WO2017086383A1 - 粘土と樹脂と有機溶剤を含むコーティング剤、それを用いた保護膜、及び製品 - Google Patents

粘土と樹脂と有機溶剤を含むコーティング剤、それを用いた保護膜、及び製品 Download PDF

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蛯名 武雄
石井 亮
林 拓道
喜人 和久井
恵美子 外門
康洋 佐浦
みどり 佐浦
泰勝 松川
真介 木村
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
クニミネ工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a coating agent containing clay, a resin, and an organic solvent, a protective film using the same, and a product. More specifically, the present invention relates to a coating agent that is applied to a three-dimensional surface by drying. , A coating agent that has an effect of improving the UV resistance and scratch resistance of the product, and a protective film using the same, as a protective film excellent in UV resistance, scratch resistance, and light transmittance is formed. And a product provided with the protective film.
  • the lacquering process itself is generally a process of coating and drying near room temperature, and the dye and resin contained in the lacquered surface coating layer decompose at high temperatures. Therefore, when providing a hard-coat layer on it, there exists a problem that the hard-coat layer provision which requires the heat processing process cannot be performed.
  • the lacquer ware has a problem that the dye is faded by ultraviolet rays or the like.
  • Patent Document 1 discloses using an organic-inorganic hybrid material as a waterproof cured coating. However, this adds inorganic oxide particles and it is difficult to achieve very high transparency.
  • Patent Document 2 reports a technique for preventing fading due to ultraviolet rays and maintaining glossiness by adding inorganic fine particles (zinc oxide, silica, titanium oxide) to lacquer. However, a coating containing inorganic fine particles that absorb ultraviolet rays has a problem that it tends to become cloudy and does not become low haze.
  • Patent Document 3 discloses an ink containing an organic clay treated with a quaternary ammonium salt and an ultraviolet curable resin.
  • the present invention provides an ultraviolet curable ink for stencil printing which is particularly suitable for stencil printing and has a high yield value and excellent on-machine stability. It is intended and cannot form a protective film such as scratch resistance and ultraviolet resistance.
  • Patent Document 4 discloses a coating liquid containing polysilazane and an acrylic resin, which has an excellent antifouling property at high temperatures and provides a method capable of forming a coating layer easily and at low cost. A method is described in which several types are prepared by changing the mixing ratio, and a coating layer is formed by coating a plurality of these layers. This method does not use organic clay, and it is essential to stack a plurality of layers, and it does not have UV resistance as a function.
  • the present inventors have conventionally developed a highly durable film in which a resin and clay are mixed.
  • a highly transparent film can be obtained by using synthetic clay (Patent Document 5).
  • This highly transparent film is excellent in light transmission, but uses a paste with water as a solvent for coating, and the paste is repelled on lacquer ware, so it can be applied on lacquer ware etc. It has the problem that it cannot be done.
  • Patent Document 6 discloses that a transparent coating layer can be obtained by introducing a phosphonium salt / imidazolium salt-based organic agent between synthetic clay layers and adding a bisarylfluorene skeleton epoxy resin as an organic binder. It is shown. However, in this method, there is a problem that heating at 170 ° C. is required for the polymerization of the epoxy resin, and the coating layer is discolored or thermally deteriorated. Moreover, there is a problem that the base material is limited when a plastic material is used.
  • Non-Patent Document 1 a paste of an ultraviolet curable resin, a synthetic organic clay, and toluene. This paste had no problem when applied to glass with a bar coater. However, when spray coating was applied to the surface of a lacquer ware, repelling occurred and the coating could not be applied or the gloss was lost. Had problems such as.
  • the present invention adheres to the surface of the lacquer ware with sufficient strength by low-temperature treatment, has a hard coat property, has durability against washing by a dishwasher, is transparent, has ultraviolet resistance, and has ultraviolet rays. It is an object to provide a coating agent having a shielding property, a protective film using the same, and a product provided with the protective film.
  • the present inventors use a mixed solvent in which xylene and butyl acetate are added to toluene as a solvent for a coating agent when a coating agent containing an ultraviolet curable resin and a synthetic organic clay is applied on the coating layer.
  • a mixed solvent in which xylene and butyl acetate are added to toluene as a solvent for a coating agent when a coating agent containing an ultraviolet curable resin and a synthetic organic clay is applied on the coating layer.
  • the present invention uses a mixed coating agent of clay, resin, and organic solvent, and applies the coating agent to a material to be coated by a spray coating method, and dries and cures the resulting nanocomposite coating.
  • the layer realizes a surface hardness of 3H or more and ultraviolet resistance, and has a completely different structure from the conventional technology.
  • the ultraviolet absorber by adopting a structure in which an ultraviolet absorber, which is an organic molecule, is sandwiched between clay crystals, the ultraviolet absorber can be stably loaded at a high load.
  • a device is the first thing that can be done with a nanocomposite structure of clay and resin.
  • the present invention is the first attempt to impart scratch resistance, ultraviolet resistance and durability by coating a protective film containing inorganic nanoparticles such as clay on the conventional lacquerware coating surface, Clearly different.
  • Inorganic nano-composites are those in which inorganic nanoparticles are uniformly mixed in a resin.
  • the size of particles present in the resin is 20 nm or less, which is a necessary condition for realizing a clear appearance layer without cloudiness.
  • the thickness of the plate-like crystal of clay is about 1 nm and is about 3 nm even if it is made organic, it can be made fine to a size of less than 20 nm if it is completely peeled off. It is important to find a combination of a solvent and organic clay that can be peeled off.
  • as clay it is preferable to use synthetic clay which does not contain colored impurities.
  • the clay it is desirable to use smectite that can be exchanged for organic ions.
  • the dispersibility in the solvent varies depending on the type of the organic agent, and the easily dispersible solvent can be designed to obtain dispersibility in the target solvent.
  • the present invention applies an inorganic organic nanocomposite technology in which inorganic nanoparticles are uniformly mixed in a resin.
  • the inventors first used a coating agent obtained by mixing a synthetic organic clay, a UV curable resin, and a curing agent in pure toluene, applied and dried on glass, and irradiated with UV light, and adhered to the glass. It has been found that a transparent hard coat layer can be obtained. However, in order to apply the coating agent to a three-dimensional product, spray coating or the like must be used. In that case, if the same coating agent is used, it becomes cloudy and has a very excellent light transmittance. We faced the problem of not being able to obtain.
  • the present inventors have repeated experiments such as diligently changing the type of solvent and examining the ratio of the solvent, resin, and clay, etc., and are viscous coating agents that can be spray coated. It was discovered that the protective film has a very high light transmittance, a high surface hardness, and an excellent ultraviolet shielding property.
  • the product will be prototyped by spray coating on the three-dimensional surface, and the manufacturing conditions such as spray operation conditions and drying conditions will be studied eagerly, and the appearance will be a product that is indistinguishable from the case without a protective film. The present invention was completed.
  • a tough inorganic organic nanocomposite film which is a mixture of transparent resin and organically synthesized synthetic clay, is applied as a protective film to the coating layer, thereby providing a product having scratch resistance and dishwasher resistance.
  • the protective film functions as an ultraviolet absorbing layer, delays fading of the dye contained in the coating layer, and improves the ultraviolet resistance of the product.
  • the protective film is disposed on the coating layer, and the coating layer and the protective film are firmly bonded and do not easily peel off.
  • the coating layer may be composed of several constituent layers.
  • Examples of the constituent layers include, from the bottom, an undercoat layer, a silver winding layer, and a semitransparent layer (FIG. 2).
  • the coating layer is further disposed on the substrate, and the coating layer and the substrate are firmly bonded and do not easily peel off.
  • the protective film formed by the coating agent of the present invention is applied to the surface of the coating layer as shown in FIG. 1, and is formed as an inorganic organic nanocomposite layer composed of a resin and a synthetic organic clay.
  • the This protective film must be sufficiently transparent, for example, when coated on an iridescent coated surface, it must adhere strongly to the iridescent coated surface and must not be easily peeled off, and has a surface hardness of It must be hard and not easily scratched, and has the ability to absorb ultraviolet rays. For example, when coated on an iridescent surface, it improves the durability of the iridescent coating to ultraviolet rays. It must be so that even if it is repeatedly washed by a dishwasher, it does not get scratched and the color tone does not change.
  • Tamamushi coating is obtained by applying a coating layer having the characteristics as shown in FIG.
  • a coating layer is piled up in order of an undercoat layer, a silver plating layer, and a semi-transparent layer, and a semi-transparent layer contains dyes, such as blue, red, green, and black (patent document 7).
  • the protective film is applied according to the manufacturing process of FIG.
  • a solvent and UV curable resin are mixed, and synthetic organic clay is added, mixed and dispersed, and a uniform coating agent is formed on the coating layer or slide glass by a bar coater or spray coating. It is coated on top and subjected to ultraviolet polymerization using an ultraviolet irradiation device. In the case of spray coating, an additional solvent is added as necessary in order to flatten the coated surface.
  • a transparent protective film in order to achieve the object, a transparent protective film must be formed. Therefore, the inorganic material must be smaller than 30 nanometers and uniformly dispersed in the organic material. When the inorganic material is larger than 50 nanometers, the appearance is generally whitened (high haze), and the object of the present invention cannot be achieved.
  • Such a nanocomposite structure can be obtained from smectite that is delaminated and dispersed in the form of small particles. Natural smectite contains colored impurities such as iron, but synthetic smectite does not contain colored impurities such as iron, and therefore is a raw material for a coating agent that obtains a transparent appearance. However, since it does not disperse in an organic solvent as it is, it is mixed with a coating agent using an organic solvent by performing a pretreatment called “organization” that disperses in an organic solvent.
  • the present application provides the following inventions. That is, the present invention has the following features [1] to [16].
  • [1] A synthetic organic clay, a resin and an organic solvent, wherein the organic solvent is in the range of 5 to 70 parts by weight with respect to 30 parts by weight of the resin, and the organic solvent is toluene, xylene, ethylbenzene, ethyl acetate,
  • the present invention relates to a coating agent containing two or more selected from the group consisting of butyl acetate and methyl isobutyl ketone.
  • the coding agent of the present invention in one embodiment, [2]
  • the synthetic organoclay contains polyoxypropylene methyl diethylammonium.
  • the coding agent of the present invention in one embodiment, [3]
  • the synthetic organic clay is in the range of 1 to 25 parts by weight with respect to 30 parts by weight of the resin.
  • the coding agent of the present invention in one embodiment, [4]
  • the resin is an ultraviolet curable resin.
  • the coding agent of the present invention in one embodiment, [5] An organic compound that absorbs ultraviolet rays is included.
  • the present invention provides: [6] A protective film produced using the coating agent according to any one of [1] to [5].
  • the protective film of the present invention in one embodiment, [7]
  • a color difference ⁇ E * ab between the coating layer and the reinforced coating layer is 1.6. It is characterized by the following.
  • the protective film of the present invention in one embodiment, [8]
  • the G value is an index relating to the glossiness between the coating layer and the reinforced coating layer. The difference is 20 or less.
  • the present invention provides: [9] A reinforced coating layer comprising a coating layer coated on the surface of a substrate and the protective film according to any one of [6] to [8] coated on the surface of the coating layer About.
  • the reinforced coating layer of the present invention is characterized in that, in one embodiment, [9 ′] the coating layer and the protective film are in close contact with each other so as not to peel in a cross-cut test.
  • the reinforced coating layer of the present invention is, in one embodiment, [10]
  • the pencil hardness is 3H or more.
  • the present invention provides: [11] The present invention relates to a product having the reinforced coating layer according to [9] or [19] on the surface of at least a part of the substrate constituting the product.
  • the base material is at least one selected from the group consisting of glass, ceramics, plastics, metal, and wood-molded material.
  • the coating layer is composed of a plurality of layers including a silvered layer and a translucent layer, The silver-plated layer is formed as a layer located between the base material and the translucent layer, The translucent layer contains a dye.
  • the product of the present invention in one embodiment, [14]
  • the main component of the translucent layer is a urethane resin, cashew resin, or main lacquer.
  • the product of the present invention in one embodiment, [15]
  • the color difference ⁇ E * ab before and after washing 100 times with a detergent in a dishwasher is 1.6 or less.
  • the color difference ⁇ E * ab before and after irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm intensity of 12,000 ⁇ W / cm 2 for one hour is 1.6 or less.
  • a coating agent containing clay, a resin and an organic solvent, a protective film using the same, and a product provided with the protective film can be provided.
  • the coating agent of the present invention adheres to the surface of a lacquer ware with sufficient strength by low-temperature treatment, has a hard coat property, has durability against washing by a dishwasher, and is transparent.
  • the coating agent of the present invention can be applied without causing repellency even when spray-coated, and maintains excellent light transmittance.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a product to which the protective film of the present invention is applied.
  • the protective film of the present invention is applied on the coating layer to form a reinforced coating layer on the substrate together with the coating layer.
  • An embodiment in which the protective film of the present invention is applied and the coating layer is composed of a plurality of layers of an undercoat layer, a silver-plated layer, and a translucent layer is shown.
  • the manufacturing process of the coating agent of this invention and the flowchart of one Embodiment of the process of forming a protective film on a base material or a coating layer using the said coating agent are shown.
  • Resin only (shown as “control” in the figure), a mixture obtained by adding a polymerization initiator to the resin (shown as “resin” in the figure), and a mixture obtained by adding a polymerization initiator and synthetic organic clay to the resin (shown as “resin” in the figure)
  • the UV-visible absorption spectrum for “resin + clay” in the figure is shown.
  • Synthetic organoclay has the structure shown in FIG. 4 and an organic agent is sandwiched between layers of synthetic clay crystals about 1 nanometer thick.
  • This organic agent is generally a cationic surfactant, but there are various organic chain lengths, organic chain lengths and structures of this organic agent. Is different.
  • the present invention in order to select a synthetic organoclay, the following examination was performed.
  • the synthetic organoclay was shaken and dispersed in a solvent for a certain period of time, and then allowed to stand.
  • the following five types of synthetic organic clays manufactured by Coop Chemical Co., Ltd. were used. These clays are organic clays in which various organic agents are introduced into the synthetic smectite in advance.
  • Product name of synthetic organic clay Organic agent included: Lucentite SAN: Dimethyl distearyl ammonium Lucentite SAN 316: Dimethyl distearyl ammonium Lucentite SEN: Dihydroxyethylmethyldodecyl ammonium Lucentite SPN: Polyoxypropylene methyl Diethylammonium ⁇ Lucentite STN: Methyltrioctylammonium
  • Lucentite SPN produced by Co-op Chemical Co. which has the largest number of carbonizing agents, is the most transparent, no precipitation is observed, and it is dispersed in toluene or thinner containing toluene. Since it was found to be excellent in performance, it was decided to use SPN in the subsequent experiments. In addition, it is anticipated that this organic agent has an antistatic function (patent document 8). Therefore, the effect of suppressing repelling caused by static electricity during coating can be expected by adding SPN.
  • thermosetting resin As the thermosetting resin, three kinds of typical epoxy resins were tested. The heat treatment temperature was set to 80 ° C. in consideration of the heat resistance of the substrate. As a result, even if an epoxy resin was used, it was not possible to reach a level of a pencil hardness of 3H, which is a general hard coat standard.
  • an ultraviolet curable resin was examined. As the ultraviolet curable resin, there are epoxy cation polymerization type and acrylate radical polymerization type, and the latter is further roughly classified into epoxy-modified acrylate, urethane-modified acrylate, and silicone-modified acrylate. Among them, a urethane acrylate-based ultraviolet curable resin was examined as being suitable for the hard coat which is the object of the present invention.
  • a resin suitable for the purpose of the present invention is selected in terms of hardness and the like.
  • toluene suitable for the organoclay Lucentite SPN used was used as the solvent to be used.
  • 30:70 is exemplified as the ratio of resin to toluene.
  • the bar coater used had a wet thickness of 50 to 150 micrometers so as to have an optimum thickness for the resin, and a protective film thickness of 5 to 10 micrometers.
  • UV curing is possible, and this can be confirmed by a pencil hardness test. . Further, the total light transmittance was 90% or more of the target value, and a film with sufficient transparency could be obtained.
  • UV1700B was found not to reach the target level of 3H.
  • UV7640B or UV7605B was found to achieve a hardness of 3H or more.
  • Polymerization initiators there are radical photopolymerization initiators and cationic photopolymerization initiators, and the former include alkylphenone photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, and titanocene photopolymerization initiators. And oxime ester photopolymerization initiators.
  • the cationic photopolymerization initiator include iodonium salt type and sulfonium salt type.
  • the reason why the initiator amount is required to be larger than the standard addition amount is considered as follows. A large amount of polymerization initiator is adsorbed on the organicizing agent between the crystals of the synthetic organoclay, and therefore it does not exist in the resin for the added amount. Therefore, a standard addition amount of initiator is added. It is considered that no polymerization occurred. In addition, when the polymerization initiator is contained in a high concentration between the synthetic organic clay layers, this effectively functions as an ultraviolet absorber and is expected to improve the ultraviolet absorption performance of the protective film. Further, since the resin and the polymerization initiator are not mixed so much, an effect of suppressing the deterioration of the resin due to ultraviolet irradiation can be expected.
  • FIG. 5 The structure shown in FIG. 5 was also confirmed by measuring the ultraviolet-visible absorption spectrum of the protective film.
  • FIG. 6 shows the ultraviolet absorption spectrum of the protective film measured by the reflection method.
  • the protective film (resin in FIG. 6) to which the polymerization initiator was added five times the standard addition amount was added one time as the standard addition amount.
  • the protective film (FIG. 6 control)
  • the resin of the sample added with synthetic organic clay (FIG. 6 resin + clay)
  • a large absorption peak exists in the vicinity of 300 nanometers. This peak is observed when the concentration of the polymerization initiator is high, and the addition of clay indicates that the polymerization initiator is locally present at a high concentration, and supports the structure of FIG. To do.
  • UV7605B was much higher than that of UV7640B, and there was a problem that it had to be diluted with a solvent at the time of spray coating, so UV7640B was adopted. Although it is an ultraviolet irradiation time, 1 minute is too short and it does not harden
  • the solvent to be used may be any solvent having good solubility / dispersion characteristics with respect to both the ultraviolet curable resin and the synthetic organic clay, and is a group consisting of toluene, xylene, ethylbenzene, ethyl acetate, butyl acetate, and methyl isobutyl ketone.
  • the solvent containing 2 or more types selected from more can be used.
  • a solvent containing toluene and xylene or ethylbenzene is preferable, and a solvent containing toluene, xylene and ethylbenzene is more preferable. In any case, it was found that the protective film formed using this can be cured by ultraviolet rays.
  • the leveling properties of both were compared using pure toluene and a thinner obtained by mixing a toluene with a solvent having a boiling point higher than that of toluene.
  • a solvent that is suitable for spray coating and that has a flat surface finish after coating and is good is thinner.
  • organic solvent business such as painting, printing, and adhesion
  • mixed organic solvents such as thinner are generally used.
  • Thinner is a mixture of several kinds of organic solvents with different performances for the purpose of improving solubility, evaporation characteristics, viscosity (spreadability), etc. through synergistic effects.
  • Main solvent with strong dissolving power for solute 2.
  • Co-solvent that helps solve the main solvent 3.
  • Diluent that lowers viscosity and improves workability 4).
  • an evaporation inhibitor (retarder) that prevents sudden evaporation and prevents whitening (brushing) of the coating film due to condensation of moisture in the air, etc., mixed at an appropriate ratio depending on the application Is used.
  • o-xylene (boiling point 144.4 ° C.) and ethylbenzene (boiling point 136 ° C.), which are higher boiling components, are added to toluene (boiling point 110.63 ° C.) used as the main solvent, By using this as an evaporation inhibitor, a coated surface with higher flatness than that during spray coating can be obtained. Further, ethyl acetate (boiling point 77.1 ° C.), butyl acetate (boiling point 126 ° C.), and methyl isobutyl ketone (boiling point 116.5 ° C.) can also be used.
  • the weight part of the organic solvent relative to 30 parts by weight of the resin can be in the range of 5 to 70 parts by weight.
  • the weight of the synthetic organoclay with respect to 30 parts by weight of the resin can be in the range of 1 to 25 parts by weight, and more preferably in the range of 1 to 5 parts by weight.
  • an organic solvent is contained in about 46 times or less weight part with respect to clay.
  • repelling tends to occur during spray coating, which is not preferable.
  • the amount of clay added to the coating agent and the viscosity of the liquid were investigated, and the following procedure was performed after changing the amount of organic clay added to the UV curable resin.
  • the viscosity of the coating agent was as follows: It became. When an amount exceeding 2.5 g of the synthetic organic clay was added to 7 g of the solvent and 3 g of the resin, gelation of the coating agent was promoted and it was impossible to shake. When the synthetic organic clay became 3.0 g or more, the liquid stopped moving. Therefore, it was found that the addition ratio of the organoclay that can be shaken was 2.5 g at maximum with respect to 3 g of the resin and 7 g of the solvent. In addition, for ease of handling, the amount of the synthetic organic clay added was set to 2.1 g or less to prepare the coating agent.
  • ⁇ Application of coating agent> As a method for applying the coating agent of the present invention to a substrate, a conventionally known method such as a bar coder, brush coating, spraying, dipping, flow coater, knife coater, spin coater or the like can be used. At this time, the coating agent can adopt a preferable form such as a paste or liquid according to the application method. After the coating agent of the present invention is applied to various substrates, it is dried by a known method such as standing at room temperature or drying by heating.
  • ⁇ Drying conditions> Regarding the process of drying the solvent, there is also a method of drying with a dryer. There is also a method of drying in the room even if it takes a certain amount of time because dust may be deposited when moving to the dryer.
  • room temperature drying or oven drying was considered. Even if the drying speed is too high, the coating surface becomes rough due to the generation of bubbles and the like, and therefore, preferable drying is 60 ° C. or less. It was found that the drying at 60 ° C. can sufficiently dry in 3 minutes. When dried at room temperature, the drying time is 1 to 24 hours. As described above, it was found that a protective film having sufficient hardness can be produced when the drying conditions were changed and the protective film was applied.
  • Scratch resistance was evaluated when 3.0 g of UV curable resin and 3 g of organic synthetic clay were used. At this time, all samples were prepared by adding a black iridescent layer (urethane resin) to a slide glass, and applying a protective film by spray coating. As a result, the pencil hardness was 4H to 5H, which was higher than 3H, which is a level called a general hard coat, and showed sufficient scratch resistance. This result is consistent with the results from the bar coater.
  • a black iridescent layer urethane resin
  • the black beetle surface without a protective film was determined to have a pencil hardness of F to H.
  • spray coating there was no problem in appearance by using a mixed solvent containing a high-boiling solvent, and a sufficient improvement in scratch resistance was recognized by applying a protective film.
  • ⁇ Coating thickness> it is the coating thickness of a protective layer, Preferably it is 50 micrometers or less, and 5 micrometers or more. If it is thicker than 50 micrometers, problems such as a decrease in surface flatness, a decrease in transparency, and a long time for ultraviolet irradiation occur. On the other hand, when the thickness is smaller than 5 micrometers, there is a problem that the protective effects such as scratch resistance and ultraviolet resistance are reduced.
  • the material of the substrate can be suitably used for glass, ceramics, plastics, metals, and woody molded materials.
  • the material of the substrate With respect to paper, it exhibits ultraviolet resistance, but since the paper itself is soft, it is difficult to exhibit hard coat properties.
  • the coating layer to which the coating agent of the present invention can be applied is not particularly limited, and known coatings such as iridescent coating, urethane, acrylic, epoxy, silicon, and fluororesin applied on the surface of the substrate. It can be applied to construction layers.
  • Cashew, urethane, or genuine lacquer is used for the tamamushi coating.
  • Black and blue are urethane
  • red and green are cashew.
  • Surface hardness change due to application of a protective film to a sample in which urethane resin (black), cashew resin (red), and main lacquer (brown) were coated on the slide glass on the slide glass was evaluated.
  • the pencil hardness of cashew resin was evaluated as HB to B, and the pencil hardness of urethane (black) was evaluated as F to H, whereas the pencil hardness of this lacquer was evaluated as F, indicating that it was soft.
  • a protective film was provided, it was confirmed that the surface hardness improved to 3H for any coating layer.
  • the protective film has the effect of increasing the hardness of the soft surface for all of urethane, cashew, and main lacquer. Moreover, it was shown that such an effect of improving the surface hardness can be realized even when spray coating is used as a process.
  • the target value of the color difference in the present invention is based on the color difference ⁇ E * ab measured and calculated mechanically by the color difference meter. Although it means ⁇ E * ab ⁇ 1.6, according to Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., it corresponds to the AA class tolerance, “It is a level where a slight color difference can be felt in the adjacent color comparison. This is considered to be an "allowable color difference range including instrumental differences between colorimetric instruments", and can be said to be an appropriate target value from the viewpoint of color management, which is the object of the present invention and does not generate claims in the product management process.
  • UV resistance In order to evaluate UV resistance, the color changes of the protective film and the iridescent coating layer were individually evaluated. A glass made of quartz that transmits ultraviolet rays was used, a protective film was provided thereon, and ultraviolet rays were irradiated in a state where the protective film was placed on the beetle coating layer, and ultraviolet resistance was evaluated. Although it was the thickness of the protective film, it was calculated using the measured value of specific gravity and the data of weight increase by coating, and it was confirmed that the coating could be applied to about 10 micrometers.
  • Irradiation with ultraviolet rays was performed for 1 to 5 hours (intensity 12,000 ⁇ W / cm 2 , wavelength 365 nm) using a handy cure HLR100T-2 manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd., and the color change was evaluated with a color difference meter. Under these conditions, when converted to the amount of UV exposure in the outdoor environment per hour, it is an accelerated test for 2.6 years indoors. First, ultraviolet irradiation was performed for only the protective film for 5 hours, but the color change was not recognized with the naked eye, and it was found that the protective film had high ultraviolet resistance. In the case of a protective film containing synthetic organoclay, the target value ⁇ E * ab ⁇ 1.6 was achieved up to 3 hours of irradiation.
  • the paper coat is used as a base material, and the postcards coated with blue, green, and red iridescent paint on it are directly applied to the bar coater.
  • a protective film with and without synthetic organic clay was applied, and the color change was measured by simultaneously irradiating ultraviolet rays with these postcards and postcards without coating. The color difference was measured one day after irradiation. As a result, all the color changes were in the order of no film> film-no synthetic organic clay> film-synthetic organic clay, and the effect of the organic synthetic clay addition was confirmed. Moreover, the color change was large in the order of blue> green> red. For green and red, the color difference was less than 1.6 after 1 hour irradiation.
  • the blue value exceeded the target value of 1.6 after 1 hour, but the postcard had a large color unevenness, so it was determined that it was necessary to increase the reliability of the accuracy of the results. Therefore, for blue, it was decided to test again with a sample based on a glass with less uneven color.
  • the color difference was measured by simultaneously applying ultraviolet rays to three types of samples, a film not containing synthetic organic clay and coated with a bar coater, and a film containing synthetic organic clay.
  • the composition of the coating agent at this time is 30 g of resin, 70 g of solvent, 3 g or 0 g of synthetic organic clay, and 6 g of polymerization initiator.
  • the film containing synthetic organic clay had the least color change, and the effect of adding clay was confirmed.
  • the target value ⁇ E * ab ⁇ 1.6 was achieved even in blue after irradiation for 1 hour.
  • the total light transmittance and haze value of the film coated on the glass were confirmed.
  • the total light transmittance of the film exceeds the target value of 90% regardless of the amount of added clay, and it is found that the film has sufficient transparency. It was.
  • the haze value of glass itself is about 0.4. From this result, it was shown that a sufficiently high total light transmittance can be obtained with a bar coater coating in the range of the clay addition amount from 5 g to 40 g with respect to 30 g of the resin.
  • the measured value “G value” corresponding to “Gloss” was evaluated with the coating layer applied.
  • the G value is calculated by dividing the value of the reflected light SCE not including the regular reflection light from the value of the total reflection light SCI including the regular reflection light.
  • the G value was measured with a spectral colorimeter CM-2600d manufactured by Konica Minolta. The incident angle is 8 degrees. The following can be given as a guide for the G value using this apparatus.
  • ⁇ Color difference and G value difference due to protective film application Protective films developed on various base materials made of glass, aluminum, etc. by applying various colors, specifically red, black, blue, purple, green, etc. was granted. The color differences due to the application of the protective film at that time are summarized. In any case, ⁇ E * ab did not exceed 1.6, and the color did not change significantly by applying a protective film to various colors on a wide range of substrates.
  • the thickness of the different iridescent coating layers and the G value of the sample by applying the coating layer were investigated.
  • the beetle coating layer has a thickness range of about 27 to 46 ⁇ m, but this did not significantly affect the G value.
  • the coating solution was added from 3 grams to 21 grams of organic synthetic clay to 30 grams of UV curable resin, and further diluted with a solvent, and the effects were also examined.
  • the G value increased as the clay mixing amount decreased in both cases of no dilution (straight) and dilution.
  • the result was that the clay did not contain any gloss, but the coating solution that did not contain any clay repelled and could not be coated on the black beetle, so the sample could not be made. , Can not get the data.
  • ⁇ Evaluation of corrosion resistance> As a preparation for evaluation of washing resistance, a general household dishwasher (NP-TR6 manufactured by Panasonic) was used for evaluation. Cleaning was carried out in a normal course, in which a process of sterilization mist, washing and rinsing was performed, and drying was not performed. The temperature of hot water during washing is about 70 ° C. The cleaning time for one cycle is about 30 minutes. A detergent is used, which is Lion's CHARMY CRYSTAR® Clear Gel.
  • the samples are black beetles (urethane resin) coated on a slide glass, and black beetles / protective film samples (provided by spraying). About fixation, it fixed horizontally using a pinch etc. so that a sample might not move to the shelf attached to a dishwasher. Washing was performed 20 times, 60 times, and 100 times on a normal course with a dishwasher.
  • ⁇ Color difference and G value difference before and after dishwasher test> A sample of black beetles on glass, sprayed with a protective film composed of 30 g of resin, 3 g of organic synthetic clay in 70 g of solvent, and 6 g of initiator (thin coating with thin iridescent, medium thickness, Samples were taken out when they were put into a dishwasher 20 times, 60 times, and 100 times, and the change from the initial color was measured with a color difference meter. When there was no protective film, the average color difference after 100 washes was 0.97, and when there was a protective film, it was 0.76. Even after 100 washes, ⁇ E * ab did not exceed 1.6. From this result, it was found that the protective film did not change color even after repeated washing with a dishwasher.
  • the change of G value was measured with the same sample. There was a tendency for any glass to have a slightly lower G value than before the dishwasher. The difference is 2 when there is no protective film and 4 when there is a protective film. Although the value with the protective film was slightly larger, the appearance was a change that hardly changed.
  • a coating agent of 1.5 g of synthetic organic clay was prepared as follows for 30 g of resin. Put UV curable resin in solvent and mix uniformly by shaking. The synthetic organoclay is then added and mixed uniformly by shaking. Further, a polymerization initiator is added and mixed uniformly by shaking. A coating agent was produced as described above. Using this, it was possible to apply a glass chopstick (Higuchi) without causing cissing. When the appearance was evaluated with the naked eye on the cocoons spray-coated with this coating agent, it was good.
  • Comparative Example 1 ⁇ Evaluation of coating layer>
  • the pencil hardness test based on JIS K5600 was performed with respect to the urethane resin type black beetle applied on the glass which is a base material, it was determined as F.
  • the G value was measured with a spectrocolorimeter (Spectrum Colorimeter CM-2600d manufactured by Konica Minolta), it was 111, which was found to be comparable to glossy plastic.
  • 100 cycles of washing were performed with a dishwasher (NP-TR6 manufactured by Panasonic). Cleaning was carried out in a normal course, and a sterilization mist, washing and rinsing process was performed, and drying was not performed.
  • the temperature of hot water during washing is about 70 ° C.
  • the cleaning time for one cycle is about 30 minutes.
  • the detergent used is lion's CHARMY CRYSTAR® clear gel.
  • the color difference after 100 cycles of washing was 0.97, which was found to be within the AA class tolerance range.
  • the color difference after 1 hour irradiation with an ultraviolet lamp intensity 12,000 ⁇ W / cm 2 , wavelength 365 nm
  • a spectrocolorimeter spectral colorimeter CM-2600d manufactured by Konica Minolta
  • Comparative Example 2 ⁇ Evaluation of coating layer> A pencil hardness test in accordance with JIS K5600 was performed on cashew resin red beetles applied on the glass substrate, which was determined to be HB.
  • Example 1 Preparation of reinforced coating layer> 30 parts by weight of an ultraviolet curable resin (UV synthetic resin UV-7605B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was added to a solvent [Stron No. 2500 (containing toluene, xylene, butyl acetate and ethylbenzene)] and added to 70 parts by weight, and the mixture was shaken for about 1 hour to dissolve the ultraviolet curable resin in the solvent. Next, 3 parts by weight of an organic agent [manufactured by Synthetic Organized Clay Corp., Lucentite SPN (polyoxypropylene methyldiethylammonium chloride)] was added, and the mixture was mixed and dispersed by shaking for about 1 hour.
  • an ultraviolet curable resin UV-7605B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • an alkylphenone photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methylpropiophenone manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a polymerization initiator, and dissolved by mixing and dispersing for 1 hour.
  • this coating agent it was applied to the surface of the urethane resin black iridescent coating layer applied on the glass as a base material by a bar coater having a wet thickness of 500 micrometers. There was no repellency and the coating was uniform.
  • the film was dried in an oven at 60 ° C. for 3 minutes, and an ultraviolet lamp [Shand Special Light Source Co., Ltd. Handy Cure HLR100T-2 (intensity 12,000 ⁇ W / cm 2 , wavelength 365 nm)] was used. UV curing was performed for a minute.
  • Cleaning was carried out in a normal course, and a sterilization mist, washing and rinsing process was performed, and drying was not performed.
  • the temperature of hot water during washing is about 70 ° C.
  • the cleaning time for one cycle is about 30 minutes.
  • the detergent used is lion's CHARMY CRYSTAR® clear gel.
  • the color difference after 100 cycles of washing was 0.75, which was found to be within the AA class tolerance range.
  • Example 2 Preparation of reinforced coating layer> A reinforced coating layer was produced in the same manner as in Example 1, except that the cashew resin-based red beetle coating layer was coated on the base glass. There was no repellency and the coating was uniform.
  • the G value was measured with a spectrocolorimeter (Konica Minolta's spectrophotometer CM-2600d), which was 103.25, which was found to be comparable to glossy plastic. .
  • Comparative Example 4 Preparation of reinforced coating layer> A reinforced coating layer was produced in the same manner as in Example 1 except that mechanized synthetic clay was not added. There was no repellency and it was possible to coat uniformly.
  • Comparative Example 5 Preparation of reinforced coating layer> A reinforced coating layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating method was using a spray and no organic synthetic clay was added. Repelling occurred and uniform coating was not possible.
  • Example 3 Preparation of reinforced coating layer> The coating method was the same as in Example 1 except that the spray method was used, the solvent was 66.5 parts by weight, and the organic synthetic clay was added in an amount of 1.5 parts by weight. A reinforced coating layer was prepared. There was no cissing and uniform coating was achieved.
  • Comparative Example 6 ⁇ Evaluation of coating layer>
  • the color difference after irradiation for 1 hour with an ultraviolet lamp (intensity 12,000 ⁇ W / cm 2 , wavelength 365 nm) on the coating layer produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the color of the iridescent coating is blue was measured with a spectrocolorimeter (Spectrum Colorimeter CM-2600d manufactured by Konica Minolta), and it was found that the color difference ⁇ E * ab was 3.52, which was within the class B tolerance range.
  • a spectrocolorimeter Spectrum Colorimeter CM-2600d manufactured by Konica Minolta
  • Example 4 Preparation of reinforced coating layer> A reinforced coating layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the color of the iridescent coating was blue and the drying was at room temperature. There was no cissing and uniform coating was achieved.
  • Example 5 Preparation of reinforced coating layer> A reinforced coating layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating method was spray coating and the drying condition was room temperature. There was no cissing and uniform coating was achieved.
  • Example 6 Preparation of reinforced coating layer> A reinforced coating layer was produced in the same manner as in Example 2 except that the type of the substrate was a wood molding plate. There was no cissing and uniform coating was achieved.
  • the color difference before and after the protective film was applied was measured with a spectrocolorimeter (spectrum colorimeter CM-2600d manufactured by Konica Minolta)
  • the color difference ⁇ E * ab was 1.048, which was found to be within the AA class tolerance range. It was.
  • the G value was measured with a spectrocolorimeter (Konica Minolta's spectrophotometer CM-2600d).
  • Example 7 Preparation of reinforced coating layer> A reinforced coating layer was prepared in the same manner as in Example 6 except that the color of the iridescent coating was green. There was no cissing and uniform coating was achieved.
  • the G value was measured with a spectrocolorimeter (Konica Minolta's spectrophotometer CM-2600d), which was 99.5, which was found to be comparable to glossy plastic. .
  • Example 8 Preparation of reinforced coating layer> A reinforced coating layer was produced in the same manner as in Example 6 except that the surface of the coating layer of the tamamushi coating was a urethane resin and the color was purple. There was no cissing and uniform coating was achieved.
  • Example 9 Preparation of reinforced coating layer> A reinforced coating layer was produced in the same manner as in Example 6 except that the type of the substrate was an aluminum plate and no organic synthetic clay was added. There was no cissing and uniform coating was achieved.
  • Example 10 Preparation of reinforced coating layer> A reinforced coating layer was produced in the same manner as in Example 3 except that the weight part of the solvent per 30 parts by weight of the resin was 35 and the drying condition was room temperature. There was no cissing and uniform coating was achieved.
  • Example 11 Provides the coating agent and production conditions of Example 10, a reinforced coating layer was applied to a three-dimensional shaped work. There was no repellency, and a uniform coating was achieved on the entire surface. There are six kinds of works: Ochoko (Tatsunokuchi), One-sided, Tumbler, Old, Porcelain dish, Porcelain bowl.
  • Example 12 Preparation of coating layer> A coating layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the solvent was an equal mixture of butyl acetate and ethyl acetate and the substrate was glass. No repelling occurred, and the coating was transparent and uniform.
  • Example 13 Preparation of coating layer> A coating layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the solvent was an equal mixture of methyl isobutyl ketone and butyl acetate and that the base material was glass. No repelling occurred, and the coating was transparent and uniform.
  • the bar coater method can provide a protective film without adding clay, but the spray coating method can cause repelling without adding clay and cannot provide a protective film. I understand. From Example 1 and Example 5, it can be seen that a protective film having the same performance can be applied even if the drying condition is changed from 60 ° C. for 3 minutes to room temperature drying.
  • Example 2 and Example 6 it can be seen that a protective film having the same performance can be applied to a wooden molding material as well as glass (in the case of cashew resin). From Example 6 and Example 7, it can be seen that a protective film having the same performance can be provided even if the color of the coating layer is changed from red to green. From Examples 6 and 8, it can be seen that a protective film having the same performance can be provided even if the cashew resin is changed to the urethane resin.
  • Example 1 and Example 8 it turns out that the protective film of the same performance can be provided also about a wooden molding material with glass (in the case of a urethane resin). From Example 2 and Example 9, it can be seen that a protective film having the same performance can be applied to an aluminum plate as well as glass. From Example 3 and Example 10, it can be seen that a protective film having the same performance can be provided even if the amount of the solvent is reduced to 70 to 35 parts by weight. From Example 11, it can be seen that uniform coating is possible with this coating agent for products of various different shapes.
  • the present invention relates to a coating agent containing a synthetic organic clay, a resin and an organic solvent, a protective film using the same, and a product provided with the protective film.
  • the coating agent adheres to the surface of lacquerware with sufficient strength by low-temperature treatment, has a hard coat property, has durability against washing by a dishwasher, etc., is transparent, and is UV resistant 2)
  • the coating agent of the present invention can be applied without causing repelling even when spray-coated, and The present invention maintains excellent light transmittance, and the present invention has excellent industrial applicability.

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Abstract

本発明の課題は、低温処理で漆器表面に十分な強度で密着することができ、また、ハードコート性、食洗機による洗浄などに対する耐久性を有するとともに、透明であり、かつ、耐紫外線性があり、紫外線遮蔽性があるコーティイング剤、それを用いた保護膜、及び当該保護膜を付与した製品を提供することであり、また、本発明は、合成粘土と有機化剤とにより構成される合成有機化粘土と、樹脂と、有機溶媒を含み、樹脂30重量部に対する有機溶媒は5~70重量部の範囲内であり、該有機溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼンからなる群より選択される2種以上を含む、コーティング剤、それを用いた保護膜、及び当該保護膜を付与した製品に係るものである。

Description

粘土と樹脂と有機溶剤を含むコーティング剤、それを用いた保護膜、及び製品
 本発明は、粘土と樹脂と有機溶剤を含むコーティング剤、それを用いた保護膜、及び製品に関するものであり、さらに詳しくは、本発明は、当該コーティング剤を立体形状表面に塗布乾燥することにより、耐紫外線性、耐擦過性、光透過性に優れた保護膜が形成され、結果として、製品の耐紫外線性、耐擦過性が向上する効果を有するようなコーティング剤、それを用いた保護膜、及び当該保護膜を付与した製品に関するものである。
 近年の生活様式の変化に伴い、食器などの日常使用される製品についても、耐久性を有し、例えば、食洗機により簡便に洗浄できるなど、より手入れがしやすく、取り扱いしやすい特性が求められており、このため、製品表面のハードコート化などが行われている。
 食器などの製品表面をハードコート化するためには、一般的には、ガラス系無機コーティングを製品表面に高温焼き付けする手法が用いられる。しかしながら、製品が漆器の場合には、漆塗りの工程自体、室温付近で塗工乾燥するプロセスが一般的であり、漆塗りの表面塗工層に含まれる染料や樹脂は高温で分解してしまうため、その上にハードコート層を付与する場合、熱処理プロセスを必要とするハードコート層付与はできないという問題点がある。また、漆器には、染料が紫外線などによって退色するという問題がある。
 このため、低温処理で漆器表面に十分な強度で密着し、ハードコート性を有し、食洗機による洗浄などに対する耐久性を有するとともに、透明であり、かつ、耐紫外線性があり、紫外線遮蔽性がある保護膜の開発が求められている。
 このような、製品の高耐久化を目的とするコーティングの先行技術としては、例えば、以下のようなものが知られている。
 特許文献1には、有機無機ハイブリッド材を防水性硬化被膜として用いることが開示されている。しかし、これは、無機酸化物粒子を加えるものであり、非常に高い透明度を達成するのは困難である。特許文献2では、漆に無機微粒子(酸化亜鉛・シリカ・酸化チタン)を添加することにより、紫外線による褪色の防止と光沢性の保持を実現する技術を報告している。しかし、紫外線を吸収する無機微粒子を含むコーティングは、白濁しやすく、低ヘーズにならないという問題点がある。
 特許文献3には、第4級アンモニウム塩で処理した有機粘土と紫外線硬化樹脂を含有するインキが開示されている。しかし、この発明は、特に、孔版印刷用として好適な、降伏値が高く、機上安定性に優れた紫外線硬化型インキとすることを特徴とする孔版印刷用紫外線硬化型インキを提供することを目的としたものであって、耐擦過性、耐紫外線性のような保護膜を形成できるものではない。
 特許文献4には、高温下における防汚染性に優れ、簡単かつ低コストでコーティング層を形成することのできる方法を提供することを目的とする、ポリシラザンとアクリル系樹脂とを含有するコーティング液を、混合割合を変えて数種類準備し、これらを複数層塗り重ねてコーティング層を形成する方法が記載されている。この方法は、有機化粘土を用いておらず、複数層を重ねることが必須であり、また、機能として、耐紫外線性を有するものではない。
 本発明者らは、従来から、樹脂と粘土を混合した高耐久性膜の開発を行っており、特に、合成粘土を用いることで高透明性膜になることを見出している(特許文献5)。この高透明膜は、光透過性に優れているが、塗工に水を溶媒とするペーストを用いるものであり、漆器などの上ではペーストが弾かれるため、漆器などの上に付与することができないという問題点を有する。
 特許文献6には、合成粘土の層間に、ホスホニウム塩/イミダゾリウム塩系有機化剤を導入し、ビスアリールフルオレン骨格エポキシ樹脂を有機バインダーとして添加することで、透明なコーティング層が得られることが示されている。しかし、この方法では、エポキシ樹脂の重合のために170℃の加熱をしなければならず、塗工層が退色する、熱劣化するという問題点がある。また、プラスチック素材を用いた場合に基材が限定されるという問題がある。
 本発明者らは、先に、紫外線硬化樹脂と合成有機化粘土とトルエンとのペーストを用いて、ガラス表面にバーコーターで透明な塗工ができることを報告している(非特許文献1)が、このペーストは、ガラス上にバーコーターで塗工する場合には問題はなかったが、漆器表面へスプレー塗工を行うと、ハジキが発生し、塗工することができない、又は、つやが落ちてしまうなどの問題を有していた。
特開2005-179865号公報「感熱孔版印刷原紙用支持体の製造方法および原紙」 特開2010-222453号公報「漆及び漆の製造方法」 特開2002-30238号公報「孔版印刷用紫外線硬化型インキ」 特開2008-161856号公報「コーティング層の形成方法及びコーティング成形物」 特開2007-63118号公報「透明膜」 特開2008-50235号公報「粘土薄膜フィルム、その製造方法および粘土薄膜積層体」 特許第110460号明細書「漆器新塗飾法」 特開2013-71933号公報「新規なポリオキシアルキレンアンモニウム塩及びそれを含有する帯電防止剤」
第58回粘土科学討論会講演要旨集、pp40-41、2014年9月24日発行、第58回粘土科学討論会実行委員会
 本発明は、低温処理で漆器表面に十分な強度で密着し、ハードコート性を有し、食洗機による洗浄などに対する耐久性を有するとともに、透明であり、かつ、耐紫外線性があり、紫外線遮蔽性があるコーティング剤、それを用いた保護膜、及び当該保護膜を付与した製品を提供することを課題とする。
 次に、本発明について、さらに具体的に説明する。
 本発明者らは、紫外線硬化樹脂と合成有機化粘土を含むコーティング剤を塗工層上に塗工する際に、コーティング剤の溶媒としてトルエンにキシレンと酢酸ブチルが添加されている混合溶媒を用いると、純粋なトルエンを用いるよりも、塗工層上にコーティング剤を均一に付与できることを見出し、さらに、塗工条件などを詳細に検討した結果、スプレー塗工によって、種々の立体形状の種々の塗工層表面に、均一で、工芸品の外観を損ねない、つやのある保護層を付与できることを見出し、本発明を完成した。
 本発明は、粘土と樹脂と有機溶剤の混合コーティング剤を用い、このコーティング剤をスプレーコーティング法で被塗工材に付与し、これを乾燥し、硬化するプロセスにより、その結果得られるナノコンポジットコーティング層によって、3H以上の表面硬度及び耐紫外線性を実現するものであり、従来の技術とは全く違う構成からなるものである。
 本発明においては、有機分子である紫外線吸収剤を粘土結晶の間に挟み込む構造をとることによって、紫外線吸収剤を安定に高ローディングすることが可能になる。このような工夫は、粘土と樹脂とのナノコンポジット構造になっていることで初めてできることである。本発明は、従来の漆器塗工面上に粘土などの無機ナノ粒子を含む保護膜をコーティングすることで、耐擦過性・耐紫外線性・耐久性を付与するはじめての試みであり、従来の技術と明確に異なっている。
 無機ナノ粒子を樹脂の中に均一に混合したものを、無機有機ナノコンポジットと言う。このとき、樹脂に存在する粒子の大きさを20nm以下にすることが、白濁のないクリアーな外観の層を実現するために必要な条件である。粘土の板状結晶の厚みは約1nmであり、有機化しても3nm程度であるため、完全に剥離すれば20nm未満の大きさまで細かくできるので、溶剤との親和性が高く、溶剤の中で完全に剥離するような溶剤と有機化粘土との組み合わせを見出すことが重要である。このとき、粘土としては、有色不純物を含まない合成粘土を用いることが好ましい。粘土としては、有機イオンへの交換が可能であるスメクタイトを用いることが望ましい。有機化剤の種類によって、溶剤への分散性も異なり、また、易分散する溶剤についても、目的溶剤に対する分散性を得るための設計を行うことが可能である。本発明は、無機ナノ粒子を樹脂の中に均一に混合する無機有機ナノコンポジット技術を適用したものである。
 本発明者らは、先に、純トルエンに合成有機化粘土と紫外線硬化樹脂と硬化剤を混合したコーティング剤を用い、これをガラス上に塗布乾燥し、紫外線を照射すると、ガラスに接着した、透明なハードコート層が得られることを見出した。しかし、当該コーティイング剤を立体形状の製品に付与するためには、スプレーコーティングなどを用いなければならないが、その場合、同じコーティング剤を用いると白濁し、非常に光透過性に優れたものが得られないという問題点に直面した。
 そこで、本発明者らは、鋭意、溶剤の種類の変更、溶剤と樹脂と粘土の割合などを検討するなどの実験を繰り返し、スプレーコーティング可能な粘性のコーティング剤であり、さらに、それから得られた保護膜の光透過性が非常に高く、表面硬度が高く、紫外線遮蔽性に優れた保護膜であることを発見した。さらに、立体表面にスプレーコーティングにより製品を試作し、スプレー操作条件や乾燥条件など製作条件についても鋭意検討し、外観についても保護膜なしの場合と見分けがつかないほどの完成度の製品になることを確認し、本発明を完成させた。
 本発明においては、透明な樹脂と有機化した合成粘土を混合した、強靭な無機有機ナノコンポジット膜を塗工層に保護膜として付与することで、耐擦過性、耐食洗機性を有する製品を実現する(図1)。また、紫外線を吸収する物質を含有させることで、保護膜が紫外線吸収層として機能し、塗工層に含まれる染料の退色を遅延させ、製品の耐紫外線性を向上させる。このとき、保護膜は塗工層の上に配置され、塗工層と保護膜は強固に結合され、容易に剥離しない。また、塗工層は何層かの構成層から成り立っていてもよく、その構成層の一例としては、下部から、下塗り層、銀巻き層、半透明層といったものがあげられる(図2)。塗工層はさらに基材上に配置され、塗工層と基材とは、強固に結合され、容易に剥離しない。
 〈表面保護膜の構成及び要求性能〉
 本発明のコーティング剤により形成される保護膜は、図1に示すような、塗工層の表面に塗工されるものであり、樹脂と合成有機化粘土からなる無機有機ナノコンポジット層として形成される。この保護膜は充分に透明でなければならず、例えば、玉虫塗表面上に塗工された場合には、玉虫塗表面に強く接着し、容易に剥離しないものでなければならず、表面硬度が固く、容易に傷がつかないものでなければならず、紫外線を吸収する性能を有し、例えば、玉虫塗表面上に塗工された場合には、玉虫塗の紫外線に対する耐久性を向上させるものでなければならず、食洗機によって繰り返し洗浄されても、傷がつかず、色調などの変化が起こらないものでなければならない。
 玉虫塗は、図2のような特徴の塗工層を基材に付与したものである。塗工層は、下塗り層、銀撒き層、半透明層の順に重ね、半透明層は、青、赤、緑、黒などの染料を含む(特許文献7)。
 〈成膜プロセス〉
 保護膜は、図3の作製プロセスに従って付与する。実験は、溶媒と紫外線硬化樹脂を混合し、さらに、合成有機化粘土を添加し、混合分散させ、均一なコーティング剤になったものをバーコーターあるいはスプレーコーティングによって、塗工層上、あるいはスライドガラス上に塗工し、紫外線照射装置による紫外線重合を行なうものである。スプレーコーティングの場合、塗工表面を平坦化するために、必要に応じて、溶剤の追加添加が行われる。
 〈粒子微細化の要件〉
 本発明において、目的を達成するためには、透明な保護膜を形成しなければならないため、無機材料は30ナノメートルよりも小さく、しかも均一に有機材料に分散しなければならない。無機材料が50ナノメートルよりも大きくなると、一般に外観が白化(高ヘーズ化)し、本発明の目的を達成することができない。このようなナノコンホジット構造を得られるのが、層間剥離し、小さな粒子の状態で分散するスメクタイトである。天然スメクタイトは、鉄などの有色不純物を含むが、合成スメクタイトは、鉄などの有色不純物を含まないので、透明な外観を得るコーティング剤の原料となる。ただし、そのままでは有機溶剤に分散しないので、有機溶剤に分散するような「有機化」という前処理を行って、有機溶剤を用いるコーティング剤に混合される。
 本出願は、具体的には、以下の発明を提供する。
 すなわち、本発明は、以下の[1]~[16]の特徴を有するものである。
〔1〕合成有機化粘土と樹脂と有機溶媒を含み、前記樹脂30重量部に対する前記有機溶媒は5~70重量部の範囲内であり、前記有機溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンからなる群より選択される2種以上を含む、コーティング剤に関するものである。
 また、本発明のコーディング剤は、一実施の形態において、
〔2〕前記合成有機化粘土が、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムを含むことを特徴とする。
 また、本発明のコーディング剤は、一実施の形態において、
〔3〕前記樹脂30重量部に対する前記合成有機化粘土が1~25重量部の範囲内であることを特徴とする。
 また、本発明のコーディング剤は、一実施の形態において、
〔4〕前記樹脂が紫外線硬化樹脂であることを特徴とする。
 また、本発明のコーディング剤は、一実施の形態において、
〔5〕紫外線を吸収する有機化合物を含むことを特徴とする。
 また、本発明は、別の態様において、
〔6〕上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のコーティング剤を用いて作製した保護膜に関する。
 ここで、本発明の保護膜は、一実施の形態において、
〔7〕塗工層の表面上に〔6〕に記載の保護膜を有する強化塗工層を作製した際に、前記塗工層と前記強化塗工層との色差ΔE*abが1.6以下となることを特徴とする。
 また、本発明の保護膜は、一実施の形態において、
〔8〕塗工層の表面上に〔6〕に記載の保護膜を有する強化塗工層を作製した際に、前記塗工層と前記強化塗工層とのつやに関する指標であるG値の差が20以下であることを特徴とする。
 また、本発明は、別の態様において、
〔9〕基材の表面上に塗布された塗工層と、前記塗工層の表面上に塗布された〔6〕~〔8〕のいずれかに記載の保護膜とからなる強化塗工層に関する。
 ここで、本発明の強化塗工層は、一実施の形態において
〔9’〕前記塗工層と前期保護膜とが、碁盤目試験で剥離しない強度を持って密着したものであることを特徴とする。
 また、本発明の強化塗工層は、一実施の形態において、
〔10〕鉛筆硬度が3H以上であることを特徴とする。
 また、本発明は、別の態様において、
〔11〕製品を構成する少なくとも一部の基材の表面上に〔9〕又は〔19〕に記載の強化塗工層を有する製品に関する。
 ここで、本発明の製品は、一実施の形態において、
〔12〕前記基材が、ガラス、セラミックス、プラスチックス、金属、及び、木質成形材からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする。
 また、本発明の製品は、一実施の形態において、
〔13〕前記塗工層が銀撒き層と半透明層とを含む複数層からなり、
 前記銀撒き層は、前記基材と前記半透明層との間に位置する層として形成されており、
 前記半透明層に染料が含まれている、ことを特徴とする。
 また、本発明の製品は、一実施の形態において、
〔14〕前記半透明層の主成分が、ウレタン樹脂、カシュー樹脂、又は、本漆であることを特徴とする。
 また、本発明の製品は、一実施の形態において、
〔15〕食洗機で洗剤を用いて100回洗浄前後の色差ΔE*abが1.6以下であることを特徴とする。
 また、本発明の製品は、一実施の形態において、
〔16〕波長365nm強度12,000μW/cmの紫外線を一時間照射した前後の色差ΔE*abが1.6以下であることを特徴とする。
 本発明により、以下のような格別の効果が奏される。
(1)本発明により、粘土と樹脂と有機溶剤を含むコーティング剤、それを用いた保護膜、及び当該保護膜を付与した製品を提供することができる。
(2)本発明のコーティング剤によれば、低温処理で漆器などの表面に十分な強度で密着し、ハードコート性を有し、食洗機による洗浄などに対する耐久性を有するとともに、透明であり、かつ、耐紫外線性があり、紫外線遮蔽性がある保護膜を形成することができる。
(3)特に、本発明コーティング剤は、スプレーコーティングした場合であっても、ハジキを生じることなく塗工することができるものであり、かつ、優れた光透過性を維持するものである。
本発明の保護膜を適用した製品の一実施の形態を示す。本発明の保護膜は、塗工層の上に塗布することにより、塗工層とともに強化塗工層を基材上に形成する。 本発明の保護膜を適用した製品であって、塗工層が下塗り層、銀撒き層、及び半透明層の複数層からなる場合の実施形態を示す。 本発明のコーティング剤の製造工程及び当該コーティング剤を用いて、基材もしくは塗工層上に保護膜を形成させるプロセスの一実施の形態のフローチャートを示す。 合成粘土結晶と有機化剤とにより構成される合成有機化粘土の微細構造の模式図であり、図中、合成粘土結晶の厚みは約1ナノメートルである。 合成粘土結晶(合成スメクタイト)と有機化剤と重合開始剤とにより構成される合成有機化粘土の微細構造の模式図であり、合成有機化粘土中に重合開始剤が取り込まれた構造を示す。 樹脂のみ(図中、「コントロール」として示す)、樹脂に重合開始剤を加えた混合物(図中、「樹脂」として示す)、及び、樹脂に重合開始剤と合成有機化粘土を加えた混合物(図中、「樹脂+粘土」として示す)に対する紫外可視吸収スペクトルを示す。
 〈合成有機化粘土の選択〉
 合成有機化粘土は、図4に示された構造を有し、厚さ約1ナノメートルの合成粘土結晶の層の間に有機化剤が挟まれている。この有機化剤は、一般的にカチオン性界面活性剤であるが、この有機化剤の有機鎖の数、有機鎖の長さ・構造が種々のものがあり、それによって合成有機化粘土の特性が異なっている。本発明では、合成有機化粘土を選択するために、次のような検討を行った。
 合成有機化粘土を一定時間溶剤に振とう分散した後、静置した状態を観察した。合成有機化粘土は、コープケミカル社製の下記の5種類を用いた。これらの粘土は、合成スメクタイトに事前に種々の有機化剤を導入した、有機化粘土である。
 合成有機化粘土の商品名:含まれる有機化剤
 ・ルーセンタイトSAN:ジメチルジステアリルアンモニウム
 ・ルーセンタイトSAN316:ジメチルジステアリルアンモニウム
 ・ルーセンタイトSEN:ジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウム
 ・ルーセンタイトSPN:ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム
 ・ルーセンタイトSTN:メチルトリオクチルアンモニウム
 評価を行った結果、5種類の粘土のうち、有機化剤炭素数が一番多いコープケミカル社製ルーセンタイトSPNが一番透明に近く、沈殿も見られず、トルエンあるいはトルエンを含むシンナーに対する分散性に優れることが分かったので、以降の実験では、SPNを用いることとした。
 なお、本有機化剤は、帯電防止機能を有することが予想される(特許文献8)。そのため、SPN添加により、塗工時の静電気に起因するハジキを抑制する効果が期待できる。
 〈樹脂の選択〉
 樹脂として、まず、熱硬化樹脂を検討した。熱硬化樹脂として、三種の代表的なエポキシ樹脂を用いてテストした。熱処理温度は、基材の耐熱性を考慮して80℃とした。その結果、いずれもエポキシ樹脂を用いても、一般的なハードコートの基準である鉛筆硬度3Hというレベルに到達することはできなかった。次に、紫外線硬化樹脂を検討した。紫外線硬化樹脂としては、エポキシカチオン重合系と、アクリレートラジカル重合系のものがあり、後者は、さらに、エポキシ変性アクリレート、ウレタン変性アクリレート、シリコーン変性アクリレートに大別される。その中で、本発明の目的であるハードコートに適合するものとして、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂を検討した。
 日本合成化学製ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂、紫光UV-7605B、UV-1700B、UV-7640Bを対象とし、硬度などの面で本発明の目的に適当な樹脂を選定することとした。使用する溶媒は、用いる有機化粘土ルーセンタイトSPNに適しているトルエンを用いた。ここで、樹脂とトルエンの比率として30:70が例示される。使用したバーコーターは樹脂に最適な厚みになるようウェット厚み50~150マイクロメートルのものを使用し、保護膜厚み5~10マイクロメートルとした。
 溶媒(トルエンあるいはトルエンよりも高沸点成分であるキシレン・エチルベンゼンなどが含まれるシンナーなどが例示されるシンナー)、追加の希釈の有無、乾燥条件に対する、コーティング層の透明性の関係を調査した。なお、実験は、全て、スライドグラス上にバーコーター塗工したサンプルをについて、ヘーズメーター(日本電色製ヘーズメーターNDH5000)で全光線透過率などを測定した。
 溶媒がトルエンの場合も、スプレーコーティングに使用されるトルエンを主成分としたシンナー(トルエン、キシレンなど混合溶媒)を用いた場合も、いずれも紫外線硬化ができ、これは鉛筆硬度試験によって確認できた。また、全光線透過率は目標値の90%以上であり、透明度も十分な膜を得ることができた。
 UV1700Bは、目標レベルである3Hには到達しないことが分かった。一方、UV7640BあるいはUV7605Bは、3H以上の硬度が実現することが分かった。
 〈重合開始剤〉
 重合開始剤としては、ラジカル系光重合開始剤とカチオン系光重合開始剤があり、前者としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤などがある。カチオン系光重合開始剤としては、ヨードニウム塩系、スルフォニウム塩系などがある。
 本発明における今回の検討では、これに限定されるわけではないが、ラジカル系光重合開始剤として、東京化成製2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノンを用い、この量であるが、標準添加量を1.2gとして、開始剤5倍、すなわち6.0g添加の場合には、7640B,7605Bのいずれも3H以上の硬度が実現することが分かった。開始剤量を10倍にした場合には、7605Bで3Hの硬度に達しない場合があることが分かった。適当な添加量としては、標準添加量の1~10倍が例示される。
 開始剤量が標準添加量よりも多く必要な理由については、次のように考えられる。重合開始剤は、合成有機化粘土の結晶間の有機化剤に多く吸着しており、そのため、添加した割には、樹脂の中に存在せず、そのため、標準添加量の開始剤を入れても重合しなかったと考えられる。なお、重合開始剤が高濃度に合成有機化粘土層間に含まれることによって、これが、紫外線吸収剤としても効果的に機能し、保護膜の紫外線吸収性能を向上させる効果が期待される。また、樹脂と重合開始剤があまり混ざらないことによって、紫外線照射による樹脂の劣化を抑える効果も期待できる。
 図5に示した構造は、保護膜の紫外可視吸収スペクトルを測定することでも確認された。図6は、反射法で測定された保護膜の紫外線吸収スペクトルであるが、標準添加量の五倍の重合開始剤を添加した保護膜(図6樹脂)は、標準添加量の一倍添加した保護膜(図6コントロール)と比較して、波長250ナノメートル付近に大きな吸収ピークが存在する。さらに、合成有機化粘土を添加したサンプル(図6樹脂+粘土)の樹脂については、250ナノメートルの吸収に加えて、300ナノメートル付近に大きな吸収ピークが存在する。このピークは、重合開始剤の濃度が高い場合に観察されるものであり、粘土が加わることで、重合開始剤が局所的に高濃度で存在していることを示し、図5の構造を支持するものである。
 本発明における今回の実験で、UV7605Bの粘度が、UV7640Bの粘度よりもずいぶん高く、スプレー塗工時に溶媒で薄めなければならないという問題点があることが分かったため、UV7640Bを採用することにした。紫外線照射時間であるが、1分では、短すぎ、硬化しない。10分から20分の照射時間が適当である。照射時間が長すぎる場合は、1時間以上照射すると、樹脂の黄変や脆化などの問題が発生する可能性がある。
 以上のように、紫外線硬化樹脂UV7640Bにおいて、粘土を添加した場合においても、3H以上の鉛筆硬度を得られることが確認された。また、本発明における今回の実験で、重合開始剤が、紫外線吸収効果を持つことが示されたが、一般的に用いられる紫外線吸収剤などを用いることも可能である。
 〈溶媒の選択〉
 使用する溶媒は、紫外線硬化樹脂と合成有機化粘土の両者に対して良好な溶解/分散特性を有する溶媒であればよく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンからなる群より選択される2種以上を含む溶媒を使用することができる。なお、好ましくは、トルエンと、キシレン又はエチルベンゼンとを含む溶媒であり、より好ましくは、トルエン、キシレン、及び、エチルベンゼンを含む溶媒である。いずれも、これを用いて形成された保護膜は、紫外線硬化ができることが分かった。
 溶媒の選択は、簡単ではなく、一般的な知識からえられるものではなく、本製品の表面への伸び、密着性、などを確認して、最終的には、製品レベルのものができるかどうか確認しなければならない。
 そこで、純粋トルエンと、トルエンにトルエンよりも沸点の高い溶媒を混合したシンナーも用いて、両者のレベリング性を比較した。スプレー塗工に適し、さらに、塗工後の表面仕上がりが平坦で良好な溶媒は、シンナーであった。
 塗装、印刷、接着などの有機溶剤業務では、シンナーなどの混合有機溶剤が一般に使用されている。シンナーは、相乗効果によって溶解能、蒸発特性、粘度(展延性)などを向上させることを目的として、性能の違う数種類の有機溶剤を混合したもので、
 1.溶質に対し強い溶解力を有する主溶剤 
 2.主溶剤の溶解力を助ける助溶剤 
 3.粘度を下げて作業性を向上させる希釈剤 
 4.塗料用シンナーの場合には、急激な蒸発を押さえて空気中の水分の凝縮による塗膜の白化(ブラッシング)を防ぐ蒸発抑制剤(リターダー)、などを用途に応じて適当な割合で混合したものが用いられる。
 本発明では、主溶剤として用いられるトルエン(沸点110.63℃)に対し、それよりも高沸点の成分であるo-キシレン(沸点144.4℃)、エチルベンゼン(沸点136℃)を添加し、これを蒸発抑制剤として用いることにより、スプレーコーティング時より平坦性の高い塗工面を得ることができる。また、酢酸エチル(沸点77.1℃)、酢酸ブチル(沸点126℃)、メチルイソブチルケトン(沸点116.5℃)を用いることもできる。
 〈樹脂と溶媒と粘土の重量比〉
 樹脂30重量部に対する有機溶媒の重量部は、5~70重量部の範囲内とすることができる。また、樹脂30重量部に対する合成有機化粘土の重量部は、1~25重量部の範囲内とすることができ、より好ましくは1~5重量部の範囲内である。
 なお、有機溶媒は、粘土に対して約46倍以下の重量部で含むことが好ましい。有機溶媒を粘土に対して上記重量部より多い割合で含むと、スプレーコーティングの際に、ハジキが生じやすくなり、好ましくない。
 具体的にコーティング剤への粘土の添加量と液の粘性について調査を行い、紫外線硬化樹脂に有機化粘土の添加量を変えて、下記操作を行ったところ、コーティング剤の粘性は、下記の通りとなった。溶媒7g、樹脂3gに対して、合成有機化粘土を2.5gを超えた量入れると、コーティング剤のゲル化が促進され、振盪させることができなくなった。合成有機化粘土が3.0g以上になると、液が動かなくなった。そのため、振盪可能な有機化粘土の添加割合は、樹脂3g、溶媒7g、に対して、粘土の添加量が最高で2.5gであることが分かった。また、ハンドリング性の容易さから、合成有機化粘土添加量は2.1g以下として、コーティング剤を作製することとした。
 〈コーティング剤の塗布〉
 本発明のコーティング剤を基材へ塗布する方法としては、バーコーダー、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコーター、ナイフコーター、スピンコーターなど、従来公知の方法を用いることができる。このとき、コーティング剤は塗布方法に応じて、ペースト状や液状など、好ましい形態を採用することができる。本発明のコーティング剤を各種基材に塗布した後は、室温下で放置あるいは加熱による乾燥など、公知の方法により乾燥させる。
 〈乾燥条件〉
 溶剤を乾燥させるプロセスについて、乾燥機で乾燥するという方法もある。また、乾燥機に移動する際にほこりがつく可能性があるため、ある程度時間がかかっても室の中で乾燥するという方法もある。本発明では、室温乾燥、あるいはオーブン乾燥を検討することにした。乾燥速度が速すぎても、気泡が発生するなどの理由で、塗工表面が荒れるため、好適な乾燥は60℃以下である。60℃の乾燥では、3分で十分に乾燥できることが分かった。室温で乾燥させた場合、乾燥時間は、1時間から24時間である。以上のように、乾燥条件を変えて、保護膜を付与したところ、十分な硬度の保護膜を作製できることが分かった。
 〈スプレー塗工〉
 当初、バーコーターによる製膜時には問題がなかったものの、スプレー塗工の際に、粘性を低下させる目的で溶媒を追加添加したところ、つやが十分に得られないことが観察された。そこで、塗工液の粘性を低下させる目的で、粘土添加量を21gから3gに下げたものの試験を行った。また、純トルエンでは、乾燥速度が速く、これが白化の原因となる。そこで、乾燥を遅くする目的で、高沸点溶媒を含む混合溶媒を用いることとした。
 紫外線硬化樹脂を3.0gに対して、有機化合成粘土を3gとした場合に、耐擦過性を評価した。この時、サンプルはいずれも、スライドガラスに黒玉虫層(ウレタン樹脂)を付与したものを作製し、保護膜をスプレー塗工で付与したものである。結果は、鉛筆硬度4Hから5Hであり、一般的なハードコートと呼ばれるレベルの3Hよりも高く、十分な耐擦過性を示した。この結果は、バーコーターによる結果と整合性がある。
 一方、保護膜なしの黒玉虫表面は鉛筆硬度F~Hと判定された。以上のように、スプレー塗工を行った場合、高沸点溶媒を含む混合溶媒を用いることで、外観も問題がなく、かつ、保護膜付与により十分な耐擦過性の向上が認められた。
 〈塗工厚み〉
 保護層の塗工厚みであるが、好ましくは50マイクロメートル以下、5マイクロメートル以上である。50マイクロメートルよりも厚い場合には、表面平坦性が低下する、透明度が低下する、紫外線照射に時間がかかるなどの問題が発生する。また、5マイクロメートルよりも薄い場合には、耐擦過性、耐紫外線性などの保護効果が低減するという問題点がある。
 〈基材の材質〉
 本発明は、基材の材質については、ガラス、セラミックス、プラスチックス、金属、木質成形材に対して好適に用いることが可能である。紙については、耐紫外線性は発揮するが、紙自体が柔らかいため、ハードコート性を発揮することは困難である。
 〈塗工層表面材料〉
 本発明のコーティング剤を適用することが可能な塗工層としては、特に、制限されず、基材表面上に塗布された玉虫塗、ウレタン、アクリル、エポキシ、シリコン、フッ素樹脂などの公知の塗工層に対して適用することができる。
 玉虫塗の塗料は、カシュー、ウレタン、あるいは本漆を使用している。黒色、青色は、ウレタン、赤、緑は、カシューである。スライドガラス上にウレタン樹脂(黒)、カシュー樹脂(赤色)、及び本漆(褐色)をスライドグラスに塗工したサンプルに対する保護膜付与による表面硬度変化を評価した。
 カシュー樹脂(赤)の鉛筆硬度はHB~B、ウレタン(黒)の鉛筆硬度はF~Hと評価されたのに対し、本漆の鉛筆硬度はFと評価され、柔らかいことが分かった。保護膜を付与した場合には、いずれの塗工層に対しても表面硬度は3Hに向上することが確認された。
 以上の結果から、ウレタン、カシュー、本漆のすべてに対し、保護膜は柔らかい表面の硬度を上げる効果があることが分かった。また、このような表面硬度の向上効果は、プロセスとして、スプレー塗工を用いた場合にも、実現することが示された。
 〈色変化評価の基準〉
 ここで、本発明における色差の目標値は、色差計によって機械的に測定・計算される色差ΔE*abを指標とするものである。ΔE*ab<1.6の意味であるが、日本電色工業株式会社によると、AA級許容差に対応するもので、「色の隣接比較で、わずかに色差が感じられるレベルである。一般の測色器械間の器差を含む許容色差の範囲」と考えられており、本発明の目的である、商品管理の過程においてクレーム発生のない色管理からすると妥当な目標値と言える。
 〈耐紫外線性〉
 耐紫外線評価のために保護膜と玉虫塗層の色変化の個別評価を行った。紫外線を透過する石英で作られているガラスを用い、この上に保護膜を付与し、これを玉虫塗層の上に載せた状態で紫外線を照射して、耐紫外線性を評価した。保護膜厚みであるが、比重の測定値と塗工による重量増のデータを用いて、算出したが、約10マイクロメートルに塗工できていることを確認した。
 紫外線照射はセン特殊光源株式会社製ハンディキュアラブHLR100T-2を用いて(強度12,000μW/cm,波長365nm)1から5時間行い、その色変化を色彩色差計で評価した。なお、この条件で、1時間あたり、屋外環境における紫外線暴露量に換算すると室内における2.6年分の加速試験となる。まず、保護膜だけに対して、紫外線照射を5時間行ったが、肉眼では色変化は認識できず、保護膜の耐紫外線性は高いことが分かった。合成有機化粘土を含む保護膜の場合に、照射3時間まで、目標値ΔE*ab<1.6を達成した。
 〈紫外線による色変化〉
 黒玉虫の紫外線による色変化を評価したところ、合成有機化粘土ありの石英ガラスをのせていた黒玉虫の方が、色変化が低減する効果が確認できた。さらに、黒玉虫ガラスに直接保護膜をスプレー塗工してあるサンプルにも紫外線をあてて色変化を測定したが、5時間後も目標である色差<1.6を達成した。
 青、緑、赤などの種々の色の玉虫塗りに対する適合性を把握するため、紙を基材とし、この上に青、緑、赤の玉虫塗を塗工したハガキに、直接、バーコーターで合成有機化粘土あり、なしの保護膜を塗工し、これらのハガキと、コーティングなしのハガキとの3枚同時に紫外線を照射して色変化を測定した。なお、色差の測定は照射後一日おいて行った。その結果、色変化は全て膜なし>膜-合成有機化粘土なし>膜-合成有機化粘土ありの順になり、有機化合成粘土添加の効果が確認された。また、青>緑>赤の順に色変化が大きかった。緑と赤については、1時間照射放置後、色差は1.6よりも小さかった。
 青は、1時間後に目標値の1.6を超えたが、ハガキは色むらが大きいので、結果の精度の信頼性を上げることが必要と判断した。そのため、青については、より色むらの小さいガラスを基材としたサンプルで改めて試験することにした。
 青玉虫ガラスに膜なし、バーコーターで塗った合成有機化粘土を含まない膜、合成有機化粘土あり膜の三種類のサンプルに同時に紫外線をあてて色差を測定した。このときのコーティング剤の組成は、樹脂30g、溶媒70gに合成有機化粘土3gあるいは0g、重合開始剤6gである。その結果、合成有機化粘土を含む膜のものが一番色変化が少なく、粘土添加の効果が確認できた。以上のように、ガラス上で試験した結果、青においても、1時間照射後に、目標値ΔE*ab<1.6を達成した。
 〈密着性評価〉
 樹脂30g、溶媒70gに合成有機化粘土3gあるいは0g、開始剤6gの構成で、バーコーターにより付与した保護膜について、テープ剥離試験を実施したところ、保護膜の剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。次に、樹脂30gに対して合成有機化粘土3gの液をスプレーコーティングしたサンプルについても、テープ剥離試験において、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同様のサンプルに対して、碁盤目テープ試験(JIS K5600)を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は分類0と判定され、保護膜の塗工層に対する密着は良好であることが分かった。この結果は、基材として、ガラス、木質成形板、アルミとした場合の其々に対して、いずれも分類0と判定され、十分な密着性が確認された。磁器は、ガラスとほとんど同じ表面性状であるので、当然磁器に対しても同様の結果が得られると考えられる。
 〈保護膜の透明性〉
 樹脂30g、溶媒70gに合成有機化粘土0gから40g、開始剤6gの構成で、バーコーターによりスライドガラスに付与した保護膜について、鉛筆硬度、透明度に関する評価を行った。合成有機化粘土を含まないものについては、ハジキが発生し、サンプルを作製することができなかった。以上の点においても、合成有機化粘土の添加の必要性が明確になった。
 ガラス上に塗工した膜の全光線透過率とヘーズ(曇り度)の値を確認した。本発明の樹脂/合成有機化粘土の混合比率の範囲では、粘土添加量によらず、膜の全光線透過率は目標値である90%を超え、十分な透明度を有していることが分かった。ちなみに、ガラスのヘーズ値はそれ自体が0.4程度である。本結果より、樹脂30gに対して、粘土添加量5gから40gの範囲で、バーコーター塗工であれば、十分に高い全光線透過率が得られることが示された。
 〈つやの評価指標としてのG値〉
 美観評価の一環として、コーティング層を付与した状態で、「つや」に相当する測定値「G値」を評価した。G値は、正反射光を含む全反射光SCIの値から正反射光を含まない反射光SCEの値を除算して計算される。G値の測定は、コニカミノルタ製分光測色計CM-2600dで測定した。入射角は8度である。この装置を用いたG値の目安として、次のようなものが挙げられる。
  測定例:
  紙やすり 3
  ろ紙   23
  光沢プラスチック(黒) 100
  艶消しアルミ 172
  光沢アルミ >200
 以上のように、G値としては、100前後あれば、光沢プラスチック相当と言える。
 〈保護膜付与による色差、G値差〉
 ガラス、アルミなどの種々の素材の基材上に種々の色、具体的には、赤、黒、青、紫、緑などの塗工層の付与を実施して、その上に開発した保護膜を付与した。その際の保護膜付与による色差をまとめた。いずれの場合も、ΔE*abが1.6を超えることはなく、幅広い基材に対して、種々の色に対して、保護膜付与により、色が大きく変わることはなかった。
 異なる玉虫塗層の厚さ、塗工層付与によるサンプルのG値を調査した。玉虫塗層は27から46μm程度の厚み幅があるが、これはG値にはあまり影響しなかった。塗工液は紫外線硬化樹脂30グラムに対して、有機化合成粘土を3グラムから21グラム添加し、さらに、追加の溶媒希釈を行い、その影響も調べた。その結果、希釈なし(ストレート)と希釈ありのいずれの場合においても、粘土混合量が少ないほどG値は高くなった。粘土が含まれない方がつやがあるという結果になったが、粘土が全く含まれない塗工液は弾いてしまい、黒玉虫上にコーティングすることができなかったため、サンプルを作ることができず、データを取得することができなかった。また、粘土を含む場合で、最高で99というG値が得られたが、この結果は、黒色の光沢プラスチックの代表値100に極めて近い値であり、黒玉虫の110という値には及ばないものの、十分なつやを有していることが分かった。保護膜塗工によるG値差は11~16の範囲であった。
 〈耐食洗機性の評価〉
 耐洗浄性評価の準備として、一般的な家庭用食洗機(Panasonic製NP-TR6)を評価用として用いた。洗浄は、通常コースで実施し、このコースでは、除菌ミスト、洗い、すすぎのプロセスが行われ、乾燥は行わなかった。洗いの際のお湯の温度は約70℃である。1サイクルの洗浄時間は約30分である。洗剤を使用し、その洗剤は、ライオン製CHARMYクリスタ(登録商標)クリアジェルである。
 サンプルは、スライドガラス上に塗工を実施した黒玉虫(ウレタン樹脂)、及び黒玉虫/保護膜サンプル(スプレーにて付与)である。固定については、ピンチなどを用いて、食洗機に付属の棚にサンプルを動かないように水平に固定した。食洗機によって、通常コースで20回、60回、100回洗浄を行った。
 いずれの洗浄後サンプルでも、外観に肉眼で判るほどの変化は発生しなかったことから、保護膜は、耐食洗機性があると判定された。
 〈食洗機試験前後の色差・G値差〉
 ガラス上に黒玉虫を付与し、その上に、樹脂30g、溶媒70gに有機化合成粘土3g、開始剤6gの構成で保護膜をスプレー塗工したサンプル(玉虫塗薄いもの、中くらいの厚み、厚いものそれぞれ一枚ずつ)で、20回、60回、100回食洗機にかけたところでそれぞれサンプルを取り出し、色差計によって初期の色からの変化を測定した。保護膜がない場合、100回洗浄後の色差は平均0.97であり、保護膜がある場合、0.76であった。100回洗浄後でも、ΔE*abが1.6を超えるケースはなかった。この結果より、保護膜は、食洗機で繰り返し洗浄しても、変色しないことが分かった。
 同様のサンプルで、G値の変化を測定した。食洗機にかける前より、どのガラスもG値が少し下がる傾向があった。その差は、保護膜なしの場合には、2であり、保護膜ありの場合には、4である。保護膜有の方がやや大きな値となっているが、外観としては、ほとんど変化が分からない程度の変化であった。
 〈樹脂に対する粘土添加比とG値の関係〉
 塗工層である玉虫塗の厚み、コーティング剤の粘土添加量、溶媒希釈のありなしと、G値の関係について、評価を行った。粘土添加量を少なくするほど、G値の値は高くなった。また、塗工層が薄い方がG値が大きくなる傾向があったが、これは、塗工層である玉虫塗が薄いと、と銀撒層が表面に近くなり、金属光沢の効果が加わるためと考えられる。保護膜は、黒玉虫の光沢には及ばないものの、光沢プラスチックレベルのつや100に近いG値を有することが分かった。
 〈試作品〉
 樹脂30gに対して合成有機化粘土1.5gのコーティング剤を下記のように作製した。紫外線硬化樹脂を溶剤に入れて、振盪により均一に混合する。次に合成有機化粘土を加え、振盪により均一に混合する。さらに重合開始剤を加え振盪により均一に混合する。以上のようにして、コーティング剤を作製した。これを用いて、ハジキを起こさずに、ガラス製おちょこ(猪口)が塗工できた。このコーティング剤でスプレー塗工したおちょこについて、肉眼で外観評価を行ったところ、良好であった。
 多くの検討によって、無機有機複合材による保護膜を玉虫塗の上にスプレー塗工により付与する技術については、一定のレベルに達したと判定された。次のステップとして、開発したコーティング剤を用いて、おちょこに加えて、片口、タンブラー、オールド、磁器の皿、磁器の小鉢、合計六種類について、試作を行った。その結果、種々の立体形状に対しても、本発明の保護膜を均一に付与することができた。その幾つかを展示会に出展するとともに、飲食店でユーザー評価を実施したところ、好評であった。
 以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
比較例1
 〈塗工層の評価〉
 基材であるガラスの上に塗布したウレタン樹脂系黒玉虫に対して、JIS K5600に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、Fと判定された。分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)でG値を測定したところ、111であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。食洗機(Panasonic製NP-TR6)で、100サイクル洗浄を行った。洗浄は、通常コースで実施し、除菌ミスト、洗い、すすぎのプロセスが行われ、乾燥は行わなかった。洗いの際のお湯の温度は約70℃である。1サイクルの洗浄時間は約30分である。使用した洗剤は、ライオン製CHARMYクリスタ(登録商標)クリアジェルである。100サイクル洗浄後の色差は0.97であり、AA級許容差範囲内であることが分かった。紫外線ランプ(強度12,000μW/cm、波長365nm)で1時間照射後の色差を分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)で測定したところ、色差ΔE*abは0.16であり、AA級許容差範囲内であることが分かった。 
比較例2
 〈塗工層の評価〉
 基材であるガラスの上に塗布したカシュー樹脂系赤玉虫に対して、JIS K5600に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、HBと判定された。
比較例3
 〈塗工層の評価〉
 基材であるガラスの上に塗布した本漆に対して、JIS K5600に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、HBと判定された。
実施例1
 〈強化塗工層の作製〉
 紫外線硬化樹脂(日本合成化学工業株式会社製紫外線硬化樹脂UV-7605B)、30重量部を、溶剤[カシュー株式会社製ストロンNo.2500(トルエン、キシレン、酢酸ブチル、エチルベンゼン含有)]、70重量部に添加し、一時間程度振盪することにより、紫外線硬化樹脂を溶剤に溶解させた。次に、有機化剤[合成有機化粘土コープケミカル製、ルーセンタイトSPN(塩化ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム)]3重量部を添加し、一時間程度振盪することにより、混合分散させた。次に、重合開始剤として、アルキルフェノン系光重合開始剤(東京化成工業製2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン)を6重量部加え、一時間混合分散することにより、溶解させた。このコーティング剤を用い、ウェット厚み500マイクロメートルのバーコーターにより、基材であるガラスの上に塗布したウレタン樹脂系黒玉虫塗工層表面に塗工した。ハジキはなく、均一に塗工できた。次に、オーブンで60℃、3分の条件で乾燥を行い、紫外線ランプ[セン特殊光源株式会社製ハンディキュアラブHLR100T-2(強度12,000μW/cm、波長365nm)]を用いて、15分間、紫外線硬化を行った。
 〈評価〉
 得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同サンプルに対して、碁盤目テープ試験(JIS K5600)を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は、分類0と判定された。JIS K5600に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、3Hと判定された。
 保護膜付与前後による色差を分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)で測定したところ、色差ΔE*abは0.27であり、AA級許容差範囲内であることが分かった。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)でG値を測定したところ、98.5であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。食洗機(Panasonic製NP-TR6)で、100サイクル洗浄を行った。洗浄は、通常コースで実施し、除菌ミスト、洗い、すすぎのプロセスが行われ、乾燥は行わなかった。洗いの際のお湯の温度は約70℃である。1サイクルの洗浄時間は約30分である。使用した洗剤は、ライオン製CHARMYクリスタ(登録商標)クリアジェルである。100サイクル洗浄後の色差は0.75であり、AA級許容差範囲内であることが分かった。
 紫外線ランプ(強度12,000μW/cm、波長365nm)で1時間照射後の色差を分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)で測定したところ、色差ΔE*abは0.05であり、AA級許容差範囲内であることが分かった。 
実施例2
 〈強化塗工層の作製〉
 基材であるガラスの上に塗布したカシュー樹脂系赤玉虫塗工層表面に塗工したこと以外は、実施例1と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキはなく、均一に塗工できた。
 〈評価〉
 得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同サンプルに対して、碁盤目テープ試験(JIS K5600)を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は分類0と判定された。JIS K5600に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、3Hと判定された。保護膜付与前後による色差を分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)で測定したところ、色差ΔE*abは0.44であり、AA級許容差範囲内であることが分かった。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)でG値を測定したところ、103.25であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。
比較例4
 〈強化塗工層の作製〉
 機化合成粘土を添加しないこと以外は、実施例1と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキはなく均一に塗工できた。
 〈評価〉
 紫外線ランプ(強度12,000μW/cm、波長365nm)で1時間照射後の色差を分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)で測定したところ、 色差ΔE*abは0.13であった。
比較例5
 〈強化塗工層の作製〉
 コーティング方法が、スプレーを用いたものであり、有機化合成粘土を添加しないこと以外は、実施例1と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキが発生し、均一な塗工ができなかった。
実施例3
 〈強化塗工層の作製〉
 コーティング方法が、スプレーを用いたものであり、溶媒の重量部が66.5であり、有機化合成粘土の添加量が1.5重量部であること以外は、実施例1と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキは発生せず、均一な塗工ができた。
 〈評価〉
 得られた強化塗工層に対して、JIS K5600に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、3Hと判定された。
比較例6
 〈塗工層の評価〉
 玉虫塗の色が青であること以外は、比較例1と同じように作製された塗工層に対して、紫外線ランプ(強度12,000μW/cm、波長365nm)で1時間照射後の色差を分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)で測定したところ、色差ΔE*abは3.52であり、B級許容差範囲内であることが分かった。 
実施例4
 〈強化塗工層の作製〉
 玉虫塗の色が青であり、乾燥が室温条件であること以外は、実施例1と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキは発生せず、均一な塗工ができた。
 〈評価〉
 得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同サンプルに対して、碁盤目テープ試験(JIS K5600)を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は分類0と判定された。JIS K5600に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、3Hと判定された。保護膜付与前後による色差を分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)で測定したところ、色差ΔE*abは0.577であり、AA級許容差範囲内であることが分かった。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)でG値を測定したところ、116であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。
 紫外線ランプ(強度12,000μW/cm、波長365nm)で1時間照射後の色差を分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)で測定したところ、 色差ΔE*abは0.48であり、AA級許容差範囲内であることが分かった。
実施例5
 〈強化塗工層の作製〉
 塗工方法がスプレー塗工であり、乾燥条件が室温であること以外は、実施例1と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキは発生せず、均一な塗工ができた。
 〈評価〉
 得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同サンプルに対して、碁盤目テープ試験(JIS K5600)を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は分類0と判定された。JIS K5600に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、3Hと判定された。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)でG値を測定したところ、99であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。実施例1と同様に耐食洗機試験を行った。100サイクル洗浄後の色差は0.76であり、AA級許容差範囲内であることが分かった。
実施例6
 〈強化塗工層の作製〉
 基板の種類が木質成形版であること以外は、実施例2と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキは発生せず、均一な塗工ができた。
 〈評価〉
 得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同サンプルに対して、碁盤目テープ試験(JIS K5600)を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は分類0と判定された。
 保護膜付与前後による色差を分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)で測定したところ、色差ΔE*abは1.048であり、AA級許容差範囲内であることが分かった。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)でG値を測定したところ、100であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。
実施例7
 〈強化塗工層の作製〉
 玉虫塗の色が緑であること以外は、実施例6と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキは発生せず、均一な塗工ができた。
 〈評価〉
 得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同サンプルに対して、碁盤目テープ試験(JIS K5600)を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は分類0と判定された。保護膜付与前後による色差を分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)で測定したところ、色差ΔE*abは0.948であり、AA級許容差範囲内であることが分かった。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)でG値を測定したところ、99.5であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。
実施例8
 〈強化塗工層の作製〉
 玉虫塗の塗工層表面がウレタン樹脂であり、色が紫であること以外は、実施例6と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキは発生せず、均一な塗工ができた。
 〈評価〉
 得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同サンプルに対して、碁盤目テープ試験(JIS K5600)を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は分類0と判定された。保護膜付与前後による色差を分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)で測定したところ、色差ΔE*abは1.554であり、AA級許容差範囲内であることが分かった。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)でG値を測定したところ、100であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。
実施例9
 〈強化塗工層の作製〉
 基板の種類がアルミニウム板であり、有機化合成粘土を添加しないこと以外は、実施例6と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキは発生せず、均一な塗工ができた。
 〈評価〉
 得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。また、同サンプルに対して、碁盤目テープ試験(JIS K5600)を実施したところ、剥離は観察されず、碁盤目テープ試験は分類0と判定された。保護膜付与前後による色差を分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)で測定したところ、色差ΔE*abは0.76であり、AA級許容差範囲内であることが分かった。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)でG値を測定したところ、101.5であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。
実施例10
 〈強化塗工層の作製〉
 樹脂30重量部あたりの溶媒の重量部が35であること、乾燥条件が室温であること以外は、実施例3と同じようにして、強化塗工層を作製した。ハジキは発生せず、均一な塗工ができた。
 〈評価〉
 得られた強化塗工層に対して、テープ剥離試験を実施したところ、剥離は観察されず、テープ剥離試験合格と判定された。強化塗工層のつやを評価するため、分光測色計(コニカミノルタ製分光測色計CM-2600d)でG値を測定したところ、100.6であり、光沢プラスチック並みであることが分かった。
 以上の実施例及び比較例については、表1~2にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例11
 〈作品の試作〉
 実施例10のコーティング剤と作製条件で、三次元形状の作品に強化塗工層付与した。ハジキは発生せず、全面に均一な塗工ができた。作品は、おちょこ(猪口)、片口、タンブラー、オールド、磁器の皿、磁器の小鉢の六種類である。
実施例12
 〈塗工層の作製〉
 溶媒が、酢酸ブチルと酢酸エチルの等量混合物であることと、基材がガラスであること以外は、実施例1と同じようにして、塗工層を作製した。ハジキは発生せず、透明で、均一な塗工ができた。
 〈評価〉
 得られた強化塗工層に対して、JIS K5600に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、8Hと判定された。
実施例13〈塗工層の作製〉
 溶媒が、メチルイソブチルケトンと酢酸ブチルの等量混合物であることと、基材がガラスであること以外は、実施例1と同じようにして、塗工層を作製した。ハジキは発生せず、透明で、均一な塗工ができた。
 〈評価〉
 得られた強化塗工層に対して、JIS K5600に準拠した鉛筆硬度試験を行ったところ、8Hと判定された。
実施例及び比較例の考察
 以上のそれぞれの例の比較とその意味は次の通りである。
 比較例1と実施例1より、保護膜付与により表面硬度が高くなる(ウレタン樹脂の場合)ことが分かる。
 比較例2と実施例2より、保護膜付与により表面硬度が高くなる(カシュー樹脂の場合)ことが分かる。
 実施例1と実施例2より、ウレタンでもカシューでも保護膜付与ができ、保護膜の密着性がよいことが分かる。
 比較例4と比較例5より、バーコーター法では、粘土添加なしでも保護膜付与できるが、スプレーコーティング法では、粘土添加なしの場合ではハジキが発生し、保護膜を付与することができないことが分かる。
 実施例1と実施例5より、乾燥条件が60℃3分から室温乾燥に変わっても、同様の性能の保護膜を付与できることが分かる。
 実施例2と実施例6より、ガラスとともに、木質成形材についても、同様の性能の保護膜を付与できる(カシュー樹脂の場合)ことが分かる。
 実施例6と実施例7より、塗工層の色を赤から緑に変えても、同様の性能の保護膜を付与できることが分かる。
 実施例6と実施例8より、カシュー樹脂からウレタン樹脂に変えても、同様の性能の保護膜を付与できることが分かる。
 実施例1と実施例8より、ガラスとともに、木質成形材についても、同様の性能の保護膜を付与できる(ウレタン樹脂の場合)ことが分かる。
 実施例2と実施例9より、ガラスとともに、アルミニウム板についても、同様の性能の保護膜を付与できることが分かる。
 実施例3と実施例10より、溶剤量を70から35重量部に少なくしても、同様の性能の保護膜を付与できることが分かる。
 実施例11より、それぞれ異なる種々の形体の製品のものに対して、本コーティング剤で均一な塗工が可能であることが分かる。
 以上詳述したとおり、本発明は、合成有機化粘土と樹脂と有機溶剤を含むコーティング剤、それを用いた保護膜、及び当該保護膜を付与した製品に係るものであり、1)本発明のコーティング剤によれば、低温処理で漆器などの表面に十分な強度で密着し、ハードコート性を有し、食洗機による洗浄などに対する耐久性を有するとともに、透明であり、かつ、耐紫外線性があり、紫外線遮蔽性がある保護膜を形成することができる、2)特に、本発明コーティング剤は、スプレーコーティングした場合であっても、ハジキを生じることなく塗工することができ、かつ、優れた光透過性を維持するものであり、本発明は、優れた産業上の利用可能性を有する。

Claims (16)

  1.  合成粘土と有機化剤とにより構成される合成有機化粘土と、樹脂と、有機溶媒を含むコーティング剤であって、
     前記樹脂30重量部に対する前記有機溶媒は5~70重量部の範囲内であり、前記有機溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンからなる群より選択される2種以上を含む、コーティング剤。
  2.  前記合成有機化粘土が、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムを含む、請求項1に記載のコーティング剤。
  3.  前記樹脂30重量部に対する前記合成有機化粘土が1~25重量部の範囲内である、請求項1又は2に記載のコーティング剤。
  4.  前記樹脂が、紫外線硬化樹脂である、請求項1~3のいずれか一項に記載のコーティング剤。
  5.  紫外線を吸収する有機化合物を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載のコーティング剤。
  6.  請求項1~5のいずれか一項に記載のコーティング剤が基材もしくは塗工層の表面上に塗布された保護膜。
  7.  塗工層の表面上に、請求項6に記載の保護膜を有する強化塗工層を作製した際に、前記塗工層と前記強化塗工層との色差ΔE*abが1.6以下となる、請求項6に記載の保護膜。
  8.  塗工層の表面上に、請求項6に記載の保護膜を有する強化塗工層を作製した際に、前記塗工層と前記強化塗工層とのつやに関する指標であるG値の差が20以下である、請求項6に記載の保護膜。
  9.  基材の表面上に塗布された塗工層と、前記塗工層の表面上に塗布された、請求項6~8のいずれか一項に記載の保護膜とからなる強化塗工層。
  10.  鉛筆硬度が3H以上である、請求項9に記載の強化塗工層。
  11.  製品を構成する少なくとも一部の基材の表面上に、請求項9又は10に記載の強化塗工層を有する製品。
  12.  前記基材が、ガラス、セラミックス、プラスチックス、金属、及び木質成形材からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項11に記載の製品。
  13.  前記塗工層が銀撒き層と半透明層とを含む複数層からなり、
     前記銀撒き層は、前記基材と前記半透明層との間に位置する層として形成されており、
     前記半透明層に染料が含まれている、請求項11又は12に記載の製品。
  14.  前記半透明層の主成分が、ウレタン樹脂、カシュー樹脂、又は本漆である、請求項11~13のいずれか一項に記載の製品。
  15.  食洗機で洗剤を用いて、100回洗浄前後の色差ΔE*abが1.6以下である、請求項11~14のいずれか一項に記載の製品。
  16.  波長365nm強度12,000μW/cmの紫外線を一時間照射した前後の色差ΔE*abが1.6以下である、請求項11~15のいずれか一項に記載の製品。
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