JP6943367B2 - 粘土と樹脂と有機溶剤を含むコーティング剤、それを用いた保護膜、及び製品 - Google Patents

Description

本発明は、粘土と樹脂と有機溶剤を含むコーティング剤、それを用いた保護膜、及び製品に関するものであり、さらに詳しくは、本発明は、当該コーティング剤を立体形状表面に塗布乾燥することにより、耐紫外線性、耐擦過性、光透過性に優れた保護膜が形成され、結果として、製品の耐紫外線性、耐擦過性が向上する効果を有するようなコーティング剤、それを用いた保護膜、及び当該保護膜を付与した製品に関するものである。

近年の生活様式の変化に伴い、食器などの日常使用される製品についても、耐久性を有し、例えば、食洗機により簡便に洗浄できるなど、より手入れがしやすく、取り扱いしやすい特性が求められており、このため、製品表面のハードコート化などが行われている。

食器などの製品表面をハードコート化するためには、一般的には、ガラス系無機コーティングを製品表面に高温焼き付けする手法が用いられる。しかしながら、製品が漆器の場合には、漆塗りの工程自体、室温付近で塗工乾燥するプロセスが一般的であり、漆塗りの表面塗工層に含まれる染料や樹脂は高温で分解してしまうため、その上にハードコート層を付与する場合、熱処理プロセスを必要とするハードコート層付与はできないという問題点がある。また、漆器には、染料が紫外線などによって退色するという問題がある。

このため、低温処理で漆器表面に十分な強度で密着し、ハードコート性を有し、食洗機による洗浄などに対する耐久性を有するとともに、透明であり、かつ、耐紫外線性があり、紫外線遮蔽性がある保護膜の開発が求められている。

このような、製品の高耐久化を目的とするコーティングの先行技術としては、例えば、以下のようなものが知られている。

特許文献１には、有機無機ハイブリッド材を防水性硬化被膜として用いることが開示されている。しかし、これは、無機酸化物粒子を加えるものであり、非常に高い透明度を達成するのは困難である。特許文献２では、漆に無機微粒子（酸化亜鉛・シリカ・酸化チタン）を添加することにより、紫外線による褪色の防止と光沢性の保持を実現する技術を報告している。しかし、紫外線を吸収する無機微粒子を含むコーティングは、白濁しやすく、低ヘーズにならないという問題点がある。

特許文献３には、第４級アンモニウム塩で処理した有機粘土と紫外線硬化樹脂を含有するインキが開示されている。しかし、この発明は、特に、孔版印刷用として好適な、降伏値が高く、機上安定性に優れた紫外線硬化型インキとすることを特徴とする孔版印刷用紫外線硬化型インキを提供することを目的としたものであって、耐擦過性、耐紫外線性のような保護膜を形成できるものではない。

特許文献４には、高温下における防汚染性に優れ、簡単かつ低コストでコーティング層を形成することのできる方法を提供することを目的とする、ポリシラザンとアクリル系樹脂とを含有するコーティング液を、混合割合を変えて数種類準備し、これらを複数層塗り重ねてコーティング層を形成する方法が記載されている。この方法は、有機化粘土を用いておらず、複数層を重ねることが必須であり、また、機能として、耐紫外線性を有するものではない。

本発明者らは、従来から、樹脂と粘土を混合した高耐久性膜の開発を行っており、特に、合成粘土を用いることで高透明性膜になることを見出している（特許文献５）。この高透明膜は、光透過性に優れているが、塗工に水を溶媒とするペーストを用いるものであり、漆器などの上ではペーストが弾かれるため、漆器などの上に付与することができないという問題点を有する。

特許文献６には、合成粘土の層間に、ホスホニウム塩／イミダゾリウム塩系有機化剤を導入し、ビスアリールフルオレン骨格エポキシ樹脂を有機バインダーとして添加することで、透明なコーティング層が得られることが示されている。しかし、この方法では、エポキシ樹脂の重合のために１７０℃の加熱をしなければならず、塗工層が退色する、熱劣化するという問題点がある。また、プラスチック素材を用いた場合に基材が限定されるという問題がある。

本発明者らは、先に、紫外線硬化樹脂と合成有機化粘土とトルエンとのペーストを用いて、ガラス表面にバーコーターで透明な塗工ができることを報告している（非特許文献１）が、このペーストは、ガラス上にバーコーターで塗工する場合には問題はなかったが、漆器表面へスプレー塗工を行うと、ハジキが発生し、塗工することができない、又は、つやが落ちてしまうなどの問題を有していた。

特開２００５−１７９８６５号公報「感熱孔版印刷原紙用支持体の製造方法および原紙」 特開２０１０−２２２４５３号公報「漆及び漆の製造方法」 特開２００２−３０２３８号公報「孔版印刷用紫外線硬化型インキ」 特開２００８−１６１８５６号公報「コーティング層の形成方法及びコーティング成形物」 特開２００７−６３１１８号公報「透明膜」 特開２００８−５０２３５号公報「粘土薄膜フィルム、その製造方法および粘土薄膜積層体」 特許第１１０４６０号明細書「漆器新塗飾法」 特開２０１３−７１９３３号公報「新規なポリオキシアルキレンアンモニウム塩及びそれを含有する帯電防止剤」

第５８回粘土科学討論会講演要旨集、ｐｐ４０−４１、２０１４年９月２４日発行、第５８回粘土科学討論会実行委員会

本発明は、低温処理で漆器表面に十分な強度で密着し、ハードコート性を有し、食洗機による洗浄などに対する耐久性を有するとともに、透明であり、かつ、耐紫外線性があり、紫外線遮蔽性があるコーティング剤、それを用いた保護膜、及び当該保護膜を付与した製品を提供することを課題とする。

次に、本発明について、さらに具体的に説明する。
本発明者らは、紫外線硬化樹脂と合成有機化粘土を含むコーティング剤を塗工層上に塗工する際に、コーティング剤の溶媒としてトルエンにキシレンと酢酸ブチルが添加されている混合溶媒を用いると、純粋なトルエンを用いるよりも、塗工層上にコーティング剤を均一に付与できることを見出し、さらに、塗工条件などを詳細に検討した結果、スプレー塗工によって、種々の立体形状の種々の塗工層表面に、均一で、工芸品の外観を損ねない、つやのある保護層を付与できることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、粘土と樹脂と有機溶剤の混合コーティング剤を用い、このコーティング剤をスプレーコーティング法で被塗工材に付与し、これを乾燥し、硬化するプロセスにより、その結果得られるナノコンポジットコーティング層によって、３Ｈ以上の表面硬度及び耐紫外線性を実現するものであり、従来の技術とは全く違う構成からなるものである。

本発明においては、有機分子である紫外線吸収剤を粘土結晶の間に挟み込む構造をとることによって、紫外線吸収剤を安定に高ローディングすることが可能になる。このような工夫は、粘土と樹脂とのナノコンポジット構造になっていることで初めてできることである。本発明は、従来の漆器塗工面上に粘土などの無機ナノ粒子を含む保護膜をコーティングすることで、耐擦過性・耐紫外線性・耐久性を付与するはじめての試みであり、従来の技術と明確に異なっている。

無機ナノ粒子を樹脂の中に均一に混合したものを、無機有機ナノコンポジットと言う。このとき、樹脂に存在する粒子の大きさを２０ｎｍ以下にすることが、白濁のないクリアーな外観の層を実現するために必要な条件である。粘土の板状結晶の厚みは約１ｎｍであり、有機化しても３ｎｍ程度であるため、完全に剥離すれば２０ｎｍ未満の大きさまで細かくできるので、溶剤との親和性が高く、溶剤の中で完全に剥離するような溶剤と有機化粘土との組み合わせを見出すことが重要である。このとき、粘土としては、有色不純物を含まない合成粘土を用いることが好ましい。粘土としては、有機イオンへの交換が可能であるスメクタイトを用いることが望ましい。有機化剤の種類によって、溶剤への分散性も異なり、また、易分散する溶剤についても、目的溶剤に対する分散性を得るための設計を行うことが可能である。本発明は、無機ナノ粒子を樹脂の中に均一に混合する無機有機ナノコンポジット技術を適用したものである。

本発明者らは、先に、純トルエンに合成有機化粘土と紫外線硬化樹脂と硬化剤を混合したコーティング剤を用い、これをガラス上に塗布乾燥し、紫外線を照射すると、ガラスに接着した、透明なハードコート層が得られることを見出した。しかし、当該コーティイング剤を立体形状の製品に付与するためには、スプレーコーティングなどを用いなければならないが、その場合、同じコーティング剤を用いると白濁し、非常に光透過性に優れたものが得られないという問題点に直面した。

そこで、本発明者らは、鋭意、溶剤の種類の変更、溶剤と樹脂と粘土の割合などを検討するなどの実験を繰り返し、スプレーコーティング可能な粘性のコーティング剤であり、さらに、それから得られた保護膜の光透過性が非常に高く、表面硬度が高く、紫外線遮蔽性に優れた保護膜であることを発見した。さらに、立体表面にスプレーコーティングにより製品を試作し、スプレー操作条件や乾燥条件など製作条件についても鋭意検討し、外観についても保護膜なしの場合と見分けがつかないほどの完成度の製品になることを確認し、本発明を完成させた。

本発明においては、透明な樹脂と有機化した合成粘土を混合した、強靭な無機有機ナノコンポジット膜を塗工層に保護膜として付与することで、耐擦過性、耐食洗機性を有する製品を実現する（図１）。また、紫外線を吸収する物質を含有させることで、保護膜が紫外線吸収層として機能し、塗工層に含まれる染料の退色を遅延させ、製品の耐紫外線性を向上させる。このとき、保護膜は塗工層の上に配置され、塗工層と保護膜は強固に結合され、容易に剥離しない。また、塗工層は何層かの構成層から成り立っていてもよく、その構成層の一例としては、下部から、下塗り層、銀巻き層、半透明層といったものがあげられる（図２）。塗工層はさらに基材上に配置され、塗工層と基材とは、強固に結合され、容易に剥離しない。

〈表面保護膜の構成及び要求性能〉
本発明のコーティング剤により形成される保護膜は、図１に示すような、塗工層の表面に塗工されるものであり、樹脂と合成有機化粘土からなる無機有機ナノコンポジット層として形成される。この保護膜は充分に透明でなければならず、例えば、玉虫塗表面上に塗工された場合には、玉虫塗表面に強く接着し、容易に剥離しないものでなければならず、表面硬度が固く、容易に傷がつかないものでなければならず、紫外線を吸収する性能を有し、例えば、玉虫塗表面上に塗工された場合には、玉虫塗の紫外線に対する耐久性を向上させるものでなければならず、食洗機によって繰り返し洗浄されても、傷がつかず、色調などの変化が起こらないものでなければならない。

玉虫塗は、図２のような特徴の塗工層を基材に付与したものである。塗工層は、下塗り層、銀撒き層、半透明層の順に重ね、半透明層は、青、赤、緑、黒などの染料を含む（特許文献７）。

〈成膜プロセス〉
保護膜は、図３の作製プロセスに従って付与する。実験は、溶媒と紫外線硬化樹脂を混合し、さらに、合成有機化粘土を添加し、混合分散させ、均一なコーティング剤になったものをバーコーターあるいはスプレーコーティングによって、塗工層上、あるいはスライドガラス上に塗工し、紫外線照射装置による紫外線重合を行なうものである。スプレーコーティングの場合、塗工表面を平坦化するために、必要に応じて、溶剤の追加添加が行われる。

〈粒子微細化の要件〉
本発明において、目的を達成するためには、透明な保護膜を形成しなければならないため、無機材料は３０ナノメートルよりも小さく、しかも均一に有機材料に分散しなければならない。無機材料が５０ナノメートルよりも大きくなると、一般に外観が白化（高ヘーズ化）し、本発明の目的を達成することができない。このようなナノコンホジット構造を得られるのが、層間剥離し、小さな粒子の状態で分散するスメクタイトである。天然スメクタイトは、鉄などの有色不純物を含むが、合成スメクタイトは、鉄などの有色不純物を含まないので、透明な外観を得るコーティング剤の原料となる。ただし、そのままでは有機溶剤に分散しないので、有機溶剤に分散するような「有機化」という前処理を行って、有機溶剤を用いるコーティング剤に混合される。

本出願は、具体的には、以下の発明を提供する。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１５］の特徴を有するものである。
〔１〕合成有機化粘土と樹脂と有機溶媒を含み、前記合成粘土が、３０ナノメートルより小さい合成スメクタイトであり、前記保護膜は、樹脂と合成有機化粘土からなる無機有機ナノコンポジット層からなり、前記樹脂３０重量部に対する前記有機溶媒は５〜７０重量部の範囲内であり、前記有機溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンからなる群より選択される２種以上を含み、前記合成有機化粘土が、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムを含む、コーティング剤に関するものである。

また、本発明のコーディング剤は、一実施の形態において、
〔２〕前記樹脂３０重量部に対する前記合成有機化粘土が１〜２５重量部の範囲内であることを特徴とする。

また、本発明のコーディング剤は、一実施の形態において、
〔３〕前記樹脂が紫外線硬化樹脂であることを特徴とする。
また、本発明のコーディング剤は、一実施の形態において、
〔４〕紫外線を吸収する有機化合物を含むことを特徴とする。

また、本発明は、別の態様において、
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のコーティング剤を用いて作製した保護膜に関する。
ここで、本発明の保護膜は、一実施の形態において、
〔６〕塗工層の表面上に〔５〕に記載の保護膜を有する強化塗工層を作製した際に、前記塗工層と前記強化塗工層との色差ΔＥ＊ａｂが１．６以下となることを特徴とする。

また、本発明の保護膜は、一実施の形態において、
〔７〕塗工層の表面上に〔５〕に記載の保護膜を有する強化塗工層を作製した際に、前記塗工層と前記強化塗工層とのつやに関する指標であるＧ値の差が２０以下であることを特徴とする。

また、本発明は、別の態様において、
〔８〕基材の表面上に塗布された塗工層と、前記塗工層の表面上に塗布された〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の保護膜とからなる強化塗工層に関する。
ここで、本発明の強化塗工層は、一実施の形態において
〔８’〕前記塗工層と前期保護膜とが、碁盤目試験で剥離しない強度を持って密着したものであることを特徴とする。

また、本発明の強化塗工層は、一実施の形態において、
〔９〕鉛筆硬度が３Ｈ以上であることを特徴とする。
また、本発明は、別の態様において、
〔１０〕製品を構成する少なくとも一部の基材の表面上に〔８〕又は〔９〕に記載の強化塗工層を有する製品に関する。

ここで、本発明の製品は、一実施の形態において、
〔１１〕前記基材が、ガラス、セラミックス、プラスチックス、金属、及び、木質成形材からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする。
また、本発明の製品は、一実施の形態において、
〔１２〕前記塗工層が銀撒き層と半透明層とを含む複数層からなり、
前記銀撒き層は、前記基材と前記半透明層との間に位置する層として形成されており、
前記半透明層に染料が含まれている、ことを特徴とする。

また、本発明の製品は、一実施の形態において、
〔１３〕前記半透明層の主成分が、ウレタン樹脂、カシュー樹脂、又は、本漆であることを特徴とする。
また、本発明の製品は、一実施の形態において、
〔１４〕食洗機で洗剤を用いて１００回洗浄前後の色差ΔＥ＊ａｂが１．６以下であることを特徴とする。

また、本発明の製品は、一実施の形態において、
〔１５〕波長３６５ｎｍ強度１２，０００μＷ／ｃｍ^２の紫外線を一時間照射した前後の色差ΔＥ＊ａｂが１．６以下であることを特徴とする。

本発明により、以下のような格別の効果が奏される。
（１）本発明により、粘土と樹脂と有機溶剤を含むコーティング剤、それを用いた保護膜、及び当該保護膜を付与した製品を提供することができる。
（２）本発明のコーティング剤によれば、低温処理で漆器などの表面に十分な強度で密着し、ハードコート性を有し、食洗機による洗浄などに対する耐久性を有するとともに、透明であり、かつ、耐紫外線性があり、紫外線遮蔽性がある保護膜を形成することができる。
（３）特に、本発明コーティング剤は、スプレーコーティングした場合であっても、ハジキを生じることなく塗工することができるものであり、かつ、優れた光透過性を維持するものである。

本発明の保護膜を適用した製品の一実施の形態を示す。本発明の保護膜は、塗工層の上に塗布することにより、塗工層とともに強化塗工層を基材上に形成する。 本発明の保護膜を適用した製品であって、塗工層が下塗り層、銀撒き層、及び半透明層の複数層からなる場合の実施形態を示す。 本発明のコーティング剤の製造工程及び当該コーティング剤を用いて、基材もしくは塗工層上に保護膜を形成させるプロセスの一実施の形態のフローチャートを示す。 合成粘土結晶と有機化剤とにより構成される合成有機化粘土の微細構造の模式図であり、図中、合成粘土結晶の厚みは約１ナノメートルである。 合成粘土結晶（合成スメクタイト）と有機化剤と重合開始剤とにより構成される合成有機化粘土の微細構造の模式図であり、合成有機化粘土中に重合開始剤が取り込まれた構造を示す。 樹脂のみ（図中、「コントロール」として示す）、樹脂に重合開始剤を加えた混合物（図中、「樹脂」として示す）、及び、樹脂に重合開始剤と合成有機化粘土を加えた混合物（図中、「樹脂＋粘土」として示す）に対する紫外可視吸収スペクトルを示す。

〈合成有機化粘土の選択〉
合成有機化粘土は、図４に示された構造を有し、厚さ約１ナノメートルの合成粘土結晶の層の間に有機化剤が挟まれている。この有機化剤は、一般的にカチオン性界面活性剤であるが、この有機化剤の有機鎖の数、有機鎖の長さ・構造が種々のものがあり、それによって合成有機化粘土の特性が異なっている。本発明では、合成有機化粘土を選択するために、次のような検討を行った。

合成有機化粘土を一定時間溶剤に振とう分散した後、静置した状態を観察した。合成有機化粘土は、コープケミカル社製の下記の５種類を用いた。これらの粘土は、合成スメクタイトに事前に種々の有機化剤を導入した、有機化粘土である。
合成有機化粘土の商品名：含まれる有機化剤
・ルーセンタイトＳＡＮ：ジメチルジステアリルアンモニウム
・ルーセンタイトＳＡＮ３１６：ジメチルジステアリルアンモニウム
・ルーセンタイトＳＥＮ：ジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウム
・ルーセンタイトＳＰＮ：ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム
・ルーセンタイトＳＴＮ：メチルトリオクチルアンモニウム

評価を行った結果、５種類の粘土のうち、有機化剤炭素数が一番多いコープケミカル社製ルーセンタイトＳＰＮが一番透明に近く、沈殿も見られず、トルエンあるいはトルエンを含むシンナーに対する分散性に優れることが分かったので、以降の実験では、ＳＰＮを用いることとした。
なお、本有機化剤は、帯電防止機能を有することが予想される（特許文献８）。そのため、ＳＰＮ添加により、塗工時の静電気に起因するハジキを抑制する効果が期待できる。

〈樹脂の選択〉
樹脂として、まず、熱硬化樹脂を検討した。熱硬化樹脂として、三種の代表的なエポキシ樹脂を用いてテストした。熱処理温度は、基材の耐熱性を考慮して８０℃とした。その結果、いずれのエポキシ樹脂を用いても、一般的なハードコートの基準である鉛筆硬度３Ｈというレベルに到達することはできなかった。次に、紫外線硬化樹脂を検討した。紫外線硬化樹脂としては、エポキシカチオン重合系と、アクリレートラジカル重合系のものがあり、後者は、さらに、エポキシ変性アクリレート、ウレタン変性アクリレート、シリコーン変性アクリレートに大別される。その中で、本発明の目的であるハードコートに適合するものとして、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂を検討した。

日本合成化学製ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂを対象とし、硬度などの面で本発明の目的に適当な樹脂を選定することとした。使用する溶媒は、用いる有機化粘土ルーセンタイトＳＰＮに適しているトルエンを用いた。ここで、樹脂とトルエンの比率として３０：７０が例示される。使用したバーコーターは樹脂に最適な厚みになるようウェット厚み５０〜１５０マイクロメートルのものを使用し、保護膜厚み５〜１０マイクロメートルとした。

溶媒（トルエンあるいはトルエンよりも高沸点成分であるキシレン・エチルベンゼンなどが含まれるシンナーなどが例示されるシンナー）、追加の希釈の有無、乾燥条件に対する、コーティング層の透明性の関係を調査した。なお、実験は、全て、スライドグラス上にバーコーター塗工したサンプルをについて、ヘーズメーター（日本電色製ヘーズメーターＮＤＨ５０００）で全光線透過率などを測定した。

溶媒がトルエンの場合も、スプレーコーティングに使用されるトルエンを主成分としたシンナー（トルエン、キシレンなど混合溶媒）を用いた場合も、いずれも紫外線硬化ができ、これは鉛筆硬度試験によって確認できた。また、全光線透過率は目標値の９０％以上であり、透明度も十分な膜を得ることができた。

ＵＶ１７００Ｂは、目標レベルである３Ｈには到達しないことが分かった。一方、ＵＶ７６４０ＢあるいはＵＶ７６０５Ｂは、３Ｈ以上の硬度が実現することが分かった。

〈重合開始剤〉
重合開始剤としては、ラジカル系光重合開始剤とカチオン系光重合開始剤があり、前者としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤などがある。カチオン系光重合開始剤としては、ヨードニウム塩系、スルフォニウム塩系などがある。

本発明における今回の検討では、これに限定されるわけではないが、ラジカル系光重合開始剤として、東京化成製２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを用い、この量であるが、標準添加量を１．２ｇとして、開始剤５倍、すなわち６．０ｇ添加の場合には、７６４０Ｂ，７６０５Ｂのいずれも３Ｈ以上の硬度が実現することが分かった。開始剤量を１０倍にした場合には、７６０５Ｂで３Ｈの硬度に達しない場合があることが分かった。適当な添加量としては、標準添加量の１〜１０倍が例示される。

開始剤量が標準添加量よりも多く必要な理由については、次のように考えられる。重合開始剤は、合成有機化粘土の結晶間の有機化剤に多く吸着しており、そのため、添加した割には、樹脂の中に存在せず、そのため、標準添加量の開始剤を入れても重合しなかったと考えられる。なお、重合開始剤が高濃度に合成有機化粘土層間に含まれることによって、これが、紫外線吸収剤としても効果的に機能し、保護膜の紫外線吸収性能を向上させる効果が期待される。また、樹脂と重合開始剤があまり混ざらないことによって、紫外線照射による樹脂の劣化を抑える効果も期待できる。

図５に示した構造は、保護膜の紫外可視吸収スペクトルを測定することでも確認された。図６は、反射法で測定された保護膜の紫外線吸収スペクトルであるが、標準添加量の五倍の重合開始剤を添加した保護膜（図６樹脂）は、標準添加量の一倍添加した保護膜（図６コントロール）と比較して、波長２５０ナノメートル付近に大きな吸収ピークが存在する。さらに、合成有機化粘土を添加したサンプル（図６樹脂＋粘土）の樹脂については、２５０ナノメートルの吸収に加えて、３００ナノメートル付近に大きな吸収ピークが存在する。このピークは、重合開始剤の濃度が高い場合に観察されるものであり、粘土が加わることで、重合開始剤が局所的に高濃度で存在していることを示し、図５の構造を支持するものである。

本発明における今回の実験で、ＵＶ７６０５Ｂの粘度が、ＵＶ７６４０Ｂの粘度よりもずいぶん高く、スプレー塗工時に溶媒で薄めなければならないという問題点があることが分かったため、ＵＶ７６４０Ｂを採用することにした。紫外線照射時間であるが、１分では、短すぎ、硬化しない。１０分から２０分の照射時間が適当である。照射時間が長すぎる場合は、１時間以上照射すると、樹脂の黄変や脆化などの問題が発生する可能性がある。

以上のように、紫外線硬化樹脂ＵＶ７６４０Ｂにおいて、粘土を添加した場合においても、３Ｈ以上の鉛筆硬度を得られることが確認された。また、本発明における今回の実験で、重合開始剤が、紫外線吸収効果を持つことが示されたが、一般的に用いられる紫外線吸収剤などを用いることも可能である。

〈溶媒の選択〉
使用する溶媒は、紫外線硬化樹脂と合成有機化粘土の両者に対して良好な溶解／分散特性を有する溶媒であればよく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンからなる群より選択される２種以上を含む溶媒を使用することができる。なお、好ましくは、トルエンと、キシレン又はエチルベンゼンとを含む溶媒であり、より好ましくは、トルエン、キシレン、及び、エチルベンゼンを含む溶媒である。いずれも、これを用いて形成された保護膜は、紫外線硬化ができることが分かった。

溶媒の選択は、簡単ではなく、一般的な知識からえられるものではなく、本製品の表面への伸び、密着性、などを確認して、最終的には、製品レベルのものができるかどうか確認しなければならない。

そこで、純粋トルエンと、トルエンにトルエンよりも沸点の高い溶媒を混合したシンナーも用いて、両者のレベリング性を比較した。スプレー塗工に適し、さらに、塗工後の表面仕上がりが平坦で良好な溶媒は、シンナーであった。

塗装、印刷、接着などの有機溶剤業務では、シンナーなどの混合有機溶剤が一般に使用されている。シンナーは、相乗効果によって溶解能、蒸発特性、粘度（展延性）などを向上させることを目的として、性能の違う数種類の有機溶剤を混合したもので、
１．溶質に対し強い溶解力を有する主溶剤
２．主溶剤の溶解力を助ける助溶剤
３．粘度を下げて作業性を向上させる希釈剤
４．塗料用シンナーの場合には、急激な蒸発を押さえて空気中の水分の凝縮による塗膜の白化（ブラッシング）を防ぐ蒸発抑制剤（リターダー）、などを用途に応じて適当な割合で混合したものが用いられる。

本発明では、主溶剤として用いられるトルエン（沸点１１０．６３℃）に対し、それよりも高沸点の成分であるｏ−キシレン（沸点１４４．４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）を添加し、これを蒸発抑制剤として用いることにより、スプレーコーティング時より平坦性の高い塗工面を得ることができる。また、酢酸エチル（沸点７７．１℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１６．５℃）を用いることもできる。

〈樹脂と溶媒と粘土の重量比〉
樹脂３０重量部に対する有機溶媒の重量部は、５〜７０重量部の範囲内とすることができる。また、樹脂３０重量部に対する合成有機化粘土の重量部は、１〜２５重量部の範囲内とすることができ、より好ましくは１〜５重量部の範囲内である。

なお、有機溶媒は、粘土に対して約４６倍以下の重量部で含むことが好ましい。有機溶媒を粘土に対して上記重量部より多い割合で含むと、スプレーコーティングの際に、ハジキが生じやすくなり、好ましくない。

具体的にコーティング剤への粘土の添加量と液の粘性について調査を行い、紫外線硬化樹脂に有機化粘土の添加量を変えて、下記操作を行ったところ、コーティング剤の粘性は、下記の通りとなった。溶媒７ｇ、樹脂３ｇに対して、合成有機化粘土を２．５ｇを超えた量入れると、コーティング剤のゲル化が促進され、振盪させることができなくなった。合成有機化粘土が３．０ｇ以上になると、液が動かなくなった。そのため、振盪可能な有機化粘土の添加割合は、樹脂３ｇ、溶媒７ｇ、に対して、粘土の添加量が最高で２．５ｇであることが分かった。また、ハンドリング性の容易さから、合成有機化粘土添加量は２．１ｇ以下として、コーティング剤を作製することとした。

〈コーティング剤の塗布〉
本発明のコーティング剤を基材へ塗布する方法としては、バーコーダー、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコーター、ナイフコーター、スピンコーターなど、従来公知の方法を用いることができる。このとき、コーティング剤は塗布方法に応じて、ペースト状や液状など、好ましい形態を採用することができる。本発明のコーティング剤を各種基材に塗布した後は、室温下で放置あるいは加熱による乾燥など、公知の方法により乾燥させる。

〈乾燥条件〉
溶剤を乾燥させるプロセスについて、乾燥機で乾燥するという方法もある。また、乾燥機に移動する際にほこりがつく可能性があるため、ある程度時間がかかっても室の中で乾燥するという方法もある。本発明では、室温乾燥、あるいはオーブン乾燥を検討することにした。乾燥速度が速すぎても、気泡が発生するなどの理由で、塗工表面が荒れるため、好適な乾燥は６０℃以下である。６０℃の乾燥では、３分で十分に乾燥できることが分かった。室温で乾燥させた場合、乾燥時間は、１時間から２４時間である。以上のように、乾燥条件を変えて、保護膜を付与したところ、十分な硬度の保護膜を作製できることが分かった。

〈スプレー塗工〉
当初、バーコーターによる製膜時には問題がなかったものの、スプレー塗工の際に、粘性を低下させる目的で溶媒を追加添加したところ、つやが十分に得られないことが観察された。そこで、塗工液の粘性を低下させる目的で、粘土添加量を２１ｇから３ｇに下げたものの試験を行った。また、純トルエンでは、乾燥速度が速く、これが白化の原因となる。そこで、乾燥を遅くする目的で、高沸点溶媒を含む混合溶媒を用いることとした。

紫外線硬化樹脂を３．０ｇに対して、有機化合成粘土を３ｇとした場合に、耐擦過性を評価した。この時、サンプルはいずれも、スライドガラスに黒玉虫層（ウレタン樹脂）を付与したものを作製し、保護膜をスプレー塗工で付与したものである。結果は、鉛筆硬度４Ｈから５Ｈであり、一般的なハードコートと呼ばれるレベルの３Ｈよりも高く、十分な耐擦過性を示した。この結果は、バーコーターによる結果と整合性がある。

一方、保護膜なしの黒玉虫表面は鉛筆硬度Ｆ〜Ｈと判定された。以上のように、スプレー塗工を行った場合、高沸点溶媒を含む混合溶媒を用いることで、外観も問題がなく、かつ、保護膜付与により十分な耐擦過性の向上が認められた。

〈塗工厚み〉
保護層の塗工厚みであるが、好ましくは５０マイクロメートル以下、５マイクロメートル以上である。５０マイクロメートルよりも厚い場合には、表面平坦性が低下する、透明度が低下する、紫外線照射に時間がかかるなどの問題が発生する。また、５マイクロメートルよりも薄い場合には、耐擦過性、耐紫外線性などの保護効果が低減するという問題点がある。

〈基材の材質〉
本発明は、基材の材質については、ガラス、セラミックス、プラスチックス、金属、木質成形材に対して好適に用いることが可能である。紙については、耐紫外線性は発揮するが、紙自体が柔らかいため、ハードコート性を発揮することは困難である。

〈塗工層表面材料〉
本発明のコーティング剤を適用することが可能な塗工層としては、特に、制限されず、基材表面上に塗布された玉虫塗、ウレタン、アクリル、エポキシ、シリコン、フッ素樹脂などの公知の塗工層に対して適用することができる。

玉虫塗の塗料は、カシュー、ウレタン、あるいは本漆を使用している。黒色、青色は、ウレタン、赤、緑は、カシューである。スライドガラス上にウレタン樹脂（黒）、カシュー樹脂（赤色）、及び本漆（褐色）をスライドグラスに塗工したサンプルに対する保護膜付与による表面硬度変化を評価した。

カシュー樹脂（赤）の鉛筆硬度はＨＢ〜Ｂ、ウレタン（黒）の鉛筆硬度はＦ〜Ｈと評価されたのに対し、本漆の鉛筆硬度はＦと評価され、柔らかいことが分かった。保護膜を付与した場合には、いずれの塗工層に対しても表面硬度は３Ｈに向上することが確認された。

以上の結果から、ウレタン、カシュー、本漆のすべてに対し、保護膜は柔らかい表面の硬度を上げる効果があることが分かった。また、このような表面硬度の向上効果は、プロセスとして、スプレー塗工を用いた場合にも、実現することが示された。

〈色変化評価の基準〉
ここで、本発明における色差の目標値は、色差計によって機械的に測定・計算される色差ΔＥ＊ａｂを指標とするものである。ΔＥ＊ａｂ＜１．６の意味であるが、日本電色工業株式会社によると、ＡＡ級許容差に対応するもので、「色の隣接比較で、わずかに色差が感じられるレベルである。一般の測色器械間の器差を含む許容色差の範囲」と考えられており、本発明の目的である、商品管理の過程においてクレーム発生のない色管理からすると妥当な目標値と言える。

〈耐紫外線性〉
耐紫外線評価のために保護膜と玉虫塗層の色変化の個別評価を行った。紫外線を透過する石英で作られているガラスを用い、この上に保護膜を付与し、これを玉虫塗層の上に載せた状態で紫外線を照射して、耐紫外線性を評価した。保護膜厚みであるが、比重の測定値と塗工による重量増のデータを用いて、算出したが、約１０マイクロメートルに塗工できていることを確認した。

紫外線照射はセン特殊光源株式会社製ハンディキュアラブＨＬＲ１００Ｔ−２を用いて（強度１２，０００μＷ／ｃｍ^２，波長３６５ｎｍ）１から５時間行い、その色変化を色彩色差計で評価した。なお、この条件で、１時間あたり、屋外環境における紫外線暴露量に換算すると室内における２．６年分の加速試験となる。まず、保護膜だけに対して、紫外線照射を５時間行ったが、肉眼では色変化は認識できず、保護膜の耐紫外線性は高いことが分かった。合成有機化粘土を含む保護膜の場合に、照射３時間まで、目標値ΔＥ＊ａｂ＜１．６を達成した。

〈紫外線による色変化〉
黒玉虫の紫外線による色変化を評価したところ、合成有機化粘土ありの石英ガラスをのせていた黒玉虫の方が、色変化が低減する効果が確認できた。さらに、黒玉虫ガラスに直接保護膜をスプレー塗工してあるサンプルにも紫外線をあてて色変化を測定したが、５時間後も目標である色差＜１．６を達成した。

青、緑、赤などの種々の色の玉虫塗りに対する適合性を把握するため、紙を基材とし、この上に青、緑、赤の玉虫塗を塗工したハガキに、直接、バーコーターで合成有機化粘土あり、なしの保護膜を塗工し、これらのハガキと、コーティングなしのハガキとの３枚同時に紫外線を照射して色変化を測定した。なお、色差の測定は照射後一日おいて行った。その結果、色変化は全て膜なし＞膜−合成有機化粘土なし＞膜−合成有機化粘土ありの順になり、有機化合成粘土添加の効果が確認された。また、青＞緑＞赤の順に色変化が大きかった。緑と赤については、１時間照射放置後、色差は１．６よりも小さかった。

青は、１時間後に目標値の１．６を超えたが、ハガキは色むらが大きいので、結果の精度の信頼性を上げることが必要と判断した。そのため、青については、より色むらの小さいガラスを基材としたサンプルで改めて試験することにした。

青玉虫ガラスに膜なし、バーコーターで塗った合成有機化粘土を含まない膜、合成有機化粘土あり膜の三種類のサンプルに同時に紫外線をあてて色差を測定した。このときのコーティング剤の組成は、樹脂３０ｇ、溶媒７０ｇに合成有機化粘土３ｇあるいは０ｇ、重合開始剤６ｇである。その結果、合成有機化粘土を含む膜のものが一番色変化が少なく、粘土添加の効果が確認できた。以上のように、ガラス上で試験した結果、青においても、１時間照射後に、目標値ΔＥ＊ａｂ＜１．６を達成した。

〈密着性評価〉
樹脂３０ｇ、溶媒７０ｇに合成有機化粘土３ｇあるいは０ｇ、開始剤６ｇの構成で、バーコーターにより付与した保護膜について、テープ剥離試験を実施したところ、保護膜の剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。次に、樹脂３０ｇに対して合成有機化粘土３ｇの液をスプレーコーティングしたサンプルについても、テープ剥離試験において、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同様のサンプルに対して、碁盤目テープ試験（ＪＩＳ Ｋ５６００）を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は分類０と判定され、保護膜の塗工層に対する密着は良好であることが分かった。この結果は、基材として、ガラス、木質成形板、アルミとした場合の其々に対して、いずれも分類０と判定され、十分な密着性が確認された。磁器は、ガラスとほとんど同じ表面性状であるので、当然磁器に対しても同様の結果が得られると考えられる。

〈保護膜の透明性〉
樹脂３０ｇ、溶媒７０ｇに合成有機化粘土０ｇから４０ｇ、開始剤６ｇの構成で、バーコーターによりスライドガラスに付与した保護膜について、鉛筆硬度、透明度に関する評価を行った。合成有機化粘土を含まないものについては、ハジキが発生し、サンプルを作製することができなかった。以上の点においても、合成有機化粘土の添加の必要性が明確になった。

ガラス上に塗工した膜の全光線透過率とヘーズ（曇り度）の値を確認した。本発明の樹脂／合成有機化粘土の混合比率の範囲では、粘土添加量によらず、膜の全光線透過率は目標値である９０％を超え、十分な透明度を有していることが分かった。ちなみに、ガラスのヘーズ値はそれ自体が０．４程度である。本結果より、樹脂３０ｇに対して、粘土添加量５ｇから４０ｇの範囲で、バーコーター塗工であれば、十分に高い全光線透過率が得られることが示された。

〈つやの評価指標としてのＧ値〉
美観評価の一環として、コーティング層を付与した状態で、「つや」に相当する測定値「Ｇ値」を評価した。Ｇ値は、正反射光を含む全反射光ＳＣＩの値から正反射光を含まない反射光ＳＣＥの値を除算して計算される。Ｇ値の測定は、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄで測定した。入射角は８度である。この装置を用いたＧ値の目安として、次のようなものが挙げられる。
測定例：
紙やすり ３
ろ紙 ２３
光沢プラスチック（黒） １００
艶消しアルミ １７２
光沢アルミ ＞２００

以上のように、Ｇ値としては、１００前後あれば、光沢プラスチック相当と言える。

〈保護膜付与による色差、Ｇ値差〉
ガラス、アルミなどの種々の素材の基材上に種々の色、具体的には、赤、黒、青、紫、緑などの塗工層の付与を実施して、その上に開発した保護膜を付与した。その際の保護膜付与による色差をまとめた。いずれの場合も、ΔＥ＊ａｂが１．６を超えることはなく、幅広い基材に対して、種々の色に対して、保護膜付与により、色が大きく変わることはなかった。

異なる玉虫塗層の厚さ、塗工層付与によるサンプルのＧ値を調査した。玉虫塗層は２７から４６μｍ程度の厚み幅があるが、これはＧ値にはあまり影響しなかった。塗工液は紫外線硬化樹脂３０グラムに対して、有機化合成粘土を３グラムから２１グラム添加し、さらに、追加の溶媒希釈を行い、その影響も調べた。その結果、希釈なし（ストレート）と希釈ありのいずれの場合においても、粘土混合量が少ないほどＧ値は高くなった。粘土が含まれない方がつやがあるという結果になったが、粘土が全く含まれない塗工液は弾いてしまい、黒玉虫上にコーティングすることができなかったため、サンプルを作ることができず、データを取得することができなかった。また、粘土を含む場合で、最高で９９というＧ値が得られたが、この結果は、黒色の光沢プラスチックの代表値１００に極めて近い値であり、黒玉虫の１１０という値には及ばないものの、十分なつやを有していることが分かった。保護膜塗工によるＧ値差は１１〜１６の範囲であった。

〈耐食洗機性の評価〉
耐洗浄性評価の準備として、一般的な家庭用食洗機（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製ＮＰ−ＴＲ６）を評価用として用いた。洗浄は、通常コースで実施し、このコースでは、除菌ミスト、洗い、すすぎのプロセスが行われ、乾燥は行わなかった。洗いの際のお湯の温度は約７０℃である。１サイクルの洗浄時間は約３０分である。洗剤を使用し、その洗剤は、ライオン製ＣＨＡＲＭＹクリスタ（登録商標）クリアジェルである。

サンプルは、スライドガラス上に塗工を実施した黒玉虫（ウレタン樹脂）、及び黒玉虫／保護膜サンプル（スプレーにて付与）である。固定については、ピンチなどを用いて、食洗機に付属の棚にサンプルを動かないように水平に固定した。食洗機によって、通常コースで２０回、６０回、１００回洗浄を行った。

いずれの洗浄後サンプルでも、外観に肉眼で判るほどの変化は発生しなかったことから、保護膜は、耐食洗機性があると判定された。

〈食洗機試験前後の色差・Ｇ値差〉
ガラス上に黒玉虫を付与し、その上に、樹脂３０ｇ、溶媒７０ｇに有機化合成粘土３ｇ、開始剤６ｇの構成で保護膜をスプレー塗工したサンプル（玉虫塗薄いもの、中くらいの厚み、厚いものそれぞれ一枚ずつ）で、２０回、６０回、１００回食洗機にかけたところでそれぞれサンプルを取り出し、色差計によって初期の色からの変化を測定した。保護膜がない場合、１００回洗浄後の色差は平均０．９７であり、保護膜がある場合、０．７６であった。１００回洗浄後でも、ΔＥ＊ａｂが１．６を超えるケースはなかった。この結果より、保護膜は、食洗機で繰り返し洗浄しても、変色しないことが分かった。

同様のサンプルで、Ｇ値の変化を測定した。食洗機にかける前より、どのガラスもＧ値が少し下がる傾向があった。その差は、保護膜なしの場合には、２であり、保護膜ありの場合には、４である。保護膜有の方がやや大きな値となっているが、外観としては、ほとんど変化が分からない程度の変化であった。

〈樹脂に対する粘土添加比とＧ値の関係〉
塗工層である玉虫塗の厚み、コーティング剤の粘土添加量、溶媒希釈のありなしと、Ｇ値の関係について、評価を行った。粘土添加量を少なくするほど、Ｇ値の値は高くなった。また、塗工層が薄い方がＧ値が大きくなる傾向があったが、これは、塗工層である玉虫塗が薄いと、と銀撒層が表面に近くなり、金属光沢の効果が加わるためと考えられる。保護膜は、黒玉虫の光沢には及ばないものの、光沢プラスチックレベルのつや１００に近いＧ値を有することが分かった。

〈試作品〉
樹脂３０ｇに対して合成有機化粘土１．５ｇのコーティング剤を下記のように作製した。紫外線硬化樹脂を溶剤に入れて、振盪により均一に混合する。次に合成有機化粘土を加え、振盪により均一に混合する。さらに重合開始剤を加え振盪により均一に混合する。以上のようにして、コーティング剤を作製した。これを用いて、ハジキを起こさずに、ガラス製おちょこ（猪口）が塗工できた。このコーティング剤でスプレー塗工したおちょこについて、肉眼で外観評価を行ったところ、良好であった。

多くの検討によって、無機有機複合材による保護膜を玉虫塗の上にスプレー塗工により付与する技術については、一定のレベルに達したと判定された。次のステップとして、開発したコーティング剤を用いて、おちょこに加えて、片口、タンブラー、オールド、磁器の皿、磁器の小鉢、合計六種類について、試作を行った。その結果、種々の立体形状に対しても、本発明の保護膜を均一に付与することができた。その幾つかを展示会に出展するとともに、飲食店でユーザー評価を実施したところ、好評であった。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

比較例１
〈塗工層の評価〉
基材であるガラスの上に塗布したウレタン樹脂系黒玉虫に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、Ｆと判定された。分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）でＧ値を測定したところ、１１１であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。食洗機（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製ＮＰ−ＴＲ６）で、１００サイクル洗浄を行った。洗浄は、通常コースで実施し、除菌ミスト、洗い、すすぎのプロセスが行われ、乾燥は行わなかった。洗いの際のお湯の温度は約７０℃である。１サイクルの洗浄時間は約３０分である。使用した洗剤は、ライオン製ＣＨＡＲＭＹクリスタ（登録商標）クリアジェルである。１００サイクル洗浄後の色差は０．９７であり、ＡＡ級許容差範囲内であることが分かった。紫外線ランプ（強度１２，０００μＷ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍ）で１時間照射後の色差を分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）で測定したところ、色差ΔＥ＊ａｂは０．１６であり、ＡＡ級許容差範囲内であることが分かった。

比較例２
〈塗工層の評価〉
基材であるガラスの上に塗布したカシュー樹脂系赤玉虫に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、ＨＢと判定された。

比較例３
〈塗工層の評価〉
基材であるガラスの上に塗布した本漆に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、ＨＢと判定された。

実施例１
〈強化塗工層の作製〉
紫外線硬化樹脂（日本合成化学工業株式会社製紫外線硬化樹脂ＵＶ−７６０５Ｂ）、３０重量部を、溶剤［カシュー株式会社製ストロンＮｏ．２５００（トルエン、キシレン、酢酸ブチル、エチルベンゼン含有）］、７０重量部に添加し、一時間程度振盪することにより、紫外線硬化樹脂を溶剤に溶解させた。次に、有機化剤［合成有機化粘土コープケミカル製、ルーセンタイトＳＰＮ（塩化ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム）］３重量部を添加し、一時間程度振盪することにより、混合分散させた。次に、重合開始剤として、アルキルフェノン系光重合開始剤（東京化成工業製２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を６重量部加え、一時間混合分散することにより、溶解させた。このコーティング剤を用い、ウェット厚み５００マイクロメートルのバーコーターにより、基材であるガラスの上に塗布したウレタン樹脂系黒玉虫塗工層表面に塗工した。ハジキはなく、均一に塗工できた。次に、オーブンで６０℃、３分の条件で乾燥を行い、紫外線ランプ［セン特殊光源株式会社製ハンディキュアラブＨＬＲ１００Ｔ−２（強度１２，０００μＷ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍ）］を用いて、１５分間、紫外線硬化を行った。

〈評価〉
得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同サンプルに対して、碁盤目テープ試験（ＪＩＳ Ｋ５６００）を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は、分類０と判定された。ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、３Ｈと判定された。

保護膜付与前後による色差を分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）で測定したところ、色差ΔＥ＊ａｂは０．２７であり、ＡＡ級許容差範囲内であることが分かった。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）でＧ値を測定したところ、９８．５であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。食洗機（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製ＮＰ−ＴＲ６）で、１００サイクル洗浄を行った。洗浄は、通常コースで実施し、除菌ミスト、洗い、すすぎのプロセスが行われ、乾燥は行わなかった。洗いの際のお湯の温度は約７０℃である。１サイクルの洗浄時間は約３０分である。使用した洗剤は、ライオン製ＣＨＡＲＭＹクリスタ（登録商標）クリアジェルである。１００サイクル洗浄後の色差は０．７５であり、ＡＡ級許容差範囲内であることが分かった。

紫外線ランプ（強度１２，０００μＷ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍ）で１時間照射後の色差を分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）で測定したところ、色差ΔＥ＊ａｂは０．０５であり、ＡＡ級許容差範囲内であることが分かった。

実施例２
〈強化塗工層の作製〉
基材であるガラスの上に塗布したカシュー樹脂系赤玉虫塗工層表面に塗工したこと以外は、実施例１と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキはなく、均一に塗工できた。

〈評価〉
得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同サンプルに対して、碁盤目テープ試験（ＪＩＳ Ｋ５６００）を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は分類０と判定された。ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、３Ｈと判定された。保護膜付与前後による色差を分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）で測定したところ、色差ΔＥ＊ａｂは０．４４であり、ＡＡ級許容差範囲内であることが分かった。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）でＧ値を測定したところ、１０３．２５であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。

比較例４
〈強化塗工層の作製〉
機化合成粘土を添加しないこと以外は、実施例１と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキはなく均一に塗工できた。

〈評価〉
紫外線ランプ（強度１２，０００μＷ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍ）で１時間照射後の色差を分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）で測定したところ、 色差ΔＥ＊ａｂは０．１３であった。

比較例５
〈強化塗工層の作製〉
コーティング方法が、スプレーを用いたものであり、有機化合成粘土を添加しないこと以外は、実施例１と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキが発生し、均一な塗工ができなかった。

実施例３
〈強化塗工層の作製〉
コーティング方法が、スプレーを用いたものであり、溶媒の重量部が６６．５であり、有機化合成粘土の添加量が１．５重量部であること以外は、実施例１と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキは発生せず、均一な塗工ができた。

〈評価〉
得られた強化塗工層に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、３Ｈと判定された。

比較例６
〈塗工層の評価〉
玉虫塗の色が青であること以外は、比較例１と同じように作製された塗工層に対して、紫外線ランプ（強度１２，０００μＷ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍ）で１時間照射後の色差を分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）で測定したところ、色差ΔＥ＊ａｂは３．５２であり、Ｂ級許容差範囲内であることが分かった。

実施例４
〈強化塗工層の作製〉
玉虫塗の色が青であり、乾燥が室温条件であること以外は、実施例１と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキは発生せず、均一な塗工ができた。

〈評価〉
得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同サンプルに対して、碁盤目テープ試験（ＪＩＳ Ｋ５６００）を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は分類０と判定された。ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、３Ｈと判定された。保護膜付与前後による色差を分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）で測定したところ、色差ΔＥ＊ａｂは０．５７７であり、ＡＡ級許容差範囲内であることが分かった。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）でＧ値を測定したところ、１１６であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。

紫外線ランプ（強度１２，０００μＷ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍ）で１時間照射後の色差を分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）で測定したところ、 色差ΔＥ＊ａｂは０．４８であり、ＡＡ級許容差範囲内であることが分かった。

実施例５
〈強化塗工層の作製〉
塗工方法がスプレー塗工であり、乾燥条件が室温であること以外は、実施例１と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキは発生せず、均一な塗工ができた。

〈評価〉
得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同サンプルに対して、碁盤目テープ試験（ＪＩＳ Ｋ５６００）を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は分類０と判定された。ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、３Ｈと判定された。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）でＧ値を測定したところ、９９であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。実施例１と同様に耐食洗機試験を行った。１００サイクル洗浄後の色差は０．７６であり、ＡＡ級許容差範囲内であることが分かった。

実施例６
〈強化塗工層の作製〉
基板の種類が木質成形版であること以外は、実施例２と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキは発生せず、均一な塗工ができた。

〈評価〉
得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同サンプルに対して、碁盤目テープ試験（ＪＩＳ Ｋ５６００）を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は分類０と判定された。

保護膜付与前後による色差を分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）で測定したところ、色差ΔＥ＊ａｂは１．０４８であり、ＡＡ級許容差範囲内であることが分かった。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）でＧ値を測定したところ、１００であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。

実施例７
〈強化塗工層の作製〉
玉虫塗の色が緑であること以外は、実施例６と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキは発生せず、均一な塗工ができた。

〈評価〉
得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同サンプルに対して、碁盤目テープ試験（ＪＩＳ Ｋ５６００）を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は分類０と判定された。保護膜付与前後による色差を分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）で測定したところ、色差ΔＥ＊ａｂは０．９４８であり、ＡＡ級許容差範囲内であることが分かった。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）でＧ値を測定したところ、９９．５であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。

実施例８
〈強化塗工層の作製〉
玉虫塗の塗工層表面がウレタン樹脂であり、色が紫であること以外は、実施例６と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキは発生せず、均一な塗工ができた。

〈評価〉
得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同サンプルに対して、碁盤目テープ試験（ＪＩＳ Ｋ５６００）を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は分類０と判定された。保護膜付与前後による色差を分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）で測定したところ、色差ΔＥ＊ａｂは１．５５４であり、ＡＡ級許容差範囲内であることが分かった。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）でＧ値を測定したところ、１００であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。

実施例９
〈強化塗工層の作製〉
基板の種類がアルミニウム板であり、有機化合成粘土を添加しないこと以外は、実施例６と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキは発生せず、均一な塗工ができた。

〈評価〉
得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同サンプルに対して、碁盤目テープ試験（ＪＩＳ Ｋ５６００）を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は分類０と判定された。保護膜付与前後による色差を分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）で測定したところ、色差ΔＥ＊ａｂは０．７６であり、ＡＡ級許容差範囲内であることが分かった。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）でＧ値を測定したところ、１０１．５であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。

実施例１０
〈強化塗工層の作製〉
樹脂３０重量部あたりの溶媒の重量部が３５であること、乾燥条件が室温であること以外は、実施例３と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキは発生せず、均一な塗工ができた。

〈評価〉
得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計（コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）でＧ値を測定したところ、１００．６であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。

以上の実施例及び比較例については、表１〜２にまとめた。

実施例１１
〈作品の試作〉
実施例１０のコーティング剤と作製条件で、三次元形状の作品に強化塗工層付与した。ハジキは発生せず、全面に均一な塗工ができた。作品は、おちょこ（猪口）、片口、タンブラー、オールド、磁器の皿、磁器の小鉢の六種類である。

実施例１２
〈塗工層の作製〉
溶媒が、酢酸ブチルと酢酸エチルの等量混合物であることと、基材がガラスであること以外は、実施例１と同じようにして、塗工層を作製した。ハジキは発生せず、透明で、均一な塗工ができた。

〈評価〉
得られた強化塗工層に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、８Ｈと判定された。

実施例１３〈塗工層の作製〉
溶媒が、メチルイソブチルケトンと酢酸ブチルの等量混合物であることと、基材がガラスであること以外は、実施例１と同じようにして、塗工層を作製した。ハジキは発生せず、透明で、均一な塗工ができた。

〈評価〉
得られた強化塗工層に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、８Ｈと判定された。

実施例及び比較例の考察
以上のそれぞれの例の比較とその意味は次の通りである。
比較例１と実施例１より、保護膜付与により表面硬度が高くなる（ウレタン樹脂の場合）ことが分かる。
比較例２と実施例２より、保護膜付与により表面硬度が高くなる（カシュー樹脂の場合）ことが分かる。
実施例１と実施例２より、ウレタンでもカシューでも保護膜付与ができ、保護膜の密着性がよいことが分かる。

比較例４と比較例５より、バーコーター法では、粘土添加なしでも保護膜付与できるが、スプレーコーティング法では、粘土添加なしの場合ではハジキが発生し、保護膜を付与することができないことが分かる。
実施例１と実施例５より、乾燥条件が６０℃３分から室温乾燥に変わっても、同様の性能の保護膜を付与できることが分かる。

実施例２と実施例６より、ガラスとともに、木質成形材についても、同様の性能の保護膜を付与できる（カシュー樹脂の場合）ことが分かる。
実施例６と実施例７より、塗工層の色を赤から緑に変えても、同様の性能の保護膜を付与できることが分かる。
実施例６と実施例８より、カシュー樹脂からウレタン樹脂に変えても、同様の性能の保護膜を付与できることが分かる。

実施例１と実施例８より、ガラスとともに、木質成形材についても、同様の性能の保護膜を付与できる（ウレタン樹脂の場合）ことが分かる。
実施例２と実施例９より、ガラスとともに、アルミニウム板についても、同様の性能の保護膜を付与できることが分かる。
実施例３と実施例１０より、溶剤量を７０から３５重量部に少なくしても、同様の性能の保護膜を付与できることが分かる。
実施例１１より、それぞれ異なる種々の形体の製品のものに対して、本コーティング剤で均一な塗工が可能であることが分かる。

以上詳述したとおり、本発明は、合成有機化粘土と樹脂と有機溶剤を含むコーティング剤、それを用いた保護膜、及び当該保護膜を付与した製品に係るものであり、１）本発明のコーティング剤によれば、低温処理で漆器などの表面に十分な強度で密着し、ハードコート性を有し、食洗機による洗浄などに対する耐久性を有するとともに、透明であり、かつ、耐紫外線性があり、紫外線遮蔽性がある保護膜を形成することができる、２）特に、本発明コーティング剤は、スプレーコーティングした場合であっても、ハジキを生じることなく塗工することができ、かつ、優れた光透過性を維持するものであり、本発明は、優れた産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

1. 食洗機で洗剤を用いて、１００回洗浄前後の色差ΔＥ＊ａｂが１．６以下である製品に用いられるコーティング剤であって、
   前記製品は、該製品を構成する少なくとも一部の基材の表面上に強化塗工層を有し、
   前記強化塗工層は、前記基材の表面上に塗布された塗工層と、前記塗工層の表面上に塗布された保護膜とからなり、
   前記保護膜は、前記コーティング剤を基材もしくは塗工層の表面上に塗布され、
   前記コーティング剤は、
   合成粘土と有機化剤とにより構成される合成有機化粘土と、樹脂と、有機溶媒を含み、
   基材もしくは塗工層の表面上に塗布するためのコーティング剤であって、
   前記合成粘土が、３０ナノメートルよりも小さい合成スメクタイトであり、前記保護膜
   は、樹脂と合成有機化粘土からなる無機有機ナノコンポジット層からなり、
   前記樹脂３０重量部に対する前記有機溶媒は５〜７０重量部の範囲内であり、前記有機
   溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブ
   チルケトンからなる群より選択される２種以上を含み、前記合成有機化粘土が、ポリオキ
   シプロピレンメチルジエチルアンモニウムを含む、前記コーティング剤。
2. 前記樹脂３０重量部に対する前記合成有機化粘土が１〜２５重量部の範囲内である、請
   求項１に記載のコーティング剤。
3. 前記樹脂が、紫外線硬化樹脂である、請求項１〜２のいずれか一項に記載のコーティン
   グ剤。
4. 紫外線を吸収する有機化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティン
   グ剤。
5. 前記保護膜は、前記塗工層の表面上に、前記保護膜を有する強化塗工層を作製した際に、前記塗工層と前記強化塗工層とのつやに関する指標であるＧ値の差が２０以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のコーティング剤。
6. 前記強化塗工層は、鉛筆硬度が３Ｈ以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載のコーティング剤。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のコーティング剤を用いた製品であって、
   前記基材が、ガラス、セラミックス、プラスチックス、金属、及び木質成形材からなる
   群より選択される少なくとも一つである、製品。
8. 前記塗工層が銀撒き層と半透明層とを含む複数層からなり、
   前記銀撒き層は、前記基材と前記半透明層との間に位置する層として形成されており、
   前記半透明層に染料が含まれている、請求項７に記載の製品。
9. 前記半透明層の主成分が、ウレタン樹脂、カシュー樹脂、又は本漆である、請求項８に記載の製品。
10. 波長３６５ｎｍ強度１２，０００μＷ／ｃｍ^２の紫外線を一時間照射した前後の色差Δ
    Ｅ＊ａｂが１．６以下である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の製品。

Images