JP7074167B2 - シアン含有水の処理方法および処理装置 - Google Patents
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Description
1段目:NaCN+NaOCl→NaCNO+NaCl
2段目:2NaCNO+3NaOCl→N2+3NaCl+2NaHCO3
(NaHCO3⇔NaOH+CO2)
この方法は、遊離シアンについては処理効果があるが、フェロシアンなどの金属シアノ錯体については十分な処理効果は得られない。
3[Fe(CN)6]4-+4Fe3+→Fe4[Fe(CN)6]3
フェリフェロ形 (ブルシアンブルー)
2[Fe(CN)6]3-+3Fe2+→Fe3[Fe(CN)6]2
フェロフェリ形 (ターンブルブルー)
[Fe(CN)6]4-+2Fe2+→Fe2[Fe(CN)6]
フェロフェロ形 (ベルリンホワイト)
紺青法では、水のpHが6.0より高いと、硫酸第一鉄中のFe2+イオンが不安定となり、下記反応式のようにFe(OH)3の水酸化物となりやすいため、pH6.0以下で処理する必要があるとされている。
Fe4[Fe(CN)6]3+12OH-
→3[Fe(CN)6]4-+4Fe(OH)3
また、紺青法は、その反応メカニズムから、鉄以外の金属シアノ錯体(亜鉛、銅、銀、ニッケルなどの金属シアノ錯体)に対しては効果が低いと言われている。
特許文献2:銀シアノ錯体含有水に硫酸第一鉄などの鉄化合物と硫酸銅などの銅化合物とを添加すると共にpHを3~8に調整し、生成する難溶性銀シアノ錯体を分離する方法。
特許文献3:鉄シアノ錯体含有水に第一鉄塩と銅塩とを、第一鉄塩および銅塩以外の還元剤の存在下、pH9~11のアルカリ性条件で難溶性塩を生成させて分離する方法。
特許文献4:シアン含有水に、第二鉄塩および第一銅塩を添加した後、pH6~8に調整し、生成した水不溶性塩を除去する方法。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を、JIS K0102 22項に記載されたTOC計によるTIC計測値(以下、単に「TIC値」と称す。)として100mg-C/L以上含むシアン含有水(以下、「本発明の処理対象水」と称す場合がある。)に対しては、従来法では十分なシアン除去効果が得られなかった。
従って、このような試料水に対しては、これを希釈して妨害成分による影響力を低減した上で分析を行い、得られた分析値に希釈倍数を乗じて全シアン濃度を求めることが、正しい全シアン濃度の把握に有効であると考え、後掲の実施例及び比較例では、希釈した試料水についての分析も行うこととした。
<本発明の処理対象水>
本発明の処理対象水は、金属シアノ錯体を含み、無機炭素の含有量がTIC値として100mg-C/L以上であるシアン含有水である。無機炭素の含有量がTIC値として100mg-C/L未満のシアン含有水では、本発明を適用せずとも十分なシアン除去効果を得ることができる。本発明の効果をより有効に得る上で、本発明の処理対象水のTIC値は好ましくは200mg-C/L以上である。一方、TIC値が過度に高いとH2SO4などのpH調整剤を多く必要とし、経済的な問題があるため、本発明の処理対象水のTIC値は500mg-C/L以下であることが好ましい。
本発明の処理対象水はこれらの金属シアノ錯体の1種のみを含むものであってもよく、2種以上を含むものであってもよい。
本発明においてはまず、本発明の処理対象水にpH調整剤を添加してpH7.5以下にpH調整する。前述の通り、本発明の処理対象水のpHは通常8~12であるので、pH7.5以下とするために、pH調整剤として通常酸を添加する必要がある。
本発明では、上記の通り、予めpH調整してpH値を安定させた本発明の処理対象水に還元剤として第一鉄塩を添加すると共に銅化合物を添加してシアンの不溶性塩を生成させる。
上記の反応後は、生成したシアンの不溶性塩を固液分離して処理水を得る。
次に、図1を参照して本発明のシアン含有水の処理装置について説明する。
図1は本発明のシアン含有水の処理装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
なお、反応槽2からの反応液にはその凝集状態に応じて無機凝集剤を添加してもよく、更に高分子凝集剤を添加して凝集処理を行ってもよい。この場合、反応槽2と沈殿槽3との間に凝集槽を設けてもよい。
以下の実施例及び比較例において、原水と処理水の水質は、次のようにして測定した。
JIS K0102-38に記載された方法で測定した。
シアン処理水についての測定は、希釈なしでの測定と、蒸留水で10倍に希釈した希釈水での測定とを行った。原水については10倍希釈した希釈水での測定のみ行った。前述の通り、希釈水での測定は、水中の全CN分析の妨害成分による影響を低減するためであり、10倍希釈水で得られた値を「計測値」とし、この計測値を10倍した値を「測定値」として表記した。
Fe2+,Cu,Znについては、検水(原水、処理水)を0.45μmフィルターでろ過したろ液について、Fe2+はo-フェナントロリン比色法で、Cu,ZnについてはJIS K0102:2013 52-4および53-3に記載されたICP発光分析にて分析を行った。
JIS K0102:2013 22.1に記載の燃焼酸化-赤外線式TOC分析法を用いてTOC計により測定した。
JIS K0102:2013 15-1に記載のpH4.8酸消費量により測定した。
下記水質のシアン含有水(遊離シアンを含む)を原水として本発明に従って処理を行った。
pH:8.0
金属シアノ錯体(フェロシアン、亜鉛シアン錯塩、銅シアン錯塩):2.8mg/L(シアン換算含有量)
全CN:4.0mg/L
Fe2+:0.8mg/L
Zn:1.4mg/L
Cu:1.2mg/L
TIC値:220mg-C/L
Mアルカリ度:2400mg-CaCO3/L
硫酸によるpH調整を行わず、還元剤として重亜硫酸ソーダ(NaHSO3)のみを1000mg/L添加して5分反応を行った。得られたシアン処理水の水質測定結果を表1に示す。
比較例1において、重亜硫酸ソーダと共に硫酸銅を130mg/L添加したこと以外は同様に反応を行った。得られたシアン処理水の水質測定結果を表1に示す。
比較例2において、重亜硫酸ソーダと硫酸銅の添加に先立ち硫酸を添加してpH5.5に調整したこと以外は同様に反応を行った。得られたシアン処理水の水質測定結果を表1に示す。
硫酸によるpH調整を行わなかったこと以外は実施例1と同様に反応を行った。得られたシアン処理水の水質測定結果を表1に示す。
硫酸銅を添加しなかったこと以外は実施例3と同様に反応を行った。得られたシアン処理水の水質測定結果を表1に示す。
原水に還元剤として硫酸第一鉄を400mg/Lと硫酸銅130mg/Lを添加すると共に、硫酸を添加してpH6.5に調整して5分反応を行った。得られたシアン処理水の水質測定結果を表1に示す。
表1の結果から以下のことが分かる。
比較例1は重亜硫酸ソーダを添加しただけの系であり、一見すると重亜硫酸ソーダのみでも全CNが低減できたかのように見えるが、希釈操作をすると処理水の全CN濃度は原水と同じであり、重亜硫酸ソーダではシアン除去はできないと言える。このように希釈の有無でCN分析値が異なるのは、重亜硫酸ソーダに含まれる亜硫酸ガスにより全CNの分析が妨害を受けているが、希釈操作により重亜硫酸ソーダの濃度が低下し、亜硫酸ガスの影響を受けなくなると、本来のCN濃度が分析されることによると考えられる。
比較例6のように、pH6.5にpH調整しても、硫酸第一鉄及び硫酸銅の添加と同時に行うpH調整では、やはり十分なCN除去効果は得られないことが分かる。
2 反応槽
3 沈殿槽
Claims (2)
- 金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を、JIS K0102 22項に記載されたTOC計によるTIC計測値として100mg-C/L以上含むシアン含有水に、pH調整剤を添加してpH7.5以下にpH調整した後、還元剤として第一鉄塩を添加すると共に、銅化合物を添加することにより生成したシアンの不溶性塩を分離するシアン含有水の処理方法。
- 金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を、JIS K0102 22項に記載されたTOC計によるTIC計測値として100mg-C/L以上含むシアン含有水に、pH調整剤を添加してpH7.5以下にpH調整するpH調整手段と、該pH調整手段でpH調整された水が導入される反応槽であって、導入された該pH調整された水に還元剤として第一鉄塩を添加すると共に、銅化合物を添加して反応させる反応槽と、該反応槽で生成したシアンの不溶性塩を分離する固液分離手段とを備えるシアン含有水の処理装置。
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