JP6812062B2 - 新規なエポキシ化合物 - Google Patents
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そこで本発明者は、水溶性に優れたエポキシ化合物について鋭意研究した結果、水溶性の糖類であるイノシトールに複数のエポキシ基を導入することにより、親水性材料と反応する水溶性のエポキシ化合物が得られることを見出し、本発明に到達した。
本発明の第2の目的は、親水性材料との反応性に優れたエポキシ化合物を提供することにある。
本発明の第3の目的は、親水性材料との反応性に優れた水溶性エポキシ化合物を容易に製造する方法を提供することにある。
但し、上記式(1)及び(2)中のR1〜R3は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、R4は、水素原子又はメチル基を表す。
(B) 前記(A)の工程で得られたmyo−イノシトールオルトエステル化合物が有する、保護されていない3個の水酸基に、不飽和結合としてアリル基又は2−メチルアリル基を有するハロゲン化アリル化合物及び/又はハロゲン化2−メチルアリル化合物を反応させる工程;
(C) 前記(B)の工程で得られた化合物が有する、(A)工程で導入したオルトエステル結合から保護基を全て脱離させて、脱保護する工程;及び、
(D) 前記(C)の工程で得られた化合物の不飽和結合を、酸化してエポキシ基に変換する工程。
但し、上記式(1)中のR1〜R3は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、R4は水素原子又はメチル基を表す。
上記溶媒の使用量は特に限定されることはないが、原料であるmyo−イノシトール1mmolに対し、0.1〜100mL使用することが好ましく、0.5〜10mL使用することがより好ましい。
上記酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、原料であるmyo−イノシトール1mmolに対し、0.001〜1mmol使用することが好ましく、0.01〜0.1mmol使用することが特に好ましい。
上記塩基性化合物の使用量は特に限定されるものではないが、原料であるmyo−イノシトール1mmolに対し、0.01〜1mmol使用することが好ましく、0.1〜0.5mmol使用することが特に好ましい。
次いで、過剰の塩基性化合物を水を用いて加水分解させた後、酢酸エチル等の有機溶媒を加えて有機層を抽出し、溶媒を加熱及び減圧下で留去し、不飽和結合としてアリル基又は2−メチルアリル基が付与された化合物を得る。
上記溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、(A)の工程で製造した化合物1mmolに対し、0.1〜100mL使用することが好ましく、0.5〜10mL使用することがより好ましい。
前記塩基性化合物の使用量は特に限定されるものではないが、(A)の工程で製造した化合物1mmolに対し、3〜10mmol使用することが好ましく、収率と余剰の塩基性化合物の加水分解による除去とのバランスの点から、4〜6mmol使用することがより好ましい。
上記ハロゲン化アリル化合物及び/又はハロゲン化2−メチルアリル化合物の使用量は特に限定されるものではないが、(A)の工程で製造した化合物1mmolに対し、1〜10mmol使用することが好ましく、3.2〜3.8mmol使用することがより好ましい。
上記溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、(B)工程で製造した化合物1mmolに対し、0.1〜100mLであることが好ましく、1〜5mLであることがより好ましい。
上記酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、(B)の工程で製造した化合物1mmolに対し、0.1〜10mmol使用することが好ましく、1〜5mmol使用することがより好ましい。
本発明においては、これらの中でも炭素数1〜6の直鎖状のアルキル基を導入することが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基を導入することがより好ましい。
その後、塩基性化合物を水で加水分解し、加熱及び減圧下で溶媒を留去することにより、例えば、3つの水酸基にアルキル基を導入させた化合物を得る。
上記溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、(C)工程で製造した化合物1mmolに対し、1〜50mL使用することが好ましく、3〜10mL使用することがより好ましい。
上記塩基性化合物の使用量は特に限定されるものではないが、(C)の工程で製造した化合物1mmolに対して3〜10mmol使用することが好ましく、収率と余剰の塩基性化合物の加水分解による除去とのバランスの点から、4〜8mmol使用することが特に好ましい。
上記アルキル化剤の使用量は特に限定されるものではないが、(C)の工程で製造した化合物1mmolに対して1〜10mmol使用することが好ましく、3.2〜3.8mmol使用することがより好ましい。
上記溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、(C)又は(C2)の工程で製造した化合物1mmolに対し、0.5〜50mLであることが好ましく、1〜10mLであることがより好ましい。
上記過酸化物の使用量は特に限定されるものではないが、(C)の工程で製造した化合物1mmolに対し、3〜10mmol使用することが好ましく、収率と余剰の過酸化物の除去とのバランスの点から、4〜7mmol使用することがより好ましい。
(E) myo−イノシトールが有する6個の水酸基の内3個を保護するために、myo−イノシトールをオルトエステル化合物とエステル交換反応させる工程;
(F) 前記(E)の工程で得られたmyo−イノシトールオルトエステル化合物が有する、保護されていない3個の水酸基に、アルキル化剤を反応させて3つの水酸基にアルキル基を導入させた化合物を得る工程;
(G) 前記(F)の工程で得られた化合物が有する、(E)工程で導入したオルトエステル結合を全て解消させて、脱保護する工程;
(H) 前記(G)の工程で得られた化合物が有する3個の水酸基に、不飽和結合としてアリル基又は2−メチルアリル基を有するハロゲン化アリル化合物及び/又はハロゲン化2−メチルアリル化合物を反応させる工程;及び、
(I) 前記(H)の工程で得られた化合物が有するアリル基又は2−メチルアリル基に基づく不飽和結合を、酸化してエポキシ化する工程。
但し、上記式(2)中のR1〜R3は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、R4は、水素原子又はメチル基を表す。
上記(F)の工程は、前記した(C2)の工程と同様の操作で行うことができる。
上記(G)の工程は、前記した(C)の工程に示される、オルトエステル結合を解消させる工程と同様の工程である。
上記(H)の工程は、前記した(B)の工程と同様の工程である。
上記(I)の工程は、前記した(D)の工程と同様の工程である。
(E)〜(I)の工程においては、必要に応じて、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、及びカラムクロマトグラフィー等の分離精製手段や、これらを組み合わせた手段によって分離精製を行ってもよい。
上記硬化剤の中では、脂肪族アミン硬化剤を組み合わせることが好ましく、水溶性のポリエチレンイミンを組み合わせることがより好ましい。
(1)[myo−イノシトールオルトエステル化合物の合成]
撹拌子を入れた100mLのナスフラスコに、myo−イノシトール12g(66.6mmol)、オルト酢酸トリメチル12mL(94.3mmol)、p−トルエンスルホン酸一水和物1g(5.3mmol)、及びジメチルホルムアミド100mLを加え、100℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン4mLを加えた後、減圧下で溶媒を留去し、次いで真空下で乾燥した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)を用いて精製し、減圧下で溶媒を留去して無色の針状結晶を得た。この結晶をメタノールに溶解して再結晶させ、乾燥することによって、myo−イノシトールオルトエステル化合物9.57g[46.9mmol、収率:70%(mol基準)]を得た。
撹拌子を入れた100mLのナスフラスコに、60%ナトリウムヒドリド4.0g(100mmol)及びジメチルホルムアミド20mLを入れ、0℃で、myo−イノシトールオルトエステル化合物4.08g(20mmol)のジメチルホルムアミド溶液30mLを加えた。更に臭化アリル6.06mL(70mmol)を加えて、室温で3時間撹拌した。その後、水15mLを加えて、過剰のナトリウムヒドリドを加水分解し、反応溶液を500mLの分液漏斗に移し、次いで、酢酸エチル300mLを加えて有機層を抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過によって不要な固体を除去した後、有機層から、減圧下で溶媒を留去して黄色液体を得た。得られた黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=5/1)を用いて精製し、減圧下で溶媒を留去し、無色液状のトリアリル化合物5.27g[16.2mmol、収率:81%(mol基準)]を得た。
撹拌子を入れた50mLのナスフラスコに、トリアリル化合物1.62g(5mmol)と、エタノールと1N塩酸の2:1の混合溶液20mLを加え、24時間加熱還流した。その後、反応溶液中の溶媒を減圧下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=1/1)によって精製し、減圧下で溶媒を留去して白色固体のトリオール体、1.45g[4.83mmol、収率:97%(mol基準)]を得た。
撹拌子を入れた100mLのナスフラスコに、60%ナトリウムヒドリド0.816g(20.4mmol)、ジメチルホルムアミド10mL、及び、トリオール体1.20g(4mmol)のジメチルホルムアミド溶液24mLを加えた。更に、ジメチル硫酸1.20g(18.0mmol)を加え、室温で24時間撹拌した。その後、水6mLを加えて、過剰のナトリウムヒドリドを加水分解し、反応溶液を300mLの分液漏斗に移し、酢酸エチル100mLを加えて有機層を抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過によって不要な固体を除去した後、得られた黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=5/1)によって精製し、減圧下で溶媒を留去して無色液状のトリアリルトリメトキシド、1.14g[3.34mmol、収率:84%(mol基準)]を得た。
撹拌子を入れた100mLのナスフラスコにジクロロメタン20mLを入れ、次いでトリアリルトリメトキシド3.08g(9.00mmol)を加えて溶解させた。その後、69〜75%のメタクロロ過安息香酸9.98g(40.5mmol)を加え、0℃で1.5時間、室温で24時間撹拌した。その後、反応溶液の溶媒を減圧下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)を用いて精製し、白色固体を得た。この白色固体をヘキサン/酢酸エチル=9/1の混合液を用いて再結晶し、真空乾燥してトリエポキシ化合物1.95g[4.99mmol、収率:95%(mol基準)]を得た。得られたトリエポキシ化合物について、1H−NMR(測定装置:JMN−AL400、日本電子(株)製、測定溶媒:重クロロホルム)、及び13C−NMR(測定装置:JMN−AL400、日本電子(株)製、測定溶媒:重クロロホルム)を測定した。
1H−NMRの測定結果を表1及び図1に、13C−NMRの測定結果を表2及び図2に示す。
半月板の攪拌翼を取り付けたスリーワンモーターが備え付けられた4つ口フラスコに、実施例1で得られたトリエポキシ化合物390mg(1mmol)、ポリエチレンイミン129mg(アミノ基数:3mmol)及び水4mLを加え、室温で10分、40℃で20時間撹拌を行った。その結果、エポキシ基とアミノ基の反応が進行し、系全体がゲル化した。このゲルにメタノール50mLを加えて細かく砕き、吸引濾過した後、更に120℃で真空乾燥したところ、架橋された白色粉末の高分子化合物516mg[収率:99%(mol基準)]が得られた。
このことは、本発明の新規エポキシ化合物が、水溶性のアミン化合物と反応して高分子量化すること、別言すれば、本発明の新規エポキシ化合物が水溶性アミン化合物の架橋剤としての性能を有しており、塗料、接着剤、注型材、土木建築等の広い分野の材料として、有用であることを実証するものである。
(1)[オルトエステルのトリメチル化物の合成]
撹拌子を入れた100mLのナスフラスコに、市販の60%ナトリウムヒドリドを、ヘキサンで洗浄した後のナトリウムヒドリド5.6g(140mmol)及びジメチルホルムアミド20mLを入れ、0℃で、実施例1の(1)工程で得られたmyo−イノシトールオルトエステル化合物5.41g(26.5mmol)のジメチルホルムアミド溶液30mLを加えた。さらに、ヨウ化メチル10mL(150mmol)を加えて室温で3時間撹拌を行った。その後、水15mLを加えて、過剰のナトリウムヒドリドを加水分解し、反応溶液を500mLの分液漏斗に移し、濾過によって不要な固体を除去した後、有機層から、減圧下で溶媒を留去して黄色液体を得た。得られた黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(まず、ヘキサンでナトリウムヒドリドに付着した、洗いきれなかった油分を溶出させ、次に酢酸エチルで目的物を溶出)にかけて、オルトエステルのトリメチル化物5.87g[23.8mmol、収率:90%(mol基準)]を得た。
撹拌子を入れた50mLのナスフラスコに、オルトエステルのトリメチル化物2.89g(11.7mmol)と、エタノールと1N塩酸の2:1の混合溶液20mLを加え、24時間加熱還流した。その後、反応溶液中の溶媒を減圧下で留去し、白色固体を得た。この白色固体を再結晶操作(メタノール/酢酸エチル=1/5(体積比)の混合溶液20mL)して、トリオール体1.54g[6.94mmol、収率:59%(mol基準)]を得た。
撹拌子を入れた50mLのナスフラスコに、市販の60%ナトリウムヒドリドを、ヘキサンで洗浄した後のナトリウムヒドリド1.6g(40mmol)及びジメチルホルムアミド5mLを入れ、トリオール体1.08g(4.86mmol)のジメチルホルムアミド溶液10mLを加えた。更に臭化アリル3.4mL(40mmol)を加えて、室温で24時間撹拌した。その後、水10mLを加えて、過剰のナトリウムヒドリドを加水分解し、反応溶液を500mLの分液漏斗に移し、次いで、水190mL、酢酸エチル250mLを加えて有機層を抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過によって不要な固体を除去した後、有機層から、減圧下で溶媒を留去して黄色液体を得た。得られた黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(まず、ヘキサンでナトリウムヒドリドに付着した、洗いきれなかった油分を溶出させ、次に酢酸エチルで目的物を溶出)を用いて精製し、減圧下で溶媒を留去し、無色液状のトリアリル化合物0.642g[0.187mmol、収率:39%(mol基準)]を得た。
撹拌子を入れた100mLのナスフラスコにジクロロメタン20mLを入れ、次いでトリアリル化合物0.632g(1.84mmol)を加えて溶解させた。その後、69〜75%のメタクロロ過安息香酸2.27g(9.2mmol)を加え、0℃で1.5時間、室温で8時間撹拌した。その後、反応溶液の溶媒を減圧下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)を用いて精製し、トリエポキシ化合物0.597g[1.53mmol、収率:83%(mol基準)]を得た。得られたトリエポキシ化合物について、1H−NMR(測定装置:JMN−AL400、日本電子(株)製、測定溶媒:重クロロホルム)、及び13C−NMR(測定装置:JMN−AL400、日本電子(株)製、測定溶媒:重クロロホルム)を測定した。1H−NMRの測定結果を、表3及び図3に、13C−NMRの測定結果を、表4及び図4に示す。
Claims (7)
- 下記一般式(1)で表される新規なエポキシ化合物;
但し、上記式(1)中のR1〜R3は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、R4は、水素原子又はメチル基を表す。 - 下記一般式(2)で表される、新規なエポキシ化合物;
但し、上記式(2)中のR1〜R3は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、R4は、水素原子又はメチル基を表す。 - 少なくとも、請求項1及び/又は請求項2に記載された新規なエポキシ化合物と、脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリイソシアネート、並びに、ノボラック、レゾール及びビスフェノールから選択される多官能性ヒドロキシル含有化合物、ポリカルボン酸無水物、ポリカルボン酸、イミダゾール、ポリメルカプタン、及びジシアンジアミド、からなる群の中から選択される少なくとも1種のエポキシ硬化剤を含有してなることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化剤が、脂肪族アミンである、請求項3に記載されたエポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化剤が、水溶性のポリエチレンイミンである、請求項4に記載されたエポキシ樹脂組成物。
- myo−イノシトールをオルトエステル化する工程を介して請求項1又は2に記載されたエポキシ化合物を製造する方法であって、該方法が下記の工程を含むことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法;
(A) myo−イノシトールが有する6個の水酸基の内3個を保護するために、myo−イノシトールをオルトエステル化合物とエステル交換反応させるオルトエステル化工程;
(B) 前記(A)の工程で得られたmyo−イノシトールオルトエステル化合物が有する、保護されていない3個の水酸基に、ハロゲン化アリル及びハロゲン化2-メチルアリルからなる群の中から選択される少なくとも1種の化合物を反応させてアリル基又は2−メチルアリル基を導入する工程;
(C) 前記(B)の工程で得られた化合物が有する、(A)工程で導入したオルトエステル結合を全て解消させて3個の水酸基を復活させる、脱保護工程;
(C2)前記(C)の工程で得られた化合物が有する、保護されていない3個の水酸基にアルキル化剤を反応させてアルキル化した化合物を得る工程;及び、
(D) 前記(C)の工程で得られた化合物が有するアリル基又は2−メチルアリル基を、酸化してエポキシ化する工程。 - myo−イノシトールをオルトエステル化する工程を介して請求項1又は2に記載されたエポキシ化合物を製造する方法であって、該方法が下記の工程を含むことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法;
(E) myo−イノシトールが有する6個の水酸基の内3個を保護するために、myo−イノシトールをオルトエステル化合物とエステル交換反応させる工程;
(F) 前記(E)の工程で得られたmyo−イノシトールオルトエステル化合物が有する、保護されていない3個の水酸基に、アルキル化剤を反応させて3つの水酸基にアルキル基を導入させた化合物を得る工程;
(G) 前記(F)の工程で得られた化合物が有する、(E)工程で導入したオルトエステル結合を全て解消させて、脱保護する工程;
(H) 前記(G)の工程で得られた化合物が有する3個の水酸基に、ハロゲン化アリル及びハロゲン化2-メチルアリルの群から選択される少なくとも1種の化合物を反応させる工程;及び、
(I) 前記(H)の工程で得られた化合物が有するアリル基又は2−メチルアリル基に基づく不飽和結合を、酸化してエポキシ化する工程。
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