JP7074262B2 - 熱転写シート及び印画物 - Google Patents
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Description
本開示は、熱転写シート及び印画物に関する。
印画物の製造には種々の熱転写方式が提案されており、その中でも、昇華型熱転写方式を用いて被転写体上に熱転写画像を形成することが広く行われている。昇華型熱転写方式による熱転写画像の形成には、基材の一方の面に染料層が設けられた熱転写シートと、被転写体、例えば、他の基材の一方の面に受容層が設けられた熱転写受像シートが使用される。そして、熱転写受像シートの受容層と、熱転写シートの染料層とを重ね合わせ、サーマルヘッドにより熱転写シートの背面側から熱を印加して、染料層の染料を受容層上に移行させることにより、受容層に熱転写画像が形成された印画物が得られる。
このような昇華型熱転写方式によれば、熱転写シートに印加するエネルギー量によって染料の移行量を制御できることから、画像が非常に鮮明であり、かつ透明性、中間調の色再現性、階調性に優れフルカラー写真画像に匹敵する高品質の印画物を形成できる。
従来、受容層に形成された画像が変化しないように様々な工夫がなされてきたが、印画物の用途拡大に伴い、様々な付加価値や特性を持つものが求められている。
本開示は、印画画像を消したり色味を変化させたりできる熱転写シート及び印画物を提供することを課題とする。また、本開示は、印画画像の見え方を変化させることができる熱転写シート及び印画物を提供することを課題とする。
本開示の熱転写シートは、基材フィルムの一方の面に染料層が設けられた熱転写シートであって、前記染料層は消色染料を含有し、前記消色染料は、前記消色染料を転写する前の被転写体と、前記消色染料は、前記消色染料を転写する前の被転写体の色相を色相Ａとし、前記消色染料を転写した前記被転写体において、キセノンランプ照射前の反射濃度が０．５以上であって照射強度１．２（Ｗ／ｍ２）のキセノンランプ照射を５０時間行った部分の色相を色相Ｂとした場合、色相Ａと色相Ｂの色差ΔＥ＊ａｂが１０以下となるものである。
本開示の熱転写シートは、基材フィルムの一方の面に染料層が設けられた熱転写シートであって、前記染料層は消色染料を含有し、前記消色染料は、下記構造式（１）で表される化合物、下記構造式（２）で表される化合物、下記構造式（３）で表される化合物、及び下記構造式（４）で表される化合物のうち、少なくともいずれか１つである。
本開示の一態様では、前記構造式（１）で表される化合物からなる染料を含有するイエロー消色染料層、前記構造式（２）で表される化合物からなる染料を含有するマゼンタ消色染料層、及び前記構造式（３）又は（４）で表される化合物からなる染料を含有するシアン消色染料層が面順次に設けられている。
本開示の一態様では、前記染料層が、前記消色染料と、前記消色染料よりも耐光性の高い耐光染料とを含有する。
本開示の一態様では、前記消色染料を含有する消色染料層と、前記消色染料よりも耐光性の高い耐光染料を含有する耐光染料層とが面順次に設けられている。
本開示の一態様では、転写型受容層がさらに面順次に設けられている。
本開示の印画物は、本開示の熱転写シートを用いて、熱転写方式によって画像形成されてなるものである。
本開示の熱転写シートは、基材と、前記基材上に設けられ、昇華染料を含有している溶融転写層と、を備えるものである。
本開示の一態様では、前記溶融転写層側から、照射強度１．２（Ｗ／ｍ２）のキセノンランプ照射を４８時間行った後の前記熱転写シートの透過濃度をＴｂ、キセノンランプを照射する前の前記熱転写シートの透過濃度をＴａ、前記基材の透過濃度をＴｃとした場合、（Ｔａ－Ｔｂ）／（Ｔａ－Ｔｃ）≧０．２５である。
本開示の一態様では、被転写体に転写された前記溶融転写層に対し、前記溶融転写層側から、照射強度１．２（Ｗ／ｍ２）のキセノンランプ照射を４８時間行った後の前記溶融転写層の反射濃度をＲｂ、キセノンランプを照射する前の前記溶融転写層の反射濃度をＲａ、前記被転写体の反射濃度をＲｃとした場合、（Ｒａ－Ｒｂ）／（Ｒａ－Ｒｃ）≧０．２５である。
本開示の一態様では、前記昇華染料は、前記昇華染料を転写する前の被転写体の色相を色相Ａとし、前記昇華染料を転写した前記被転写体において、キセノンランプ照射前の反射濃度が０．５以上であって照射強度１．２（Ｗ／ｍ２）のキセノンランプ照射を５０時間行った部分の色相を色相Ｂとした場合、色相Ａと色相Ｂの色差ΔＥ＊ａｂが１０以下となるものである。
本開示の一態様では、前記昇華染料は、下記構造式（１）で表される化合物からなる染料、下記構造式（２）で表される化合物からなる染料、下記構造式（３）で表される化合物からなる染料、及び下記構造式（４）で表される化合物からなる染料のうち、少なくともいずれか１つを含む。
本開示の一態様では、前記基材上に透明保護層が前記溶融転写層と面順次に設けられている。
本開示の一態様では、前記基材上に昇華染料を含有する染料層がさらに面順次に設けられている。
本開示の一態様では、前記溶融転写層は積層された複数の層を有し、前記複数の層のいずれかが前記昇華染料を含有している。
本開示の印画物は、基材と、前記基材上に設けられ、画像が形成された受容層と、前記受容層上に設けられた保護層と、前記保護層上に設けられ、消色染料を含有する溶融転写層と、を備え、前記消色染料は、下記構造式（１）で表される化合物からなる染料、下記構造式（２）で表される化合物からなる染料、下記構造式（３）で表される化合物からなる染料、及び下記構造式（４）で表される化合物からなる染料のうち、少なくともいずれか１つを含むものである。
本開示の熱転写シートは、基材フィルムの一方の面に染料層が設けられた熱転写シートであって、キセノンランプ照射前の前記染料層の色相を色相Ｃとし、照射強度１．２（Ｗ／ｍ２）のキセノンランプ照射を３６時間行った前記染料層の色相を色相Ｄとした場合、色相Ｃと色相Ｄの色差ΔＥ＊ａｂが２０以上となるものである。
本開示によれば、印画画像を消したり色味を変化させたりできる。また、本開示によれば、印画画像の見え方を変化させることができる。
以下、本開示の第１の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、第１の実施形態に係る熱転写シート１Ａの平面図である。図１に示すように、熱転写シート１Ａは、基材シート（図示略）上に面順次に設けられた、イエロー色の染料を含有するイエロー染料層２Ａ、マゼンタ色の染料を含有するマゼンタ染料層３Ａ、及びシアン色の染料を含有するシアン染料層４Ａを有する。熱転写シート１Ａには、さらに保護層５が面順次となるように設けられてもよい。
熱転写シート１Ａのイエロー染料層２Ａ、マゼンタ染料層３Ａ、及びシアン染料層４Ａは、それぞれ、紫外線等の光の照射による消色時間が非常に短い（退色しやすい）消色染料を含有する。
そのため、図２ａ～図２ｄに示すように、受像シートの基材１１上に設けられた受容層１２に、熱転写シート１Ａからイエロー消色染料、マゼンタ消色染料、及びシアン消色染料を転写して画像Ｇを形成した印画物１０を光の当たる環境に置いておくと、紫外線等の光の積算照射エネルギー量の増加に伴い、染料が徐々に消色し、画像Ｇが消える。
例えば、印画物１０を入場チケットに適用した場合、係員が入場口でチケットに紫外線を照射して照射箇所の画像が消えるか否かにより、チケットの真贋判定を行うことができる。
図３は、別の実施形態に係る熱転写シート１Ｂの平面図である。熱転写シート１Ｂは、基材シート（図示略）上に面順次に設けられた、イエロー染料層２Ｂ、マゼンタ染料層３Ｂ、及びシアン染料層４Ｂを有する。イエロー染料層２Ｂは、イエロー消色染料を含有する。
マゼンタ染料層３Ｂ及びシアン染料層４Ｂは、消色染料よりも退色し難い、耐光性の高い耐光染料を含有する。すなわち、マゼンタ染料層３Ｂはマゼンタ耐光染料を含有し、シアン染料層４Ｂはシアン耐光染料を含有する。
受像シートの基材上に設けられた受容層に、熱転写シート１Ｂからイエロー消色染料、マゼンタ耐光染料、及びシアン耐光染料を転写して形成した画像は、印画当初はフルカラーであるが、時間の経過に伴いイエローが消色し、画像の色味が変化する。
例えば、消色染料を転写する前の受像シートの色相を色相Ａとし、消色染料を転写した受像シートにおいて、キセノンランプ照射前の反射濃度が０．５以上であって照射強度１．２（Ｗ／ｍ２）のキセノンランプ照射を５０時間行った部分の色相を色相Ｂとした場合、色相Ａと色相Ｂの色差ΔＥ＊ａｂが１０以下となる。一方、耐光染料を転写する前の受像シートの色相を色相Ｅとし、耐光染料を転写した受像シートにおいて、キセノンランプ照射前の反射濃度が０．５以上であって照射強度１．２（Ｗ／ｍ２）のキセノンランプ照射を５０時間行った部分の色相を色相Ｆとした場合、色相Ｅと色相Ｆの色差ΔＥ＊ａｂは１０より大きく、３０以上になることが好ましい。
図３に示す例では、イエロー染料層２Ｂがイエロー消色染料を含有する例について説明したが、マゼンタ染料層３Ｂがマゼンタ消色染料を含有してもよいし、シアン染料層４Ｂがシアン消色染料を含有してもよい。
図４は、さらに別の実施形態に係る熱転写シート１Ｃの平面図である。熱転写シート１Ｃは、基材シート（図示略）上に面順次に設けられた、イエロー染料層２Ｃ、マゼンタ染料層３Ｃ、及びシアン染料層４Ｃを有する。
イエロー染料層２Ｃは、イエロー消色染料及びイエロー耐光染料を含有する。
マゼンタ染料層３Ｃはマゼンタ耐光染料を含有する。シアン染料層４Ｃはシアン耐光染料を含有する。
受像シートの基材上に設けられた受容層に、熱転写シート１Ｃからイエロー消色染料、イエロー耐光染料、マゼンタ耐光染料、及びシアン耐光染料を転写して形成した画像は、時間の経過に伴いイエロー成分が減少し、画像の色味が変化する。イエロー染料層２Ｃを加熱してイエロー消色染料及びイエロー耐光染料を受容層に転写する際の加熱エネルギーを調整することで、印画当初の画像を所望の色味にできるし、時間が経過し、色味が変化することで所望の色味の画像となるようにもできる。
図４に示す例では、イエロー染料層２Ｃがイエロー消色染料及びイエロー耐光染料を含有する例について説明したが、マゼンタ染料層３Ｃがマゼンタ消色染料及びマゼンタ耐光染料を含有してもよいし、シアン染料層４Ｂがシアン消色染料及びシアン耐光染料を含有してもよい。
図５は、さらに別の実施形態に係る熱転写シート１Ｄの平面図である。熱転写シート１Ｄは、基材シート（図示略）上に面順次に設けられた、混色層２Ｄ、マゼンタ染料層３Ｄ、及びシアン染料層４Ｄを有する。
混色層２Ｄは、イエロー耐光染料及びマゼンタ消色染料を含有し、イエローとマゼンタとの混色になっている。
マゼンタ染料層３Ｄはマゼンタ耐光染料を含有する。シアン染料層４Ｄはシアン耐光染料を含有する。
受像シートの基材上に設けられた受容層に、熱転写シート１Ｄからイエロー耐光染料、マゼンタ消色染料、マゼンタ耐光染料、及びシアン耐光染料を転写して形成した画像は、印画当初は黄色部分が赤みを帯びており、時間の経過に伴い色味が変化して赤みが取れ、所望の色味の画像となる。
図５に示す例では、混色層２Ｄがイエロー耐光染料及びマゼンタ消色染料を含有する例について説明したが、混色層２Ｄは、イエロー耐光染料及びシアン消色染料を含有してもよいし、イエロー耐光染料、マゼンタ消色染料及びシアン消色染料を含有してもよい。また、マゼンタ染料層３Ｄに、イエロー消色染料やシアン消色染料を添加してもよい。また、シアン染料層４Ｄに、イエロー消色染料やマゼンタ消色染料を添加してもよい。
図６は、さらに別の実施形態に係る熱転写シート１Ｅの平面図である。熱転写シート１Ｅは、基材シート（図示略）上に面順次に設けられた、第１イエロー染料層２Ｅ、マゼンタ染料層３Ｅ、シアン染料層４Ｅ、及び第２イエロー染料層６を有する。
第１イエロー染料層２Ｅは、イエロー耐光染料を含有する。マゼンタ染料層３Ｅはマゼンタ耐光染料を含有する。シアン染料層４Ｅはシアン耐光染料を含有する。
第２イエロー染料層６は、イエロー消色染料を含有する。
受像シートの基材上に設けられた受容層に、熱転写シート１Ｅからイエロー耐光染料、マゼンタ耐光染料、シアン耐光染料、及びイエロー消色染料を順に転写して画像を形成する。この時、イエロー消色染料は、イエロー耐光染料とは異なるパターンで転写できる。
そのため、例えば、図７ａに示すように、印画物１０には、イエロー耐光染料、マゼンタ耐光染料及びシアン耐光染料の転写による第１画像Ｇ１と、イエロー消色染料の転写による第２画像Ｇ２とを形成できる。図７ｂに示すように、時間の経過に伴ってイエロー消色染料が消色し、第２画像Ｇ２が消える。
図６に示す例では、イエロー消色染料を含有する第２イエロー染料層６を設ける例について説明したが、マゼンタ消色染料を含有する第２マゼンタ染料層を設けてもよいし、シアン消色染料を含有する第２シアン染料層を設けてもよい。各色の染料層を２つ以上設けてもよい。
図８は、さらに別の実施形態に係る熱転写シート１Ｆの平面図である。熱転写シート１Ｆは、基材シート（図示略）上に面順次に設けられた、第１イエロー染料層２Ｆ、マゼンタ染料層３Ｆ、シアン染料層４Ｆ、保護層５、転写型受容層７、及び第２イエロー染料層６を有する。
第１イエロー染料層２Ｆは、イエロー耐光染料を含有する。マゼンタ染料層３Ｆはマゼンタ耐光染料を含有する。シアン染料層４Ｆはシアン耐光染料を含有する。第２イエロー染料層６は、イエロー消色染料を含有する。
転写型受容層７は、被転写体に転写することで、被転写体上に受容層領域を形成するものである。
受像シートの基材上に設けられた受容層に、熱転写シート１Ｆの第１イエロー染料層２Ｆ、マゼンタ染料層３Ｆ、シアン染料層４Ｆから、イエロー耐光染料、マゼンタ耐光染料、シアン耐光染料を順に転写して第１画像を形成する。次に、受容層上に保護層を転写する。続いて、保護層上に転写型受容層を転写して、受容層領域を形成する。そして、熱転写シート１Ｆの第２イエロー染料層６から受容層領域にイエロー消色染料を転写して第２画像を形成する。イエロー消色染料は、イエロー耐光染料とは異なる層に、異なるパターンで転写できる。
図８に示す例では、転写型受容層７に続いてイエロー消色染料を含有する第２イエロー染料層６を設ける例について説明したが、マゼンタ消色染料を含有する第２マゼンタ染料層を設けてもよいし、シアン消色染料を含有する第２シアン染料層を設けてもよい。各色の染料層を２つ以上設けてもよい。
図８に示す例では、転写型受容層７の前に保護層５を設け、受像シートに保護層を転写した後に転写型受容層を転写する手法について説明したが、保護層５を第２イエロー染料層６の後に設けてもよい。この場合、受像シートの基材上に設けられた受容層に第１画像を形成した後、第１画像が形成された受容層上に転写型受容層を転写して、受容層領域を形成する。そして、受容層領域にイエロー消色染料を転写して第２画像を形成し、第２画像上に保護層を転写する。保護層は第２画像上に部分的に転写してもよい。また、紫外線吸収剤を含む保護層を第２画像上に転写し、保護層で覆われた部分と覆われていない部分とで第２画像の消え方を変えてもよい。
次に、熱転写シートの各構成について説明する。
熱転写シートは、基本的に、基材シートの一方の面に染料層及び保護層が形成され、他方の面には所望により背面滑性層が形成される。
（基材シート）
基材シートとしては、従来使用されている基材が用いられ特に制限されない。すなわち、熱転写シート用基材シートとして従来使用されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の他に、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルムなどの樹脂フィルムが使用できる。基材シートの厚さは、例えば、０．５μｍ以上５０μｍ以下である。
基材シートとしては、従来使用されている基材が用いられ特に制限されない。すなわち、熱転写シート用基材シートとして従来使用されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の他に、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルムなどの樹脂フィルムが使用できる。基材シートの厚さは、例えば、０．５μｍ以上５０μｍ以下である。
（染料層）
基材シートの一方の面上には、染料層が設けられている。染料層には、光照射により極めて消色し易い消色染料を含有する消色染料層、消色染料よりも耐光性の高い耐光染料を含有する耐光染料層、消色染料及び耐光染料を含有する層などがある。染料層は、後述する染料化合物を含むものであり、更にバインダー樹脂を含有してもよい。
基材シートの一方の面上には、染料層が設けられている。染料層には、光照射により極めて消色し易い消色染料を含有する消色染料層、消色染料よりも耐光性の高い耐光染料を含有する耐光染料層、消色染料及び耐光染料を含有する層などがある。染料層は、後述する染料化合物を含むものであり、更にバインダー樹脂を含有してもよい。
バインダー樹脂としては、特に限定されず、従来公知のものを使用でき、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールやポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル樹脂、ポリエステル、フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でもポリビニルアセタールが好適に使用できる。これらのバインダー樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
染料層は、所望により、離型剤、無機粒子、有機粒子等の添加剤を含有してもよい。
離型剤としては、上述の離型性グラフトコポリマー、シリコーンオイル、リン酸エステル等が挙げられる。
無機粒子としては、シリカ等が挙げられる。有機粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
（耐光染料を含まない）消色染料層は、染料退色促進剤を含有してもよい。このような染料退色促進材としては、酸系材料や蛍光増白剤を例示できる。そして、酸系材料としては、酸触媒やリン酸エステルを例示できる。さらに具体的にはリン酸エステル型アニオン界面活性剤を例示でき、市販品としては、第一工業製薬(株)製 プライサーフ（登録商標）Ａ－２０８Ｎを例示できる。また、蛍光増白剤としては、オキサゾール系蛍光増白剤を例示でき、さらに具体的には、２，２’－（２，５－チオフェンジイル）ビス［５－（１，１－ジメチルエチル）］ベンゾオキサゾールを例示でき、市販品としては、ＢＡＳＦジャパン製 Ｔｉｎｏｐａｌ ＯＢを例示できる。
［イエロー消色染料層］
イエロー消色染料層は、イエロー消色染料として、例えば、下記構造式（１）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２９を含有する。イエロー消色染料層中のイエロー消色染料の割合は、好ましくは５０重量％以上１００重量％以下である。
イエロー消色染料層は、イエロー消色染料として、例えば、下記構造式（１）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２９を含有する。イエロー消色染料層中のイエロー消色染料の割合は、好ましくは５０重量％以上１００重量％以下である。
［マゼンタ消色染料層］
マゼンタ消色染料層は、マゼンタ消色染料として、例えば、下記構造式（２）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １８を含有する。マゼンタ消色染料層中のマゼンタ消色染料の割合は、好ましくは５０重量％以上１００重量％以下である。
マゼンタ消色染料層は、マゼンタ消色染料として、例えば、下記構造式（２）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １８を含有する。マゼンタ消色染料層中のマゼンタ消色染料の割合は、好ましくは５０重量％以上１００重量％以下である。
［シアン消色染料層］
シアン消色染料層は、例えば、下記構造式（３）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５、又は下記構造式（４）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５８を含有する。シアン消色染料層中のシアン消色染料の割合は、好ましくは５０重量％以上１００重量％以下である。
シアン消色染料層は、例えば、下記構造式（３）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５、又は下記構造式（４）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５８を含有する。シアン消色染料層中のシアン消色染料の割合は、好ましくは５０重量％以上１００重量％以下である。
［耐光染料層］
耐光染料層に含有される耐光染料としては、従来使用されている昇華転写用ならびに溶融転写用の染料組成物を用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、チアゾール系染料、メロシアニン染料、ピラゾロン染料、メチン系染料、インドアニリン系染料、ピラゾロメチン系染料、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系染料、キサンテン系染料、オキサジン系染料、ジシアノスチレン、トリシアノスチレン等のシアノスチレン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、アクリジン系染料、ベンゼンアゾ系染料、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラゾールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾ等のアゾ系染料、スピロピラン系染料、インドリノスピロピラン系染料、フルオラン系染料、ローダミンラクタム系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料、等が挙げられる。耐光染料層は、染料として１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
耐光染料層に含有される耐光染料としては、従来使用されている昇華転写用ならびに溶融転写用の染料組成物を用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、チアゾール系染料、メロシアニン染料、ピラゾロン染料、メチン系染料、インドアニリン系染料、ピラゾロメチン系染料、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系染料、キサンテン系染料、オキサジン系染料、ジシアノスチレン、トリシアノスチレン等のシアノスチレン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、アクリジン系染料、ベンゼンアゾ系染料、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラゾールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾ等のアゾ系染料、スピロピラン系染料、インドリノスピロピラン系染料、フルオラン系染料、ローダミンラクタム系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料、等が挙げられる。耐光染料層は、染料として１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
（保護層）
保護層５は、基材シートの一方の面上に、染料層と面順次となるように設けられている。保護層は従来公知の材料を適宜用いることができ、特に制限されるものではない。
保護層５は、基材シートの一方の面上に、染料層と面順次となるように設けられている。保護層は従来公知の材料を適宜用いることができ、特に制限されるものではない。
（転写型受容層）
転写型受容層７は、任意の被転写材に転写され、転写後に、熱転写シートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持するためのものである。転写型受容層を形成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、セルロースジアセテート等のセルロース樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、アイオノマー、ポリカーボネート及び塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等のモノマーの二元或は三元共重合体等が挙げられる。
［実施例］
転写型受容層７は、任意の被転写材に転写され、転写後に、熱転写シートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持するためのものである。転写型受容層を形成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、セルロースジアセテート等のセルロース樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、アイオノマー、ポリカーボネート及び塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等のモノマーの二元或は三元共重合体等が挙げられる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本開示をさらに具体的に説明する。
（実施例１－１）
＜熱転写シートの作製＞
一方の面に耐熱滑性層が形成されたＰＥＴフィルム（４．５μｍ厚）の他方の面に、下記組成のイエロー消色染料層用塗工液を乾燥後の厚さが０．７μｍになるように塗布、乾燥してイエロー消色染料層を形成し、実施例１－１の熱転写シートを作製した。
＜熱転写シートの作製＞
一方の面に耐熱滑性層が形成されたＰＥＴフィルム（４．５μｍ厚）の他方の面に、下記組成のイエロー消色染料層用塗工液を乾燥後の厚さが０．７μｍになるように塗布、乾燥してイエロー消色染料層を形成し、実施例１－１の熱転写シートを作製した。
＜イエロー消色染料層用塗工液＞
・構造式（１）の染料 ３．５部
・ブチラール樹脂 ３．５部
・メチルエチルケトン ４６．５部
・トルエン ４６．５部
・構造式（１）の染料 ３．５部
・ブチラール樹脂 ３．５部
・メチルエチルケトン ４６．５部
・トルエン ４６．５部
＜印画物の作製＞
作製された熱転写シートを使用し、下記評価プリンタにて、大日本印刷（株）の熱転写プリンタ（ＤＳ６２０）用受像紙へ、イエローベタ画像を印画し、印画物を作製した。
≪評価プリンタ≫
・サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子（株）製）
・発熱体平均抵抗値：５０１５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００（ｄｐｉ）
・副走査方向印字密度：３００（ｄｐｉ）
・印字電力：０．１３（Ｗ／ｄｏｔ）
・印加電圧：２５．５（Ｖ）
・ライン周期：２（ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅ）
・パルスＤｕｔｙ：８５％
作製された熱転写シートを使用し、下記評価プリンタにて、大日本印刷（株）の熱転写プリンタ（ＤＳ６２０）用受像紙へ、イエローベタ画像を印画し、印画物を作製した。
≪評価プリンタ≫
・サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子（株）製）
・発熱体平均抵抗値：５０１５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００（ｄｐｉ）
・副走査方向印字密度：３００（ｄｐｉ）
・印字電力：０．１３（Ｗ／ｄｏｔ）
・印加電圧：２５．５（Ｖ）
・ライン周期：２（ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅ）
・パルスＤｕｔｙ：８５％
＜光学濃度測定＞
得られた印画物について、以下の測色条件で反射濃度（ＯＤ）を測定した。
≪測色条件≫
・測色器：分光測定器（ｉ１Ｐｒｏ２ Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）
・光源：Ｄ６５
・視野角：２°
・濃度測定用フィルター：ＡＮＳＩ Ｓｔａｔｕｓ Ａ
得られた印画物について、以下の測色条件で反射濃度（ＯＤ）を測定した。
≪測色条件≫
・測色器：分光測定器（ｉ１Ｐｒｏ２ Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）
・光源：Ｄ６５
・視野角：２°
・濃度測定用フィルター：ＡＮＳＩ Ｓｔａｔｕｓ Ａ
＜印画物の色差の評価＞
分光測定器（ｉ１Ｐｒｏ２ Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、得られた印画物と、熱転写プリンタ（ＤＳ６２０）用の未使用受像紙について、色相Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊を測定した（Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９（１９８０年発行）に基づくものであり、Ｌ＊は明度を、ａ＊及びｂ＊は、知覚色度指数を表す）。下記の式より、色差ΔＥ＊ａｂを算出した。下記の式の“印画後”は印画物に対応し、“印画前”は未使用受像紙に対応する。未使用受像紙は、Ｌ＊＝９６、ａ＊＝０．８、ｂ＊＝－４であった。計算結果を表１に示す。
色差ΔＥ＊ａｂ＝（印画後Ｌ＊－印画前Ｌ＊）２＋（印画後ａ＊－印画前ａ＊）２＋（印画後ｂ＊－印画前ｂ＊）２）１／２
分光測定器（ｉ１Ｐｒｏ２ Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、得られた印画物と、熱転写プリンタ（ＤＳ６２０）用の未使用受像紙について、色相Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊を測定した（Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９（１９８０年発行）に基づくものであり、Ｌ＊は明度を、ａ＊及びｂ＊は、知覚色度指数を表す）。下記の式より、色差ΔＥ＊ａｂを算出した。下記の式の“印画後”は印画物に対応し、“印画前”は未使用受像紙に対応する。未使用受像紙は、Ｌ＊＝９６、ａ＊＝０．８、ｂ＊＝－４であった。計算結果を表１に示す。
色差ΔＥ＊ａｂ＝（印画後Ｌ＊－印画前Ｌ＊）２＋（印画後ａ＊－印画前ａ＊）２＋（印画後ｂ＊－印画前ｂ＊）２）１／２
また、印画物に対し、以下に示す耐光性試験の条件で、受容層面側からランプ照射を行い、照射後に再び色相を測定し、下記の式より、色差ΔＥ＊ａｂを算出し、ΔＥ＊ａｂが１０以下になるまでに要する照射時間を評価した。評価結果を表１に示す。
色差ΔＥ＊ａｂ＝（照射後Ｌ＊－印画前Ｌ＊）２＋（照射後ａ＊－印画前ａ＊）２＋（照射後ｂ＊－印画前ｂ＊）２）１／２
色差ΔＥ＊ａｂ＝（照射後Ｌ＊－印画前Ｌ＊）２＋（照射後ａ＊－印画前ａ＊）２＋（照射後ｂ＊－印画前ｂ＊）２）１／２
＜＜耐光性試験の条件＞＞
・照射試験器：キセノンウェザーメーター（Ｃｉ４０００ アトラス社製）
・光源：キセノンランプ
・フィルター：内側＝ＣＩＲＡ、外側＝ソーダライム
・ブラックパネル温度：４５（℃）
・照射強度：１．２（Ｗ／ｍ２）・・・４２０（ｎｍ）での測定値
・照射試験器：キセノンウェザーメーター（Ｃｉ４０００ アトラス社製）
・光源：キセノンランプ
・フィルター：内側＝ＣＩＲＡ、外側＝ソーダライム
・ブラックパネル温度：４５（℃）
・照射強度：１．２（Ｗ／ｍ２）・・・４２０（ｎｍ）での測定値
＜熱転写シートの色差の評価＞
分光測定器（ｉ１Ｐｒｏ２ Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、作製された熱転写シートについて、色相Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊を測定した。また、熱転写シートに対し、上記の耐光性試験の条件でランプ照射を行い、照射後に再び色相を測定し、下記の式より、色差ΔＥ＊ａｂを算出し、ΔＥ＊ａｂが２０以上になるまでに要する照射時間を評価した。評価結果を表２に示す。
色差ΔＥ＊ａｂ＝（照射後Ｌ＊－照射前Ｌ＊）２＋（照射後ａ＊－照射前ａ＊）２＋（照射後ｂ＊－照射前ｂ＊）２）１／２
分光測定器（ｉ１Ｐｒｏ２ Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、作製された熱転写シートについて、色相Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊を測定した。また、熱転写シートに対し、上記の耐光性試験の条件でランプ照射を行い、照射後に再び色相を測定し、下記の式より、色差ΔＥ＊ａｂを算出し、ΔＥ＊ａｂが２０以上になるまでに要する照射時間を評価した。評価結果を表２に示す。
色差ΔＥ＊ａｂ＝（照射後Ｌ＊－照射前Ｌ＊）２＋（照射後ａ＊－照射前ａ＊）２＋（照射後ｂ＊－照射前ｂ＊）２）１／２
（実施例１－２）
イエロー消色染料層用塗工液に代えて、下記組成のマゼンタ消色染料層用塗工液を塗布し、マゼンタ消色染料層を形成し、実施例１－２の熱転写シートを作製した。イエローにかえてマゼンタのベタ画像を印画する以外は実施例１－１と同様にして印画物を作製し、評価を行い、結果を表１に示した。また、実施例１－１と同様にして、実施例１－２の熱転写シートの色差の評価を行い、結果を表２に示した。
イエロー消色染料層用塗工液に代えて、下記組成のマゼンタ消色染料層用塗工液を塗布し、マゼンタ消色染料層を形成し、実施例１－２の熱転写シートを作製した。イエローにかえてマゼンタのベタ画像を印画する以外は実施例１－１と同様にして印画物を作製し、評価を行い、結果を表１に示した。また、実施例１－１と同様にして、実施例１－２の熱転写シートの色差の評価を行い、結果を表２に示した。
＜マゼンタ消色染料層用塗工液＞
・構造式（２）の染料 ３．５部
・ブチラール樹脂 ３．５部
・メチルエチルケトン ４６．５部
・トルエン ４６．５部
・構造式（２）の染料 ３．５部
・ブチラール樹脂 ３．５部
・メチルエチルケトン ４６．５部
・トルエン ４６．５部
（実施例１－３）
イエロー消色染料層用塗工液に代えて、下記組成のシアン消色染料層用塗工液を塗布し、シアン消色染料層を形成し、実施例１－３の熱転写シートを作製した。イエローに変えてシアンのベタ画像を印画する以外は実施例１－１と同様にして印画物を作製し、評価を行い、結果を表１に示した。また、実施例１－１と同様にして、実施例１－３の熱転写シートの色差の評価を行い、結果を表２に示した。
イエロー消色染料層用塗工液に代えて、下記組成のシアン消色染料層用塗工液を塗布し、シアン消色染料層を形成し、実施例１－３の熱転写シートを作製した。イエローに変えてシアンのベタ画像を印画する以外は実施例１－１と同様にして印画物を作製し、評価を行い、結果を表１に示した。また、実施例１－１と同様にして、実施例１－３の熱転写シートの色差の評価を行い、結果を表２に示した。
＜シアン消色染料層用塗工液＞
・構造式（３）の染料 ３．５部
・ブチラール樹脂 ３．５部
・メチルエチルケトン ４６．５部
・トルエン ４６．５部
・構造式（３）の染料 ３．５部
・ブチラール樹脂 ３．５部
・メチルエチルケトン ４６．５部
・トルエン ４６．５部
（実施例１－４）
上記組成のイエロー消色染料層用塗工液、マゼンタ消色染料層用塗工液、シアン消色染料層用塗工液をＰＥＴフィルム上に塗布し、イエロー消色染料層、マゼンタ消色染料層及びシアン消色染料層を面順次に形成して、実施例１－４の熱転写シートを作製した。イエロー、マゼンタ、シアンを重ね合わせて黒ベタ画像（０／２５５画像諧調）の印画を行う以外は実施例１－１と同様にして印画物を作製し、評価を行い、結果を表１に示した。
上記組成のイエロー消色染料層用塗工液、マゼンタ消色染料層用塗工液、シアン消色染料層用塗工液をＰＥＴフィルム上に塗布し、イエロー消色染料層、マゼンタ消色染料層及びシアン消色染料層を面順次に形成して、実施例１－４の熱転写シートを作製した。イエロー、マゼンタ、シアンを重ね合わせて黒ベタ画像（０／２５５画像諧調）の印画を行う以外は実施例１－１と同様にして印画物を作製し、評価を行い、結果を表１に示した。
（実施例１－５）
シアン消色染料層と面順次になるようにＰＥＴフィルム上に下記組成の剥離層用塗工液を塗布して剥離層を形成し、剥離層上に下記組成の接着層用塗工液１－１を塗布して接着層を形成し、剥離層及び接着層が積層された保護層を形成した以外は実施例１－４と同様にして、実施例１－５の熱転写シートを作製した。黒ベタ画像の印画後、画像の一部を覆うように保護層を転写する以外は実施例１－４と同様にして印画物を作製し、保護層を形成した部分と形成していない部分とについて評価を行い、結果を表１に示した。
シアン消色染料層と面順次になるようにＰＥＴフィルム上に下記組成の剥離層用塗工液を塗布して剥離層を形成し、剥離層上に下記組成の接着層用塗工液１－１を塗布して接着層を形成し、剥離層及び接着層が積層された保護層を形成した以外は実施例１－４と同様にして、実施例１－５の熱転写シートを作製した。黒ベタ画像の印画後、画像の一部を覆うように保護層を転写する以外は実施例１－４と同様にして印画物を作製し、保護層を形成した部分と形成していない部分とについて評価を行い、結果を表１に示した。
＜剥離層用塗工液＞
・アクリル樹脂 ２９部
（ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７ 三菱ケミカル（株））
・ポリエステル １部
・メチルエチルケトン ３５部
・トルエン ３５部
・アクリル樹脂 ２９部
（ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７ 三菱ケミカル（株））
・ポリエステル １部
・メチルエチルケトン ３５部
・トルエン ３５部
＜接着層用塗工液１－１＞
・ポリエステル ３０部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・紫外線吸収剤 ２部
（Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８ ＢＡＳＦジャパン社）
・メチルエチルケトン ３４部
・トルエン ３４部
・ポリエステル ３０部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・紫外線吸収剤 ２部
（Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８ ＢＡＳＦジャパン社）
・メチルエチルケトン ３４部
・トルエン ３４部
（実施例１－６）
接着層用塗工液１－１に代えて、下記組成の接着層用塗工液１－２を塗布して接着層を形成した以外は、実施例１－５と同様にして実施例１－６の熱転写シートを作製し、印画物を作製し、評価を行い、結果を表１に示した。
接着層用塗工液１－１に代えて、下記組成の接着層用塗工液１－２を塗布して接着層を形成した以外は、実施例１－５と同様にして実施例１－６の熱転写シートを作製し、印画物を作製し、評価を行い、結果を表１に示した。
＜接着層用塗工液１－２＞
・ポリエステル ３０部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・メチルエチルケトン ３４部
・トルエン ３４部
・ポリエステル ３０部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・メチルエチルケトン ３４部
・トルエン ３４部
（実施例１－７）
イエロー消色染料層用塗工液に代えて、下記組成のブラック消色染料層用塗工液を塗布し、ブラック消色染料層を形成し、実施例１－７の熱転写シートを作製した。イエローに変えてブラックのベタ画像を印画する以外は実施例１－１と同様にして印画物を作製し、測定を行い、結果を表１に示した。また、実施例１－１と同様にして、実施例１－７の熱転写シートの色差の評価を行い、結果を表２に示した。
イエロー消色染料層用塗工液に代えて、下記組成のブラック消色染料層用塗工液を塗布し、ブラック消色染料層を形成し、実施例１－７の熱転写シートを作製した。イエローに変えてブラックのベタ画像を印画する以外は実施例１－１と同様にして印画物を作製し、測定を行い、結果を表１に示した。また、実施例１－１と同様にして、実施例１－７の熱転写シートの色差の評価を行い、結果を表２に示した。
＜ブラック消色染料層用塗工液＞
・構造式（１）の染料 １部
・構造式（２）の染料 １部
・構造式（３）の染料 １部
・ブチラール樹脂 ３．５部
・メチルエチルケトン ４６．７５部
・トルエン ４６．７５部
・構造式（１）の染料 １部
・構造式（２）の染料 １部
・構造式（３）の染料 １部
・ブチラール樹脂 ３．５部
・メチルエチルケトン ４６．７５部
・トルエン ４６．７５部
消色染料で形成した画像がほぼ消えることが確認された。実施例１－５では、保護層に覆われた部分は覆われていない部分よりも画像が消えるまでに時間がかかった。
次に、本開示の第２の実施形態を図面に基づいて説明する。
図９ａは、第２の実施形態に係る熱転写シート１０１の平面図である。図９ａに示すように、熱転写シート１０１は、基材シートＳ（図９ｂ参照）上に面順次に設けられた、色材層１０２、保護層１０３（透明保護層）及び転写層１０４（溶融転写層）を有する。色材層１０２は、面順次に設けられたイエロー染料層１０２Ｙ、マゼンタ染料層１０２Ｍ、及びシアン染料層１０２Ｃを有する。
図９ｂに示すように、転写層１０４は、基材シートＳ上に設けられた剥離層１４０と、剥離層１４０上に設けられた接着層１４１とを有する。剥離層１４０は、紫外線等の光の照射による消色時間が非常に短い（退色しやすい）消色染料を含有する。
イエロー染料層１０２Ｙはイエロー色の染料を含有する。マゼンタ染料層１０２Ｍはマゼンタ色の染料を含有する。シアン染料層１０２Ｃはシアン色の染料を含有する。イエロー染料層１０２Ｙ、マゼンタ染料層１０２Ｍ、及びシアン染料層１０２Ｃに含有される染料は、消色染料よりも退色し難い、耐光性の高い耐光染料である。
印画物を作製する際は、まず、熱転写シート１０１と、図１０ｂに示すような基材１１１上に受容層１１２が設けられた受像シートとを準備し、熱転写シート０１及び受像シートを熱転写プリンタにセットする。そして、熱転写シート１０１の色材層１０２を基材シートＳ側から加熱して受容層１１２に染料を移行し、図１０ａ、図１０ｂに示すように、受容層１２に画像Ｇ３を形成する。
次に、熱転写シート１０１の保護層１０３を基材シートＳ側から加熱して、受像シートの受容層１１２上に溶融転写する。続いて、熱転写シート１０１の転写層１０４を基材シートＳ側から加熱して、図１１ａ、図１１ｂに示すように、受像シートの保護層１０３上に溶融転写する。これにより、基材１１１、受容層１１２、保護層１０３、転写層１０４が順に積層された印画物１１０が作製される。
印画物１１０の最表面には、消色染料を含有する転写層１０４が設けられている。例えば、転写層１０４がベタ画像となるように剥離層１４０に消色染料が添加されている場合、図１１ａに示すように、転写層１０４は、受容層１１２に形成された画像Ｇ３を隠蔽する隠蔽層として機能する。
この印画物１１０を光の当たる環境に置いておくと、紫外線等の光の積算照射エネルギー量の増加に伴い、消色染料が徐々に消色し、転写層１０４が透明になり、図１２に示すように、受容層１１２に形成された画像Ｇ３が見えるようになる。このように、印画物１１０は、印画した画像の見え方が変化するものとなる。
受容層１１２に形成された画像を隠蔽する転写層１０４は、印画物の全面に形成されてもよいし、一部にのみ形成されてもよい。例えば、図１３ａ、図１３ｂに示すようなくじ１１０Ａを作製してもよい。例えば、受容層１１２には、くじの説明に関する画像Ｇ４と、くじの結果を示す画像Ｇ５とが形成される。転写層１０４は、画像Ｇ５を覆うように設けられ、くじの結果を隠蔽する。
店舗でくじを受け取った顧客がくじをスタッフに提示すると、図１３ｃに示すように、スタッフはブラックライト等の光照射機Ｌを用いて、転写層１０４部分に光を照射する。光照射により転写層１０４の消色染料が消色して透明になり、図１３ｄに示すように、下層の受容層１１２に形成された画像Ｇ５が見え、くじの結果を確認できるようになる。転写層１０４に光を照射するだけなので、スクラッチくじのように削りカスが出ない。
同様の印画物を入場チケットに適用してもよい。係員が入場口でチケットの転写層１０４部分に光を照射すると、転写層１０４が透明になり、チケットの真贋や使用有無を判定できる。
次に、熱転写シートの各構成について説明する。
熱転写シート１０１は、基材シートＳの一方の面に染料層１０２、保護層１０３、及び転写層１０４が形成され、他方の面には所望により背面滑性層が形成される。
（基材シート）
基材シートＳとしては、従来使用されている基材が用いられ特に制限されない。すなわち、熱転写シート用基材シートとして従来使用されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の他に、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルムなどの樹脂フィルムが使用できる。基材シートの厚さは、例えば、０．５μｍ以上５０μｍ以下である。
基材シートＳとしては、従来使用されている基材が用いられ特に制限されない。すなわち、熱転写シート用基材シートとして従来使用されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の他に、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルムなどの樹脂フィルムが使用できる。基材シートの厚さは、例えば、０．５μｍ以上５０μｍ以下である。
（染料層）
基材シートＳの一方の面上には、染料層１０２が設けられている。染料層１０２は、消色染料よりも耐光性の高い耐光染料を含有する。染料層１０２は、更にバインダー樹脂を含有してもよい。
基材シートＳの一方の面上には、染料層１０２が設けられている。染料層１０２は、消色染料よりも耐光性の高い耐光染料を含有する。染料層１０２は、更にバインダー樹脂を含有してもよい。
耐光染料としては、上記第１の実施形態における耐光染料層に含有される耐光染料と同様のものを用いることができる。
バインダー樹脂としては、特に限定されず、従来公知のものを使用できる。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールやポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル樹脂、ポリエステル、フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でもポリビニルアセタールが好適に使用できる。これらのバインダー樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
染料層は、所望により、離型剤、無機粒子、有機粒子等の添加剤を含有してもよい。
離型剤としては、上述の離型性グラフトコポリマー、シリコーンオイル、リン酸エステル等が挙げられる。
無機粒子としては、シリカが挙げられる。有機粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
（保護層）
保護層１０３は、基材シートＳの一方の面上に、染料層１０２と面順次となるように設けられた透明の層である。保護層１０３は従来公知の材料を適宜用いることができ、特に制限されるものではない。転写層１０４が保護層を兼ねてもよく、その場合、保護層１０３を省略してもよい。
保護層１０３は、基材シートＳの一方の面上に、染料層１０２と面順次となるように設けられた透明の層である。保護層１０３は従来公知の材料を適宜用いることができ、特に制限されるものではない。転写層１０４が保護層を兼ねてもよく、その場合、保護層１０３を省略してもよい。
（転写層）
転写層１０４は、基材シートＳの一方の面上に、染料層１０２及び保護層１０３と面順次となるように設けられており、剥離層１４０と、剥離層１４０上に積層された接着層１４１とを有し、被転写体に溶融転写される層である。剥離層１４０は、昇華性の消色染料を含有する。消色染料は接着層１４１に含有されてもよい。
転写層１０４は、基材シートＳの一方の面上に、染料層１０２及び保護層１０３と面順次となるように設けられており、剥離層１４０と、剥離層１４０上に積層された接着層１４１とを有し、被転写体に溶融転写される層である。剥離層１４０は、昇華性の消色染料を含有する。消色染料は接着層１４１に含有されてもよい。
接着層１４１は、転写層１０４の転写性と、転写後の転写層１０４の密着性を向上させる。この接着層は、従来公知の感熱接着剤がいずれも使用できるが、ガラス転移温度が５０℃以上１００℃以下の熱可塑性樹脂から形成することがより好ましく、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ブチラール樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニルなどの熱時接着性の良好な樹脂から、適当なガラス転移温度を有するものを選択することが好ましい。
接着層は、上述した材料の中から選択される単独または複数の樹脂材料と、必要に応じて加える添加剤を、有機溶剤等の適当な溶媒に溶解または分散させて接着層用塗工液を調製し、これを塗布、乾燥して形成できる。塗布手段としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等が例示できる。接着層の厚さは特に限定はないが、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下程度である。
剥離層１４１は、熱転写時に転写層１０４を剥離し易くするものであり、バインダー樹脂及び消色染料を含有する。
バインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラールなどのビニル共重合体、等の熱可塑性樹脂や、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリウレタン、熱架橋性エポキシ－アミノ樹脂、アミノアルキッド樹脂、等の熱硬化性樹脂、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、フッ素樹脂、フッ素変性樹脂、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
消色染料として、イエロー色のイエロー消色染料、マゼンタ色のマゼンタ消色染料、及びシアン色のシアン消色染料の少なくともいずれか１つを含む。
イエロー消色染料として、例えば、上記構造式（１）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２９が挙げられる。剥離層中のイエロー消色染料の割合は、好ましくは３０重量％以上７５重量％以下である。３０重量％以上とすることで隠蔽性が十分なものとなり、７５重量％以下とすることで剥離層として十分に機能する。
マゼンタ消色染料として、例えば、上記構造式（２）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １８が挙げられる。剥離層中のマゼンタ消色染料の割合は、好ましくは３０重量％以上７５重量％以下である。
シアン消色染料として、例えば、上記構造式（３）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５や、上記構造式（４）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５８が挙げられる。剥離層中のシアン消色染料の割合は、好ましくは３０重量％以上７５重量％以下である。
剥離層は、上述した材料の中から選択される単独または複数の樹脂材料と、消色染料と、必要に応じて加える添加剤とを、有機溶剤等の適当な溶媒に溶解または分散させて剥離層用塗工液を調製し、これを塗布、乾燥して形成できる。塗布手段としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等が例示できる。剥離層の厚さは特に限定はないが、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下程度である。
消色染料を含有する剥離層１４０と、剥離層１４０上に積層された接着層１４１とを有する転写層１０４は、当初（光照射前）は隠蔽性を有し、光が照射され、積算光量の増加に伴い消色染料が徐々に消色し、透明度が増すものである。具体的には、隠蔽性（透明度）の変化は、透過濃度又は反射濃度を用いて、以下のように定義できる。
例えば、濃度計を用いて、熱転写シート１０１の転写層１０４部分、すなわち、基材シートＳ及び転写層１０４の透過濃度Ｔａを測定する。次に、熱転写シート１０１の転写層１０４部分に２００ｋＪ／ｍ２のエネルギーを照射し、照射後の転写層１０４部分の透過濃度Ｔｂを測定する。さらに、熱転写シート１０１の基材シートＳ単体（離型層など転写層以外の層がある場合は、その層も含む）での透過濃度Ｔｃを測定する。
透過濃度Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃが以下の数式１を満たす場合、隠蔽性を有していた転写層４が透明になったとみなすことができる。
（Ｔａ－Ｔｂ）／（Ｔａ－Ｔｃ）≧０．２５ ・・・数式１
あるいはまた、濃度計を用いて、被転写体の反射濃度Ｒｃを測定する。次に、被転写体上に熱転写シート１０１から転写層１０４を転写し、被転写体上の転写層１０４の反射濃度Ｒａを測定する。次に、被転写体上の転写層１０４に２００ｋＪ／ｍ２のエネルギーを照射し、照射後の転写層１０４の反射濃度Ｒｂを測定する。
反射濃度Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃが以下の数式２を満たす場合、隠蔽性を有していた転写層１０４が透明になったとみなすことができる。
（Ｒａ－Ｒｂ）／（Ｒａ－Ｒｃ）≧０．２５ ・・・数式２
上記消色染料は、消色染料を転写する前の受像シートの色相を色相Ａとし、消色染料を転写した受像シートにおいて、キセノンランプ照射前の反射濃度が０．５以上であって照射強度１．２（Ｗ／ｍ２）のキセノンランプ照射を５０時間、好ましくは４８時間、行った部分の色相を色相Ｂとした場合、色相Ａと色相Ｂの色差ΔＥ＊ａｂが１０以下となるものと定義することもできる。
あるいはまた、上記消色染料は、消色染料を含有する染料層が設けられた熱転写シートの当該染料層に対しキセノンランプを照射する前の染料層の色相を色相Ｃとし、照射強度１．２（Ｗ／ｍ２）のキセノンランプ照射を３６時間行った染料層の色相を色相Ｄとした場合、色相Ｃと色相Ｄの色差ΔＥ＊ａｂが２０以上となるものと定義することもできる。
転写層１０４は単層構成でもよいし、複数層の積層構成でもよい。複数層で構成される場合、消色染料はいずれの層に含有されていてもよい。但し、消色染料を含む層、及び被転写体に転写層１０４を転写した後、消色染料を含む層よりも上方に位置する層は、紫外線吸収剤を含まないようにする。つまり、消色染料を含む層、及び消色染料を含む層と基材シートＳとの間に位置する層は、紫外線吸収剤を含まない。
［実施例］
［実施例］
以下、実施例に基づいて本開示をさらに具体的に説明する。
（実施例２－１）
一方の面に耐熱滑性層が形成されたＰＥＴフィルム（４．５μｍ厚）の他方の面に、下記組成の剥離層用塗工液２－１を乾燥後の厚さが１μｍになるように塗布し、乾燥して剥離層を形成した。次に、剥離層上に、下記組成の接着層用塗工液を乾燥後の厚さが１μｍになるように塗布し、乾燥して接着層を形成し、ＰＥＴフィルム上に剥離層及び接着層の積層体からなる転写層を形成し、実施例２－１の熱転写シートを作製した。
一方の面に耐熱滑性層が形成されたＰＥＴフィルム（４．５μｍ厚）の他方の面に、下記組成の剥離層用塗工液２－１を乾燥後の厚さが１μｍになるように塗布し、乾燥して剥離層を形成した。次に、剥離層上に、下記組成の接着層用塗工液を乾燥後の厚さが１μｍになるように塗布し、乾燥して接着層を形成し、ＰＥＴフィルム上に剥離層及び接着層の積層体からなる転写層を形成し、実施例２－１の熱転写シートを作製した。
＜剥離層用塗工液２－１＞
・構造式（１）の染料 ３０部
・アクリル樹脂 ２９部
（ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７ 三菱ケミカル（株））
・ポリエステル １部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・メチルエチルケトン ３５部
・トルエン ３５部
・構造式（１）の染料 ３０部
・アクリル樹脂 ２９部
（ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７ 三菱ケミカル（株））
・ポリエステル １部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・メチルエチルケトン ３５部
・トルエン ３５部
＜接着層用塗工液＞
・ポリエステル ２０部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・紫外線吸収剤共重合体 １０部
（ＵＶＡ－６３５Ｌ ＢＡＳＦジャパン社）
・メチルエチルケトン ８０部
・ポリエステル ２０部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・紫外線吸収剤共重合体 １０部
（ＵＶＡ－６３５Ｌ ＢＡＳＦジャパン社）
・メチルエチルケトン ８０部
＜印画物の作製＞
また、作製された熱転写シートを使用し、下記評価プリンタにて、大日本印刷（株）の熱転写プリンタ（ＤＳ６２０）用受像紙へ、転写層（剥離層及び接着層の積層体）を転写し、印画物を作製した。
また、作製された熱転写シートを使用し、下記評価プリンタにて、大日本印刷（株）の熱転写プリンタ（ＤＳ６２０）用受像紙へ、転写層（剥離層及び接着層の積層体）を転写し、印画物を作製した。
≪評価プリンタ≫
・サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子（株）製）
・発熱体平均抵抗値：５０１５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００（ｄｐｉ）
・副走査方向印字密度：３００（ｄｐｉ）
・印字電力：０．０８８（Ｗ／ｄｏｔ）
・印加電圧：２１．０（Ｖ）
・ライン周期：２（ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅ）
・パルスＤｕｔｙ：８５％
・サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子（株）製）
・発熱体平均抵抗値：５０１５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００（ｄｐｉ）
・副走査方向印字密度：３００（ｄｐｉ）
・印字電力：０．０８８（Ｗ／ｄｏｔ）
・印加電圧：２１．０（Ｖ）
・ライン周期：２（ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅ）
・パルスＤｕｔｙ：８５％
＜透過濃度測定＞
作製された熱転写シートの透過濃度Ｔａを濃度計（ＴＲ－９２４ Ｘ－Ｒｉｔｅ社）で測定した。また、熱転写シートの転写層側から、以下に示す耐光性試験の条件でランプ照射を行い、照射後の熱転写シートの透過濃度Ｔｂを濃度計で測定した。また、作製した印画物の透過濃度Ｔｃを濃度計で測定した。Ｔａ－Ｔｃ、Ｔｂ－Ｔｃ、（Ｔａ－Ｔｂ）／（Ｔａ－Ｔｃ）の計算結果を表３に示す。
作製された熱転写シートの透過濃度Ｔａを濃度計（ＴＲ－９２４ Ｘ－Ｒｉｔｅ社）で測定した。また、熱転写シートの転写層側から、以下に示す耐光性試験の条件でランプ照射を行い、照射後の熱転写シートの透過濃度Ｔｂを濃度計で測定した。また、作製した印画物の透過濃度Ｔｃを濃度計で測定した。Ｔａ－Ｔｃ、Ｔｂ－Ｔｃ、（Ｔａ－Ｔｂ）／（Ｔａ－Ｔｃ）の計算結果を表３に示す。
「耐光性試験の条件」
・照射試験器：アトラス社製、Ｃｉ４０００
・光源：キセノンランプ
・フィルター：内側＝ＣＩＲＡ、外側＝ソーダライム
・ブラックパネル温度：４５（℃）
・照射強度：１．２（Ｗ／ｍ２）・・・４２０（ｎｍ）での測定値
・照射時間：４８時間
・照射試験器：アトラス社製、Ｃｉ４０００
・光源：キセノンランプ
・フィルター：内側＝ＣＩＲＡ、外側＝ソーダライム
・ブラックパネル温度：４５（℃）
・照射強度：１．２（Ｗ／ｍ２）・・・４２０（ｎｍ）での測定値
・照射時間：４８時間
＜反射濃度測定＞
濃度計（ＲＤ－９１８ Ｘ－Ｒｉｔｅ社）を用いて受像紙（受像紙単体）の反射濃度Ｒｃを測定した。印画物の転写層の反射濃度Ｒａを測定した。また、印画物の転写層側から、上記耐光性試験の条件でランプ照射を行い、照射後の転写層の反射濃度Ｒｂを濃度計で測定した。Ｒａ－Ｒｃ、Ｒｂ－Ｒｃ、（Ｒａ－Ｒｂ）／（Ｒａ－Ｒｃ）の計算結果を表３に示す。
濃度計（ＲＤ－９１８ Ｘ－Ｒｉｔｅ社）を用いて受像紙（受像紙単体）の反射濃度Ｒｃを測定した。印画物の転写層の反射濃度Ｒａを測定した。また、印画物の転写層側から、上記耐光性試験の条件でランプ照射を行い、照射後の転写層の反射濃度Ｒｂを濃度計で測定した。Ｒａ－Ｒｃ、Ｒｂ－Ｒｃ、（Ｒａ－Ｒｂ）／（Ｒａ－Ｒｃ）の計算結果を表３に示す。
（実施例２－２）
剥離層用塗工液２－１に代えて、下記組成の剥離層用塗工液２－２を塗布して剥離層を形成した以外は実施例２－１と同様にして印画物を作製し、測定を行い、結果を表３に示した。
剥離層用塗工液２－１に代えて、下記組成の剥離層用塗工液２－２を塗布して剥離層を形成した以外は実施例２－１と同様にして印画物を作製し、測定を行い、結果を表３に示した。
＜剥離層用塗工液２－２＞
・構造式（２）の染料 ３０部
・アクリル樹脂 ２９部
（ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７ 三菱ケミカル（株））
・ポリエステル １部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・メチルエチルケトン ３５部
・トルエン ３５部
・構造式（２）の染料 ３０部
・アクリル樹脂 ２９部
（ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７ 三菱ケミカル（株））
・ポリエステル １部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・メチルエチルケトン ３５部
・トルエン ３５部
（実施例２－３）
剥離層用塗工液２－１に代えて、下記組成の剥離層用塗工液２－３を塗布して剥離層を形成した以外は実施例２－１と同様にして印画物を作製し、測定を行い、結果を表３に示した。
剥離層用塗工液２－１に代えて、下記組成の剥離層用塗工液２－３を塗布して剥離層を形成した以外は実施例２－１と同様にして印画物を作製し、測定を行い、結果を表３に示した。
＜剥離層用塗工液２－３＞
・構造式（３）の染料 ３０部
・アクリル樹脂 ２９部
（ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７ 三菱ケミカル（株））
・ポリエステル １部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・メチルエチルケトン ３５部
・トルエン ３５部
・構造式（３）の染料 ３０部
・アクリル樹脂 ２９部
（ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７ 三菱ケミカル（株））
・ポリエステル １部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・メチルエチルケトン ３５部
・トルエン ３５部
（実施例２－４）
剥離層用塗工液２－１に代えて、下記組成の剥離層用塗工液２－４を塗布して剥離層を形成した以外は実施例２－１と同様にして印画物を作製し、測定を行い、結果を表３に示した。
剥離層用塗工液２－１に代えて、下記組成の剥離層用塗工液２－４を塗布して剥離層を形成した以外は実施例２－１と同様にして印画物を作製し、測定を行い、結果を表３に示した。
＜剥離層用塗工液２－４＞
・構造式（４）の染料 ３０部
・アクリル樹脂 ２９部
（ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７ 三菱ケミカル（株））
・ポリエステル １部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・メチルエチルケトン ３５部
・トルエン ３５部
・構造式（４）の染料 ３０部
・アクリル樹脂 ２９部
（ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７ 三菱ケミカル（株））
・ポリエステル １部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・メチルエチルケトン ３５部
・トルエン ３５部
（実施例２－５）
上記組成の剥離層用塗工液２－２を乾燥後の厚さが５μｍになるように塗布して剥離層を形成した以外は実施例２－２と同様にして印画物を作製し、測定を行い、結果を表３に示した。
上記組成の剥離層用塗工液２－２を乾燥後の厚さが５μｍになるように塗布して剥離層を形成した以外は実施例２－２と同様にして印画物を作製し、測定を行い、結果を表３に示した。
（実施例２－６）
剥離層用塗工液２－１に代えて、下記組成の剥離層用塗工液２－５を乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布して剥離層を形成した以外は実施例２－１と同様にして印画物を作製し、測定を行い、結果を表３に示した。
剥離層用塗工液２－１に代えて、下記組成の剥離層用塗工液２－５を乾燥後の厚さが０．３μｍになるように塗布して剥離層を形成した以外は実施例２－１と同様にして印画物を作製し、測定を行い、結果を表３に示した。
＜剥離層用塗工液２－５＞
・構造式（２）の染料 １５部
・アクリル樹脂 ２９部
（ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７ 三菱ケミカル（株））
・ポリエステル １部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・メチルエチルケトン ３５部
・トルエン ３５部
・構造式（２）の染料 １５部
・アクリル樹脂 ２９部
（ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７ 三菱ケミカル（株））
・ポリエステル １部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・メチルエチルケトン ３５部
・トルエン ３５部
（実施例２－７）
上記組成の剥離層用塗工液２－５を乾燥後の厚さが１μｍになるように塗布して剥離層を形成した以外は実施例２－６と同様にして印画物を作製し、測定を行い、結果を表３に示した。
上記組成の剥離層用塗工液２－５を乾燥後の厚さが１μｍになるように塗布して剥離層を形成した以外は実施例２－６と同様にして印画物を作製し、測定を行い、結果を表３に示した。
（実施例２－８）
剥離層用塗工液２－１に代えて、下記組成の剥離層用塗工液２－６を塗布して剥離層を形成した以外は実施例２－１と同様にして印画物を作製し、測定を行い、結果を表３に示した。
剥離層用塗工液２－１に代えて、下記組成の剥離層用塗工液２－６を塗布して剥離層を形成した以外は実施例２－１と同様にして印画物を作製し、測定を行い、結果を表３に示した。
＜剥離層用塗工液２－６＞
・構造式（１）の染料 １０部
・構造式（２）の染料 １０部
・構造式（３）の染料 １０部
・アクリル樹脂 ２９部
（ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７ 三菱ケミカル（株））
・ポリエステル １部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・メチルエチルケトン ３５部
・トルエン ３５部
・構造式（１）の染料 １０部
・構造式（２）の染料 １０部
・構造式（３）の染料 １０部
・アクリル樹脂 ２９部
（ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７ 三菱ケミカル（株））
・ポリエステル １部
（バイロン（登録商標）２００ 東洋紡（株））
・メチルエチルケトン ３５部
・トルエン ３５部
本開示を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本開示の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０２０年３月１２日付で出願された日本特許出願２０２０－０４３３１３及び２０２０年３月１２日付で出願された日本特許出願２０２０－０４３３１５に基づいており、その全体が引用により援用される。
本出願は、２０２０年３月１２日付で出願された日本特許出願２０２０－０４３３１３及び２０２０年３月１２日付で出願された日本特許出願２０２０－０４３３１５に基づいており、その全体が引用により援用される。
Claims (5)
- 基材フィルムの一方の面に染料層が設けられた熱転写シートであって、
前記染料層は消色染料を含有し、
前記消色染料は、下記構造式（３）で表される化合物、又は下記構造式（４）で表される化合物であり、
前記染料層における前記消色染料の割合が５０重量％以上１００重量％以下である、熱転写シート。
- 前記染料層が、前記消色染料と、前記消色染料よりも耐光性の高い耐光染料とを含有することを特徴とする請求項１に記載の熱転写シート。
- 前記消色染料を含有する消色染料層と、前記消色染料よりも耐光性の高い耐光染料を含有する耐光染料層とが面順次に設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱転写シート。
- 転写型受容層がさらに面順次に設けられていることを特徴とする請求項３に記載の熱転写シート。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載の熱転写シートを用いて、熱転写方式によって画像形成されてなる印画物。
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