JP6775159B2 - ガラス組成物、ガラス繊維、ガラスクロス、及びガラス繊維の製造方法 - Google Patents
ガラス組成物、ガラス繊維、ガラスクロス、及びガラス繊維の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6775159B2 JP6775159B2 JP2019520230A JP2019520230A JP6775159B2 JP 6775159 B2 JP6775159 B2 JP 6775159B2 JP 2019520230 A JP2019520230 A JP 2019520230A JP 2019520230 A JP2019520230 A JP 2019520230A JP 6775159 B2 JP6775159 B2 JP 6775159B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- weight
- content
- less
- glass composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
- C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C13/00—Fibre or filament compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C13/00—Fibre or filament compositions
- C03C13/04—Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
- C03C13/045—Silica-containing oxide glass compositions
- C03C13/046—Multicomponent glass compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
- C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
重量%で表示して、
50≦SiO2≦56
20≦B2O3≦30
10≦Al2O3≦20
3.5≦MgO+CaO≦10
0≦R2O≦1.0
を含み、
さらにFe2O3を含有し、
周波数1MHzにおける誘電率が5.0未満であるガラス組成物、
を提供する。
ただし、Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。
上記本発明のガラス組成物から構成されるガラス繊維、
を提供する。
上記本発明のガラス繊維から構成されるガラスクロス、
を提供する。
上記本発明のガラス組成物を1400℃以上の温度で熔融する工程を含み、平均繊維径が3〜6μmのガラス繊維を得る、ガラス繊維の製造方法、
を提供する。
本開示のガラス組成物は、重量%で表示して、
50≦SiO2≦56
20≦B2O3≦30
10≦Al2O3≦20
3.5≦MgO+CaO≦10
0≦R2O≦1.0
を含み、
さらにFe2O3を含有し、
周波数1MHzにおける誘電率が5.0未満であるガラス組成物である。ただし、Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。
SiO2は、ガラスの網目構造を形成する必須成分である。SiO2は、ガラス組成物の誘電率を下げる作用を有する。SiO2の含有率が50%未満では、ガラス組成物の周波数1MHzにおける誘電率を5.0未満とすることが困難となる。一方、SiO2の含有率が56%を超えると、熔融時の粘性が高くなることで、ガラス繊維を製造する際に均質なガラス組成物とすることが難しくなる。特に、ダイレクトメルト法によるガラス繊維の形成時に、この傾向が強くなる。ガラス組成物の均質性が低下すると、ガラス繊維、なかでも繊維径の小さいガラス繊維、の紡糸時に糸切れが誘発される。また、ガラス組成物の均質性が低下すると、紡糸後のガラス繊維の加工時、例えば、形成した複数のガラス繊維を引き揃えてガラスヤーンとする際、及びガラスヤーンを製織してガラスクロスとする際、における糸切れ、及び毛羽立ち等の欠点が誘発される。均質性の低下によって、ガラス繊維として十分な特性が得られなくなることもある。また、SiO2の含有率が56%を超えると、熔融時の粘性が高くなることで熔融ガラスの脱泡性(泡抜け性)が低下して、形成したガラス繊維における泡の混入の抑制が不十分となることがある。泡を含むガラス繊維がホローファイバーとしてプリント基板に使用された場合、スルーホール形成に用いる金属が繊維内に侵入して導通不良となり、プリント基板の信頼性を著しく低下させる。ガラス繊維、とりわけプリント基板に使用するガラス繊維、に対する泡の混入はできるだけ避けなければならない。したがって、SiO2の含有率は、50%以上56%以下に定める。ガラス組成物の均質性をより向上できることから、SiO2の含有率の上限は54%以下が好ましい。SiO2の含有率は、50%以上54%以下であってもよい。
B2O3は、ガラスの網目構造を形成する必須成分である。B2O3は、ガラス組成物の誘電率を下げると共に、熔融時のガラス組成物の粘性を下げ、脱泡性(泡抜け性)を向上させ、形成したガラス繊維における泡の混入を抑制する作用を有する。一方で、B2O3は、ガラス組成物の熔融時に揮発しやすい成分である。B2O3の含有率が20%未満では、周波数1MHzにおけるガラス組成物の誘電率を5.0未満とすることが困難である。これに加えて、熔融時におけるガラス組成物の粘性が高くなることで、ガラス組成物として十分な均質性が得られ難くなったり、形成したガラス繊維における泡の混入の抑制が不十分となったりすることがある。一方、B2O3の含有率が30%を超えると、ガラス組成物の熔融時におけるB2O3の揮発によって、ガラス組成物として十分な均質性が得られないことがある。例えば、B2O3が揮発した領域では、SiO2及びAl2O3の含有率が相対的に増加することになり、なかでもAl2O3の含有率が顕著に増加した領域では、失透が生じやすくなる。また、B2O3の含有率が30%を超えると、ガラス組成物が分相しやすくなり、ガラス組成物としての化学的耐久性が低下しがちである。プリント基板にガラス繊維を使用する場合、特にガラス繊維の繊維径が小さいときには、高い化学的耐久性をガラス繊維が有することが望まれる。B2O3の含有率の上限は、これらの観点から、29.5%以下が好ましく、29%以下がより好ましく、28.5%以下がさらに好ましく、28%以下が特に好ましい。一方、ガラス組成物の均質性をより向上できることから、B2O3の含有率の下限は22%以上が好ましく、25%以上がより好ましく、25%を超えることがさらに好ましい。B2O3の含有率は、上記示されたこれらの上限及び下限を任意に組み合わせた範囲をとることができる。本明細書に示された上限及び下限を任意に組み合わせた含有率の範囲をとりうることは、B2O3以外の他の成分についても同様である。B2O3の含有率は、25%以上30%以下であってもよく、25%を超え30%以下であってもよい。また、B2O3の含有率は、25%以上28%以下であってもよく、25%を超え28%以下であってもよい。更に、B2O3の含有率は、26%以上30%以下であってもよく、26%以上29%以下であってもよい。
Al2O3は、ガラスの網目構造を形成する必須成分である。Al2O3は、ガラス組成物の化学的耐久性を高める作用を有する。一方で、Al2O3は、熔融時のガラス組成物の粘性を高めると共に、紡糸時におけるガラス組成物の失透を起こりやすくする。Al2O3の含有率が10%未満では、ガラス組成物の化学的耐久性が低下する傾向がある。また、Al2O3の含有率を10%未満に定めた場合、他の網目成分であるSiO2及びB2O3の含有率、特にSiO2の含有率、の増加が余儀なくされることで、熔融時のガラス組成物の粘性が高くなる。熔融時のガラス組成物の粘性が高くなると、ガラス組成物として十分な均質性を得ることが難しくなり、形成したガラス繊維における泡の混入の抑制が不十分となることがある。一方、Al2O3の含有率を20%超に定めると、他の網目成分であるSiO2及びB2O3の含有率が低下することでガラス組成物の誘電率が上昇し、周波数1MHzにおける誘電率を5.0未満とすることが困難になる。また、Al2O3の含有率が20%を超えると、熔融時のガラス組成物の粘性が高くなることで、ガラス組成物として十分な均質性を得ることが難しくなり、形成したガラス繊維における泡の混入の抑制が不十分となることがある。また、この場合、ガラス組成物の失透が発生しやすくなる。ガラス組成物の均質性をより向上できることから、Al2O3の含有率の上限は18%以下が好ましく、15%以下がより好ましい。また、ガラス組成物の均質性をより向上できることから、Al2O3の含有率の下限は12%以上が好ましい。Al2O3の含有率は、12%以上15%以下であってもよい。
MgO及びCaOは、ガラス原料の熔融性を向上させると共に、熔融時のガラス組成物の粘性を下げる作用を有する成分である。一方で、MgO及びCaOは、ガラス組成物の誘電率を上昇させる。MgO及びCaOの含有率の合計が3.5%未満では、熔融時のガラス組成物の粘性が高くなることで、ガラス組成物として十分な均質性を得ることが難しくなり、形成したガラス繊維における泡の混入の抑制が不十分となることがある。一方、MgO及びCaOの含有率の合計が10%を超えると、ガラス組成物の誘電率が上昇し、周波数1MHzにおける誘電率を5.0未満とすることが困難になる。MgO及びCaOの含有率の合計の下限は、5.5%以上が好ましく、6.0%以上がより好ましい。MgO及びCaOの含有率の合計の上限は、8.0%以下が好ましく、7.4%以下がより好ましい。本開示のガラス組成物は、MgO及びCaOの双方を含むことが好ましい。
熔融時におけるガラス組成物の粘性が下がることでガラス繊維への泡の混入を抑制でき、ガラス組成物としての均質性をより向上できることから、MgOの含有率の下限は0.5%以上が好ましい。また、周波数1MHzにおける誘電率5.0未満をより確実に達成できることから、MgOの含有率の上限は1.9%以下が好ましく、1.8%以下がより好ましく、1.7%以下がさらに好ましく、1.6%以下が特に好ましい。MgOの含有率は、0.5%以上1.9%以下であってもよいし、1.2%以上1.9%以下であってもよい。他の成分とのバランスによっては、MgOの含有率の下限は1.5%以上であってもよく、1.5%超であってもよい。
ガラス原料の熔融性を向上させると共に、熔融時におけるガラス組成物の粘性を下げるCaOの作用は、MgO及び後述のZnOに比べて大きい。熔融時におけるガラス組成物の粘性が下がることでガラス繊維への泡の混入を抑制でき、ガラス組成物としての均質性をより向上できることから、CaOの含有率の下限は3.0%以上が好ましい。また、CaOの含有率が3.0%以上であると、ガラス組成物の分相が抑制される。また、周波数1MHzにおける誘電率5.0未満をより確実に達成できることから、CaOの含有率の上限は5.5%以下が好ましい。CaOの含有率は、3.0%以上5.5%以下であってもよい。なお、CaOは、MgO及びZnOに比べて、ガラス組成物の誘電正接を増加させる程度が小さい。
R2Oは、ガラス原料の熔融性を向上させると共に、熔融時におけるガラス組成物の粘性を下げる作用を有する成分である。一方で、R2Oは、ガラス組成物の誘電率及び誘電正接を上昇させる。Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。R2Oの含有率が1.0%を超えると、ガラス組成物の誘電率が上昇し、周波数1MHzにおける誘電率を5.0未満とすることが困難になる。熔融時におけるガラス組成物の粘性が下がることでガラス繊維への泡の混入を抑制でき、ガラス組成物としての均質性をより向上できることから、R2Oの含有率の下限は0.1%以上が好ましく、0.2%以上がより好ましい。また、ガラス組成物の誘電率の上昇を抑制する観点から、R2Oの含有率の上限は0.8%以下が好ましい。本開示のガラス組成物は、R2Oとして、Li2O及びNa2Oを含むことが好ましい。本開示のガラス組成物は、K2Oを実質的に含まない組成物であってもよい。
本開示のガラス組成物がLi2Oを含む場合、熔融時におけるガラス組成物の粘性が下がることでガラス繊維への泡の混入を抑制でき、ガラス組成物としての均質性をより向上できることから、Li2Oの含有率の下限は0.1%以上が好ましい。また、ガラス組成物の誘電率の上昇を抑制する観点から、Li2Oの含有率の上限は0.5%以下が好ましい。Li2Oの含有率は、0.1%以上0.5%以下であってもよい。
本開示のガラス組成物がNa2Oを含む場合、熔融時におけるガラス組成物の粘性が下がることでガラス繊維への泡の混入を抑制でき、ガラス組成物としての均質性をより向上できることから、Na2Oの含有率の下限は0.1%以上が好ましい。また、ガラス組成物の誘電率の上昇を抑制する観点から、Na2Oの含有率の上限は0.3%以下が好ましい。Na2Oの含有率は、0.1%以上0.3%以下であってもよい。
Fe2O3は、熱線吸収によってガラス原料の熔融性を向上させると共に、熔融時におけるガラス組成物の均質性を向上させる必須成分である。Fe2O3による均質性向上の効果は、その熱線吸収作用に基づき、組成としての均質性向上だけではなく、ガラス繊維の紡糸時における熱分布の均質性向上にも及ぶ。これにより、形成するガラス繊維の繊維径が小さい場合においても、紡糸時におけるガラス繊維の糸切れの発生が抑制される(紡糸操業性が向上する)。また、機械的特性、例えば強度、の均質性が向上したガラス繊維の製造が実現し、紡糸後の加工時における糸切れ、及び毛羽立ち等の欠点の発生が抑制される(加工生産性が向上する)。十分な熱線吸収作用を確保し、熔融時におけるガラス組成物の均質性をより向上できることから、Fe2O3の含有率の下限は0.05%以上が好ましく、0.10%以上がより好ましい。Fe2O3による過度の熱線吸収作用を抑制し、熔融時に熱源から離れた位置にあるガラス組成物に対しても熱源からの熱線をより確実に到達させる観点から、Fe2O3の含有率の上限は0.3%以下が好ましく、0.25%以下がより好ましく、0.20%以下が更に好ましい。本明細書において、Fe2O3の含有率とは、Fe2O3に換算した全酸化鉄の含有率を意味する。ガラス組成物中のFeは、Fe3+以外の形態(例えばFe2+)をとりうる。
本開示のガラス組成物は、ZnOを含むガラス組成物であってもよいし、ZnOを実質的に含有しないガラス組成物であってもよい。ZnOは、ガラス原料の熔融性を向上させると共に、熔融時におけるガラス組成物の粘性を下げる作用を有する成分である。一方で、ZnOは、ガラス組成物の誘電率を上昇させる。本開示のガラス組成物がZnOを含む場合、ガラス組成物の誘電率の上昇を抑制する観点から、ZnOの含有率の上限は3.5%以下が好ましい。即ち、ZnOの含有率は、0%以上3.5%以下であってもよい。本開示のガラス組成物がZnOを含む場合、熔融時におけるガラス組成物の粘性が下がることでガラス繊維への泡の混入を抑制でき、ガラス組成物としての均質性をより向上できる観点から、ZnOの含有率の下限は1.5%以上であってもよい。また、他の成分とのバランスによっては、ZnOの含有率の上限は1.5%以下であってもよいし、1.5%未満、更には1.0%以下であってもよい。
以下、本開示のガラス組成物における網目成分のバランスの例を、各網目成分の含有率により示す。
以下、本開示のガラス組成物における修飾成分のバランスの例を、各修飾成分の含有率により示す。
本開示のガラス組成物は、その他の成分として、ZrO2、SO2、La2O3、WO3、Nb2O5、Y2O3及びMoO3から選ばれる少なくとも1種を、それぞれ0%以上1%以下の含有率で含むことができる。
本開示のガラス繊維は、本開示のガラス組成物により構成される。本開示のガラス組成物により構成される限り、ガラス繊維の具体的な構成は限定されない。上述のように、本開示のガラス組成物によれば、形成するガラス繊維の繊維径が小さい場合においても、紡糸時の糸切れの発生を抑制できる。このため、本開示のガラス繊維は、繊維径の小さいガラス繊維であってもよく、繊維径の小さい低誘電率のガラス繊維が、本開示のガラス繊維の一形態である。
本開示のガラスクロスは、本開示のガラス繊維により構成される。本開示のガラスクロスの織組織は、例えば、平織、朱子織、綾織、斜子織、畦織である。ただし、本開示のガラスクロスの織組織は、これらの例に限定されない。例示した織組織のなかでは、平織が好ましい。本開示のガラスクロスは、本開示のガラス繊維以外のガラス繊維を含んでいてもよいが、上述した各効果がより確実になることから、ガラス繊維として本開示のガラス繊維のみを含むことが好ましい。本開示のガラスクロスは、繊維径の小さい低誘電率のガラス繊維から構成されるガラスクロスでありうる。本開示のガラスクロスは、形成時におけるガラス繊維の糸切れ、及び毛羽立ち等の欠点の発生が抑制され、生産性が高い。本開示のガラスクロスは、本開示のガラス繊維を含む限り、これらの例に限定されない。
最初に、以下の表1に示す各組成(成分の含有率の単位は重量%)となるようにガラス原料を秤量し、均質な状態となるように混合して、ガラス原料混合バッチを作製した。次に、作製した混合バッチを白金ロジウム製るつぼに投入し、1600℃に設定した間接加熱電気炉内で、大気雰囲気中にて3時間以上加熱して熔融ガラスとした。次に、得られた熔融ガラスを耐火性鋳型に流し出して鋳込み成形した後、得られた成形体を徐冷炉により室温まで徐冷処理して、評価に使用するガラス組成物試料とした。
作製したガラス試料のほぼ中央に5mm四方の枠を設け、枠内に見えるガラス試料中の泡の数を実体顕微鏡を用いて数倍に拡大して計測した。これとは別に、測定個所のガラス試料の厚さを測定し、測定した厚さを用いて、上記計測した泡の数を体積1cm3当たりの泡の数に換算して、これをガラス試料に発生した泡数(単位:cm-3)とした。
作製したガラス試料1〜2gを白金ロジウム板の上に載せ、1150℃、1200℃、又は1250℃に設定した電気炉内に2時間収容した後、炉より取り出して放冷した。放冷後のガラス試料の透明性を肉眼により確認して、白濁がみられた場合に「失透が発生した」と判定し、白濁が見られず透明性を保持していた場合に「失透が発生しなかった」と判定した。
周波数1MHzにおける誘電率は、ASTM D150−87の規定に準拠して測定した。測定温度は25℃とした。ガラス組成物の誘電率が小さい値であるほど、当該ガラス組成物から構成されるガラス繊維を含むプリント基板の誘電損失が小さくなる。
ガラス繊維の紡糸操業性は、同一の紡糸速度、及び巻き時間(即ち、糸切れがないときは同一長さ)として、操業時間(12時間以上)内に紡糸時の糸切れなく所定の長さのケーキが採取できたと仮定したときの理想ケーキ数に対する、実際に糸切れなく採取できた所定の長さのケーキ数の比率により評価した。評価は、下記の5段階にて実施した。
5:上記比率が70%以上
4:上記比率が60%以上70%未満
3:上記比率が50%以上60%未満
2:上記比率が40%以上50%未満
1:上記比率が40%未満
ガラス繊維の平均繊維径は、次のように評価した。得られたガラスクロスを30cm角のサイズにカットしたものを2枚準備し、一方を経糸観察用、他方を緯糸観察用として、それぞれエポキシ樹脂(丸本ストルアス製、商品名3091)に包埋して硬化させた。次に、それぞれの硬化物を、経糸又は緯糸が観察可能な程度に研磨し、その研磨面を走査型電子顕微鏡(SEM;日本電子製、商品名JSM−6390A)により倍率500倍で観察した。このとき、経糸及び緯糸のそれぞれについて無作為に20本選択し、選択した全てのガラス繊維の直径を測定してその平均値を算出し、これをガラス繊維の平均繊維径とした。
ガラスヤーンの番手は、JIS R3420:2013の項目7.1に基づいて評価した。
ガラスヤーンの強度は、次のように評価した。得られたガラスヤーンの引張強さを、JIS R3420:2013の項目7.4.3に従い、半径13mmの円形クランプを用い、試験速度を250mm/分、つかみ間隔を250mmとして求めた。次に、求めた引張強さを当該ガラスヤーンの番手で除することにより、ガラスヤーンの強度(単位:N/tex)とした。
得られたガラスヤーンに発生した毛羽立ちの程度を、単位長さ(100m)あたりの毛羽数により評価した。具体的に、ボビンに巻き取られたガラスヤーンを100m/分の速度で解舒し、テンションバーを通過させた後、当該ガラスヤーンに発生した毛羽の数をセンサーにてカウントし、これを単位長さあたりに換算して求めた。
ガラスクロスの厚さは、JIS R3420:2013の項目7.10.1Aに基づいて評価した。
ガラスクロスの質量は、JIS R3420:2013の項目7.2に基づいて評価した。
ガラスクロスの密度(織密度)は、経糸及び緯糸の各々について、JIS R3420:2013の項目7.9に基づいて評価した。
ガラスクロスの外観は、目視により、以下の基準により評価した。良(○)及び優(◎)を合格とした。
優(◎):フィンガー間の窪みに起因する糸癖が原因の縞模様がガラス糸になく、プリント基板用として全く問題ないレベルであった。
良(○):フィンガー間の窪みに起因する糸癖が原因の縞模様がガラス糸にやや見られたものの、プリント基板用として問題ないレベルであった。
劣(▲):フィンガー間の窪みに起因する糸癖が原因の縞模様がガラス糸に見られ、プリント基板用としてやや問題あるレベルであった。
不可(×):フィンガー間の窪みに起因する糸癖が原因の縞模様がガラス糸に多く、プリント基板用として問題あるレベルであった。
ガラスクロスの開繊性は、JIS R3420:2013の項目7.13に基づいて評価したガラスクロスの通気度(単位:cm3/(cm2・秒))により評価した。通気度が低いほど、ガラスクロスの開繊性が優れていることを示す。
Claims (32)
- 重量%で表示して、
50≦SiO2≦54
25≦B2O3≦30
12≦Al2O3≦15
0.5≦MgO≦1.9
3.0≦CaO≦5.5
3.5≦MgO+CaO≦7.4
0.1≦Li2O≦0.21
0.1≦Na2O≦0.21
0.2≦R2O≦0.31
を含み、
さらにFe2O3を含有し、
Fe2O3の含有率が0.05重量%以上0.3重量%以下であり、
周波数1MHzにおける誘電率が5.0未満であるガラス組成物。
ただし、Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。 - 重量%で表示して、
50≦SiO2≦54
26≦B2O3≦30
12≦Al2O3≦15
0.5≦MgO≦1.9
3.0≦CaO≦5.5
3.5≦MgO+CaO≦7.4
0.1≦Li2O≦0.5
0.1≦Na2O≦0.3
0.2≦R2O≦1.0
を含み、
さらにFe2O3を含有し、
Fe2O3の含有率が0.05重量%以上0.3重量%以下であり、
周波数1MHzにおける誘電率が5.0未満であるガラス組成物。
ただし、Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。 - 重量%で表示して、
50≦SiO2≦54
25≦B2O3≦30
12≦Al2O3≦15
1.2≦MgO≦1.9
3.0≦CaO≦5.5
4.2≦MgO+CaO≦7.4
0.1≦Li2O≦0.5
0.1≦Na2O≦0.3
0.2≦R2O≦1.0
を含み、
さらにFe2O3を含有し、
Fe2O3の含有率が0.05重量%以上0.3重量%以下であり、
周波数1MHzにおける誘電率が5.0未満であるガラス組成物。
ただし、Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。 - 重量%で表示して、
50≦SiO2≦54
25≦B2O3≦30
12≦Al2O3≦15
0.5≦MgO≦1.9
4.5≦CaO≦5.5
5.0≦MgO+CaO≦7.4
0.1≦Li2O≦0.5
0.1≦Na2O≦0.3
0.2≦R2O≦1.0
を含み、
さらにFe2O3を含有し、
Fe2O3の含有率が0.05重量%以上0.3重量%以下であり、
周波数1MHzにおける誘電率が5.0未満であるガラス組成物。
ただし、Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。 - 重量%で表示して、
50≦SiO2≦56
26≦B2O3≦29
10≦Al2O3≦20
3.5≦MgO+CaO≦10
0≦R2O≦1.0
を含み、
MgOの含有率が1.9重量%以下であり、
CaOの含有率が3.0重量%以上であり、
さらにFe2O3を含有し、
Fe2O3の含有率が0.05重量%以上0.3重量%以下であり、
周波数1MHzにおける誘電率が5.0未満であるガラス組成物。
ただし、Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。 - 重量%で表示して、
26≦B2O3≦28
である請求項5に記載のガラス組成物。 - 重量%で表示して、
50≦SiO2≦56
20≦B2O3≦30
10≦Al2O3≦15
1.2≦MgO≦1.9
4.2≦MgO+CaO≦10
0≦R2O≦1.0
を含み、
CaOの含有率が3.0重量%以上であり、
さらにFe2O3を含有し、
Fe2O3の含有率が0.05重量%以上0.3重量%以下であり、
周波数1MHzにおける誘電率が5.0未満であるガラス組成物。
ただし、Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。 - 重量%で表示して、
50≦SiO 2 ≦56
26≦B 2 O 3 ≦30
10≦Al 2 O 3 ≦18
1.2≦MgO≦1.9
4.2≦MgO+CaO≦10
0≦R 2 O≦1.0
を含み、
CaOの含有率が3.0重量%以上であり、
さらにFe 2 O 3 を含有し、
Fe 2 O 3 の含有率が0.05重量%以上0.3重量%以下であり、
周波数1MHzにおける誘電率が5.0未満であるガラス組成物。
ただし、Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。 - 重量%で表示して、
50≦SiO2≦56
20≦B2O3≦30
10≦Al2O3≦15
5.5≦MgO+CaO≦10
0≦R2O≦1.0
を含み、
MgOの含有率が1.9重量%以下であり、
CaOの含有率が3.6重量%以上であり、
さらにFe2O3を含有し、
Fe2O3の含有率が0.05重量%以上0.3重量%以下であり、
周波数1MHzにおける誘電率が5.0未満であるガラス組成物。
ただし、Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。 - 重量%で表示して、
50≦SiO 2 ≦56
26≦B 2 O 3 ≦30
10≦Al 2 O 3 ≦18
5.5≦MgO+CaO≦10
0≦R 2 O≦1.0
を含み、
MgOの含有率が1.9重量%以下であり、
CaOの含有率が3.6重量%以上であり、
さらにFe 2 O 3 を含有し、
Fe 2 O 3 の含有率が0.05重量%以上0.3重量%以下であり、
周波数1MHzにおける誘電率が5.0未満であるガラス組成物。
ただし、Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。 - 重量%で表示して、
50≦SiO2≦56
20≦B2O3≦30
10≦Al2O3≦15
3.5≦MgO+CaO≦10
0≦R2O≦1.0
を含み、
MgOの含有率が1.9重量%以下であり、
CaOの含有率が3.0重量%以上であり、
さらにFe2O3を含有し、
Fe2O3の含有率が0.05重量%以上0.3重量%以下であり、
F2を実質的に含有せず、
周波数1MHzにおける誘電率が5.0未満であるガラス組成物。
ただし、Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。 - 重量%で表示して、
50≦SiO 2 ≦56
26≦B 2 O 3 ≦30
10≦Al 2 O 3 ≦20
3.5≦MgO+CaO≦10
0≦R 2 O≦1.0
を含み、
MgOの含有率が1.9重量%以下であり、
CaOの含有率が3.0重量%以上であり、
さらにFe 2 O 3 を含有し、
Fe 2 O 3 の含有率が0.05重量%以上0.3重量%以下であり、
F 2 を実質的に含有せず、
周波数1MHzにおける誘電率が5.0未満であるガラス組成物。
ただし、Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。 - MgOの含有率が0.5重量%以上である請求項5、6、9、10、11または12に記載のガラス組成物。
- CaOの含有率が5.5重量%以下である請求項5〜12のいずれかに記載のガラス組成物。
- 重量%で表示して、
50≦SiO2≦54
25≦B2O3≦30
12≦Al2O3≦15
0.5≦MgO≦1.9
3.0≦CaO≦5.5
0.1≦Li2O≦0.5
0.1≦Na2O≦0.3
である請求項11に記載のガラス組成物。 - 重量%で表示して、
25≦B2O3≦28
である請求項1、3、4、7、9または11に記載のガラス組成物。 - 重量%で表示して、
50≦SiO2≦52.5
である請求項1〜12のいずれかに記載のガラス組成物。 - 重量%で表示して、
1.2≦MgO≦1.9
である請求項1、2、4、5、6、9、10、11または12に記載のガラス組成物。 - MgO及びCaOの含有率の合計が5.5重量%以上である請求項1、2、3、4、5、6、7、8、11または12に記載のガラス組成物。
- ガラス繊維用である請求項1〜19のいずれかに記載のガラス組成物。
- 平均繊維径が3〜6μmのガラス繊維用である請求項1〜19のいずれかに記載のガラス組成物。
- 重量%で表示して、
50≦SiO 2 ≦56
20≦B 2 O 3 ≦30
10≦Al 2 O 3 ≦20
1.2≦MgO≦1.9
4.2≦MgO+CaO≦10
0≦R 2 O≦1.0
を含み、
CaOの含有率が3.0重量%以上であり、
さらにFe 2 O 3 を含有し、
Fe 2 O 3 の含有率が0.05重量%以上0.3重量%以下であり、
周波数1MHzにおける誘電率が5.0未満であり、
平均繊維径が3〜6μmのガラス繊維用であるガラス組成物。
ただし、Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。 - 重量%で表示して、
50≦SiO 2 ≦56
20≦B 2 O 3 ≦30
10≦Al 2 O 3 ≦20
5.5≦MgO+CaO≦10
0≦R 2 O≦1.0
を含み、
MgOの含有率が1.9重量%以下であり、
CaOの含有率が3.6重量%以上であり、
さらにFe 2 O 3 を含有し、
Fe 2 O 3 の含有率が0.05重量%以上0.3重量%以下であり、
周波数1MHzにおける誘電率が5.0未満であり、
平均繊維径が3〜6μmのガラス繊維用であるガラス組成物。
ただし、Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。 - 重量%で表示して、
50≦SiO 2 ≦56
20≦B 2 O 3 ≦30
10≦Al 2 O 3 ≦20
3.5≦MgO+CaO≦10
0≦R 2 O≦1.0
を含み、
MgOの含有率が1.9重量%以下であり、
CaOの含有率が3.0重量%以上であり、
さらにFe 2 O 3 を含有し、
Fe 2 O 3 の含有率が0.05重量%以上0.3重量%以下であり、
F 2 を実質的に含有せず、
周波数1MHzにおける誘電率が5.0未満であり、
平均繊維径が3〜6μmのガラス繊維用であるガラス組成物。
ただし、Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。 - 請求項1〜24のいずれかに記載のガラス組成物から構成されるガラス繊維。
- 平均繊維径が3〜6μmである請求項25に記載のガラス繊維。
- 平均繊維径が3〜4.3μmである請求項25に記載のガラス繊維。
- 強度が0.4N/tex以上である請求項25〜27のいずれかに記載のガラス繊維。
- 請求項25〜28のいずれかに記載のガラス繊維から構成されるガラスクロス。
- ガラス組成物から構成されるガラス繊維から構成されるガラスクロスであって、
前記ガラス組成物は、
重量%で表示して、
50≦SiO2≦54
25≦B2O3≦30
12≦Al2O3≦15
0.5≦MgO≦1.9
3.0≦CaO≦5.5
3.5≦MgO+CaO≦7.4
0.1≦Li2O≦0.5
0.1≦Na2O≦0.3
0.2≦R2O≦1.0
を含み、
さらにFe2O3を含有し、
前記ガラス組成物におけるFe2O3の含有率が0.05重量%以上0.3重量%以下であり、
前記ガラス組成物の周波数1MHzにおける誘電率が5.0未満である、ガラスクロス。
ただし、Rは、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の元素である。 - 厚さが10〜20μmである請求項29または30に記載のガラスクロス。
- 請求項1〜24のいずれかに記載のガラス組成物を1400℃以上の温度で熔融する工程を含み、平均繊維径が3〜6μmのガラス繊維を得る、ガラス繊維の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017104524 | 2017-05-26 | ||
JP2017104524 | 2017-05-26 | ||
PCT/JP2018/019408 WO2018216637A1 (ja) | 2017-05-26 | 2018-05-18 | ガラス組成物、ガラス繊維、ガラスクロス、及びガラス繊維の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018216637A1 JPWO2018216637A1 (ja) | 2019-11-07 |
JP6775159B2 true JP6775159B2 (ja) | 2020-10-28 |
Family
ID=64396490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019520230A Active JP6775159B2 (ja) | 2017-05-26 | 2018-05-18 | ガラス組成物、ガラス繊維、ガラスクロス、及びガラス繊維の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11174191B2 (ja) |
EP (1) | EP3632863A4 (ja) |
JP (1) | JP6775159B2 (ja) |
KR (1) | KR102381123B1 (ja) |
CN (1) | CN110770182A (ja) |
TW (1) | TWI730232B (ja) |
WO (1) | WO2018216637A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20220315735A1 (en) * | 2019-06-21 | 2022-10-06 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Glass filler and method for producing the same, and resin composition including glass filler |
WO2020255396A1 (ja) * | 2019-06-21 | 2020-12-24 | 日本板硝子株式会社 | ガラス組成物、ガラス繊維、ガラスクロス、及びガラス繊維の製造方法 |
TWI722474B (zh) * | 2019-07-03 | 2021-03-21 | 台灣玻璃工業股份有限公司 | 提高氧化硼之重量百分比以降低介電常數之玻璃材料 |
EP4029841A1 (en) * | 2019-09-13 | 2022-07-20 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Glass filler and resin composition |
US20220298376A1 (en) * | 2019-09-13 | 2022-09-22 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Glass filler and resin composition |
US11168016B2 (en) * | 2019-09-17 | 2021-11-09 | Taiwan Glass Industry Corp. | Glass material with low viscosity and low bubble content attributable to low weight percentage of silicon dioxide |
MY190132A (en) * | 2020-04-10 | 2022-03-30 | Nitto Boseki Co Ltd | Glass composition for glass fibers, glass fibers, glass fiber fabric, and glass fiber-reinforced resin composition |
US20230234882A1 (en) | 2020-06-10 | 2023-07-27 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Glass composition, glass filler, manufacturing method of glass filler, and resin composition including glass filler |
JP2022021666A (ja) * | 2020-07-22 | 2022-02-03 | 旭化成株式会社 | ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板 |
JP2022021599A (ja) * | 2020-07-22 | 2022-02-03 | 旭化成株式会社 | ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板 |
CN112125529A (zh) * | 2020-10-06 | 2020-12-25 | 青岛蓝创科信新能源科技有限公司 | 玻璃纤维配料及其制备的玻璃纤维 |
CN112142335A (zh) * | 2020-10-06 | 2020-12-29 | 青岛蓝创科信新能源科技有限公司 | 高性能玻璃纤维配料及其制备的玻璃纤维 |
CN113502624B (zh) * | 2021-06-03 | 2023-07-07 | 湖北中科能能源技术有限公司 | 一种用于光伏板的扭刮式玻璃纤维布处理装置 |
CN113880441B (zh) * | 2021-11-10 | 2022-08-16 | 泰山玻璃纤维有限公司 | 低介电损耗的玻璃纤维组合物 |
KR102645194B1 (ko) * | 2021-11-25 | 2024-03-07 | 광주과학기술원 | 미세기포를 포함하는 저유전성 유리섬유 및 이의 제조방법 |
KR102639162B1 (ko) * | 2021-11-25 | 2024-02-21 | 광주과학기술원 | 유전율이 낮은 산화물계 유리 조성물 |
CN117825378B (zh) * | 2024-03-05 | 2024-06-04 | 四川省科源工程技术测试中心有限责任公司 | 一种玄武岩矿石成纤能力判别方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS508226A (ja) | 1973-06-01 | 1975-01-28 | ||
JPS58151344A (ja) | 1982-03-03 | 1983-09-08 | Nitto Boseki Co Ltd | 耐アルカリ性ガラス組成物 |
JPS62226839A (ja) | 1986-03-27 | 1987-10-05 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 低誘電率ガラス繊維 |
JPH10167759A (ja) * | 1996-12-04 | 1998-06-23 | Nitto Boseki Co Ltd | 低誘電率ガラス繊維 |
FR2820736B1 (fr) * | 2001-02-14 | 2003-11-14 | Saint Gobain Isover | Procede et dispositif de formation de laine minerale |
JP2003137590A (ja) * | 2001-05-09 | 2003-05-14 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 低誘電率低誘電正接ガラス、それを用いたガラス繊維及びガラス繊維織物 |
JP2004107112A (ja) * | 2002-09-17 | 2004-04-08 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 低誘電率低誘電正接ガラス繊維 |
CN1903767A (zh) * | 2006-08-07 | 2007-01-31 | 珠海功控玻璃纤维有限公司 | 用于制备低介电常数电子玻璃纤维的玻璃组合物 |
US7678721B2 (en) | 2006-10-26 | 2010-03-16 | Agy Holding Corp. | Low dielectric glass fiber |
JP5545590B2 (ja) | 2008-04-28 | 2014-07-09 | 日本電気硝子株式会社 | ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維及びガラス繊維シート状物 |
CN101269915B (zh) * | 2008-05-07 | 2010-11-10 | 济南大学 | 一种低介电常数玻璃纤维 |
CN102333735B (zh) * | 2009-03-25 | 2016-04-20 | 日本电气硝子株式会社 | 玻璃纤维用玻璃组合物、玻璃纤维及玻璃纤维片状物 |
CN102503153B (zh) * | 2011-10-19 | 2013-10-16 | 重庆国际复合材料有限公司 | 低介电常数玻璃纤维 |
ES2691820T3 (es) | 2013-02-18 | 2018-11-28 | As Valmieras Stikla Skiedra | Fibra de vidrio de aluminosilicato resistente a la temperatura y procedimiento para producir y utilizar la misma |
CN103351102B (zh) | 2013-06-25 | 2016-03-30 | 巨石集团有限公司 | 一种玻璃纤维组合物及由其制成的具有低介电常数的玻璃纤维 |
US9643884B2 (en) | 2013-08-15 | 2017-05-09 | Corning Incorporated | Alkali-doped and alkali-free boroaluminosilicate glass |
JP6532210B2 (ja) * | 2014-06-03 | 2019-06-19 | 信越石英株式会社 | 石英ガラスクロス、それを用いたプリプレグ及び半導体パッケージ基板 |
CN108290769A (zh) * | 2015-05-13 | 2018-07-17 | 电子玻璃纤维美国有限责任公司 | 用于制造具有改进的低热膨胀系数的改进的低介电纤维的MgO、ZnO和稀土氧化物用于高硼铝硅酸盐组合物的用途 |
-
2018
- 2018-05-18 WO PCT/JP2018/019408 patent/WO2018216637A1/ja active Application Filing
- 2018-05-18 US US16/617,402 patent/US11174191B2/en active Active
- 2018-05-18 CN CN201880033881.3A patent/CN110770182A/zh active Pending
- 2018-05-18 EP EP18805453.0A patent/EP3632863A4/en not_active Withdrawn
- 2018-05-18 KR KR1020197037990A patent/KR102381123B1/ko active IP Right Grant
- 2018-05-18 JP JP2019520230A patent/JP6775159B2/ja active Active
- 2018-05-25 TW TW107117870A patent/TWI730232B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110770182A (zh) | 2020-02-07 |
WO2018216637A1 (ja) | 2018-11-29 |
JPWO2018216637A1 (ja) | 2019-11-07 |
US20200087196A1 (en) | 2020-03-19 |
EP3632863A4 (en) | 2021-03-24 |
TWI730232B (zh) | 2021-06-11 |
TW201908260A (zh) | 2019-03-01 |
US11174191B2 (en) | 2021-11-16 |
EP3632863A1 (en) | 2020-04-08 |
KR20200010474A (ko) | 2020-01-30 |
KR102381123B1 (ko) | 2022-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6775159B2 (ja) | ガラス組成物、ガラス繊維、ガラスクロス、及びガラス繊維の製造方法 | |
JP6945205B2 (ja) | ガラス組成物、ガラス繊維、ガラスクロスおよびガラス繊維の製造方法 | |
KR102669498B1 (ko) | 유리 조성물, 유리 섬유, 유리 클로스, 및 유리 섬유의 제조 방법 | |
JP5578322B2 (ja) | ガラス繊維、ガラス繊維の製造方法及びガラス繊維シート状物 | |
JP2011105554A (ja) | ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維及びガラス製シート状物 | |
JP6874924B1 (ja) | ガラスクロス、プリプレグ、及び、ガラス繊維強化樹脂成形品 | |
US20240116803A1 (en) | Glass composition, glass fiber, and method for manufacturing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190712 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190712 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20190712 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20190807 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190813 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190906 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191001 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191128 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191128 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200107 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200310 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200409 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200609 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200805 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200908 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200916 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6775159 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |