JP7051943B2 - ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的に活性なカソード材料及び前記材料を含む電池 - Google Patents
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Description
電池のOCVまたは作動電圧が高すぎる場合、装置が損傷し得る。反対に、電池の作動電圧が低すぎる場合、装置は全く機能しないかもしれない。さらに、酸化状態の高い遷移金属酸化物のような電気化学的に活性な材料は、高い反応を示し得る。電気化学的に活性な材料が、電池内に組込まれ、電解質と接触する場合、電気化学的に活性な材料のような高い反応を示す性質は、ガス発生を引き起こし得る。ガス発生は、カソード内の導通及び/又は電池からの電解質漏出のような、電池内の構造の問題を引き起こし得る。高い酸化状態の遷移金属酸化物は、例えば、黒鉛のような炭素添加剤、界面活性材のような他の添加剤及び/又はセパレータのような、他の電池構成要素と有害な反応を起こし得る。高い酸化状態の遷移金属酸化物は、さらに電解質を消費する傾向を有していてもよく、このことは、カソード膨潤や電池内の水分バランスが悪くなるといった、電池内の他の構造の問題を引き起こし得る。さらに、電池がある一定期間保管される場合、電気化学的に活性なカソード材料として高い酸化状態の遷移金属酸化物を含む電池は、例えば、不安定性及び高い自己放電率を示し得る。
遷移金属は、元素周期表のグループIB-VIIIBからの元素または元素の任意の合成物を含んでいてもよい。遷移金属は、例えば、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、イットリウム(Y)、チタン(Ti)及びこれらの合成物を含んでいてもよい。
S.R.StockのElements of X-ray Diffraction(第3版、2001年)に記載されているような一般的な方法によるCuKα放射線を用いるX線回折計で、XRDパターンを測定してもよい。Bruker Corporation(Madison,WI,アメリカ)から入手可能なD-8アドバンスX線回折計を、ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのような試料材料においての粉末XRD分析を完了するために用いてもよい。
既知の試料材料またはPDFとの比較は、試料材料の結果として生じるXRDパターンが、材料の既知のXRDパターンと別個か、類似しているか、又は、同じかどうかを判断する。例えば、ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルとの比較用のPDFデータベース内の既知のXRDパターンは、ベータオキシ水酸化ニッケル用のPDF #00-06-0141、ガンマオキシ水酸化ニッケル用のPDF#00-00675、酸化ニッケル用のPDF#00-059-0463、ベータ水酸化ニッケル用のPDF#00-059-0463、及び水酸化カリウム用のPDF#00-036-0791を含んでいる。
XRDパターンは、ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを示す複数のピーク又はピークの組合せを含んでいてもよい。XRDパターンは、ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの複数のピークに対する特有のFWHM値を含んでいてもよい。XRDパターンは、ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの複数のピークに対する特有の規格化強度もまた、含んでいてもよい。
ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのXRDパターンは、第4ピークを含んでいてもよい。第4ピークは、例えば、約43.2°2θから約44.0°2θのXRDパターン上にピーク位置を有していてもよい。第4ピークは、例えば、約43.6°2θであってもよい。ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのXRDパターンは、第5ピークを含んでいてもよい。第5ピークは、約59.6°2θから約60.6°2θのXRDパターン上にピーク位置を有していてもよい。第5ピークは、例えば、約60.1°2θであってもよい。ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのXRDパターンは、第6ピークを含んでいてもよい。第6ピークは、約65.4°2θから約65.9°2θのXRDパターン上にピーク位置を有していてもよい。第6ピークは、例えば、約65.7°2θであってもよい。ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのXRDパターンは、第7ピークを含んでいてもよい。第7ピークは、約10.8°2θから約12.0°2θのXRDパターン上にピーク位置を有していてもよい。第7ピークは、例えば、約11.2°2θであってもよい。
ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのXRDパターンは、第8ピークを含んでいてもよい。第8ピークは、約47.2°2θから約47.4°2θのXRDパターン上にピーク位置を有していてもよい。第8ピークは、例えば、約47.3°2θであってもよい。ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのXRDパターンは、第9ピークを含んでいてもよい。第9ピークは、約48.1°2θから約48.6°2θのXRDパターン上にピーク位置を有していてもよい。第9ピークは、例えば、約48.3°2θであってもよい。
Carbon & Graphite(Bodio,スイス)から入手可能な、BNB-90及び/又はBNC-30であってもよい。
カソード気孔率=[1-(カソードの固体の容量÷カソードの容量)]×100
ICP-AEによる元素分析
ICP-AEによる元素分析は電気化学的に活性な材料の試料において完了し、試料材料の元素の内容物を決定する。ICP-AE分析は、HORIBA Scientific Ultima 2 ICP分光計を用いることで完了する。ICP-AE分析は、分光計内に試料液を置くことにより完了する。試料液は、分析されることが所望される元素に従ずる方法で準備されている。
第5の溶液は、第4の溶液を100mLの容量のフラスコに移し、第4溶液に蒸留水を容量フラスコの100mLの目盛り線まで加えることにより形成される。第5の溶液は、ICP-AE分光計を用いて、リチウム(Li)、カリウム(K)及びビジウム(Rb)の元素分析に使用される。第6の溶液は、1mLの第5の溶液を50mLの遠心分離管内に移し、約2.5mLの濃縮HClを遠心分離管に加え、第6の溶液の総重量が50グラムになるように、遠心分離管に蒸留水を加え、遠心分離管の構成要素を混合することにより形成される。第6の溶液はICP-AE分光計を用いて、ニッケル(Ni)の元素分析に使用される。
例えば、ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル内のニッケル(Ni)の分析のための波長(λ)を、約231nmで設定してもよい。例えば、ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル内のルビジウム(Rb)の分析のための波長(λ)を、約780nmで設定してもよい。
TGAによる含水量は、試料材料内の吸収する/吸着する水分、結晶の水分、及び総含水量を決定するために電気化学的に活性な材料の試料上で完了する。TGA分析はTA Instruments Q5000 Analyzerを用いて完了する。
試料材料は、5℃/minの割合で、約800℃に加熱される。試料の加熱は、例えば、約25 mL/minの割合で流れている窒素が存在する状態で生じる。試料重量は、時間と温度の関数で測定される。
ガス発生の速度を定質的に決定するために、定質的なガス発生速度(GER)分析は電気化学的に活性な材料の試料上で完了する。定質的GER分析は目視観測を通じて完了する。定質的GER分析は、ペトリ皿に約1グラムの試料材料を置き、約0.5グラムの9規定(9N)水溶性水酸化カリウム電解質をペトリ皿内の試料材料に加えることを含んでいる。その後、定質的GERは視覚的に観察され記録される。
ガス発生の速度を定量的に決定するために、定量的ガス発生速度(GER)分析は、電気化学的に活性な材料の試料上で完了する。定量的GER分析は、密閉可能な、100mLのガラス・ジャーのキャップに付けられた、Valcom Series 27A圧力センサを用いることで完了する。Agilent 34970Aデータ収集ユニットが圧力センサに付けられている。約2.5グラムの試料材料及び約1.5グラムの9規定(9N)水溶性水酸化カリウム電解質の混合物は、ガラス・ジャー内に置かれる。その後、ガラス・ジャーはキャップで密閉される。その後、密閉したガラス・ジャーを、約40℃でオーブン内に置く。電解質と接触する試料材料によって長時間にわたって生成されるあらゆるガスの圧力は、Agilentデータロガーによって記録される。
IMCによる安定性の決定は、電解質に接触する試料材料によって生成される熱の量及び割合を決定するために、電気化学的に活性な材料の試料上で行なわれる。安定性の決定はTA InstrumentsのTAM III等温マイクロ熱量計を用いて完了する。約1.5グラムの9規定(9N)水溶性水酸化カリウム電解質をグラス・ビーカー内の約2.5グラムの試料材料に加えることにより、混合物を準備する。約1グラムの混合物を1.5mLのプラスチック小瓶内へ移す。混合物を含んでいるプラスチック小瓶を、TA Instrumentsの4mLガラス製アンプル内に置く。その後、ガラス製アンプルを密閉し、約40℃で等温マイクロ熱量計内に置く。その後、時間に対比する試料材料によって生成される熱を測定し記録する。
結晶性粉末試料の特有のXRD回折パターンを決定するために、粉末X線回折(XRD)分析が結晶性粉末試料について行なわれる。XRD分析は、Bruker D-8 Advance X線回折計を用いて完了する。XRD分析は、ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルについても複数の比較試料についても行なわれる。約1グラムから約2グラムの試料材料をBruker試料保持具内に置く。その後、試料材料を含む試料保持具は、X線回折計の回転試料台に置かれ、その後、試料材料はCuKα回折計のX線源によって照射される。回折されるX線は、Baltic Scientific Instruments (Riga,ラトビア)から入手可能な、Sol‐x検知器によって測定される。その後、各試料のXRDパターンは、Bruker Corporationによって供給されるDiffrac-plusソフトウェアを用いて、10°2θから80°2θまでの2秒/ステップで、0.02°ステップサイズを用いて集められる。その後、試料材料のXRDパターンは、EVA and Topasのデータ分析ソフトウェアパッケージ(Bruker Corporationから入手可能)を用いて、分析される。
試料材料のXRDパターンは、既知の材料を測定した基準XRDパターンと比較される。
以下の表3において、電池Aと称される例示的なAAAサイズの電池が組み立てられる。電池Aは、アノードと、カソードと、セパレータと、円筒状ハウジング内の水溶性アルカリ電解質と、を含んでいる。アノードは、1.96グラムの亜鉛を含むアノードスラリー、水に溶解した約30%重量のKOH及び2%重量のZnOを有する0.875グラムの水酸化カリウムアルカリ性電解質、0.02グラムのポリアクリル酸ゲル化剤、及び0.01グラムの腐食防止剤を含んでいる。カソードは、アルファ脱リチウム化層状酸化ニッケル、黒鉛、及び水溶性水酸化カリウム電解質溶液の混合物を含んでいる。カソードは、3.35グラムのアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルのローディング、0.40グラムのTimcal BNC-30の黒鉛のローディング、及び0.21グラムの電解質を有している。セパレータは、アノードとカソードとの間に置かれる。アノード、カソード及びセパレータは、円筒状ハウジングに挿入される。その後、ハウジングは電池の組立プロセスを完了させるために密閉される。その後、下記に述べられるように、電池Aの老朽化及び性能試験を行う。
中率の放電レジームは、0.9ボルトのカットオフ電圧に到達するまで、電池に0.125ワットの一定のパワードレインを印加することを含んでいる。その後、4時間の間、電池を回復させる。その後、低率の放電レジームを電池に印加する。低率の放電レジームは、0.9ボルトのカットオフ電圧に到達するまで、電池に0.025ワットの一定のパワードレインを印加することを含んでいる。アンペア時間(Ah)における電池の測定容量が、それぞれ個々の放電レジームについて報告される。さらに、アンペア時間(Ah)における全ての放電レジームの電池に対する累積測定容量も報告される。
電池の測定総容量は、アンペア時間(Ah)で報告される。30mA連続放電試験は低率放電試験である。
性能試験結果
電池A及び電池Bは、OCV、SSC、電力シグネチャ及び30mA連続試験を行う。
下記の表4は、性能試験の結果を要約する。表4のパーセンテージ差の欄は、電池Aに関する電池Bの性能におけるパーセンテージ差を含んでいる。
以下の表5において、電池Cと称される例示的なAAサイズの電池が組み立てられる。
電池Cは、アノードと、カソードと、セパレータと水溶性アルカリ電解質と、を円筒状ハウジング内に含んでいる。アノードは、5.04グラムの亜鉛を含むアノードスラリー、水に溶解した約28%重量のKOH及び1.8%重量のZnOを有する2.32グラムの水酸化カリウムアルカリ性電解質、0.04グラムのポリアクリル酸ゲル化剤、及び0.01グラムの腐食防止剤を含んでいる。カソードは、アルファ脱リチウム化層状酸化ニッケル、黒鉛、及び水溶性水酸化カリウム電解質溶液の混合物を含んでいる。カソードは、8.99グラムのアルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルのローディング、0.92グラムのTimcal BNC‐30の黒鉛のローディング、及び0.49グラムの電解質を含んでいる。セパレータはアノードとカソードとの間に置かれる。アノード、カソード及びセパレータは円筒状ハウジングに挿入される。その後、ハウジングを電池の組立プロセスを完了するために密閉する。その後、下記に述べられるように、電池Cの老朽化と性能試験を行う。
電池Dは、アノードと、カソードと、セパレータと電解質と、を円筒状ハウジング内に含んでいる。アノードは、4.83グラムの亜鉛を含むアノードスラリー、水に溶解した約28%重量のKOH及び1.8%重量のZnOを有する2.287グラムの水酸化カリウムアルカリ電解質、0.04グラムのポリアクリル酸ゲル化剤、及び0.01グラムの腐食防止剤を含んでいる。カソードは、ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケル、黒鉛、及び水溶性水酸化カリウム電解質溶液の混合物を含んでいる。カソードは、8.99グラムのベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルのローディング、0.92グラムのTimcal BNC‐30の黒鉛のローディング、及び0.49グラムの電解質を含んでいる。セパレータは、アノードとカソードとの間に置かれる。アノード、カソード、及びセパレータは、円筒状ハウジングに挿入される。その後、ハウジングを電池の組立プロセスを完了するために密閉する。その後、下記に述べられるように、電池Dの老朽化と性能試験を行う。
電池C及び電池Dに、OCV、SSC及び30mA連続性能試験を行う。下記の表6は性能試験の結果を要約している。表6のパーセント差の欄は電池Cに関する電池Dの性能におけるパーセンテージ差を含んでいる。
Claims (27)
- ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルを備える電気化学的に活性なカソード材料を備えるカソード(12)と、
亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、カドミウム、鉄、金属水酸化物、これらの合金、及び、これらの混合物から成るグループから選択される電気化学的に活性なアノード材料を備えるアノード(14)と、
前記カソード(12)と前記アノード(14)との間のセパレータ(16)と、
電解質と、を備え、
前記ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、14.9°2θから16.0°2θの第1ピーク(111)、21.3°2θから22.7°2θの第2ピーク(112)、37.1°2θから37.4°2θの第3ピーク(113)、43.2°2θから44.0°2θの第4ピーク(114)、59.6°2θから60.6°2θの第5ピーク(115)、及び、65.4°2θから65.9°2θの第6ピーク(116)を備えるX線回折パターンを有する、
電池(10)。 - 前記第1ピーク(111)が15.4°2θであり、前記第2ピーク(112)が22.1°2θであり、前記第3ピーク(113)が37.3°2θであり、前記第4ピーク(114)が43.6°2θであり、前記第5ピーク(115)が60.1°2θであり、前記第6ピーク(116)が65.7°2θである、請求項1に記載の電池(10)。
- 前記X線回折パターンが、約10.8°2θから約12.0°2θの第7ピーク(117)、約47.2°2θから約47.4°2θの第8ピーク(118)、及び、約48.1°2θから約48.6°2θの第9ピーク(119)をさらに備える、請求項1又は2に記載の電池(10)。
- 前記第7ピーク(117)が約11.2°2θであり、前記第8ピーク(118)が約47.3°2θであり、前記第9ピーク(119)が約48.3°2θである、請求項3に記載の電池(10)。
- 外面を有するハウジング(18)と、
電圧テスタ(330)を備えるラベル(320)と、
を備え、
前記ラベル(320)は前記ハウジング(18)の前記外面に貼り付けられている、
請求項1乃至4のいずれか一項に記載の電池(10)。 - 前記ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、LixAyNi1+a-zMzO2・nH2Oを備える化学式を備え、
xは約0.02から約0.20、
yは約0.03から約0.20、
aは約0から約0.2、
zは約0から約0.2、
nは約0から約1であって、
Aはカリウムを備え、及び
Mはアルカリ土類金属、遷移金属、非遷移金属、並びにこれらの任意の合成物を備える、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の電池(10)。 - 前記ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは水を備える、請求項6に記載の電池(10)。
- 約14.9°2θから約16.0°2θの第1ピーク(111)、約21.3°2θから約22.7°2θの第2ピーク(112)、約37.1°2θから約37.4°2θの第3ピーク(113)、約43.2°2θから約44.0°2θの第4ピーク(114)、約59.6°2θから約60.6°2θの第5ピーク(115)、及び、約65.4°2θから約65.9°2θの第6ピーク(116)を備えるX線回折パターンを有するベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルと、
酸化マンガン、二酸化マンガン、及び、これらの混合物から成るグループから選択される付加的な電気化学的に活性なカソード材料と、
を備える電気化学的に活性なカソード材料。 - 前記付加的な電気化学的に活性なカソード材料は、電解二酸化マンガン(EMD)、化学二酸化マンガン(CMD)、ラムダ二酸化マンガン、ガンマ二酸化マンガン、ベータ二酸化マンガン及びこれらの混合物から成るグループから選択される二酸化マンガンである、請求項8に記載の電気化学的に活性なカソード材料。
- 前記X線回折パターンが、約10.8°2θから約12.0°2θの第7ピーク、及び約48.1°2θから約48.6°2θの第8ピークをさらに備える、請求項8に記載の電気化学的に活性なカソード材料。
- 前記第1ピークが約15.4°2θであり、前記第2ピークが約22.1°2θであり、前記第3ピークが約37.3°2θであり、前記第4ピークが約43.6°2θであり、前記第5ピークが約60.1°2θであり、前記第6ピークが約65.7°2θである、請求項8乃至10のいずれか一項に記載の電気化学的に活性なカソード材料。
- 前記X線回折パターンが、約11.2°2θの前記第7ピーク、約48.3°2θの前記第8ピークを備える、請求項10に記載の電気化学的に活性なカソード材料。
- 前記X線回折パターンが、約1.01から約2.09の第1ピークのFWHM、約0.86から約1.95の第2ピークのFWHM、約0.23から約0.41の第3ピークのFWHM、約0.40から約0.75の第4ピークのFWHM、約0.57から約1.45の第5ピークのFWHM、約0.27から約0.53の第6ピークのFWHMを備える、請求項8に記載の電気化学的に活性なカソード材料。
- 前記X線回折パターンが、約1.01から約2.09の第1ピークのFWHM、約0.86から約1.95の第2ピークのFWHM、約0.23から約0.41の第3ピークのFWHM、約0.40から約0.75の第4ピークのFWHM、約0.57から約1.45の第5ピークのFWHM、約0.27から約0.53の第6ピークのFWHM、約0.56から約1.73の第7ピークのFWHM、約0.33から約0.58の第8ピークのFWHMを備える、請求項9に記載の電気化学的に活性なカソード材料。
- 前記X線回折パターンが、第3ピークに対する第1ピークが約13から約37の規格化強度、第3ピークに対する第2ピークが約6から約16の規格化強度、第3ピークが約100の規格化強度、第3ピークに対する第4ピークが約45から約73の規格化強度、第3ピークに対する第5ピークが約7から約17の規格化強度、及び、第3ピークに対する第6ピークが約41から約61の規格化強度を備える、請求項8に記載の電気化学的に活性なカソード材料。
- 前記X線回折パターンが、第3ピークに対する第1ピークが約24の規格化強度、第3ピークに対する第2ピークが約10の規格化強度、第3ピークが約100の規格化強度、第3ピークに対する第4ピークが約58の規格化強度、第3ピークに対する第5ピークが約11の規格化強度、及び、第3ピークに対する第6ピークが約48の規格化強度を備える、請求項8に記載の電気化学的に活性なカソード材料。
- 前記付加的な電気化学的に活性なカソード材料は、電解二酸化マンガン(EMD)、化学二酸化マンガン(CMD)及びこれらの混合物から成るグループから選択される二酸化マンガンを備える、請求項8乃至16のいずれか一項に記載の電気化学的に活性なカソード材料。
- 前記付加的な電気化学的に活性なカソード材料は、電解二酸化マンガン(EMD)を備える請求項17に記載の電気化学的に活性なカソード材料。
- 前記ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、LixAyNi1+a-zMzO2・nH2Oを備える化学式を備え、
xは約0.02から約0.20、
yは約0.03から約0.20、
aは約0から約0.2、
zは約0から約0.2、
nは約0から約1であって、
Aはカリウム、ルビジウム、セシウム並びにこれらの任意の合成物を備え、
Mはアルカリ土類金属、遷移金属、非遷移金属、及び、これらの任意の合成物を備える、請求項8乃至18のいずれか一項に記載の電気化学的に活性なカソード材料。 - 前記Aはカリウムである、請求項19に記載の電気化学的に活性なカソード材料。
- 前記aは約0.09から約0.2である、請求項19又は20に記載の電気化学的に活性なカソード材料。
- 前記aは約0.09から約0.10である、請求項19乃至21のいずれか一項に記載の電気化学的に活性なカソード材料
- 前記ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、前記nが0より多く含水している、請求項19乃至22のいずれか一項に記載の電気化学的に活性なカソード材料。
- 請求項8乃至23のいずれか一項に記載の電気化学的に活性なカソード材料を備えるカソード(12)と、
亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、カドミウム、鉄、金属水酸化物、これらの合金、及び、これらの混合物から成るグループから選択される電気化学的に活性なアノード材料を備えるアノード(14)と、
前記カソード(12)と前記アノード(14)との間のセパレータ(16)と、
電解質と、を備える電池(10)。 - 外面を有するハウジング(18)と、
電圧テスタ(330)を備えるラベル(320)と、
をさらに備え、
前記ラベル(320)は前記ハウジング(18)の前記外面に貼り付けられている、請求項24に記載の電池(10)。 - 前記電解質は水溶性電解質を備える、請求項24又は25に記載の電池(10)。
- 前記電解質はKOHを備える、請求項25乃至26のいずれか一項に記載の電池(10)。
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