JP7052657B2 - 電子装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子装置及びその製造方法に関する。

臭素化芳香族化合物を前駆体分子として用いてグラフェンナノリボン（graphene nanoribbon：ＧＮＲ）を製造する方法が報告されている。この方法によれば、ＧＮＲのリボン幅を制御することができる。また、炭素原子７個分のリボン幅を持つアームチェア型のＧＮＲ（７ＡＧＮＲ）において、２．３７±０．０６ｅＶというバンドギャップが得られるという報告がある。このようなＧＮＲには、高周波デバイス、高感度センシングデバイス等への応用が期待されている。

しかしながら、従来の製造方法で得られるＧＮＲの長さは最大でも数十ｎｍ程度であり、実際の電子装置への適用が困難である。また、ＧＮＲ内にＰＮ接合を高精度で形成することも困難である。ＰＮ接合の精度が低い場合、バイアスのかかり方が一様でなくなり、整流されるバイアスを揃えることができない。このため、従来の電子装置は、ＧＮＲの特性を十分に活用することができない。

特許第６１１３３７２号公報

Nature 466，470（2010） Physical Review B 91，045429（2015）

本発明の目的は、ＧＮＲの特性をより一層活用することができる電子装置及びその製造方法を提供することにある。

電子装置の一態様は、第１のグラフェンナノリボンが面内に集合した第１のグラフェンナノリボン層と、第２のグラフェンナノリボンが面内に集合した第２のグラフェンナノリボン層と、を有する。前記第１のグラフェンナノリボン層と前記第２のグラフェンナノリボン層とが重なり合い、前記第１のグラフェンナノリボン層の第１の仕事関数と前記第２のグラフェンナノリボン層の第２の仕事関数とが相違し、前記第１のグラフェンナノリボン層及び前記第２のグラフェンナノリボン層の積層体が電荷移動錯体を構成する。

電子装置の製造方法の一態様は、第１のグラフェンナノリボンが面内に集合した第１のグラフェンナノリボン層を第１の触媒金属基板上に形成する工程と、第２のグラフェンナノリボンが面内に集合した第２のグラフェンナノリボン層を第２の触媒金属基板上に形成する工程と、前記第１のグラフェンナノリボン層及び前記第２のグラフェンナノリボン層が重なり合った積層体を形成する工程と、を有する。前記第１のグラフェンナノリボン層の第１の仕事関数と前記第２のグラフェンナノリボン層の第２の仕事関数とが相違し、前記積層体が電荷移動錯体を構成する。

上記の電子装置及びその製造方法によれば、ＧＮＲの特性をより一層活用することができる。

ＧＮＲの電荷移動錯体の基本原理を示す模式図である。 ＧＮＲの電荷移動錯体の基本原理を示す断面図である。 電荷移動錯体の第１の例を示す模式図である。 第１の例を構成する第１のＧＮＲを示す図である。 第１の例を構成する第２のＧＮＲを示す図である。 ９ＡＧＮＲ、Ｆ－９ＡＧＮＲ及び電荷移動錯体の電子構造を並べて示す図である。 電荷移動錯体の電子構造のうちの９ＡＧＮＲ成分及びＦ－９ＡＧＮＲ成分を並べて示す図である。 電荷移動錯体の電子構造のうちフェルミ準位Ｅ_Ｆの近傍を拡大して示す図である。 電荷移動錯体の第２の例を示す断面図である。 電荷移動錯体の第２の例を示す模式図である。 電荷移動錯体の第２の例を構成する第１のＧＮＲを示す図である。 電荷移動錯体の第２の例を構成する第２のＧＮＲを示す図である。 Ｎ（ＣＨ_３）_２－１７ＡＧＮＲ、１７ＡＧＮＲ及び電荷移動錯体の電子構造を並べて示す図である。 電荷移動錯体の電子構造のうちのＮ（ＣＨ_３）_２－１７ＡＧＮＲ成分及び１７ＡＧＮＲ成分を並べて示す図である。 電荷移動錯体の第３の例を示す模式図である。 電荷移動錯体の第３の例を構成する第１のＧＮＲを示す図である。 電荷移動錯体の第３の例を構成する第２のＧＮＲを示す図である。 ７ＡＧＮＲ、Ｂ－７ＡＧＮＲ及び電荷移動錯体の電子構造を並べて示す図である。 電荷移動錯体の電子構造のうちの７ＡＧＮＲ成分及びＢ－７ＡＧＮＲ成分を並べて示す図である。 第１の実施形態に係る電子装置を示す平面図である。 第１の実施形態に係る電子装置を示す断面図である。 第１の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その１）である。 第１の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その２）である。 第１の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その３）である。 第１の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その４）である。 第１の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その５）である。 第１の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その６）である。 第１の実施形態の変形例を示す断面図である。 第２の実施形態に係る電子装置を示す平面図である。 第２の実施形態に係る電子装置を示す断面図である。 第２の実施形態に係る電子装置に順方向バイアスが印加されたときのバンド構成を示す図である。 第２の実施形態に係る電子装置に逆方向バイアスが印加されたときのバンド構成を示す図である。 第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図（その１）である。 第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図（その２）である。 第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図（その３）である。 第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図（その４）である。 第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図（その５）である。 第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図（その６）である。 第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その１）である。 第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その２）である。 第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その３）である。 第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その４）である。 第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その５）である。 第２の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その６）である。 第３の実施形態に係る電子装置を示す平面図である。 第３の実施形態に係る電子装置を示す断面図である。 第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図（その１）である。 第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図（その２）である。 第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図（その３）である。 第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図（その４）である。 第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す平面図（その５）である。 第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その１）である。 第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その２）である。 第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その３）である。 第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その４）である。 第３の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その５）である。 第１の実施形態の変形例を示す断面図である。 第２の実施形態の変形例を示す断面図である。 第３の実施形態の変形例を示す断面図である。

（グラフェンナノリボンの電荷移動錯体の基本原理）
先ず、グラフェンナノリボン（graphene nanoribbon：ＧＮＲ）の電荷移動錯体について説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、ＧＮＲの電荷移動錯体の基本機構を示す図である。図１Ａは模式図であり、図１Ｂは断面図である。

図１に示すように、ＧＮＲの電荷移動錯体１は、第１のＧＮＲ１１が面内に集合した第１のＧＮＲ層１０と、第２のＧＮＲ２１が面内に集合した第２のＧＮＲ層２０と、を有する。第１のＧＮＲ層１０と第２のＧＮＲ層２０とが重なり合い、第１のＧＮＲ層１０の第１の仕事関数ＷＦ１と第２のＧＮＲ層２０の第２の仕事関数ＷＦ２とが相違している。また、第１のＧＮＲ層１０と第２のＧＮＲ層２０との間で電荷移動が生じ、第１のＧＮＲ層１０及び第２のＧＮＲ層２０の積層体が電荷移動錯体１を構成する。第１のＧＮＲ層１０及び第２のＧＮＲ層２０は、好ましくは１原子層分の厚さを有する。

第１のＧＮＲ層１０内では第１のＧＮＲ１１間に抵抗が存在し、第２のＧＮＲ層２０内では第２のＧＮＲ２１間に抵抗が存在する。しかし、電荷移動錯体１においては、第１のＧＮＲ層１０と第２のＧＮＲ層２０との間で電荷移動が生じているため、電荷移動錯体１自身が一つの半導体として機能し、第１のＧＮＲ１１間の抵抗及び第２のＧＮＲ２１間の抵抗の影響は極めて小さい。また、電荷移動錯体１は第１のＧＮＲ１１及び第２のＧＮＲ２１より大きい。このため、電荷移動錯体１を用いることで、ＧＮＲの特性を活用した電子装置を実現しやすい。また、電荷移動錯体１は、第１のＧＮＲ層１０及び第２のＧＮＲ層２０のいずれとも異なる電子構造を有するため、電荷移動錯体１と第１のＧＮＲ層１０又は第２のＧＮＲ層２０との接合により、ＰＮ接合を高精度で実現できる。

ここで、電荷移動錯体の例について説明する。

（電荷移動錯体の第１の例）
図２は、電荷移動錯体の第１の例を示す模式図である。図３Ａは、第１の例を構成する第１のＧＮＲを示す図であり、図３Ｂは、第１の例を構成する第２のＧＮＲを示す図である。

第１の例に係る電荷移動錯体６００は、第１のＧＮＲ６１１が面内に集合した第１のＧＮＲ層６１０と、第２のＧＮＲ６２１が面内に集合した第２のＧＮＲ層６２０と、を有する。第１のＧＮＲ層６１０と第２のＧＮＲ層６２０とが重なり合う。図２には、第１のＧＮＲ層６１０、第２のＧＮＲ層６２０のそれぞれに一つのＧＮＲのみが記載されているが、第１のＧＮＲ層６１０、第２のＧＮＲ層６２０のいずれにも、図１に示すように、複数のＧＮＲが含まれる。第１のＧＮＲ６１１は、リボン幅方向に４個の六員環が配列し、炭素原子９個分の幅を持つアームチェア型のＧＮＲ（以下、「９ＡＧＮＲ」ということがある）である。つまり、第１のＧＮＲ６１１は水素終端ＧＮＲの一例である。第２のＧＮＲ６２１は、エッジがフッ素（Ｆ）原子で置換された９ＡＧＮＲ（以下、「Ｆ－９ＡＧＮＲ」ということがある）である。つまり、第２のＧＮＲ６２１はフッ素終端ＧＮＲの一例である。

図４Ａは、９ＡＧＮＲ、Ｆ－９ＡＧＮＲ及び電荷移動錯体の電子構造を並べて示す図である。図４Ｂは、電荷移動錯体の電子構造のうちの９ＡＧＮＲ成分及びＦ－９ＡＧＮＲ成分を並べて示す図である。図４Ｃは、電荷移動錯体の電子構造のうちフェルミ準位Ｅ_Ｆの近傍を拡大して示す図である。これら電子構造は密度汎関数法により計算される。図４Ａ～図４Ｃに示すように、９ＡＧＮＲの仕事関数は３．５０ｅＶであり、Ｆ－９ＡＧＮＲの仕事関数は４．７５ｅＶである。また、９ＡＧＮＲとＦ－９ＡＧＮＲとを重ね合わせると、９ＡＧＮＲのＨＯＭＯとＦ－９ＡＧＮＲのＬＵＭＯとの間で電荷移動が生じ、仕事関数が４．１０ｅＶの電荷移動錯体が得られる。また、電荷移動錯体のバンドギャップは、９ＡＧＮＲのバンドギャップ及びＦ－９ＡＧＮＲのバンドギャップよりも小さい。

第１のＧＮＲ層６１０は、次のように、ボトムアップ合成法により形成することができる。

先ず、ハロゲン基（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含む芳香族化合物の前駆体分子、ＧＮＲ層６１０の場合は、3′,6′-dibromo-1,1′:2′,1″-terphenylを準備する。次いで、前駆体分子を、加熱された触媒金属基板の（１１１）面上に真空蒸着する。触媒金属基板としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の基板が用いられる。前駆体分子は、触媒金属基板の（１１０）面又は（１００）面上に真空蒸着してもよく、（７８８）面等の高指数面上に真空蒸着してもよい。Ａｕ基板の（１１１）面（以下、「Ａｕ（１１１）面」ということがある）を蒸着面として用いる場合、超高真空中で清浄化されたＡｕ（１１１）面の温度を、例えば２００℃～３００℃程度に保持し、前駆体分子の真空蒸着を行う。このときの蒸着量は、１分子層程度になるように調節することが望ましい。この温度域では、Ａｕ（１１１）面に吸着された前駆体分子の間でハロゲン基が脱離するウルマン反応が起こり、前駆体分子群の重合が進行する。この結果、芳香族化合物のポリマー鎖が形成される。その後、真空中でより高温に、例えば３５０℃～４５０℃程度の温度に加熱する。この温度域では、芳香族化合物のポリマー鎖において、芳香族化合物の前駆体分子内及び前駆体分子間で水素が脱離する脱水素反応が起こり、芳香族化が進行する。この結果、第１のＧＮＲ６１１が面内に集合した第１のＧＮＲ層６１０が得られる。

第２のＧＮＲ層６２０を形成する場合、例えば、第１のＧＮＲ層６１０の形成とは異なる前駆体分子を用いる。すなわち、第２のＧＮＲ６２１のエッジとなる部分の水素をフッ素で置換した前駆体分子を用いる。

そして、第１のＧＮＲ層６１０と第２のＧＮＲ層６２０とを、基板上で重ね合わせることで電荷移動錯体６００を形成することができる。

（電荷移動錯体の第２の例）
図５Ａ及び図５Ｂは、電荷移動錯体の第２の例を示す図である。図５Ａは断面図であり、図５Ｂは模式図である。図６Ａは、第２の例を構成する第１のＧＮＲを示す図であり、図６Ｂは、第２の例を構成する第２のＧＮＲを示す図である。

第２の例に係る電荷移動錯体７００は、第１のＧＮＲ７１１が面内に集合した第１のＧＮＲ層７１０と、第２のＧＮＲ７２１が面内に集合した第２のＧＮＲ層７２０と、を有する。第１のＧＮＲ層７１０と第２のＧＮＲ層７２０とが重なり合う。第２のＧＮＲ７２１は、リボン幅方向に８個の六員環が配列し、炭素原子１７個分の幅を持つアームチェア型のＧＮＲ（以下、「１７ＡＧＮＲ」ということがある）である。第１のＧＮＲ７１１は、［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン（N,N-Dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propylamine）の自己組織化単分子層（self-assembled monolayer：ＳＡＭ）７３０上に設けられている。ＳＡＭ７３０はシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）７４０上に形成されている。第１のＧＮＲ７１１も１７ＡＧＮＲであるが、ＳＡＭ７３０がジメチルアミノ基（Ｎ（ＣＨ_３）_２基）を含むため、第１のＧＮＲ７１１は第２のＧＮＲ７２１とは異なる電子構造を有する。以下、ジメチルアミノ基を含むＳＡＭ上の１７ＡＧＮＲを「Ｎ（ＣＨ_３）_２－１７ＡＧＮＲ」ということがある。

図７Ａは、Ｎ（ＣＨ_３）_２－１７ＡＧＮＲ、１７ＡＧＮＲ及び電荷移動錯体の電子構造を並べて示す図である。図７Ｂは、電荷移動錯体の電子構造のうちのＮ（ＣＨ_３）_２－１７ＡＧＮＲ成分及び１７ＡＧＮＲ成分を並べて示す図である。これら電子構造は密度汎関数法により計算される。なお、図７Ａ及び図７Ｂ中に真空準位を示していないが、いずれも、図４Ａ及び図４Ｂのように、真空準位を揃えてある。Ｎ（ＣＨ_３）_２－１７ＡＧＮＲの仕事関数は３．５５８ｅＶであり、１７ＡＧＮＲの仕事関数は３．６７９ｅＶである。また、Ｎ（ＣＨ_３）_２－１７ＡＧＮＲと１７ＡＧＮＲとを重ね合わせると、仕事関数が３．６５２ｅＶの電荷移動錯体が得られる。また、電荷移動錯体のバンドギャップは、Ｎ（ＣＨ_３）_２－１７ＡＧＮＲのバンドギャップ及び１７ＡＧＮＲのバンドギャップよりも小さい。

ＳＡＭ７３０は、次のようにして形成することができる。

先ず、シリコン基板等の基板上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）７４０を形成する。次いで、シリコン酸化膜７４０が形成された基板と［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシランとを容器中に封入し、例えば窒素雰囲気中で９０℃程度の温度に加熱する。この結果、シリコン酸化膜７４０上にＳＡＭ７３０が成長する。

第１のＧＮＲ層７１０及び第２のＧＮＲ層７２０は、第１のＧＮＲ層６１０と同様にしてボトムアップ合成法により形成することができる。このとき、第１のＧＮＲ層６１０の形成とは異なる前駆体分子を用いる。すなわち、第１のＧＮＲ層６１０の形成には、４個の六員環が配列した前駆体分子を用いるのに対し、第１のＧＮＲ層７１０及び第２のＧＮＲ層７２０の形成には、８個の六員環が配列した前駆体分子、いわば１，２－ビス（２－アントラセニル）－３，６－ジブロモベンゼン（1,2-bis-(2-anthracenyl)-3,6-dibromobenzen）を用いる。

シリコン酸化膜７４０上のＳＡＭ７３０上に第１のＧＮＲ層７１０を転写し、第１のＧＮＲ層７１０上に第２のＧＮＲ層７２０を転写することで、電荷移動錯体７００を形成することができる。

（電荷移動錯体の第３の例）
図８は、電荷移動錯体の第３の例を示す模式図である。図９Ａは、第３の例を構成する第１のＧＮＲを示す図であり、図９Ｂは、第３の例を構成する第２のＧＮＲを示す図である。

第３の例に係る電荷移動錯体８００は、第１のＧＮＲ８１１が面内に集合した第１のＧＮＲ層８１０と、第２のＧＮＲ８２１が面内に集合した第２のＧＮＲ層８２０と、を有する。第１のＧＮＲ層８１０と第２のＧＮＲ層８２０とが重なり合う。図８には、第１のＧＮＲ層８１０、第２のＧＮＲ層８２０のそれぞれに一つのＧＮＲのみが記載されているが、第１のＧＮＲ層８１０、第２のＧＮＲ層８２０のいずれにも、図１に示すように、複数のＧＮＲが含まれる。第１のＧＮＲ８１１は、リボン幅方向に３個の六員環が配列し、炭素原子７個分の幅を持つアームチェア型のＧＮＲ（以下、「７ＡＧＮＲ」ということがある）である。第２のＧＮＲ８２１は、リボン幅方向に３個の六員環が配列し、炭素原子７個分の幅を持ち、ホウ素（Ｂ）原子がドープされたアームチェア型のＧＮＲ（以下、「Ｂ－７ＡＧＮＲ」ということがある）である。

図１０Ａは、７ＡＧＮＲ、Ｂ－７ＡＧＮＲ及び電荷移動錯体の電子構造を並べて示す図である。図１０Ｂは、電荷移動錯体の電子構造のうちの７ＡＧＮＲ成分及びＢ－７ＡＧＮＲ成分を並べて示す図である。これらの電子構造は密度汎関数法により計算される。図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、７ＡＧＮＲの仕事関数は３．４８ｅＶであり、Ｂ－７ＡＧＮＲの仕事関数は４．４８ｅＶである。また、７ＡＧＮＲとＢ－７ＡＧＮＲとを重ね合わせると、ホウ素原子の不純物準位との間で電荷移動が生じ、仕事関数が４．３９ｅＶの電荷移動錯体が得られる。

第１のＧＮＲ層８１０及び第２のＧＮＲ層８２０は、第１のＧＮＲ層６１０と同様にしてボトムアップ合成法により形成することができる。このとき、第１のＧＮＲ層６１０の形成とは異なる前駆体分子を用いる。すなわち、第１のＧＮＲ層６１０の形成には、３個の六員環が配列した前駆体分子を用いるのに対し、第１のＧＮＲ層８１０及び第２のＧＮＲ層８２０の形成には、それぞれ10,10’-dibromo-9,9’-bianthrylと、9,10-bis(10-bromoanthracen9-yl)-9,10-dihydro-9,10-diboraanthraceneを前駆体分子として用いる。

以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。

（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態はＧＮＲの電荷移動錯体を有する電子装置に関する。図１１Ａ及び図１１Ｂは、第１の実施形態に係る電子装置を示す図である。図１１Ａは平面図であり、図１１Ｂは断面図である。図１１Ｂは、図１１Ａ中のＩ－Ｉ線に沿った断面図に相当する。

第１の実施形態に係る電子装置１００は、図１１Ａ及び図１１Ｂに示すように、絶縁基板１０１、第１のＧＮＲ層１１１、第２のＧＮＲ層１１２、ゲート絶縁膜１０３、ゲート電極１０４、第１の電極１０５及び第２の電極１０６を有する。第１のＧＮＲ層１１１は絶縁基板１０１上に設けられ、第２のＧＮＲ層１１２は第１のＧＮＲ層１１１と重なっている。第１の電極１０５は絶縁基板１０１上で積層体１１０の一端（第１の端部）と接触し、第２の電極１０６は絶縁基板１０１上で積層体１１０の他端（第２の端部）と接触する。ゲート絶縁膜１０３は第１の電極１０５と第２の電極１０６との間で第２のＧＮＲ層１１２上に設けられ、ゲート電極１０４はゲート絶縁膜１０３上に設けられている。

第１のＧＮＲ層１１１は第１のＧＮＲが集合して構成され、第２のＧＮＲ層１１２は第２のＧＮＲが集合して構成されている。第１のＧＮＲ層１１１の第１の仕事関数ＷＦ１が第２のＧＮＲ層１１２の第２の仕事関数ＷＦ２より低く、第１のＧＮＲ層１１１と第２のＧＮＲ層１１２との間で電荷移動が生じ、積層体１１０が電荷移動錯体を構成する。このため、電子装置１００は、積層体１１０を低バンドギャップの真性半導体のチャネルとする電界効果トランジスタとして機能する。

次に、電子装置１００の製造方法について説明する。図１２Ａ～図１２Ｆは、電子装置１００の製造方法を工程順に示す断面図である。

先ず、図１２Ａに示すように、第１の触媒金属基板１５１、例えば金（Ａｕ）基板上に第１のＧＮＲ層１１１を形成し、図１２Ｂに示すように、第２の触媒金属基板１５２、例えばＡｕ基板上に第２のＧＮＲ層１１２を形成する。

次いで、図１２Ｃに示すように、第２のＧＮＲ層１１２を第１のＧＮＲ層１１１上に転写する。この転写は、例えば、次のようにして行うことができる。先ず、第２のＧＮＲ層１１２上に、例えばポリメタクリル酸メチル樹脂（poly(methyl methacrylate)：ＰＭＭＡ）の支持層を形成する。次いで、第２の触媒金属基板１５２を除去する。例えば、Ａｕ基板は、ヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液にヨウ素（Ｉ_２）を溶解させたエッチング液を用いて除去することができる。その後、支持層に支持された第２のＧＮＲ層１１２を第１のＧＮＲ層１１１上に貼り付け、支持層を除去する。このようにして、第２のＧＮＲ層１１２を第１のＧＮＲ層１１１上に転写することができる。

続いて、図１２Ｄに示すように、酸素プラズマエッチング等により、第２のＧＮＲ層１１２及び第１のＧＮＲ層１１１の積層体１１０を所定の形状、例えば短冊状に加工する。

次いで、図１２Ｅに示すように、積層体１１０を絶縁基板１０１上に転写する。積層体１１０の転写は、第２のＧＮＲ層１１２の転写と同様の方法で行うことができる。すなわち、第２のＧＮＲ層１１２上に支持層を形成し、第１の触媒金属基板１５１を除去し、支持層に支持された積層体１１０を絶縁基板１０１に貼り付け、支持層を除去する。このようにして、積層体１１０を絶縁基板１０１上に転写することができる。

その後、図１２Ｆに示すように、第１の電極１０５及び第２の電極１０６を形成する。第１の電極１０５及び第２の電極１０６は、例えばリフトオフ法により形成することができる。その後、ゲート絶縁膜１０３及びゲート電極１０４を形成する。ゲート絶縁膜１０３及びゲート電極１０４も、例えばリフトオフ法により形成することができる。

このようにして、電子装置１００を製造することができる。

なお、第１の実施形態に係る電子装置１００は、トップゲート型の電界効果トランジスタとして機能するが、ＧＮＲの電荷移動錯体をバックゲート型の電界効果トランジスタに用いてもよい。図１３は、第１の実施形態の変形例を示す断面図である。この変形例では、絶縁基板１０１上にゲート電極１０４及びゲート絶縁膜１０３が形成され、ゲート絶縁膜１０３上に第１のＧＮＲ層１１１及び第２のＧＮＲ層１１２の積層体１１０が形成されている。また、第１の電極１０５及び第２の電極１０６は、ゲート絶縁膜１０３上に、積層体１１０の両端に接するように形成されている。

第１のＧＮＲ層１１１が第２のＧＮＲ層１１２上に設けられていてもよい。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態はＧＮＲの電荷移動錯体を有する電子装置に関する。図１４Ａ及び図１４Ｂは、第２の実施形態に係る電子装置を示す図である。図１４Ａは平面図であり、図１４Ｂは断面図である。図１４Ｂは、図１４Ａ中のＩ－Ｉ線に沿った断面図に相当する。

第２の実施形態に係る電子装置２００は、図１４Ａ及び図１４Ｂに示すように、絶縁基板２０１、第１のＧＮＲ層２１１、第２のＧＮＲ層２１２の積層体２１０、第１の電極２０５及び第２の電極２０６を有する。第１のＧＮＲ層２１１は絶縁基板２０１上に設けられている。第２のＧＮＲ層２１２の一部は第１のＧＮＲ層２１１と重なり、残部（単体部２１５）は第１のＧＮＲ層２１１と重ならず、絶縁基板２０１上に設けられている。すなわち、第２のＧＮＲ層２１２は積層体２１０の外側まで延出した単体部２１５を有する。第１の電極２０５は絶縁基板２０１上で単体部２１５と接触し、第２の電極２０６は絶縁基板２０１上で積層体２１０と接触する。

第１のＧＮＲ層２１１は第１のＧＮＲが集合して構成され、第２のＧＮＲ層２１２は第２のＧＮＲが集合して構成されている。第１のＧＮＲ層２１１の第１の仕事関数ＷＦ１が第２のＧＮＲ層２１２の第２の仕事関数ＷＦ２より低く、積層体２１０内で第１のＧＮＲ層２１１と第２のＧＮＲ層２１２との間で電荷移動が生じ、積層体２１０が電荷移動錯体を構成する。このため、単体部２１５と積層体２１０との間に、単体部２１５をＮ型半導体、積層体２１０をＰ型半導体とするＰＮ接合が形成される。なお、積層体２１０が電荷移動錯体を構成しているため、積層体２１０内の電荷は第１のＧＮＲ層２１１及び第２のＧＮＲ層２１２に非局在化しており、第１のＧＮＲ層２１１と第２のＧＮＲ層２１２との間にＰＮ接合は存在しない。

図１５Ａ及び図１５Ｂは、電子装置２００の動作を示す図である。図１５Ａは、順方向バイアスが印加されたときのバンド構成を示す図であり、図１５Ｂは、逆方向バイアスが印加されたときのバンド構成を示す図である。図１５Ａに示すように、電子装置２００に順方向バイアスが印加されると、ＰＮ接合界面より第１の電極２０５側のフェルミ準位μ_Ｌが第２の電極２０６側のフェルミ準位μ_Ｒよりも高くなり、ＰＮ接合界面が電子に対する障壁となる。このため、より高い順方向バイアスが印加されなければ電流はほとんど流れない。一方、図１５Ｂに示すように、電子装置２００に逆方向バイアスが印加されると、フェルミ準位μ_Ｌがフェルミ準位μ_Ｒよりも低くなり、電子がＰＮ接合界面をトンネルできるようになる。従って、積層体２１０の価電子帯から単体部２１５の伝導帯に向けて電子が移動し、電流が流れるようになる。このように、電子装置２００はバックワードダイオードとして用いることができる。

次に、電子装置２００の製造方法について説明する。図１６Ａ～図１６Ｆは、電子装置２００の製造方法を工程順に示す平面図であり、図１７Ａ～図１７Ｆは、電子装置２００の製造方法を工程順に示す断面図である。図１７Ａ～図１７Ｆは、図１６Ａ～図１６Ｆ中のＩ－Ｉ線に沿った断面図に相当する。

先ず、図１６Ａ及び図１７Ａに示すように、絶縁基板２０１上に第１のＧＮＲ層２１１を設ける。例えば、第１のＧＮＲ層２１１は、触媒金属基板上に形成した後に、ＰＭＭＡ等の支持層を用いて絶縁基板２０１上に転写する。次いで、少なくとも単体部２１５の形成予定領域を露出し、少なくとも積層体２１０の形成予定領域を覆うマスク２５１を絶縁基板２０１上に形成する。

その後、図１６Ｂ及び図１７Ｂに示すように、酸素プラズマエッチング等により第１のＧＮＲ層２１１を加工し、マスク２５１を除去する。

続いて、図１６Ｃ及び図１７Ｃに示すように、第１のＧＮＲ層２１１及び絶縁基板２０１上に第２のＧＮＲ層２１２を設ける。例えば、第２のＧＮＲ層２１２は、触媒金属基板上に形成した後に、ＰＭＭＡ等の支持層を用いて第１のＧＮＲ層２１１及び絶縁基板２０１上に転写する。

次いで、図１６Ｄ及び図１７Ｄに示すように、単体部２１５の形成予定領域及び積層体２１０の形成予定領域を覆い、残部を露出するマスク２５２を第２のＧＮＲ層２１２上に形成する。

その後、図１６Ｅ及び図１７Ｅに示すように、酸素プラズマエッチング等により第２のＧＮＲ層２１２及び第１のＧＮＲ層２１１を加工し、マスク２５２を除去する。

続いて、図１６Ｆ及び図１７Ｆに示すように、第１の電極２０５及び第２の電極２０６を形成する。第１の電極２０５及び第２の電極２０６は、例えばリフトオフ法により形成することができる。

このようにして、電子装置２００を製造することができる。

第２の実施形態に係る電子装置２００は、単体部２１５をＮ型半導体、積層体２１０をＰ型半導体とするＰＮ接合を含み、このＰＮ接合の界面の位置は、第１のＧＮＲ層２１１の形状により制御することができる。第１のＧＮＲ層２１１は高精度で加工することができるため、高精度でＰＮ接合を形成することができる。すなわち、半導体の極性（導電型）をＧＮＲ層の重ね合わせの有無で制御することができ、ＰＮ接合の位置を容易に調整することができる。

第１のＧＮＲ層２１１が第２のＧＮＲ層２１２より大きく形成され、第１のＧＮＲ層２１１の単体部に第１の電極２０５が接続されていてもよい。この場合、第１のＧＮＲ層２１１の単体部をＰ型半導体、積層体をＮ型半導体とするＰＮ接合が得られる。また、第１のＧＮＲ層２１１が第２のＧＮＲ層２１２上に設けられていてもよい。

（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。第３の実施形態はＧＮＲの電荷移動錯体を有する電子装置に関する。図１８Ａ及び図１８Ｂは、第３の実施形態に係る電子装置を示す図である。図１８Ａは平面図であり、図１８Ｂは断面図である。図１８Ｂは、図１８Ａ中のＩ－Ｉ線に沿った断面図に相当する。

第３の実施形態に係る電子装置３００は、図１８Ａ及び図１８Ｂに示すように、絶縁基板３０１、第１のＧＮＲ層３１１、第２のＧＮＲ層３１２の積層体３１０、第１の電極３０５及び第２の電極３０６を有する。第２のＧＮＲ層３１２は絶縁基板３０１上に設けられている。第１のＧＮＲ層３１１は第２のＧＮＲ層３１２の一部と重なり、第２のＧＮＲ層３１２の残部（単体部３１５）は第１のＧＮＲ層３１１と重なっていない。すなわち、第２のＧＮＲ層３１２は積層体３１０の外側まで延出した単体部３１５を有する。第１の電極３０５は絶縁基板３０１上で単体部３１５と接触し、第２の電極３０６は絶縁基板３０１上で積層体３１０と接触する。第１の電極３０５の上面及び側面は付着防止層３０７により覆われている。付着防止層３０７は、例えば表面エネルギーの低い自己組織化単分子膜層である。このような自己組織化単分子膜層の材料として、２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）ベンゼンチオールが挙げられる。

第１のＧＮＲ層３１１は第１のＧＮＲが集合して構成され、第２のＧＮＲ層３１２は第２のＧＮＲが集合して構成されている。第１のＧＮＲ層３１１の第１の仕事関数ＷＦ１が第２のＧＮＲ層３１２の第２の仕事関数ＷＦ２より低く、積層体３１０内で第１のＧＮＲ層３１１と第２のＧＮＲ層３１２との間で電荷移動が生じ、積層体３１０が電荷移動錯体を構成する。このため、単体部３１５と積層体３１０との間に、単体部３１５をＮ型半導体、積層体３１０をＰ型半導体とするＰＮ接合が形成される。なお、積層体３１０が電荷移動錯体を構成しているため、積層体３１０内の電荷は第１のＧＮＲ層３１１及び第２のＧＮＲ層３１２に非局在化しており、第１のＧＮＲ層３１１と第２のＧＮＲ層３１２との間にＰＮ接合は存在しない。

電子装置３００は電子装置２００と同様に、バックワードダイオードとして用いることができる。例えば、電子装置３００に順方向バイアスが印加されると、ＰＮ接合界面より第１の電極３０５側のフェルミ準位が第２の電極３０６側のフェルミ準位よりも高くなり、ＰＮ接合界面が電子に対する障壁となる。一方、電子装置３００に逆方向バイアスが印加されると、ＰＮ接合界面より第１の電極３０５側のフェルミ準位が第２の電極３０６側のフェルミ準位よりも低くなり、電子がＰＮ接合界面をトンネルできるようになる。

次に、電子装置３００の製造方法について説明する。図１９Ａ～図１９Ｅは、電子装置３００の製造方法を工程順に示す平面図であり、図２０Ａ～図２０Ｅは、電子装置３００の製造方法を工程順に示す断面図である。図２０Ａ～図２０Ｅは、図１９Ａ～図１９Ｅ中のＩ－Ｉ線に沿った断面図に相当する。

先ず、図１９Ａ及び図２０Ａに示すように、絶縁基板３０１上に第２のＧＮＲ層３１２を形成する。例えば、第２のＧＮＲ層３１２は、触媒金属基板上に形成した後に、ＰＭＭＡ等の支持層を用いて絶縁基板３０１上に転写し、マスクを用いて酸素プラズマエッチング等により加工する。第２のＧＮＲ層３１２の加工後にマスクを除去する。

次いで、図１９Ｂ及び図２０Ｂに示すように、第１の電極３０５を形成する。第１の電極３０５は、例えばリフトオフ法により形成することができる。その後、第１の電極３０５の上面及び側面を覆う付着防止層３０７を形成する。

続いて、図１９Ｃ及び図２０Ｃに示すように、第２のＧＮＲ層３１２及び絶縁基板３０１上に第１のＧＮＲ層３１１を設ける。例えば、第１のＧＮＲ層３１１は、触媒金属基板上に形成した後に、ＰＭＭＡ等の支持層を用いて第２のＧＮＲ層３１２及び絶縁基板３０１上に転写する。このとき、付着防止層３０７から第１のＧＮＲ層３１１がはじかれ、付着防止層３０７上には第１のＧＮＲ層３１１は形成されない。

次いで、図１９Ｄ及び図２０Ｄに示すように、酸素プラズマエッチング等により第１のＧＮＲ層３１１を加工する。第１のＧＮＲ層３１１の加工後にマスクを除去する。

その後、図１９Ｅ及び図２０Ｅに示すように、第２の電極３０６を形成する。第２の電極３０６は、例えばリフトオフ法により形成することができる。

このようにして、電子装置３００を製造することができる。

第３の実施形態に係る電子装置３００は、単体部３１５をＮ型半導体、積層体３１０をＰ型半導体とするＰＮ接合を含み、このＰＮ接合の界面の位置は、第２のＧＮＲ層３１２の位置により制御することができる。電子装置３００は付着防止層３０７を含んでおり、第２のＧＮＲ層３１２の第１のＧＮＲ層３１１上での位置は付着防止層３０７の作用で変動しにくい。従って、高精度でＰＮ接合を形成することができる。すなわち、半導体の極性（導電型）をＧＮＲ層の重ね合わせの有無で制御することができ、ＰＮ接合の位置を容易に調整することができる。

第２のＧＮＲ層３１２が第１のＧＮＲ層３１１上に設けられ、第１のＧＮＲ層３１１が第２のＧＮＲ層３１２より大きく形成され、第１のＧＮＲ層３１１の単体部に第１の電極３０５が接続されていてもよい。この場合、第１のＧＮＲ層３１１の単体部をＰ型半導体、積層体をＮ型半導体とするＰＮ接合が得られる。

ＧＮＲの電荷移動錯体は上記の例に限定されない。例えば、ＧＮＲの種類は限定されない。ＧＮＲ層の仕事関数は、例えばヘテロ原子のドーピング、エッジの水素の電子求引性置換基又は電子供与性置換基による置換等により変調することができる。また、ＧＮＲ層に接するＳＡＭの材料によりＧＮＲ層の仕事関数を変調することもできる。

電荷移動錯体を構成するＧＮＲ層の数も２に限定されない。ＧＮＲ層の数が異なれば電子構造が相違し、仕事関数やバンドギャップの大きさ等のバリエーションを増やすことができる。図２１Ａ～図２１Ｃに、第１～第３の実施形態の変形例を示す。図２１Ａに示す第１の実施形態の変形例では、積層体１１０は第２のＧＮＲ層１１２上の第３のＧＮＲ層１１３を含む。図２１Ｂに示す第２の実施形態の変形例では、積層体２１０は第１のＧＮＲ層２１１と第２のＧＮＲ層２１２との間の第３のＧＮＲ層２１３を含む。図２１Ｃに示す第３の実施形態の変形例では、積層体３１０は第２のＧＮＲ層３１２上の第３のＧＮＲ層３１３を含む。

以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。

（付記１）
第１のグラフェンナノリボンが面内に集合した第１のグラフェンナノリボン層と、
第２のグラフェンナノリボンが面内に集合した第２のグラフェンナノリボン層と、
を有し、
前記第１のグラフェンナノリボン層と前記第２のグラフェンナノリボン層とが重なり合い、
前記第１のグラフェンナノリボン層の第１の仕事関数と前記第２のグラフェンナノリボン層の第２の仕事関数とが相違し、
前記第１のグラフェンナノリボン層及び前記第２のグラフェンナノリボン層の積層体が電荷移動錯体を構成することを特徴とする電子装置。
（付記２）
前記第１のグラフェンナノリボン層及び前記第２のグラフェンナノリボン層は、１原子層分の厚さを有することを特徴とする付記１に記載の電子装置。
（付記３）
前記積層体に接続された第１の電極及び第２の電極と、
前記積層体の前記第１の電極と前記第２の電極との間の領域の電位を制御するゲート電極と、
を有することを特徴とする付記１又は２に記載の電子装置。
（付記４）
前記第１のグラフェンナノリボン層又は前記第２のグラフェンナノリボン層が前記積層体の外側まで延出した単体部を有し、
前記単体部に接続された第１の電極と、
前記積層体に接続された第２の電極と、
を有することを特徴とする付記１又は２に記載の電子装置。
（付記５）
前記第１のグラフェンナノリボンと前記第２のグラフェンナノリボンとの間で、エッジ終端の元素が相違することを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の電子装置。
（付記６）
前記第１のグラフェンナノリボン層又は前記第２のグラフェンナノリボン層に自己組織化単分子層が接していることを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の電子装置。
（付記７）
前記第１のグラフェンナノリボン及び前記第２のグラフェンナノリボンは、互いに異なる不純物元素を含むことを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の電子装置。
（付記８）
第１のグラフェンナノリボンが面内に集合した第１のグラフェンナノリボン層を第１の触媒金属基板上に形成する工程と、
第２のグラフェンナノリボンが面内に集合した第２のグラフェンナノリボン層を第２の触媒金属基板上に形成する工程と、
前記第１のグラフェンナノリボン層及び前記第２のグラフェンナノリボン層が重なり合った積層体を形成する工程と、
を有し、
前記第１のグラフェンナノリボン層の第１の仕事関数と前記第２のグラフェンナノリボン層の第２の仕事関数とが相違し、
前記積層体が電荷移動錯体を構成することを特徴とする電子装置の製造方法。
（付記９）
前記第１のグラフェンナノリボン層及び前記第２のグラフェンナノリボン層は、１原子層分の厚さを有することを特徴とする付記８に記載の電子装置の製造方法。
（付記１０）
前記積層体に接続される第１の電極及び第２の電極を形成する工程と、
前記積層体の前記第１の電極と前記第２の電極との間の領域の電位を制御するゲート電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする付記８又は９に記載の電子装置の製造方法。
（付記１１）
前記第１のグラフェンナノリボン層又は前記第２のグラフェンナノリボン層が前記積層体の外側まで延出した単体部を有し、
前記単体部に接続される第１の電極を形成する工程と、
前記積層体に接続される第２の電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする付記８又は９に記載の電子装置の製造方法。
（付記１２）
前記第１のグラフェンナノリボン層を絶縁体上に設ける工程と、
前記第１のグラフェンナノリボン層の一端に接続される第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極の上面及び側面上に付着防止層を形成する工程と、
前記付着防止層の形成後に、前記第１のグラフェンナノリボン層の前記付着防止層から露出している部分上に前記第２のグラフェンナノリボン層を設けて前記積層体を形成する工程と、
前記積層体に接続される第２の電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする付記８又は９に記載の電子装置の製造方法。

１：電荷移動錯体
１０、２０：ＧＮＲ層
１１、１２：ＧＮＲ
１００、２００、３００：電子装置
１１０、２１０、３１０：積層体
１１１、１１２、１１３、２１１、２１２、２１３、３１１、３１２、３１３：ＧＮＲ層
２１５、３１５：単体部
３０７：付着防止層
６００、７００：電荷移動錯体
６１０、６２０、７１０、７２０、８１０、８２０：ＧＮＲ層
６１１、６２１、７１１、７２１、８１１、８２１：ＧＮＲ
７３０：ＳＡＭ

Claims (6)

1. 第１のグラフェンナノリボンが面内に集合した第１のグラフェンナノリボン層と、
   第２のグラフェンナノリボンが面内に集合した第２のグラフェンナノリボン層と、
   を有し、
   前記第１のグラフェンナノリボン層と前記第２のグラフェンナノリボン層とが重なり合い、
   前記第１のグラフェンナノリボン層の第１の仕事関数と前記第２のグラフェンナノリボン層の第２の仕事関数とが相違し、
   前記第１のグラフェンナノリボン層及び前記第２のグラフェンナノリボン層の積層体が電荷移動錯体を構成することを特徴とする電子装置。
2. 前記第１のグラフェンナノリボン層及び前記第２のグラフェンナノリボン層は、１原子層分の厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の電子装置。
3. 前記積層体に接続された第１の電極及び第２の電極と、
   前記積層体の前記第１の電極と前記第２の電極との間の領域の電位を制御するゲート電極と、
   を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子装置。
4. 前記第１のグラフェンナノリボン層又は前記第２のグラフェンナノリボン層が前記積層体の外側まで延出した単体部を有し、
   前記積層体と前記単体部との間にＰＮ接合が存在し、
   前記単体部に接続された第１の電極と、
   前記積層体に接続された第２の電極と、
   を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子装置。
5. 第１のグラフェンナノリボンが面内に集合した第１のグラフェンナノリボン層を第１の触媒金属基板上に形成する工程と、
   第２のグラフェンナノリボンが面内に集合した第２のグラフェンナノリボン層を第２の触媒金属基板上に形成する工程と、
   前記第１のグラフェンナノリボン層及び前記第２のグラフェンナノリボン層が重なり合った積層体を形成する工程と、
   を有し、
   前記第１のグラフェンナノリボン層の第１の仕事関数と前記第２のグラフェンナノリボン層の第２の仕事関数とが相違し、
   前記積層体が電荷移動錯体を構成することを特徴とする電子装置の製造方法。
6. 前記第１のグラフェンナノリボン層及び前記第２のグラフェンナノリボン層は、１原子層分の厚さを有することを特徴とする請求項５に記載の電子装置の製造方法。

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