JP6836224B2 - 電気伝導度検出器及び位相調整値を求めるための方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えばイオンクロマトグラフィーにおける試料成分の検出などに用いられる電気伝導度検出器と、その電気伝導度検出器において位相の調整に用いられる位相調整値を求めるための方法に関するものである。

電気伝導度検出器（導電率計、導電率センサともいう。）は、セルを流れる試料液に一対の電極を浸漬させ、それらの電極間に電圧を印加し、電極間を流れる電流の大きさの変化を試料液の電気伝導度の変化として検出する。

電気伝導度検出器では、電極間を流れる電流値を増幅回路によって増幅した増幅信号を用いて電気伝導度を求める。増幅回路のゲイン（増幅率）が大きいとそれだけ小さい電流の変化も高感度に検出することができるため分解能が向上する一方で、検出可能な電気伝導度の上限が低くなり、検出範囲が狭くなる。反対に、増幅回路のゲインが小さいと検出感度は低くなるが、検出可能な電気伝導度の上限も高くなり、検出範囲が広くなる。

このように、検出感度（又は分解能）と検出範囲とはトレードオフの関係にある。したがって、試料液の電気伝導度の変動の幅が大きい場合に、増幅回路で１つのゲインのみを用いて電流を増幅し電気伝導度の検出を行なうと、試料液の電気伝導度が検出可能な電気伝導度の上限を超えてしまったり、検出感度が不足してしまったりするという問題がある。

そのため、増幅回路のゲインが１つのみでは、電気伝導度を広範囲にわたって測定することと高分解能で検出することの両立を図ることは不可能である。このような問題に鑑み、必要に応じて増幅回路のゲインを変更することが従来から行われている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平１１−２８１６８７号公報

測定中に増幅回路のゲインを変更すると、ゲインの切替えの前後で電気伝導度の波形が乱れて不連続になる場合があった。

本発明は、電気伝導度検出器において増幅回路のゲインの切替えに起因した波形の乱れを抑制することを目的とするものである。

本発明者は、増幅回路のゲインの切替えの前後で電気伝導度の波形が乱れる原因は、増幅回路の各ゲインを構成する回路で発生する位相の遅れ量が互いに異なっているために、あるゲインを用いて増幅された電流の位相と別のゲインを用いて増幅された電流の位相とがずれることにあるとの知見を得た。そして、本発明者は、増幅回路の各ゲインを構成する回路で発生する位相の遅れ量を予め調べておけば、その遅れ量を用いて各ゲインを用いて増幅された電流の位相が互いに同じになるように調整することができるとの発想に至った。本発明は、このような発想に基づいてなされたものである。

本発明に係る電気伝導度検出器は、セル、一対の電極、電圧印加部、増幅回路、位相調整値保持部及び信号処理回路を備えている。セルには試料液が流れる。一対の電極は、セルを流れる液に浸漬されるものであり、電圧印加部によってそれら一対の電極間に所定の電圧が印加される。増幅回路は、複数のゲインをもち、前記一対の電極間を流れる電流をいずれかのゲインを用いて増幅して増幅信号を得るように構成されている。位相調整値保持部は、増幅回路の各ゲインを用いて得られる増幅信号の互いの位相差を解消するための各ゲインについて予め求められた位相調整値を保持するように構成されている。位相調整値とは、例えば、増幅回路の各ゲイン回路を含む回路で発生する位相の遅れ量である。なお、位相調整値は、後述する本発明の方法を用いて調べることができる。信号処理回路は、増幅回路により増幅して得られた増幅信号とその増幅信号を得るために用いられたゲインについての位相調整値を用いて、セルを流れる液の電気伝導度を求めるように構成されている。

好ましい実施形態では、前記信号処理回路は、前記電気伝導度を求めるために前記増幅回路で得られた増幅回路に乗算されるリファレンス信号の位相を、その増幅信号を得るのに用いられたゲインについての前記位相調整値を用いて調整するように構成されている。

本発明に係る電気伝導度検出器では、前記一対の電極間を流れる電流の大きさに応じて前記増幅回路のゲインを自動的に調整するように構成されたゲイン調整部をさらに備えていることが好ましい。そうすれば、一対の電極間を流れる電流の大きさに応じて増幅回路のゲインが自動的に切り替わるので、ユーザが手動でゲインを調整することなく、広範囲での検出と高分解能の検出を行なうことができる。

本発明に係る方法は、試料水の流れるセル、そのセルを流れる試料水に浸漬される一対の電極、前記一対の電極間に電圧を印加する電圧印加部、複数のゲインのうちのいずれかのゲインを用いて前記一対の電極間を流れる電流を増幅して増幅信号を得るように構成された増幅回路、及び前記増幅回路によって得られた増幅信号を用いて試料水の電気伝導度を求める信号処理回路を少なくとも備えた電気伝導度検出器の前記増幅回路の各ゲインを用いて得られた前記増幅信号の互いの位相差を解消するための位相調整値を求めるための方法である。当該方法は、
前記一対の電極の間を、静電容量が無視できる抵抗値の抵抗によって導通させるステップと、
前記一対の電極間を流れる電流に基づく前記増幅信号の１周期分の増幅信号波形を、前記増幅回路の前記ゲインごとに取得するステップと、
前記ゲインごとの前記増幅信号波形のうち最大値又は最小値となる時刻とリファレンス信号の１周期分の波形のうち最大値又は最小値となる時刻との差分から前記各増幅信号と前記リファレンス信号との位相差を求め、その位相差を各ゲインについての位相調整値として求めるステップと、をその順に備えている。

本発明に係る電気伝導度検出器では、増幅回路の各ゲインを用いて得られる増幅信号の互いの位相差を解消するための各ゲインについて予め求められた位相調整値を、増幅回路により増幅して得られた増幅信号とともに用いて、試料液の電気伝導度を求めるように構成されているので、増幅回路のゲインの切替えに起因した電気伝導度波形の乱れが抑制され、連続した形状の電気伝導度波形を得ることができる。

本発明に係る方法によれば、上記の電気伝導度検出器において用いられる位相調整値を取得することができる。

電気伝導度検出器の一実施例を概略的に示す構成図である。 同実施例の電気伝導度測定の原理を説明するための原理図である。 同実施例の電気伝導度検出器に用いる位相差調整値を調べるための構成の原理図である。 各ゲインについての位相差調整値を取得する方法の一例を示すフローチャートである。 リファレンス信号の位相を調整しない場合の電気伝導度波形の一例を示す図である。 リファレンス信号の位相を調整した場合の電気伝導度波形の一例を示す図である。

以下に、本発明に係る電気伝導度検出器とその電気伝導度検出器に用いられる位相調整値の取得方法のそれぞれの一実施例について、図面を用いて説明する。

まず、図１を用いて、電気伝導度検出器の一実施例の構成について説明する。

この電気伝導度検出器は、セル２、一対の電極４ａ，４ｂ、電圧印加部６、増幅回路８、ゲイン調整部１０、信号処理回路１２及び位相調整値保持部１４を備えている。

試料液はセル２を流れ、一対の電極４ａ，４ｂはセル２を流れる試料液に浸漬される。電圧印加部６は電極４ａ，４ｂ間に所定の電圧を印加するように構成されている。増幅回路８は、電圧印加部６によって所定の電圧が印加されたときに電極４ａ，４ｂ間を流れる電流を増幅して増幅信号を生成するように構成されている。増幅回路８は複数のゲインをもち、いずれか１つのゲインを用いて電極４ａ，４ｂ間を流れる電流を増幅する。

ゲイン調整部１０は、電極４ａ，４ｂ間を流れる電流レベルとその電流を増幅するために用いるゲインとが予め対応付けられており、電極４ａ，４ｂ間を流れる電流の大きさを読み取り、その大きさに応じたゲインを選択するように構成されている。これにより、セル２を流れる試料液の電気伝導度がある一定の値を超えると増幅回路８のゲインが自動的に切り替わり、電流の増幅率が小さくなる。ゲイン調整部１０は、ハードウェア的に又はソフトウェア的に実現される機能である。

増幅回路８により生成された増幅信号は信号処理回路１２に取り込まれる。信号処理回路１２は、増幅回路８からの増幅信号を用いて、セル２を流れる試料水の電気伝導度を求めるように構成されている。信号処理回路１２は、増幅信号を用いて電気伝導度を求める際に、その増幅信号の生成に用いられたゲインについての位相調整値を用いて、ゲイン特有の位相遅れによる影響を除去するように構成されている。ゲインごとの位相調整値は位相調整値保持部１４に保持されている。位相調整値保持部１４は、記憶装置の一部の領域によって実現されるものである。

図２を用いて電気伝導度検出器の測定原理について説明する。以下の説明では、便宜上、電極４ａ，４ｂ間に印加する電圧（入力電圧）Ｖ_inをｓｉｎθとして説明する。

図に示されているように、セル２は、電極４ａ，４ｂ間の静電容量Ｃ_cellと抵抗値Ｒ_cellの並列回路で近似することができる。電極４ａ，４ｂ間の静電容量Ｃ_cellと抵抗値Ｒ_cellは試料液の電気伝導度によって値が変化する変数である。

増幅回路８は、オペアンプの抵抗値を変化させることによってゲインを変更するようになっている。ここでは、増幅回路８が２つの抵抗値Ｒ_gainH、Ｒ_gainMによって実現される２つのゲイン（高と中）を有するものとして説明するが、増幅回路８が３つ以上のゲインを有していてもよい。各ゲインを用いて電極４ａ，４ｂ間を流れる電流を増幅することにより得られる増幅信号Ｓ_gainH、Ｓ_gainMは、それぞれ次式（１）、（２）によって表される。式（１）、（２）のα_H、α_Mは、それぞれのゲインを含む回路で生じる位相の遅れ量であり、ωは角周波数である。

信号処理回路１２は増幅信号Ｓ_gainH、Ｓ_gainMにリファレンス信号を乗算する乗算器と、その乗算値を１周期分積算するフィルタを備えている。リファレンス信号は入力信号と同じｓｉｎθである。実施例の電気伝導度検出器では、位相調整値保持部１４に保持されている位相調整値を用いてこのリファレンス信号の位相を調整するように構成されているが、ここではリファレンス信号をｓｉｎθとして説明を続ける。

増幅信号Ｓ_gainH、Ｓ_gainMにリファレンス信号ｓｉｎθを乗算し、それを１周期分積算し、さらにその積算値を抵抗値Ｒ_gainH、Ｒ_gainMで除算したものは、次式（３）、（４）によって表される。

上記（３）、（４）式をそれぞれπで除算すると電気伝導度Ｇ_H、Ｇ_Mが得られる。すなわち、Ｇ_H、Ｇ_Mはそれぞれ次式（５）、（６）によって表される。

上記の式（５）、（６）より、計算により求められる電気伝導度Ｇ_H、Ｇ_Mは試料水の実際の電気伝導度に依存して変化するＲ_cellとＣ_cellに依存するだけでなく、各回路で生じる位相の遅れ量α_H、α_Mにも依存することがわかる。遅れ量α_H、α_Mは各ゲインを含む回路がもつ特有の値であるため、α_H≠α_Mである。したがって、Ｇ_H≠Ｇ_Mとなり、図５Ａに示されているように、ゲインの切り替わりの前後で電気伝導度の波形が連続しないこととなる。

ここで、α_H、α_Mは増幅信号Ｓ_gainH、Ｓ_gainMに乗算するリファンレンス信号との位相差であるから、増幅信号Ｓ_gainH、Ｓ_gainMとそれに乗算するリファレンス信号との位相差を０にすれば、すなわち、増幅信号Ｓ_gainH、Ｓ_gainMに乗算するリファレンス信号をそれぞれ、ｓｉｎ（θ−α_H）、ｓｉｎ（θ−α_M）にすれば、上記式（５）、（６）のα_H、α_Mがそれぞれ０となり、

となる。これにより、図５Ｂに示されているように、増幅回路８のゲインの切り替わりの前後で電気伝導度の波形が連続する。位相調整値保持部１４（図１参照）には、増幅回路８の各ゲインを含む回路で生じる位相の遅れ量α_H、α_Mが位相調整値として保持されている。

位相調整値α_H、α_Mを取得する方法について、図３の原理図と図４のフローチャートを用いて説明する。

位相調整値α_H、α_Mを取得する際は、図３に示されているように、セル２に代えて、静電容量が無視できる程度に小さい抵抗器（抵抗値Ｒ）を電極４ａ，４ｂ間に取り付ける（ステップＳ１）。この状態で増幅回路８のいずれか１つのゲインを選択し（ステップＳ２）、電極４ａ，４ｂ間に電圧ｓｉｎθを印加して抵抗器を流れる電流をそのゲインを用いて増幅して得られた増幅信号とリファレンス信号ｓｉｎθを、例えばＣＰＵなどによって実現される演算処理部１６でそれぞれ１周期分読み取る（ステップＳ３）。

電極４ａ，４ｂを流れる電流を増幅回路８で各ゲインを用いて増幅して得られる増幅信号Ｓ_gainH、Ｓ_gainMは以下のようになる。

演算処理部１６により、上記の増幅信号とリファレンス信号ｓｉｎθのそれぞれで最大値（又は最小値）となる時刻を求め、それらの差分から増幅信号とリファレンス信号の位相差α_H、α_Mを求める（ステップＳ４）。そして、求めた位相差を位相調整値として位相調整値保持部１４に記憶させる（ステップＳ５）。この操作を増幅回路８に設けられているすべてのゲインについて行なうことで、各ゲインについての位相調整値を求めることができる。

２ セル
４ａ，４ｂ 電極
６ 電圧印加部
８ 増幅回路
１０ ゲイン調整部
１２ 信号処理回路
１４ 位相調整値保持部

Claims (5)

1. 試料液が流れるセルと、
   前記セルを流れる液に浸漬される一対の電極と、
   前記一対の電極間に所定の電圧を印加するように構成された電圧印加部と、
   前記一対の電極間を流れる電流の値とその電流を増幅するために用いるゲインとが予め対応付けられており、前記一対の電極を流れる電流の値を読み取り、その値に応じたゲインを選択するように構成されているゲイン調整部と、
   複数のゲインをもち、前記一対の電極間を流れる電流を前記ゲイン調整部で選択されたゲインを用いて増幅して増幅信号を得るように構成された増幅回路と、
   前記ゲイン調整部で選択可能な各ゲインに対応付けて、前記増幅回路の各ゲインを用いて得られる増幅信号の互いの位相差を解消するための予め求められた位相調整値を保持するように構成された位相調整値保持部と、
   前記増幅回路により増幅して得られた増幅信号と、その増幅信号を得るために前記ゲイン調整部で選択されたゲインに対応付けて前記位相調整値保持部に保持されている前記位相調整値とを用いて、前記セルを流れる液の電気伝導度を求めることで、ゲインの切り替わりの前後で電気伝導度の波形を連続させるように構成された信号処理回路と、を備えたイオンクロマトグラフィー用電気伝導度検出器。
2. 前記位相調整値は位相の遅れ量である、請求項１に記載のイオンクロマトグラフィー用電気伝導度検出器。
3. 前記信号処理回路は、前記電気伝導度を求めるために前記増幅回路で得られた増幅回路に乗算されるリファレンス信号の位相を、その増幅信号を得るのに用いられたゲインについての前記位相調整値を用いて調整するように構成されている、請求項１又は２に記載のイオンクロマトグラフィー用電気伝導度検出器。
4. 試料液が流れるセルと、
   前記セルを流れる液に浸漬される一対の電極と、
   前記一対の電極間に所定の電圧を印加するように構成された電圧印加部と、
   複数のゲインをもち、前記一対の電極間を流れる電流をいずれかのゲインを用いて増幅して増幅信号を得るように構成された増幅回路と、
   前記増幅回路の各ゲインを用いて得られる増幅信号の互いの位相差を解消するための前記各ゲインについて予め求められた位相調整値を保持するように構成された位相調整値保持部と、
   前記増幅回路により増幅して得られた増幅信号とその増幅信号を得るために用いられたゲインについて前記位相調整値保持部に保持された前記位相調整値を用いて、前記セルを流れる液の電気伝導度を求めるように構成された信号処理回路と、を備え、
   前記信号処理回路は、前記電気伝導度を求めるために前記増幅回路で得られた増幅回路に乗算されるリファレンス信号の位相を、その増幅信号を得るのに用いられたゲインについての前記位相調整値を用いて調整するように構成され、
   第１のゲインに対応する電気伝導度Ｇ_Ｈが以下の式（５）によって表され、第２のゲインに対応する電気伝導度Ｇ_Ｍが以下の式（６）によって表され、前記第１のゲインに対応するリファレンス信号をｓｉｎ（θ−α_Ｈ）とし、前記第２のゲインに対応するリファレンス信号をｓｉｎ（θ−α_Ｍ）とすることでα_Ｈ、α_Ｍをそれぞれ０にする、請求項３に記載の電気伝導度検出器。
   

   

   

   ここで、Ｒ_ｃｅｌｌは前記一対の電極間の抵抗値、Ｃ_ｃｅｌｌは前記一対の電極間の静電容量、α_Ｈは前記第１のゲインに対応する位相の遅れ量、α_Ｍは前記第２のゲインに対応する位相の遅れ量である。
5. 前記一対の電極間を流れる電流の大きさに応じて前記増幅回路のゲインを自動的に調整するように構成されたゲイン調整部をさらに備えている請求項４に記載の電気伝導度検出器。

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