JP6909163B2

JP6909163B2 - 熱硬化ポリエステル発泡体及びその製造方法

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Publication number: JP6909163B2
Application number: JP2017566801A
Authority: JP
Inventors: サボネマリー; オベールエドワール
Original assignee: サン−ゴバンイゾベール
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2016-06-15
Publication date: 2021-07-28
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Also published as: FR3037964A1; RU2716417C2; WO2016207517A1; RU2018102244A; KR20180022682A; JP2018524444A; US20180171090A1; EP3313919A1; DK3313919T3; FR3037964B1; US10584224B2; CA2987086A1; RU2018102244A3; EP3313919B1

Description

本発明はポリオール成分、多価酸成分、界面活性剤及びエステル化触媒を含有する発泡性組成物の化学反応及び発泡によって得られる固体熱硬化発泡体に関する。

ポリオールと多価酸との反応によって熱硬化ポリエステル発泡体を調製することが知られている。

国際公開第２０１０／０５９９２５号において、高度に架橋されたポリエステルが、２つの工程で得られている：第一の工程は、第一の比較的低温でのポリオールと多価酸との反応によって非架橋プレポリマーを形成することからなり；第二の工程は、第一の温度よりも高い第二の温度、又は適度な温度のいずれかで架橋剤又は重合（エステル化）触媒の存在下でプレポリマーを架橋することからなる。第一工程において触媒が存在しないことは、この工程を２つの工程で実施するために不可欠であると思われる。

特定の硬化ポリマーが発泡体として記載されている。しかしながら、それらの密度は比較的高い（例１２：３５０ｋｇ／ｍ^３、例１６：１９０ｋｇ／ｍ^３）。物理的又は化学的発泡剤の使用が想定されている（［００４０］を参照されたい）。

国際公開第２０１２／０５２３８５号は、グリセロールとクエン酸とを８０〜１３０℃の温度で、転化率が少なくとも９０％になるまで、場合によりエステル化触媒の存在下で反応させることによって得られる発泡ポリマーを記載している。少なくとも９０％、好ましくは９８％の転化率が達成される場合に、反応混合物は、１５０℃に近い、より高い温度で加熱される。低温での第一の段階は、クエン酸の脱カルボキシル化を可能な限り避けることを意図している。

この文献に記載された方法は、数時間から数十時間の非常に長い反応時間を必要とする。重合は、好ましくは、例えばテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）製の非粘着性モールド中で実施される。このようにして得られた発泡体は２００〜８５０ｇ／リットルの密度を有する。

国際公開第２０１３／１２１０３３号は、この方法の改良を記載しており、ここではグリセロールとクエン酸の重合が、少なくとも金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を含む外層を有する基材と接触して行われる。この方法は、国際公開第２０１２／０５２３８５号に記載された方法によって調製されたものよりも、規則的な細孔サイズを有する発泡体を提供する。この請求項に記載の密度は、５０〜８５０ｇ／リットルである。実施例で調製されている発泡体は、２８２ｇ／リットル〜４８２ｇ／リットルの密度を有する。

本発明は、グリセロール及びクエン酸を含有する最初の反応混合物中でエステル化触媒及び界面活性剤を使用することにより、高温及び制限された時間内で行われる単一の重合工程において、既知の発泡体よりも密度が低く、かつ細かく均一な多孔性を有する優れた品質の発泡体が得られるという発見に基づいている。

本発明の方法において、我々は、アコニット酸及びＣＯ_２を与えるクエン酸の分解を回避することを探求しない。反対に、物理的細孔形成剤の添加を不必要にする化学細孔形成剤（化学発泡剤、化学発泡体形成剤）としてクエン酸を使用するために、反応媒体を高温で急速に加熱する。

したがって、本発明の１つの主題は、以下の順次の工程を含む、熱硬化ポリエステル発泡体の製造方法である：
（ａ）発泡性かつ熱硬化性の組成物を提供すること、ここで、該組成物は
−グリセロール、ジグリセロール及びグリセロールオリゴマーから選ばれる少なくとも１つの要素を含む、ポリオール成分、
−クエン酸を含む、多価酸成分、
−界面活性剤、及び、
−エステル化触媒、
を含有する；
（ｂ）前記発泡性かつ熱硬化性の組成物をモールドに導入すること、又は該発泡性組成物を支持体に適用すること；
（ｃ）前記ポリオール成分を前記多価酸成分と反応させるために、少なくとも１３５℃、好ましくは少なくとも１５０℃、なおもより有利には少なくとも１７５℃の温度で、前記発泡性かつ熱硬化性の組成物を加熱し、熱硬化ポリエステル発泡体のブロックを形成すること。

本発明の別の主題は、
−グリセロール、ジグリセロール及びグリセロールオリゴマーから選ばれる少なくとも１つの要素を含む、ポリオール成分、
−クエン酸を含む、多価酸成分、
−界面活性剤、及び、
−エステル化触媒、
を含有する組成物の、発泡体タイプの絶縁性製品の製造のための発泡性かつ熱硬化性の組成物としての使用である。

したがって、発泡性かつ熱硬化性の組成物は、ポリオール成分、多価酸成分、界面活性剤及びエステル化触媒の４つの必須成分を含む。

多価酸成分は、クエン酸以外の多価酸を含むことができ、ポリオール成分は、グリセロール、ジグリセロール及びグリセロールオリゴマー以外のポリオール、いわゆるポリヒドロキシル化化合物を含むことができる。他の多価酸及びポリオールの例を以下に示す。

本明細書において、ポリオール又は多価酸成分の量又は含有分は、組成物中に存在する全てのポリオール又は全ての多価酸について意味すると常に理解される。

ポリオール及び多価酸成分のこの定義は、特定の界面活性剤がポリオール成分又は多価酸成分に含まれると考えられる可能性を排除するものではない。これは、例えば好ましい界面活性剤に含まれるアルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）の場合である。アルキルポリグリコシドは、１つ以上の糖単位（ポリヒドロキシル化単位）を含み、これは、得られる発泡体の気孔率を調整しそして制御することによって界面活性剤としても作用し、かつ多価酸成分の酸基との反応によって硬化した三次元ネットワークの形成に参加することができるポリオールとしても作用する。

本発明において、発泡性かつ熱硬化性の組成物中に存在する化合物が、組成物の４つの必須成分のうちの第一の成分でもあり、かつ４つの必須成分（ポリオール成分、多価酸成分、界面活性剤、エステル化触媒）のうちの第二の成分もであると考えることができるときには、それは、一方と他方の両方であると考えられるであろう。これら２つの成分の各々の量で計算に入れることを意味する。

このように、
４８重量％のグリセロール、
４７重量％のクエン酸、
３重量％のアルキルポリグリコシド、及び、
２重量％のエステル化触媒
を含有する発泡性かつ熱硬化性の組成物は、ポリオール成分含有分が５１％（４８％グリセロール＋３％アルキルポリグリコシド）に等しく、多価酸成分含有分が４７％に等しく、界面活性剤含有分が３％に等しく、そしてエステル化触媒含有分が２％に等しいであろう。３％アルキルポリグリコシドが２回カウントされるので、これらの４つの成分の数値合計はもちろん１００％より大きい。

特定のアルキルホスホン酸（Ｒ−ＰＯ_４Ｈ_２であり、ここで、Ｒは脂肪族鎖である）は、界面活性剤の役割とエステル化触媒の役割という２つの役割を果たすことができる成分の別の例を構成する。

発泡性組成物の第一の必須成分は、ポリオール成分である。この成分はグリセロール、ジグリセロール及びオリゴグリセロールからなる群より選ばれる少なくとも１つの要素を含む。下記式の化合物：
（１）ＨＯ（ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈ
（上式中、ｎは３〜６の整数である）
及び−ＯＨ官能基の３０％までが脂肪族アルコールによってエーテル化されてよい式（１）の化合物の脂肪族モノエーテル又はポリエーテルは、オリゴグリセロールであると考えられる。

ポリオール成分は、好ましくは、ポリオール成分の総乾燥重量に対して、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に少なくとも２５重量％のグリセロールを含む。我々は、多量のグリセロールモノマーが、低密度で均一な気孔性の発泡体を得ることを可能にすることを実際に観察した。

ポリオール成分は、ポリオール成分の全乾燥重量に対して、好ましくは最大で３０重量％、特に最大で２０重量％、理想的には最大で１０重量％の、グリセロールでなく、ジグリセロールでもなく、グリセロールオリゴマーでもないポリオールを含む。

これらのポリオールは、好ましくはバイオベースのポリオール、特に糖及び糖のアルコール（水素化糖）である。

ポリオール成分の一部として使用することができる糖は還元糖又は非還元糖であることができる。

用語「還元糖」は、少なくとも１つのアルデヒド又はケトン基（還元性基）を有する式Ｃ_ｎ（Ｈ_２Ｏ）_ｐの炭水化物を意味すると理解される。本発明において使用することができる還元糖は、単糖類及び多糖類（適切な二糖類、オリゴ糖類及び多糖類）を包含する。

単糖類の例としては、３〜８個の炭素原子を含む単糖類を挙げることができ、好ましくはアルドース、有利には５〜７個の炭素原子を含むアルドースを挙げることができる。特に好ましいアルドースは、天然アルドース（Ｄシリーズに属する）、特にヘキソース、例えばグルコース、マンノース及びガラクトースである。

ラクトース又はマルトースは還元糖として使用することができる二糖類の例である。

デンプンの酵素加水分解又は酸加水分解によって得られるデンプン加水分解物を有利に使用することもできる。

使用することができる非還元糖はサッカロース及びトレハロースである。

水素化糖の例としては、エリスリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、セロビトール、パラチニトール、マルトトリイトール及びデンプン加水分解物の水素化生成物を挙げることができる。

発泡性組成物の第二の必須成分は、多価酸成分である。多価酸成分は、多価酸成分の全重量に対して、好ましくは少なくとも５０重量％、特に少なくとも６５重量％、理想的には少なくとも８０重量％のクエン酸を含む。

ポリエステルネットワークを形成するためにポリオール成分と反応することができる他の多価酸が存在してもよい。これらの他の多価酸は、好ましくは多価酸モノマー、すなわちポリ（アクリル酸）などの酸基を有するモノマー単位の重合によって形成されたものでない多価酸である。

他の多価酸は、好ましくはポリカルボン酸、例えばジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸である。

ジカルボン酸は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、トラウマチン酸、ショウノウ酸、フタル酸及びその誘導体、特に少なくとも1つのホウ素又は塩素原子を含むもの、テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、特に少なくとも1つの塩素原子を含むもの、例えば、クロレンド酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メサコン酸及びシトラコン酸を包含する。

トリカルボン酸は、例えば、トリカルバリル酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、アコニット酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸及びトリメシン酸を包含する。

テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸及びピロメリット酸を挙げることができる。

上記で定義したポリオール及び多価酸成分は、合わせて、発泡性かつ熱硬化性の組成物の乾燥重量の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％である。

ポリオール成分は、ポリオール成分及び多価酸成分の総重量の好ましくは１５〜６０重量％、特に２０〜５０重量％、理想的には２５〜４５重量％である。それにより、理論的に、多価酸成分は、好ましくは、ポリオール成分及び多価酸成分の総重量の４０〜８５重量％、特に５０〜８０重量％、理想的には５５〜７５重量％であることが理解される。

既知の方法では、ポリオール成分及び多価酸成分のそれぞれの量は、−ＯＨ官能基及びＣＯＯＨ官能基が０．６５〜１．５、好ましくは０．８〜１．４、特に１．０〜１．３のモル比で存在するように調整されるであろう。

発泡性かつ熱硬化性の組成物の第三の必須成分は界面活性剤である。本出願において、この用語は幾つかの界面活性剤の混合物も包含する。

この成分の役割は、発泡体の品質を向上させること、すなわち、細孔サイズを小さくして細孔サイズ分布を狭くし、得られる硬化発泡体の密度を低下させることである。

界面活性剤は、好ましくは３〜１３、好ましくは５〜８の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有する。

１つの実施形態において、界面活性剤はアニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との混合物である。液体水性発泡体の分野において、反対の電荷を有する２つのタイプの界面活性剤の組み合わせは、同じ電荷を有する分子間の反発力を低減させることによって、界面活性剤の膜を水／空気界面で安定化させることができることが知られている。実施例で以下に示されるように、我々は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）とテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）との混合物で優れた結果を得て、したがって、これら２つの界面活性剤の組み合わせの使用は好ましい実施態様を構成する。ＴＴＡＢ／ＳＤＳ重量比は、好ましくは１．５〜２．５、特に１．８〜２．２、理想的には２に近い。

非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との組み合わせに対する興味深い代替物を構成する。実際に、非イオン性界面活性剤の場合に、同じ電荷を有する親水性頭部の間に反発力はなく、したがって、特定の非イオン性界面活性剤は、良質の発泡体の形成に特に適している。本発明で使用される非イオン性界面活性剤は、好ましくは3〜13のHLBを有する。

これは、例えば、アルキル脂肪鎖がグラフトされた１つ以上の糖単位から形成された親水性頭部を含む分子であるアルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）の場合である。

アルキルポリグリコシドは、好ましくは１〜２個のグルコシド単位を含み、アルキル鎖は好ましくは８〜１４個の炭素原子を含み、好ましくは直鎖アルキル鎖である。

Ｇｌｕｃｏｐｏｎブランド、特にＧｌｕｃｏｐｏｎ６００ＣＳＵＰ（ラウリルグルコシド）及びＧｌｕｃｏｐｏｎ６５０ＥＣ（ココグルコシド）の製品をアルキルポリグリコシドの例として挙げることができる。

界面活性剤の量は、有利には、発泡性組成物の全乾燥重量の０．１％〜１０％、好ましくは１％〜８％、特に２％〜６％である。

本発明の方法において使用される発泡性かつ熱硬化性の組成物の第四の必須成分はエステル化触媒である。この触媒は、必ずしも必須ではないが、好ましくはリン含有化合物である。好ましいリン系触媒の例として、次亜リン酸アルカリ金属塩（Ｈ_２ＰＯ_２Ｍ）、亜リン酸アルカリ金属塩（ＨＰＯ_３Ｍ_２）、ポリリン酸アルカリ金属塩（Ｍ_３ＰＯ_４）、リン酸水素アルカリ金属塩（Ｍ_２ＨＰＯ_４）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、アルキルホスホン酸（ＲＰＯ_３Ｈ_２）及びこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群より選ばれる触媒を挙げることができる。アルカリ金属次亜リン酸塩は特に好ましい。

エステル化触媒の濃度は、典型的には、発泡性組成物の乾燥重量に対して、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜８重量％、特に２重量％〜６重量％である。

上述した４つの必須成分の混合物は、有利には溶液である。全ての成分を溶解させるために、特定の量の水を加えることが有用でありうる。水はまた、本発明の方法の工程（ｂ）の間に流動又は塗布を容易にするために組成物を薄めるのにも役立つことができる。しかしながら、エステル化反応が水の完全な蒸発の後にのみ開始され、水の蒸発は望ましくないエネルギーコストを有するので、一般に、発泡性組成物中の水の量を制限することが求められるであろう。

したがって、発泡性組成物は、発泡性組成物の全重量に対して、最大で６０重量％、好ましくは最大で２５重量％、より有利には最大で１５重量％、特に最大で５重量％の水を含むであろう。

本発明で使用される発泡性組成物はまた、全発泡性組成物の乾燥重量に対して、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に１０重量％以下の１種以上の無機フィラー又は有機フィラーを含むことができる。

最後に、発泡性組成物は、染料、顔料、抗細菌剤又は抗真菌剤、難燃剤、UV吸収剤又は疎水剤などのポリマーの加工及び変性のために当業界で従来から使用されている１種以上の他の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、合計で、組成物の乾燥重量の最大で10％である。

発泡性組成物は、原則として、ペンタンなどの有機発泡剤を含有することができるが、必ずしも添加されないことに注意することが重要である。

これは、多価酸成分中に存在するクエン酸が発泡剤として作用するためである。発泡性組成物が工程（ｃ）において１７５℃に近い温度で加熱されるときに、クエン酸は既知の様式で分解してアコニット酸及びＣＯ_２を生じる(M. M. Barbootiら, “Thermal Decomposition of Citric Acid”, Thermochimica Acta, 98 (1986), 119-126; D. Wyrzykowskiら, “Thermal Behavior of Citric Acid and Isomeric Aconitic Acids”, J. Therm. Anal. Calorim. (2001), 104: 731-735)。良質及び低密度の発泡体が物理発泡剤の非存在下で得ることができることは例示的な実施形態で下記に示される。工程（ｃ）が１７０℃を超える温度で行われる場合に、有機発泡剤の添加は、それゆえ、余計なものである。本発明の方法の１つの好ましい実施形態において、発泡性組成物は、したがって、有機物理発泡剤を本質的に含まない。

発泡性組成物が支持体上に連続フィルムの形態で塗布される場合に、加熱前、すなわち発泡及び硬化前のフィルムの厚さは、有利には少なくとも１ｍｍに等しく、好ましくは少なくとも２ｍｍに等しく、特に少なくとも５ｍｍに等しく、より有利には少なくとも１０ｍｍに等しい。

形成される発泡体ブロックの体積は、非常に広い範囲内で変化し得る。発泡性組成物が、例えば、絶縁性材料のストリップ又はプロファイル要素を形成する連続プロセスで使用される場合に、潜在的に無限である。発泡性組成物を用いて別個のブロック、例えば、発泡体のスラブ又はシートを形成する場合に、その量は、好ましくは、熱硬化固体発泡体の各ブロックの体積が少なくとも５００ｃｍ^３に等しく、好ましくは少なくとも０．００１ｍ^３に等しく、特に少なくとも０．０１ｍ^３に等しいような量である。

発泡体のブロックは、好ましくはスラブの形態である。

原則として、工程（ｃ）において発泡性組成物を加熱するために、熱風、熱放射、マイクロ波、又は熱支持体（モールド）との接触、などのポリマーの加工及び変性の分野で知られている標準的な手段を使用することができる。

もちろん、加熱手段（乾燥炉、支持体、モールド）の温度は上記反応温度よりも高くてよく、例えば１６０〜２１０℃であることができる。

加熱工程（工程（ｃ））の持続時間は、温度だけでなく、加熱手段及び形成される発泡体のブロックの体積／表面比にも依存する。持続時間は、一般に１０分〜５時間、好ましくは２０分〜４時間、特に３０分〜３時間である。

本発明の別の主題は、本発明の主題である方法によって得ることができる固体ポリエステル発泡体である。

染料が添加されていない場合には、本発明の方法によって調製される固体発泡体は、一般に、淡色であり、典型的に、アイボリー、イエロー又はベージュ色である。それらの密度は２０〜８０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは２５〜５０ｋｇ／ｍ^３、特に２７〜４８ｋｇ／ｍ^３である。

発泡体はＸ線トモグラフィーによって決定して、細孔の平均直径が１００〜８００μｍである独立気泡を有する。

グリセロール、ジグリセロール、オリゴグリセロール又はそれらの混合物を含有する水溶液に粉末化クエン酸を添加することにより、幾つかの発泡性かつ熱硬化性の組成物を調製する。次いで、粉末形態のエステル化触媒（次亜リン酸ナトリウム一水和物）、次いで界面活性剤を加え、混合物の固形分を６６重量％に調整する。混合物をクエン酸粉末が溶解するまで周囲温度で撹拌する。表１は使用した成分のそれぞれの量を乾燥物質として示し、得られた組成物の全固形分含有量を示す。

次いで、反応性溶液を矩形モールド中に注ぎ、その底部はアルミニウムのシートで覆われている。液体フィルムの厚さは約1mmである。モールドを180℃に温度調整した通気乾燥炉で3時間加熱する。

モールドを乾燥炉から取り出し、形成された発泡体を周囲温度に冷却した後に、形成された発泡体の厚さを以下の評価尺度を用いて評価する：

-: 0.5 cm未満
+: 0.5〜1 cm
++: 1.1〜2 cm
+++: 2.1〜3 cm
++++: 3.1〜4 cm
+++++: 4 cmを超える

*次亜リン酸ナトリウム水和物
**テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（TTAB）及びドデシル硫酸ナトリウム（SDS）を、水中25％溶液の形態で添加したもの。TTAB/SDS重量比=2
***約3分の1で各成分を含む混合物
****ポリグリセロール-4（CAS番号25618-55-7）は、約2％のジグリセロール、43％のトリグリセロール、34％のテトラグリセロール、14％のペンタグリセロール、6％のヘキサグリセロールを含む。

得られた発泡体は、すべて微細かつ均一な多孔性構造を有する。発泡体はアイボリー又はベージュ色である。図１及び２は、例として、得られた発泡体のスラブ及びブロックをそれぞれ示す。これらの試験は、エステル化触媒（次亜リン酸ナトリウム）と界面活性剤（カチオン性及びアニオン性界面活性剤の組み合わせ）との併用により、単一の高温工程で発泡体を得ることが可能であることを示している。

ポリオール成分としてのポリグリセロール−４を用いた試験は、グリセロールモノマーが存在せず、ダイマーが実質的に存在しないことにより、発泡が阻害されることを示すと考えられる。特定の量のグリセロールモノマー及び／又はダイマーの存在は発泡のために重要であると考えられる。

アルキルポリグリコシド（中性界面活性剤）はＴＴＡＢ／ＳＤＳの組み合わせと同等の結果を与える。

我々は、アニオン性界面活性剤（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（商標）ＳＵＳ８７Ｓｐｅｚ；エトキシル化デシルアルコールエステルの二ナトリウム塩）を用いて試験を行ったが、カチオン性界面活性剤の非存在下で使用されたこの界面活性剤は、発泡体を得ることを可能にしない。

ＨＬＢが１４である非イオン性界面活性剤（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（商標）ＰＧＥ１１０；脂肪族ジオールのポリグリコールジエーテル）を使用しても、発泡体が得られない。

他のポリオールによるグリセロールの一部の置換
下記の表２は表１と同じ条件で行った試験により得られた結果を示す。グリセロール／ジグリセロール／オリゴグリセロールの約３分の１を、異なるポリオール（疎水性デンプン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）に置き換えた。

*次亜リン酸ナトリウム水和物
**テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（TTAB）及びドデシル硫酸ナトリウム（SDS）を水中25％溶液の形態で添加したもの。TTAB/SDS重量比=2

グリセロール又はそのオリゴマーのこの部分的置換は、形成される発泡体の品質を決して損なうことがないことが観測されうる。

《他のポリオールによるグリセロールの全置換》
下記表３は、グリセロール／ジグリセロール／オリゴグリセロールの全てを異なるポリオール（疎水性デンプン、マルチトール、イソソルビド）に置き換えた以外は、表１と同じ条件で行った試験により得られる結果を示す。

*次亜リン酸ナトリウム水和物
**テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（TTAB）及びドデシル硫酸ナトリウム（SDS）を水中25％溶液の形態で添加したもの。TTAB/SDS重量比=2
*** 疎水性変性デンプン

グリセロール又はそのオリゴマーの全置換は発泡体の形成を妨げることが観察される。したがって、グリセロール、ジグリセロール又はオリゴグリセロールの存在は発泡体の形成に必須であることを証明する。

《別の多価酸によるクエン酸の一部又は全部の置換》
下記表４は、クエン酸の一部又は全部が別の多価酸で置換されていることを除いて、表１と同じ条件下で行われた試験により得られる結果を示す。

*次亜リン酸ナトリウム
**テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（TTAB）及びドデシル硫酸ナトリウム（SDS）を水中25％溶液の形態で添加したもの。TTAB/SDS重量比=2
***(C₈-C₁₄)アルキルポリグリコシド(Glucopon 650 EC)を52重量％の固形分を有する水溶液の形態で添加したもの

他の多価酸によるクエン酸の全置換は、発泡体の形成を妨げることが観察される。クエン酸の部分的置換は発泡体の品質を損なわない。

《エステル化触媒》
次亜リン酸ナトリウムを除いたこと以外は表1と同じ条件で試験を行ったときに、発泡体の形成は非常に大きく抑制される。

*テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（TTAB）及びドデシル硫酸ナトリウム（SDS）を水中25％溶液の形態で添加したもの。TTAB/SDS重量比=2

次亜リン酸ナトリウムを含有するクエン酸水溶液の熱重量分析（ＴＧＡ）試験は、次亜リン酸ナトリウムを含有しない同溶液と比較して、次亜リン酸ナトリウムがクエン酸の分解を触媒してアコニット酸及びＣＯ_２を生じさせることを示した。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
以下の順次の工程を含む、熱硬化ポリエステル発泡体の製造方法：
（ａ）発泡性かつ熱硬化性の組成物を提供すること、ここで、該組成物は以下を含有する：
−グリセロール、ジグリセロール及びグリセロールオリゴマーから選ばれる少なくとも１つの要素を含む、ポリオール成分、
−クエン酸を含む、多価酸成分、
−アルキルポリグリコシド、及びアニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との混合物から選ばれる、界面活性剤、並びに
−エステル化触媒。
（ｂ）前記発泡性かつ熱硬化性の組成物をモールドに導入すること、又は該発泡性組成物を支持体に適用すること、
（ｃ）少なくとも１３５℃、好ましくは少なくとも１５０℃の温度で、前記発泡性かつ熱硬化性の組成物を加熱し、前記ポリオール成分を前記多価酸成分と反応させて、熱硬化ポリエステル発泡体のブロックを形成すること。
《態様２》
前記ポリオール成分及び前記多価酸成分は、合計で、前記発泡性かつ熱硬化性の組成物の乾燥重量の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％に相当することを特徴とする、態様１に記載の方法。
《態様３》
前記ポリオール成分は、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に少なくとも２５重量％のグリセロールを含むことを特徴とする、態様１又は２に記載の方法。
《態様４》
前記多価酸成分は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、特に少なくとも８０重量％のクエン酸を含むことを特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
《態様５》
前記界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）とテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）の混合物であることを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
《態様６》
前記界面活性剤は、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が３〜１３であることを特徴とする、態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
《態様７》
前記ポリオール成分は、前記ポリオール成分及び前記多価酸成分の総重量の１５重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％、特に２５重量％〜４５重量％であることを特徴とする、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
《態様８》
前記発泡性組成物は、最大で６０重量％、好ましくは最大で２５重量％、有利には最大で１５重量％、特に最大で５重量％の水を含むことを特徴とする、態様１〜７のいずれか一項に記載の方法。
《態様９》
前記エステル化触媒は、リン含有化合物から選ばれ、好ましくは次亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ金属塩、ポリリン酸アルカリ金属塩、リン酸水素アルカリ金属塩、リン酸、アルキルホスホン酸及びこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群より選ばれ、特に次亜リン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする、態様１〜８のいずれか一項に記載の方法。
《態様１０》
発泡性組成物は、全ての発泡性組成物の乾燥重量に対して、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に１０重量％以下の１種以上の無機フィラー又は有機フィラーをも含むことを特徴とする、態様１〜９のいずれか一項に記載の方法。
《態様１１》
態様１〜１０のいずれか一項に記載の方法により得ることができるポリエステル発泡体。
《態様１２》
密度が２０〜８０ｋｇ／ｍ３、好ましくは２５〜５０ｋｇ／ｍ３、特に２７〜４８ｋｇ／ｍ３である、態様１１に記載のポリエステル発泡体。
《態様１３》
独立気泡を有することを特徴とする、態様１１又は１２に記載のポリエステル発泡体。
《態様１４》
Ｘ線トモグラフィーにより決定した細孔の平均直径は、１００〜８００μｍであることを特徴とする、態様１１〜１３のいずれか一項に記載の固体発泡体。
《態様１５》
以下を含有する組成物の、発泡体タイプの絶縁性製品の製造のための発泡性かつ熱硬化性の組成物としての使用：
−グリセロール、ジグリセロール及びグリセロールオリゴマーから選ばれる少なくとも１つの要素を含む、ポリオール成分、
−クエン酸を含む、多価酸成分、
−アルキルポリグリコシド、及びアニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との混合物から選ばれる、界面活性剤、並びに
−エステル化触媒。

Claims

以下の順次の工程を含む、単一の重合工程において熱硬化ポリエステル発泡体を製造する方法：
（ａ）発泡性かつ熱硬化性の組成物を提供すること、ここで、該組成物は以下を含有する：
−少なくとも１５重量％のグリセロールを含む、ポリオール成分、
−少なくとも５０重量％のクエン酸を含む、多価酸成分、
−アルキルポリグリコシド、及びアニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との混合物から選ばれる、界面活性剤、並びに
−次亜リン酸ナトリウムであるエステル化触媒、
（ｂ）前記発泡性かつ熱硬化性の組成物をモールドに導入すること、又は該発泡性組成物を支持体に適用すること、
（ｃ）１７０℃超の温度で、前記発泡性かつ熱硬化性の組成物を加熱し、前記ポリオール成分を前記多価酸成分と反応させて、熱硬化ポリエステル発泡体のブロックを形成すること。
前記ポリオール成分及び前記多価酸成分は、合計で、前記発泡性かつ熱硬化性の組成物の乾燥重量の少なくとも６０％に相当することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記多価酸成分は、少なくとも６５重量％のクエン酸を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
前記界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）とテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）の混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記界面活性剤は、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が３〜１３であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリオール成分は、前記ポリオール成分及び前記多価酸成分の総重量の１５重量％〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記発泡性組成物は、最大で６０重量％の水を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
発泡性組成物は、全ての発泡性組成物の乾燥重量に対して、３０重量％以下の１種以上の無機フィラー又は有機フィラーをも含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリエステル発泡体の密度が２０〜８０ｋｇ／ｍ^３を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。