JP7006141B2

JP7006141B2 - 熱延鋼板の酸洗性向上方法

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Publication number: JP7006141B2
Application number: JP2017212014A
Authority: JP
Inventors: 寛志多根井; 高志荒牧; 祐二平本; 健太郎坂本
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2017-11-01
Filing date: 2017-11-01
Publication date: 2022-01-24
Anticipated expiration: 2037-11-01
Also published as: JP2019085595A

Description

本発明は、熱延鋼板の酸洗性向上方法に関する。

鋼板の熱間圧延においては、熱間圧延された鋼板が大気中で酸化されてその表面にスケール（酸化物）が形成することが知られている。このスケールは、一般的に、熱延鋼板を塩酸や硫酸等の酸液に浸漬することによって除去される。一方で、スケールを十分に除去できないと製品の表面性状が悪化することがあるため、このような酸洗処理の際の熱延鋼板の酸洗性を向上させる技術についてこれまで幾つかの提案がなされている。

特許文献１では、熱間圧延後の鋼板を酸洗してスケールを除去する工程において、前記熱間圧延後の鋼板を酸洗する前に、露点２０℃以下の雰囲気で加熱もしくは保温して、該鋼板の表層温度を７００℃以上にすることにより、前記スケールの組成を改質させることを特徴とする熱延鋼板の酸洗性向上方法が記載されている。

特許文献２では、Ｃ：０．０４～０．２％（質量％の意味、鋼の化学成分において以下同じ。）、Ｓｉ：０．１～３．０％、Ｍｎ：０．１～３．０％、Ｐ：０．０２％以下（０％を含まない）およびＳ：０．００４％以下（０％を含まない）を夫々含有し、残部が鉄および不可避的不純物であり、熱間圧延されたＳｉ含有鋼板を、Ｏ₂を１体積％未満に制御した窒素雰囲気中で、７００℃以上に５～６０分加熱処理することを特徴とする酸洗性に優れたＳｉ含有熱延鋼板の製造方法が記載されている。

特開２００６－２２４１２０号公報特開２０１２－０３６４８３号公報

スケールは、地鉄側から、ウスタイト（ＦｅＯ）、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）及びヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）の順で構成された３層構造を有することが一般的に知られている。一方、塩酸等の酸液に対する溶解度は、ウスタイトが最も高く、ヘマタイトが最も低い。したがって、熱延鋼板の酸洗性を向上させるためには、スケールの組成を改質して当該スケール中に含まれるウスタイトの割合を多くするとともに、ヘマタイトの割合を少なくすることが重要である。

特許文献１では、スケールの組成の改質に関連して、鋼板の鋼種に応じて、当該鋼板を加熱もしくは保温する雰囲気を酸化性または非酸化性の雰囲気とすることが記載され、とりわけ、極低炭素鋼などの一般材では加熱雰囲気ガスがＮ₂ガスなどの非酸化性雰囲気でウスタイト（ＦｅＯ）の生成が顕著であり、酸洗時間が短縮されることが記載されている。しかしながら、特許文献１では、スケールの状態に応じて熱処理の雰囲気、温度及び時間を制御することについては何ら検討がされておらず、それゆえ当該特許文献１に記載の方法では、熱延鋼板の酸洗性向上について依然として改善の余地があった。

特許文献２では、熱間圧延されたＳｉ含有鋼板を、コイル巻取り後に、酸素濃度が抑制された窒素雰囲気で高温加熱すれば、表層スケールを構成する酸素が母材側に拡散し、表層スケールがポーラス（酸素欠乏）な構造になり、酸洗除去されやすくなることなどが記載されている。しかしながら、特許文献２では、スケール中に含まれる鉄酸化物の組成を改質するという観点からは必ずしも十分な検討がなされていない。

そこで、本発明は、スケール中に含まれる鉄酸化物の組成を改質することにより、熱延鋼板の酸洗性を向上させることができる新規の方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明は下記のとおりである。
（１）熱延鋼板をスケール除去のための酸洗処理前に非酸化性雰囲気中で熱処理することを含み、前記熱処理が、スケール中のＦｅ₂Ｏ₃厚との関係から予め求められた酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間の条件下で実施され、前記熱処理後の熱延鋼板における板幅方向の端部から５０ｍｍ以内のスケール中のＦｅ₂Ｏ₃厚を、前記熱処理前のＦｅ₂Ｏ₃厚よりも小さい所定の厚み以下とすることを特徴とする、熱延鋼板の酸洗性向上方法。
（２）前記熱処理の前に酸化性雰囲気中５００℃以上の球状化処理をさらに含み、前記所定の厚みが０．２５μｍであることを特徴とする、上記（１）に記載の熱延鋼板の酸洗性向上方法。
（３）前記熱延鋼板が、質量％で、Ｃ：０．１～０．６％、Ｓｉ：０．１～０．５％、Ｍｎ：０．３～０．９％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３５％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする、上記（２）に記載の熱延鋼板の酸洗性向上方法。
（４）前記熱処理の前に酸化性雰囲気中５００℃以上の球状化処理を含まず、前記所定の厚みが０．０５μｍであることを特徴とする、上記（１）に記載の熱延鋼板の酸洗性向上方法。
（５）前記熱延鋼板が、質量％で、Ｃ：０．００１～０．６％、Ｓｉ：０．００１～０．５％、Ｍｎ：０．０１～０．９％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３５％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする、上記（４）に記載の熱延鋼板の酸洗性向上方法。
（６）前記予め求められた酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間が、計算値、実測値、又はそれらの組み合わせに基づくものであることを特徴とする、上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の熱延鋼板の酸洗性向上方法。
（７）前記予め求められた酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間が計算値に基づくものであることを特徴とする、上記（６）に記載の熱延鋼板の酸洗性向上方法。

本発明によれば、スケール中に含まれる鉄酸化物の組成を改質することにより、スケール中に含まれるＦｅ₂Ｏ₃を所定の厚み以下に低減することができる。その結果として、本発明によれば、スケール中において酸液への溶解度が最も低いＦｅ₂Ｏ₃の割合を十分に低くするとともに、一方で酸液への溶解度が最も高いＦｅＯの割合を高くすることができるので、酸洗速度が増したり、２回以上の酸洗を回避したりすることができ、熱延鋼板の酸洗性を顕著に向上させることが可能である。また、酸洗残りによる外観品位の劣化も抑制することができる。

鋼板上のスケールの成長モードを示す模式図であり、（ａ）は大気中でのスケールの成長モードを示し、（ｂ）は非酸化性雰囲気中でのスケールの成長モードを示している。直線則及び放物線則の式に基づいて計算したスケール中のＦｅ₂Ｏ₃厚と、酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間との関係を示し、（ａ）～（ｄ）は、厚さ１０μｍのスケール（Ｆｅ₂Ｏ₃厚は０．１μｍ）を有する熱延鋼板をそれぞれ６５０℃、７００℃、７５０℃及び８００℃の熱処理温度において種々の酸素濃度で保持した場合のＦｅ₂Ｏ₃厚の経時変化を示している。計算結果に基づくＦｅ₂Ｏ₃厚の変化の挙動と実測値との比較を示すものである。図２の計算結果に基づいてＦｅ₂Ｏ₃厚を０．０２μｍ以下とするための酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間の関係を図示したものである。

＜熱延鋼板の酸洗性向上方法＞
本発明の熱延鋼板の酸洗性向上方法は、熱延鋼板をスケール除去のための酸洗処理前に非酸化性雰囲気中で熱処理することを含み、前記熱処理が、スケール中のＦｅ₂Ｏ₃厚との関係から予め求められた酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間の条件下で実施され、前記熱処理後の熱延鋼板における板幅方向の端部から５０ｍｍ以内のスケール中のＦｅ₂Ｏ₃厚を、前記熱処理前のＦｅ₂Ｏ₃厚よりも小さい所定の厚み以下とすることを特徴としている。

先に記載したように、熱間圧延された鋼板は大気中で酸化されてその表面にスケール（酸化物）が形成し、このスケールは、地鉄（鋼板）側から、ウスタイト（ＦｅＯ）、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）及びヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）の順で構成された３層構造を有することが一般に知られている。これらの酸化鉄は、地鉄側から拡散する鉄（Ｆｅ）と大気中の酸素（Ｏ₂）とが反応することによって生成される。そのため、地鉄側ほど低次の酸化鉄が生成され、大気側ほど高次の酸化鉄が生成される。

図１は、鋼板上のスケールの成長モードを示す模式図であり、図１（ａ）は大気中でのスケールの成長モードを示し、図１（ｂ）は非酸化性雰囲気中でのスケールの成長モードを示している。図１を参照してより詳しく説明すると、まず、熱間圧延された鋼板では、図１（ａ）に示すように、高温下で地鉄１側から表層側にＦｅが拡散し、拡散したＦｅが鋼板表面において大気中に含まれるＯ₂と結合して酸化鉄を形成する。そして、酸素濃度の低い地鉄１側ほど低次の酸化鉄が生成し、酸素濃度の高い大気側ほど高次の酸化鉄が生成して、すなわち地鉄１側から順にウスタイト２（ＦｅＯ）、マグネタイト３（Ｆｅ₃Ｏ₄）及びヘマタイト４（Ｆｅ₂Ｏ₃）を有する３層構造のスケールが生成する。

一方で、上記のようにして生成した３層構造のスケールを有する熱延鋼板を高温かつ非酸化性雰囲気下で熱処理した場合には、図１（ｂ）に示すように、地鉄１側から同様にＦｅが拡散するものの、鋼板表面の雰囲気中にはＯ₂が少ないために新たなスケールはほとんど生成されない。このため、地鉄１側から拡散してきたＦｅは表層側のＦｅ₂Ｏ₃と反応し、低次の酸化物すなわちＦｅ₃Ｏ₄へと変化し、さらにこのＦｅ₃Ｏ₄はより低次の酸化物すなわちＦｅＯへと変化する。したがって、このような非酸化性雰囲気下で熱延鋼板を長時間保持すると、最終的にはスケール表層のＦｅ₃Ｏ₄及びＦｅ₂Ｏ₃は全てＦｅＯへと改質されることになる。

熱延鋼板は、熱間圧延後、一般にコイル状に巻き取られるが、このようなコイルの最外周やエッジ部（鋼板の板幅方向の端部）は大気に曝されているため酸化が進行して、図１（ａ）に示すようにスケール最表層に厚いＦｅ₂Ｏ₃層が形成される場合がある。中でも、高炭素鋼板は、一般に、軟質化のためにコイル状のまま大気雰囲気下で長時間加熱保持する球状化処理を施すことが必要とされることから、コイルの最外周やエッジ部にＦｅ₂Ｏ₃層がより厚く形成されやすいという問題がある。ここで、Ｆｅ₂Ｏ₃はＦｅＯやＦｅ₃Ｏ₄に比べて塩酸等の酸液に対する溶解度が著しく低いため、その後の酸洗工程において、厚いＦｅ₂Ｏ₃層が形成された熱延鋼板は酸洗性が極めて悪く、複数回の酸洗処理を要するなど、生産性を大きく阻害する要因となっている。

一方で、上記のように、熱間圧延の際やその後の工程において熱延鋼板の表面に厚いＦｅ₂Ｏ₃層が形成された場合であっても、図１（ｂ）に示すように、熱延鋼板を非酸化性雰囲気下で熱処理してスケールの組成を改質することで、当該熱延鋼板の酸洗性を向上させることが可能である。より具体的には、スケール中のＦｅ₂Ｏ₃をＦｅＯに改質して、酸液への溶解度が最も低いＦｅ₂Ｏ₃の割合を低くし、一方で酸液への溶解度が最も高いＦｅＯの割合を高くすることで熱延鋼板の酸洗性を向上させることが可能である。

ここで、Ｆｅ₂Ｏ₃をＦｅＯに改質するためには、熱処理における非酸化性雰囲気中の酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間が重要なパラメータとなる。

一般に、鋼板の高温酸化によって酸化物スケールが成長するときには、地鉄からＦｅが拡散する現象と、地鉄から拡散してきたＦｅと雰囲気中のＯ₂が反応する現象とが同時に進行するため、Ｆｅの拡散速度とＦｅとＯ₂の反応速度のうち遅い方の速度を有する現象によって酸化速度が支配されることになる。その結果として、地鉄からのＦｅの拡散と雰囲気中の酸素濃度とのバランスでスケールの成長モードが変化する。具体的には、図１（ａ）に示すように、Ｆｅの拡散に対して雰囲気中のＯ₂が多い場合には、Ｆｅの拡散が律則するため、いわゆる放物線則に従ってスケールは時間の平方根に比例して比較的速く成長することになる。この場合には、雰囲気中にＯ₂が十分にあることから、スケール表層にはＦｅ₂Ｏ₃が生成した状態でスケールが厚くなる。

一方で、図１（ｂ）に示すように、Ｆｅの拡散に対して雰囲気中のＯ₂が少ない場合には、酸素濃度律則となるため、いわゆる直線則に従ってスケールは時間に比例して比較的遅く成長することになる。この場合には、スケール表層でＯ₂が足りていないためにＦｅ₂Ｏ₃は生成せずにＦｅＯスケールが成長し、また、そのときにスケール表層に存在していたＦｅ₂Ｏ₃はＦｅＯへと改質されることになる。ここで、地鉄からのＦｅの拡散速度は温度が高いほど大きくなるため、Ｆｅ₂Ｏ₃をＦｅＯに改質するに際しては、雰囲気中の酸素濃度に加えて温度も重要なパラメータとなる。

しかしながら、雰囲気中のＯ₂が少ない非酸化性雰囲気であっても、長時間にわたって高温下での熱処理を継続すると、スケールの成長が直線則に従った成長から放物線則に従った成長に変化する場合がある。より具体的には、雰囲気中のＯ₂が少ない場合には、上記のとおり直線則に従ってスケールは時間に比例して比較的遅く成長するが、それでもスケール自体は成長するため、時間の経過とともにスケールの厚さが増していくことになる。スケールが厚くなると、それに伴い、地鉄から拡散してスケール表層まで到達するＦｅの量は少なくなる。このため、ある時点で、Ｆｅの拡散に対して相対的に雰囲気中のＯ₂が少ない状態から、Ｆｅの拡散に対して相対的に雰囲気中のＯ₂が多い状態へと変化し、すなわちスケールの成長が直線則から放物線則に従った成長へと変化することになる。

したがって、雰囲気中のＯ₂が少ない非酸化性雰囲気では、一旦は、直線則に従ったスケール成長によってＦｅ₂Ｏ₃は消失するものの、その後も、当該非酸化性雰囲気下で熱処理を継続し続けると、スケールの成長が直線則から放物線則に従った成長に変化することで再びＦｅ₂Ｏ₃が生成し始めることになる。このような知見は従来知られておらず、今回、本発明者らによって初めて明らかにされたことであり、極めて意外であり、また驚くべきことである。それゆえ、Ｆｅ₂Ｏ₃をＦｅＯに改質するという観点においては、熱処理の際の酸素濃度と熱処理温度だけでなく、当該熱処理の保持時間も極めて重要なパラメータであるということが言える。

今回、本発明者らは、上記の知見に基づいて、スケール中のＦｅ₂Ｏ₃厚と、熱処理の際の酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間との関係を予め求め、その関係に基づいて決定された酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間の条件下で、スケールが形成された熱延鋼板の熱処理を実施することで、スケール中のＦｅ₂Ｏ₃をＦｅＯに改質し、それによってＦｅ₂Ｏ₃厚を所定の厚み以下に低減できることを見出した。その結果として、本発明によれば、スケール中において酸液への溶解度が最も低いＦｅ₂Ｏ₃の割合を十分に低くするとともに、一方で酸液への溶解度が最も高いＦｅＯの割合を高くすることができるので、熱延鋼板の酸洗性を顕著に向上させることが可能である。

［スケール中のＦｅ₂Ｏ₃厚と、酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間との関係］
一般に、雰囲気からのＯ₂の供給過程が律則する直線則の場合の酸化速度と、Ｆｅの拡散過程が律則する放物線則の場合の酸化速度との競争反応を考慮した以下のモデルが知られている（例えば、「金属材料の高温酸化と高温腐食」、腐食防食協会編、丸善（１９８２）を参照）。
直線則の場合の酸化増量及び酸化速度の式
ｗ＝ｋ_l × ｔ ∴ ｄｗ／ｄｔ＝ｋ_l ・・・（１）
放物線則の場合の酸化増量及び酸化速度の式
ｗ＝ √（ｋ_p × ｔ） ∴ ｄｗ／ｄｔ＝ｋ_p／（２ｗ）・・・（２）
実際の酸化速度の式
ｄｗ／ｄｔ＝ｍｉｎ（ｋ_l，ｋ_p／（２ｗ））・・・（３）
ｗ：スケールの酸化増量（ｇ／ｃｍ²）
ｔ：時間（ｓ）
ｋ_l ：直線則速度定数（ｇ／ｃｍ²・ｓ）
ｋ_p ：放物線則速度定数（ｇ²／ｃｍ⁴・ｓ）

直線則速度定数ｋ_lは、以下の式（４）で表され、雰囲気の酸素濃度に比例する。
ｋ_l ＝ｋ_l0 × Ｏ₂ ・・・（４）
また、放物線則速度定数ｋ_pは、以下の式（５）で表される。放物線則速度定数ｋ_pは、Ｆｅの拡散速度を表しており、それは温度に強く依存する。
ｋ_p ＝ｋ_p0 × ｅｘｐ（－Ｅ／ＲＴ）・・・（５）
ｋ_l0：直線則速度定数ｋ_lの酸素濃度に対する比例係数（ｇ／ｃｍ²・ｓ％）
Ｏ₂ ：酸素濃度（％）
ｋ_p0：放物線則速度定数ｋ_pの温度依存性に対する比例係数（ｇ²／ｃｍ⁴・ｓ）
Ｅ：活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｒ：気体定数（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｔ：温度（Ｋ）

上記のモデルにおいて、ｋ_l0、ｋ_p0、Ｅはモデル定数となる。したがって、これらの値は、種々の温度条件や雰囲気条件において予備実験を多数行い、成長後のスケールの厚さを測定することによって決定することができる。本発明によれば、スケール中のＦｅ₂Ｏ₃厚と、酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間との関係は、上で示した式（１）～（５）のスケール成長の直線則及び放物線則の式をもとに、Ｆｅの拡散によるＦｅ₂Ｏ₃の消失速度を考慮に入れることで計算することが可能である。

図２は、直線則及び放物線則の式に基づいて計算したスケール中のＦｅ₂Ｏ₃厚と、酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間との関係を示し、図２（ａ）～（ｄ）は、厚さ１０μｍのスケール（Ｆｅ₂Ｏ₃厚は０．１μｍ）を有する熱延鋼板をそれぞれ６５０℃、７００℃、７５０℃及び８００℃の熱処理温度において種々の酸素濃度で保持した場合のＦｅ₂Ｏ₃厚の経時変化を示している。

例えば、図２（ａ）を参照すると、熱処理温度を６５０℃とした場合、０．３％の酸素濃度においてＦｅ₂Ｏ₃厚が時間の経過とともに単調に増加していることがわかる。これは、０．３％のような比較的低い酸素濃度でも、熱処理温度が低いためにＦｅの拡散に対して雰囲気中のＯ₂が多くなり、その結果として放物線則に従ってスケールが成長していることを示唆するものである。一方、酸素濃度をより低い０．２％とした場合には、Ｆｅ₂Ｏ₃厚が約０．０５μｍまで一旦減少した後、時間の経過とともに単調に増加していることがわかる。これは、当初はＦｅの拡散に対して雰囲気中のＯ₂が少ないために直線則に従ってスケールが成長していたが、Ｆｅ₂Ｏ₃厚が約０．０５μｍまで減少した時点で全体のスケール厚が厚くなったことでスケール表層まで拡散するＦｅの量が少なくなり、その結果としてスケールの成長が直線則から放物線則に従った成長へと変化したことに起因するものと考えられる。

酸素濃度をさらに低い０．１％とした場合には、Ｆｅ₂Ｏ₃が約５００秒の保持時間で完全に消失していることがわかる。しかしながら、その後も、熱処理を継続すると、０．２％の酸素濃度の場合と同様に、途中でスケールの成長が直線則から放物線則に従った成長へと変化することで、約２７００秒（約４５分）の保持時間からＦｅ₂Ｏ₃が生成し始めていることがわかる。これらの計算結果から、０．１μｍのＦｅ₂Ｏ₃厚を有する熱延鋼板を６５０℃で熱処理する場合に、例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃を完全に消失させるためには、０．１％の酸素濃度を有する雰囲気中で５００～２７００秒の保持時間の範囲内で熱処理を実施することが好ましいことがわかる。

図２（ｂ）～図２（ｄ）を参照すると、図２（ａ）でＦｅ₂Ｏ₃厚が単調に増加していた０．３％の酸素濃度においても、Ｆｅ₂Ｏ₃を減少させ、さらには完全に消失させることができることがわかる。これは、熱処理温度が高いほどＦｅの拡散速度が大きくなるため、より高い酸素濃度でも直線則に従ったスケール成長を実現できることに起因するものである。また、図２（ｂ）～図２（ｄ）に示す計算結果から、０．１μｍのＦｅ₂Ｏ₃厚を有する熱延鋼板の場合には、熱処理の際の雰囲気中の酸素濃度を０．１％まで減少することができれば、たとえ約３６００秒（約１時間）の保持時間にわたって熱処理したとしても、スケールの成長が直線則から放物線則に従った成長に変化することはなく、その結果としてＦｅ₂Ｏ₃の再生を防ぐことができることがわかる。

図２（ａ）～（ｄ）に示したスケール中のＦｅ₂Ｏ₃厚と、酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間との関係は、先に述べたとおり、スケール成長の直線則及び放物線則の式をもとに、Ｆｅの拡散によるＦｅ₂Ｏ₃の消失速度を考慮に入れることで計算することが可能である。しかしながら、このような計算を行う際には、スケール全体の厚さに起因して地鉄から拡散してスケール表層まで到達するＦｅの量が変化すること、それに伴い、スケールの成長が直線則から放物線則に従った成長に変化すること、その結果として一旦消失したＦｅ₂Ｏ₃が再び生成し始めることの各現象を考慮することが極めて重要である。また、このような計算を行う際には、上記のとおり、スケール全体の厚さに起因して地鉄から拡散してスケール表層まで到達するＦｅの量が変化することから、Ｆｅ₂Ｏ₃厚だけでなくスケール全体の厚さも考慮する必要がある。しかしながら、熱延鋼板の場合、一般的に、スケール全体に占めるＦｅ₂Ｏ₃の割合は約１％程度となることが知られており、よってスケール全体及びＦｅ₂Ｏ₃の厚さのうちいずれか一方の値がわかれば、もう一方の値については推測することが可能である。

図２の計算結果に基づくＦｅ₂Ｏ₃厚の変化の挙動を裏付けるために、純鉄を用いた熱処理試験を実施して計算結果との比較を行った。その結果を図３に示す。図３は、計算結果に基づくＦｅ₂Ｏ₃厚の変化の挙動と実測値との比較を示すものである。実際の測定においては、大気中で純鉄に約１６μｍのスケールを生成させた後、それを７００℃の熱処理温度にてそれぞれ１％及び０．１％の酸素濃度を有する雰囲気下で３００秒（５分）及び６００秒（１０分）間保持した。試験後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によってスケール組成を測定し、得られたピーク強度比からＦｅ₂Ｏ₃の割合を算出した。図３中の破線は、１％の酸素濃度で熱処理した場合の計算結果を示し、○が同じ酸素濃度で熱処理した場合の実測データを示す。一方で、図３中の実線は、０．１％の酸素濃度で熱処理した場合の計算結果を示し、△が同じ酸素濃度で熱処理した場合の実測データを示す。図３に示す結果から明らかなように、計算結果と実測値の両方において同様のＦｅ₂Ｏ₃の変化挙動を得ることができた。具体的には、計算結果と実測値の両方において、１％の酸素濃度ではＦｅ₂Ｏ₃は消失せずに単調に増加し、一方で０．１％の酸素濃度では熱処理によってＦｅ₂Ｏ₃が消失し、熱処理を１０分間保持してもＦｅ₂Ｏ₃は再生しなかった。

図４は、図２の計算結果に基づいてＦｅ₂Ｏ₃厚を０．０２μｍ以下とするための酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間の関係を図示したものである。各熱処理温度について、対応する実線と横軸で囲まれた領域内の酸素濃度及び保持時間の条件で熱処理することによってＦｅ₂Ｏ₃を０．０２μｍ以下にすることが可能である。また、図４の記載から、例えば、６５０℃の熱処理温度ではＦｅ₂Ｏ₃を０．０２μｍまで低減するのに０．１％の酸素濃度で約４００秒以上の保持時間にわたって熱処理する必要があるのに対し、８００℃の熱処理温度では１．２％の酸素濃度でさえ、約３０秒超の保持時間にわたって熱処理することでＦｅ₂Ｏ₃を０．０２μｍまで低減できることがわかる。なお、０．０２μｍ以下のＦｅ₂Ｏ₃厚は、一般的な熱延鋼板に関して、本発明に係る熱処理を行わない場合と比較して、酸洗時間の短縮がより顕著となるＦｅ₂Ｏ₃厚を示すものである。

一方で、実際の熱処理においては、スケールの状態や鋼種、熱処理方法によって適切な熱処理条件が変化する可能性があり、特にＦｅ₂Ｏ₃を０．０２μｍ以下とするための境界条件は必ずしも図４に示した条件と完全に一致しない場合もあり得る。したがって、Ｆｅ₂Ｏ₃厚を特定の厚み以下に低減するためのより正確な酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間の条件を得るためには、鋼種やスケール厚ごとに予備実験を多数行って図４に則した条件テーブルを作成し、当該条件テーブルに従って熱処理の際の酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間の各条件を決定することが好ましい。

しかしながら、このような実測データのみで図４に則した条件テーブルを作成するには、スケール全体の厚さ、Ｆｅ₂Ｏ₃厚、鋼種、酸素濃度、熱処理温度、保持時間、熱処理方法等の各条件ごとに膨大な数の予備実験を行う必要があり、したがって必ずしも現実的ではない。また、たとえ仮にこのような膨大な数の予備実験を実際に行ったとしても、図２に示したような直線則から放物線則へのスケール成長の変化に起因するＦｅ₂Ｏ₃の再生現象等を十分に認識していなければ、当該予備実験によって得られた実測データを正確に分析することができないと考えられる。この場合には、図２に示したような図を作成することができないため、結果として図４に則した条件テーブルを作成することもできないと考えられる。

したがって、本明細書において、スケール中のＦｅ₂Ｏ₃厚と、酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間との関係を予め求めるために先に示した計算手法は、図３によって裏付けられるように本発明の方法において十分使用することができるだけでなく、上記のような予備実験において不足するデータを補ったり、あるいは予備実験の方向性を決定するための指針としても使用することが可能である。一方で、計算による手法だけでは、上記のとおり、スケールの状態や鋼種、熱処理方法によって適切な熱処理条件が変化する可能性があるため、Ｆｅ₂Ｏ₃を特定の厚み以下とするための境界条件が、計算値と実測値の間で必ずしも一致しない場合があり得る。そこで、計算によって得られた条件テーブルを予備実験によって得られたデータに基づいて適宜補正することで、実際の使用により適した条件テーブルを作成することも可能である。このように、本発明においては、スケール中のＦｅ₂Ｏ₃厚との関係から予め求められる酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間は、先に示した計算手法によって得られた計算値に基づくものであってもよいし、予備実験を行って得られた実測値に基づくものであってもよいし、又はそれらの両方を組み合わせたものであってもよい。

［熱処理］
本発明に係る熱処理は、スケール除去のために熱延鋼板を酸洗処理する前に非酸化性雰囲気中で実施される。ここで、本発明において「非酸化性雰囲気」とは、直線則に従った熱延鋼板のスケール成長を実現することができる雰囲気を言うものであり、一般的には５％未満、例えば２％以下、１％以下、０．９％以下、０．８％以下、又は０．５％以下の酸素濃度を有し、残部が窒素及び／又はアルゴン等の不活性ガスによって構成される雰囲気を言うものである。

また、熱処理は、熱間圧延後に熱延鋼板がコイル状に巻き取られた状態で実施してもよいし、あるいは熱延鋼板のコイルを巻きほどいた後、焼鈍ラインにおいて実施してもよい。さらに、本発明においては、例えば、熱延鋼板が高炭素鋼板である場合には、鋼板を軟質化するために炭化物等を球状化するいわゆる球状化処理をコイル形状のまま大気中で高温下長時間、例えば６５０～７５０℃の温度で１０時間以上保持するような場合がある。このような処理によって大気に曝されるコイルの最外周やエッジ部は、酸化が進行してスケールが厚く成長し、同時にＦｅ₂Ｏ₃も厚くなりやすい。このような場合には、その後の酸洗工程において酸洗の負荷が非常に高くなる。したがって、球状化処理を窒素などの非酸化性雰囲気又は微量の酸素濃度、例えば０．１％以下、０．０５％以下、０．０３％以下若しくは０．０１％以下の酸素濃度を有し、残部が窒素等の不活性ガスからなる非酸化性雰囲気下で実施したり、あるいは大気中での球状化処理後に雰囲気を窒素や非酸化性雰囲気に置換して本発明に係る熱処理を実施したりして、Ｆｅ₂Ｏ₃を薄くすることで熱延鋼板の酸洗性を向上させることもできる。なお、本発明に係る熱処理は、酸素を全く含まない窒素などの非酸化性雰囲気で実施される球状化処理や、０．１％以下、０．０５％以下、０．０３％以下又は０．０１％以下の酸素濃度を有し、残部が窒素等の不活性ガスからなる非酸化性雰囲気下で実施される球状化処理をも包含するものである。

［酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間］
本発明によれば、上記の熱処理は、スケール中のＦｅ₂Ｏ₃厚との関係から予め求められた酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間の条件下で実施される。ここで、酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間の各パラメータは、例えば、目標とするＦｅ₂Ｏ₃厚を考慮して、図４に示したような領域の範囲内において適切に決定することができる。図４の記載からも明らかなように、これらのパラメータは相互に関連しているため、互いに独立して決定することはできないが、一般的には、酸素濃度は１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、最も好ましくは０．１％以下の範囲で決定することができ、熱処理温度は、６００℃～１０００℃、好ましくは７００℃～１０００℃の間で決定することができ、そして保持時間は１０秒～２０時間、好ましくは３０秒～３時間、より好ましくは３０秒～１時間の間で決定することができる。

酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間を決定する際の優先順位は、目標とするＦｅ₂Ｏ₃厚、熱処理において使用することができる設備、及びコスト等を考慮して適切に判断すればよい。例えば、まず、非酸素雰囲気中の酸素濃度を実現可能な最も低い値、例えば０．１％又は０．０５％に決定し、次いで熱処理温度及び保持時間を決定するようにしてもよい。このようにすることで比較的低い温度及び短い保持時間でＦｅ₂Ｏ₃厚を目標値まで低減することが可能となる。あるいはまた、熱処理温度を８００℃等の比較的高い温度に設定することで、低酸素濃度を実現する設備の負担を軽減して適度な酸素濃度及び保持時間を選択してＦｅ₂Ｏ₃厚を目標値まで低減するようにしてもよい。ただし、長時間の熱処理は、図２（ａ）～（ｄ）で示したように、Ｆｅ₂Ｏ₃の再生が生じる場合があるため、このような現象が生じない範囲で適切に酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間を決定することが好ましい。

［Ｆｅ₂Ｏ₃厚］
本発明によれば、熱処理は、当該熱処理後の熱延鋼板における板幅方向の端部から５０ｍｍ以内のスケール中のＦｅ₂Ｏ₃厚が、熱処理前のＦｅ₂Ｏ₃厚よりも小さい所定の厚み以下となるように実施される。一般的な熱延鋼板のエッジ部（熱延鋼板の板幅方向の端部）のスケール表層におけるＦｅ₂Ｏ₃厚は０．１μｍ以上であり、一方で、大気中で球状化処理を施した高炭素鋼板のＦｅ₂Ｏ₃厚は一般に０．５μｍ以上となる。このように鋼種やプロセスによって一般に酸洗前の熱延鋼板のＦｅ₂Ｏ₃厚が変化するため、それに応じて酸洗時間が変化し、Ｆｅ₂Ｏ₃が厚いほど酸洗時間が長くなる。したがって、従来技術と比較した場合の酸洗性の向上、すなわち酸洗時間の短縮に要求されるＦｅ₂Ｏ₃厚は鋼種によって様々な値になり得る。しかしながら、本発明の方法を適用することで熱延鋼板のＦｅ₂Ｏ₃厚を約５０％以下まで薄くすることができれば、確実に酸洗時間の短縮が観測され、さらに約２０％以下まで薄くすることができれば、酸洗時間短縮の効果はより顕著なものとなる。

したがって、本発明に係る熱処理の前に、上記のような球状化処理、より具体的には酸化性雰囲気中５００℃以上又は６００℃以上の球状化処理が実施される場合には、好ましくは、本発明に係る熱処理は、０．５μｍのＦｅ₂Ｏ₃厚の５０％以下に相当する０．２５μｍ以下のＦｅ₂Ｏ₃厚となるように実施され、より好ましくは２０％以下に相当する０．１μｍ以下のＦｅ₂Ｏ₃厚となるように実施される。

一方で、本発明に係る熱処理の前に、酸化性雰囲気中５００℃以上又は６００℃以上の球状化処理が実施されない場合には、好ましくは、本発明に係る熱処理は、一般的な熱延鋼板のエッジ部における０．１μｍのＦｅ₂Ｏ₃厚の５０％以下に相当する０．０５μｍ以下のＦｅ₂Ｏ₃厚となるように実施され、より好ましくは２０％以下に相当する０．０２μｍ以下のＦｅ₂Ｏ₃厚となるように実施される。

なお、本発明において「酸化性雰囲気」とは、一般的には５％以上、例えば１０％以上、又は２０％以上の酸素濃度を有する雰囲気を言うものである。

本発明において「Ｆｅ₂Ｏ₃厚」は、ＥＢＳＰ（電子線後方散乱パターン：ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｉｎｇＰａｔｔｅｒｎ）法によって決定される。より具体的には、スケール断面のＥＢＳＰ法による測定結果からＦｅ₂Ｏ₃の結晶粒を判別し、それによってスケール中のＦｅ₂Ｏ₃厚を決定することができる。本発明では、熱処理後の熱延鋼板における板幅方向の端部から５０ｍｍ以内のスケール中から数ｍｍ角のサンプルを３つ以上採取し、それらのスケール断面をＥＢＳＰ分析することによって各サンプルについてＦｅ₂Ｏ₃厚の最大値を測定し、これらを算術平均したものが本発明に係るＦｅ₂Ｏ₃厚として決定される。

［熱延鋼板］
本発明の方法は、任意の組成を有する熱延鋼板に適用することができ、特に限定されないが、例えば、球状化処理を要する高炭素鋼板、例えば、Ｃ：０．１～０．６％、Ｓｉ：０．１～０．５％、Ｍｎ：０．３～０．９％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３５％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高炭素鋼板に適用することが好ましい。熱延鋼板が高炭素鋼板である場合には、先に記載したように、鋼板を軟質化するためにコイル形状のまま高温下長時間の球状化処理を行う場合がある。球状化処理によって大気に曝されたコイルの最外周やエッジ部は酸化が進行してスケール中のＦｅ₂Ｏ₃が厚くなりやすい。このような場合には、その後の酸洗工程において酸洗時間が長くなったり、複数回の酸洗処理を要するなどして酸洗の負荷が高くなってしまう。したがって、球状化処理を要する高炭素鋼板に本発明の方法を適用することで酸洗時間を顕著に短縮することができるので、このような酸洗の負荷を確実に軽減することが可能となる。

本発明の方法は、上記のような球状化処理を要する高炭素鋼板には限定されず、例えば、Ｃ：０．００１～０．６％、Ｓｉ：０．００１～０．５％、Ｍｎ：０．０１～０．９％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３５％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有する幅広い鋼板に適用することが可能である。高炭素鋼板の場合のように球状化処理を要しない鋼板であっても、熱間圧延された場合には、先に記載したようにスケール表層におけるＦｅ₂Ｏ₃厚は０．１μｍ以上あり、よって本発明の方法を適用することでＦｅ₂Ｏ₃厚を０．０５μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下まで低減することで酸洗性の顕著な向上を達成することが可能である。

なお、これらの鋼板は、上記の元素に加えて、任意選択で、Ａｌ、Ｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＲＥＭ（希土類金属：Ｒａｒｅ－ＥａｒｔｈＭｅｔａｌ）からなる群より選択される１種又は２種以上の添加元素をさらに含んでいてもよい。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

以下の実施例では、本発明の方法によって熱間圧延された高炭素鋼板及び普通鋼板について熱処理を実施し、それらを酸洗した場合の酸洗時間について調べた。

［実施例１］
質量％で、Ｃを０．２％、Ｓｉを０．２６％、Ｍｎを０．５％、Ｐを０．０１７％、Ｓを０．００５７％含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼材を４．５ｍｍ厚さまで熱間圧延し、コイル状に巻き取った後、下表１に示す熱処理ａを実施し、続いて熱処理ｂを実施した。表中の実施例に係る例Ａ～Ｅのうち、熱処理ｂの前に大気中（酸化性雰囲気中）５００℃以上の球状化処理（熱処理ａ）を行った例Ａ～Ｃについては、Ｆｅ₂Ｏ₃厚が０．２５μｍ以下となるように予め求められた酸素濃度、熱処理温度及び保持時間の条件下で熱処理（熱処理ｂ）を実施した。一方、熱処理ｂの前に大気中（酸化性雰囲気中）５００℃以上の球状化処理（熱処理ａ）を行っていない例Ｄ及びＥについては、Ｆｅ₂Ｏ₃厚が０．０５μｍ以下となるように予め求められた酸素濃度、熱処理温度及び保持時間の条件下で熱処理（熱処理ｂ）を実施した。

熱処理a、ｂ後の熱延鋼板における板幅方向の端部から１０ｍｍ程度の位置において数ｍｍ角のサンプルを３つ採取し、それらのスケール断面をＥＢＳＰ分析することによって各サンプルについてＦｅ₂Ｏ₃厚の最大値を測定し、これらを算術平均したものをＦｅ₂Ｏ₃厚として決定した。また、熱処理a、ｂ後の熱延鋼板を酸洗処理してその際の酸洗時間比を調べた。結果を下表１に示す。ここで、酸洗時間比は、同じ例において熱処理ａのみの熱延鋼板又は本発明に係る熱処理ｂを施していない熱延鋼板を酸洗した場合の酸洗時間を１としたときの酸洗時間の変化割合を示し、よって酸洗時間比が１より小さい場合は酸洗性が向上していることを意味する。

例Ａ～Ｃでは、大気中７００℃で１４時間にわたり球状化処理を施した後、それぞれ酸素濃度が０．１％、０．２％及び０．０５％の非酸化性雰囲気（残部Ｎ₂）に切り替えて熱処理を実施した。結果としてＦｅ₂Ｏ₃は０．２５μｍ又はそれよりも薄くなり、酸洗速度が増して酸洗性が大きく向上した。例Ｄ及びＥでは、熱間圧延されコイル状に巻き取られた熱延コイルをすぐにそれぞれ酸素濃度が０．０１％及び０．００１％の非酸化性雰囲気（残部Ｎ₂）下で保持して熱処理（球状化処理）を施した。これらの例では、酸素濃度を非常に小さくすることでＦｅ₂Ｏ₃厚を検出されないほどに薄くすることができ、大幅な酸洗性の向上を達成することができた。このように、例Ａ～Ｅは本発明に係る熱処理ｂを施すことによって熱処理ｂを施す前と比較してＦｅ₂Ｏ₃が薄くなり、酸洗性が向上した。

例Ｆは、大気中での球状化処理のみを行い、本発明に係る熱処理を適用していない例を示している。一方、例Ｇでは、窒素中の酸素濃度が１％と比較的高いためにＦｅ₂Ｏ₃が厚くなり、結果として酸洗性が悪化した。例Ｈでは、酸素濃度は比較的低いものの保持時間が長いためにＦｅ₂Ｏ₃が再生し、結果として酸洗性が悪化したものと考えられる。例Ｉでは、酸素濃度は比較的低いものの、温度が低く、さらに保持時間も長いために、結果として酸洗性が大幅に悪化した。

［実施例２］
質量％で、Ｃを０．００２％、Ｓｉを０．０１９％、Ｍｎを０．０８％、Ｐを０．０１７％、Ｓを０．０１％含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼材を３．５ｍｍ厚さまで熱間圧延し、コイル状に巻き取った後、下表２に示す熱処理条件で熱処理を実施した。表中の実施例に係る例Ｊ～Ｌは、Ｆｅ₂Ｏ₃厚が０．０５μｍ以下となるように予め求められた酸素濃度、熱処理温度及び保持時間の条件下で熱処理を実施した。熱処理後の熱延鋼板について、実施例１の場合と同様にしてＦｅ₂Ｏ₃厚を測定し、酸洗時間比を調べた。結果を下表２に示す。

例Ｊ～Ｌでは、Ｆｅ₂Ｏ₃が０．０５μｍ又はそれ以下と本発明に係る熱処理を施す前よりも薄くなり、酸洗速度が増して酸洗性が大きく向上した。例Ｍは、本発明に係る熱処理を適用していない例を示している。一方、例Ｎでは、熱処理の際の酸素濃度が１％と比較的高いためにＦｅ₂Ｏ₃が厚くなり、結果として酸洗性が悪化した。さらに、例Ｏでは、酸素濃度は比較的低いものの、保持時間が長いためにＦｅ₂Ｏ₃が再生し、結果として酸洗性が悪化したものと考えられる。

１地鉄
２ウスタイト
３マグネタイト
４ヘマタイト

Claims

熱延鋼板をスケール除去のための酸洗処理前に非酸化性雰囲気中で熱処理することを含み、前記熱処理が、スケール中のＦｅ₂Ｏ₃厚との関係から予め求められた酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間の条件下で実施され、前記熱処理後の熱延鋼板における板幅方向の端部から５０ｍｍ以内のスケール中のＦｅ₂Ｏ₃厚を、前記熱処理前のＦｅ₂Ｏ₃厚よりも小さい所定の厚み以下とすることを特徴とする、熱延鋼板の酸洗性向上方法。
前記熱処理の前に酸化性雰囲気中５００℃以上の球状化処理をさらに含み、前記所定の厚みが０．２５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の熱延鋼板の酸洗性向上方法。
前記熱延鋼板が、質量％で、Ｃ：０．１～０．６％、Ｓｉ：０．１～０．５％、Ｍｎ：０．３～０．９％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３５％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする、請求項２に記載の熱延鋼板の酸洗性向上方法。
前記熱処理の前に酸化性雰囲気中５００℃以上の球状化処理を含まず、前記所定の厚みが０．０５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の熱延鋼板の酸洗性向上方法。
前記熱延鋼板が、質量％で、Ｃ：０．００１～０．６％、Ｓｉ：０．００１～０．５％、Ｍｎ：０．０１～０．９％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３５％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする、請求項４に記載の熱延鋼板の酸洗性向上方法。
前記予め求められた酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間が、計算値、実測値、又はそれらの組み合わせに基づくものであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱延鋼板の酸洗性向上方法。
前記予め求められた酸素濃度、熱処理温度、及び保持時間が計算値に基づくものであることを特徴とする、請求項６に記載の熱延鋼板の酸洗性向上方法。