JP6855970B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、複数の正極板と複数の負極板とを備える極板群と、極板群を浸漬した電解液と、極板群と電解液とを収納するセル室を複数有する電槽と、電槽の開口部を覆う蓋と、を備える。蓋としては、例えば、複数のセル室の開口部を一括して覆うとともに、複数のセル室にそれぞれ設けられた複数の液口栓を備える蓋体と、複数の液口栓を一括して覆う上蓋と、液口栓と上蓋との間に形成される排気路と、排気路と連通する排気口とを備える複合蓋が用いられる。蓋の構造について様々な検討が行われている。

特許文献１では、極板群を収納する電槽と、電槽の開口部を覆う蓋と、蓋の凹部を覆う上板と、蓋の凹部と上板との間に形成される隙間と、凹部の一端に設けられるとともに、隙間と連通する排気口とを備える鉛蓄電池が開示されている。更に、蓋の凹部に液口栓が装着され、液口栓にフィルタが設けられている。上板を設けることで、雨水等の侵入を抑制するとともに、電解液中の水分の蒸発や電解液ミストの電池外への散逸による電解液の減少を抑制することができる。

また、特許文献２では、極板群を収納する電槽体と、電槽体を上方より覆う中蓋と、中蓋を覆う上蓋と、中蓋と上蓋との間に形成されるとともに、中蓋の側壁に設けた排気口に案内する案内路とを備える鉛蓄電池が開示されている。更に、中蓋に液口栓を兼ねる排気孔が形成されている。案内路と排気口との間に、案内路側から順に、第１排気室、第２排気室、および排気路が設けられている。第１排気室ではガスが下方から上方に流れ、第２排気室ではガスが上方から下方に流れるように構成され、第１排気室および第２排気室に、それぞれフィルタが設けられている。第１排気室では湿度の高いガスがフィルタを当該フィルタの下方より通過するため、第１排気室のフィルタで捕捉された水分は、フィルタに留まらずに下方に落下する。よって、フィルタが水分により目詰まりし難く、ガスの排気を円滑に行うことができる。

特開２００８−２３５０５５号公報 特開２００８−０３４２９２号公報

ところで、外部より電池に振動が付与されると、セル室内の電解液の液面が揺動し、それに伴い電池内部で、ガスの対流が生じる。具体的には、セル室内の湿度の高いガスが、液口栓の排気孔を通過して、排気路へ移動し、排気口より電池外部へ排出される。一方、湿度の高いガスが排出された分だけ、外気の湿度の低いガスが、排気口より電池内部へ吸い込まれる。このような排気口を通じたガスの出入りが繰り返される。これにより、電池のセル室内の電解液（水分）が減少する。

特許文献１では、電池の振動時に、蓋の凹部と上板との隙間に存在する湿度の高いガスが排気口より外部に排出され易く、排気口を通じたガスの出入りが生じ易い。

特許文献２では、ガスの排出が円滑に行われる蓋の構造を採用しており、電池の振動時に、セル室から案内路以降へ湿度の高いガスが移動し易い。よって、当該ガスの移動に伴う排気口を通じたガスの出入りを十分に抑制することはできない。また、電池の振動時に、第１排気室内のフィルタに捕捉された水は下方に落下して、第１排気室に溜まる。よって、セル室内の電解液の減少を抑制することはできない。

本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、前記鉛蓄電池は、複数の正極板と複数の負極板とを備える極板群と、前記極板群を浸漬した電解液と、前記極板群と前記電解液とを収納するセル室を複数有する電槽と、前記電槽の開口部を覆う複合蓋と、を備え、前記複合蓋は、前記複数のセル室の開口部を一括して覆うとともに、前記複数のセル室に設けられた複数の液口栓を備える蓋体と、前記複数の液口栓を一括して覆う上蓋と、前記複数の液口栓と前記上蓋との間に形成される排気路と、前記排気路と連通する排気口と、を備え、前記複数の液口栓に、それぞれ第１通気抵抗部が設けられ、前記排気口に第２通気抵抗部が設けられ、前記第２通気抵抗部の通気抵抗Ｒ２が、前記複数の液口栓に設けられた各第１通気抵抗部の通気抵抗Ｒ１よりも大きい、鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池において、振動による電解液の減少を抑制することができる。

フィルタの通気抵抗の測定装置の構成を示す概略図である。 フィルタの通気抵抗の測定装置の他の構成を示す要部断面図である。 フィルタの通気抵抗の測定装置の更に他の構成を示す要部断面図である。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一部を分解した斜視図である。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の要部断面図である。

本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、鉛蓄電池は、複数の正極板と複数の負極板とを備える極板群（単セル）と、極板群を浸漬した電解液と、極板群と電解液とを収納するセル室を複数有する電槽と、電槽の開口部を覆う複合蓋と、を備える。複合蓋は、複数のセル室の開口部を一括して覆うとともに、複数のセル室に設けられた複数の液口栓を備える蓋体と、複数の液口栓を一括して覆う上蓋と、複数の液口栓と上蓋との間に形成される排気路と、排気路と連通する排気口とを備える。複数の液口栓にそれぞれ第１通気抵抗部が設けられ、排気口に第２通気抵抗部が設けられている。第２通気抵抗部の通気抵抗Ｒ２が、複数の液口栓に設けられた各第１通気抵抗部の通気抵抗Ｒ１よりも大きい。

第１通気抵抗部と、第１通気抵抗部よりも通気抵抗の大きい第２通気抵抗部とを設ける場合、電池の使用時に、セル室から排気路へ移動した湿度の高いガスが排気路内で滞留し易くなる。この場合、電池の振動によりセル室内の電解液の液面が揺動しても、排気路内の湿度が高いため、セル室から排気路への湿度の高いガスの移動が起こり難い。これは、排気路内の湿度が高くなることで、排気路内とセル室内との間で水蒸気の密度の差が小さくなることによるものと考えられる。このため、当該ガスの移動に伴う排気口を通じたガスの出入り（ガスの対流）が抑制される。また、排気口からの湿度の高いガスの排出が抑制されるとともに、排気路内の気圧が十分に高いため、排気口から排気路内へのガスの吸い込みが抑制される。よって、振動によるガスの対流発生に伴うセル室内の電解液の減少が抑制される。また、第１通気抵抗部および第２通気抵抗部を併設することで、振動が大きい場合には、電解液の溢液も抑制される。

通気抵抗Ｒ２が通気抵抗Ｒ１以下である場合、通気抵抗Ｒ２が通気抵抗Ｒ１より大きい場合と比べて、排気口を通じて排気路内の湿度の高いガスが外気と入れ替わり易く、排気路内の湿度が低くなる。このため、電池の振動時に、セル室から排気路への湿度の高いガスの移動、および当該ガスの移動に伴う排気口を通じたガスの出入りが、十分に抑制されない。従って、通気抵抗Ｒ２を通気抵抗Ｒ１よりも大きくすることにより、通気抵抗Ｒ２を通気抵抗Ｒ１以下とする場合と比べて、電解液の減少を抑制することができる。

複数の液口栓にそれぞれ設けられた複数の第１通気抵抗部は、互いに同じ通気抵抗Ｒ１を有することが好ましい。この場合、セル室間の電解液の減少の抑制度合のばらつきが抑制され、単セル間の性能のばらつきが抑制される。

鉛蓄電池は複数の液口栓を備えるが、液口栓は、各セル室に１つずつ設けてもよく、複数（例えば２つまたは３つ）のセル室毎に１つずつ設けてもよい。いずれの場合でも、振動による電解液の減少が抑制される。

通気抵抗を調整し易い観点から、第１通気抵抗部は、第１フィルタであり、第２通気抵抗部は、第２フィルタであることが好ましい。第１フィルタおよび第２フィルタには、例えば、酸化アルミニウム等のセラミックスの粉末またはポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂の粉末の焼結体（多孔質体）が用いられる。フィルタの通気抵抗は、例えば、セラミックスまたは樹脂の粉末の平均粒径や、焼結の際の加熱温度等の条件を変えることで調整できる。

第１フィルタの通気抵抗Ｒ１に対する、第２フィルタの通気抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、更に好ましくは４以上である。この場合、振動によるガスの対流発生に伴う電解液の減少が更に抑制される。

第１フィルタの通気抵抗Ｒ１は、０．４ＫＰａ以下であることが好ましく、０．２ＫＰａ以上０．４ＫＰａ以下であることがより好ましい。第１フィルタの通気抵抗Ｒ１が０．２ＫＰａ以上である場合、セル室から排気路への湿度の高いガスの移動が抑制され、振動によるガスの対流発生に伴う電解液の減少が更に抑制される。また、振動による電解液の溢液も更に抑制される。第１フィルタの通気抵抗Ｒ１が０．４ＫＰａ以下である場合、電池内圧が過度に上昇することが抑制される。振動等により電解液が第１フィルタに頻繁に接触し、電池の使用に伴い電解液へ脱落した正極や負極の電極材料が第１フィルタに付着する可能性がある。通気抵抗が０．４ＫＰａ超となる程度に第１フィルタの目が細かくなると、第１フィルタに付着した電極材料により第１フィルタが目詰まりを起こすことで、電池内圧が過度に上昇する場合がある。

第２フィルタの通気抵抗Ｒ２は、０．４ＫＰａ超であることが好ましく、０．４ＫＰａ超１．６ＫＰａ以下であることがより好ましい。第２フィルタの通気抵抗Ｒ２が０．４ＫＰａ超である場合、排気口を通じたガスの出入りが十分に抑制され、振動によるガスの対流発生に伴う電解液の減少が更に抑制される。また、振動による電解液の溢液も更に抑制される。第２フィルタの通気抵抗Ｒ２が１．６ＫＰａ以下である場合、電池内圧が過度に上昇することが抑制される。

フィルタの通気抵抗の測定方法を、図１を参照しながら説明する。なお、図１中の符号３１および３３は、それぞれ直管およびフィルタの断面を示す。
図１に示すように、ステンレス鋼製の直管３１（中空部３２の直径６ｍｍ）の中間部に円盤状のフィルタ３３（例えば、直径１０ｍｍおよび厚み４ｍｍ）を設置する。直管３１の一方の開口より１分間当たり１リットルの空気を供給し、フィルタ３３を通過する前の空気の圧力Ｐ１を測定する。圧力Ｐ１から大気圧Ｐ０を差し引いた値を、フィルタの通気抵抗として求める。通気抵抗の単位は（Ｋ）Ｐａである。

図１では、直管３１は、第１部材３１ａおよび第２部材３１ｂを繋ぎ合わせて構成され、第２部材３１ｂに設けた凹部３４にフィルタ３３の周縁部を載置することで、直管３１の中間部にフィルタ３３が設置されている。フィルタの直管への設置形態は、これに限定されず、直管の一方の開口より供給された空気がフィルタを通過するように、直管の中空部にフィルタが配置される構成であればよい。例えば、フィルタの形状やサイズに応じて、所定の補助部材を用いて、直管の中空部にフィルタを設置してもよい。例えば、図２に示すように、直径および厚みが小さいフィルタ４３を測定する場合には、補助部材４４を用いて、中空部４２を有する第１部材４１ａおよび第２部材４１ｂで構成される直管４１にフィルタ４３を設置してもよい。具体的には、補助部材４４の中空部内にフィルタ４３を装着し、フィルタ４３を装着した補助部材４４を介して、第１部材４１ａおよび第２部材４１ｂを繋ぎ合わせてもよい。図３に示すように、直径および厚みが大きいフィルタ５３を測定する場合には、補助部材５４を用いて、中空部５２を有する第１部材５１ａおよび第２部材５１ｂで構成される直管５１にフィルタ５３を設置してもよい。具体的には、補助部材５４の中空部内にフィルタ５３を装着し、フィルタ５３を装着した補助部材５４を介して、第１部材５１ａおよび第２部材５１ｂを繋ぎ合わせてもよい。

排気路内において、互いに隣り合う液口栓の間に仕切り壁が設けられ、仕切り壁により仕切られた空間同士が、仕切り壁に設けられた開口部により連通していることが好ましい。この場合、振動によるガスの対流発生に伴う電解液の減少が、更に抑制される。

仕切り壁は、例えば、上蓋または蓋体の排気路を形成する側にリブを設けることで形成される。開口部は、例えば、１つのリブの少なくとも一部の高さを排気路の高さよりも小さくすることで形成される。

排気路は、例えば、蓋体および上蓋の少なくとも一方に凹部を設けて形成される。また、排気口は、上蓋に設けてもよく、蓋体に設けてもよい。第２通気抵抗部を備える排気口の数は特に限定されないが、電池外部からの湿度の低いガスの吸い込みを抑制する等の観点から、排気口は１つであることが好ましい。

従来では、電槽の材質等によっては、振動に伴う排気口を通じたガスの出入りおよびそれが繰り返されることによる電解液の減少が、上記の電解液の液面の揺動だけでなく、電槽の変形によっても生じる場合がある。電槽の変形により生じる電解液の減少は、例えば、電槽が樹脂製である場合、中でも樹脂製の電槽の厚みが３ｍｍ以下である場合に顕著となる。

以下、振動に伴う電槽の変形により生じる電解液の減少について説明する。
電池に振動が加えられると、電槽が変形する。具体的には、電槽壁が内側に押し込まれたり外側に膨らんだりする。外側に膨らんだ電槽壁が元に戻る際、あるいは、電槽壁が内側に押し込まれた際には、セル室の内圧が高くなるため、セル室内の湿度の高いガスが排気路を経由して電池外部に排出される。一方、内側に押し込まれた電槽壁が元に戻る際、あるいは、電槽壁が外側に膨らんだ際には、セル室の内圧が低くなるため、電池外部から湿度の低いガスが電池内部に吸い込まれる。このような電槽の変形による排気口を通じたガスの出入りが繰り返されることで電解液が減少する。

これに対して、本発明では、第１通気抵抗部と、第１通気抵抗部よりも通気抵抗の大きい第２通気抵抗部とを設けることにより、電解液の液面の揺動の場合と同様に、電解液の変形により生じるガスの出入り、およびそれが繰り返されることによる電解液の減少が抑制される。具体的には、第１通気抵抗部と、第１通気抵抗部よりも通気抵抗の大きい第２通気抵抗部とを設ける場合、排気路内に湿度の高いガスが滞留し易くなる。このため、外側に膨らんだ電槽壁が元に戻ったり、電槽壁が内側に押し込まれたりして、セル室の内圧が上昇しても、セル室から排気路への湿度の高いガスの移動および当該ガスの移動に伴う排気口からの湿度の高いガスの排出が抑制される。また、上記のようにセル室の内圧上昇時に排気口からの湿度の高いガスの排出が抑制されるとともに、排気路内の気圧（通気抵抗Ｒ２）が十分に高い。このため、内側に押し込まれた電槽壁が元に戻ったり、電槽壁が外側に膨らんだりして、セル室の内圧が低下しても、排気口から排気路内へのガスの吸い込みが抑制される。

生産性等の観点から、電槽は樹脂製であることが好ましい。ただし、樹脂製の電槽は変形し易く、振動時の電槽の変形によるガスの出入りおよびそれが繰り返されることによる電解液の減少が生じ易い。よって、この場合、第２通気抵抗部の通気抵抗Ｒ２を、第１通気抵抗部の通気抵抗Ｒ１よりも大きくすることで、電解液の減少の抑制効果が顕著に得られる。

適度な強度を確保しつつ、内容積を大きくして、電池容量を更に高めることができることから、樹脂製の電槽の厚みは１．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。ただし、この場合、電槽は変形し易く、電槽の変形によるガスの出入りおよびそれが繰り返されることによる電解液の減少が生じ易い。よって、この場合、第２通気抵抗部の通気抵抗Ｒ２を、第１通気抵抗部の通気抵抗Ｒ１よりも大きくすることで、電解液の減少の抑制効果がより顕著に得られる。

本発明に係る鉛蓄電池は、アイドリングストップ用途の鉛蓄電池であることが好ましい。アイドリングストップ用途の鉛蓄電池では、それ以外の用途の鉛蓄電池と比べて、極板群等の電槽内の収容物の質量が大きい。電池の質量が大きくなるに従い、振動が加えられた際に電槽壁に生じる変形応力が大きくなり、それにより電槽壁の変形量が大きくなり、電槽の変形による電解液の減少が生じ易くなる。よって、アイドリングストップ用途の鉛蓄電池では、第２通気抵抗部の通気抵抗Ｒ２を、第１通気抵抗部の通気抵抗Ｒ１よりも大きくすることで、電解液の減少の抑制効果が顕著に得られる。

以下、本発明に係る一実施形態の鉛蓄電池を、図４および５を参照しながら説明する。図４は、鉛蓄電池の一部を分解した斜視図であり、鉛蓄電池の蓋体から上蓋を取り外した状態を示す。図５は、鉛蓄電池の要部断面図である。

図４に示すように、鉛蓄電池は、複数のセル室２を有する電槽１と、電槽１の開口部を覆う複合蓋１１と、を備える。電槽１は、複数のセル室２の間に設けられた隔壁３を備える。各セル室２には、極板群（図示しない）と、極板群を浸漬した電解液（図示しない）とが、収納されている。極板群は、複数の正極板と複数の負極板とを備える。正極板と負極板との間には、セパレータが介在する。極板群は、更に、複数の正極板の耳部が接続された正極ストラップと、正極ストラップに接続された正極接続体と、複数の負極板の耳部が接続された負極ストラップと、負極ストラップに接続された負極接続体と、を備える。
隔壁に設けられた穴部を通じて、互いに隣り合う極板群の一方の正極接続体と、当該極板群の他方の負極接続体とが、溶接により接続されている。一列に配置されている複数のセル室２のうちの一方の端のセル室に収容された極板群に接続される正極ストラップは、正極柱を介して、第１端子４および第２端子５のいずれか一方に接続される。当該複数のセル室２のうちの他方の端のセル室に収容された極板群に接続される負極ストラップは、負極柱を介して、第１端子４および第２端子５のいずれか他方に接続される。接続体および極柱には、例えば、Ｐｂ−Ｓｎ系合金が用いられる。

複合蓋１１は、複数のセル室２の開口部を一括して覆うとともに、複数のセル室２にそれぞれ設けられた複数の液口栓１２ａおよび補水口栓１２ｂを備える蓋体１３と、複数の液口栓１２ａおよび補水口栓１２ｂを一括して覆う上蓋１４とを備える。より具体的には、上蓋１４は、複数の液口栓１２ａを一括して覆う第１上蓋１４ａと、複数の補水口栓１２ｂ，１２ｃを一括して覆う第２上蓋１４ｂとを備える。補水口栓１２ｃは、電解液の液面や充電状態を確認するためのインジケータを兼ねる。電槽内で未化成の正負極板を化成する際に、液口栓１２ａを取り外して液口より電解液を注入してもよく、補水口栓１２ｂ，１２ｃを取り外して補水口より電解液を注入してもよい。

第１上蓋１４ａおよび第２上蓋１４ｂは一体化されているとともに、第１上蓋１４ａと第２上蓋１４ｂとの境界１４ｃは折り曲げ可能に構成されている。蓋体１３から補水口栓１２ｂ，１２ｃを取り外して、補水口より電解液を注入または水を補給する際に、当該境界１４ｃを折り曲げることで、第１上蓋１４ａと第２上蓋１４ｂとを分離せずに、蓋体１３から第２上蓋１４ｂを取り外すことができる。

複合蓋１１は、複数の液口栓１２ａと上蓋１４との間に形成される排気路１５と、排気路１５と連通する排気口１６とを備える。排気口１６は、第１上蓋１４ａに設けられている。蓋体１３の上面には、第１上蓋１４ａを装着するとともに、第１上蓋１４ａと排気路１５を形成するための凹部１３ａと、第２上蓋１４ｂを装着するための凹部１３ｂとを有する。凹部１３ａと凹部１３ｂとは互いに隔離されている。

図４および５に示すように、排気口１６は、一列に配置されている複数のセル室２のうち両端のいずれか一方の端のセル室２の上方に設けることが好ましい。この場合、例えば鉛蓄電池を車両に搭載する際に、エンジンに近い側に他方の端のセル室２が位置し、エンジンから遠い側に一方の端のセル室２が位置するように、鉛蓄電池を配置すればよい。これにより、高温になり易い他方の端のセル室２から排気口１６までの距離を長く確保することができる。高温になり易い他方の端のセル室２では、他のセル室２と比べて、水蒸気が多く発生するが、排気口１６までの距離が長いため、当該距離が短い場合と比べて、排気路１５内において湿度が高い状態を長時間維持することができる。よって、排気路内に湿度の高いガスが滞留し易くなり、振動によるガスの対流発生に伴うセル室内の電解液の減少の抑制効果が顕著に得られる。

各液口栓１２ａに第１フィルタ１７が設けられている。より具体的には、液口栓１２ａは、排気孔１９および防沫板２０を備え、排気孔１９と防沫板２０との間に第１フィルタ１７が設けられている。排気口１６に第２フィルタ１８が設けられている。第２フィルタ１８の通気抵抗Ｒ２が、各第１フィルタ１７の通気抵抗Ｒ１よりも大きい。複数の第１フィルタ１７は、互いに同じ通気抵抗を有することが好ましい。

振動によりセル室２内の電解液が第１フィルタ１７に付着した場合でも、第１フィルタ１７に付着した電解液はセル室２の下方に（極板群の方へ）落下する。よって、振動によりセル室２内の電解液が第１フィルタ１７に付着することによる電解液の液面の低下が抑制される。また、第１フィルタ１７が設けられることで、振動によりセル室２内の電解液が排気路１５側へ溢液することも抑制される。

電池外部からの湿度の低いガスの吸い込みを抑制する等の観点から、図４および５に示すように、第２フィルタ１８を備えた排気口１６は１つであることが好ましい。第２フィルタを備えた排気口を２つまたは３つ設けてもよいが、この場合、排気口全体としての通気抵抗が低くならないように、排気口を１つ設ける場合と比べて、第２フィルタの通気抵抗を高くすることが望ましい。

図５に示す排気路１５の高さｈは、蓋体１３の凹部１３ａの底面と第１上蓋１４ａの下面との間の距離であり、例えば１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、好ましくは１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。この場合、振動によるガスの対流発生に伴う電解液の減少が更に抑制される。排気路１５の高さｈは、例えば、蓋体１３の凹部１３ａの深さを変えることで調整できる。

図５に示すように、第１上蓋１４ａは、排気路１５内において、互いに隣り合う液口栓１２ａの間に配されるリブ２１（仕切り壁）を有することが好ましい。この場合、振動によるガスの対流発生に伴う電解液の減少が更に抑制される。リブ２１の高さを、排気路１５の高さｈよりも小さくすることで、リブ２１と蓋体１３（凹部１３ａの底面）との間に隙間２２（開口部）が形成されている。リブ２１により、排気路１５内において、互いに隣り合う液口栓１２ａの間が仕切られている。リブ２１により仕切られた空間同士が、隙間２２（開口部）により連通している。リブ２１の高さは、例えば、排気路１５の高さｈの５０％以上７５％以下が好ましい。隙間２２の高さは、例えば、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下が好ましい。

なお、図４および５に示す鉛蓄電池では、１つのセル室に対して１つの液口栓を設けているが、複数のセル室（例えば２つまたは３つのセル室）に対して１つの液口栓を設ける構成としてもよい。この場合でも、振動による電解液の減少が抑制される。

以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（負極板）

負極板は、負極集電体と、負極集電体に保持される負極電極材料とを備える。
負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。

負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、他の添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。

負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含む。負極電極材料は、更に、炭素材料、有機防縮剤、硫酸バリウム等の各種添加剤を含んでもよい。有機防縮剤には、例えば、リグニン（リグニンスルホン酸またはその塩）が用いられる。炭素材料には、例えば、カーボンブラックが用いられる。

負極板は、例えば、負極集電体に負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより作製される。負極ペーストは、例えば、鉛粉、添加剤、水、希硫酸を混合することで作製される。化成は、電槽化成でもよく、タンク化成でもよい。

（正極板）
正極板は、例えば、ペースト式とクラッド式がある。ペースト式正極板は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極電極材料とを具備する。クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。

正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ−Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、他の添加元素を含んでもよい。他の添加元素としては、負極集電体で例示するものが挙げられる。

正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛、一酸化鉛、硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

ペースト式正極板は、例えば、正極集電体に正極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の正極板を作製し、その後、未化成の正極板を化成することにより作製される。化成は、電槽化成でもよく、タンク化成でもよい。正極ペーストは、例えば、鉛粉、添加剤、水、希硫酸を混合することで作製される。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の正極板を熟成させることが好ましい。

クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。

（セパレータ）
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜等が用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて選択すればよい。

不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。例えば、セパレータの６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等のポリエステル繊維等）、パルプ繊維等を用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマー等を含んでもよい。

一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末および／またはオイル等）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。

セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物等であってもよい。

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．１０〜１．３５ｇ／ｃｍ³であり、１．２０〜１．３５ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。

本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
（１）本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、複数の正極板と複数の負極板とを備える極板群と、前記極板群を浸漬した電解液と、前記極板群と前記電解液とを収納するセル室を複数有する電槽と、前記電槽の開口部を覆う複合蓋と、を備え、
前記複合蓋は、前記複数のセル室の開口部を一括して覆うとともに、前記複数のセル室に設けられた複数の液口栓を備える蓋体と、前記複数の液口栓を一括して覆う上蓋と、前記複数の液口栓と前記上蓋との間に形成される排気路と、前記排気路と連通する排気口とを備え、
前記複数の液口栓に、それぞれ第１通気抵抗部が設けられ、
前記排気口に第２通気抵抗部が設けられ、
前記第２通気抵抗部の通気抵抗Ｒ２が、前記複数の液口栓に設けられた各第１通気抵抗部の通気抵抗Ｒ１よりも大きい、鉛蓄電池である。

（２）上記（１）において、前記複数の液口栓に設けられた各第１通気抵抗部は、第１フィルタであり、前記第２通気抵抗部は、第２フィルタであることが好ましい。

（３）上記（２）において、前記複数の液口栓に設けられた各第１フィルタの通気抵抗Ｒ１に対する、前記第２フィルタの通気抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が、４以上であることが好ましい。

（４）上記（２）または（３）において、前記複数の液口栓に設けられた各第１フィルタの通気抵抗は、０．２ＫＰａ以上であることが好ましい。

（５）上記（２）〜（４）のいずれか１つにおいて、前記複数の液口栓に設けられた各第１フィルタの通気抵抗は、０．４ＫＰａ以下であることが好ましい。

（６）上記（１）〜（５）のいずれか１つにおいて、前記排気路内において、互いに隣り合う前記液口栓の間に仕切り壁が設けられ、前記仕切り壁により仕切られた空間同士が、前記仕切り壁に設けられた開口部により連通していることが好ましい。

以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
（１）負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、有機防縮剤、および炭素材料を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。炭素材料には、カーボンブラックを用いる。有機防縮剤には、リグニンスルホン酸ナトリウムを用いる。

（２）正極板の作製
鉛粉、水、および希硫酸を混合して、正極ペーストを作製する。正極ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。

（３）鉛蓄電池の作製
以下の方法により、リブ２１を有しない以外は図４および５に示す構造と同じ鉛蓄電池を作製する。
未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、未化成の負極板６枚と未化成の正極板７枚とを用いて極板群（単セル）を構成する。６つの極板群を、それぞれポリプロピレン製の電槽の６つのセル室に収容し、溶接により電気的に直列に接続する。図４および５に示す構造の、ポリプロピレン製の蓋体を、電槽に熱溶着により装着する。補水口栓を取り外して補水口より各セル室内に電解液を注入し、その後、補水口に補水口栓を装着する。リブ２１を有しない以外は図４および５に示す構造と同じである、ポリプロピレン製の上蓋を、蓋体に熱溶着により装着する。これにより排気路（仕切り壁無し）が形成される。その後、未化成の負極板および正極板について電槽内で化成を行う。このようにして、１２Ｖ−３０Ａｈ（５時間率）の液式の鉛蓄電池を作製する。

円盤状の第１フィルタ（直径１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）および第２フィルタ（直径１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）には、ポリプロピレン粉末の焼結体を用いる。第１フィルタおよび第２フィルタの通気抵抗は、ポリプロピレン粉末の平均粒径や焼結の際の加熱温度を調節することにより制御する。図１に示す測定装置を用いて既述の方法により求められる第１フィルタの通気抵抗Ｒ１は、０．３ＫＰａとする。図１に示す測定装置を用いて既述の方法により求められる第２フィルタの通気抵抗Ｒ２は、１．２ＫＰａとする。第２フィルタの通気抵抗Ｒ２は、第１フィルタの通気抵抗Ｒ１の４倍とする。排気路の高さｈは、２ｍｍとする。

《比較例１》
第２フィルタに、第１フィルタと同じ通気抵抗を有するフィルタを用いる。これ以外、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製する。

《実施例２》
第２フィルタに、第１フィルタの通気抵抗の２倍の通気抵抗を有するフィルタを用いる。これ以外、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製する。

《実施例３》
第２フィルタに、第１フィルタの通気抵抗の３倍の通気抵抗を有するフィルタを用いる。これ以外、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製する。

《実施例４》
第２フィルタに、第１フィルタの通気抵抗の６倍の通気抵抗を有するフィルタを用いる以外、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製する。

《実施例５》
第２フィルタに、第１フィルタの通気抵抗の８倍の通気抵抗を有するフィルタを用いる以外、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製する。

各実施例および比較例の電池について、以下の評価を行う。
［評価：振動試験］
ＪＩＳ Ｄ ５３０１：２００６に記載の手法（定電流充電法１）に従い、６Ａ（５時間率）の電流で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧または温度換算した電解液密度が３回連続して一定値を示すまで充電を行い、満充電状態の電池を得る。この時、電解液の液面が低下している場合は、適宜、補水を行い、その液面の高さを所定の位置に調整する。電解液の液面の高さは電槽の底面から１６０ｍｍとする。満充電状態の電池を６０℃の環境下で６時間放置し、その時の電池の質量Ｗ１を初期の質量（振動試験前の電池の質量）として求める。

その後、直ぐに、恒温槽を備える振動試験機（エミック（株）製の複合環境試験装置：F-15000BD/LA16AP、VC-102BAFX）に電池を設置し、振動試験を行う。具体的には、６０℃の恒温槽内で１３．５Ｖの定電圧充電（最大電流５Ａ）を行いながら、上下方向（極板面に対して垂直方向）に所定の振動を５０時間与える。振動は、加速度１Ｇ、周波数１５Ｈｚ〜５０Ｈｚの１分間スイープとする。振動試験後、電池の質量Ｗ２を求める。なお、この振動試験は、電池を車両に搭載した場合を想定して行われる。質量Ｗ１から質量Ｗ２を差し引いた値を、電解液の減少量として求める。

評価結果を表１に示す。なお、表１および後述の表２〜３中のＲ２／Ｒ１は、第１フィルタの通気抵抗Ｒ１に対する、第２フィルタの通気抵抗Ｒ２の比を表し、減液量は、振動付与１時間あたりの電解液の減少量を表す。

Ｒ２／Ｒ１が１超である実施例１〜５では、Ｒ２／Ｒ１が１である比較例１と比べて、電解液の減少が抑制される。特に、Ｒ２／Ｒ１が４以上である実施例１、４、５では、電解液の減少が大幅に抑制される。

《実施例６》
リブ２１（高さ１．５ｍｍ）を有する上蓋を用いて、排気路内に開口部を有する仕切り壁を設ける以外、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製し、評価する。評価結果を表２に示す。

排気路内に仕切り壁を設ける実施例６では、排気路内に仕切り壁を設けない実施例１と比べて、電解液の減少が更に抑制される。

《実施例７〜８》
蓋体の排気路を形成する凹部の深さを調整することで、排気路の高さを表３に示す値とする以外、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製し、評価する。評価結果を表３に示す。

排気路の高さが２ｍｍ以下である実施例１、７では、排気路の高さが５ｍｍである実施例８と比べて、電解液の減少が更に抑制される。

本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車もしくはバイク等の始動用の電源や、太陽光等の自然エネルギーの貯蔵等に用いられる産業用蓄電装置として好適に利用できる。

１：電槽
２：セル室
３：隔壁
４：第１端子
５：第２端子
１１：複合蓋
１２ａ：液口栓
１２ｂ：補水口栓
１２ｃ：補水口栓（インジケータ）
１３：蓋体
１３ａ、１３ｂ：凹部
１４：上蓋
１４ａ：第１上蓋
１４ｂ：第２上蓋
１４ｃ：境界
１５：排気路
１６：排気口
１７：第１フィルタ
１８：第２フィルタ
１９：排気孔
２０：防沫板
２１：リブ
２２：隙間
３１、４１、５１：直管
３１ａ、４１ａ、５１ａ：第１部材
３１ｂ、４１ｂ、５１ｂ：第２部材
３２、４２、５２：中空部
３３、４３、５３：フィルタ
３４：凹部
４４、５４：補助部材

Claims (5)

1. 鉛蓄電池であって、
   前記鉛蓄電池は、
   複数の正極板と複数の負極板とを備える極板群と、
   前記極板群を浸漬した電解液と、
   前記極板群と前記電解液とを収納するセル室を複数有する電槽と、
   前記電槽の開口部を覆う複合蓋と、
   を備え、
   前記複合蓋は、前記複数のセル室の開口部を一括して覆うとともに、前記複数のセル室に設けられた複数の液口栓を備える蓋体と、前記複数の液口栓を一括して覆う上蓋と、前記複数の液口栓と前記上蓋との間に形成される排気路と、前記排気路と連通する排気口と、を備え、
   前記複数の液口栓に、それぞれ第１通気抵抗部が設けられ、
   前記排気口に第２通気抵抗部が設けられ、
   前記第２通気抵抗部の通気抵抗Ｒ２が、前記複数の液口栓に設けられた各第１通気抵抗部の通気抵抗Ｒ１よりも大きい、鉛蓄電池。
2. 前記複数の液口栓に設けられた各第１通気抵抗部は、第１フィルタであり、
   前記第２通気抵抗部は、第２フィルタである、請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記複数の液口栓に設けられた各第１フィルタの通気抵抗Ｒ１に対する、前記第２フィルタの通気抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が、４以上である、請求項２に記載の鉛蓄電池。
4. 前記複数の液口栓に設けられた各第１フィルタの通気抵抗は、０．２ＫＰａ以上０．４ＫＰａ以下である、請求項２または３に記載の鉛蓄電池。
5. 前記排気路内において、互いに隣り合う前記液口栓の間に仕切り壁が設けられ、
   前記仕切り壁により仕切られた空間同士が、前記仕切り壁に設けられた開口部により連通している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
   
   
   

Images