JP7045617B2 - 電解質膜の製造方法及び電気化学デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解質膜の製造方法及び電気化学デバイスの製造方法に関するものである。

従来、この種の電気化学デバイスは、電解質膜をアノードとカソードとの間に配置した電解質膜－電極接合体を備え、電解質膜－電極接合体を一対のセパレータで挟持して構成されている。ここで、電解質膜には、フッ素系の高分子材料から構成される電解質膜が利用されている（例えば、特許文献１参照）。

図８は、特許文献１に記載された従来の電気化学デバイスの概略を示す構成図である。

図８に示すように、従来の電気化学デバイス８０は、フッ素系の高分子材料から構成される電解質膜８１と、電解質膜８１の一方の主面に配置されるアノード８２と、電解質膜８１の他方の主面に配置されるカソード８３と、を有する電解質膜－電極接合体８４を備えている。

電解質膜－電極接合体８４は、アノード８２に水素含有ガスを供給するアノード側セパレータ８５と、カソードにおいて生成した水素を電気化学デバイス８０の外部に排出するカソード側セパレータ８６とで挟持されている。

このような構成を備える電気化学デバイス８０において、アノード８２に水素含有ガスを供給して、電源８７により、アノード８２から電解質膜８１を介してカソード８３に電流を流すと、アノード８２では、（化１）に示す水素が水素イオンと電子に解離する酸化反応が起こり、カソード８３では、（化２）に示す水素イオンと電子から水素が生成する還元反応が進行して、アノード８２に供給された水素含有ガスから、カソード８３において水素を生成する。

電気化学デバイス８０に供給される水素含有ガスは、例えば、燃料処理器によって、都市ガスやプロパンガス等の炭化水素系の原料を水蒸気改質や部分酸化改質、またはオートサーマル改質して生成され、水素の他に二酸化炭素等を含んでいる。

特開２０１７－３９６３６号公報

しかしながら、前記従来の構成では、フッ素系の高分子材料から構成される電解質膜８
１は、自由体積が大きくガスバリア性が十分でないため、水素含有ガスに含まれる二酸化炭素等の水素以外のガスの一部が電解質膜８１を介してカソード８３に透過する。

ここで、自由体積とは、電解質膜の分子鎖の分子運動に伴い生成する電解質膜内の空隙をいう。

カソード８３に透過した二酸化炭素等の水素以外のガスは、カソード８３において生成する水素中に含まれるために、電気化学デバイス８０のカソード８３において生成する水素の純度が低いという課題を有していた。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、高いガスバリア性を有する電解質膜の製造方法を提供することを第１の目的としている。

また、本発明は、高純度の水素を生成する電気化学デバイスの製造方法を提供することを第２の目的としている。

第１の目的を達成するために、本発明の電解質膜の製造方法は、高分子材料を含む電解
質膜であって、電解質膜の内部に高分子材料の主鎖が電解質膜の主面に略平行な方向に配向している配向層を少なくとも一層有し、配向層の一部が電解質膜の主面以外の表面に露出している電解質膜の製造方法であって、高分子材料を含む電解質膜の少なくとも一方の主面に高分子材料の主鎖が電解質膜の主面に略平行な方向に配向している配向層を形成した後、配向層同士が重なるように電解質膜を折り曲げる工程を含むのである。

これによって、電解質膜の内部に多層の配向層を簡易な方法で形成することができるので、ガスバリア性の高い電解質膜を容易に製造することができる。また、電解質膜の配向層において、電解質膜を構成する高分子材料の分子鎖が配向し、分子鎖間に働くイオン結合や水素結合、ファンデルワールス力による分子間力が増して、電解質膜の自由体積が減少するので、電解質膜のガスバリア性が高くなる。ここで、配向層とは、水素イオン伝導性を有し、かつガスバリア性を有する高分子材料から構成される層をいう。また、配向層の外気との接触が抑制されて、配向層における高分子材料の分子鎖間に働くイオン結合や水素結合、ファンデルワールス力による分子間力が外気中の水分で弱くなることを抑制することができる。

また、別の本発明の電解質膜の製造方法は、高分子材料を含む電解質膜であって、電解質膜の内部に高分子材料の主鎖が電解質膜の主面に略平行な方向に配向している配向層を少なくとも一層有し、配向層が電解質膜の表面に露出していない電解質膜の製造方法であって、高分子材料を含む電解質膜の一方の主面に一対の対向する二辺の縁を避けて高分子材料の主鎖が電解質膜の主面に略平行な方向に配向している配向層を形成した後、配向層が形成されていない主面が外周面になるとともに配向層の端面が露出しないように、電解質膜の端面同士を突き合わせる工程を含むのである。

これによって、電解質膜の内部に外部に露出しない多層の配向層を簡易な方法で形成することができるので、安定した高いガスバリア性を有する電解質膜を容易に製造することができる。また、電解質膜の配向層において、電解質膜を構成する高分子材料の分子鎖が配向し、分子鎖間に働くイオン結合や水素結合、ファンデルワールス力による分子間力が増して、電解質膜の自由体積が減少するので、電解質膜のガスバリア性が高くなる。また、配向層が電解質膜の表面に露出しない構成が得られるので、配向層の外気との接触が抑制されて、配向層における高分子材料の分子鎖間に働くイオン結合や水素結合、ファンデルワールス力による分子間力が外気中の水分で弱くなることを抑制することができる。

第２の目的を達成するために、本発明の電気化学デバイスの製造方法は、電解質膜と、電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと、他方の主面に配置されるカソードとで構成される電解質膜－電極接合体を有し、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことでカソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスの製造方法であって、電解質膜を、本発明の電解質膜の製造方法により製造するのである。これにより、電解質膜が、高いガスバリア性を有するので、電気化学デバイスの電解質膜を介した水素含有ガスに含まれる二酸化炭素等の水素以外のガスのアノードからカソードへの透過量が少なくなる。このために、電気化学デバイスのカソードにおいて生成する水素の純度を向上することができる。

本発明の製造方法で製造された電解質膜は、内部に少なくとも一層の配向層を有するので、ガスバリア性を高めることができる。また、電解質膜の配向層は電解質膜の外部に露出していないので、配向層の安定性が向上し、高いガスバリア性が維持される。

さらに、本発明の製造方法で製造された電解質膜を用いた電気化学デバイスは、電解質膜を介した水素含有ガスに含まれる二酸化炭素等の水素以外のガスのアノードからカソードへの透過量が少なく、高純度の水素を長期間安定して生成することができる。

（ａ）は本発明の実施の形態１、３及び５における電解質膜を示す外観斜視図、（ｂ）は同電解質膜の折り曲げ線に垂直な平面で切断した場合の断面図 （ａ）は本発明の実施の形態２、４における電解質膜を示す外観斜視図、（ｂ）は同電解質膜の折り曲げ線に垂直な平面で切断した場合の断面図 本発明の実施の形態３における電解質膜の製造方法を示すフローチャート （ａ）は本発明の実施の形態３における電解質膜の製造方法の電解質膜準備工程を示す斜視図、（ｂ）は同製造方法の配向層形成工程を示す斜視図、（ｃ）は同製造方法の重ね合わせ工程を示す斜視図 本発明の実施の形態４における電解質膜の製造方法を示すフローチャート （ａ）は本発明の実施の形態４における電解質膜の製造方法の電解質膜準備工程を示す斜視図、（ｂ）は同製造方法のマスキング工程を示す斜視図、（ｃ）は同製造方法の配向層形成工程を示す斜視図、（ｄ）は同製造方法の重ね合わせ工程を示す斜視図 本発明の実施の形態５における電気化学デバイスの概略を示す構成図 従来の電気化学デバイスの概略を示す構成図

第１の発明は、高分子材料を含む電解質膜であって、電解質膜の内部に高分子材料の主鎖が電解質膜の主面に略平行な方向に配向している配向層を少なくとも一層有し、配向層の一部が電解質膜の主面以外の表面に露出している電解質膜の製造方法であって、高分子材料を含む電解質膜の少なくとも一方の主面に高分子材料の主鎖が電解質膜の主面に略平行な方向に配向している配向層を形成した後、配向層同士が重なるように電解質膜を折り曲げる工程を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法である。

これによって、電解質膜の内部に多層の配向層を簡易な方法で形成することができるので、ガスバリア性の高い電解質膜を容易に製造することができる。また、電解質膜の配向層において、電解質膜を構成する高分子材料の分子鎖が配向することで、分子鎖間に働くイオン結合や水素結合、ファンデルワールス力による分子間力が増して、電解質膜の自由体積が減少するので、電解質膜のガスバリア性を高めることができる。また、配向層の外気との接触が抑制されて、配向層における高分子材料の分子鎖間に働くイオン結合や水素結合、ファンデルワールス力による分子間力が外気中の水分で弱くなることを抑制でき、配向層における高分子材料の分子鎖の配向が保たれる。このために、電解質膜は安定した高いガスバリア性を発現することができる。

第２の発明は、高分子材料を含む電解質膜であって、電解質膜の内部に高分子材料の主鎖が電解質膜の主面に略平行な方向に配向している配向層を少なくとも一層有し、配向層が電解質膜の表面に露出していない電解質膜の製造方法であって、高分子材料を含む電解質膜の一方の主面に一対の対向する二辺の縁を避けて高分子材料の主鎖が電解質膜の主面に略平行な方向に配向している配向層を形成した後、配向層が形成されていない主面が外周面になるとともに配向層の端面が露出しないように、電解質膜の端面同士を突き合わせる工程を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法である。

これによって、電解質膜の内部に外部に露出しない多層の配向層を簡易な方法で形成することができるので、安定した高いガスバリア性を有する電解質膜を容易に製造することができる。また、電解質膜の配向層において、電解質膜を構成する高分子材料の分子鎖が配向することで、分子鎖間に働くイオン結合や水素結合、ファンデルワールス力による分子間力が増して、電解質膜の自由体積が減少するので、電解質膜のガスバリア性を高めることができる。

また、配向層が電解質膜の表面に露出しない構成が得られるので、配向層の外気との接
触が抑制されて、配向層における高分子材料の分子鎖間に働くイオン結合や水素結合、ファンデルワールス力による分子間力が外気中の水分で弱くなることを抑制でき、配向層における高分子材料の分子鎖の配向が保たれる。このために、電解質膜は安定した高いガスバリア性を発現することができる。

第３の発明は、電解質膜と、電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと、他方の主面に配置されるカソードとで構成される電解質膜－電極接合体を有し、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことでカソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスの製造方法であって、電解質膜を、第１または第２の発明の製造方法により製造することを特徴とする。

これによって、電解質膜は高いガスバリア性を有するので、電気化学デバイスの電解質膜を介した水素含有ガスに含まれる二酸化炭素等の水素以外のガスのアノードからカソードへの透過量が少なくなる。このために、電気化学デバイスのカソードにおいて生成する水素の純度を向上することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電解質膜を示すものであり、同図（ａ）は電解質膜の外観斜視図であり、同図（ｂ）は電解質膜の折り曲げ線に垂直な平面で切断した場合の断面図である。

図１に示すように、本実施の形態の電解質膜１０は、高分子材料を含む電解質膜１０であって、高分子材料の主鎖が電解質膜１０の主面に略平行な方向に配向している配向層１０ａと、高分子材料の主鎖が電解質膜１０の主面に略平行な方向に配向していない非配向層１０ｂとから構成される。

また、本実施の形態の電解質膜１０は、一方の主面に配向層１０ａを有し、他方の主面に非配向層１０ｂを有する二層構造の長方形の電解質膜を、配向層１０ａ同士が重なるように∩の字型に折り曲げたような形状をしている。

配向層１０ａは、電解質膜１０の内部にあって、配向層１０ａの端面が電解質膜１０の端面（外周面）のうちの三面に露出している。非配向層１０ｂは、配向層１０ａを取り囲んでいる。

本実施の形態の電解質膜１０について、以下、その構成材料、機能について具体的に説明する。

電解質膜１０は、水素イオン伝導性を有する高分子材料で構成され、具体的には、水素イオン交換基としてスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸系の高分子材料で構成されている。

電解質膜１０の内部にある配向層１０ａは、高分子材料の主鎖が電解質膜１０の主面に略平行な方向に規則的に配向している。一方、電解質膜の非配向層１０ｂは、高分子材料の主鎖がランダムな方向を向いている。

電解質膜１０の配向層１０ａにおいては、高分子材料の主鎖が規則的に配向することにより、高分子材料の分子鎖間に働くイオン結合や水素結合、ファンデルワールス力による分子間力が増して、電解質膜の自由体積が減少する。このために、電解質膜１０を介したガスの透過が抑制されるので、電解質膜１０は、配向層１０ａを有さない電解質膜に比べてガスバリア性が高くなる。

このように、配向層１０ａと非配向層１０ｂとで、高分子材料の主鎖の配向に違いを持たせ、配向層１０ａを電解質膜１０の内部に形成し、配向層１０ａの一部を電解質膜１０の主面以外の他の面に露出させる手法については後述する。

以上のように、本実施の形態の電解質膜１０は、電解質膜１０の内部に配向層１０ａを有することにより、配向層１０ａにおいて、高分子材料の分子鎖間に働くイオン結合や水素結合、ファンデルワールス力による分子間力が増して、電解質膜１０の自由体積が減少する。このために、電解質膜１０のガスバリア性を高めることができる。

なお、本実施の形態の電解質膜１０の構成材料としては、フッ素を含む高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の官能基を有し水素イオンを含む水素イオン伝導性のフッ素系の高分子材料を用いることができる。

また、電解質膜１０の構成材料として、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等を骨格とし、水素イオンを含む水素イオン伝導性の炭化水素系の高分子材料を用いてもよい。

さらに、電解質膜１０は他の成分を含んでもよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンやパーフルオロアルキルエーテル等の繊維、織布、不織布、多孔体等により補強されていてもよい。

なお、電解質膜１０は、その内部に配向層１０ａを一層以上有していればよく、二層以上の配向層１０ａを内部に有していてもよい。また、電解質膜１０は、内部に加えて、さらに表面に配向層１０ａを有する場合は、内部のみに配向層１０ａを有するものよりも、電解質膜１０のガスバリア性をさらに高めることができる。

（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における電解質膜を示すものであり、同図（ａ）は電解質膜の外観斜視図であり、同図（ｂ）は電解質膜の折り曲げ線に垂直な平面で切断した場合の断面図である。

図２に示すように、本実施の形態の電解質膜２０は、高分子材料を含む電解質膜２０であって、高分子材料の主鎖が電解質膜２０の主面に略平行な方向に配向している配向層２０ａと、高分子材料の主鎖が電解質膜２０の主面に略平行な方向に配向していない非配向層２０ｂとから構成される。

また、本実施の形態の電解質膜２０は、一方の主面に一対の対向する二辺の縁を避けて形成した配向層２０ａと、一方の主面における配向層２０ａ以外の部分に非配向層２０ｂと、を有し、他方の主面に非配向層２０ｂを有する長方形の電解質膜の二対の端面のうちの、配向層２０ａの端面が電解質膜の端面に露出している方の一対の端面同士を、非配向層２０ｂ側の主面が外周面になるように突き合わせて、配向層２０ａ同士が重なるように折り曲げたような形状をしている。

配向層２０ａは、電解質膜２０の内部にあって、電解質膜２０の表面（一対の主面と二
対の端面）に配向層２０ａが露出していない。非配向層２０ｂは、配向層２０ａを取り囲んでいる。

本実施の形態の電解質膜２０について、以下その構成材料、機能について具体的に説明する。

電解質膜２０は、水素イオン伝導性を有する高分子材料で構成され、具体的には、水素イオン交換基としてスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸系の高分子材料で構成されている。

電解質膜２０の内部にある配向層２０ａは、高分子材料の主鎖が電解質膜２０の主面に略平行な方向に規則的に配向している。一方、電解質膜２０の非配向層２０ｂは、高分子材料の主鎖がランダムな方向を向いている。

電解質膜２０の配向層２０ａにおいては、高分子材料の主鎖が規則的に配向することにより、高分子材料の分子鎖間に働くイオン結合や水素結合、ファンデルワールス力による分子間力が増して、電解質膜２０の自由体積が減少する。このために、電解質膜２０を介したガスの透過が抑制されるので、電解質膜２０は、配向層２０ａを有さない電解質膜に比べてガスバリア性が高くなる。

また、配向層２０ａは、電解質膜２０の表面（一対の主面と二対の端面）に露出していないので、配向層２０ａの外気との接触が抑制されて、配向層２０ａにおける高分子材料の主鎖の配向性は保たれる。このために、電解質膜２０は安定した高いガスバリア性を発現することができる。

このように、配向層２０ａと非配向層２０ｂとで、高分子材料の主鎖の配向に違いを持たせ、配向層２０ａを電解質膜２０の内部に、外部に露出しないように形成する手法については後述する。

以上のように、本実施の形態の電解質膜２０は、電解質膜２０の内部に配向層２０ａを有していて、非配向層２０ｂが、配向層２０ａを取り囲んでいて、配向層２０ａが電解質膜２０の表面に露出していない構造にすることにより、配向層２０ａにおいて、高分子材料の分子鎖間に働くイオン結合や水素結合、ファンデルワールス力による分子間力が増して、電解質膜２０の自由体積が減少する。また、配向層２０ａの外気との接触が抑制されるので、電解質膜２０は安定した高いガスバリア性を発現することができる。

なお、本実施の形態の電解質膜２０の構成材料としては、フッ素を含む高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の官能基を有し水素イオンを含む水素イオン伝導性のフッ素系の高分子材料を用いることができる。

また、電解質膜２０の構成材料として、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等を骨格とし、水素イオンを含む水素イオン伝導性の炭化水素系の高分子材料を用いてもよい。

さらに、電解質膜２０は他の成分を含んでもよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンやパーフルオロアルキルエーテル等の繊維、織布、不織布、多孔体等により補強されていてもよい。

なお、電解質膜２０は、その内部に配向層２０ａを一層以上有していればよく、二層以上の配向層２０ａを内部に有していてもよい。

（実施の形態３）
図３は、本発明の実施の形態３における電解質膜の製造方法を示すフローチャートである。図４は、本発明の実施の形態３における電解質膜の製造方法を示す斜視図であり、同図（ａ）は、同製造方法の電解質膜準備工程を示す斜視図であり、同図（ｂ）は、同製造方法の配向層形成工程を示す斜視図であり、同図（ｃ）は、同製造方法の重ね合わせ工程を示す斜視図である。

本実施の形態は、図１に示す実施の形態１の電解質膜１０の製造方法であり、本実施の形態の電解質膜１０の製造方法で得られる電解質膜１０の外観斜視図と、電解質膜１０の折り曲げ線に垂直な平面で切断した場合の断面図は、図１（ａ）に示す実施の形態１の電解質膜１０の外観斜視図、図１（ｂ）に示す実施の形態１の電解質膜１０の折り曲げ線に垂直な平面で切断した場合の断面図と同じである。

図３に示すように、本実施の形態における電解質膜１０の製造方法は、電解質膜準備工程（Ｓ１１）と、配向層形成工程（Ｓ１２）と、重ね合わせ工程（Ｓ１３）とを含んでいる。

以下、前述した電解質膜１０の製造方法について、図３及び図４を参照しながら、各工程を順に、さらに詳細に説明する。なお、図４において、図１に示す実施の形態１の電解質膜１０と同一構成については、同一符号を付して、説明を省略する場合もある。

＜電解質膜準備工程（Ｓ１１）＞
この工程では、高分子材料を含む（高分子材料の主鎖がランダムな方向を向いている）電解質膜４０を用意する。

具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸系の高分子材料から構成される長方形の電解質膜４０を用意する（図４（ａ））。

＜配向層形成工程（Ｓ１２）＞
この工程では、電解質膜準備工程（Ｓ１１）で用意した電解質膜４０の一方の主面に配向層を形成する。

具体的には、まず、電解質膜４０を、上面が水平で吸着機構を備えた固定台４１の上に載せて、吸着機構の吸着動作により電解質膜４０を固定台４１に固定する。吸着機構としては、例えば、真空ポンプと連通した多数の吸着孔を、固定台４１の上面に有するものを用いることができる。

次に、固定台４１の上面よりも高い位置で固定台４１の上面に対して平行な回転軸を有し布４２を外周面に貼付けたローラー４３を所定の押し込み量で押し込んだ状態で、所定の回転数で回転させ、同時に電解質膜４０を固定した固定台４１を、一方向（ローラー４３の回転軸に対して垂直な水平方向）に所定の速度（回転するローラー４３の外周面の移動速度と固定台４１の移動速度との差によって電解質膜４０の上面がローラー４３の外周面によって摩擦力を受ける速度）で移動させる。

この操作により、電解質膜４０の一方の主面（上面）がローラー４３で擦られ、そのローラー４３で擦られたことによって一方の主面に高分子材料の主鎖が一方向に配向している配向層４４ａと、高分子材料の主鎖がランダムな方向を向いている非配向層４４ｂとを有する配向層付き電解質膜４４が得られる（図４（ｂ））。

なお、押込み量とは電解質膜４０の表面（一方の主面）に対してローラー４３の高さ位置を変動させた場合において、ローラー４３に貼付けた布４２の毛先が最初に電解質膜４０の表面に接した位置を原点とし、該原点から電解質膜４０に向けてローラー４３を押込んだ変動量をいう。

＜重ね合わせ工程（Ｓ１３）＞
この工程では、配向層形成工程（Ｓ１２）で得た配向層４４ａ付き電解質膜４４を、折り曲げて、配向層４４ａ同士（ローラー４３で擦られた主面同士）を重ね合わせ、内部に配向層１０ａを有する電解質膜１０を得る。

具体的には、配向層付き電解質膜４４を配向層４４ａが対向するようにして略中央部で折り曲げ、配向層４４ａ同士が接触するようにして重ね合わせる。この操作により、内部に配向層１０ａを有する電解質膜１０が得られる（図４（ｃ））。

以下、本実施の形態に係る電解質膜の製造方法について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。

なお、電解質膜のガスバリア性は、ガス透過量評価試験により評価した。ガス透過量評価試験の試験方法を以下に示す。

［ガス透過量評価試験］
電解質膜１０の両面にガスをそれぞれ供給及び排出できる治具に電解質膜１０を固定した。次に、電解質膜１０の一方の面には二酸化炭素を、他方の面には窒素をそれぞれ供給し、排出される窒素の中に含まれる二酸化炭素の含有量を気体分析装置（（株）島津製作所：型式ＧＣ－８Ａ）を用いて定量した。

以上の操作により、二酸化炭素の供給側から窒素の供給側に透過する二酸化炭素の量（以下、二酸化炭素透過量Ｖ_ＣＯ２という）を評価した。なお、このときの二酸化炭素と窒素は、いずれも温度８５℃で相対湿度８０％に加湿されたガスとし、流量は共に０．３Ｌ／ｍｉｎとした。

（実施例１）
本実施例では、高分子材料を含む電解質膜４０を用意し、内部に配向層１０ａを有し、配向層１０ａの一部が電解質膜１０の主面以外の他の面の外部に露出している電解質膜１０を製造した。

（１）電解質膜準備工程（Ｓ１１）
高分子材料を含む電解質膜４０（以下、電解質膜４０という場合もある）として、一辺の長さが１００ｍｍの正方形に裁断した電解質膜（デュポン（株）製、商品名：ナフィオンＮＲ－２１１）を用意した。

（２）配向層形成工程（Ｓ１２）
電解質膜４０を、吸着機構を備えた固定台４１に固定した。

次に、表面に布４２（（株）長沼ゲージ製作所製、品種：ＣＦＴ０５５）を貼り付けたローラー４３を、電解質膜４０の一方の面に押込み量１ｍｍで押し込んだ状態で、回転数１０ｓ^－１で回転させ、吸着板を５ｍｍ／ｓの速度で一方向に移動させた。

この操作により、電解質膜４０一方の主面を一方向に擦って、一方の主面に配向層４４
ａを有する配向層付き電解質膜４４を作製した。

（３）重ね合わせ工程（Ｓ１３）
配向層付き電解質膜４４を配向層４４ａが対向するようにして略中央部で折り曲げ、配向層４４ａが接触するようにして重ね合わせた。

この操作により、内部に配向層１０ａを有し、配向層１０ａの一部が電解質膜１０の主面以外の他の面の外部に露出している電解質膜１０（以下、電解質膜Ａという）を製造した。

こうして製造した電解質膜Ａのガスバリア性を、前述したガス透過量評価試験により評価したところ、電解質膜Ａの二酸化炭素透過量Ｖ_ＣＯ２とは、下記の（表１）に示す通りであり、電解質膜Ａは、二酸化炭素透過量Ｖ_ＣＯ２は少なく、ガスバリア性が高いものであった。

（比較例１）
高分子材料を含む電解質膜として、一辺の長さが１００ｍｍの正方形に裁断した、実施例１と同じ電解質膜（ナフィオンＮＲ－２１１）を用意し、配向層形成工程（Ｓ１２）を行わずに、配向層を有さない電解質膜を用意した。

続いて、重ね合わせ工程（Ｓ１３）を行い、内部に配向層を有さない電解質膜（以下、電解質膜Ｃという）を製造した。

電解質膜Ｃのガスバリア性を前述したガス透過量評価試験により評価したところ、電解質膜Ｃの二酸化炭素透過量Ｖ_ＣＯ２は、下記の（表１）に示す通りであり、電解質膜Ｃは、電解質膜Ａに比べて二酸化炭素透過量Ｖ_ＣＯ２が多く、ガスバリア性が低いものであった。

以上の結果を（表１）にまとめた。

電解質膜のガスバリア性に関し、本実施例に係る電解質膜Ａは、二酸化炭素透過量Ｖ_ＣＯ２が少なくガスバリア性が高いものであった。これは、電解質膜Ａが内部に配向層１０ａを有することで、配向層１０ａにおいて、高分子材料の分子鎖が配向し、分子鎖間に働くイオン結合や水素結合、ファンデルワールス力による分子間力が増して、電解質膜１０の自由体積が減少するので、二酸化炭素の透過が抑制されたためと考えられる。

一方、比較例に係る電解質膜Ｃは、本実施例に係る電解質膜Ａに比べて、二酸化炭素透過量Ｖ_ＣＯ２が多く、ガスバリア性が低いものであった。これは、電解質膜Ｃが配向層を有していないため、電解質膜Ａに比べて二酸化炭素が透過し易くなったためと考えられる。

以上の電解質膜のガス透過量評価試験から、本実施例で製造された電解質膜Ａはガス透過量が少なく、ガスバリア性が高いことが確認できた。

以上のように、本実施の形態においては、電解質膜１０は、その内部に配向層１０ａを有することで、配向層１０ａにおいて、高分子材料の分子鎖が配向し、分子鎖間に働くイオン結合や水素結合、ファンデルワールス力による分子間力が増して、電解質膜１０の自由体積が減少するので、ガスの透過量が少なくなる。このため、高いガスバリア性を有する電解質膜１０を製造することができる。

なお、本実施の形態の配向層形成工程（Ｓ１２）において、高分子材料を含む電解質膜の一方の主面に配向層を形成して配向層付き電解質膜を作製しているが、高分子材料を含む電解質膜の両方の主面に、配向層を形成して、配向層付き電解質膜を作製しても構わない。

また、配向層を有する配向層付き電解質膜を作製するときのローラーの押し込み量やローラーの回転数、電解質膜を固定した固定台の移動速度は、実施の形態に記載した条件に限定されず、適宜変更しても構わない。

なお、本実施の形態の配向層形成工程（Ｓ１２）において、高分子材料を含む電解質膜の表面を擦って配向層付き電解質膜を作製しているが、これに代えて、例えば、高分子材料を含む電解質膜を延伸することで配向層付き電解質膜を作製しても構わない。

なお、本実施の形態の重ね合わせ工程（Ｓ１３）において、配向層付き電解質膜を折り曲げる回数は一回に限らず、二回以上折り曲げて、内部に配向層を有し、配向層の一部が電解質膜の主面以外の他の面に露出している電解質膜を製造しても構わない。配向層４４ａ同士が重なるようにＮの字型に二回折り曲げる場合は、配向層４４ａを電解質膜４０の両主面に形成しても構わないが、折り曲げ後の主面に配向層４４ａが露出しないように、配向層４４ａを形成する部分を、電解質膜４０の端から固定台の移動方向の電解質膜４０の寸法の略２／３の位置の山折りする折り曲げ線まで（谷折りする折り曲げ線の両側）にする。

（実施の形態４）
図５は、本発明の実施の形態４における電解質膜の製造方法を示すフローチャートである。また、図６は、本発明の実施の形態４における電解質膜の製造方法を示す斜視図であり、同図（ａ）は、同製造方法の電解質膜準備工程を示す斜視図であり、同図（ｂ）は、同製造方法のマスキング工程を示す斜視図であり、同図（ｃ）は、同製造方法の配向層形成工程を示す斜視図であり、同図（ｄ）は、同製造方法の重ね合わせ工程を示す斜視図である。

本実施の形態は、図２に示す実施の形態２の電解質膜２０の製造方法であり、本実施の形態の電解質膜２０の製造方法で得られる電解質膜２０の外観斜視図と、電解質膜２０の折り曲げ線に垂直な平面で切断した場合の断面図は、図２（ａ）に示す実施の形態２の電解質膜２０の外観斜視図、図２（ｂ）に示す実施の形態２の電解質膜２０の折り曲げ線に垂直な平面で切断した場合の断面図と同じである。

図５に示すように、本実施の形態における電解質膜の製造方法は、電解質膜準備工程（Ｓ２１）と、マスクキング工程（Ｓ２２）と、配向層形成工程（Ｓ２３）と、重ね合わせ工程（Ｓ２４）とを含んでいる。

本実施の形態における電解質膜の製造方法は、マスクキング工程（Ｓ２２）を含む点、重ね合わせ工程（Ｓ１３）に代えて、重ね合わせ工程（Ｓ２４）を含む点で、前述した実施の形態３における電解質膜の製造方法と異なる。

以下、上述した電解質膜の製造方法について、図５及び図６を参照しながら、各工程を順に、さらに詳細に説明する。なお、図６において、図２に示す実施の形態２の電解質膜２０および図４に示す実施の形態３で使用したものと同一構成については、同一符号を付して、説明を省略する場合もある。

＜電解質膜準備工程（Ｓ２１）＞
この工程では、高分子材料を含む（高分子材料の主鎖がランダムな方向を向いている）電解質膜４０を用意する。

具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸系の高分子から構成される長方形の電解質膜４０を用意する（図６（ａ））。

＜マスクキング工程（Ｓ２２）＞
この工程では、電解質膜準備工程（Ｓ２１）で用意した電解質膜４０の周辺領域をマスクする。

具体的には、まず、長方形の電解質膜４０を、上面が水平で吸着機構を備えた固定台４１の上に載せて、電解質膜４０の長辺が、後の固定台４１の移動方向に対して、平行になるように配置する。

次に、マスクとして用意した２枚の樹脂フィルム６０を、電解質膜４０の長辺の周辺領域の上に、それぞれ被せて、吸着機構の吸着動作により電解質膜４０と２枚の樹脂フィルム６０を固定台４１に固定する（図６（ｂ））。吸着機構としては、例えば、真空ポンプと連通した多数の吸着孔を、固定台４１の上面に有するものを用いることができる。

＜配向層形成工程（Ｓ２３）＞
この工程では、電解質膜準備工程（Ｓ２１）で用意した電解質膜４０の一方の主面に配向層を形成する。

具体的には、固定台４１の上面よりも高い位置で固定台４１の上面に対して平行で、樹脂フィルム６０でマスクされた電解質膜４０の長辺に対して垂直な回転軸を有し、布４２を外周面に貼付けたローラー４３を、所定の押し込み量で押し込んだ状態で、所定の回転数で回転させ、同時に電解質膜４０と２枚の樹脂フィルム６０を固定した固定台４１を、一方向（ローラー４３の回転軸に対して垂直な水平方向、樹脂フィルム６０でマスクされた電解質膜４０の長辺に対して平行な方向）に所定の速度（回転するローラー４３の外周面の移動速度と固定台４１の移動速度との差によって電解質膜４０の露出した上面がローラー４３の外周面によって摩擦力を受ける速度）で移動させる。

この操作により、電解質膜４０の一方の主面（上面）における、樹脂フィルム６０でマスクされずに露出した部分が、ローラー４３で擦られ、そのローラー４３で擦られたことによって一方の主面の樹脂フィルム６０でマスクされずに露出した部分に高分子材料の主鎖が一方向に配向している配向層６１ａと、高分子材料の主鎖がランダムな方向を向いている非配向層６１ｂとを有する配向層付き電解質膜６１が得られる（図６（ｃ））。

なお、押込み量とは電解質膜４０の表面（一方の主面）に対してローラー４３の高さ位置を変動させた場合において、ローラー４３に貼付けた布４２の毛先が最初に電解質膜４０の表面に接した位置を原点とし、該原点から電解質膜４０に向けてローラー４３を押込んだ変動量をいう。

＜重ね合わせ工程（Ｓ２４）＞
この工程では、配向層形成工程（Ｓ２３）で得た配向層付き電解質膜６１を、折り曲げて重ね合わせ、内部に、外部に露出していない配向層を有する電解質膜２０を得る（図６（ｄ））。

具体的には、配向層６１ａが形成された面を上にした長方形の配向層付き電解質膜６１を、長手方向の端から長辺の１／４の長さだけ内側に離れた位置（２か所）で、それぞれ谷折りして、配向層６１ａ同士を重ね合わせて、配向層６１ａの端面が露出している配向層付き電解質膜６１の端面同士を長手方向の中央部で突き合わせる。

この操作により、内部に配向層６１ａを有し、配向層６１ａが外表面に露出していない電解質膜２０が得られる。

以下、本実施の形態に係る電解質膜の製造方法について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。

（実施例２）
本実施例では、高分子材料を含む電解質膜４０を用意し、内部に、外部に露出していない配向層を有する電解質膜２０を製造した。
（１）電解質膜準備工程（Ｓ２１）
高分子材料を含む電解質膜４０として、一辺の長さが１００ｍｍの正方形に裁断した電解質膜（デュポン（株）製、商品名：ナフィオンＮＲ－２１１）を用意した。
（２）マスキング工程（Ｓ２２）
樹脂フィルム６０として、横１２０ｍｍ、縦６０ｍｍの長方形に裁断したポリフェニレンサルファイド製のフィルム（東レ（株）製、品番：タイプ３０００）を用意した。

次に、樹脂フィルム６０を電解質膜４０の対向する一対の辺の周辺領域に配置して、電解質膜４０の中央領域（横１００ｍｍ、縦８０ｍｍ）を除く領域をマスクした状態とし、電解質膜４０と樹脂フィルム６０を固定台４１に固定した。
（３）配向層形成工程（Ｓ２３）
表面に布４２（（株）長沼ゲージ製作所製、品種：ＣＦＴ０５５）を貼り付けたローラー４３を、電解質膜４０の一方の面に押込み量１ｍｍで押し込んだ状態で、回転数１０ｓ^－１で回転させ、固定台４１を５ｍｍ／ｓの速度で一方向（樹脂フィルム６０の長手方向）に移動させた。

この操作により、電解質膜４０一方の主面を一方向に擦って、電解質膜の一方の主面に配向層６１ａを有する配向層付き電解質膜６１を作製した。
（４）重ね合わせ工程（Ｓ２４）
長方形の配向層６１ａが形成された面を上にした配向層付き電解質膜６１を、配向層６１ａの長手方向の端から２５ｍｍだけ内側に離れた位置（２か所）で、それぞれ谷折りして、配向層６１ａ同士を重ね合わせて、配向層６１ａの端面が露出している配向層付き電解質膜６１の端面同士を長手方向の中央部で突き合わせた。

この操作により、内部に、外部に露出していない配向層を有する電解質膜２０（以下、電解質膜Ｂという）を製造した。

こうして製造した電解質膜Ｂのガスバリア性を、前述したガス透過量評価試験により評価したところ、電解質膜Ｂの二酸化炭素透過量Ｖ_ＣＯ２は、下記の（表２）に示す通りであり、電解質膜Ｂは二酸化炭素透過量Ｖ_ＣＯ２が少なく、ガスバリア性が高いものであっ
た。

（比較例２）
高分子材料を含む電解質膜として、一辺の長さが１００ｍｍの正方形に裁断した、実施例２と同じ電解質膜（ナフィオンＮＲ－２１１）を用意し、マスキング工程（Ｓ２２）及び配向層形成工程（Ｓ２３）を行わずに、配向層を有さない電解質膜を準備した。

続いて、重ね合わせ工程（Ｓ２４）を行い、内部に配向層を有さない電解質膜（以下、電解質膜Ｄという）を製造した。

電解質膜Ｄのガスバリア性を前述したガス透過量評価試験により評価したところ、電解質膜Ｄの二酸化炭素透過量Ｖ_ＣＯ２は、下記の（表２）に示す通りであり、電解質膜Ｄは、電解質膜Ｂに比べて二酸化炭素透過量Ｖ_ＣＯ２が多く、ガスバリア性が低いものであった。

以上の結果を（表２）にまとめた。

電解質膜のガスバリア性に関し、本実施例に係る電解質膜Ｂは、二酸化炭素透過量Ｖ_ＣＯ２が少なく、ガスバリア性が高いものであった。これは、電解質膜Ｂが内部に配向層２０ａを有することで、配向層２０ａにおいて、高分子材料の分子鎖が配向することで、分子鎖間に働くイオン結合や水素結合、ファンデルワールス力による分子間力が増して、電解質膜Ｂの自由体積が減少するので、二酸化炭素の透過が抑制されたためと考えられる。

一方、比較例に係る電解質膜Ｄは、本実施例に係る電解質膜Ｂに比べて、二酸化炭素透過量Ｖ_ＣＯ２が多く、ガスバリア性が低いものであった。これは、電解質膜Ｄが配向層を有していないため、電解質膜Ｂに比べて二酸化炭素が透過し易くなったためと考えられる。

以上の電解質膜のガス透過量評価試験から、本実施例で製造された電解質膜Ｂはガス透過量が少なく、ガスバリア性が高いことが確認できた。

以上のように、本実施の形態においては、電解質膜２０は、その内部において配向層２０ａを有することで、配向層２０ａにおいて、高分子材料の分子鎖が配向し、分子鎖間に働くイオン結合や水素結合、ファンデルワールス力による分子間力が増して、電解質膜２０の自由体積が減少するので、ガスの透過量が少なくなる。

また、配向層２０ａは電解質膜２０の外部（外表面）に露出していないので、配向層２０ａの外気との接触が抑制されて、配向層２０ａにおける高分子材料の分子鎖の配向が保たれる。このために、安定した高いガスバリア性を有する電解質膜２０を製造することができる。

なお、本実施の形態の配向層形成工程（Ｓ２３）において、高分子材料を含む電解質膜の一方の主面に配向層を形成して配向層付き電解質膜を作製しているが、重ね合わせ工程
（Ｓ２４）後に、配向層２０ａが電解質膜２０の外部（外表面）に露出しないように、重ね合わせをすることができるなら、配向層を、高分子材料を含む電解質膜の両方の主面に形成して、配向層付き電解質膜を作製しても構わない。

また、配向層を有する配向層付き電解質膜を作製するときのローラーの押し込み量やローラーの回転数、電解質膜を固定した固定台の移動速度は、実施の形態に記載した条件に限定されず、適宜変更しても構わない。

なお、本実施の形態の配向層形成工程（Ｓ２３）において、高分子材料を含む電解質膜の表面を擦って配向層付き電解質膜を作製しているが、これに代えて、例えば、高分子材料を含む電解質膜を延伸することで配向層付き電解質膜を作製しても構わない。

なお、本実施の形態の重ね合わせ工程（Ｓ２４）において、配向層付き電解質膜を折り曲げる回数は一回に限らず、二回以上折り曲げて、内部に配向層を有し、配向層の一部が電解質膜の主面以外の他の面に露出している電解質膜を製造しても構わない。

（実施の形態５）
図７は、本発明の実施の形態５における電気化学デバイスの概略を示す構成図である。

本発明の実施の形態５の電気化学デバイスに用いた電解質膜１０は、実施の形態１の電解質膜１０と同じ構成である。

そのため、本発明の実施の形態５の電気化学デバイスに用いた電解質膜１０の外観斜視図は、図１（ａ）に示す実施の形態１の電解質膜１０の外観斜視図と同じであり、本発明の実施の形態５の電気化学デバイスに用いた電解質膜１０の折り曲げ線に垂直な平面で切断した場合の断面図は、図１（ｂ）に示す実施の形態１の電解質膜１０の折り曲げ線に垂直な平面で切断した場合の断面図と同じである。

図７に示すように、本実施の形態の電気化学デバイス７０は、電解質膜１０をアノード７１とカソード７２とで挟んだ構成の電解質膜－電極接合体７３を有し、電解質膜－電極接合体７３は、アノード側セパレータ７７とカソード側セパレータ７８との間に配置している。

アノード７１は、直流の電源７１１のプラス極端子と電気的に接続され、カソード７２は、電源７１１のマイナス極端子と電気的に接続される。電気化学デバイス７０は温度調節器７９によって温度調節される。

アノード７１に水素含有ガスが供給されているときに、電源７１１によって、アノード７１から電解質膜１０を介してカソード７２に電流が流れて、アノード７１で（化１）に示す酸化反応が起こり、カソード７２で（化２）に示す還元反応が起こる。

制御器７１０は、電気化学デバイス７０で水素を生成する（アノード７１に水素含有ガスが供給されている）ときに、電源７１１と温度調節器７９を動作させる。

以上のように構成された本実施の形態の電気化学デバイス７０について、以下その構成要素の材料、構造を、図７を参照しながら具体的に説明する。

なお、図７に示す実施の形態５の電気化学デバイス７０において、図１に示す実施の形態１の電解質膜１０と同一構成については、同一の符号を付して、詳細な説明は省略する場合もある。

アノード７１とカソード７２は、白金を担持したカーボン粒子を含む触媒層と、ガス通気性と電子伝導性を併せ持つ導電性カーボンペーパーからなるガス拡散層とから構成されている。

アノード側セパレータ７７とカソード側セパレータ７８は、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。

アノード側セパレータ７７には、アノード７１と当接する面に水素含有ガスが流れる溝状のアノードガス流路と、一端がアノード７１と当接する面とは反対側の面に開口し他端がアノードガス流路の上流端と連通してアノードガス流路に水素含有ガスを供給するためのアノード側入口７４と、一端がアノード７１と当接する面とは反対側の面に開口し他端がアノードガス流路の下流端と連通してアノードガス流路から残余の水素含有ガスを排出するためのアノード側出口７５とが設けられている。

一方、カソード側セパレータ７８には、カソード７２と当接する面にカソード７２で生成した水素が流れる溝状のカソードガス流路と、一端がカソード７２と当接する面とは反対側の面に開口し他端がカソードガス流路の下流端と連通してカソードガス流路から水素を排出するためのカソード側出口７６とが設けられている。

次に、以上のように構成された本実施の形態に係る電気化学デバイス７０について、以下、その動作、作用を、図７を参照しながら具体的に説明する。

まず、アノード側入口７４と配管で接続されたガス供給手段（図示せず）から、加湿された水素と二酸化炭素とを含む水素含有ガスを、電気化学デバイス７０のアノード側入口７４とアノードガス流路とを介して、アノード７１に供給する。電気化学デバイス７０が温度調節器７９からの伝熱で所定の温度になるように温度調節器７９を制御器７１０で制御し、電源７１１により、電気化学デバイス７０のアノード７１から電解質膜１０を介してカソード７２に電流を流す。

この動作により、電気化学デバイス７０において電気化学反応が進行し、電気化学デバイス７０のカソード７２において水素含有ガスから水素を生成する。

以下、本実施の形態に係る電気化学デバイス７０について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。

なお、電気化学デバイス７０のカソード７２において生成する水素の純度は、水素純度評価試験により評価した。水素純度評価試験の試験方法を以下に示す。

［水素純度評価試験］
電気化学デバイス７０の温度が温度８５℃となるように温度調節器７９を制御器７１０で制御した。次に、ガス供給手段（図示せず）から、ガス温度が８５℃で相対湿度が８０％に加湿され、水素の含有比率が８０％で二酸化炭素の含有比率が２０％の水素含有ガスを、電気化学デバイス７０のアノード側入口７４を介してアノード７１に供給した。

ここで、水素含有ガスにおける水素と二酸化炭素の含有比率の数値は、水蒸気が水素含有ガスに含まれていることを考慮していない場合の数値であり、水蒸気が水素含有ガスに含まれていることを考慮した場合の水素の含有比率は８０％よりも低くなり、水蒸気が水素含有ガスに含まれていることを考慮した場合の二酸化炭素の含有比率は２０％よりも低
くなる。

次に、電源７１１により、電気化学デバイス７０のアノード７１から電解質膜１０を介してカソード７２に電流値が３０Ａの電流を流し、カソード側出口７６から排出されるガスの流量Ｑを流量計（オムロン（株）：型式Ｄ６Ｆ－Ａ６）を用いて測定した。

また、カソード側出口７６から排出される水素に含まれる二酸化炭素の濃度Ｃ_ＣＯ２を気体分析装置（（株）島津製作所：型式ＧＣ－８Ａ）を用いて測定した。以上の操作によって得られた値から、下記の（数１）により、電気化学デバイス７０のカソード７２において生成する水素の純度（以下、水素純度Ｐ_ｈという）を算出した。

（実施例３）
本実施例では、前述した実施例１の電解質膜Ａを用いて、以下の手順により、電気化学デバイスを製造した。

（１）電解質膜の準備
前述した実施例１の工程（１）～（３）を行い、内部に配向層１０ａを有し、配向層１０ａの一部が電解質膜１０の主面以外の他の面に露出した電解質膜１０を得た。

（２）電解質膜－電極接合体の作製
以下の手順により、電解質膜－電極接合体７３を作製した。

ａ．アノード触媒の作製
触媒粉末として、白金とルテニウムを担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ６６Ｅ５０）を１５重量部、電解質として、ナフィオンの１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）を５０重量部、それぞれを容器に採取した。

次に、２０重量部の純水と６５重量部のエタノールとからなる分散媒を容器に加え、室温で２時間混練し、触媒組成物（以下、触媒組成物ａという）を作製した。混錬には、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ－０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、製品名：ＵＳ－１５０Ｅ）を用いた。

ｂ．カソード触媒の作製
触媒粉末として、白金を担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を１５重量部、電解質として、ナフィオンの１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）を５０重量部、それぞれを容器に採取した。

次に、２０重量部の純水と６５重量部のエタノールとからなる分散媒を容器に加え、室温で２時間混練し、触媒組成物（以下、触媒組成物ｂという）を作製した。混錬には、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ－０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、製品名：ＵＳ－１５０Ｅ）を用いた。

ｃ．電解質膜－電極接合体の作製
電解質膜Ａの一方の主面には触媒組成物ａを、他方の主面には触媒組成物ｂを、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製、製品名：ＤＰ－３２０）を用いて、スクリ
ーン印刷法により塗布した。

次に、前述した触媒組成物ａ，ｂが塗布された電解質膜Ａを８０℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に１時間放置し、触媒組成物ａ，ｂから分散媒を加熱乾燥により除去した後、室温に２時間放置した。

以上の操作により、電解質膜Ａの両主面にアノード触媒層及びカソード触媒層を形成した。

次に、カーボンペーパー（東レ（株）製、製品名：ＴＧＰ－Ｈ－１２０）に２枚用意して、それらの表面にアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンの分散液（ダイキン工業（株）製、製品名：Ｄ－１）及び純水の混合物を塗布し、３５０℃で２時間加熱した。

以上の操作により、ガス拡散層（図示せず）を２つ作製した。

次に、前述した手順により作製したアノード触媒層とカソード触媒層に接して前述した手順により作製したガス拡散層をそれぞれ配置した。

以上の操作により、電解質膜Ａの一方の主面にアノード触媒層とガス拡散層で構成されるアノード７１を設け、他方の主面にカソード触媒層とガス拡散層で構成されるカソード７２を設けて、電解質膜－電極接合体（以下、電解質膜－電極接合体Ａという）を作製した。
（３）電気化学デバイスの製造
電解質膜－電極接合体Ａのアノード触媒層、カソード触媒層およびガス拡散層の外周部にシリコーン樹脂からなるガスケット（クレハエラストマー（株）製、品番：ＳＢ５０ＮＪＰ）を接合した。

次に、表面にガス供給溝を形成した樹脂含浸黒鉛板から構成したアノード側セパレータ７７とカソード側セパレータ７８を電解質膜－電極接合体Ａの両ガス拡散層の外側に配置して、電気化学デバイス（以下、電気化学デバイスＡという）を製造した。

こうして製造した電気化学デバイスＡのカソード７２において生成する水素の純度を前述した水素純度評価試験により評価した。

電気化学デバイスＡの水素純度Ｐ_ｈは、下記の（表３）に示す通りであり、電気化学デバイスＡは、カソード７２において生成した水素の純度は高いものであった。

（比較例３）
電解質膜を、比較例１の電解質膜Ｃに代えたこと以外は、実施例３と同じ方法により、電気化学デバイス（以下、電気化学デバイスＣという）を製造した。

こうして製造した電気化学デバイスＣのカソード７２において生成する水素の純度を前述した評価方法により評価した。

電気化学デバイスＣの水素純度Ｐ_ｈは、下記の（表３）に示す通りであり、電気化学デバイスＣは、電気化学デバイスＡに比べて、カソードにおいて生成した水素の純度は低いものであった。

以上の結果を（表３）にまとめた。

電気化学デバイスの水素純度Ｐ_ｈに関し、本実施例に係る電気化学デバイスＡは水素純度Ｐ_ｈが高いものであった。

これは、電解質膜１０のガスバリア性が高いので、水素含有ガスに含まれる二酸化炭素のアノード７１からカソード７２への透過量が少なくなり、カソード７２において生成する水素に含まれる二酸化炭素の含有量が少なくなったためと考えられる。

一方、比較例に係る電気化学デバイスＣは、本実施例に係る電気化学デバイスＡに比べて水素純度Ｐ_ｈが低いものであった。

これは、電解質膜のガスバリア性が低いので、水素含有ガスに含まれる二酸化炭素の電解質膜を介したアノード７１からカソード７２への透過量が多くなり、カソード７２において生成する水素中に含まれる二酸化炭素の含有量が多くなったためと考えられる。

以上の電気化学デバイスの水素純度評価試験から、本実施例で製造された電気化学デバイスＡは純度の高い水素を生成できることが確認できた。

以上のように、本実施の形態においては、電気化学デバイス７０は、電解質膜１０を使用することで、電解質膜１０を介してアノード７１からカソード７２に透過する二酸化炭素等の水素以外のガスの透過量が少なくなる。

このために、カソード７２において生成する水素に含まれる不純物の含有量が少なくなるので、純度の高い水素を生成する電気化学デバイス７０を製造することができる。

なお、本実施の形態において、電気化学デバイスのアノードとカソード間で差圧を生じさせてもよい。この場合、カソードの圧力がアノードの圧力に比べて高くなるとき、電解質膜は高いガスバリア性を有するので、カソードにおいて生成した水素が電解質膜を介してカソードからアノードに移動することも抑制することができる。

このために、カソードにおいて生成する水素が減少することによる水素純度の低下を防止することができる。

なお、本実施の形態においては、電気化学デバイスは水素を生成する水素生成装置としているが、電気化学デバイスは、例えば、燃料電池等であっても構わない。

以上のように、本発明に係る電解質膜及びその製造方法並びに電気化学デバイスによると、電解質膜のガスバリア性が高くなり、水素含有ガスに含まれる二酸化炭素等の水素以外のガスの電解質膜を介した透過量が少なく、高純度の水素を生成することができる。このため、例えば、燃料電池車等の水素利用機器に水素を供給する水素供給システムの用途に適用することができる。

１０，２０ 電解質膜
１０ａ，２０ａ 配向層
１０ｂ，２０ｂ 非配向層
７０ 電気化学デバイス
７１ アノード
７２ カソード
７３ 電解質膜－電極接合体
７４ アノード側入口
７５ アノード側出口
７６ カソード側出口
７７ アノード側セパレータ
７８ カソード側セパレータ

Claims (3)

1. 高分子材料を含む電解質膜であって、前記電解質膜の内部に前記高分子材料の主鎖が前記電解質膜の主面に略平行な方向に配向している配向層を少なくとも一層有し、前記配向層の一部が前記電解質膜の主面以外の表面に露出している電解質膜の製造方法であって、
   高分子材料を含む電解質膜の少なくとも一方の主面に前記高分子材料の主鎖が前記電解質膜の主面に略平行な方向に配向している配向層を形成した後、前記配向層同士が重なるように前記電解質膜を折り曲げる工程を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
2. 高分子材料を含む電解質膜であって、前記電解質膜の内部に前記高分子材料の主鎖が前記電解質膜の主面に略平行な方向に配向している配向層を少なくとも一層有し、前記配向層が前記電解質膜の表面に露出していない電解質膜の製造方法であって、
   高分子材料を含む電解質膜の一方の主面に一対の対向する二辺の縁を避けて前記高分子材料の主鎖が前記電解質膜の主面に略平行な方向に配向している配向層を形成した後、前記配向層が形成されていない主面が外周面になるとともに前記配向層の端面が露出しないように、前記電解質膜の端面同士を突き合わせる工程を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
3. 電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと、他方の主面に配置されるカソードとで構成される電解質膜－電極接合体を有し、前記アノードに水素含有ガスを供給するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスの製造方法であって、
   前記電解質膜を、請求項１または２に記載の製造方法により製造することを特徴とする電気化学デバイスの製造方法。

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