WO2022039182A1 - シアン含有水の処理方法および処理装置 - Google Patents

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謙太朗 桃井
智大 石森
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栗田工業株式会社
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    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/20—Total organic carbon [TOC]

Definitions

  • the present invention is a cyanide-containing water that stably and efficiently and highly treats cyanide-containing water containing a metal cyano complex and a large amount of inorganic carbon to obtain high-quality treated water in which the total cyanide concentration is sufficiently reduced.
  • NaClO is first added to free cyanide under alkaline conditions to make sodium cyanate (first stage), and then NaClO is added to finally nitrogen gas. It is a processing method that decomposes into (second stage). 1st stage: NaCl + NaOCl ⁇ NaCNO + NaCl 2nd stage: 2NaCNO + 3NaOCl ⁇ N 2 + 3NaCl + 2NaHCO 3 (NaHCO 3 ⁇ NaOH + CO 2 )
  • This method has a treatment effect on free cyanide, but does not have a sufficient treatment effect on metal cyano complexes such as ferrocyanides.
  • the Prussian blue method is a method of adding ferrous sulfate to cyanide-containing water containing ferrocyanide to form and remove a poorly water-soluble metal cyano complex as shown in the following reaction formula.
  • Ferrifero type (Brusian blue) 2 [Fe (CN) 6 ] 3 + 3Fe 2+ ⁇ Fe 3 [Fe (CN) 6 ] 2
  • Ferroferi type turnbull blue
  • Ferrofero type (Berlin white)
  • a total cyan method for example, there is a method of adding a copper compound and a magnesium compound to cyan-containing water to generate and remove an insoluble salt of cyan according to the following reaction formula in the presence of a reducing agent such as sodium bisulfite ().
  • Patent Document 1 a reducing agent such as sodium bisulfite
  • cyan can be stably treated by forming a sparingly soluble salt with Cu in any metal cyano complex.
  • Patent Document 2 A method for separating a poorly soluble silver cyano complex to be produced by adding an iron compound such as ferrous sulfate and a copper compound such as copper sulfate to water containing a silver cyano complex and adjusting the pH to 3 to 8. .
  • Patent Document 3 Separation of ferrous salt and copper salt in iron cyano complex-containing water by forming a sparingly soluble salt under alkaline conditions of pH 9 to 11 in the presence of ferrous salt and a reducing agent other than the copper salt. how to.
  • Patent Document 4 A method of adding a ferric salt and a ferrous salt to cyanide-containing water and then adjusting the pH to 6 to 8 to remove the produced water-insoluble salt.
  • the present invention is a cyanide-containing water that stably and efficiently and highly treats cyanide-containing water containing a metal cyano complex and a large amount of inorganic carbon to obtain high-quality treated water in which the total cyanide concentration is sufficiently reduced. It is an object of the present invention to provide the processing method and processing apparatus of.
  • the present inventor adds a pH adjuster to cyanide-containing water containing a metal cyano complex and a large amount of inorganic carbon to adjust the pH to 7.5 or less in advance. After that, by adding a ferrous salt and a copper compound and reacting them, it is possible to efficiently generate an insoluble salt of cyanide and obtain a high-quality treated water in which the total cyanide concentration is sufficiently reduced. I found it.
  • the present invention has been achieved based on such findings, and the gist thereof is as follows.
  • pH 7 A method for treating cyanide-containing water, which separates an insoluble salt of cyanide produced by adding a ferrous salt as a reducing agent and adding a copper compound after adjusting the pH to 5 or less.
  • a pH adjusting means for adjusting the pH to 5 or less
  • cyanide-containing water containing a metal cyano complex and containing a large amount of inorganic carbon is stably and efficiently and highly treated to obtain high-quality treated water in which the total cyanide concentration is sufficiently reduced. Can be done.
  • FIG. 1 is a system diagram showing an example of an embodiment of the cyanide-containing water treatment apparatus of the present invention.
  • the method for treating cyan-containing water of the present invention comprises cyan-containing water containing a metal cyano complex and containing 100 mg-C / L or more of inorganic carbon as a TIC measurement value by a TOC meter described in JIS K0102, paragraph 22. After adjusting the pH to 7.5 or less by adding an adjusting agent, a ferrous salt is added as a reducing agent, and a copper compound is added to separate the produced cyan insoluble salt.
  • the cyanated water treatment apparatus of the present invention contains a metal cyano complex and contains inorganic carbon of 100 mg-C / L or more as a TIC measurement value by a TOC meter described in JIS K0102, 22.
  • a ferrous salt is added as a reducing agent to a pH adjusting means for adjusting the pH to 7.5 or less by adding an adjusting agent, and water adjusted to the pH by the pH adjusting means, and a copper compound is added to cause a reaction. It is characterized by comprising a reaction vessel and a solid-liquid separation means for separating an insoluble salt of cyanide produced in the reaction vessel.
  • TIC value Cyan-containing water containing a metallic cyano complex and containing 100 mg-C / L or more of inorganic carbon as a TIC measured value (hereinafter, simply referred to as "TIC value") by the TOC meter described in JIS K0102 22 (hereinafter referred to as "TIC value").
  • TIC value TIC measured value
  • the water to be treated of the present invention did not provide a sufficient cyanide removal effect.
  • the water to be treated of the present invention is usually weakly alkaline to alkaline with a pH of 8 to 10, but a pH adjusting agent is added to such cyan-containing water in advance to adjust the pH to 7.5 or less, and then the water is used as a reducing agent.
  • a pH adjusting agent is added to such cyan-containing water in advance to adjust the pH to 7.5 or less, and then the water is used as a reducing agent.
  • Patent Document 2 states that an iron compound such as ferrous sulfate and a copper compound such as copper sulfate are added to the silver cyano complex-containing water.
  • an iron compound such as ferrous sulfate and a copper compound such as copper sulfate are added to the silver cyano complex-containing water.
  • a method of adjusting the pH to 3 to 8 and separating the produced sparingly soluble silver cyano complex has been proposed, but in Patent Document 2, the pH is adjusted at the same time as the addition of the iron compound and the copper compound.
  • Fe 2+ is not stabilized and the ferrous salt cannot act as a reducing agent, so that the effect as in the present invention is obtained. Cannot be obtained, and cyan remains.
  • the present inventor analyzes such sample water after diluting it to reduce the influence of interfering components, and multiplying the obtained analytical value by a dilution factor to obtain the total cyanide concentration. Considering that this is effective for grasping the correct total cyanide concentration, it was decided to analyze the diluted sample water in the examples and comparative examples described later.
  • the water to be treated of the present invention is cyanide-containing water containing a metal cyano complex and having an inorganic carbon content of 100 mg-C / L or more as a TIC value.
  • a sufficient cyan removal effect can be obtained without applying the present invention.
  • the TIC value of the water to be treated of the present invention is preferably 200 mg-C / L or more.
  • the TIC value of the water to be treated of the present invention is 500 mg-C / L or less. Is preferable.
  • the M alkalinity of the water to be treated of the present invention having such a TIC value is usually 400 mg-CaCO 3 / L or more, preferably 400 to 5000 mg-CaCO 3 / L, and more preferably 400 to 1000 mg-CaCO 3 / L. Is.
  • the M alkalinity of the water to be treated of the present invention is measured by the method described in the section of Examples described later.
  • the inorganic carbon contained in the treated water of the present invention is carbonate ion (CO 3-2- ), hydrogen carbonate ion (HCO 3 ⁇ ), and carbonic acid (H 2 CO 3 ) .
  • the metal cyano complex contained in the water to be treated of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an iron cyano complex, a silver cyano complex, a nickel cyano complex, a copper cyano complex, and a zinc cyano complex.
  • the water to be treated of the present invention may contain only one of these metal cyano complexes, or may contain two or more of these metal cyano complexes.
  • the water to be treated of the present invention may contain free cyanide in addition to the metal cyano complex.
  • the content of the metal cyano complex in the water to be treated according to the present invention is usually about 0.5 to 30 mg / L in terms of cyanide, and the water to be treated of the present invention contains cyanide other than the metal cyano complex such as free cyanide.
  • the total cyanide concentration is usually about 0.5 to 10 mg / L.
  • the total cyanide concentration of the water to be treated of the present invention is measured by the method described in the section of Examples below.
  • Such treatment target water of the present invention includes, for example, plating factory wastewater, mineral processing factory wastewater, city gas manufacturing factory wastewater, chemical factory wastewater, oil factory wastewater, gas factory wastewater, metal smelting factory wastewater, chromate treatment.
  • Metal surface treatment factory wastewater, oil / coal thermal decomposition process wastewater, photo factory wastewater, pharmaceutical factory wastewater, precious metal mining wastewater, plating wastewater, plating jig cleaning wastewater, etching wastewater, metal surface treatment factory wastewater, ammonia synthesis Examples include factory effluent.
  • the pH of the water to be treated of these inventions is usually about 8 to 12, and in order to make the pH 7.5 or less, it is necessary to add a pH adjuster.
  • a pH adjusting agent is added to the water to be treated of the present invention to adjust the pH to 7.5 or less.
  • the pH of the water to be treated of the present invention is usually 8 to 12, it is necessary to add an ordinary acid as a pH adjuster in order to make the pH 7.5 or less.
  • the acid used for pH adjustment is not particularly limited, and inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid can be used.
  • the adjusted pH value is preferably low from the viewpoint of the effect of removing cyan, preferably pH 7 or less, but from the viewpoint of the cost of the pH adjuster and the safety that free cyan is gasified when the pH is too low.
  • the adjusted pH value is preferably 5 or more, more preferably 5.5 or more.
  • This pH adjustment is carried out by adding a pH adjusting agent to the water to be treated of the present invention.
  • a pH adjusting agent for example, a pH adjusting tank.
  • the water to be treated of the present invention and the pH adjusting agent are sufficiently stirred and mixed in the pH adjusting tank, and then subjected to the next reaction step of the ferrous salt and the copper compound.
  • the residence time in the pH adjusting tank is preferably about 5 to 60 minutes. If a sufficient mixing time can be secured, a pH adjuster can be line-mixed with the water to be treated of the present invention to adjust the pH.
  • a ferrous salt is added as a reducing agent to the water to be treated of the present invention in which the pH is adjusted in advance to stabilize the pH value, and a copper compound is added to form an insoluble salt of cyanide. ..
  • the ferrous salts include ferrous sulfate, ferrous chloride, ferrous nitrate, ferrous bromide, ferrous phosphate, ferrous hydrogen carbonate, ferrous carbonate and other inorganic ferrous irons.
  • ferrous sulfate and ferrous chloride are preferable from the viewpoint of being commercially available at low cost.
  • Copper compounds generate copper (I) ions in the presence of a reducing agent, and water-soluble salts are generally used.
  • a copper compound may be either a copper (I) compound or a copper (II) compound, but since the copper (I) compound is generally sparingly soluble and difficult to obtain, the copper (II) compound.
  • Is preferably used together with a ferrous salt as a reducing agent to reduce to a compound of copper (I) and react with a metal cyano complex or free cyanide.
  • divalent copper salts such as water-soluble copper sulfate (II), copper (II) chloride, and copper (II) nitrate can be used.
  • copper (I) chloride, copper (I) sulfate and the like can be used.
  • copper (I) sulfate and the like can be used.
  • One of these copper compounds may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the amount of ferrous salt added to the pH-adjusted water to be treated of the present invention is such that the amount required to create a reducing atmosphere in the water to be treated, specifically, the dissolved oxygen is 0.5 mg / L or less. It is preferable to add under various conditions. For example, for water to be treated such that the dissolved oxygen shown in JIS K0102 32.3 is 6 mg / L, when the ferrous salt is ferrous sulfate, the pure content is about 50 to 100 mg / L. In the case of ferrous chloride, the pure content is preferably about 50 to 80 mg / L.
  • the amount of the copper compound added is usually equal to or more than the cyan content in the water to be treated of the present invention, but it is preferable to add an excess amount in order to increase the cyan removal rate.
  • the amount of the copper compound added is generally preferably 1.05 to 1.5 equivalents, particularly 1.1 to 1.3 equivalents, relative to the cyan content in the water to be treated of the present invention.
  • a heavy metal collecting agent such as dithiocarbamic acid or piperazine is added to insolubilize the copper as a complex, and the copper compound is removed together with the insoluble salt of cyanide. Is preferable.
  • the water to be treated of the present invention having a pH adjusted to 7.5 or less is introduced into a reaction vessel, and ferrous iron is introduced.
  • ferrous iron is introduced. This can be done by adding a salt and a copper compound.
  • a residence time of 1 minute or more, for example, about 1 to 10 minutes in this reaction vessel.
  • an inorganic flocculant such as polyaluminum chloride and / or a polymer flocculant may be added to the reaction solution to perform the flocculation treatment.
  • the ferrous salt added as a reducing agent becomes a sludge of Fe (OH) 3 by a reducing reaction and becomes a core of flocs. It is preferable that the flocs are coarsened by adding a polymer flocculant and stirring and mixing the mixture accordingly.
  • a settling tank is usually used as the solid-liquid separation means, but it is not limited to the settling tank.
  • FIG. 1 is a system diagram showing an example of an embodiment of the cyanide-containing water treatment apparatus of the present invention.
  • raw water to be treated of the present invention is introduced into a pH adjusting tank 1, an acid is added as a pH adjusting agent, and the mixture is stirred by a stirrer 1B to have a predetermined pH of 7.5 or less. Adjust the pH to pH.
  • the pH of the liquid in the pH adjusting tank 1 is measured by a pH meter 1A, and the amount of acid added is controlled based on the measured value to adjust the pH to a predetermined value.
  • the pH adjustment water adjusted to a predetermined pH value of pH 7.5 or less is then fed to the reaction tank 2, and the ferrous salt and the copper compound are added under stirring by the stirrer 2B.
  • the reaction between the copper compound and the metal cyano complex under the reduction conditions produces an insoluble salt of cyanide.
  • reaction solution in the reaction tank 2 is then solid-liquid separated in the settling tank 3, and the separated water is taken out as treated water.
  • the separated sludge is extracted from the system and treated with a dehydrator or the like.
  • 3A is a stirrer.
  • An inorganic flocculant may be added to the reaction solution from the reaction tank 2 depending on the agglomeration state, or a polymer flocculant may be further added to perform the flocculation treatment.
  • a coagulation tank may be provided between the reaction tank 2 and the settling tank 3.
  • the pH adjustment tank sulfuric acid is added to the raw water to adjust the pH to the pH shown in Table 1, then the pH adjustment water is fed to the reaction tank, and the ferrous salt shown in Table 1 is used as a reducing agent in the reaction tank.
  • Copper sulfate (CuSO 4 ) was added at an amount shown in Table 1 and 130 mg / L was added and reacted under stirring to obtain cyanide-treated water.
  • the residence time of the pH adjustment tank was 5 minutes, and the residence time of the reaction tank was 5 minutes.
  • the amount of ferrous salt added shown in Table 1 is the amount at which the dissolved oxygen concentration in water as measured by JIS K0102 32.3 is 0.5 mg / L.
  • the amount of copper sulfate added is 0.7 equivalents with respect to cyanide in the raw water.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 below copper sulfate (CuSO 4 ) was added as a 20% solution of CuSO 4.5H 2O, and ferrous sulfate (FeSO 4 ) was added as a 20% solution.
  • Iron (FeCl 2 ) chloride was added as a 32% solution, sodium bisulfate (NaHSO 3 ) was added as a 10% solution, and Table 1 shows the amount added to the raw water as these solutions. ..
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, the reaction was carried out in the same manner except that 130 mg / L of copper sulfate was added together with sodium bisulfite. Table 1 shows the water quality measurement results of the obtained cyanide-treated water.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 2, the reaction was carried out in the same manner except that sulfuric acid was added prior to the addition of sodium sulfite and copper sulfate to adjust the pH to 5.5. Table 1 shows the water quality measurement results of the obtained cyanide-treated water.
  • Comparative Example 1 is a system in which sodium bisulfite is only added, and at first glance it seems that the total CN could be reduced by using only sodium bisulfite, but when the dilution operation is performed, the total CN concentration of the treated water is the same as that of the raw water. It can be said that cyanide cannot be removed with sodium bisulfite.
  • the reason why the CN analysis value differs depending on the presence or absence of dilution in this way is that the analysis of all CNs is hindered by the sulfur dioxide gas contained in sodium bisulfite, but the concentration of sodium bisulfite decreases due to the dilution operation, and the sulfur dioxide gas When it is no longer affected by, it is considered that the original CN concentration is analyzed.
  • Comparative Examples 2 and 3 are conventional methods in which sodium bisulfite is added as a reducing agent to reduce copper sulfate to copper (I) ions for treatment, but the treated water is diluted to affect the effect of sodium bisulfite. When is reduced, a phenomenon is observed in which the total CN concentration increases, and it can be seen that all CN remains.
  • Fe 2+ of the ferrous salt obtained is Fe 3+ and Fe (OH) 3 . That is, by lowering the pH, it becomes stable as Fe 2+ ions, acts as a reducing agent for Cu 1+ , and can maintain good quality of treated water reaching CN.
  • Comparative Example 5 is a conventional Prussian blue method, but it was difficult to obtain sufficient cyan-reach water quality at pH 6.5.

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Abstract

金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を多く含むシアン含有水を安定かつ効率的に、高度に処理して全シアン濃度が十分に低減された高水質の処理水を得る。金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を、ＪＩＳ　Ｋ０１０２　２２項に記載されたＴＯＣ計によるＴＩＣ計測値として１００ｍｇ－Ｃ／Ｌ以上含むシアン含有水に、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ７．５以下にｐＨ調整した後、還元剤として第一鉄塩を添加すると共に、銅化合物を添加し、生成したシアンの不溶性塩を分離する。

Description

シアン含有水の処理方法および処理装置
　本発明は、金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を多く含むシアン含有水を安定かつ効率的に、高度に処理して全シアン濃度が十分に低減された高水質の処理水を得るシアン含有水の処理方法および処理装置に関する。
　従来、遊離シアンや金属シアノ錯体を含むシアン含有水の処理法としては、アルカリ条件下での次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）による処理（以下「アルカリ－次亜処理」と称す。）、硫酸第一鉄を用いる紺青法、銅（Ｉ）イオンを用いて難溶性塩を生成させる処理（以下「全シアン法」と称す。）等が行われてきた（非特許文献１）。
　アルカリ－次亜処理は、下記反応式に示すように、遊離シアンにまずアルカリ条件下でＮａＣｌＯを添加してシアン酸ナトリウムとし（１段目）、さらにＮａＣｌＯを添加することで最終的に窒素ガスに分解する（２段目）処理方法である。
１段目：ＮａＣＮ＋ＮａＯＣｌ→ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ
２段目：２ＮａＣＮＯ＋３ＮａＯＣｌ→Ｎ２＋３ＮａＣｌ＋２ＮａＨＣＯ３
　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＮａＨＣＯ３⇔ＮａＯＨ＋ＣＯ２）
　この方法は、遊離シアンについては処理効果があるが、フェロシアンなどの金属シアノ錯体については十分な処理効果は得られない。
　紺青法は、フェロシアンを含むシアン含有水に硫酸第一鉄を添加することで、下記反応式に示すように、水難溶性の金属シアノ錯体を形成させて除去する方法である。
３［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－＋４Ｆｅ３＋→Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３
　　　　　　　　　　　　　　　　フェリフェロ形　（ブルシアンブルー）
２［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－＋３Ｆｅ２＋→Ｆｅ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２
　　　　　　　　　　　　　　　　フェロフェリ形　（ターンブルブルー）
［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－＋２Ｆｅ２＋→Ｆｅ２［Ｆｅ（ＣＮ）６］
　　　　　　　　　　　　　　　　フェロフェロ形　（ベルリンホワイト）
　紺青法では、水のｐＨが６．０より高いと、硫酸第一鉄中のＦｅ２＋イオンが不安定となり、下記反応式のようにＦｅ（ＯＨ）３の水酸化物となりやすいため、ｐＨ６．０以下で処理する必要があるとされている。
Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３＋１２ＯＨ－
　　　　　　　　　　　　　→３［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－＋４Ｆｅ（ＯＨ）３
　紺青法は、その反応メカニズムから、鉄以外の金属シアノ錯体（亜鉛、銅、銀、ニッケルなどの金属シアノ錯体）に対しては効果が低いと言われている。
　全シアン法としては、例えば、シアン含有水に銅化合物およびマグネシウム化合物を添加し、重亜硫酸ソーダなどの還元剤の存在下に下記反応式に従ってシアンの不溶性塩を生成させて除去する方法がある（特許文献１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　この方法によれば、いずれの金属シアノ錯体であっても、Ｃｕとの難溶性塩を形成させて、シアンを安定的に処理できる。
　鉄化合物と銅化合物とを併用したシアン含有水の処理方法としては、以下の方法が提案されている。
　特許文献２：銀シアノ錯体含有水に硫酸第一鉄などの鉄化合物と硫酸銅などの銅化合物とを添加すると共にｐＨを３～８に調整し、生成する難溶性銀シアノ錯体を分離する方法。
　特許文献３：鉄シアノ錯体含有水に第一鉄塩と銅塩とを、第一鉄塩および銅塩以外の還元剤の存在下、ｐＨ９～１１のアルカリ性条件で難溶性塩を生成させて分離する方法。
　特許文献４：シアン含有水に、第二鉄塩および第一銅塩を添加した後、ｐＨ６～８に調整し、生成した水不溶性塩を除去する方法。
特開２０１３－２２６５１０号公報 特公昭６４－３５５３号公報 特開平１－３０６９３号公報 特開２００５－３１３１１２号公報
惠藤　良弘、中原　敏次著、「現場で役立つ　無機排水処理技術」初版２刷、株式会社工業調査会、２００７年５月１３日、ｐ．１５１－１５７
　上記従来のいずれの処理方法でも、金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を多く含むシアン含有水に対しては、十分なシアン除去効果を得ることはできなかった。
　本発明は、金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を多く含むシアン含有水を安定かつ効率的に、高度に処理して全シアン濃度が十分に低減された高水質の処理水を得るシアン含有水の処理方法および処理装置を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を多く含むシアン含有水に、ｐＨ調整剤を添加して、予めｐＨ７．５以下にｐＨ調整した後、第一鉄塩と銅化合物を添加して反応させることにより、シアンの不溶性塩を効率的に生成させて全シアン濃度が十分に低減された高水質の処理水を得ることができることを見出した。
　本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］　金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を、ＪＩＳ　Ｋ０１０２　２２項に記載されたＴＯＣ計によるＴＩＣ計測値として１００ｍｇ－Ｃ／Ｌ以上含むシアン含有水に、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ７．５以下にｐＨ調整した後、還元剤として第一鉄塩を添加すると共に、銅化合物を添加することにより生成したシアンの不溶性塩を分離するシアン含有水の処理方法。
［２］　金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を、ＪＩＳ　Ｋ０１０２　２２項に記載されたＴＯＣ計によるＴＩＣ計測値として１００ｍｇ－Ｃ／Ｌ以上含むシアン含有水に、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ７．５以下にｐＨ調整するｐＨ調整手段と、該ｐＨ調整手段でｐＨ調整された水に還元剤として第一鉄塩を添加すると共に、銅化合物を添加して反応させる反応槽と、該反応槽で生成したシアンの不溶性塩を分離する固液分離手段とを備えるシアン含有水の処理装置。
　本発明によれば、金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を多く含むシアン含有水を安定かつ効率的に、高度に処理して全シアン濃度が十分に低減された高水質の処理水を得ることができる。
図１は、本発明のシアン含有水の処理装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
　以下に本発明のシアン含有水の処理方法および処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明のシアン含有水の処理方法は、金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を、ＪＩＳ　Ｋ０１０２　２２項に記載されたＴＯＣ計によるＴＩＣ計測値として１００ｍｇ－Ｃ／Ｌ以上含むシアン含有水に、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ７．５以下にｐＨ調整した後、還元剤として第一鉄塩を添加すると共に、銅化合物を添加し、生成したシアンの不溶性塩を分離することを特徴とする。
　本発明のシアン含有水の処理装置は、金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を、ＪＩＳ　Ｋ０１０２　２２項に記載されたＴＯＣ計によるＴＩＣ計測値として１００ｍｇ－Ｃ／Ｌ以上含むシアン含有水に、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ７．５以下にｐＨ調整するｐＨ調整手段と、該ｐＨ調整手段でｐＨ調整された水に還元剤として第一鉄塩を添加すると共に、銅化合物を添加して反応させる反応槽と、該反応槽で生成したシアンの不溶性塩を分離する固液分離手段とを備えることを特徴とする。
［メカニズム］
　金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を、ＪＩＳ　Ｋ０１０２　２２項に記載されたＴＯＣ計によるＴＩＣ計測値（以下、単に「ＴＩＣ値」と称す。）として１００ｍｇ－Ｃ／Ｌ以上含むシアン含有水（以下、「本発明の処理対象水」と称す場合がある。）に対しては、従来法では十分なシアン除去効果が得られなかった。
　本発明の処理対象水は、通常ｐＨ８～１０の弱アルカリ性～アルカリ性であるが、このようなシアン含有水に、予めｐＨ調整剤を添加してｐＨ７．５以下にｐＨ調整した後、還元剤としての第一鉄塩と銅化合物を添加することにより、Ｆｅ２＋が安定化して、第一鉄塩の還元作用を有効に発揮させてシアンの不溶性塩を安定かつ確実に生成させることができるようになり、良好なシアン除去効果を得ることができる。
　鉄化合物と銅化合物とを併用したシアン含有水の処理方法としては、特許文献２には、銀シアノ錯体含有水に硫酸第一鉄などの鉄化合物と硫酸銅などの銅化合物とを添加すると共にｐＨを３～８に調整し、生成する難溶性銀シアノ錯体を分離する方法が提案されているが、特許文献２では、鉄化合物と銅化合物を添加すると同時にｐＨ調整を行っている。このように、鉄化合物及び銅化合物の添加とｐＨ調整とを同時に行う方法では、Ｆｅ２＋が安定化せず、第一鉄塩を還元剤として作用させることができないため、本発明のような効果を得ることはできず、シアンが残留する。
　本発明に到る検討の過程で、本発明者は、後掲の比較例１～３に示されるように、シアン除去処理を行って得られた処理水の全シアン濃度を測定する場合、試料水中に全シアン分析の妨害成分（例えば、次亜硫酸ソーダ等）が含まれていると、正しい分析値を得ることができないことを知見した。
　本発明者は、このような試料水に対しては、これを希釈して妨害成分による影響力を低減した上で分析を行い、得られた分析値に希釈倍数を乗じて全シアン濃度を求めることが、正しい全シアン濃度の把握に有効であると考え、後掲の実施例及び比較例では、希釈した試料水についての分析も行うこととした。
［シアン含有水の処理方法］
＜本発明の処理対象水＞
　本発明の処理対象水は、金属シアノ錯体を含み、無機炭素の含有量がＴＩＣ値として１００ｍｇ－Ｃ／Ｌ以上であるシアン含有水である。無機炭素の含有量がＴＩＣ値として１００ｍｇ－Ｃ／Ｌ未満のシアン含有水では、本発明を適用せずとも十分なシアン除去効果を得ることができる。本発明の効果をより有効に得る上で、本発明の処理対象水のＴＩＣ値は好ましくは２００ｍｇ－Ｃ／Ｌ以上である。一方、ＴＩＣ値が過度に高いとＨ２ＳＯ４などのｐＨ調整剤を多く必要とし、経済的な問題があるため、本発明の処理対象水のＴＩＣ値は５００ｍｇ－Ｃ／Ｌ以下であることが好ましい。
　このようなＴＩＣ値の本発明の処理対象水のＭアルカリ度は通常４００ｍｇ－ＣａＣＯ３／Ｌ以上であり、好ましくは４００～５０００ｍｇ－ＣａＣＯ３／Ｌ、より好ましくは４００～１０００ｍｇ－ＣａＣＯ３／Ｌである。本発明の処理対象水のＭアルカリ度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
　本発明の処理対象水に含まれる無機炭素とは、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）である。
　本発明の処理対象水に含まれる金属シアノ錯体としては特に制限はなく、鉄シアノ錯体、銀シアノ錯体、ニッケルシアノ錯体、銅シアノ錯体、亜鉛シアノ錯体等が挙げられる。
　本発明の処理対象水はこれらの金属シアノ錯体の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
　本発明の処理対象水は、金属シアノ錯体の他に遊離シアンを含むものであってもよい。
　本発明の処理対象水中の金属シアノ錯体含有量には特に制限はない。本発明の処理対象水の金属シアノ錯体含有量は、シアン換算濃度として通常０．５～３０ｍｇ／Ｌ程度であり、遊離シアン等の金属シアノ錯体以外のシアンを含めて、本発明の処理対象水の全シアン濃度は通常０．５～１０ｍｇ／Ｌ程度である。本発明の処理対象水の全シアン濃度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
　このような本発明の処理対象水としては、例えば、メッキ工場排水、選鉱製錬処理工場排水、都市ガス製造工場排水、化学工場排水、石油工場排水、ガス工場排水、金属精錬工場排水、クロメート処理などを行う金属表面処理工場排水、石油・石炭熱分解プロセス排水、写真工場排水、医薬品工場排水、貴金属鉱業排水、鍍金排水、鍍金用治具洗浄排水、エッチング排水、金属表面処理工場排水、アンモニア合成工場排水等が挙げられる。
　これらの本発明の処理対象水のｐＨは通常８～１２程度であり、ｐＨ７．５以下とするためには、ｐＨ調整剤の添加が必要となる。
＜ｐＨ調整＞
　本発明においてはまず、本発明の処理対象水にｐＨ調整剤を添加してｐＨ７．５以下にｐＨ調整する。前述の通り、本発明の処理対象水のｐＨは通常８～１２であるので、ｐＨ７．５以下とするために、ｐＨ調整剤として通常酸を添加する必要がある。
　ｐＨ調整に用いる酸としは特に制限はなく、硫酸、塩酸等の無機酸を用いることができる。
　調整ｐＨ値は、シアン除去効果の面からは低い方が好ましく、好ましくはｐＨ７以下であるが、ｐＨ調整剤のコストの観点、ｐＨが低すぎると遊離シアンがガス化するという安全性の観点から、調整ｐＨ値は５以上であることが好ましく、より好ましくは５．５以上である。
　このｐＨ調整は、本発明の処理対象水にｐＨ調整剤を添加して実施されるが、本発明の処理対象水を所定のｐＨ値に安定にかつ均一に調整する観点から、例えばｐＨ調整槽を設け、ｐＨ調整槽において本発明の処理対象水とｐＨ調整剤とを十分に撹拌混合し、その後、次の第一鉄塩と銅化合物による反応工程に供することが好ましい。
　本発明の処理対象水のｐＨ値を均一かつ安定させるために、ｐＨ調整槽を設ける場合、ｐＨ調整槽内の滞留時間は５～６０分程度とすることが好ましい。混合時間を十分に確保できる場合には、本発明の処理対象水にｐＨ調整剤をライン混合してｐＨ調整することもできる。
＜第一鉄塩および銅化合物による反応＞
　本発明では、上記の通り、予めｐＨ調整してｐＨ値を安定させた本発明の処理対象水に還元剤として第一鉄塩を添加すると共に銅化合物を添加してシアンの不溶性塩を生成させる。
　第一鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、臭化第一鉄、リン酸第一鉄、炭酸水素第一鉄、炭酸第一鉄等の無機第一鉄塩の１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、硫酸第一鉄、塩化第一鉄を用いることが、商業的に安価に入手できる観点から好ましい。
　銅化合物は還元剤の存在下に銅（Ｉ）イオンを生成するものであり、一般的には水溶性の塩が用いられる。このような銅化合物としては、銅（Ｉ）の化合物でも、銅（ＩＩ）の化合物でもよいが、一般に銅（Ｉ）の化合物は難溶性で入手が困難であるため、銅（ＩＩ）の化合物を還元剤である第一鉄塩とともに用い、銅（Ｉ）の化合物に還元して、金属シアノ錯体や遊離シアンと反応させるのが好ましい。
　銅（ＩＩ）の化合物としては、水溶性の硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）などの２価の銅塩が利用可能である。
　銅（Ｉ）の化合物としては、塩化銅（Ｉ）、硫酸銅（Ｉ）などを用いることができる。
　これらの銅化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　ｐＨ調整した本発明の処理対象水への第一鉄塩の添加量は、被処理水を還元雰囲気にするのに必要な量、具体的には溶存酸素が０．５ｍｇ／Ｌ以下となるような条件で添加することが好ましい。例えば、ＪＩＳ　Ｋ０１０２　３２．３で示される溶存酸素が６ｍｇ／Ｌであるような被処理水に対しては、第一鉄塩が硫酸第一鉄の場合、純分として５０～１００ｍｇ／Ｌ程度、塩化第一鉄の場合、純分として５０～８０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
　銅化合物の添加量は、本発明の処理対象水中のシアン含有量に対して通常当量以上であるが、シアン除去率を高くするためには、過剰量を添加するのが好ましい。銅化合物の添加量は、一般的には本発明の処理対象水中のシアン含有量に対して１．０５～１．５当量、特に１．１～１．３当量とするのが好ましい。
　銅化合物を過剰添加した場合、反応後、残留する銅化合物を除去するために、ジチオカルバミン酸やピペラジン等の重金属捕集剤を添加して銅を錯体として不溶化させ、シアンの不溶性塩と共に除去することが好ましい。
　ｐＨ調整後に第一鉄塩と銅化合物を添加してシアンの不溶性塩を生成させる反応は、例えば反応槽に、ｐＨ７．５以下にｐＨ調整した本発明の処理対象水を導入し、第一鉄塩と銅化合物を添加して行うことができる。シアンの不溶性塩を確実に生成させてシアンを高度に除去するために、この反応槽の滞留時間は１分以上、例えば１～１０分程度確保することが好ましい。
＜固液分離＞
　上記の反応後は、生成したシアンの不溶性塩を固液分離して処理水を得る。
　この固液分離に先立ち、反応液にポリ塩化アルミニウム等の無機凝集剤及び／又は高分子凝集剤を添加して凝集処理を行ってもよい。ただし、本発明においては、還元剤として添加した第一鉄塩は還元反応によりＦｅ（ＯＨ）３の汚泥となってフロックの核となるため、無機凝集剤の添加は必須ではなく、凝集状態に応じて添加することとし、高分子凝集剤を添加して撹拌混合することで、フロックを粗大化することが好ましい。
　固液分離手段としては通常沈殿槽が用いられるが、何ら沈殿槽に限定されるものではない。
［シアン含有水の処理装置］
　次に、図１を参照して本発明のシアン含有水の処理装置について説明する。
　図１は本発明のシアン含有水の処理装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
　このシアン含有水の処理装置では、原水である本発明の処理対象水をｐＨ調整槽１に導入してｐＨ調整剤として酸を添加し、撹拌機１Ｂにより撹拌してｐＨ７．５以下の所定のｐＨにｐＨ調整する。図１では、ｐＨ計１ＡによりｐＨ調整槽１内の液のｐＨを測定し、この測定値に基づいて酸の添加量を制御して所定のｐＨ値に調整する。
　ｐＨ調整槽１において、ｐＨ７．５以下の所定のｐＨ値に調整されたｐＨ調整水は、次いで反応槽２に送給され、撹拌機２Ｂによる撹拌下に第一鉄塩と銅化合物が添加され、還元条件で銅化合物と金属シアノ錯体等が反応することで、シアンの不溶性塩が生成する。
　反応槽２の反応液は、次いで沈殿槽３で固液分離され、分離水が処理水として取り出される。分離汚泥は系外へ抜き出され、脱水機等で処理される。３Ａは攪拌機である。
　反応槽２からの反応液にはその凝集状態に応じて無機凝集剤を添加してもよく、更に高分子凝集剤を添加して凝集処理を行ってもよい。この場合、反応槽２と沈殿槽３との間に凝集槽を設けてもよい。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［水質の測定］
　以下の実施例及び比較例において、原水と処理水の水質は、次のようにして測定した。
＜全シアン（ＣＮ）＞
　ＪＩＳ　Ｋ０１０２－３８に記載された方法で測定した。
　シアン処理水についての測定は、希釈なしでの測定と、蒸留水で１０倍に希釈した希釈水での測定とを行った。原水については１０倍希釈した希釈水での測定のみ行った。前述の通り、希釈水での測定は、水中の全ＣＮ分析の妨害成分による影響を低減するためであり、１０倍希釈水で得られた値を「計測値」とし、この計測値を１０倍した値を「測定値」として表記した。
＜溶解性イオン＞
　Ｆｅ２＋，Ｃｕ，Ｚｎについては、検水（原水、処理水）を０．４５μｍフィルターでろ過したろ液について分析した。Ｆｅ２＋はｏ－フェナントロリン比色法で分析した。Ｃｕ，ＺｎはＪＩＳ　Ｋ０１０２：２０１３　５２－４および５３－３に記載されたＩＣＰ発光分析で分析した。
＜ＴＩＣ値＞
　ＪＩＳ　Ｋ０１０２：２０１３　２２．１に記載の燃焼酸化－赤外線式ＴＯＣ分析法を用いてＴＯＣ計により測定した。
＜Ｍアルカリ度＞
　ＪＩＳ　Ｋ０１０２：２０１３　１５－１に記載のｐＨ４．８酸消費量により測定した。
［実施例１～６］
　下記水質のシアン含有水（遊離シアンを含む）を原水として本発明に従って処理を行った。
＜原水水質＞
　ｐＨ：８．０
　金属シアノ錯体（フェロシアン、亜鉛シアン錯塩、銅シアン錯塩）：２．８ｍｇ／Ｌ（シアン換算含有量）
　全ＣＮ：４．０ｍｇ／Ｌ
　Ｆｅ２＋：０．８ｍｇ／Ｌ
　Ｚｎ：１．４ｍｇ／Ｌ
　Ｃｕ：１．２ｍｇ／Ｌ
　ＴＩＣ値：２２０ｍｇ－Ｃ／Ｌ
　Ｍアルカリ度：２４００ｍｇ－ＣａＣＯ３／Ｌ
　まず、ｐＨ調整槽において、原水に硫酸を添加して表１に示すｐＨに調整した後、ｐＨ調整水を反応槽に送給し、反応槽において還元剤として表１に示す第一鉄塩を表１に示す添加量で添加すると共に、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）を１３０ｍｇ／Ｌ添加して撹拌下に反応させてシアン処理水を得た。ｐＨ調整槽の滞留時間は５分、反応槽の滞留時間は５分とした。表１に示す第一鉄塩の添加量は、ＪＩＳ　Ｋ０１０２　３２．３により測定される水中の溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌとなる添加量である。硫酸銅の添加量は、原水中のシアンに対して０．７当量となる添加量である。
　シアン処理水について、前述の方法で水質の測定を行い、結果を表１に示した。
　実施例１～６及び以下の比較例１～６において、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）はＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの２０％溶液として添加し、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）は、２０％溶液として添加し、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）は３２％溶液として添加し、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）は１０％溶液として添加し、表１には、これらの溶液としての原水に対する添加量を示す。
［比較例１］
　硫酸によるｐＨ調整を行わず、還元剤として重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）のみを１０００ｍｇ／Ｌ添加して５分反応を行った。得られたシアン処理水の水質測定結果を表１に示す。
［比較例２］
　比較例１において、重亜硫酸ソーダと共に硫酸銅を１３０ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は同様に反応を行った。得られたシアン処理水の水質測定結果を表１に示す。
［比較例３］
　比較例２において、重亜硫酸ソーダと硫酸銅の添加に先立ち硫酸を添加してｐＨ５．５に調整したこと以外は同様に反応を行った。得られたシアン処理水の水質測定結果を表１に示す。
［比較例４］
　硫酸によるｐＨ調整を行わなかったこと以外は実施例１と同様に反応を行った。得られたシアン処理水の水質測定結果を表１に示す。
［比較例５］
　硫酸銅を添加しなかったこと以外は実施例３と同様に反応を行った。得られたシアン処理水の水質測定結果を表１に示す。
［比較例６］
　原水に還元剤として硫酸第一鉄を４００ｍｇ／Ｌと硫酸銅１３０ｍｇ／Ｌを添加すると共に、硫酸を添加してｐＨ６．５に調整して５分反応を行った。得られたシアン処理水の水質測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［考察］
　表１の結果から以下のことが分かる。
　比較例１は重亜硫酸ソーダを添加しただけの系であり、一見すると重亜硫酸ソーダのみでも全ＣＮが低減できたかのように見えるが、希釈操作をすると処理水の全ＣＮ濃度は原水と同じであり、重亜硫酸ソーダではシアン除去はできないと言える。このように希釈の有無でＣＮ分析値が異なるのは、重亜硫酸ソーダに含まれる亜硫酸ガスにより全ＣＮの分析が妨害を受けているが、希釈操作により重亜硫酸ソーダの濃度が低下し、亜硫酸ガスの影響を受けなくなると、本来のＣＮ濃度が分析されることによると考えられる。
　比較例２，３は、重亜硫酸ソーダを還元剤として添加して硫酸銅を銅（Ｉ）イオンに還元することで処理を行う従来法であるが、処理水を希釈して重亜硫酸ソーダの影響が低減されると、全ＣＮ濃度が上昇する現象が見られ、全ＣＮが残留していることが分かる。
　比較例４では、ｐＨ８．０のアルカリ条件のまま、硫酸第一鉄と硫酸銅を添加したが、ｐＨアルカリ条件では十分なＣＮ除去効果は得られないことが分かる。
　比較例６のように、ｐＨ６．５にｐＨ調整しても、硫酸第一鉄及び硫酸銅の添加と同時に行うｐＨ調整では、やはり十分なＣＮ除去効果は得られないことが分かる。
　これに対して、実施例１～６では、予めｐＨ７．５以下にｐＨ調整することで、ｐＨが低いほどＣＮ除去効果が向上し、特に７．０以下では良好なＣＮ到達水質となった。また、重亜硫酸ソーダを還元剤に用いた場合のように、全ＣＮの分析が妨害されることもなく、希釈の有無により全ＣＮ分析値が大きく変化する現象も見られず、ほぼ同等の値が得られた。
　また、比較例４においては残留Ｆｅ２＋イオンが見られないのに対し、実施例１～６においてはＦｅ２＋の残留が見られることから、ｐＨアルカリ条件下ではＦｅ２＋としては安定せず、添加した第一鉄塩のＦｅ２＋はＦｅ３＋となり、Ｆｅ（ＯＨ）３となっていると考えられる。即ち、ｐＨを下げていくことで、Ｆｅ２＋イオンとして安定し、Ｃｕ１＋の還元剤として働き、処理水ＣＮ到達水質を良好に維持することができる。
　比較例５は、従来の紺青法であるが、ｐＨ６．５では十分なシアン到達水質を得ることは困難であった。
　これらの結果から、本発明によれば、金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を多く含むシアン含有水中のシアンを高度に除去して全ＣＮ濃度が十分に低減された高水質処理水を得ることができることが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０２０年８月１９日付で出願された日本特許出願２０２０－１３８７８９に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　ｐＨ調整槽
　２　反応槽
　３　沈殿槽

Claims (2)

  1. 　金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を、ＪＩＳ　Ｋ０１０２　２２項に記載されたＴＯＣ計によるＴＩＣ計測値として１００ｍｇ－Ｃ／Ｌ以上含むシアン含有水に、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ７．５以下にｐＨ調整した後、還元剤として第一鉄塩を添加すると共に、銅化合物を添加することにより生成したシアンの不溶性塩を分離するシアン含有水の処理方法。
  2. 　金属シアノ錯体を含み、かつ無機炭素を、ＪＩＳ　Ｋ０１０２　２２項に記載されたＴＯＣ計によるＴＩＣ計測値として１００ｍｇ－Ｃ／Ｌ以上含むシアン含有水に、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ７．５以下にｐＨ調整するｐＨ調整手段と、該ｐＨ調整手段でｐＨ調整された水に還元剤として第一鉄塩を添加すると共に、銅化合物を添加して反応させる反応槽と、該反応槽で生成したシアンの不溶性塩を分離する固液分離手段とを備えるシアン含有水の処理装置。
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