JP6768068B2 - 方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、方向性電磁鋼板の製造方法に係り、より詳しくは、鉄損が極めて低く、生産性に優れたフォルステライト除去工程が導入された方向性電磁鋼板の製造方法に関する。

方向性電磁鋼板は、３％Ｓｉ成分を含有し、結晶粒の方位が１１０［００１］方向に整列された集合組織を有している。これは、変圧器、電動器、発電器及びその他の電子機器などの鉄芯材料に主に用いられ、圧延方向のきわめて優れた磁気的特性を利用したものである。
最近、高磁束密度級の方向性電磁鋼板の商用化につれ、鉄損が少ない材料が求められている。これは、主に四つの技術的方法から接近でき、ｉ）方向性電磁鋼板の磁化容易軸を含んでいる｛１１０｝＜００１＞結晶粒方位を圧延方向に正確に配向する方法、ｉｉ）材料の薄物化方法、ｉｉｉ）化学的、物理的方法によりマグネチックドメインを微細化する磁区微細化方法、ｉｖ）表面処理などのような化学的方法による表面物性の改善または表面張力を付与する方法などがある。
前記最後の方法は、方向性電磁鋼板の表面性質を積極的に改善することにより素材の磁性を改善する方法である。その代表的な例として、脱炭焼鈍過程で必然的に生成される酸化層及びコイルの融着防止剤であるＭｇＯスラリーの化学的反応により生成されるフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、つまり、ベースコーティング層を除去する方法がある。

前記ベースコーティング層を除去する技術としては、既にベースコーティング層が形成された通常の製品を硫酸または塩酸で強制的に除去する方法及び前記ベースコーティング層が生成される過程でこれを除去または抑制する技術（以下、ガラスレス／Ｇｌａｓｓ ｌｅｓｓ技術）が提案されている。
現在まで前記ガラスレス技術の主な研究方向は、焼鈍分離剤であるＭｇＯに塩化物を添加した後高温焼鈍工程で表面エッチング効果を利用する技術、及び焼鈍分離剤としてＡｌ_２Ｏ_３粉末を塗布した後高温焼鈍工程でベースコーティング層自体を形成させない技術の２つの方向に進められた。
このような技術の究極的な方向は、結局電磁鋼板の製造においてベースコーティング層を意図的に防止することによって、磁性劣化を招く表面のピニングサイト（Ｐｉｎｎｉｎｇ Ｓｉｔｅ）を除去し、究極的には方向性電磁鋼板の磁性を改善する。

以上提案した２つのガラスレス方法、つまり、フォルステライト層の生成を抑制する方法と高温焼鈍工程においてベースコーティング層を母材から分離する技術は、いずれも脱炭焼鈍工程時の水素、窒素ガスと露点変化により炉内の酸化能（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）を非常に低く制御しなければならない工程上の問題を有している。酸化能を低く制御する理由は、脱炭時の母材表面に形成される酸化層を最小限にしてベースコーティング層の形成を最大に抑制することにあり、また、炉内の酸化能が低い場合に生成される酸化層が大部分シリカ（ＳｉＯ_２）酸化物で、鉄系酸化物の生成を抑制できるため、高温焼鈍後の表面に鉄系酸化物を残留させない長所がある。しかし、このような場合脱炭不良による適正な１次再結晶粒の大きさを確保することが難しく、また、高温焼鈍時の２次再結晶粒の成長にも問題を発生させるため、脱炭性を適切に確保し、かつ酸化層を薄くするためには脱炭工程が通常材の処理工程より時間が長くならなければならず、これによって生産性が低下する。

従来のガラスレス技術による低鉄損方向性電磁鋼板の製造時、薄い酸化層により高温焼鈍時の鋼中に存在するインヒビタ（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）が表面側に急激に拡散及び消失し、２次再結晶が不安になる問題を有しており、このような問題を解決する方法としては、高温焼鈍時の雰囲気制御及び昇温区間において昇温率を遅らせる序列パターンを適用することによって鋼中のインヒビタが表面側に拡散することを抑制する。
また、既存の酸化能を低く制御して酸化層を最小限に形成してベースコーティング層の形成を最大に抑制する方法は、高温焼鈍時コイル上に熱処理を行う場合において、高温焼鈍時のコイル内の板の位置に応じて異なる露点及び温度挙動を有し、この時ベースコーティング層の形成に差があり、これによるガラスレス程度の差が生じるため、板の部分別の偏差発生により量産化に大きな問題になる。
したがって、現在のガラスレス方法により低鉄損方向性電磁鋼板を製造するためには、脱炭工程及び高温焼鈍における生産性低下を避けることができず、そのため、ガラスレス工程が技術的には非常に有用であるにもかかわらず、商用化されないのが実情である。

特開平 公報

本願発明の目的とするところは、鉄損が極めて低く、生産性面において優れたフォルステライト除去工程（以下、「ベースコーティングフリー／Ｂａｓｅ ｃｏａｔｉｎｇ Ｆｒｅｅ」工程という）が導入された方向性電磁鋼板の製造方法を提供することである。

本発明の方向性電磁鋼板の製造方法は、質量％で、Ｓｉ：２〜７％、Ｓｎ：０．０３〜０．１０％及びＳｂ：０．０１〜０．０５％のうち１種以上を含む鋼スラブを製造する段階と、
前記鋼スラブを熱間圧延して熱延板を製造する段階と、
前記熱延板を冷間圧延して冷延板を製造する段階と、
前記冷延板を脱炭及び浸窒する１次再結晶焼鈍する段階と、
前記１次再結晶焼鈍された冷延板に焼鈍分離剤を塗布して乾燥する段階と、
前記焼鈍分離剤が塗布された冷延板を２次再結晶焼鈍する段階と、
を含む方向性電磁鋼板の製造方法において、
前記１次再結晶焼鈍は、加熱帯、第１均熱帯及び第２均熱帯を通過して施し、それぞれの露点をｔ１、ｔ２及びｔ３とするとき、下記の数（１）及び数（２）を満足し、
前記焼鈍分離剤は、マグネシウム酸化物またはマグネシウム水酸化物及び金属ヨウ化物を含み、
前記２次再結晶焼鈍する段階において、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を除去することを特徴とする。
５０℃≦ｔ１≦ｔ２≦ｔ３≦７０℃ （１）
ｔ２−ｔ１≧４℃ （２）

前記第１均熱帯及び前記第２均熱帯の露点が数（３）を満足することを特徴とする。
ｔ３−ｔ２≧４℃ （３）

前記１次再結晶焼鈍後、母材金属層、偏析層及び酸化層が順に形成され、前記偏析層は、Ｓｂ及びＳｎのうち１種以上を５０〜１００質量％含むことを特徴とする。
前記酸化層の厚さは０．５〜２．５μｍであり、前記酸化層の酸素量は６００ｐｐｍ以上であることを特徴とする。

前記焼鈍分離剤は、前記マグネシウム酸化物またはマグネシウム水酸化物１００重量部及び前記金属ヨウ化物５〜２０重量部を含むことを特徴とする。
前記金属ヨウ化物をなす金属は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＭｏの中から選ばれる１種及びこれらの組み合わせを含むことを特徴とする。

前記２次再結晶焼鈍する段階は、６５０〜１２００℃の温度範囲で行われることを特徴とする。
前記２次再結晶焼鈍する段階において、６５０℃から１２００℃に達するまで０．１〜２０℃／ｈｒの昇温率で加熱し、１２００℃に達した以後、１１５０〜１２５０℃の温度範囲で２０時間以上維持することを特徴とする。

前記方向性電磁鋼板の表面粗さは、Ｒａで０．８μｍ以下であることを特徴とする。
前記方向性電磁鋼板の表面は、圧延方向と平行に凹む屈曲が形成されることを特徴とする。

本発明によれば、１次再結晶焼鈍工程で生成される酸化層と焼鈍分離剤に存在する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が、２次再結晶焼鈍工程において化学的反応により生成されるフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を形成して均一に除去することによって、方向性電磁鋼板の表面性質を制御できるようにする。
フォルステライト被膜が除去された方向性電磁鋼板は、磁区移動を制限する主な要素であるピニングポイントを排除し得、方向性電磁鋼板の鉄損を向上させることができる。

本発明の一実施例による方向性電磁鋼板の製造方法の概略的なフローチャートである。 本発明の一実施例による方向性電磁鋼板の製造方法で段階（Ｓ４０）以後の冷延板の概略的な側面図である。 本発明の一実施例による方向性電磁鋼板の表面の概略図である。 実施例１で段階（Ｓ４０）以後の冷延板の側面に対する電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＥＰＭＡ）のイメージ及びこれを分析した結果である。 実施例１で製造した方向性電磁鋼板の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。

以下、本発明の実施例について詳しく説明する。
図１は本発明の一実施例による方向性電磁鋼板の製造方法のフローチャートを概略的に示す。図１の方向性電磁鋼板の製造方法のフローチャートは、単に本発明を例示するためであり、本発明はこれに限定されない。したがって、方向性電磁鋼板の製造方法を多様に変形し得る。
本発明の一実施例による方向性電磁鋼板の製造方法は、質量％で、Ｓｉ：２〜７％、Ｓｎ：０．０３〜０．１０％及びＳｂ：０．０１〜０．０５％のうち１種以上を含む鋼スラブを製造する段階（Ｓ１０）と、鋼スラブを熱間圧延して熱延板を製造する段階（Ｓ２０）と、熱延板を冷間圧延して冷延板を製造する段階（Ｓ３０）と、冷延板を脱炭及び浸窒する１次再結晶焼鈍する段階（Ｓ４０）と、１次再結晶焼鈍された冷延板に焼鈍分離剤を塗布して乾燥する段階（Ｓ５０）と、焼鈍分離剤が塗布された冷延板を２次再結晶焼鈍する段階（Ｓ６０）とを含む。
まず、段階（Ｓ１０）では、質量％で、Ｓｉ：２〜７％、Ｓｎ：０．０３〜０．１０％及びＳｂ：０．０１〜０．０５％のうち１種以上を含む鋼スラブを製造する。ここで、Ｓｎ及びＳｂは、それぞれ単独で含まれてもよく、同時に含まれてもよい。Ｓｉ、ＳｎまたはＳｂは、本発明の一実施例において必須に含まれる元素であり、その他のＣ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、Ｍｎなどもさらに含まれる。

具体的に、鋼スラブは、質量％で、Ｓｉ：２〜７％、Ｃ：０．０１〜０．０８５％、Ａｌ：０．０１〜０．０４５％、Ｎ：０．０１％以下、Ｐ：０．０１〜０．０５％、Ｍｎ：０．０２〜０．５％、Ｓ：０．００５５％以下（０％を除く）及びＳｎ：０．０３〜０．１０％及びＳｂ：０．０１〜０．０５％のうち１種以上を含有し、残部がＦｅ及びその他不可避的に混入される不純物からなる。
以下、鋼スラブの各組成別に詳しく説明する。
Ｓｉ：２〜７質量％
Ｓｉは、電磁鋼板の基本組成であって、素材の比抵抗を増加させて鉄損（ｃｏｒｅ ｌｏｓｓ）を低くする役割を果たす。
Ｓｉの含有量が低すぎる場合、比抵抗が減少して渦電流損が増加し、鉄損特性が劣化し、脱炭窒化焼鈍時のフェライトとオーステナイトとの間の相変態が活発になり、１次再結晶集合組織がひどく損傷され得る。また高温焼鈍時のフェライトとオーステナイトとの間相変態が発生して２次再結晶が不安定になるだけでなく｛１１０｝ゴス集合組織がひどく損傷される。
一方、Ｓｉの含有量が多すぎる場合、１次再結晶焼鈍時ＳｉＯ_２及びＦｅ_２ＳｉＯ_４酸化層が過度に緻密に形成されて脱炭挙動を遅延させてフェライトとオーステナイトとの間の相変態が１次再結晶焼鈍処理を行う間持続的に起こり、１次再結晶集合組織がひどく損傷され得る。また、上述した緻密な酸化層の形成による脱炭挙動の遅延効果により窒化挙動が遅れて（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）Ｎ及びＡｌＮなどの窒化物が十分に形成されず、２次再結晶焼鈍時に２次再結晶に必要な十分な結晶粒抑制力の確保ができなくなる。したがって、Ｓｉの含有量を前述した範囲に調節する。

Ｃ：０．０１〜０．０８５質量％
Ｃは、フェライトとオーステナイトとの間の相変態を招く元素であって、脆性が強く、圧延性が良くない電磁鋼板の圧延性向上のための必須元素であるが、最終製品に残存する場合、磁気的時効効果によって形成される炭化物が磁気的特性を悪化させる元素であるため、適正な含有量に制御される。
Ｃの含有量が低すぎる場合、フェライトとオーステナイトとの間の相変態がうまく行われないため、スラブ及び熱間圧延の微細組織の不均一化を招く。また、熱延板焼鈍熱処理中のフェライトとオーステナイトとの間の相変態が過不足する場合、スラブ再加熱時に再固溶された析出物が粗大に析出されて１次再結晶の微細組織が不均一になり、２次再結晶焼鈍時の結晶粒成長抑制剤の不足による２次再結晶挙動が不安定になる。
一方Ｃの含有量が多すぎる場合、通常の１次再結晶工程では十分に脱炭させることができないので、これの除去が容易でない問題が生じる。さらに、脱炭が十分行われなければ、最終製品を電力機器に適用時に磁気時効による磁気的特性の劣化現象を招く。したがって、Ｃの含有量を前述した範囲に調節する。脱炭後の最終製造される鋼板には炭素が０．００５質量％以下含まれる。

Ａｌ：０．０１〜０．０４５質量％
Ａｌは、熱間圧延と熱延板焼鈍時に微細に析出されたＡｌＮのほかにも冷間圧延以降の焼鈍工程において、アンモニアガスにより導入された窒素イオンが鋼中に固溶状態で存在するＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎと結合して（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）Ｎ及びＡｌＮ形態の窒化物を形成することによって、強力な結晶粒成長抑制剤の役割を果たす。
Ａｌの含有量が低すぎる場合、形成される個数と体積が非常に低い水準であるため、抑制剤としての十分な効果を期待できない。
Ａｌの含有量が多過ぎる場合、粗大な窒化物を形成することによって結晶粒成長の抑制力が落ちる。したがって、Ａｌの含有量を前述した範囲に調節する。

Ｎ：０．０１質量％以下（０質量％は除く）
Ｎは、Ａｌと反応してＡｌＮを形成する重要な元素である。
Ｎの含有量が多すぎる場合、熱間圧延以降の工程で窒素拡散によるブリスター（Ｂｌｉｓｔｅｒ）という表面欠陥を招いて、スラブ状態で窒化物が過剰に形成されるため、圧延が難しくなって次の工程が複雑になり、製造単価が上昇する原因になる。
一方、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）Ｎ及びＡｌＮなどの窒化物を形成するために追加的に必要なＮは、後述する１次再結晶焼鈍段階（Ｓ４０）でアンモニアガスを用いて鋼中に窒化処理を施して補強する。したがって、Ｎの含有量を前述した範囲に調節する。

Ｐ：０．０１〜０．０５質量％
Ｐは、低温加熱方式の方向性電磁鋼板で１次再結晶粒の成長を促進させるので、２次再結晶温度を高めて最終製品で｛１１０｝＜００１＞方位の集積度を高める。１次再結晶粒が過大すぎる場合は、２次再結晶が不安になるが、２次再結晶が起きる限り、２次再結晶温度を高めるために１次再結晶粒が大きいことが磁性に有利である。
一方、Ｐは、１次再結晶された鋼板で｛１１０｝＜００１＞方位を有する結晶粒の数を増加させて最終製品の鉄損を低くするだけでなく、１次再結晶板で｛１１１｝＜１１２＞集合組織を強く発達させて最終製品の｛１１０｝＜００１＞集積度を向上させるので、磁束密度も高まる。
また、Ｐは２次再結晶焼鈍時、約１０００℃の高い温度まで結晶粒系に偏析して析出物の分解を遅らせて抑制力を補強する作用も有している。
Ｐの含有量が多すぎると、１次再結晶粒の大きさがむしろ減少して２次再結晶が不安定になるだけでなく、脆性を増加させて冷間圧延性を阻害し得る。したがって、Ｐの含有量を前述した範囲に調節する。

Ｍｎ：０．０２〜０．５質量％
Ｍｎは、Ｓｉと同一に比抵抗を増加させて渦電流損を減少させることによって全体の鉄損を減少させる効果もあり、Ｓｉと共に窒化処理により導入される窒素と反応して（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）Ｎの析出物を形成することによって、１次再結晶粒の成長を抑制して２次再結晶を起こすことにおいて重要な元素である。０．２０質量％以上添加時には鋼板表面にＭｎを過剰に添加すると、鋼板表面の酸化層にＦｅ_２ＳｉＯ_４のほかに（Ｆｅ、Ｍｎ）及びＭｎ酸化物が多量形成されて高温焼鈍中に形成されるベースコーティング形成を妨げて表面品質を低下させ、２次再結晶焼鈍工程（Ｓ６０）でフェライトとオーステナイトとの間の相変態を誘発するため、集合組織がひどく損傷されて磁気的特性が大きく劣化する。したがって、Ｍｎの含有量を前述した範囲に調節する。

Ｓ：０．００５５質量％以下（０質量％は除く）
Ｓは、Ｍｎと反応してＭｎＳを形成する重要な元素である。
Ｓの含有量が多すぎると、ＭｎＳの析出物がスラブ内で形成されて結晶粒成長を抑制し、鋳造時スラブ中心部に偏析して以降工程での微細組織を制御することが難しい。したがって、Ｓの含有量を前述した範囲に調節する。

Ｓｎ：０．０３〜０．１０％及びＳｂ：０．０１〜０．０５％のうち１種以上
Ｓｎを添加すると２次結晶粒の大きさを減少させるために｛１１０｝＜００１＞方位の２次核の数を増加させることによって鉄損を向上させ得る。また、Ｓｎは結晶粒系に偏析により結晶粒成長を抑制することにおいて重要な役割を果たし、これは、ＡｌＮ粒子が粗大化され、Ｓｉ含有量を増加することによって結晶粒成長を抑制する効果が弱まることを補償する。したがって、結果的に相対的に高いＳｉ含有量を有しても｛１１０｝＜００１＞２次再結晶集合組織の成功的な形成が保証される。つまり、｛１１０｝＜００１＞２次再結晶構造の完成度を全く弱化させることなくＳｉ含有量を増加させるのみならず、最終の厚さを減少させる。
Ｓｎの含有量が多すぎると、脆性が増加する問題が発生する。
Ｓｎの含有量範囲を前述した範囲に制御する時、従来では予測できなかった不連続的でかつ顕著な鉄損減少効果が奏される。したがって、Ｓｎの含有量を前述した範囲に調節する。

Ｓｂは、結晶粒系に偏析して１次再結晶粒の過度な成長を抑制する作用がある。Ｓｂを添加して１次再結晶段階において粒成長を抑制することによって板の厚さ方向に応じた１次再結晶粒大きさの不均一性を除去し、同時に２次再結晶を安定的に形成させることによって、磁性がさらに優れた方向性電磁鋼板を作る。
Ｓｂは、結晶粒系に偏析して１次再結晶粒の過度な成長を抑制する作用があるが、Ｓｂの含有量が少なすぎると、その作用がうまく発揮され難い。
Ｓｂの含有量が多すぎると、１次再結晶粒の大きさが過度に小さくなり、２次再結晶の開始温度が低くなり、磁気特性を劣化させたりまたは粒成長に対する抑制力が過度に大きくなり、２次再結晶が形成されないこともある。したがって、Ｓｂの含有量を前述した範囲に調節する。
ＳｎとＳｂは、それぞれ単独または全て含まれ得る。それぞれ単独で含まれる場合、Ｓｎ：０．０３〜０．１０％またはＳｂ：０．０１〜０．０５％含まれ得る。Ｓｎ及びＳｂがいずれも含まれる場合、Ｓｎ及びＳｂの合量で０．０４〜０．１５％含まれる。

上記のような冶金学的な長所のほかに主要元素として使用されたＳｎ及びＳｂのうち１種以上が鋼スラブ中に添加される場合、耐高温酸化性を向上させる。つまり、Ｓｎ及びＳｂのうち１種以上を添加した場合、表面酸化層の最も内側層内のパイライト（Ｆｅ_２ＳｉＯ_４）濃度は高まらない。しかし、最も内側層の性質が変化して酸化性気体の内部に拡散速度が低下することによって耐高温酸化性が向上する。
Ｓｎ及びＳｂのうち１種以上の含有量は、本発明の一実施例によるベースコーティングフリー方向性電磁鋼板の製造のために非常に重要な前提条件となる。ベースコーティングフリー方向性電磁鋼板が磁性的に優れた特性を現わすためには、１次再結晶焼鈍工程（Ｓ４０）中に生成される酸化層３０が母材金属層１０の内部に深く侵入することを抑制し、全体的な酸化層３０の厚さは薄く有するように誘導しなければならない。この時、酸化層３０は母材金属層１０の厚さ方向に拡散されず、母材金属層３０の表面でバンド形態の濃化帯を形成する。この時、酸化層３０の酸素量は６００ｐｐｍ以上に高く、かつ同時に酸化層３０の厚さは０．５〜２．５μｍに薄く制御する。
段階（Ｓ１０）以後、鋼スラブを再加熱し得る。

次に、段階（Ｓ２０）では鋼スラブを熱間圧延して熱延板を製造する。この時熱延板の厚さは２．０〜２．８ｍｍである。
段階（Ｓ３０）では熱延板を冷間圧延して冷延板を製造する。熱延板は、熱延板焼鈍及び酸洗後に冷間圧延する。この時、冷延板の厚さは１．５〜２．３ｍｍである。
段階（Ｓ４０）では冷延板を１次再結晶焼鈍する。
冷間圧延板が脱炭及び浸窒のために湿潤雰囲気に制御されている加熱炉を通過する時、冷間圧延板の組成中の酸素親和度が最も高いＳｉが加熱炉内の水蒸気から供給される酸素と反応して最も先に表面にシリカ酸化物（ＳｉＯ_２）が形成される。以後酸素が冷間圧延板内に侵入してＦｅ系酸化物が生成される。このように形成されたシリカ酸化物は、次のような化学反応式数（３）によりフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜（ベースコーティング層）を形成する。

２Ｍｇ（ＯＨ）_２＋ＳｉＯ_２→Ｍｇ_２ＳｉＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ （３）
化学反応式（３）のようにシリカ酸化物が固体状態のマグネシウムスラリーと反応して完全な化学的反応をするには、二つの固体の間を連結する触媒役割の物質が必要であり、ここではパイライト（Ｆｅ_２ＳｉＯ_４）が担当する。したがって、ベースコーティングを有している通常材の場合、シリカ酸化物の形成量だけでなく、適切量のパイライト形成が重要である。
電磁鋼板１次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）後、酸化層の形状は、黒い色の部分の酸化物が金属マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に嵌まっている形態になっている。この層は、炉の温度、雰囲気、炉点（Ｄｅｗ Ｐｏｉｎｔ）などを制御してベースコーティングがよく形成されるように調節した。
しかし、ガラスレス工程は、窮極的に素材の磁区移動を妨げるベースコーティング層を高温焼鈍工程の前半に最小限に形成した後、後半に除去する概念を有しているので、通常１次再結晶焼鈍工程で最小限のシリカ酸化物を形成させた後、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）に置換された焼鈍分離用スラリーと反応させてフォルステライト層を形成した後母材から分離を誘導する。

したがって、通常のガラスレス製造工程の場合、脱炭及び浸窒時の露点、均熱温度及び雰囲気ガス制御により素材の表面にシリカ酸化物層を少なく形成させてパイライトも非常に少量生成させることが有利である。その理由は、シリカ酸化物とマグネシウムとの間の反応を促進させる物質であるパイライトは、鉄系酸化物としてベースコーティング形成時の鉄系の酸化物マウンド（以下、Ｆｅ ｍｏｕｎｄ）を形成し、ガラスレス系添加物が気体化されることによって母材から脱落されず、素材表面にそのまま付いているが、このような場合、ガラスレス工程が目標としている表面が美麗な製品が得られないだけでなく、磁性も非常に劣位であるからである。
ガラスレス製造工程が有している製造上の問題ため、通常のガラスレス工程では１次再結晶焼鈍時に酸化能を低く制御して酸化層を少なく生成し、また、生成される酸化層の組成は大部分シリカ酸化物に誘導する反面、低い酸化能による素材の脱炭性低下の問題は、脱炭処理の時間を増やすことによって解決している。これによって生産性が低下する。また、薄い酸化層により高温焼鈍時の鋼中に存在するインヒビタが表面側に急激に拡散及び消失して２次再結晶が不安になる問題を有しており、したがって、従来のガラスレス工程では２次再結晶焼鈍（高温焼鈍）時に高窒素雰囲気及び昇温区間で昇温率を遅らせる序列パターンを適用することによって、鋼中のインヒビタが表面側に拡散することを抑制しているが、１次再結晶焼鈍工程と同様に生産性の低下は避けられない。

以上のように従来のガラスレス工程により製品を製造する場合、生産性がベースコーティングを有している通常の方向性電磁鋼板に比べて顕著に落ちる。さらに、高温焼鈍時のインヒビタの不安定性による生産ロット別鏡面度及び磁性偏差が非常に深刻である。本発明の一実施例では酸化層３０の酸素量を高めてガラス被膜の形成を旨くし、以降にこのようなガラス被膜が旨く分離される方法を提供する。
酸化層は、金属基地内に内部の酸化物が嵌まっている層であって、厚さ方向にさらに内側の母材金属層１０と区分される。このような酸化層３０の酸素量を、ガラス被膜を旨く形成させる量だけ増加させながらも酸化層３０の総厚さは減らす方法を考案した。このため、１次再結晶焼鈍工程（Ｓ４０）で素材の表面に形成される酸化層３０メカニズム及び鋼中に含まれている偏析元素の偏析現象を積極的に利用して偏析元素の偏析と１次再結晶焼鈍時の区間別温度、酸化度を適正に維持することによって、酸化層３０の厚さは薄く維持する代わりに全体的に形成される酸化層内の酸素量は高く形成される方法を提供する。
冷間圧延板が１次再結晶焼鈍段階（Ｓ４０）で脱炭のために湿潤雰囲気に制御される加熱帯及び１次均熱帯で酸化層３０の厚さが厚くなる。本発明の一実施例では１次再結晶焼鈍段階（Ｓ４０）で偏析元素であるＳｂまたはＳｎを酸化層３０と金属基材層１０の界面側に偏析させ、偏析層２０を形成することによって、酸化層３０の厚さが厚くなることを防止する。

つまり、段階（Ｓ４０）で図２に示す模式図のように、母材金属層１０、偏析層２０及び酸化層３０が順に形成される。偏析層２０は母材金属層１０内のＳｎ、Ｓｂが偏析される。
１次再結晶焼鈍は、加熱帯、第１均熱帯及び第２均熱帯を通過して施し、それぞれの露点をｔ１、ｔ２及びｔ３とするとき、下記の数（１）及び数（２）を満足する。
５０℃≦ｔ１≦ｔ２≦ｔ３≦７０℃ （１）
ｔ２−ｔ１≧４℃ （２）
露点が５０℃より低いと、脱炭に不良が発生する。また露点が７０℃より高いと、酸化層３０が過多に生成されて２次再結晶焼鈍段階においてフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を除去した後の表面に残留物が多量発生する。したがって、前述した範囲に加熱帯、第１均熱帯及び第２均熱帯の露点を調節する。

具体的に、段階（Ｓ４０）で形成される酸化層３０の厚さが、０．５〜２．５μｍであり、酸化層３０の酸素量は６００ｐｐｍ以上である。さらに具体的に酸化層３０の厚さが０．５〜２．５μｍであり、酸化層３０の酸素量は７００〜９００ｐｐｍである。
段階（Ｓ４０）は、水素、窒素及びアンモニアガス雰囲気で行う。具体的に窒素４０〜６０体積％、アンモニア０．１〜３体積％及び残部は、水素を含む雰囲気で行われる。
段階（Ｓ５０）では１次再結晶焼鈍された冷延板に焼鈍分離剤を塗布して乾燥する。具体的に焼鈍分離剤は、マグネシウム酸化物またはマグネシウム水酸化物及び金属ヨウ化物を含む。
マグネシウム酸化物またはマグネシウム水酸化物は、焼鈍分離剤の主成分として、前述した化学反応式３のように、表面に存在するＳｉＯ_２と反応してフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を形成する。

一方、金属ヨウ化物は、２次再結晶焼鈍段階においてベースコーティングを除去するための目的に使用される。一般に、今までのベースコーティングフリー方向性電磁鋼板を除去するためには金属塩化物が主に使用された。例えば、金属塩化物の一種であるＢｉＣｌ_３の場合、高温焼鈍時に炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内の圧力によってＣｌ原子（つまり、ＢｉＣｌ_３のＣｌ原子）が鋼板の外部に抜け出すよりは、再び鋼板表面側に拡散するようになり、その結果、鋼板及びそのベースコーティングの境界面で下記化学式数（４）のような化学的反応を誘発する。
Ｆｅ＋２Ｃｌ→ＦｅＣｌ_２ （４）
このように生成されたＦｅＣｌ_２の気化点は１０２５℃であるため、２次再結晶焼鈍段階において、ＦｅＣｌ_２が気化しながらベースコーティングを鋼板表面から剥離させることが理論的に可能である。
しかし、実際、高温の焼鈍炉（ｆｕｒｎｃｅ）内には水素及び窒素が混在されているので、ＦｅＣｌ_２は再び下記化学反応式数（５）で表される反応が誘導される。
ＦｅＣｌ_２＋Ｈ_２→２ＨＣｌ＋Ｆｅ （５）

もし、前記ＦｅＣｌ_２の気化温度である１０２５℃になる前に化学反応式数（５）の反応が起こると、鋼板及びベースコーティングの界面でＨＣｌ気体が生成され、このようなＨＣｌ気体が酸化膜を剥離させることが可能である。しかし、ＦｅＣｌ_２の気化温度である１０２５℃未満でベースコーティングが剥離される場合、最終得られた方向性電磁鋼板の磁気的特性は劣位になるしかない。
具体的に、前記高温の焼鈍工程中には２次再結晶粒が形成され、このような２次再結晶粒は、方向性電磁鋼板の鉄損減少及び磁束密度の向上に重要な影響を与えるが、一般に２次再結晶現象が約１０５０〜１１００℃の間で始まることを考慮すれば、ＦｅＣｌ_２の気化温度（つまり、１０２５℃）未満の温度は、十分な２次再結晶が行われるには低すぎる温度である。

より具体的に、２次再結晶が起る温度領域に達する前までは、鋼板の内部にインヒビタが安定的に存在するようにし、結晶粒の成長を抑制させる必要がある。
もし、ベースコーティングが存在する場合、炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内の水素及び窒素などの気体が鋼板と直接接触することを防止し、析出物の分解を抑制し得るが、２次再結晶の開始温度に達する前にすでにＨＣｌ気体によってベースコーティングが脱落すると、露出した鋼板表面でインヒビタの分解が誘発され、これにより結晶粒の成長が抑制されず、結局２次再結晶粒がうまく形成されなくなる。
これだけでなく、ＨＣｌ気体は、金属物質との反応性が高いのため炉（ｆｕｒｎａｃｅ）を腐食させる危険があり、有毒ガスに該当するため環境的に有害である短所もある。
これに対し、金属塩化物でない金属ヨウ化物を用いる場合、鋼板及びその酸化膜の界面においてＦｅＣｌ_２の代わりにＦｅＩ_２が生成された後、炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内の雰囲気の影響により下記化学反応式数（６）で表される反応をする。
ＦｅＩ_２＋Ｈ_２→２ＨＩ＋Ｆｅ （６）
この場合にも、生成されたＨＩ気体は、鋼板の外部に抜け出ながらベースコーティングを脱落させるが、炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内の水素及び窒素の分圧に関係なく、金属塩化物を使った時より８０℃ほど高い温度でベースコーティングが脱落する。

特に、水素と窒素との比が０．２５：０．７５の場合は、ベースコーティングが鋼板表面で脱落する温度が約１０４５℃であることが確認され、これは、２次再結晶が開始される温度とほぼ類似の温度に該当する。
したがって、鋼板内部のインヒビタが金属ヨウ化物を焼鈍分離剤として使用する時、金属塩化物より相対的に高い温度まで安定的に存在する。
つまり、金属ヨウ化物は、金属塩化物より鉄損特性に優れた２次再結晶を誘導することにより有利な物質であり、高温の焼鈍炉（ｆｕｒｎａｃｅ）の腐蝕や有毒性の面においてもより安全な特性を有している。
具体的に焼鈍分離剤は、マグネシウム酸化物またはマグネシウム水酸化物１００重量部及び金属ヨウ化物５〜２０重量部を含む。
金属ヨウ化物が過度に少なく含まれる場合、化学反応式（６）の反応が十分でなく、鏡面度が不良になる。金属ヨウ化物が過剰に多く含まれる場合は２次再結晶焼鈍段階の初期にベースコーティングの形成が円滑に行われず、２次再結晶の開始温度に達する前にインヒビタの分解が行われ、磁性が不良である結果を招く。したがって、金属ヨウ化物の含有量を前述した範囲に限定する。

また、金属ヨウ化物をなす金属は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＭｏ並びにこれらの組み合わせを含む群より選ばれたいずれか一つの金属である。
段階（Ｓ５０）において、焼鈍分離剤の塗布量は６〜２０ｇ／ｍ^２である。焼鈍分離剤の塗布量が少なすぎると、ベースコーティングの形成が円滑に行われない。焼鈍分離剤の塗布量が多すぎると、２次再結晶に影響を与える。したがって、焼鈍分離剤の塗布量を前述した範囲に調節する。
段階（Ｓ５０）において、焼鈍分離剤を乾燥する温度は３００〜７００℃である。温度が低すぎると、焼鈍分離剤の乾燥が容易でない。温度が高すぎると、２次再結晶に影響を与える。したがって、焼鈍分離剤の乾燥温度を前述した範囲に調節する。
次に、段階（Ｓ６０）では焼鈍分離剤が塗布された冷延板を２次再結晶焼鈍する。
段階（Ｓ６０）は、常温から１２００℃まで昇温する段階において、６５０℃から１２００℃の範囲では０．１〜２０℃／ｈｒの昇温率で加熱し、前記１２００℃に達した以後、１１５０〜１２５０℃の温度範囲で２０時間以上維持する。

昇温率が低すぎる場合、時間が長くかかるため生産性に問題があり、昇温率が高すぎる場合、インヒビタの不安定性が大きくなり、２次再結晶粒の成長が旨く行われない。
また、１２００℃に達した後、２０時間以上維持する理由は、外部に露出した鋼板表面の平滑化を誘導し、鋼板の内部に存在する窒素や炭素などの不純物を除去するために十分な時間が必要であるからである。
段階（Ｓ６０）で７００〜１２００℃の昇温過程は、２０〜３０体積％の窒素及び７０〜８０体積％の水素を含む雰囲気で行い、１２００℃に達した後には１００体積％の水素を含む雰囲気で行う。前述した範囲で雰囲気を調節することによってフォルステライト被膜が円滑に形成される。
本発明の一実施例による方向性電磁鋼板の製造方法によれば、酸化層量は、通常材とほぼ類似するが、酸化層の厚さは、通常材に対して５０％以下で薄く形成して２次再結晶焼鈍段階でフォルステライト層の除去が容易であり、したがって、母材の磁区移動が容易な金属光沢型方向性電磁鋼板を得ることができる。

本発明の一実施例による方向性電磁鋼板の製造方法によれば、粗さと光沢度が増加する。本発明の一実施例によって製造された方向性電磁鋼板の表面は、粗さがＲａ値で０．８μｍ以下である。
また図３に概略的に示すように、方向性電磁鋼板の表面は、圧延方向と平行に凹む屈曲（凹凸）４０を有する。
本発明の一実施例で製造した方向性電磁鋼板は、粗さが相対的に大きく光沢度も減少する。このような理由は、２次再結晶焼鈍中に１０２５〜１１００℃付近でフォルステライト被膜の剥離時間が相対的に長く、したがって、剥離後の表面が熱によって平坦化される時間が十分でないと考えられる。しかし、これに相応して２次再結晶焼鈍段階において、インヒビタ安定性に優れて磁性確保が容易である。

以下、実施例により本発明についてさらに詳細に説明する。
実施例
質量％で、Ｓｉ：３．２％、Ｓｎ：０．０６％、Ｓｂ：０．０２５％含む鋼スラブを製造した後に熱間圧延して２．６ｍｍの熱延板を作り、熱延板焼鈍及び酸洗後の最終厚さである０．３０ｍｍの厚さに冷間圧延を行った。
冷間圧延された鋼板は、以降、１次再結晶焼鈍を経て、均熱温度を８７５℃で１８０秒間維持して同時脱炭、窒化処理を行った。この時、加熱帯、第１均熱帯及び第２均熱帯の露点（Ｄｅｗ ｐｏｉｎｔ）を下記表１のように調節して生成される酸化層量を調節した。
１次再結晶焼鈍後に冷延板の側面に対する電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＥＰＭＡ）のイメージ及び分析結果を図４に示す。図４に示すように、母材金属層、偏析層及び酸化層が順に形成されることが確認できる。
以降、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤に表１のように金属塩化物及び金属ヨウ化物を添加して鋼板に塗布した後、コイル上に２次再結晶焼鈍を行った。２次再結晶焼鈍時の１次均熱温度は７００℃、２次均熱温度は１２００℃とし、昇温速度は１５℃／ｈｒとした。

一方、１２００℃での均熱時間は１５時間として処理した。最終焼鈍時の雰囲気は、１２００℃までは７５体積％の窒素及び２５体積％の水素混合雰囲気とし、１２００℃に達した後には１００体積％水素雰囲気に維持した後に炉冷した。最終的に収得された方向性電磁鋼板は、表面洗浄後、表面に絶縁被膜をコーティングしない状態で磁束密度、鉄損及び表面粗さを測定した。
図５には製造した方向性電磁鋼板を示す。圧延方向と平行に凹む屈曲（凹凸）が形成されていることが確認できる。
具体的に、磁束密度の場合、ｓｉｎｇｌｅ ｓｈｅｅｔ測定法を用いて磁場の強さを８００Ａ／ｍ、鉄損は１．７Ｔ／５０Ｈｚの条件で測定し、表面の粗さは粗さ計（Ｓｕｒｆｔｅｓｔ−ＳＪ−５００）を用いて測定した。

表１に示すように、１次焼鈍炉の露点が５０℃より低いか７０℃より高い場合は、鋼板の鏡面度が良くないため、磁性特性が劣位となることが分かる。また、焼鈍分離剤の添加物として金属塩化物を使用することよりは、金属ヨウ化物を使用する時、磁性特性が向上した。結果的に、実施例により磁区移動が容易な金属光沢型方向性電磁鋼板を得ることができ、この時、酸化層内の酸素量は、比較例と類似するため、母材の脱炭性を確保して２次再結晶焼鈍時のインヒビタが安定して磁性的に優れ、かつ生産性も高いことが確認できた。

以上、本発明に関する好ましい実施例を説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の属する技術分野を逸脱しない範囲での全ての変更が含まれる。

１０：金属母材層
２０：偏析層
３０：酸化層
４０：屈曲

Claims (9)

1. 質量％で、Ｓｉ：２〜７％、Ｃ：０．０１〜０．０８５％、Ａｌ：０．０１〜０．０４５％、Ｎ：０．０１％以下、Ｐ：０．０１〜０．０５％、Ｍｎ：０．０２〜０．５％、Ｓ：０．００５５％以下（０％を除く）、Ｓｎ：０．０３〜０．１０％及びＳｂ：０．０１〜０．０５％のうち１種以上を含み、残部がＦｅ及びその他の不可避的に混入される不純物からなる鋼スラブを製造する段階と、
   前記鋼スラブを熱間圧延して熱延板を製造する段階と、
   前記熱延板を冷間圧延して冷延板を製造する段階と、
   前記冷延板を脱炭及び浸窒する１次再結晶焼鈍する段階と、
   前記１次再結晶焼鈍された冷延板に焼鈍分離剤を塗布して乾燥する段階と、
   前記焼鈍分離剤が塗布された冷延板を２次再結晶焼鈍する段階とを含む方向性電磁鋼板の製造方法において、
   前記１次再結晶焼鈍は、加熱帯、第１均熱帯及び第２均熱帯を通過して施し、それぞれの露点をｔ１、ｔ２及びｔ３とするとき、下記の式（１）及び式（２）を満足し、
   前記焼鈍分離剤は、マグネシウム酸化物またはマグネシウム水酸化物及び金属ヨウ化物を含み、
   前記１次再結晶焼鈍後、母材金属層、偏析層及び酸化層が順に形成され、
   前記２次再結晶焼鈍する段階において、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を除去する、方向性電磁鋼板の製造方法。
   ５０℃≦ｔ１≦ｔ２≦ｔ３≦７０℃ （１）
   ｔ２−ｔ１≧４℃ （２）
2. 前記第１均熱帯及び第２均熱帯の露点が下記式（３）を満足する、請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
   ｔ３−ｔ２≧４℃ （３）
3. 前記偏析層は、Ｓｂ及びＳｎのうち１種以上を５０〜１００質量％含み、
   前記酸化層の厚さは０．５〜２．５μｍであり、前記酸化層の酸素量は６００ｐｐｍ以上である、請求項１または請求項２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
4. 前記焼鈍分離剤は、前記マグネシウム酸化物またはマグネシウム水酸化物１００質量部及び前記金属ヨウ化物５〜２０質量部を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
5. 前記金属ヨウ化物をなす金属は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＭｏの中から選ばれる１種及びこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
6. 前記２次再結晶焼鈍する段階は、６５０〜１２００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
7. 前記２次再結晶焼鈍する段階において、６５０℃から１２００℃に達するときまで０．１〜２０℃／ｈｒの昇温率で加熱して、１２００℃に達した以後、１１５０〜１２５０℃の温度範囲で２０時間以上維持することを特徴とする請求項６に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
8. 前記方向性電磁鋼板の表面粗さは、Ｒａで０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
9. 前記方向性電磁鋼板の表面は、圧延方向と平行に凹む屈曲が形成されることを特徴とする請求項８に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。