JP6721636B2 - 電気デバイス用電極とその製造方法、並びに該電極を用いてなる電気デバイス - Google Patents
電気デバイス用電極とその製造方法、並びに該電極を用いてなる電気デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP6721636B2 JP6721636B2 JP2018138267A JP2018138267A JP6721636B2 JP 6721636 B2 JP6721636 B2 JP 6721636B2 JP 2018138267 A JP2018138267 A JP 2018138267A JP 2018138267 A JP2018138267 A JP 2018138267A JP 6721636 B2 JP6721636 B2 JP 6721636B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- coating film
- drying
- binder
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 66
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 341
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 300
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 299
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 195
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 109
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 109
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 74
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 58
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 51
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 42
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 33
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 20
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 claims description 10
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 178
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 84
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 63
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 62
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 62
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 62
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 62
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 56
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 40
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 37
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 34
- -1 transition metal sulfide Chemical class 0.000 description 32
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 26
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 22
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 20
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 20
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 19
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 19
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 17
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 15
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 15
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 14
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 13
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 13
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 12
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 12
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 11
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 11
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 11
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 11
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 11
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 10
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000006870 function Effects 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 7
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 7
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 6
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 6
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 6
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 5
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 5
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 238000007603 infrared drying Methods 0.000 description 4
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 241000156302 Porcine hemagglutinating encephalomyelitis virus Species 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 2
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 2
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQMIRQSWHKCKNJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene;1,1,2,3,3,3-hexafluoroprop-1-ene Chemical group FC(F)=C.FC(F)=C(F)C(F)(F)F OQMIRQSWHKCKNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXACTIULCNJUNO-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene;1,1,2,3,3-pentafluoroprop-1-ene Chemical group FC(F)=C.FC(F)C(F)=C(F)F RXACTIULCNJUNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COVXBJIKNGVTNV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,2,2-trifluoroethene;1,1-difluoroethene Chemical group FC(F)=C.FC(F)=C(F)Cl COVXBJIKNGVTNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005084 2D-nuclear magnetic resonance Methods 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007966 Li-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007960 Li-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008088 Li-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013375 LiC Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010586 LiFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008295 Li—Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006564 Li—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006327 Li—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018060 Ni-Co-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018209 Ni—Co—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZBUQRSWEONVBES-UHFFFAOYSA-L beryllium carbonate Chemical compound [Be+2].[O-]C([O-])=O ZBUQRSWEONVBES-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000023 beryllium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 101150004907 litaf gene Proteins 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L rubidium carbonate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]C([O-])=O WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000026 rubidium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002349 well water Substances 0.000 description 1
- 235000020681 well water Nutrition 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
並びに該電極を用いてなる電気デバイスに関する。詳しくは、電極物質剥離強度の高い電
気デバイス用電極とその製造方法並びに該電極を用いてなる電気デバイスに関するもので
ある。
化炭素排出量の低減に期待が集まっており、その問題解決の一つとして注目されているの
が電池である。なかでも、繰り返し使用可能な二次電池は、充放電率、自己放電率、負荷
率放電特性、エネルギー密度などの点で他の電池を圧倒するため、電気自動車電源を中心
として世界中で二次電池の研究開発を競っている。特に、リチウムイオン二次電池をはじ
めとする非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車(HEV)
、電気自動車(EV)、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつ
ある。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等をアルミニウム箔等の正極集電体
に塗布した正極と、負極活物質等を銅箔等の負極集電体に塗布した負極とが、セパレータ
に非水電解質液や非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有してい
る。そして、例えばリチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることに
より、電池の充放電反応が起こる。
平均粒経が数μmから数十μmの電極活物質とバインダ(結着材)の混合スラリーを調製
する。次に、調製した混合スラリーを金属箔の集電体上に塗布することにより、塗膜を形
成し、乾燥(乾燥工程)、プレス(プレス工程)をして、所定の幅に切断し、更に、所定
の長さに切断(切断工程)して製造される。
リー塗布で形成された塗膜中の溶媒を除去し、析出したバインダを接着剤として作用させ
るものである。こうすることで集電箔表面に塗膜(特に活物質等)を固定し、塗膜(特に
活物質等)と集電箔との界面(以下、単に界面ともいう)で接着する技術である。
(以下、高速乾燥)させることが求められている。しかしながら、こうした高速乾燥を行
った場合、塗膜中のバインダが結晶化・変質し、界面での固定の強度(剥離強度)が低下
し、使用する最中に振動で集電箔から活物質層が界面剥離し損壊する為、電池性能が低下
し、製品寿命が短くなるという問題があった。このため、バインダの結晶化・変質を防止
し、界面での剥離強度を高くする必要がある。
ラリーとは異なった薬剤を塗布し、入熱量が多くても結晶化が進まないようにする方法が
提案されている(例えば、特許文献1参照のこと)。
なるため、薬剤コスト、更には塗布(乾燥工程)に関るコストが高価にならざるを得ず、
生産効率が悪くなり、生産性が極端に悪化し、コスト高になるという問題があった。
がら、活物質層と集電体(箔)との密着性(剥離強度)、ひいては電気デバイス性能(電
池性能やキャパシタ性能)を高めることのできる電極の製造方法を提供する。
従来技術によって剥離強度を保つのは、限界がある。この問題を解決するため、本発明者
らは、高速乾燥により生産効率を維持しつつ、乾燥中の電極塗膜の厚み方向の温度分布を
変化させ、界面付近を低温に保つことで結晶化抑制し、尚且つ塗膜表面近傍を高温にする
ことで乾燥速度を向上し得る方法を見出した。なお、電極塗膜とは、集電体と塗膜とを含
む構成をいう。また塗膜表面を、単に表面ともいう。
極塗膜の厚み方向の温度分布を変化させ、集電体と塗膜との界面付近を低温に保ち、尚且
つ表面近傍を高温にすることを特徴とする電極の製造方法を提供することにある。なお、
前記塗膜は、電極活物質と、バインダと、を含む固形分成分を溶媒に溶解ないし分散した
スラリーを集電体に塗布して形成したものである。
付近に浸透する近赤外線波長(0.75μm〜1.4μm)の赤外線ヒーターを用い電極
塗膜を加熱することで表面から赤外線の浸透する領域までの温度を高く保ち、内部、特に
界面近傍の温度を低温にすることができる。これにより、電極塗膜、特に塗膜内全体での
蒸発速度(乾燥速度)を高く保つとともに、界面近傍の温度を低くすることで、急速乾燥
(高速乾燥)しても界面近傍のバインダの結晶化を抑制することができる。その結果、高
速乾燥が可能となり生産効率を向上させることができる。さらに高速乾燥を行った場合で
も、界面近傍でのバインダの結晶化度を低く保つことができるので、バインダと集電体と
の結着性を最大限に向上でき、バインダを含む塗膜(電極活物質層)と集電体の密着が増
し、剥離強度を向上することができる。
形分成分を溶媒に溶解ないし分散したスラリーを集電体に塗布して塗膜を形成し、乾燥を
する工程に特徴を有するものである。詳しくは当該乾燥工程において、乾燥時に集電体上
の塗膜に赤外線を照射することで、乾燥中の集電体と塗膜を含む電極塗膜の厚み方向の温
度分布を変化させ、集電体と塗膜との界面付近を低温に保ち、尚且つ塗膜表面近傍を高温
にすることを特徴とするものである。かかる構成により、上記した発明の効果を奏するこ
とができる。また、本実施形態は、上記製造方法により得られてなる電極である。かかる
構成により、生産効率が高く安価で、尚且つ電極の活物質層と集電体との密着性(剥離強
度)の高い電極を提供できる。その結果、当該電極を用いた電気デバイスでは、デバイス
である電池やキャパシタの性能、特に剥離が抑制されることで、容量維持特性に優れてい
る(長寿命化が図れる)。
バイスの1種である非水電解質二次電池の概要を説明した後、本実施形態の電気デバイス
用電極の製造方法について説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符
号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されて
おり、実際の比率とは異なる場合がある。
合に、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池
、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質(全固体電
解質)型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関
しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子
電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。
電池(以下、単に「積層型電池」ともいう)の基本構成を模式的に表した断面概略図であ
る。図1に示すように、積層型電池10aは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電
要素21が、外装体である電池外装材29の内部に封止された構造を有する。ここで、発
電要素21は、正極と、電解質層17と、負極とを積層した構成を有している。正極は、
正極集電体11の両面に正極活物質層13が配置された構造を有する。負極は、負極集電
体12の両面に負極活物質層15が配置された構造を有する。具体的には、1つの正極活
物質層13とこれに隣接する負極活物質層15とが、電解質層17を介して対向するよう
にして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正
極、電解質層および負極は、1つの単電池層19を構成する。したがって、図1に示す積
層型電池10aは、単電池層19が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる
構成を有するともいえる。
正極活物質層13が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、
片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層があ
る集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図1とは正極および負極
の配置を逆にすることで、発電要素21の両最外層に最外層負極集電体が位置するように
し、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしても
よい。
集電板25および負極集電板27がそれぞれ取り付けられ、電池外装材29の端部に挟ま
れるようにして電池外装材29の外部に導出される構造を有している。正極集電板25お
よび負極集電板27はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード(図示せず)
を介して、各電極の正極集電体11および負極集電体12に超音波溶接や抵抗溶接等によ
り取り付けられていてもよい。
池」ともいう)10bの基本構成を模式的に表した断面概略図である。図2に示す双極型
電池10bは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素21が、電池外装材である
ラミネートフィルム29の内部に封止された構造を有する。
的に結合した正極活物質層13が形成され、集電体11の反対側の面に電気的に結合した
負極活物質層15が形成された複数の双極型電極23を有する。各双極型電極23は、電
解質層17を介して積層されて発電要素21を形成する。なお、電解質層17は、基材と
してのセパレータ(の面方向中央部=電極極活物質層に対応する部分)に電解質が保持さ
れてなる構成を有する。この際、一の双極型電極23の正極活物質層13と前記一の双極
型電極23に隣接する他の双極型電極23の負極活物質層15とが電解質層17を介して
向き合うように、各双極型電極23および電解質層17が交互に積層されている。すなわ
ち、一の双極型電極23の正極活物質層13と前記一の双極型電極23に隣接する他の双
極型電極23の負極活物質層15との間に電解質層17が挟まれて配置されている。
層19を構成する。したがって、双極型電池10bは、単電池層19が積層されてなる構
成を有するともいえる。また、電解質層17からの電解液の漏れによる液絡を防止する目
的で、単電池層19の外周部にはシール部(絶縁層)31が配置されている。なお、発電
要素21の最外層に位置する正極側の最外層集電体11aには、片面のみに正極活物質層
13が形成されている。また、発電要素21の最外層に位置する負極側の最外層集電体1
1bには、片面のみに負極活物質層15が形成されている。ただし、正極側の最外層集電
体11aの両面に正極活物質層13が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体
11bの両面に負極活物質層15が形成されてもよい。
うに正極集電板25が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム
29から導出している。一方、負極側の最外層集電体11bに隣接するように負極集電板
27が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム29から
導出している。
が設けられる。このシール部31は、電池内で隣り合う集電体11どうしが接触したり、
発電要素21における単電池層19の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こった
りするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部31の設置により、長期間の信
頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池10bが提供されうる。
10bでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層19の積
層回数を少なくしてもよい。双極型電池10bでも、使用する際の外部からの衝撃、環境
劣化を防止する必要がある。よって、発電要素21を電池外装材であるラミネートフィル
ム29に減圧封入し、正極集電板25および負極集電板27をラミネートフィルム29の
外部に取り出した構造とするのがよい。
図3は、本発明の製造方法で得られた電極を適用することのできる電気デバイスの代表
的な実施形態である扁平な非水電解質二次電池(リチウムイオン二次電池)の外観を表し
た斜視図である。
0では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正
極タブ58、負極タブ59が引き出されている。発電要素57は、な非水電解質二次電池
(リチウムイオン二次電池)50の電池外装材52によって包まれ、その周囲は熱融着さ
れており、発電要素57は、正極タブ58および負極タブ59を外部に引き出した状態で
密封されている。ここで、発電要素57は、先に説明した図1および図2に示すリチウム
イオン二次電池10a、10bの発電要素21に相当するものである。発電要素57は、
正極(正極活物質層)13、電解質層17および負極(負極活物質層)15で構成される
単電池層(単セル)19が複数積層されたものである。
のものに制限されるものではない。巻回型の非水電解質二次電池(リチウムイオン二次電
池)では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて
、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものでは
ない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよい
し、従来の円筒缶(金属缶)を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好まし
くは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される前記形態により、軽量化
が達成されうる。
。正極タブ58と負極タブ59とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ5
8と負極タブ59をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図
3に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブ
に変えて、例えば、円筒缶(金属缶)を利用して端子を形成すればよい。
65を拡大して表す断面概略図である。
質層63(正極活物質層、負極活物質層)を有する。また、電気デバイスとして非水電解
質二次電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池(リチ
ウムイオン二次電池)、さらには、一次電池にも適用できる。また、電池だけではなく、
キャパシタにも適用できる。なお、本明細書中、「集電体」と記載する場合、正極集電体
、負極集電体、双極型電池用集電体のすべてを指す場合もあるし、一つのみを指す場合も
ある。同様に、「電極活物質層」と記載する場合、正極活物質層、負極活物質層の両方を
指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に、「電極活物質」と記載する場合
、正極活物質、負極活物質の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。また
、製造段階では、上記電極65と区別する意味で、集電体62上にスラリー塗布により塗
膜が形成されてなるものを塗膜電極という。かかる塗膜電極が、乾燥(乾燥工程)、プレ
ス(プレス工程)、更に切断(切断工程)等を経て完成した製品が電極65となる。よっ
て、電極65は、活物質層と集電体(箔)との密着性(剥離強度)、ひいては電気デバイ
ス性能(電池性能やキャパシタ性能)を高めることができる点で優れている。
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等な
どが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニ
ウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いら
れうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、
電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。正
極集電体としては、アルミニウム箔が好ましく、負極集電体は、電解銅箔、圧延銅箔等の
銅箔が特に好ましい。
要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電
体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は1〜100μm、好ましく
は5〜50μm程度である。
正極活物質層または負極活物質層は、電極活物質、および半結晶性高分子バインダを含
み、必要に応じて、半結晶性高分子以外のバインダ、界面活性剤、導電助剤、電解質(ポ
リマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるため
のリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
バインダの結晶化度が低く保たれている。そのため、バインダと集電体との結着性が最大
限に向上できているため、バインダを含む電極活物質層と集電体の密着が増し、剥離強度
の向上が図られている。界面の電極活物質層内においてバインダ成分はバインダ強度(結
着強度や剥離強度)に寄与すると共に電解液保持効果を奏する。
物質を活物質本来の活性を抑制しない量であれば特に限定されるものではないが、好まし
くは活物質層の総量に対して、0.1〜10質量%である。より好ましくは1〜10質量
%であり、更に好ましくは2〜8質量%であり、特に好ましくは3〜8質量%である。
)の組成は、前記電極活物質層の総量に対して、以下の通りである。前記バインダの含有
量は、上記した通りである。前記電極活物質の含有量は、70〜99.5質量%であり、
好ましくは75〜97.5質量%であり、より好ましくは80〜97質量%、特に好まし
くは90〜96質量%の範囲である。前記導電助剤の含有量は、0〜10質量%であり、
好ましくは1〜10質量%、より好ましくは3〜7質量%の範囲である。
げると、好ましくは100〜200μm、より好ましくは100〜180μmである。
正極活物質層は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出できる正極活物質を
含むことが好ましい。正極活物質の例としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷
移金属酸化物、遷移金属硫化物、PbO2、AgO、またはNiOOHなどが好ましく挙
げられ、これらは単独でもまたは2種以上混合しても用いることができる。
などのLi−Mn系複合酸化物、LiCoO2などのLi−Co系複合酸化物、LiNi
O2、Li(Ni−Co−Mn)O2などのLi−Ni系複合酸化物、LiFeO2など
のLi−Fe系複合酸化物、LiFePO4などのリチウムと遷移金属との複合リン酸化
合物(固溶体を含む)、またはリチウムと遷移金属との複合硫酸化合物などが好ましく挙
げられる。前記遷移金属酸化物の例としては、V2O5、MnO2、V2MoO8、Mo
O3、TiO2、V2O3などが好ましく挙げられる。前記遷移金属硫化物の例としては
、TiS2またはMoS2などが好ましく挙げられる。これら正極活物質は、単独でもま
たは2種以上混合しても用いることができる。好ましくは、容量、出力特性の観点から、
リチウムと遷移金属との複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の
正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、正極活物質層は、正極活物質、
バインダのほか、目的に応じて上記の任意成分(導電助剤、電解質など)を含むことがで
きる。
出し、充電時にイオンを吸蔵できる負極活物質を含むことが好ましい。当該負極活物質と
しては、例えば、TiO、Ti2O3、TiO2、もしくはSnO2などの金属酸化物、
グラファイト(天然グラファイト、人造グラファイト;黒鉛)、アモルファス炭素、カー
ボンブラック、アセチレンブラック、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リ
チウム−遷移金属複合酸化物(例えば、Li4Ti5O12)、金属材料(Si、Snな
ど)、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、2種以上の負極活物
質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウ
ム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。また、負極活物質層は、負極
活物質、バインダのほか、目的に応じて上記の任意成分(導電助剤、電解質など)を含む
ことができる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
の観点からは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは1〜20μmである。また、
前記平均粒子径とは、1次粒子の平均粒子径をいう。
記でいう平均粒子径は、粒子の形状が一様でない場合もあるため、絶対最大長で表すもの
とする。ここで、絶対最大長とは、単結合体の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最
大の長さLの平均をとるものとする。なお、値は単結合体10個から求めた平均値とする
。
正極活物質層および/または負極活物質層は、バインダを含む。バインダは、バインダ
(結着剤)としての役割を果たせば特に制限されることは無い。すなわち、バインダは、
活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目
的で添加される。バインダとしては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電
時に副反応(酸化還元反応)を起こさない材料であればよく、特に限定されないが、以下
の3つの点を満たすものがより望ましい。(1)塗工液を安定なスラリーに保つ(分散作
用や増粘作用を有している)。(2)活物質粉末、導電助剤(導電フィラー)粉末等の粒
子同士を固着させ電極としての機械的強度を維持させ、かつ粒子同士の電気的接触を保つ
。(3)集電体に対して接着力(結着力)を維持する。
ート(PET)、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミ
ド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエ
ンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン
・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン
・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)、テトラフルオロエチレン(TFE)とPVDFとの共重合体、ポ
リテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポ
リクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン
共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフル
オライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビ
ニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴ
ム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロ
プロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペ
ンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TF
E系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テト
ラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリ
デンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ
素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等を用いることができ
る。この他にも、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート(
PET)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびポリブテンから
なる群から選択される少なくとも1種、またはポリフッ化ビニリデンの水素原子が他のハ
ロゲン元素にて置換された化合物を用いることができる。中でも、ポリフッ化ビニリデン
、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより
好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電
位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独
で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。しかし、バインダがこれらに限定されな
いことはいうまでもない。
7000〜8000であることが好ましい。
ロマトグラフィーなどで公知の方法で測定することができる。本明細書では、液クロマト
グラフィーにより測定した分子量であり、以下で使用する種々の高分子も同様の方法で測
定している。
向の温度分布を変化させ、集電体と塗膜との界面付近を低温に保ちバインダの結晶化度を
低く保ち、尚且つ表面近傍を高温にすることができるものが求められる。これにより、高
速乾燥が可能となり、生産効率を向上させることができ、更にバインダと集電体との結着
性を最大限に向上でき、バインダを含む電極活物質層と集電体の密着を増し、剥離強度を
向上できるためである。かかる乾燥時の温度制御が容易であることから、好ましくは10
0℃以上、より好ましくは100〜150℃、さらに好ましくは110〜130℃の範囲
の結晶化温度を有するバインダを使用することが好ましい。
の電極塗膜の厚み方向の温度分布を変化させ、集電体と塗膜との界面付近を低温に保ちバ
インダの結晶化度を低く保ち、尚且つ表面近傍を高温にすることができるものが求められ
る。これにより、高速乾燥が可能となり、生産効率を向上させることができ、更にバイン
ダと集電体との結着性を最大限に向上でき、バインダを含む電極活物質層と集電体の密着
を増し、剥離強度を向上できるためである。かかる乾燥時の温度制御が容易であることか
ら、好ましくは110℃以上、より好ましくは120〜300℃、さらに好ましくは14
0〜260℃の範囲の融点を有するバインダを使用することが好ましい。一般に、上記し
たようなバインダ(高分子成分)は、加熱により結晶部分が壊れて流動性を示すようにな
るのが高分子の融解で、この温度をバインダの融点(Tm)としている。また、バインダ
の中には、融点(Tm)の多様性を示す性質を持つ半結晶性高分子等も含まれているため
、そうしたバインダでは、融点の具体的な値を特定することは難しく、ある程度の範囲を
持つ場合もある。例えば、本実施形態で使用できるバインダであるポリフッ化ビニリデン
(PVdF)の融点(Tm)は、170℃(160℃〜180℃の融点帯を備えている)
である。同様に、ポリブチレンテレフタレートのTm=228℃、ポリエチレンテレフタ
レートのTm=260℃、ポリエチレンのTm=140℃、ポリプロピレンのTm=16
5℃、ポリメチルペンテンのTm=235℃、ポリブテンのTm=165℃であり、Tm
近傍に融点帯を備えている。以上のことから、本実施形態のバインダの融点(Tm)は、
110℃以上、より好ましくは120〜300℃、さらに好ましくは140〜260℃が
さらに好ましい。
ス転移温度を有するバインダ(高分子成分)を使用することが好ましい。
g)は、いずれもDSC(示差走査熱量測定)により求めることができる。通常、ガラス
転移(Tg)は非晶質構造が増加する際に起こる。このような転移はDSC曲線のベース
ラインに段となって現れる。これは、試料中の熱容量の変化による。温度の上昇に伴い、
非晶質構造は粘度が減少し、ある点で分子が自発的に結晶化するのに十分な温度(Tc)
となる。非晶質固体から結晶性固体に転移する際は発熱反応となり、Tcは山のピークと
して現れる。さらに温度が上昇すると最終的に融点(Tm)となり、吸熱(谷のピーク)
として現れる。本実施形態で用いたDSCの熱分析の条件は、30℃/分で昇温し、融点
ピークを測定(融解温度)後、30℃/分で降温し、再結晶化点(結晶化温度)を測定し
たものである。
がより好ましい。
量測定(DSC)を用いて測定している。
電極活物質、水系バインダ、更に増粘剤などの添加剤が含まれうる。
を用いた負極スラリーを用いて形成された負極活物質層に含まれる水系バインダとしては
、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・
プロピレンゴム、ニトリルゴム(またはニトリルブタジエンゴム;NBR)、エチレン−
プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、アクリレート系ゴム、スチレン・ブタジエン・ス
チレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロッ
ク共重合体およびその水素添加物などゴム系バインダを用いることもできる。更に、ポリ
エチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)
、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリアク
リロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールなどの水系
バインダ等を挙げることができる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、ポ
リプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドである
ことがより好ましい。これらの好適な水系バインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非
常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり負極活物質層に使用が可能となる。これら
の水系バインダは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。但し、本実施形
態では上記に例示したものに何ら制限されるものではなく、従来公知の各種の水系バイン
ダを用いることができる。これらは、電極製造時には、上記水系バインダを安価な水等の
水系溶媒中に粒子状に分散させた状態で用いられる。これらの水系バインダを用いること
で、充電時の加熱分解発熱量が低く、高容量が得やすく、サイクル特性に優れる。なお、
これら水系バインダは強い結着性(結着効果)はあるものの、増粘性が十分でない。その
ため、電極作成時に水系スラリーに水系バインダを加えただけでは十分な増粘効果が得ら
れない。そこで、増粘性に優れるCMCないしCMC塩を増粘剤として用いることで、水
系バインダに増粘性を付与するものである。
れるものではないが、好ましくは負極活物質層の総量に対して、0.5〜15質量%であ
り、より好ましくは1〜10質量%である。但し、上記範囲を外れても、本実施形態の作
用効果を有効に発現し得る範囲であれば、十分に適用可能である。水系バインダの含有量
が0.5質量%以上であれば、水系スラリーを用いて塗工、乾燥することで十分な結着効
果を発現し、得られる負極活物質層において負極活物質同士または負極活物質と集電体と
を結着し、導電性の3次元ネットワークを形成し得るものである。また、初回充電でのC
MCないしCMC塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による
容量の優れた負極を提供できる。また、水系バインダの含有量が15質量%以下であれば
、負極活物質層に占める水系バインダ量を十分に抑えることができ、初回充電でのCMC
ないしCMC塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による高容
量の負極を提供できる。また、水系スラリーを用いて塗工、乾燥することで十分な結着(
バインダ)効果を発現し、得られる負極活物質層において、負極活物質同士を結着し、高
い導電性の3次元ネットワークを形成し得るものである。
る場合には、負極活物質層中に負極活物質、増粘剤またはCMC誘導体、水系バインダを
含む。好ましくは、更にアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属、炭酸アルカリを
含む。必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
OOH)の他に、その塩として、−CH2COONa、−CH2COOLi、−CH2C
OOK、−CH2COONH4等が存在する。こうした多数の種類(化合物)を包含する
CMCないしCMC塩としては、既に多くの種類(化合物)が市販されており、これらの
中から適宜選択して使用することができる。これら市販品の多くは、分子中の−CH2C
OOH基の水素原子の一部または全部がカチオン種であるNa、Li、K、NH4などで
あるものが用いられており、カチオン種であるNa、Li、K、NH4量は任意に調整可
能である。本実施形態では、−CH2COONaなどカチオン種であるNa等の部分でミ
セルを形成する為、CMCないしCMC塩の分子鎖の末端はNa等のカチオン種のものを
用いるのが望ましいといえる。
OOR基の全部または一部が、−CH2CHO基、−CH2CH2OH基、−CH3基の
いずれかになっているものなどが挙げられる。ここで、CMCないしCMC塩の分子中に
存在する−CH2COOR基としては、1種だけでもよいし、2種以上であってもよい。
1種の場合には、分子中に存在する−CH2COOR基のRには、Na、Li、K、NH
4などのカチオン種のいずれかが挙げられる。また2種以上の場合には、分子中に存在す
る−CH2COOR基のRには、少なくともNa、Li、K、NH4などのカチオン種が
含まれていればよく、その他に、H(水素原子)を有するものであってもよい。初期充電
前の負極活物質層の構成材料としてCMCないしCMC塩ではなく、CMC誘導体を含有
することで、CMC誘導体では分子中に存在する−CH2COOR基が、初期充電で還元
分解されにくい安定な−CH2CHO基、−CH2CH2OH基、−CH3基のいずれか
になっている。そのため、初期充電でのCMCないしCMC塩の還元分解を抑制でき、ガ
ス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。
系スラリー中では電離してCH2COO−(イオン基)の状態で存在)の全部または一部
が還元反応により、安定な−CH2CHO基、−CH2CH2OH基、−CH3基のいず
れかになっている。かかるCMCないしCMC塩の分子中に存在する−CH2COOR基
(水系スラリー中で電離した状態のCH2COO−)の還元割合は、10〜100%、好
ましくは50〜100%、より好ましくは80〜100%、特に好ましくは100%であ
る。還元割合が10%未満であれば、得られるCMC誘導体を初回充電した際のガス発生
を十分に抑えるのが困難となる場合がある。10%以上、好ましくは50%以上、より好
ましくは80%以上とすることで、得られるCMC誘導体を初回充電した際のガス発生を
十分に抑えることができる。よって、−CH2COOR基(CH2COO−基)の還元割
合は必ずしも全部(=100%)でなくともよいといえるが、還元割合100%とするこ
とで、得られるCMC誘導体を初回充電した際のガス発生を格段に抑制することができる
。また、容量向上にも大いに寄与し得る点でも好ましいといえるものである。還元割合は
、CMC誘導体につき表面ESCA(X線光電子分光法(装置))などを用いて測定する
ことができる。この他にも、1H NMR(核磁気共鳴分光法)、13C NMR、二次
元NMRを用いたCOSY(COrrelation SpectroscopY,CO
rrelated SpectroscopY)測定法等を用いて測定(補足)すること
もできる。なお、上記還元割合に代えて、後述するアルカリ金属および/またはアルカリ
土類金属の含有量を満足するものであれば、本発明の所期の目的及び効果を達成できてい
るものである。そのため、上記した高価な装置を購入して上記還元割合を求めなくても、
アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の含有量を測定することで、本実施形態の
所期の目的及び効果の達成が確認可能であることから、上記還元割合は、いわば任意要件
といえるものである。
はCMC誘導体の含有量は、負極活物質層の総量に対して、0.1〜10質量%、好まし
くは0.5〜2質量%の範囲である。CMC誘導体の含有量が0.1質量%以上であれば
、負極製造過程での増粘効果を十分に発現し、平坦で滑らかな表面の負極活物質層とする
ことができる。また、得られた負極の初期充電でのCMCないしCMC塩の還元分解を抑
制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。ま
たCMC誘導体の含有量が10質量%以下であれば、優れた増粘効果により水系の負極ス
ラリーの粘度を適当に調整することができ、所望の負極活物質層とすることができる。ま
た、得られた負極の初期充電でのCMCないしCMC塩の還元分解を抑制でき、ガス発生
のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。
は6000〜1100000、より好ましくは7000〜1000000の範囲である。
CMC誘導体の重量平均分子量が5000以上であれば、負極水系スラリーの粘度を適度
に保つことができるなど、CMC誘導体が還元される前の増粘剤のCMCないしCMC塩
を水に溶解した際に、負極の水系スラリーの粘度を適度に保つことができる。その結果、
負極の製造段階で増粘剤として有効に利用することができる点で有利である。CMC誘導
体の重量平均分子量が1200000以下であれば、CMC誘導体が還元される前の増粘
剤のCMCないしCMC塩を水等の水系溶媒に溶解した際にゲル状態となることなく、負
極の水系スラリーの粘度を適度に保つことができる。その結果、負極の製造段階で増粘剤
として有効に利用することができる点で有利である。CMC誘導体の重量平均分子量の測
定方法としては、例えば、金属−アミン錯体および/または金属−アルカリ錯体を含有す
る溶媒を移動相溶媒としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィーを用いてCMC誘
導体の分子量分布の測定を行うことができる。かかる分子量分布から、CMC誘導体の重
量平均分子量の分子量を算出することができる。なお、CMC誘導体の重量平均分子量の
測定方法としては、上記方法に何ら制限されるものではなく、従来公知の方法により測定
、算出することができる。
属は、充放電容量を改善することができる。該アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属
としては、特に制限されるものではなく、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、C
a、Sr、Ba等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは
1種単独でも、2種以上を含有していてもよい。
50〜30000ppm、好ましくは100ppm〜20000ppmの範囲である。但
し、上記範囲を外れても、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲であれば、十分に適
用可能である。アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量が50ppm以上であ
れば、充放電容量の改善に有効な含有効果が認められる。また30000ppm以下であ
れば、充放電容量の改善に寄与することができる点で有利である。
/又はアルカリ土類金属は、負極製造過程でアルカリ又はアルカリ水を添加することによ
り、負極活物質層に持ち込まれる成分である。具体的には、負極製造段階でアルカリ水を
用いることで、CMCないしCMC塩を還元することで、リチウム、カルシウム、マグネ
シウム、ナトリウム、カリウムなどの元素を含有した負極活物質層が得られる。これらは
、後述するように酸化物(酸化リチウム、酸化カリウム)や炭酸塩(例えば、炭酸リチウ
ム、炭酸カリウム)等の形態で存在していてもよい。
Li2CO3)を含むのが好ましい。具体的には、水系スラリーを用いた負極活物質層に
炭酸アルカリを含むことで、初回充電でのCMCないしCMC塩の還元分解を大幅に抑制
することができ、ガス発生の抑制のみならず、充放電効率が大幅に改善された優れた負極
を提供できる。更に初回充放電の効率がよくなる点でも優れている。該炭酸アルカリも、
負極製造過程でアルカリ又はアルカリ水を添加することにより、大気中(ないし水系スラ
リー)の二酸化炭素との反応により、負極活物質層に持ち込まれる成分である。
、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられ
るが、これらに何ら制限されるものではない。これらは1種単独でも、2種以上が併用し
て含まれていてもよい。なかでも炭酸リチウムが好ましい。この場合には、CMC誘導体
の被膜の表面に炭酸リチウムを点在させる、若しくは炭酸リチウムの被膜を形成すること
ができる。この炭酸リチウムは負極活物質のSEI(表面皮膜)の成分でもあるため、ガ
ス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることもできる点で優れ
ている。CMC誘導体の被膜の表面への炭酸リチウムの点在化若しくは炭酸リチウムの被
膜化は負極製造時になされる以外にも、更に初回充放電によりなされることもある。
範囲とするのが好ましい。但し、上記範囲を外れても、本実施形態の作用効果を有効に発
現し得る範囲であれば、十分に適用可能である。炭酸アルカリの含有量が0.01質量%
以上であれば、CMC誘導体の膜表面に炭酸リチウムの被膜を形成可能である。そのため
、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることができる点で
優れている。一方、炭酸アルカリの含有量が5質量%以下であれば、負極活物質の含有量
を低減させることなく、高容量を保持しつつ、CMC誘導体の膜表面に炭酸リチウムの被
膜を形成可能である。そのため、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能
の向上を図ることができる。
電解質、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
界面活性剤を使用することができる。
される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グ
ラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。電極活物質層が導電助剤を含むと、
前記電極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性
の向上に寄与しうる。
5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3S
O3等が挙げられる。
びポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
剤、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導
性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤の配合比は、特に限定されない。それ
らの配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整
されうる。
本発明の電極の製造方法は、電極活物質、半結晶性高分子バインダと、を含む固形分成
分を溶媒に溶解ないし分散したスラリーを集電体に塗布し、乾燥をする工程において、前
記集電体に塗布されたスラリーの温度が平衡状態になる定率乾燥部で、前記バインダの結
晶化温度未満で加熱することを特徴とするものである。
解ないし分散したスラリーを集電体に塗布して塗膜を形成し、乾燥をする工程に特徴を有
するものである。詳しくは当該乾燥工程において、乾燥時に集電体上の塗膜に赤外線を照
射することで、乾燥中の集電体と塗膜を含む電極塗膜の厚み方向の温度分布を変化させ、
集電体と塗膜との界面付近を低温に保ち、尚且つ塗膜表面近傍を高温にすることを特徴と
するものである。かかる構成により、上記した発明の効果を奏することができる。また、
本実施形態は、上記製造方法により得られてなる電極である。かかる構成により、生産効
率が高く安価で、尚且つ電極の活物質層と集電体との密着性(剥離強度)の高い電極を提
供できる。その結果、当該電極を用いた電気デバイスでは、デバイスである電池やキャパ
シタの性能、特に剥離が抑制されることで、容量維持特性に優れている(長寿命化が図れ
る)。
まず、乾燥工程に用いるスラリーを調製する(スラリー調製工程)。このスラリー調製
工程では、電極活物質、バインダと、を含む固形分成分(スラリー原料=活物質層の構成
成分)を溶媒に溶解ないし分散した所望のスラリーを調製する。ここで、前記固形分成分
とは、スラリーに含有される溶媒以外の全成分である。またスラリー原料には、電極活物
質、バインダ以外に、必要により、界面活性剤、導電助剤、電解質、またはイオン伝導性
ポリマー等の任意成分を適宜混合させてもよい。すなわち、調製されたスラリーには、電
極活物質、溶媒、およびバインダ、必要に応じて、導電助剤など上述の任意成分を含む。
分を添加・混合したいわゆるスラリー(塗工液)を使用する。前記スラリーの溶媒を水系
溶媒にすると、活物質層の構成成分の分散性は容易に担保できる利点がある。一方、前記
スラリーの溶媒を非水系溶媒にすると、乾燥工程で該溶媒を、好ましくは100℃以上で
、蒸発させることで簡単に除去することができる利点がある。また、非水系溶媒を用いる
とバインダ、活物質などを溶媒に溶解・分散しづらい傾向があるが、バインダとして半結
晶性高分子(例えば、PVdF等のフッ素樹脂やフッ素ゴム等)を用いることで、当該バ
インダなどの溶解性・分散性による不均一の問題を解消できる。そのため、バインダ、活
物質などを非水系溶媒にも安定的に溶解・分散させることができる点で優れている。なお
、水系溶媒を用いたスラリーは、負極スラリーに適しており、該水系溶媒を用いた負極ス
ラリーを使用する場合には、上記電極活物質、水系バインダのほか、増粘剤(CMCなど
)などの添加剤が含まれうる。
方法や添加順序は特に制限されない。前記混合方法としては、それぞれを溶媒に予め分散
/溶解させる;上記バインダを溶解させる前にその他の成分を予め分散/溶解させる;電
極活物質及び/又は導電助剤と予め混合しておく;スラリー製造途中段階で添加する;等
といった方法が挙げられる。なお溶解/分散にはプラネタリーミキサーを用いるのが望ま
しいが、一般的な分散用装置を使用してもよいなど特に制限されるものではない。
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、少なくとも電極活物質やバインダを分散/溶解させ
ることができる溶媒であればよい。具体的には、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン
、ヘキサンなどが用いられうる。また、水系溶媒としては、特に制限されるものではなく
、従来公知の水系溶媒を用いることができるものである。例えば、水(具体的には、純水
、超純水、蒸留水、イオン交換水、地下水、井戸水、上水(水道水)等)、水とアルコー
ル(例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなど)との
混合液等を用いることができる。但し、本実施形態では、これらに何ら制限されるもので
はなく、本実施形態の作用効果を損なわない範囲内であれば、従来公知の水系溶媒を適宜
選択して利用することができる。
量に対して、バインダの含有量は、0.1〜10質量%、好ましくは1〜10質量%、よ
り好ましくは2〜8質量%、特に好ましくは3〜8質量%の範囲である。前記電極活物質
の含有量は、充分な電池容量を得る点から考慮すると、70〜99.5質量%、好ましく
は75〜99質量%、より好ましくは80〜98質量%、特に好ましくは90〜97.5
質量%の範囲である。電極活物質の含有量が上記範囲内であれば、バインダの含有量が少
なくなることなく、有効にその作用効果を十分に発揮することができる。また電極活物質
同士の結着及び、電極活物質と集電体(箔)の結着性が不足することなく、十分な結着強
度を発現することができ、電極活物質と集電体(箔)の剥離強度を向上させることができ
る。前記導電助剤の含有量は、好ましくは0〜10質量%であり、より好ましくは3〜7
質量%の範囲である。また、溶媒を100質量部としたとき以下の通りである。前記スラ
リー中のバインダの量は、好ましくは1〜10質量部であり、より好ましくは1〜7質量
部であり、さらに好ましくは1〜5質量部である。前記スラリー中の電極活物質の量は、
好ましくは80〜99質量部、より好ましくは85〜99質量部、さらに好ましくは85
〜90質量部である。前記スラリー中の導電助剤の量は、好ましくは1〜5質量部、より
好ましくは3〜5質量部、さらに好ましくは4〜5質量部である。かような組成を備えた
スラリーであると目的の電極を製造することができる。ただし、本実施形態では、上記ス
ラリーの組成の範囲を外れる場合であっても、本実施形態の作用効果を有効に発現し得る
場合には、本実施形態の技術範囲に含まれるものとする。
%、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%、特に好ましくは3〜8質
量%の範囲であることが望ましい。上記範囲内とすることで、バインダとしての役割(機
能)を十分に発現できる。特に、所定量のバインダを含む塗膜を赤外線加熱することで、
溶媒を適度に蒸発させつつ、塗膜内のバインダのうち、界面近傍でのバインダの結晶化度
を低く保つ効果を十分に発現させることができる。これによりバインダと集電体との結着
性を最大限に向上でき、バインダを含む塗膜と集電体との密着が増し、剥離強度を向上す
ることができる。また、得られる電極に占める上記バンンダの含有量が過度にならず、相
対的に活物質量を高めることができる。そのため当該電極を用いた電池等の性能(特に充
放電容量など)を高めることもできる。
ましく、6000〜8000mPa・secがより好ましい。上記スラリーの粘度が上記
範囲であると塗布量安定化という観点で好ましい。
次に、乾燥工程に供される塗膜を形成する。詳しくは上記により調製したスラリーを集
電体(箔)に塗布して、乾燥工程に供される塗膜(ウェット状態;電極塗膜)を形成する
。
成する方法としては、特に制限されることはない。例えば、スクリーン印刷法、静電スプ
レーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、スプレー塗布、フローコーティ
ング法などの公知の方法で、上記スラリーを集電体上に塗布して塗膜を形成することがで
きる。また、得られる電極活物質層が所望の厚さを有するように、スラリーの濃度(粘度
)、塗布回数、塗布スピードなどを適宜調整するとよい。
次に、塗膜を所定の乾燥条件で乾燥をする(乾燥工程)。図5は、本発明の電極の製造
方法の乾燥工程におけるプロファイルに関する説明図である。図5に示すように、本乾燥
工程では、集電体及び塗膜を乾燥可能な温度まで昇温させる昇温部(予熱)、溶媒(例え
ば、NMP)蒸発速度(乾燥速度)が定率に推移し、塗膜表面温度が平衡状態になる定率
乾燥部、そして減率乾燥部から構成される。昇温部では、室温から乾燥可能な温度まで塗
膜表面温度が急激に上昇する。定率乾燥工程では、溶媒液面(塗膜表面)が塗膜内部の固
形分(=活物質等)より量が多く(塗膜)表面が自由液面であり、電極塗膜内の温度分布
が溶媒の沸点で規定される。減率乾燥部では、溶媒液面(塗膜表面)が塗膜内部の固形分
(=活物質等)より量が少なく温度が入熱量に依存し表面が固形分である。この減率乾燥
部では、溶媒蒸発速度(乾燥速度)が減率(減速)し、塗膜表面温度がより高温になる。
最終的に溶媒がほぼ蒸発し、溶媒蒸発速度(乾燥速度)がほぼゼロまで減率(減速)し、
塗膜表面温度が高温で安定した状態で乾燥が終了する。乾燥速度(溶媒蒸発速度)は、ど
のくらい溶媒が蒸発したか、所定時間ごとに電極塗膜の重量を測定し、乾燥速度の推移を
算出することで求めることができる。
で、乾燥中の集電体と塗膜を含む電極塗膜の厚み方向の温度分布を変化させ、集電体と塗
膜との界面付近を低温に保ち、尚且つ塗膜の表面近傍を高温にすることを特徴とする。か
かる構成により、上記した発明の効果を奏することができる。即ち、電極塗膜、特に塗膜
内全体での蒸発速度(乾燥速度)を高く保つとともに、界面近傍の温度を低くすることで
、急速乾燥(高速乾燥)しても界面近傍のバインダの結晶化を抑制することができる。そ
の結果、高速乾燥が可能となり生産効率を向上させることができる。さらに高速乾燥を行
った場合でも、界面近傍でのバインダの結晶化度を低く保つことができるので、バインダ
と集電体との結着性を最大限に向上でき、バインダを含む塗膜(電極活物質層)と集電体
の密着が増し、剥離強度を向上することができる。
結晶化を抑制し)、表面近傍を高温にする(乾燥速度を向上させる)、即ち、表面から赤
外線の浸透する領域までの温度を高く保ち、内部、特に界面近傍の温度を低温にするのは
、乾燥工程の昇温部、定率乾燥部、減率乾燥部のうち、少なくとも定率乾燥部である。但
し、減率乾燥部でも上記要件を満足するようにしてもよい。
膜の表面温度がバインダの結晶化温度以下であって、界面近傍(界面の集電体表面)の温
度が前記表面温度よりも10〜150℃低い温度範囲となるように調節すればよい。好ま
しくは10〜100℃、より好ましくは10〜15℃低い温度範囲となるように調節すれ
ばよい。但し、本発明の作用効果を有効に発現し得る場合には、上記温度範囲を外れても
本実施形態の技術範囲に含まれるものとする。また、塗膜への赤外線照射量は、図5の減
率乾燥部の温度安定域では、電極塗膜の表面温度がバインダの結晶化温度以上、融点以下
であって、界面近傍(界面の集電体表面)の温度を前記表面温度より10〜150℃低い
温度範囲となるように調節すればよい。好ましくは10〜100℃、より好ましくは10
〜15℃低い温度範囲となるように調節すればよい。但し、本発明の作用効果を有効に発
現し得る場合には、上記温度範囲を外れても本実施形態の技術範囲に含まれるものとする
。
集電体と塗膜との界面付近を低温に保ち、尚且つ塗膜の表面近傍を高温にし、上記した塗
膜表面と界面との温度差(温度勾配)を持たせることができるものであればよい。例えば
、溶媒にNMPを用いる場合には、近赤外線波長0.75μm〜1.4μmの範囲が望ま
しい。これは溶媒(NMP)の吸収波長に近いものであれば、赤外線がその周波数(波長
)に応じて表面から塗膜内部に浸透する効果があることから、赤外線が到達する表面から
塗膜内部までの所定の距離の溶媒を効率よく蒸発させることができるためである。したが
って、溶媒の種類に応じて適宜、赤外線照射に用いる波長を調節すればよい。
は、例えば、近赤外線波長0.75〜1.4μmの場合、表面から膜厚方向に概ね10〜
70μm、好ましくは20〜50μmまでの深さ範囲である。但し、赤外線がその周波数
(波長)に応じて浸透する領域が異なることから、上記範囲はあくまでも1例であり、赤
外線の周波数等により適宜調製することができる。また、赤外線の強度や照射時間によっ
ても、浸透する領域(表面近傍)をある程度、調整可能である。従って、予備実験を通じ
て、赤外線照射条件(周波数、強度、時間)を徐々に変更させて、赤外線の浸透する領域
及び電極塗膜の厚み方向の温度分布のデータを取得し、スラリー組成に応じた最適な赤外
線照射条件を選択できるようにしておくのが望ましい。
率乾燥部での表面近傍の高温とされる温度範囲としては、バインダや溶媒の種類にもよる
が、90℃〜160℃の範囲である。好ましくは100〜150℃、より好ましくは12
0〜140℃である。但し、本発明の作用効果を有効に発現し得る場合には、上記温度範
囲を外れても本実施形態の技術範囲に含まれるものとする。表面近傍の高温とされる温度
が160℃以下、より好ましくは140℃以下であれば、バインダが変質しない点で優れ
ている。また表面近傍の高温とされる温度が90℃以上、より好ましくは120℃以上で
あれば、乾燥速度を高めることができ、高速乾燥を行うことができる点で優れている。
た塗膜(ウェット状態)を、集電体に塗布された塗膜表面の温度が平衡状態になる定率乾
燥部で、塗膜表面の温度がバインダの結晶化温度未満となるように加熱してもよい。上記
定率乾燥部で、塗膜表面の温度がバインダの結晶化温度未満で加熱しても、本実施形態の
作用効果を奏することができるためである。ここで、定率乾燥部での塗膜表面の乾燥温度
は、塗膜表面温度が、バインダの結晶化温度未満の温度範囲となるように加熱、制御すれ
ばよい。即ち、乾燥工程の上記定率乾燥部で、塗膜表面温度を、溶媒蒸発の観点から10
0℃以上、上記バインダの結晶化温度未満の温度範囲に制御する。このように、塗膜表面
温度を100℃以上、バインダの結晶化温度未満の温度範囲で定率乾燥することで溶媒の
蒸発速度を高め、乾燥速度を高めることができ、高速乾燥を行うことができる。また、界
面でのバインダの結晶化を抑制することにも貢献し得る。その結果、バインダは、集電体
との密着力を増し、該バインダと集電体との剥離強度(接着強度)を格段に高めることに
も貢献できる。なお、スラリー塗膜(ウェット状態)中の溶媒、例えば、NMP(N−メ
チル−2−リロリドン)を素早く除去(蒸発)する観点から、塗膜表面温度は100℃以
上が好ましいといえる。
尚且つ塗膜表面温度の管理のし易さから、塗膜表面温度をバインダの結晶化温度よりも1
0℃〜30℃低い温度範囲とするのがより望ましい。即ち、上記バインダの結晶化温度に
より近い温度で行う方が高速乾燥しやすい反面、塗膜表面温度がバインダの結晶化温度以
上とならないように温度管理(制御)するのが難しくなるためである。また、上記バイン
ダの結晶化温度から離れた低温側で行う方が、塗膜表面温度が上記バインダの結晶化温度
以上とならないように温度管理するのは容易な反面、塗膜表面温度が低い分だけ(溶媒蒸
発速度が遅くなる分だけ)高速乾燥し難くなるためである。
もよるが、120℃〜180℃の範囲である。好ましくは125〜175℃、より好まし
くは130〜170℃である。但し、本発明の作用効果を有効に発現し得る場合には、上
記温度範囲を外れても本実施形態の技術範囲に含まれるものとする。表面近傍の高温とさ
れる温度が180℃以下、より好ましくは170℃以下であれば、バインダが溶融しない
点で優れている。また表面近傍の高温とされる温度が120℃以上、より好ましくは13
0℃以上であれば、乾燥速度を高めることができ、高速乾燥を行うことができる点で優れ
ている。
度以上、融点未満で加熱してもよい。かかる構成とすることにより、本実施形態の作用効
果を有効に奏することができるためである。但し、減率乾燥部では、必ずしも該バインダ
の結晶化温度以上、融点未満で加熱する必要はない。例えば、減率乾燥部での塗膜表面温
度も100℃以上、バインダの結晶化温度未満の温度範囲で加熱乾燥してもよい。
面温度の管理のし易さから、塗膜表面温度をバインダの結晶化温度よりも5℃以上高い温
度で、尚且つ上記バインダの融点よりも10℃以上低い温度の範囲とするのが望ましい。
即ち、バインダの融点により近い温度で行う方が高速乾燥しやすい反面、塗膜表面温度が
該バインダの融点以上とならないように温度管理(制御)するのが難しくなるためである
。一方、バインダの融点から離れた低温側(=バインダの結晶化温度により近い温度)で
行う場合、塗膜表面温度が低い分だけ(溶媒蒸発速度が遅くなる分だけ)高速乾燥し難く
なる。そのためバインダの結晶化温度よりも5℃以上高い温度で、該バインダの融点より
も10℃以上低い温度の範囲とするのが、塗膜表面温度が該バインダの結晶化温度未満や
融点以上とならないように温度管理するのが容易で高速乾燥にも好適である。
物質層)の表面温度である。上記高温とされる表面近傍の温度の測定方法としては、特に
制限されるものではなく従来公知の測定方法を利用することができる。例えば、塗膜表面
の中央部に熱電対を貼りつけることで測定可能である。例えば、図6の塗工・乾燥装置8
1において、集電体84表面へのスラリー塗工装置85によるスラリー塗布直後に、乾燥
炉87に入る前に、スラリー塗膜86aの表面に、熱電対を貼り付ける。熱電対は、乾燥
炉長以上の長さのものを使用する。経時で温度データを採取できるように、データ収集装
置につなぎ、乾燥炉87内を移動する集電体84上の塗膜86aの表面温度履歴を計測す
ればよい。かかる塗膜表面温度の測定により、図5に示すような乾燥炉内での塗膜表面温
度のプロファイルを取得することができる。但し、かかる測定方法に何ら制限されるもの
ではなく、従来公知の測定方法を適宜選択して使用することができる。例えば、塗膜表面
からの放射温度を放射温度計(物体から放射される赤外線や可視光線の強度を測定して、
物体の温度を測定する温度計である)を用いて計測する方法なども利用可能である。
ては、バインダや溶媒の種類、塗膜の厚さ等にもよるが、70〜140℃、好ましくは8
0℃〜135℃、より好ましくは90℃〜130℃である。更に上記した適切な表面温度
と界面との温度差を満足すればよい。界面近傍の低温とされる温度が、70℃以上、好ま
しくは90℃以上であれば、バインダの結晶化を大幅に抑制した上で、界面近傍の溶媒に
ついても速やかに蒸発させることができ、高速乾燥を行うことができる点で優れている。
界面近傍の低温とされる温度が140℃以下、好ましくは130℃以下であれば、バイン
ダの結晶化を抑制しした上で、界面近傍の溶媒についても速やかに蒸発させることができ
、高速乾燥を行うことができる点で優れている。
ては、バインダの結晶化温度よりも40℃以上低い温度範囲とするのが望ましい。バイン
ダの結晶化温度よりも40℃以上低い温度であれば、界面近傍の結晶化抑制効果(隔離強
度ないし密着性向上効果)を大幅に向上させることができる。
バインダや溶媒の種類、塗膜の厚さ等にもよるが、80〜150℃、好ましくは90℃〜
140℃、より好ましくは105℃〜130℃である。更に上記した適切な表面温度と界
面との温度差を満足すればよい。界面近傍の低温とされる温度が、80℃以上、好ましく
は105℃以上であれば、バインダの結晶化を大幅に抑制した上で、界面近傍の溶媒につ
いても速やかに蒸発させることができ、高速乾燥を行うことができる点で優れている。界
面近傍の低温とされる温度が150℃以下、好ましくは130℃以下であれば、バインダ
の結晶化を抑制しした上で、界面近傍の溶媒についても速やかに蒸発させることができ、
高速乾燥を行うことができる点で優れている。
ては、バインダの結晶化温度よりも40℃以上低い温度範囲とするのが望ましい。バイン
ダの結晶化温度よりも40℃以上低い温度であれば、界面近傍の結晶化抑制効果(隔離強
度ないし密着性向上効果)を大幅に向上させることができる。
公知の測定方法を利用することができる。例えば、界面に位置する集電体表面中央部に熱
電対を貼りつけることで測定可能である。
、乾燥時に、さらに熱風乾燥を行うことで、前記塗膜表面に吹き付ける熱風温度を高く、
裏面に吹き付ける熱風温度を低くし、前記界面付近の温度をさらに低く保つのが望ましい
。これは、集電体は金属箔である為、熱伝導率はスラリーの熱伝導率に較べ大幅に高い。
このため界面近傍の温度は電極塗膜の裏面に吹き付ける熱風温度に大きく影響を受ける。
裏面に吹き付ける熱風温度をバインダの結晶化温度に較べ大幅に低く設定することで、本
実施形態のポイントである電極塗膜内の温度勾配の機能をさらに増強することができ、界
面近傍の結晶化抑制効果(隔離強度ないし密着性向上効果)を大幅に向上させることがで
きる。また、乾燥速度をさらに向上させることができる点で優れている。
乾燥部、減率乾燥部のうち、少なくとも定率乾燥部である。但し、減率乾燥部でも上記要
件を満足するようにしてもよい。
付ける高温とされる熱風の温度範囲としては、150〜200℃、好ましくは150℃〜
170℃の範囲である。これは、上記した赤外線照射による塗膜表面の温度範囲より若干
高く、尚且つ溶媒の沸点を上回らない範囲としたものである。これにより、電極塗膜内の
温度勾配の機能をさらに増強することができ、乾燥速度をさらに向上させることができる
。更に界面近傍の結晶化抑制効果(隔離強度ないし密着性向上効果)を大幅に向上させる
ことにも大いに貢献し得るものである。
付ける高温とされる熱風の温度範囲としては、150〜200℃、好ましくは150℃〜
170℃の範囲である。これは、上記した赤外線照射による塗膜表面の温度範囲より若干
高く、尚且つ溶媒の沸点を上回らない範囲としたものである。これにより、電極塗膜内の
温度勾配の機能をさらに増強することができ、乾燥速度をさらに向上させることができる
。更に界面近傍の結晶化抑制効果(隔離強度ないし密着性向上効果)を大幅に向上させる
ことにも大いに貢献し得るものである。
の塗膜表面に吹き付ける熱風の温度範囲の温度範囲としては、バインダの結晶化温度以上
、好ましくはバインダの結晶化温度から該結晶化温度+(0〜60℃)までの範囲とする
のが望ましい。かかる熱風温度とすることで、乾燥速度を高めることができ、高速乾燥を
行うことができる点で優れている。更に界面近傍の結晶化抑制効果(隔離強度ないし密着
性向上効果)を大幅に向上させることにも貢献しるためである。
に制限されるものではなく従来公知の測定方法を利用することができる。例えば、熱風を
吹き出しノズル(ダスト)(図7の符号94参照)の中に熱電対を設置することで測定可
能である。
る)際の定率乾燥部での塗膜表面の温度範囲としては、バインダや溶媒の種類にもよるが
、100℃〜160℃の範囲である。好ましくは110〜150℃、より好ましくは12
0〜140℃である。但し、本発明の作用効果を有効に発現し得る場合には、上記温度範
囲を外れても本実施形態の技術範囲に含まれるものとする。表面近傍の高温とされる温度
が160℃以下、より好ましくは140℃以下であれば、バインダが変質しない点で優れ
ている。また表面近傍の高温とされる温度が100℃以上、より好ましくは120℃以上
であれば、乾燥速度を高めることができ、高速乾燥を行うことができる点で優れている。
る)際の減率乾燥部での塗膜表面の温度範囲としては、バインダや溶媒の種類にもよるが
、130℃〜180℃の範囲である。好ましくは135〜175℃、より好ましくは14
0〜170℃である。但し、本発明の作用効果を有効に発現し得る場合には、上記温度範
囲を外れても本実施形態の技術範囲に含まれるものとする。表面近傍の高温とされる温度
が180℃以下、より好ましくは170℃以下であれば、バインダが溶融しない点で優れ
ている。また表面近傍の高温とされる温度が130℃以上、より好ましくは140℃以上
であれば、乾燥速度を高めることができ、高速乾燥を行うことができる点で優れている。
の塗膜表面の温度範囲としては、バインダの結晶化温度以上、好ましくはバインダの結晶
化温度から該結晶化温度+(0〜60℃)までの範囲とするのが望ましい。かかる塗膜表
面の温度範囲とすることで、乾燥速度を高めることができ、高速乾燥を行うことができる
点で優れている。更に界面近傍の結晶化抑制効果(隔離強度ないし密着性向上効果)を大
幅に向上させることにも貢献しるためである。
されるものではなく従来公知の測定方法を利用することができる。例えば、塗膜表面の中
央部に熱電対を貼りつけることで測定可能である。但し、かかる測定方法に何ら制限され
るものではなく、従来公知の測定方法を適宜選択して使用することができる。例えば、塗
膜表面からの放射温度を放射温度計(物体から放射される赤外線や可視光線の強度を測定
して、物体の温度を測定する温度計である)を用いて計測する方法なども利用可能である
。
すべく、この際の定率乾燥部での裏面に吹き付ける低温とされる熱風(温風ないし冷風)
の温度範囲としては、室温近傍(10℃)〜100℃である。好ましくは15℃〜95℃
、より好ましくは20℃〜90℃の範囲である。上記温度範囲内であれば、裏面に吹き付
ける熱風温度をバインダの結晶化温度に較べ大幅に低く設定可能となり、界面の温度をさ
らに低く保つことができる点で優れている。室温近傍以上であれば、界面近傍の結晶化抑
制効果(隔離強度ないし密着性向上効果)を大幅に向上させることができるほか、供給の
容易性の点で優れている。但し、室温より低い冷風を用いてもよいが、状況に応じて加熱
も冷却もできるように双方の手段を装備した装置を用意する要がある。100℃以下であ
れば、界面近傍の結晶化抑制効果(隔離強度ないし密着性向上効果)を大幅に向上させる
ことができる。
範囲としては、バインダの結晶化温度よりも40℃以上低い温度範囲とするのが望ましい
。なお、裏面が集電箔の場合と、乾燥済みの電極塗膜(電極活物質層)の場合とで、裏面
に吹き付ける低温とされる熱風(温風ないし冷風)の温度を、界面の温度をさらに低く保
つ(ほぼ同じ低温の温度域に保つ)ことができるように適宜調節するのが望ましい。バイ
ンダの結晶化温度よりも40℃以上低い温度であれば、予備実験を通じて、界面近傍の結
晶化抑制効果(隔離強度ないし密着性向上効果)を大幅に向上させることができることが
確認できた為である。
すべく、この際の減率乾燥部での裏面に吹き付ける低温とされる熱風(温風ないし冷風)
の温度範囲としては、室温近傍(10℃)〜100℃である。好ましくは15℃〜95℃
、より好ましくは20℃〜90℃の範囲である。上記温度範囲内であれば、裏面に吹き付
ける熱風温度をバインダの結晶化温度に較べ大幅に低く設定可能となり、界面の温度をさ
らに低く保つことができる点で優れている。室温近傍以上であれば、界面近傍の結晶化抑
制効果(隔離強度ないし密着性向上効果)を大幅に向上させることができるほか、供給の
容易性の点で優れている。但し、室温より低い冷風を用いてもよいが、状況に応じて加熱
も冷却もできるように双方の手段を装備した装置を用意する要がある。100℃以下であ
れば、界面近傍の結晶化抑制効果(隔離強度ないし密着性向上効果)を大幅に向上させる
ことができる。
範囲としては、バインダの結晶化温度よりも40℃以上低い温度範囲とするのが望ましい
。なお、裏面が集電箔の場合と、乾燥済みの電極塗膜(電極活物質層)の場合とで、裏面
に吹き付ける低温とされる熱風(温風ないし冷風)の温度を、界面の温度をさらに低く保
つ(ほぼ同じ低温の温度域に保つ)ことができるように適宜調節するのが望ましい。バイ
ンダの結晶化温度よりも40℃以上低い温度であれば、予備実験を通じて、界面近傍の結
晶化抑制効果(隔離強度ないし密着性向上効果)を大幅に向上させることができることが
確認できた為である。
のではなく従来公知の測定方法を利用することができる。例えば、熱風(温風ないし冷風
)を吹き出しノズル(ダスト)(図7の符号96参照)の中に熱電対を設置することで測
定可能である。
部での界面の温度範囲としては、室温近傍(10℃)〜120℃である。好ましくは15
℃〜100℃、より好ましくは20℃〜90℃の範囲である。上記温度範囲内であれば、
裏面に吹き付ける熱風温度をバインダの結晶化温度に較べ大幅に低く設定可能となり、界
面の温度をさらに低く保つことができる点で優れている。室温近傍以上であれば、界面近
傍の結晶化抑制効果(隔離強度ないし密着性向上効果)を大幅に向上させることができる
ほか、供給の容易性の点で優れている。120℃以下であれば、界面近傍の結晶化抑制効
果(隔離強度ないし密着性向上効果)を大幅に向上させることができる。
率乾燥部での界面の温度範囲としては、バインダの結晶化温度よりも40℃以上低い温度
範囲とするのが望ましい。バインダの結晶化温度よりも40℃以上低い温度であれば、界
面近傍の結晶化抑制効果(隔離強度ないし密着性向上効果)を大幅に向上させることがで
きる。
部での界面の温度範囲としては、室温近傍(10℃)〜120℃である。好ましくは15
℃〜100℃、より好ましくは20℃〜90℃の範囲である。上記温度範囲内であれば、
裏面に吹き付ける熱風温度をバインダの結晶化温度に較べ大幅に低く設定可能となり、界
面の温度をさらに低く保つことができる点で優れている。室温近傍以上であれば、界面近
傍の結晶化抑制効果(隔離強度ないし密着性向上効果)を大幅に向上させることができる
ほか、供給の容易性の点で優れている。120℃以下であれば、界面近傍の結晶化抑制効
果(隔離強度ないし密着性向上効果)を大幅に向上させることができる。
率乾燥部での界面の温度範囲としては、バインダの結晶化温度よりも40℃以上低い温度
範囲とするのが望ましい。バインダの結晶化温度よりも40℃以上低い温度であれば、界
面近傍の結晶化抑制効果(隔離強度ないし密着性向上効果)を大幅に向上させることがで
きる。
ては、特に制限されるものではなく従来公知の測定方法を利用することができる。例えば
、界面に位置する集電体表面中央部に熱電対を貼りつけることで測定可能である。
図6は、本実施形態の電極の製造(主に塗膜形成工程及び乾燥工程)に用いる塗工・乾
燥装置による説明図である。
装置81を2台用いて、始めに、1台目の塗工・乾燥装置81の巻出し部82に箔リール
83を取り付け、集電箔84を搬送する。この集電箔84の搬送径路の上方に設けた1台
目のスラリー塗工装置85より、搬送されている集電箔84表面にスラリーを塗工(集電
箔84のA面に塗膜86aを形成)し、1台目の乾燥炉87を通過させ、巻取り部88に
巻き取ることで巻取りリール89を得る。この巻取りリール89を取り外し、隣接する2
台目の塗工・乾燥装置81の巻出し部82に取り付け、集電箔84の乾燥塗膜(活物質層
)86a’を形成したA面を裏にして、該集電箔84を搬送する。この集電箔84の搬送
径路の上方に設けた2台目のスラリー塗工装置85より、搬送されている集電箔84表面
にスラリーを塗工(集電箔84のB面に塗膜86bを形成)し、2台目の乾燥炉87を通
過させ、巻取り部88に巻き取る。そうすることで、電極90の巻取りリール90aが製
造される。なお、集電箔84のB面を上にして2台目の乾燥炉87を通過させることで、
集電箔84のB面にも乾燥塗膜(活物質層)86b’が形成されることになる。これによ
り、集電箔84のA面に乾燥塗膜(活物質層)86a’、B面に乾燥塗膜(活物質層)8
6b’が形成された電極90を形成することができる。なお、上記で用いるスラリーは、
電極活物質と、バインダと、を含む固形分成分を溶媒に溶解ないし分散したスラリーであ
ればよい。当該乾燥工程後は、特に制限されるものではなく、既存の電極製造技術(製法
)を適宜利用することができる。即ち、乾燥工程で得られた電極90の巻取りリール90
aをロールプレス法等によりプレス(プレス工程)をして、所定の幅に切断し(スリット
工程)、更に所定の長さに切断(切断工程)することで、所望の電極サイズを有する電極
を連続的に量産することができる。
置81を用い、2度、塗工・乾燥を繰り返すことで、集電箔84のA面に乾燥塗膜86a
’、B面に乾燥塗膜86b’が形成された電極90を得ることもできる。
84のA面に乾燥塗膜86a’、B面に乾燥塗膜86b’が同時に形成された電極90を
得ることもできる。例えば、図6に示す塗工・乾燥装置81を用いる場合、水平方向に搬
送される集電箔84の上方と下方にスラリー塗工装置85を設置し、スラリーの粘度を調
整することで、集電箔84の上下両面にスプレー塗布などして塗工してもよい。その後、
水平方向に設置された横置きの乾燥炉87内を通過させる。この際、横置きの乾燥炉87
内を通過する両面に塗膜が形成された集電箔84を上下両側から同時に赤外線照射、更に
は熱風による加熱乾燥することができる加熱手段を用いて同時乾燥させればよい。或いは
、図6に示すように水平方向に集電箔84を搬送するのではなく、垂直方向に搬送させて
もよい。この場合、垂直方向に搬送する集電箔84の両面(左右両側)にスラリー塗工装
置85を設置し、スラリーの粘度を調整することで、集電箔84の左右両面にスプレー塗
布などして塗工してもよい。その後、垂直方向に設置された縦置きの乾燥炉87内を通過
させる。この際、縦置きの乾燥炉87内を通過する両面に塗膜が形成された集電箔84を
左右両側から同時に加熱することができる加熱手段を用いて同時乾燥させてもよい。
電箔84が炉内を通過する間に、本実施形態に規定する乾燥条件を満足するように乾燥(
加熱)を行うことができるものであればよい。
外線照射及び熱風乾燥の併用乾燥装置(乾燥炉)の炉内を模式的に表した断面概略図であ
る。図8は、図7の赤外線照射及び熱風乾燥の併用乾燥装置(乾燥炉)により、塗膜を乾
燥する際の様子を模式的に表した断面概略図である。図7に示す赤外線照射及び熱風乾燥
の併用乾燥装置(乾燥炉)91内には、箔リールから引き出された集電体(箔)92とそ
の集電体上に塗工された塗膜93を、例えば、図中の右又は左方向等に搬送することがで
き、同時に乾燥加熱することのできる空間を有している。乾燥炉91内には、加熱手段と
しては、塗膜(ウェット状態)93が形成された集電体92の上面側に高温の熱風を供給
し得る熱風ノズル94が塗膜表面を均一に加熱できるように複数設けられている。また、
集電体(箔)92の上面側に赤外線(IR)を塗膜表面に均一に供給(照射)し得るよう
に複数のヒーター95が設けられている。一方、塗膜(ウェット状態)93が形成された
集電体92の下面側に低温の熱風(冷風)を供給し得る熱風(冷風)ノズル96が裏面を
均一に低い温度に保つことができるように複数設けられている。これにより、図8に示す
ように、熱風及び赤外線による加熱乾燥によって、まず、塗膜に赤外線ヒーターを照射す
ることで、乾燥中の電極塗膜の厚み方向の温度分布を変化させ、界面付近を低温に保ち、
なおかつ表面近傍を高温にする。これにより図中の直線的な温度勾配が形成される。さら
に熱風乾燥を行うことで、塗膜表面に吹き付ける熱風温度を高く、裏面に吹き付ける熱風
温度を低くし、界面付近の温度をさらに低く保ちながら塗膜乾燥する。これにより図中の
直線的な温度勾配から矢印で示すように、界面近傍の温度がより低く、界面近傍を過ぎる
と急激に温度上昇し、ほぼ塗膜表面と同じ高温が保たれるような曲線的な温度勾配が形成
される。なお、集電体(箔)92の下面は、図6に示す2台目の乾燥炉87内を通過する
集電箔84のように、乾燥塗膜(活物質層;ドライ状態)(図示せず)が形成されている
場合もある。あるいは、両面同時に乾燥する場合には、集電体92の両面に塗膜(ウェッ
ト状態)(図示せず)が形成された集電体となっている場合もある。この場合には、下面
側に塗膜(ウェット状態)が形成されており、乾燥される間に、液だれ等が生じないよう
に、乾燥炉を縦型にし、集電箔が上から下に向けて、或いは下から上に向けて搬送される
構造としてもよい。両面同時に乾燥する場合には、炉内の構成として、上下両面ともに、
赤外線(IR)を供給するヒーター95が複数設けられた構成とするのが望ましい。
燥手段を使用することができるほか、最終的な乾燥の際には、真空乾燥を用いた乾燥手段
を使用することもできる。またIR乾燥と熱風乾燥を併用した乾燥手段を使用してもよい
。好ましくは、連続乾燥が可能な図7に示す熱風乾燥と赤外線乾燥の併用乾燥装置(乾燥
炉)で行うことが好ましい。また、連続乾燥が可能な熱風乾燥と赤外線乾燥の併用乾燥装
置を用いてスラリー溶液を塗布した集電体を乾燥すると、短時間で塗膜の温度を上昇させ
ることもできる。その結果、短時間での熱硬化が可能となり乾燥工程の短時間化を行うこ
とができる。具体的には、連続乾燥が可能な熱風及び赤外線による加熱乾燥によって、ま
ず、塗膜に赤外線を照射することで、乾燥中の電極塗膜の厚み方向の温度分布を変化させ
、界面付近を低温に保ち、なおかつ表面近傍を高温にする。さらに熱風乾燥を行うことで
、塗膜表面に吹き付ける熱風温度を高く、裏面に吹き付ける熱風温度を低くし、界面付近
の温度をさらに低く保ちながら塗膜乾燥するのが好ましい。
輻射伝熱効果により、連続熱風乾燥に比べて電極塗膜の厚み方向の温度分布を変化させ、
界面付近を低温に保ちやすくなる。
大気雰囲気で行うのが望ましいが、これに制限されるものではない。例えば、N2ガスや
不活性ガスによる雰囲気下にして行ってもよい。この場合、N2ガス等を用いて加熱する
ことで伝熱効果を上げることが期待できる。なお、図7に示す併用乾燥炉等の乾燥装置は
公知のものを使用できるが、これらに何ら制限されるものではない。
ことにより、十分に乾燥できていればよく、特に制限されるものではない。大まかな目安
としては、5分〜20時間である。
次に、上記乾燥工程により、塗膜を乾燥した後の乾燥塗膜を有する集電体をプレスして
、乾燥塗膜(電極活物質層)が目標密度になるように調整することで、電極原反(正極原
反ないし負極原反)を得る(プレス工程)。
とができる。具体的に、両面に乾燥塗膜(電極活物質層)を有する集電体を連続搬送しな
がらロールプレスにより、乾燥塗膜(電極活物質層)が目標密度0.90〜1.10g/
cm3の範囲になるように調整するのが望ましい。但し、本実施形態では上記目標密度の
範囲に何ら制限されるものではなく、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)
、イオン伝導性等を考慮して適宜決定すればよい。また、プレス方式は、冷間プレス、熱
間プレスのどちらでもよい。
スされた後、巻き取りローラーに巻きとることで、ロール状の電極原反(正極原反ないし
負極原反)として得ることができる。なお、巻き取りローラーで巻き取ることなく、上記
プレス後、搬送される電極原反(乾燥塗膜を有する集電体)を以下の切断工程に供しても
よい。
上記プレス工程で得られた電極原反を、適当な切断手段を用いて所望の形状、大きさ(
電極サイズ)にカットする(切断工程)。
イズ)にカット(切断)する方法としては、特に制限されるものではなく従来公知の製造
方法を適用することができる。具体的に、上記で得られた、巻き取りローラーによりロー
ル状に巻き取られた電極原反を、再度、巻出しローラーに取り付けて、電極原反を巻出し
なからスリッター等の切断手段を用いて、所望の形状、大きさ、詳しくは目的の電極サイ
ズに合わせて矩形形状にカットすればよい。具体的には、電極原反を、最初に所定の幅に
切断し、次に、所定の長さに切断することで、所望の形状、大きさ、詳しくは目的の電極
サイズに合わせて矩形形状にカットした電極を得ることができる。なお、切断手段は上記
スリッター等に何ら制限されるものではなく、従来公知の切断手段を適宜利用することが
できる。好ましくは、巻き取りローラーで巻き取ることなく、上記プレス工程後、搬送さ
れる電極原反(乾燥塗膜を有する集電体)に対して、スリッター等の切断手段を用いて目
的の電極サイズに合わせて矩形形状等にカットするのが工数を削減できる点で望ましい。
次に、上記切断工程で得られた電極を乾燥して、上記乾燥工程から切断工程までに付着
した水分を除去する(付着水分の除去工程;最終乾燥工程)。
製造方法を適用することができる。具体的に、乾燥の条件は、上記切断工程で得られた電
極サイズなどに応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は真空乾燥機を用いて、
70℃以上で、7時間以上で乾燥を行う。乾燥雰囲気も特に制限されるものではないが、
不活性ガス(窒素ガス)で置換した後、減圧して真空乾燥を行うのが望ましいが、これに
制限されるものではない。乾燥手段(装置)は、真空乾燥装置を用いた乾燥手段を使用す
ることができる。また真空乾燥とIR乾燥を併用した乾燥手段を使用してもよい。上記乾
燥を経て、所望の目標密度、サイズ、形状を有する電極を得ることができる。
た電極の製造方法およびその製造方法により得られた電極に特徴を有する。以下、非水電
解質二次電池(特にリチウムイオン二次電池)のその他の主要な構成部材について説明す
る。
電解質層を構成する電解質は、例えば、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有
する。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液
体電解質またはポリマー電解質が用いられる。
ることが好ましい。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC
)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカー
ボネート(DEC)等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Li
(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiC
lO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等の電極の活物質層に添加され
うる化合物が同様に採用されうる。
を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。
ポリマー)に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリ
マー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断する
ことで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー(ホストポリマー)として用い
られるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリ
プロピレンオキシド(PPO)、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリ
アルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いるこ
とで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上し得る。
によって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始
剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー(例えば、PEOやPPO)に対して
熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。これらの電解
質は、1種単独であってもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HFP)等の炭化水素、ガラス繊維などからな
る微多孔膜セパレータ、更には不織布セパレータなどが挙げられる。
ることはできない。1例を示せば、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HE
V)、燃料電池自動車(FCV)などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単
層あるいは多層で4〜60μmであることが望ましい。前記微多孔質(微多孔膜)セパレ
ータの微細孔径は、最大で1μm以下(通常、数十nm程度の孔径である)、その気孔率
(空孔率)は20〜80%であることが望ましい。
;PP、PEなどのポリオレフィン;ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独
または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により
十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。
に、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは5〜200μ
mであり、特に好ましくは10〜100μmである。厚さが5μm未満では電解質の保持
性が悪化し、200μmを超える場合には抵抗が増大することになる。
シール部31は、図2に示す双極型電池10bに特有の部材であり、電解質層17の漏
れを防止する目的で単電池層19の外周部に配置されている。このほかにも、電池内で隣
り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こ
ったりするのを防止することもできる。図2に示す形態において、シール部31は、隣接
する2つの単電池層19を構成するそれぞれの集電体11で挟持され、電解質層17の基
材であるセパレータの外周縁部を貫通するように、単電池層19の外周部に配置されてい
る。シール部31の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕
性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、非水電池用の集電板やリチ
ウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられ
うる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステ
ンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の
観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである
。なお、正極集電板25と負極集電板27とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異
なる材料が用いられてもよい。また、図2に示すように最外層集電体(11a、11b)
を延長することにより集電板としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続し
てもよい。
また、図示は省略するが、集電体11と集電板(25、27)との間を正極リードや負
極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、
公知の非水電池や二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装か
ら取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自
動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなど
により被覆することが好ましい。
電池外装材29としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を
覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用い
られうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順
に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら
制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池
に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。なお、
上記の非水電池やリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することが
できる。
イブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力
密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
非水電解質二次電池の1種であるリチウムイオン二次電池を例示したが、これに制限され
るわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには、一次電池にも適用できることはいう
までもない。
に詳細に説明するが、以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。なお、以下の実
施例および比較例のスラリーの固形分(正極活物質層の構成成分)は、活物質として、マ
ンガン酸リチウム、導電助剤としてカーボン(グラファイト)、バインダとしてPVdF
を使用した。前記バインダを含まない固形分比率を97質量%とし、スラリーの固形分中
のバインダの含有量を3質量%とした。また、スラリーの固形分中の正極活物質の含有量
が87〜96質量%の範囲、導電助剤の含有量は1〜10質量%の範囲から任意に選択し
、以下の実施例及び比較例は、正極活物質、導電助剤及びバインダの混合比率を全て同じ
にした。また、塗膜表面温度は、集電体上に塗布されたスラリーにより形成された塗膜(
ないし電極活物質層)の表面温度である。塗膜表面温度の測定方法は、図6の塗工・乾燥
装置81において、集電体84表面へのスラリー塗工装置85によるスラリー塗工直後に
、乾燥炉87に入る前に、スラリー塗膜86aの表面(中央部)に、熱電対を貼り付ける
。熱電対は、乾燥炉長以上の長さのものを使用する。経時で温度データを採取できるよう
に、データ収集装置につなぎ、乾燥炉87内を移動する集電箔84上のスラリー塗膜86
aの表面温度履歴を計測した。かかる塗膜表面温度の測定により、図5に示す乾燥炉内で
の塗膜表面温度のプロファイルを取得し、定率乾燥部および減率乾燥部での塗膜表面温度
を算出した。また、スラリーを塗布する前に集電箔84の表面(中央部;但し、上記塗膜
表面中央の熱電対と重複しない位置)にも熱電対を貼り付けて、定率乾燥部および減率乾
燥部での界面付近温度のプロファイルを取得した。同様にして界面についても、塗膜表面
温度と同様にして計測した。また、塗膜表面側及び裏面側に熱風温度は、それぞれのノズ
ルに熱電対を貼りつけて計測した。
正極活物質としてマンガン酸リチウム(斜方晶LiMnO2)、導電助剤としてカーボ
ン、バインダとしてPVdF(結晶化温度130℃、融点170℃)を所定の割合にて混
合した。PVdFを溶解させるため、溶媒としてNMP(N−メチル−2−ピロリドン)
を加えて、プラネタリーミキサーにて、溶解または分解して、スラリーを調製した。集電
体として、予め電極サイズにカットされたアルミニウム箔(厚さ20μm)を用い、上記
で調製したスラリーを該アルミニウム箔の表面にスリットダイコーターにて、所定の厚み
(プレス後の乾燥膜厚;70μm)となるように均一に塗布し塗膜を形成した。
に示すように定率乾燥時の塗膜表面に吹き付ける熱風温度を表面近傍のバインダの結晶化
が進む程度に高くし(これは、溶媒の沸点温度は、バインダの結晶化温度より高いからで
ある)、赤外線照射を界面近傍の温度が上昇しない程度に多くなるようにした。
なる熱風)乾燥を併用して乾燥した。乾燥時に集電体上の塗膜に赤外線を照射することで
、乾燥中の前記集電体と前記塗膜を含む電極塗膜の厚み方向の温度分布を変化させ、集電
体と塗膜との界面付近を低温に保つことで結晶化抑制した。なおかつ前記塗膜の表面近傍
を高温にすることで乾燥速度を向上させた。実施例1では、乾燥時に、さらに熱風乾燥を
行うことで、熱風乾燥により塗膜表面に吹き付ける熱風温度を高く、裏面に吹き付ける熱
風温度を低くし、界面付近の温度をさらに低く保つことで、バインダの結晶化をさらに抑
制した。
き付け方向は、図8参照)、表面近傍のバインダの結晶化が進む程度に高くした。これに
より、図5の定率乾燥部での塗膜表面温度を、PVfFの結晶化温度(130℃)未満で
ある110℃に保持しながら加熱乾燥した。その後、図5の減率乾燥部での塗膜表面温度
を、PVdFの結晶化温度(130℃)以上、融点(170℃)未満である150℃で加
熱した。なお、定率乾燥部の塗膜表面温度は、図5に示すように、昇温部での温度上昇後
、ほぼ安定した温度となる。このほぼ安定した温度を定率乾燥部の塗膜表面温度としてい
る(以下、同様とする)。減率乾燥部の塗膜表面温度は、図5に示すように、定率乾燥部
の塗膜表面温度から昇温後、ほぼ安定した温度となる。このほぼ安定した温度を減率乾燥
部の塗膜表面温度としている(以下、同様とする)。
集電体の裏面に吹き付けることで(吹き付け方向は、図8参照)、赤外線照射との併用に
より界面近傍の温度が上昇しない(バインダの結晶化度が低く保たれる)ように低温で加
熱した。これにより、図5の定率乾燥部での界面温度を、90℃に保持しながら加熱乾燥
した。その後、図5の減率乾燥部での界面温度も、90℃に保持しながら加熱乾燥した。
速化した以外は、上記と同様にして、乾燥速度の異なる正極(電極サンプル)を得た。
比較例1は、実施例1と同様のスラリー及び集電体を使用し、実施例1と同様にして、
集電体表面にスラリーを塗布し塗膜を形成した。その後、乾燥工程では、熱風を用いて乾
燥し、図5の定率乾燥部での塗膜表面温度を、PVdFの結晶化温度(130℃)以上、
融点(170℃)未満である140℃に保持しながら乾燥した。その後、減率乾燥部での
塗膜表面温度も、PVdFの結晶化温度(130℃)以上、融点(170℃)未満である
140℃で加熱した。この間、集電体の裏面(塗膜と集電体の界面)側も、熱風を用いて
同様な温度(140℃)で加熱乾燥した。
速化した以外は、上記と同様にして、乾燥速度の異なる正極(電極サンプル)を得た。
実施例2は、実施例1と同様のスラリー及び集電体を使用し、実施例1と同様にして、
集電体表面にスラリーを塗布し塗膜を形成した。その後、乾燥工程では、乾燥工程でも、
赤外線照射と熱風(塗膜表面と裏面で温度の異なる熱風)乾燥を併用して乾燥した。但し
、裏面に吹き付ける熱風温度を実施例1よりも低くし、界面付近の温度をさらに低く保つ
ことで、バインダの結晶化をさらに抑制した。
き付け方向は、図8参照)、表面近傍のバインダの結晶化が進む程度に高くした。これに
より、図5の定率乾燥部での塗膜表面温度を、PVfFの結晶化温度(130℃)未満で
ある110℃に保持しながら加熱乾燥した。その後、図5の減率乾燥部での塗膜表面温度
を、PVdFの結晶化温度(130℃)以上、融点(170℃)未満である150℃で加
熱した。
集電体の裏面に吹き付けることで(吹き付け方向は図8参照)、赤外線照射との併用によ
り界面近傍温度が上昇しない(バインダの結晶化度が低く保たれる)ように、より低温で
乾燥した。これにより、図5の定率乾燥部での界面温度を、20℃に保持しながら乾燥し
た。その後、図5の減率乾燥部での界面温度も、20℃に保持しながら乾燥した。
速化した以外は、上記と同様にして、乾燥速度の異なる正極(電極サンプル)を得た。
(s)で定義される。即ち、乾燥炉には図6に示す乾燥炉長6mを用い、巻き取りスピー
ドを1〜3倍にアップさせて、乾燥時間(上記基準の乾燥時間=2.5分)を1〜約1/
3に短縮させることで、乾燥速度を1〜3倍に変えたものである。また、実施例及び比較
例のいずれも、昇温部では、図5に示すように、塗膜表面温度が、常温から定率乾燥部の
温度となるように加熱した。
を評価した。詳しくは、乾燥速度と剥離強度の相関を図9に示す。図9より、本発明の製
造方法を用いた実施例1では、比較例1(従来技術)に比較し剥離強度が向上し、乾燥速
度を3.0倍程度にした場合でも比較例1(従来技術)(乾燥速度1倍の例)と同等の剥
離強度が得られることが確認できた。また、実施例2では、集電体の裏面側に吹き付ける
熱風(冷風)の温度を表面の熱風の温度に較べて低く抑えた場合の効果を調べたものであ
る。図9に示すように、実施例2では、裏面の温度を実施例1の90℃から室温(20℃
)とし、乾燥速度を3.5倍程度としても比較例1(従来技術)(乾燥速度1倍の例)と
同等が得られることが確認できた。
剥離強度測定は、JIS−K6854−1に準拠し、以下の方法で実施した。
成した電極試料(電極サンプル)を用い、外周が横20mm×縦100mmとなるように
切り出し、測定試料とする。
記測定試料をベーク板に貼り付ける。
GTH測定装置によって50mm/minの速度で、測定試料の活物質層を剥離させる。
N/m)として、比較した。
せずに放置(自然乾燥)して活物質層を形成した電極試料(放置乾燥電極サンプル)につ
いても同様に剥離強度を測定、算出した。この電極試料(放置乾燥電極サンプル)の剥離
強度を基準にして、上記で求めた電極試料(電極サンプル)の剥離強度との比である剥離
強度比(放置乾燥比)を求めた(図8参照)。ここで、放置乾燥電極サンプルでは、所定
時間ごとに電極塗膜の重量を測定し、実施例1の電極サンプの乾燥後の電極塗膜の重量と
同じ重量になった時点で、自然乾燥を終了した。
の剥離強度向上及び乾燥高速化の効果を評価した。詳しくは、実施例1と比較例1(共に
乾燥速度1倍程度)のラマンスペクトルのグラフを図10に示す。図10より、実施例1
では、1345cm−1にピークを有する波形(スペクトル波形)を持つことが確認でき
る。一方、比較例1では、1345cm−1にピークを有する(スペクトル波形)がない
ことが確認できる。この1345cm−1にピークを有する(スペクトル波形)は、結晶
性の低い炭素材(バインダ;PVdF))であることから、当該ピークが無くなるとバイ
ンダの結晶化が進んでいることになる。従って、当該ピークを有する実施例1では結晶化
が抑制されている反面、当該ピークが無い比較例1では結晶化が進んでいることがわかっ
た。このことからも、集電体と塗膜の界面は、塗膜表面よりも、かなり低い温度に保つこ
とが、剥離強度向上及び乾燥高速化の効果に大いに貢献することが確認できた。
得られた実施例1と比較例1(共に乾燥速度1倍程度)の異なる正極(電極サンプル)
につき、乾燥した後の結晶化度分布を測定した結果、図10に示すように、実施例1で製
作した電極塗膜(正極)では従来工法で製作した比較例1の電極塗膜(正極)に較べ界面
近傍での結晶化度が低く保たれていることが分かった。また、乾燥時の裏面の集電箔温度
も従来工法で製作した比較例1では140℃と高温であったのに対し、実施例1では90
℃と低く抑えられていた。このことからも、集電体と塗膜の界面は、塗膜表面よりも、か
なり低い温度に保つことが、剥離強度向上及び乾燥高速化の効果に大いに貢献することが
確認できた。
実施例1、比較例1で得られた試料の顕微ラマン分析(レニショー社製inVia61
50)を行った。測定条件は、10倍の対物レンズを用い、514nmの波長のアルゴン
イオンレーザーを入射光に用い、スリット幅は0.1mmとした。測定範囲は0〜250
0cm−1とし、測定時間は60秒、積算回数を3回とした。
正極(電極サンプル)の剥離強度を評価した。詳しくは、実施例1、2と比較例1(共に
乾燥速度3.5倍程度)の減率乾燥時の界面温度と剥離強度の相関を図11に示す。図1
1より、減率乾燥時の界面温度を低くするに従って、剥離強度が大幅に増すことが確認で
きた。即ち、得られた実施例2、実施例1、比較例1(共に乾燥速度3.5倍程度)の異
なる正極(電極サンプル)の減率乾燥時の界面温度に対する剥離強度は、順に室温(20
℃)で140mN/mm、90℃で90mN/mm、140℃で20mN/mmであった
。このことからも、集電体と塗膜の界面は、塗膜表面よりも、かなり低い温度に保つこと
が、剥離強度向上及び乾燥高速化の効果に大いに貢献することが確認できた。
本発明の製造方法で正極(電極サンプル)を作製した場合、減率乾燥時の界面温度は実
施例1では90℃、実施例2では室温(概ね20℃)に保たれていた。また、従来工法で
製作した比較例1では140℃と高温であった。図11に示す減率乾燥時の界面温度と剥
離強度の相関からは、裏面に低温の風(冷風)を吹き付けることで界面温度が低下し、そ
の結果、剥離強度が向上していることが見て取れる。
11 正極集電体、
12 負極集電体、
13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 電解質層、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25 正極集電板、
27 負極集電板、
29、52 電池外装材、
31 シール部、
58 正極タブ、
59 負極タブ、
62 集電体(箔)、
63 活物質層(塗膜)、
65 電極、
81 塗工・乾燥装置、
82 巻出し部、
83 箔リール、
84 集電体(箔)、
85 スラリー塗工装置、
86a、86b 塗膜、
86a’、86b’ 乾燥塗膜(活物質層)、
87 乾燥炉、
88 巻取り部、
89,90a 巻取りリール、
90 電極、
91 赤外線照射及び熱風乾燥の併用乾燥装置(乾燥炉)、
92 集電体(箔)、
93 塗膜、
94 塗膜側の熱風ノズル、
95 赤外線(IR)を供給するヒーター、
96 裏面側の熱風(冷風)ノズル。
Claims (6)
- 集電体表面に、電極活物質と、結晶化温度及び融点を有するバインダと、を含む活物質層を形成する、電気デバイス用電極の製造方法であって、
電極活物質と、結晶化温度及び融点を有するバインダと、を含む固形分成分を溶媒に溶解ないし分散したスラリーを集電体に塗布して塗膜を形成する工程(A)と、
乾燥時に前記集電体上の前記塗膜に赤外線を照射し、さらに熱風を吹き付ける操作を行い、塗膜表面温度を、100℃以上、前記バインダの結晶化温度未満の温度範囲で加熱乾燥することによって、溶媒蒸発速度(乾燥速度)が定率に推移し、塗膜表面温度が平衡状態になる定率乾燥を行う、工程(B)と、
前記塗膜表面温度を、前記バインダの結晶化温度より高く尚且つ前記バインダの融点よりも低い温度範囲で加熱乾燥することによって、溶媒蒸発速度(乾燥速度)が減率(減速)し、塗膜表面温度が前記定率乾燥部の塗膜表面温度より高温になる減率乾燥を行う、工程(C)と、を少なくともこの順番で含み、
前記工程(B)及び工程(C)における、前記塗膜裏面に吹き付ける熱風温度を前記塗膜表面に吹き付ける熱風温度より低くし、
乾燥中の前記集電体と前記塗膜を含む電極塗膜の厚み方向の温度分布を変化させ、前記集電体と前記塗膜との界面付近を低温に保ち、なおかつ前記塗膜の表面近傍を高温にすることを特徴とする電気デバイス用電極の製造方法。 - 前記工程(B)では、前記塗膜表面の温度が前記バインダの結晶化温度よりも10℃〜30℃低い温度範囲となるように加熱することを特徴とする請求項1に記載の電気デバイス用電極の製造方法。
- 前記工程(C)では、前記塗膜表面の温度が前記バインダの結晶化温度よりも5℃以上高い温度で、尚且つ前記バインダの融点よりも10℃以上低い温度範囲となるように加熱することを特徴とする請求項1または2に記載の電気デバイス用電極の製造方法。
- 前記工程(B)及び工程(C)における、前記塗膜裏面に吹き付ける熱風温度を前記塗膜表面に吹き付ける熱風温度より低くし、尚且つ前記塗膜表面に吹き付ける熱風温度を150℃〜200℃とし、前記塗膜裏面に吹き付ける熱風温度を10℃〜100℃とすることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気デバイス用電極の製造方法。
- 前記界面付近を10℃〜120℃の低温に保ち、前記塗膜の表面近傍を前記工程(B)では前記バインダの結晶化温度よりも10℃〜30℃低い温度範囲、前記工程(C)では前記バインダの結晶化温度よりも5℃以上高い温度で、尚且つ前記バインダの融点よりも10℃以上低い温度範囲の高温にすることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の電気デバイス用電極の製造方法。
- 前記乾燥時に集電体上の塗膜に近赤外線波長0.75μm〜1.4μmの赤外線を照射することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の電気デバイス用電極の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018138267A JP6721636B2 (ja) | 2018-07-24 | 2018-07-24 | 電気デバイス用電極とその製造方法、並びに該電極を用いてなる電気デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018138267A JP6721636B2 (ja) | 2018-07-24 | 2018-07-24 | 電気デバイス用電極とその製造方法、並びに該電極を用いてなる電気デバイス |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014117048A Division JP2015230852A (ja) | 2014-06-05 | 2014-06-05 | 電気デバイス用電極とその製造方法、並びに該電極を用いてなる電気デバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018195587A JP2018195587A (ja) | 2018-12-06 |
JP6721636B2 true JP6721636B2 (ja) | 2020-07-15 |
Family
ID=64571890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018138267A Active JP6721636B2 (ja) | 2018-07-24 | 2018-07-24 | 電気デバイス用電極とその製造方法、並びに該電極を用いてなる電気デバイス |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6721636B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113764610B (zh) * | 2020-06-04 | 2022-10-18 | 恒大新能源技术(深圳)有限公司 | 电池极片及其制备方法和应用 |
CN111987279A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-11-24 | 重庆金美新材料科技有限公司 | 一种补锂隔膜及补锂隔膜的制备方法 |
DE102020124517A1 (de) * | 2020-09-21 | 2022-03-24 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Verfahren und Einrichtung zur Trocknung eines Folienmaterials |
JP7328954B2 (ja) * | 2020-12-28 | 2023-08-17 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 非水電解液二次電池用電極の製造方法および製造装置 |
US12002962B2 (en) | 2021-08-06 | 2024-06-04 | Lg Energy Solution, Ltd. | Electrode for electrochemical device comprising dry electrode film and method for manufacturing the same |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003068284A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-07 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | リチウム二次電池用負極およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池 |
JP3851195B2 (ja) * | 2002-03-18 | 2006-11-29 | Tdk株式会社 | 電池用電極製造用乾燥装置及び電池用電極の製造方法 |
JP3953911B2 (ja) * | 2002-08-08 | 2007-08-08 | 松下電器産業株式会社 | 塗膜シートの製造方法 |
JP5392063B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2014-01-22 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池、車両及び電池搭載機器 |
JP5259875B1 (ja) * | 2012-07-19 | 2013-08-07 | 日本碍子株式会社 | 電池用電極塗膜の乾燥方法及び乾燥炉 |
JP6075753B2 (ja) * | 2012-09-19 | 2017-02-08 | Necエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
-
2018
- 2018-07-24 JP JP2018138267A patent/JP6721636B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018195587A (ja) | 2018-12-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6721636B2 (ja) | 電気デバイス用電極とその製造方法、並びに該電極を用いてなる電気デバイス | |
JP6287022B2 (ja) | 電気デバイス用電極およびその製造方法 | |
JP6299773B2 (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
CN106797046B (zh) | 叠层型电池及其制造方法 | |
KR101715540B1 (ko) | 비수 전해질 2차 전지 | |
JP6573250B2 (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
JP2015230852A (ja) | 電気デバイス用電極とその製造方法、並びに該電極を用いてなる電気デバイス | |
JP5327540B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法 | |
US20130244093A1 (en) | Method for manufacturing battery cell and battery cell manufactured using the same | |
JP7031249B2 (ja) | 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法 | |
KR101671131B1 (ko) | 비수 전해액 이차 전지 | |
WO2022141448A1 (zh) | 电化学装置、电子装置及电化学装置的制备方法 | |
KR101643593B1 (ko) | 전해액 함침성이 향상된 스택-폴딩형 전극조립체 및 이의 제조방법 | |
JP5862227B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極の製造方法 | |
KR102113656B1 (ko) | 이차전지의 제조방법 | |
CN105531865A (zh) | 锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池的制造装置和锂离子二次电池 | |
WO2015034080A1 (ja) | セパレータ及びそれを用いた蓄電デバイス | |
JP2015118801A (ja) | 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池 | |
JP6243666B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池およびその製造方法 | |
JP2017084533A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
KR102067145B1 (ko) | 무기 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 | |
CN111937209B (zh) | 电池的制造方法 | |
JP6209844B2 (ja) | 非水電池用電極およびその製造方法 | |
JP5650029B2 (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
KR20210015549A (ko) | 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180725 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180725 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20190528 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20190606 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190618 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190806 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191203 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200124 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200526 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200618 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6721636 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |