JP6830164B2 - 粘着性ハイドロゲル及びそれを用いた医療用電極 - Google Patents

Description

本発明は、粘着性ハイドロゲル及びそれを用いた医療用電極に関する。

心電図の測定や、低周波、中周波等の電気刺激を用いて治療を行う際に用いる医療用電極においては、生体に貼付する部分にハイドロゲルの粘着材（粘着性ハイドロゲル）が用いられている。このハイドロゲルは、導電材料から構成される電極と皮膚表面との間に配置され、導電材料としては、カーボンや各種金属、Ａｇ／ＡｇＣｌ（銀／塩化銀）等が使用されている。

従来の医療用電極に用いられる粘着性ハイドロゲルとして、特許文献１には、（ｉ）０．４〜０．９の水分活性、（ｉｉ）１ｒａｄ／ｓで７００〜１５，０００Ｐａの弾性率、（ｉｉｉ）１００ｒａｄ／ｓで２，０００〜４０，０００Ｐａの弾性率、（ｉｖ）１ｒａｄ／ｓで４００〜１４，０００Ｐａの粘性率、（ｖ）１００ｒａｄ／ｓで１，０００〜３５，０００Ｐａの粘性率、を有し、１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲において粘性率が弾性率より小さいことを特徴とする生体接着剤組成物が開示されている。

また、特許文献２には、水性可塑化三次元高分子マトリックスと疎水性ポリマーとを含み、前記マトリックスの表面における前記ポリマーの濃度が前記マトリックス中の前記ポリマーの濃度より高いことを特徴とする生体接着剤組成物が開示されている。

ところで最近では、心信号を測定する医療用電極の中でも、妊婦における胎児の心信号を測定する電極が注目され、研究開発が行われている。

特表２００２−５２１１４０号公報 特表２００２−５２１５２６号公報

上記のような胎児の心信号を測定するための医療用電極は、妊婦の腹部や背中等に貼付することにより胎児の心信号を計測するものであるが、胎児の心信号の強度は、成人の心信号の強度に比べて１桁程度低く、安定した計測が困難であった。すなわち、母体の表面で測定する胎児の心信号は非常に微弱であり、例えばゲルと体表との粘着状態が微妙に変化すること等によって発生するノイズの影響を受け易く、従来の成人用の医療用電極の性能では不十分であった。また、従来の医療用電極では、装置に接続される端子部分が測定中にぐらつき、それによってノイズが発生することがあり、胎児の心信号を安定に測定することができなかった。

そこで本発明は、生体の表面との接触抵抗が低く、体表に対する追従性・粘着性に優れるためノイズの発生を低減でき、特に胎児における微弱な心信号を測定可能であるような粘着性ハイドロゲル及びそれを用いた医療用電極を提供することを目的とする。

また、本発明は、装置に接続される端子部分が測定中にぐらついた場合であっても、体表に対する粘着状態を一定に保持し、それによってノイズの発生を低減することができる医療用電極を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討を行った結果、ハイドロゲルの組成を特定するとともに、低周波で測定したインピーダンスを特定の範囲内に制御し、且つ動的貯蔵弾性率Ｇ’に着目し、Ｇ’を一定の範囲内とすることによって、上記課題が解決されることを見い出し発明を完成した。

また、本発明者らは、医療用電極において、ハイドロゲルと電極エレメントが直接接触する位置と、電極エレメントに対してコネクタを接続する位置との相互関係を規定することによって上記課題が解決されることを見い出し発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。

（１）分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する非イオン性重合性単量体であるアクリルアミド誘導体と、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体である多官能（メタ）アクリルアミドとを共重合架橋したポリマーマトリックス、水、多価アルコール及び電解質塩を含み、
Ａｇ／ＡｇＣｌシートとの積層体についてＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ ＥＣ１２：２０００の方法に準じて測定した周波数０．１Ｈｚでのインピーダンスが１Ω以上１００Ω以下であり、
２５℃の周波数分散で測定した、周波数１Ｈｚにおける動的貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^３Ｐａ以上１．０×１０^４Ｐａ以下である、粘着性ハイドロゲル。
（２）Ａｇ／ＡｇＣｌシートとの積層体についてＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ ＥＣ１２：２０００の方法に準じて測定した周波数１０Ｈｚでのインピーダンスが１Ω以上７０Ω以下である上記（１）に記載の粘着性ハイドロゲル。
（３）乾燥率が１重量％以上１５重量％以下である上記（１）又は（２）に記載の粘着性ハイドロゲル。
（４）粘着力が２Ｎ／２０ｍｍ以上８Ｎ／２０ｍｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の粘着性ハイドロゲル。
（５）水の含有量が１０重量％以上３５重量％以下であり、且つ電解質塩の含有量が４重量％以上７重量％以下である上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の粘着性ハイドロゲル。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の粘着性ハイドロゲルと、前記粘着性ハイドロゲルの表面に積層した絶縁層と、前記絶縁層の表面に積層した電極エレメントとを有し、
前記絶縁層が一部の領域において貫通し、前記領域で前記粘着性ハイドロゲルと前記電極エレメントとが直接接触し、
信号を伝達するコードを備えるコネクタが、前記電極エレメントに対して接続可能とされている、医療用電極。
（７）前記粘着性ハイドロゲルに対し前記電極エレメントが直接接触する前記領域の位置が、前記コネクタにおける前記コードの伸長方向に対してオフセットされている上記（６）に記載の医療用電極。
（８）前記コネクタが、面ファスナを介して医療用電極に固定される上記（６）又は（７）に記載の医療用電極。
（９）胎児の心信号測定用である上記（６）〜（８）のいずれか一つに記載の医療用電極。
本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号２０１７−１９５３５４号の開示内容を包含する。

本発明の粘着性ハイドロゲルは、低周波でのインピーダンスを低くし、且つ動的貯蔵弾性率Ｇ’の値を小さくしたため、体表に貼り付けた場合に接触抵抗が小さくなり、また軟らかくなって体表に対する追従性が向上する。したがって、医療用電極におけるゲルとして用いた場合にノイズが発生し難く、特に、微弱な胎児の心信号を測定する用途において好適に用いられる。

また、本発明の医療用電極によれば、装置に接続される端子部分が測定中にぐらついた場合であっても、それによって発生し得るノイズを低減でき、微弱な胎児の心信号を安定に測定することができる。

本発明に係る医療用電極の一実施形態を示す平面図である。 図１におけるＡ−Ａ’断面図である。 図１におけるＢ−Ｂ’断面図である。

以下、実施の形態により本発明を詳細に説明する。
本実施形態の粘着性ハイドロゲルは、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する非イオン性重合性単量体であるアクリルアミド誘導体と、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体である多官能（メタ）アクリルアミドとを共重合架橋したポリマーマトリックス、水、多価アルコール及び電解質塩を含む。そして、Ａｇ／ＡｇＣｌシートとの積層体についてＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ ＥＣ１２：２０００の方法に準じて測定した周波数０．１Ｈｚでのインピーダンスが１Ω以上１００Ω以下であり、２５℃の周波数分散で測定した、周波数１Ｈｚにおける動的貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^３Ｐａ以上１．０×１０^４Ｐａ以下であることを特徴とする。

本実施形態の粘着性ハイドロゲルは、心電図（ＥＣＧ）、脳波、眼振、筋電等に使用する生体電位測定用電極や、ＴＥＮＳ、低周波治療等に使用する電気刺激用電極、電気メス用対極板や、イオントフォレシス用電極等の医療用電極における生体の表面に貼着するゲル部材として用いることができる。特に、本実施形態の粘着性ハイドロゲルは、妊娠中の母体に貼り付け、微弱な胎児の心信号を測定するための医療用電極におけるゲル部材として好適に用いることができる。

上記のように、周波数０．１Ｈｚでのインピーダンスを１Ω以上１００Ω以下、より好ましくは、１Ω以上８０Ω以下の範囲内に制御することによって、粘着性ハイドロゲルと体表との接触抵抗が低くなり、医療用電極として使用する場合に発生するノイズを低減することができる。それゆえ、成人の心信号に比べて非常に微弱である胎児の心信号を確実に捉えることができることがわかった。

また、周波数０．１Ｈｚでのインピーダンスが１Ω以上１００Ω以下の範囲内であることに加えて、１０Ｈｚでのインピーダンスが１Ω以上７０Ω以下であることが好ましい。これにより、心信号の測定に影響し得るノイズをさらに低減することができる。

ここで、周波数０．１Ｈｚ又は１０Ｈｚでのインピーダンスは、粘着性ハイドロゲルとＡｇ／ＡｇＣｌシートとの積層体についてＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ ＥＣ１２：２０００の方法に準じて測定する。具体的な測定法は次のとおりである。まず、測定対象の粘着性ハイドロゲルにＡｇ／ＡｇＣｌ電極エレメントを貼着したものを２組用意し、互いのゲル部を接触させたサンプル片を用意する。そして、同軸ケーブルを介して信号発生器とオシロスコープとを接続し、出力電圧が１０Ｖ、出力波形が正弦波、周波数が０．１Ｈｚ（ないしは１０Ｈｚ）の出力状態となるように、信号発生器を調整する。調整が完了したら、信号発生器の２つの出力端子にそれぞれ同軸ケーブルを接続する。一方の同軸ケーブルには１ＭΩの抵抗値Ｒを有する抵抗器を接続し、さらに、この同軸ケーブルの先端に銀電極を接続する。他方の同軸ケーブルの先端には上記の銀電極と対になる銀電極を接続し、これらの両銀電極を上述のサンプル片にそれぞれ貼着する。また、オシロスコープの＋入力端子及び−入力端子にも、２本の同軸ケーブルを接続し、両同軸ケーブルの先端部に銀電極を接続し、これらの銀電極をサンプル片にそれぞれ貼着する。そして、信号発生器からサンプル片に電圧を印加した際に、サンプル片によって電圧降下する電圧値Ｖ_２をオシロスコープによって読み取る。ここで、信号発生器からの電圧をＶ_１とした場合には、サンプル片のインピーダンスＺは、下記の関係式（１）によって求められる。
｜Ｚ｜＝Ｒ×Ｖ_２／（Ｖ_１−Ｖ_２） （１）
上記の関係式（１）に、オシロスコープによって読み取られた電圧値Ｖ_２と、抵抗値Ｒ＝１ＭΩと、電圧値Ｖ_１＝１０Ｖとを代入することによって、周波数０．１Ｈｚ又は１０ＨｚでのインピーダンスＺ（Ω）を測定することができる。

また、本実施形態の粘着性ハイドロゲルでは、２５℃の周波数分散で測定した、周波数１Ｈｚにおける動的貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^３Ｐａ以上１．０×１０^４Ｐａ以下である。より好ましくは、２．０×１０^３Ｐａ以上８．５×１０^３Ｐａ以下である。Ｇ’が上記範囲内であると、粘着性ハイドロゲルが軟らかくなり、生体の表面に貼着した際に、体表の複雑な形状に良く追従し、体表の形状が変化した場合であってもハイドロゲルが剥離することがないため、ハイドロゲルと体表との粘着状態が一定且つ均一に保持され、医療用電極としての使用中に発生し得るノイズを低減することができる。Ｇ’が１．０×１０^４Ｐａを超えると、ハイドロゲルの柔軟性がなくなって体表に追従しなくなり、ハイドロゲルと体表との粘着状態が、時間的に、あるいはハイドロゲルの位置によって変化するため、医療用電極として使用する際のノイズが大きくなり、胎児の微弱な心信号を捉えることができず不適である。また、Ｇ’が１．０×１０^３Ｐａより小さい場合には、粘着性ハイドロゲルの保形性、凝集力が不十分なため、千切れてしまうことでインピーダンスにバラつきが生じてしまうため不適である。

上記の動的貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば、動的粘弾性装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ３０１等）を用いて測定することができる。なお、測定サンプルは、粘着性ハイドロゲルを２５ｍｍφに打ち抜き、厚みが０．６ｍｍになるように積層したものを用いる。

また、本実施形態の粘着性ハイドロゲルは、自由水の量の指標として測定した乾燥率が、ハイドロゲルの全体重量に対して１重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１重量％以上１３重量％以下、特に好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。ここで自由水とは、ハイドロゲルに含まれる水分のうち、ハイドロゲルの３次元構造内に取り込まれた水分（吸着水）を除いた、３次元構造の外にフリーに存在する水分をいう。本発明において、自由水の指標として測定される乾燥率は、粘着性ハイドロゲルを、２３℃、５５％ＲＨで２４時間放置した場合に、蒸発・乾燥によって失われる重量の、放置前の粘着性ハイドロゲルの全体重量に対する割合として定義される。本発明者らは、粘着性ハイドロゲルの接触抵抗を低減するためには、吸着水を含む全体の水分量とともに、自由水の量を調節することが重要であることを見い出した。粘着性ハイドロゲルに含まれる自由水の量、すなわち乾燥率は、主に多価アルコールや電解質塩の成分を増減させることで制御することができ、乾燥率を１重量％以上１０重量％以下の範囲内とすることで、胎児の心信号を測定するのに十分に低い接触抵抗を得ることができる。

さらに、本実施形態の粘着性ハイドロゲルは、粘着力が２Ｎ／２０ｍｍ以上８Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３．５Ｎ／２０ｍｍ以上７Ｎ／２０ｍｍ以下である。粘着力が上記範囲内であると、動的貯蔵弾性率Ｇ’を１．０×１０^３Ｐａ以上１．０×１０^４Ｐａ以下に制御したことにより得られる良好な追従性と相まって、医療用電極として用いた場合にハイドロゲルと体表との均一な粘着状態が保持され、ノイズの発生をより低減することができる。なお、上記の粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９の粘着テープ試験法に従い、粘着性ハイドロゲルの９０°引き剥がし時の粘着力を指す。ただし、被着体は、ベークライト板を使用し、粘着枠幅は、２０ｍｍとする。

粘着性ハイドロゲルを構成する非イオン性重合性単量体は、水溶性であり、且つ分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有するアクリルアミド誘導体であれば適用可能である。ここで、水溶性を有するとは、１００ｇの水に１０ｇ以上溶解することを意味する。また、非イオン性とは、遊離の酸又は塩基の状態である重合性単量体の１重量％の水溶液が、４〜９のｐＨを示すことを意味する。このような非イオン性重合性単量体の例として、ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＮＲ^２Ｒ^３（Ｒ^１：Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^２及びＲ^３：Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは０〜４の整数））の構造に代表される（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等を挙げることができる。これらは、いずれか一種を単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

架橋性単量体としては、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能（メタ）アクリルアミドであれば適用可能である。このような架橋性単量体の具体例として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらは、いずれか一種を単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。

上記非イオン性重合性単量体と架橋性単量体とが共重合架橋することでポリマーマトリックスが形成される。このポリマーマトリックスの粘着性ハイドロゲル全体に占める割合は、１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上３５重量％以下であることがより好ましい。

さらに、ポリマーマトリックスを製造する際の架橋性単量体の割合は、使用する非イオン性重合性単量体や架橋性単量体の種類によっても異なるが、一般的に粘着性ハイドロゲル全体に対して架橋性単量体を０．０１重量％以上０．５重量％以下とすることが好ましく、０．０５重量％以上０．２５重量％以下であることがより好ましい。形状安定性を持たせるために、架橋性単量体は０．０１重量％以上であることが好ましく、また粘着力を維持できる程度の柔軟性を与えるために０．５重量％以下であることが好ましい。

粘着性ハイドロゲルに含まれる水の含有量は、ゲルが周りの環境により吸湿したり、乾燥したりすることで経時的に物性の変化、特に膨潤や収縮するのを防ぐために、粘着性ハイドロゲル中、水を１０重量％以上３５重量％以下含有することが好ましい。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールの他、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体、ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変成体等が使用可能であるが、ハイドロゲルを実際に使用する温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）において液状である多価アルコールを使用することが好ましい。このような液状の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。これらの多価アルコールは、いずれか１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

多価アルコールの含有量は、粘着性ハイドロゲル全体に対して３５重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上６５重量％以下であることがより好ましい。多価アルコールの添加量が上記範囲内であると、得られるハイドロゲルの乾燥による物性変化が小さく、高い粘着力を得ることができる。

電解質塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸、硫酸、リン酸等の鉱酸塩、有機塩、アンモニウム塩等が使用可能である。この内、生体に貼付するハイドロゲルの場合は、中性〜弱酸性であるものが好ましい。

電解質塩の添加量は、粘着性ハイドロゲル全体に対して４重量％以上７重量％以下であることが好ましく、４．５重量％以上６．５重量％以下であることがより好ましい。電解質塩が少な過ぎると、ハイドロゲルを低インピーダンス化することが困難になり、逆に、電解質塩の添加量が多過ぎる場合は、電解質塩をゲル中に均一に溶解できず、塩が析出し易く、溶け残りが生じ易い。

特に、水の含有量を１０重量％以上３５重量％以下の範囲内とし、且つ、電解質塩の含有量を４重量％以上７重量％以下の範囲内とすることにより、ゲルに拘束されない自由水の割合が増加して接触抵抗が低下し、これによって胎児の心信号を確実に測定することができる。

一例として、Ａｇ／ＡｇＣｌシートとの積層体についてＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ ＥＣ１２：２０００の方法に準じて測定した周波数０．１Ｈｚでのインピーダンスが１Ω以上１００Ω以下であり、２５℃の周波数分散で測定した、周波数１Ｈｚにおける動的貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^３Ｐａ以上１．０×１０^４Ｐａ以下であるような粘着性ハイドロゲルの組成として、下記の組成が挙げられる。しかし、粘着性ハイドロゲルの特性は、各成分の具体的な種類や、含有量のバランス、あるいはその他の添加物の有無によっても異なるため、下記の組成に限定されるものではない。
非イオン性重合性単量体 １５〜３０重量％
架橋性単量体 ０．０１〜０．５重量％
水 １０〜３５重量％
多価アルコール ３５〜７０重量％
電解質塩 ４〜７重量％

また、本実施形態の粘着性ハイドロゲルには、必要に応じて、ポリアルキレンオキサイドやポリ（メタ）アクリル酸等の他のポリマー成分や、粘着付与剤、防腐剤、殺菌剤、防徴剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤等、あるいは抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤その他の薬効成分を適宜添加しても良い。これらの、非イオン性重合性単量体、架橋性単量体、水、多価アルコール及び電解質塩以外の成分の含有量は、合計して、粘着性ハイドロゲル中１０重量％以下とすることが好ましい。

粘着性ハイドロゲルを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、種々の手段を用いることができる。例えば、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する非イオン性重合性単量体と、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体と、水と、多価アルコールと、電解質塩と、光重合開始剤等のその他の成分を配合し、均一に混合溶解してゲル化前配合液を調製し、そのゲル化前配合液に対して紫外線等の光を照射することにより、粘着性ハイドロゲルを得ることができる。

ゲル化前配合液は液状であるため、例えば成形された樹脂型等に流し込んで重合架橋させることにより、任意の形状のハイドロゲルを製造することができる。また、一定の間隔を空けて保持した２枚のフィルムの間にゲル化前配合液を流し込んで重合架橋させれば、シート状の粘着性ハイドロゲルを得ることができる。

ゲル化前配合液は、通常、光重合開始剤を含み、この配合液に紫外線等の光を照射し重合・架橋を行ってハイドロゲルを得る。光重合開始剤としては、アゾ系、アセトフェノン系等の公知の開始剤を用いることができる。あるいは、電子線やガンマ線等の放射線を照射することによる重合・架橋も可能である。上記種々の重合法の内、製造工程が簡素であり、非常に経済的であると同時に、安定した物性のゲル体を得ることが可能であることから光照射による重合が好ましい。

光重合開始剤の濃度は、重合反応を十分に行い、残存モノマー量を低減するために、粘着性ハイドロゲル中０．０１重量％以上であることが好ましく、反応後の残開始剤による変色（黄変）や、臭気を防ぐためには１重量％以下であることが好ましい。

ゲル化前配合液には、必要に応じてｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨが酸性側に傾き過ぎると医療用電極とした場合に粘着性ハイドロゲルと接触する電極エレメントを腐食させる虞があるためである。ｐＨ調整剤としては、例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム等を挙げることができる。

紫外線を照射させて重合・架橋する場合、配合液に照射される積算の照射量は、配合液の組成によって異なり特に限定されるものではない。一般的には、重合反応を十分に促進するためには積算照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば良く、積算照射量２０００ｍＪ／ｃｍ^２以上とするとハイドロゲル中の残存モノマー量を１００ｐｐｍ以下にまで低減することができるため、より好ましい。また、積算照射量の上限は限定されないが、過剰な照射は装置の大型化や余分なエネルギー使用を招いたり、また発生する熱を除去する必要があったりする等の問題を生ずる可能性があるため、必要最小限の照射量にすることが望ましい。

次に、上述の粘着性ハイドロゲルを用いた医療用電極について説明する。図１〜図３は、本発明に係る医療用電極の一実施形態を示しており、図１は、医療用電極の平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ’断面図、図３は図１のＢ−Ｂ’断面図である。なお、図２及び図３では、便宜上、医療用電極１の各構成要素を十分な厚みを有するように描いているが、実際には、医療用電極１の全体の厚みは例えば１ｍｍ未満〜数ｍｍ程度である。

図１〜図３に示すように、本実施形態の医療用電極１は、直径が１〜１０ｃｍ程度の２つの円形の極を備え、その２つの極の間に、コネクタＣが接続可能とされている。この医療用電極１は、例えば、生体の表面に貼着して心信号を測定するために使用され、特に、生体の表面に接触する部分に、上述のように接触抵抗が低く、体表に対する追従性・粘着性が優れる粘着性ハイドロゲルを用いているため、妊娠中の母体表面に貼り付けて、微弱な胎児の心信号を測定するために好適に用いることができる。心信号を測定する場合には、コネクタＣから伸長するコードＣ１を、図示しない心電計装置に接続して測定を行うことができる。心電計装置の構成については、従来知られたものであるため説明を省略する。

医療用電極１は、図２に示すように、少なくとも、粘着性ハイドロゲル１０と、粘着性ハイドロゲル１０の表面に積層した絶縁層２０と、絶縁層２０の表面に積層した電極エレメント３０とを有している。電極エレメント３０は、センサー部３０ａと信号線３０ｂとから構成されている。そして、一部の領域（領域Ｓ）において、絶縁層２０が貫通し、その領域Ｓにおいて粘着性ハイドロゲル１０と電極エレメント３０を構成するセンサー部３０ａとが直接接触している。この領域Ｓにおいて心信号を捉え、その信号が信号線３０ｂを経て導線３１に伝わり、コネクタＣを介して心電計装置に入力される。

図１及び図２に示すように、医療用電極１を生体の表面に貼り付けて使用する前の状態では、粘着性ハイドロゲル１０及び電極エレメント３０に対して、剥離フィルム７０が貼着される。剥離フィルム７０を貼着し、粘着性ハイドロゲル１０を被覆することで粘着性ハイドロゲル１０を保護し、乾燥を防止することができる。

また、本実施形態では、電極エレメント３０における体表に面する側と反対側の面に、絶縁層２０を介して、さらにシールド層４０、樹脂フィルム５０及び不織布６０が積層されている。

シールド層４０は、必要に応じて設けられ、電磁波を遮断する機能を有しており、カーボン材料、カーボンと銀の混合ペースト等の種々の材料から構成することができる。シールド層４０を設けることで、測定中に発生するノイズをさらに低減することができ、胎児の心信号を確実に測定することができる。

また、樹脂フィルム５０は、定形性及び柔軟性を有する樹脂フィルムであれば用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等の非導電性フィルムや、紙や不織布、発泡体シート等、あるいはそれらをラミネートした複合シート等を挙げることができる。医療用電極としての外観を向上させるために、化粧印刷を施しても良い。樹脂フィルム５０の厚さは、取扱い性の観点から１０μｍ〜２００μｍ程度とすることが好ましいが、これに限定されるものではない。

不織布６０と樹脂フィルム５０とは、図示しない粘着剤層を介して積層させることができる。この粘着剤層は、不織布６０における生体の表面に面した側の周端部（樹脂フィルム５０と積層していない部分）にも設けられ、その周端部の粘着剤層によって医療用電極１を生体の表面に固定することができる。粘着剤層を構成する粘着剤としては、皮膚貼着性が良好で、皮膚に対する刺激が少ないものであれば適用可能である。具体的には、例えばゴム系粘着剤、酢酸ビニル系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルアセタール系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ポリエチレン系粘着剤、セルロース系粘着剤等を挙げることができる。

粘着性ハイドロゲル１０は、電極エレメント３０と絶縁層２０の積層体の表面にゲル化前の配合液を塗布し、架橋させて形成する他、剥離フィルム７０上に塗膜として形成した粘着性ハイドロゲル１０を、電極エレメント３０と絶縁層２０の積層体の上に重ね合わせることで形成しても良い。

医療用電極１における粘着性ハイドロゲル１０の厚みは、特に限定されるものではないが、０．３ｍｍ〜１．２ｍｍとすることが好ましい。粘着性ハイドロゲルが薄過ぎると、医療用電極の用途によっては高温になる可能性があり、また、粘着性ハイドロゲル１０が厚過ぎても医療用電極１としての効果に差違が生じないためである。

絶縁層２０は、領域Ｓ以外の部位における粘着性ハイドロゲル１０と電極エレメント３０との間を絶縁するものであれば良く、材料は特に限定されない。

センサー部３０ａは、例えば、純銀のテープに銀／塩化銀の加工が施されたもの等を用いることができ、特に限定されない。また、信号線３０ｂは、例えば、Ａｇ、Ａｇ／ＡｇＣｌ等の金属やカーボン等を含む導電性インクを、電極エレメント３０に隣接する層上に対し印刷コーティングして形成するか、又は、金属箔（アルミ、ステンレス、Ａｇ等）、もしくはカーボン等を練り込んだ導電性フィルムを電極エレメント３０に隣接する層上に対しラミネートすることによって形成することができる。

本実施形態では、図１に示すように、粘着性ハイドロゲル１０に対し電極エレメント３０のセンサー部３０ａが直接接触する領域Ｓの位置が、コネクタＣにおけるコードＣ１の伸長方向（矢印Ｐ）に対してオフセットされている。ここで「オフセット」とは、領域Ｓの位置が、矢印Ｐの延長線上に位置せず、ずれていることを意味する。これにより、医療用電極１の使用中に、コードＣ１やコネクタＣに揺れが生じ、ぐらついたとしても、センサーとして機能する領域Ｓの生体に対する粘着状態に影響を及ぼさず、ノイズが発生し難くなる。

また、本実施形態では、図１及び図３に示すように、コネクタＣの下面と、不織布６０の上面に面ファスナ６１が設けられている。この面ファスナ６１を介してコネクタＣを医療用電極１に固定することにより、コネクタＣにぐらつきが生じず、ノイズの発生がさらに抑制される。なお、面ファスナ６１としては、互いに重ね合わされる１対のシート材よりなり、一方のシート材の表面には、多数の微小なループが設けられ、他方のシート材の表面にはこのループに係止される多数のフック部が設けられている周知のもの等を用いることができる。

上記の実施形態では、医療用電極１が２つの円形の極を備えている場合について説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、円形の極を１〜３個にする等、電極の平面内のレイアウトは任意に変更することができる。医療用電極１を、胎児の心信号を測定するために母体の表面に貼り付ける場合は、腹部及び背中に複数の医療用電極１を貼り付けて測定を行うことができる。その場合、医療用電極１の種類によって貼り付ける位置が定められているときは、例えば、不織布６０上の面ファスナ６１と、それに固定されるコネクタＣに同色の印を付ける等して、複数の医療用電極１とそれに接続されるコネクタＣとの組み合わせを間違えないようにすることができる。その他、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない範囲で、各構成要素を適宜省略、変更したり、他の構成要素を追加することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
非イオン性重合性単量体として、アクリルアミド（ＡＡＭ）を１９．０重量％（粘着性ハイドロゲル全体を１００重量％としたときの割合を表す。以下同じ。）、架橋性単量体として、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを０．０２７重量％、水を２８．０重量％、多価アルコールとしてグリセリンを４６．２４３重量％、電解質塩として塩化ナトリウムを５．６重量％、粘着付与剤として共重合比７：３のアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を１．０重量％配合し、溶解撹拌してゲル化前配合液を調製した。続いて、ゲル化前配合液に対して、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを０．１３重量％加え、さらに撹拌して溶解した。次に、ガラス上に置いたシリコン処理を施した厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上のポリカーボネート製型枠（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）にゲル化前配合液を流し込み、さらに、型枠上にシリコン処理を施した厚さ３８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを気泡が入らないように置き、石英ガラスを載せて厚みを一定にした。これに対し、紫外線ランプによりピーク強度５０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光を６０秒間照射し、生成物を型枠より切り出して、実施例１のシート状の粘着性ハイドロゲルを得た。

（実施例２）
非イオン性重合性単量体として、アクリルアミドを１８．０重量％、架橋性単量体として、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを０．０２２重量％、水を２８．０重量％、多価アルコールとしてグリセリンを４８．０９８重量％、電解質塩として塩化ナトリウムを５．０重量％、粘着付与剤として共重合比７：３のアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を０．５重量％、共重合比７：３のアクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の共重合体０．２５重量％を配合し、溶解撹拌してゲル化前配合液を調製した。続いて、ゲル化前配合液に対して、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを０．１３重量％加え、さらに撹拌して溶解した。その後、実施例１と同様にして、実施例２の粘着性ハイドロゲルを得た。

（実施例３）
非イオン性重合性単量体として、アクリルアミドを１８．０重量％、架橋性単量体として、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを０．０１８重量％、水を２８．０重量％、多価アルコールとしてグリセリンを４７．２５２重量％、電解質塩として塩化ナトリウムを５．６重量％、粘着付与剤として共重合比７：３のアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を１．０重量％配合し、溶解撹拌してゲル化前配合液を調製した。続いて、ゲル化前配合液に対して、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを０．１３重量％加え、さらに撹拌して溶解した。その後、実施例１と同様にして、実施例３の粘着性ハイドロゲルを得た。

（実施例４）
非イオン性重合性単量体として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を２０．０重量％、架橋性単量体として、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを０．０３４重量％、水を２４．０重量％、多価アルコールとしてグリセリンを５１．８３６重量％、電解質塩として塩化ナトリウムを４．０重量％配合し、溶解撹拌してゲル化前配合液を調製した。続いて、ゲル化前配合液に対して、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを０．１３重量％加え、さらに撹拌して溶解した。その後、実施例１と同様にして、実施例４の粘着性ハイドロゲルを得た。

（実施例５）
非イオン性重合性単量体として、アクリルアミドを１９．０重量％、架橋性単量体として、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを０．０２７重量％、水を２８．０重量％、多価アルコールとしてポリグリセリンを４７．２４３重量％、電解質塩として塩化ナトリウムを５．６重量％配合し、溶解撹拌してゲル化前配合液を調製した。続いて、ゲル化前配合液に対して、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを０．１３重量％加え、さらに撹拌して溶解した。その後、実施例１と同様にして、実施例５の粘着性ハイドロゲルを得た。

（実施例６）
非イオン性重合性単量体として、アクリルアミドを１９．０重量％、架橋性単量体として、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを０．０２７重量％、水を３３．０重量％、多価アルコールとしてグリセリンを４１．８４３重量％、電解質塩として塩化ナトリウムを６．０重量％配合し、溶解撹拌してゲル化前配合液を調製した。続いて、ゲル化前配合液に対して、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを０．１３重量％加え、さらに撹拌して溶解した。その後、実施例１と同様にして、実施例６の粘着性ハイドロゲルを得た。

（実施例７）
非イオン性重合性単量体として、アクリルアミドを１５．０重量％、架橋性単量体として、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを０．０１５重量％、水を２８．０重量％、多価アルコールとしてグリセリンを５１．２５５重量％、電解質塩として塩化ナトリウムを５．６重量％配合し、溶解撹拌してゲル化前配合液を調製した。続いて、ゲル化前配合液に対して、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを０．１３重量％加え、さらに撹拌して溶解した。その後、実施例１と同様にして、実施例７の粘着性ハイドロゲルを得た。

（比較例１）
非イオン性重合性単量体として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を２０．０重量％、架橋性単量体として、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを０．０３４重量％、水を１７．０重量％、多価アルコールとしてポリグリセリンを５８．８３６重量％、電解質塩として塩化ナトリウムを４．０重量％配合し、溶解撹拌してゲル化前配合液を調製した。続いて、ゲル化前配合液に対して、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを０．１３重量％加え、さらに撹拌して溶解した。その後、実施例１と同様にして、比較例１の粘着性ハイドロゲルを得た。

（比較例２）
非イオン性重合性単量体として、アクリルアミドを１７．０重量％、架橋性単量体として、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを０．０３０重量％、水を２３．４重量％、多価アルコールとしてグリセリンを５５．９５０重量％、電解質塩として塩化ナトリウムを１．９重量％、粘着付与剤として共重合比７：３のアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を１．１重量％、共重合比７：３のアクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の共重合体を０．５重量％配合し、溶解撹拌してゲル化前配合液を調製した。続いて、ゲル化前配合液に対して、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを０．１２重量％加え、さらに撹拌して溶解した。その後、実施例１と同様にして、比較例２の粘着性ハイドロゲルを得た。

（比較例３）
非イオン性重合性単量体としてアクリルアミドを２４．０重量％、架橋性単量体としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０４８重量％、水を３０．６重量％、多価アルコールとしてのグリセリンを３９．２９２重量％、電解質塩としての塩化ナトリウムを５．６重量％、粘度平均重合度１８００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールを０．３６重量％配合し、溶解攪拌してゲル化前配合液を調製した。続いて、ゲル化前配合液に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）を０．１０重量％加え、さらに攪拌して溶解した。その後、実施例１と同様にして、比較例３の粘着性ハイドロゲルを得た。

（比較例４）
非イオン性重合性単量体としてアクリルアミドを２４．０重量％、架橋性単量体としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０４８重量％、水を３０．６重量％、多価アルコールとしてのグリセリンを４４．８９２重量％、粘度平均重合度１８００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールを０．３６重量％配合し、溶解攪拌してゲル化前配合液を調製した。続いて、ゲル化前配合液に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）を０．１０重量％加え、さらに攪拌して溶解した。その後、実施例１と同様にして、比較例４の粘着性ハイドロゲルを得た。

（比較例５）
架橋性単量体としてのＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを０．１１重量％、多価アルコールとしてのグリセリンを４６．１６０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例５の粘着性ハイドロゲルを得た。

（比較例６）
電解質塩としての塩化ナトリウムを０重量％、多価アルコールとしてのグリセリンを５１．８４３重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例６の粘着性ハイドロゲルを得た。

（インピーダンスの測定）
実施例１〜７及び比較例１〜６の粘着性ハイドロゲルと、Ａｇ／ＡｇＣｌシートとの積層体について、ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ ＥＣ１２：２０００の方法に準じて周波数０．１Ｈｚ及び１０Ｈｚでのインピーダンスを測定した。測定結果を表１及び表２に示す。

（動的貯蔵弾性率Ｇ’の測定）
実施例１〜７及び比較例１〜６の粘着性ハイドロゲルについて、動的粘弾性装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ３０１）を用い、２５℃の周波数分散で測定した、周波数１Ｈｚにおける動的貯蔵弾性率Ｇ’を求めた。測定結果を表１及び表２に示す。

（乾燥率の測定）
実施例１〜７及び比較例１〜６の粘着性ハイドロゲルを、２３℃、５５％ＲＨで２４時間放置し、蒸発・乾燥によって失われる重量に基づき、粘着性ハイドロゲル内の自由水の指標としての乾燥率を求めた。測定結果を表１及び表２に示す。

（粘着力の測定）
実施例１〜７及び比較例１〜６の粘着性ハイドロゲルについて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９の粘着テープ試験法に従い、粘着性ハイドロゲルの９０°引き剥がし時の粘着力を測定した。ただし、被着体は、ベークライト板を使用し、粘着枠幅は、２０ｍｍとした。測定結果を表１及び表２に示す。

（ノイズの大きさの測定）
実施例１〜７及び比較例１〜６の粘着性ハイドロゲルに、ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ ＥＣ１２：２０００の方法に準じて信号発生器を接続し、出力電圧１０Ｖ、出力波形が正弦波、周波数０．１Ｈｚの出力状態となるように信号発生器を調整した。ケーブルに１０ＭΩの抵抗を接続し（ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ ＥＣ１２：２０００では１ＭΩの抵抗を用いることとなっているが、本測定では１０ＭΩの抵抗を用いた）、オシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製 ＴＤＳ ３０１４）によって電圧値の波形を読み取った。オシロスコープで得られた正弦波において、連続する山及び谷の内、山もしくは谷の位置での信号の線幅が最も大きい一点を選択し、その一点における正弦波のＹ軸（電圧値）に沿った信号の線幅をもって、ノイズの大きさ（単位：μＶ）と定義した。測定結果を表１及び表２に示す。

（測定結果）
表１及び表２に示すように、周波数０．１Ｈｚでのインピーダンスが１Ω以上１００Ω以下であり、且つ動的貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^３Ｐａ以上１．０×１０^４Ｐａ以下である実施例１〜７の粘着性ハイドロゲルは、比較例に比べてノイズの大きさが小さい結果が得られた。このことから、実施例１〜７に関しては０．１Ｈｚという超低周波数帯においてもノイズを抑えた状態で測定可能であることが示された。

１ 医療用電極
１０ 粘着性ハイドロゲル
２０ 絶縁層
３０ 電極エレメント
３０ａ センサー部
３０ｂ 信号線
３１ 導線
４０ シールド層
５０ 樹脂フィルム
６０ 不織布
６１ 面ファスナ
７０ 剥離フィルム
Ｃ コネクタ
Ｃ１ コード
Ｓ 領域
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (9)

1. 分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する非イオン性重合性単量体であるアクリルアミド誘導体と、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体である多官能（メタ）アクリルアミドとを共重合架橋したポリマーマトリックス、水、多価アルコール及び電解質塩を含み、
   Ａｇ／ＡｇＣｌシートとの積層体についてＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ ＥＣ１２：２０００の方法に準じて測定した周波数０．１Ｈｚでのインピーダンスが１Ω以上１００Ω以下であり、
   ２５℃の周波数分散で測定した、周波数１Ｈｚにおける動的貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^３Ｐａ以上１．０×１０^４Ｐａ以下である、粘着性ハイドロゲル。
2. Ａｇ／ＡｇＣｌシートとの積層体についてＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ ＥＣ１２：２０００の方法に準じて測定した周波数１０Ｈｚでのインピーダンスが１Ω以上７０Ω以下である請求項１に記載の粘着性ハイドロゲル。
3. 乾燥率が１重量％以上１５重量％以下である請求項１又は２に記載の粘着性ハイドロゲル。
4. 粘着力が２Ｎ／２０ｍｍ以上８Ｎ／２０ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着性ハイドロゲル。
5. 水の含有量が１０重量％以上３５重量％以下であり、且つ電解質塩の含有量が４重量％以上７重量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着性ハイドロゲル。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着性ハイドロゲルと、前記粘着性ハイドロゲルの表面に積層した絶縁層と、前記絶縁層の表面に積層した電極エレメントとを有し、
   前記絶縁層が一部の領域において貫通し、前記領域で前記粘着性ハイドロゲルと前記電極エレメントとが直接接触し、
   信号を伝達するコードを備えるコネクタが、前記電極エレメントに対して接続可能とされている、医療用電極。
7. 前記粘着性ハイドロゲルに対し前記電極エレメントが直接接触する前記領域の位置が、前記コネクタにおける前記コードの伸長方向に対してオフセットされている請求項６に記載の医療用電極。
8. 前記コネクタが、面ファスナを介して医療用電極に固定される請求項６又は７に記載の医療用電極。
9. 胎児の心信号測定用である請求項６〜８のいずれか一項に記載の医療用電極。

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