JP6697760B2 - 電池、および、電池用電極材料 - Google Patents

電池、および、電池用電極材料 Download PDF

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Description

本開示は、電池、および、電池用電極材料に関する。
特許文献１には、正極活物質として、その表面に硫化物固体電解質層を形成した正極活物質粒子を用いた、全固体リチウム二次電池が開示されている。
特開２０１４−１５４４０７号公報
従来の技術においては、電池の充放電特性を、さらに向上させることが望まれる。
本開示の一様態における電池は、正極と、負極と、固体電解質と、を備え、前記正極は、正極活物質粒子を含み、前記負極は、負極活物質粒子を含み、前記固体電解質は、前記正極と前記負極との間に設けられ、前記正極活物質粒子の表面および前記負極活物質粒子の表面のうちの少なくとも一方は、ポリエーテル系有機固体電解質により被覆されており、前記ポリエーテル系有機固体電解質は、前記固体電解質と接しており、前記ポリエーテル系有機固体電解質は、エーテル結合を有する高分子化合物と電解質塩との化合物である。
本開示の一様態における電池用電極材料は、電極活物質粒子と、ポリエーテル系有機固体電解質と、を含み、前記電極活物質粒子の表面は、前記ポリエーテル系有機固体電解質により被覆されており、前記ポリエーテル系有機固体電解質は、エーテル結合を有する高分子化合物と電解質塩との化合物であり、前記ポリエーテル系有機固体電解質の被覆の平均厚みは、２０ｎｍ以下である。
本開示によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。
図１は、実施の形態１における電池用電極材料１０００の概略構成を示す図である。 図２は、比較例における電池用電極材料の凝集体の概略構成を示す図である。 図３は、実施の形態１における電池用電極材料１０００の凝集体の概略構成を示す図である。 図４は、電池用電極材料１０００の製造方法の一例を示す図である。 図５は、実施の形態２における電池の一例の概略構成を示す図である。 図６は、実施例における電池評価に用いた電気化学セルの模式図である。 図７は、実施例１−３のポリエーテル系有機固体電解質の被覆量と、比較例１に対する実施例１−３の放電容量比率を示す図である。 図８は、実施例４−６のポリエーテル系有機固体電解質の被覆量と、比較例２に対する実施例４−６の放電容量比率を示す図である。 図９は、実施の形態３における電池用電極材料１０００の凝集体の概略構成を示す図である。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１における電池用電極材料１０００の概略構成を示す図である。
実施の形態１における電池用電極材料１０００は、電極活物質粒子１００と、ポリエーテル系有機固体電解質２００と、を含む。
電極活物質粒子１００の表面は、ポリエーテル系有機固体電解質２００により被覆されている。
ポリエーテル系有機固体電解質２００は、エーテル結合を有する高分子化合物と電解質塩との化合物である。
以上の構成が奏する効果が、下記に詳細に説明される。
図２は、比較例における電極活物質粒子１１００の凝集体の概略構成を示す図である。
図２においては、当該凝集体を固体電解質３００が囲んでいる。
図２に示される比較例における電極活物質粒子１１００には、ポリエーテル系有機固体電解質２００の被覆は、なされていない。
ここで、硫化物固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池を例として、下記が説明される。一般的に、電極活物質（すなわち、正極活物質もしくは負極活物質）と硫化物固体電解質とを混合し、その混合粉を加圧成型することによって、硫化物固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の電極（すなわち、正極もしくは負極）は作製される。加圧成型時に、電極活物質の粒子の形に沿って硫化物固体電解質が変形する。これにより、電極活物質と硫化物固体電解質が密接した界面が形成される。
図２に示されるような構成の硫化物固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池では、活物質粒子同士が、小さな隙間を形成してしまう。このため、電極活物質粒子の凝集体の内部などには、加圧成型時に変形した硫化物固体電解質が十分に行き届かない。この結果、電極活物質と硫化物固体電解質とが接触していない部分が、多く存在する。
充放電反応は、活物質とリチウムイオンの導電経路である固体電解質との接触部で、進行する。このため、図２に示される比較例のように、活物質と固体電解質とが接触していない部分が存在すると、充放電反応が満足に進行しない。この結果、図２に示される比較例では、充放電特性が低下するという課題が生じる。
また、例えば、特許文献１に開示されるような、表面に硫化物固体電解質層を形成した活物質を用いた場合、充放電に伴う活物質の数％程度の体積の膨張収縮が生じる。これにより、表面の硫化物固体電解質層に歪みが導入され、割れが生じる。このため、硫化物固体電解質が、活物質から剥離する恐れがある。このような剥離した部分では、活物質と固体電解質とが接触しない。この結果、充放電特性が低下する。
一方で、実施の形態１における電池用電極材料１０００によれば、下記の効果を奏する電池を実現できる。
図３は、実施の形態１における電池用電極材料１０００の凝集体の概略構成を示す図である。
図３においては、当該凝集体を固体電解質３００が囲んでいる。
固体電解質３００は、例えば、硫化物固体電解質または酸化物固体電解質である。固体電解質３００は、例えば、無機系固体電解質である。
図３に示されるように、実施の形態１における電池用電極材料１０００であれば、電極活物質と固体電解質３００との間に形成されうる隙間または電極活物質粒子同士の間に形成されうる隙間などに、ポリエーテル系有機固体電解質を配置することができる。これにより、当該隙間の形成が低減される。これにより、電極活物質と固体電解質３００との間の電気的な接触面積を増大させることができる。この結果、電池の充放電特性を向上させることができる。
また、ポリエーテル系有機固体電解質は、固体電解質３００よりも、柔らかく、変形性に富む。具体的には、硫化物固体電解質のヤング率が１８〜２５ＧＰａ程度であるのに対し、ポリエーテル系有機固体電解質は、例えば、１〜３ＧＰａ程度に設計することができる。このため、充放電に伴い電極活物質が膨張・収縮した際に生じる歪みを緩和することができる。これにより、当該歪みに起因する固体電解質３００の割れを抑制することができる。さらに、当該歪みにより電極活物質から固体電解質３００が剥離することを抑制することができる。このため、繰り返し充放電した際であっても、電極活物質とポリエーテル系有機固体電解質層の接触が維持される。この結果、繰り返しの充放電に伴う、電池の充放電容量の低下を抑制できる。
次に、ポリエーテル系有機固体電解質の好適な被覆の平均厚みについて説明する。
活物質での充放電反応が進行するためには、金属イオン（例えば、リチウムイオン）に加えて、電子の供給が必要となる。例えば、従来の硫化物固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池においては、活物質同士の連結点、もしくは、活物質と導電助剤の連結点を介して、集電体から供給された電子が合剤層全体へと伝播する。
ここで、本開示におけるポリエーテル系有機固体電解質は、電子絶縁性である。このため、活物質周囲に存在するポリエーテル系有機固体電解質の被覆の平均厚みが厚すぎると、活物質への供給を遮断する場合がある。この場合、充放電反応の進行が阻害される。
しかしながら、ポリエーテル系有機固体電解質の被覆の平均厚みが、十分に薄い場合は充放電反応が進行する。これは、いわゆるトンネル効果が発現し、電位障壁を越えて電流が流れるようになったためと考えられる。
以上のように、実施の形態１の電池用電極材料１０００においては、ポリエーテル系有機固体電解質２００の被覆の平均厚みは、２０ｎｍ以下であってもよい。
以上の構成によれば、ポリエーテル系有機固体電解質により充放電反応の進行が阻害されることを、抑制できる。
また、実施の形態１の電池用電極材料１０００においては、ポリエーテル系有機固体電解質２００の被覆の平均厚みは、１０ｎｍ以下であってもよい。
以上の構成によれば、電池の放電容量を、より高めることができる。
また、実施の形態１の電池用電極材料１０００においては、ポリエーテル系有機固体電解質２００の被覆の平均厚みは、１ｎｍ以上であってもよい。被覆の平均厚みが、１ｎｍよりも小さい場合には、電極活物質と固体電解質３００との間に形成されうる隙間または電極活物質粒子同士の間に形成されうる隙間などに、ポリエーテル系有機固体電解質を十分に配置することができない。被覆の平均厚みが、１ｎｍよりも小さい場合には、被覆の効果が顕著に得られない。
なお、ポリエーテル系有機固体電解質の被覆の「平均厚み」は、ポリエーテル系有機固体電解質の被覆量から、算出される。
具体的には、平均厚み（ｍ）は、下記の計算式により、算出される。
平均厚み＝Ｗ÷ρ÷Ｓ
ここで、Ｗ（ｇ）は、ポリエーテル系有機固体電解質の被覆量である。また、ρ（ｇ／ｍ3）は、ポリエーテル系有機固体電解質の密度である。また、Ｓ（ｍ2）は、被覆活物質粒子の表面積である。
例えば、密度１．４５（ｇ／ｃｍ3）のポリエーテル系有機固体電解質を用いる場合には、平均厚み（ｍ）は、下記の計算式により、算出される。
平均厚み＝Ｗ÷１．４５÷Ｓ×１０００
ポリエーテル系有機固体電解質の被覆量Ｗ（ｇ）は、例えば、下記の方法で確認することができる。まず、被覆活物質粒子をアセトニトリルなどの溶剤に浸漬し、ポリエーテル系有機固体電解質を完全に溶解させる。その後、濾過により回収した濾液について、ＩＣＰなど化学定量分析を実施する。これにより、ポリエーテル系有機固体電解質の被覆量Ｗ（ｇ）を確認することができる。
被覆活物質粒子の表面積Ｓ（ｍ2）は、例えば、下記の方法で確認することができる。まず、被覆活物質粒子をアセトニトリルなどの溶剤に浸漬し、ポリエーテル系有機固体電解質を完全に溶解させる。その後、濾過により回収した濾物について、物理ガス吸着などによって分析する。これにより、被覆活物質粒子の表面積Ｓ（ｍ2）を確認することができる。
なお、１つの電極活物質粒子１００の表面におけるポリエーテル系有機固体電解質の厚みは、例えば、クライオ機能搭載ＦＩＢなどを用い被覆活物質粒子の断面を露出させた後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて、確認することができる。
また、例えば、硫化物固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池においては、活物質の粒子硬度、粒径、粒子形状、比表面積などによって、活物質と硫化物固体電解質が接触していない部分の面積が異なる。このため、被覆するポリエーテル系有機固体電解質の最適な平均厚みは、上述した好適な平均厚みの範囲内で、活物質に応じて異なる。
また、実施の形態１の電池用電極材料１０００においては、ポリエーテル系有機固体電解質２００に含まれる高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。
以上の構成によれば、イオン導電率を高めることができる。これにより、ポリエーテル系有機固体電解質で被覆された電極活物質へのイオンの輸送を高速化できる。この結果、電池の充放電容量をより高めることができる。
また、実施の形態１の電池用電極材料１０００においては、ポリエーテル系有機固体電解質２００に含まれる高分子化合物は、ポリエチレンオキシドであってもよい。
以上の構成によれば、イオン導電率を、より高めることができる。
以下、ポリエーテル系有機固体電解質の詳細が説明される。
本開示において、ポリエーテル系有機固体電解質とは、エーテル結合「―Ｒ1−Ｏ―Ｒ2−」をその構造内に含む高分子化合物と、電解質塩（例えば、リチウム含有支持電解質塩）との化合物を意味する。
被覆した活物質に高速にイオンを輸送するためには、ポリエーテル系有機固体電解質としては、イオン導電率が高いものが好ましい。
また、繰り返し充放電した際に、活物質との密着性を維持するためには、ポリエーテル系有機固体電解質としては、柔軟性および変形性が高いものが好ましい。
ポリエーテル系有機固体電解質に含まれる、エーテル結合を構造内に含む高分子化合物について説明する。
ここで、エーテル結合「―Ｒ1−Ｏ―Ｒ2−」における、Ｒ1およびＲ2は、炭化水素基である。具体的には、Ｒ1およびＲ2は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などである。なお、Ｒ1およびＲ2は、互いに同じ炭化水素基であってもよい。または、Ｒ1およびＲ2は、互いに異なる炭化水素基であってもよい。
当該高分子化合物としては、エーテル結合が直鎖状に連なっているものが用いられてもよい。具体的には、当該高分子化合物としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基など、直鎖状の高分子化合物が架橋されているものが用いられてもよい。
当該高分子化合物としては、Ｒ1およびＲ2がエチレン基からなる直鎖状の高分子化合物であるエチレンオキシド構造を有する高分子化合物が用いられてもよい。これらは、イオン導電率が高く、当該高分子化合物として好適である。例えば、当該高分子化合物としては、ポリエチレンオキシドが用いられてもよい。
また、実施の形態１の電池用電極材料１０００においては、ポリエーテル系有機固体電解質２００に含まれる電解質塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであってもよい。
以上の構成によれば、イオン導電率を、より高めることができる。さらに、ポリエーテル系有機固体電解質の柔軟性を、より高めることができる。
ポリエーテル系有機固体電解質２００に含まれる電解質塩としては、例えば、リチウム含有支持電解質塩が用いられてもよい。
リチウム含有支持電解質塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等を挙げることができる。これらのリチウム含有支持電解質塩のうちの１種類を単独で用いてもよい。もしくは、これらのリチウム含有支持電解質塩のうちの２種以上が用いられてもよい。
ポリエーテル系有機固体電解質に含有される電解質塩の種類に応じて、ポリエーテル系有機固体電解質のイオン導電率と柔軟性は、変化する。
上述のリチウム含有支持電解質塩の中でも、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）を用いることで、ポリエーテル系有機固体電解質のイオン導電率および柔軟性を、より高めることができる。
なお、ポリエーテル系有機固体電解質は、金属酸化物のナノフィラーを含有してもよい。具体的には、ポリエーテル系有機固体電解質は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2などを、含有してもよい。これによれば、イオン導電率を、より向上させることができる。
＜電池用電極材料１０００の製造方法＞
電池用電極材料１０００は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
図４は、電池用電極材料１０００の製造方法の一例を示す図である。
まず、エーテル結合を有する高分子化合物と、電解質塩と、電極活物質とが、混合される。
より具体的な一例は下記である。まず、エーテル結合を有する高分子化合物と、電解質塩と、希釈剤とが、混合される。これにより、ポリエーテル系有機固体電解質含有溶液が作製される。なお、希釈剤としては、例えば、アセトニトリルなどが用いられうる。その後、当該ポリエーテル系有機固体電解質含有溶液に、電極活物質が混合される。これにより、混合液が得られる。
次に、例えば、当該混合液が加熱攪拌されることで、被覆処理が行われる。
次に、当該混合液の溶媒を乾燥させる。これにより、ポリエーテル系有機固体電解質により被覆された電極活物質粒子が、得られる。
なお、実施の形態１における電池用電極材料１０００は、正極材料として、電池に用いられてもよい。このとき、電極活物質粒子１００は、正極活物質粒子である。
また、実施の形態１における電池用電極材料１０００は、負極材料として、電池に用いられてもよい。このとき、電極活物質粒子１００は、負極活物質粒子である。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１で説明された電池用電極材料１０００を用いて構成される電池である。
実施の形態２における電池は、正極と、負極と、固体電解質と、を備える。
正極は、正極活物質粒子を含む。
負極は、負極活物質粒子を含む。
当該固体電解質は、正極と負極との間に設けられる。
当該固体電解質は、例えば、硫化物固体電解質または酸化物固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、無機系固体電解質である。
正極活物質粒子の表面および負極活物質粒子の表面のうちの少なくとも一方は、ポリエーテル系有機固体電解質により被覆されている。
ポリエーテル系有機固体電解質は、正極と負極との間に設けられる上述の固体電解質と接している。
ポリエーテル系有機固体電解質は、エーテル結合を有する高分子化合物と電解質塩との化合物である。
以上の構成によれば、電極活物質と固体電解質との間に形成されうる隙間または電極活物質粒子同士の間に形成されうる隙間などに、ポリエーテル系有機固体電解質を配置することができる。これにより、当該隙間の形成が低減される。これにより、電極活物質と固体電解質との間の電気的な接触面積を増大させることができる。この結果、電池の充放電特性を向上させることができる。
また、ポリエーテル系有機固体電解質は、正極と負極との間に設けられる上述の固体電解質よりも、柔らかく、変形性に富む。具体的には、硫化物固体電解質のヤング率が１８〜２５ＧＰａ程度であるのに対し、ポリエーテル系有機固体電解質は、例えば、１〜３ＧＰａ程度に設計することができる。このため、充放電に伴い電極活物質が膨張・収縮した際に生じる歪みを緩和することができる。これにより、当該歪みに起因する固体電解質の割れを抑制することができる。さらに、当該歪みにより電極活物質から固体電解質が剥離することを抑制することができる。このため、繰り返し充放電した際であっても、電極活物質とポリエーテル系有機固体電解質層の接触が維持される。この結果、繰り返しの充放電に伴う、電池の充放電容量の低下を抑制できる。
また、実施の形態２における電池においては、ポリエーテル系有機固体電解質の被覆の平均厚みは、２０ｎｍ以下であってもよい。
以上の構成によれば、ポリエーテル系有機固体電解質により充放電反応の進行が阻害されることを、抑制できる。
また、実施の形態２における電池においては、ポリエーテル系有機固体電解質の被覆の平均厚みは、１０ｎｍ以下であってもよい。
以上の構成によれば、電池の放電容量を、より高めることができる。
また、実施の形態２における電池においては、ポリエーテル系有機固体電解質に含まれる高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。
以上の構成によれば、イオン導電率を高めることができる。これにより、ポリエーテル系有機固体電解質で被覆された電極活物質へのイオンの輸送を高速化できる。この結果、電池の充放電容量をより高めることができる。
また、実施の形態２における電池においては、ポリエーテル系有機固体電解質に含まれる高分子化合物は、ポリエチレンオキシドであってもよい。
以上の構成によれば、イオン導電率を、より高めることができる。
また、実施の形態２における電池においては、ポリエーテル系有機固体電解質に含まれる電解質塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであってもよい。
以上の構成によれば、イオン導電率を、より高めることができる。さらに、ポリエーテル系有機固体電解質の柔軟性を、より高めることができる。
また、実施の形態２における電池においては、正極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2であってもよい。
また、実施の形態２における電池においては、負極活物質は、黒鉛であってもよい。
また、実施の形態２における電池においては、固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5であってもよい。
以下、実施の形態２における電池の詳細が、説明される。
図５は、実施の形態２における電池の一例の概略構成を示す図である。
図５に示される電池として全固体リチウム二次電池を例示して、下記が説明される。
図５に示される全固体リチウム二次電池は、正極１２と負極１３との間に、硫化物固体電解質層３を備えることで構成される。
正極１２は、正極集電体１と正極合剤層２からなる。
正極合剤層２は、正極活物質６と、正極活物質を被覆するポリエーテル系有機固体電解質８と、硫化物固体電解質７と、を含む。また、電極抵抗を低減する目的で、正極合剤層２は、導電助剤を含んでもよい。また、正極活物質粒子同士の結着性、または、正極合剤層と集電体との結着性を向上する目的で、正極合剤層２は、結着剤を含んでもよい。
負極１３は、負極集電体５と負極合剤層４からなる。
負極合剤層４は、負極活物質９と、負極活物質を被覆するポリエーテル系有機固体電解質１０と、硫化物固体電解質１１と、を含む。また、電極抵抗を低減する目的で、負極合剤層４は、導電助剤を含んでも良い。また、負極活物質粒子同士の結着性、または、負極合剤層と集電体との結着性を向上する目的で、負極合剤層４は、結着剤を含んでもよい。
硫化物固体電解質層３は、少なくとも硫化物固体電解質を含む。硫化物固体電解質粒子同士の結着性、または、硫化物固体電解質層と正極合剤層との結着性、または、硫化物固体電解質層と負極合剤層との結着性を向上する目的で、硫化物固体電解質層３は、結着剤を含んでもよい。
正極活物質６としては、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する材料が用いられうる。正極活物質６としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、ならびに、遷移金属硫化物、など、が挙げられる。なお、正極活物質６として、リチウムイオン含有遷移金属酸化物を用いることで、製造コストを安くでき、かつ、平均放電電圧を高めることができる。
正極集電体１としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、および、それらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムが用いられうる。アルミニウムおよびその合金は、安価であり、かつ、薄膜化しやすい。シートまたはフィルムとしては、金属箔、メッシュなどが用いられうる。
負極活物質９としては、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する材料が用いられうる。負極活物質９としては、例えば、リチウム金属、リチウムと合金化反応を示す金属もしくは合金、炭素、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、など、が挙げられる。炭素としては、例えば、非黒鉛系炭素（ハードカーボン、コークス、など）、または、黒鉛など、が用いられうる。遷移金属酸化物としては、例えば、ＣｕＯ、ＮｉＯなどが用いられうる。遷移金属硫化物としては、例えば、ＣｕＳで表される硫化銅などが用いられうる。リチウムと合金化反応を示す金属もしくは合金としては、例えば、ケイ素化合物、錫化合物、アルミニウム化合物とリチウムの合金が用いられうる。なお、負極活物質９として、黒鉛を用いることで、製造コストを安くでき、かつ、平均放電電圧を低くできる。
負極集電体５としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、および、それらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムが用いられうる。銅およびその合金は、安価であり、かつ、薄膜化しやすい。シートまたはフィルムとしては、金属箔、メッシュなどが用いられうる。
正極合剤層２および負極合剤層４のうちの少なくとも一方は、必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。
導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられる。導電助剤としては、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が挙げられる。なお、導電助剤として、炭素導電助剤を用いることで、低コスト化が図れる。
正極合剤層２および負極合剤層４のうちの少なくとも一方は、必要に応じて、結着剤を含んでもよい。
結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
硫化物固体電解質層３に含まれる硫化物固体電解質と、硫化物固体電解質７と、硫化物固体電解質１１とは、互いに同じ材料が用いられてもよい。
もしくは、硫化物固体電解質層３に含まれる硫化物固体電解質と、硫化物固体電解質７と、硫化物固体電解質１１とは、互いに異なる材料が用いられてもよい。
これらの硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯy、ＬｉxＭＯy（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか、ｘ、ｙ：自然数）などが添加されてもよい。なお、固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を用いることで、イオン導電率を高め、かつ、低電位で還元されにくくすることができる。
なお、実施の形態２においては、ポリエーテル系有機固体電解質８と、ポリエーテル系有機固体電解質１０とは、互いに同じ材料が用いられてもよい。
あるいは、実施の形態２においては、ポリエーテル系有機固体電解質８と、ポリエーテル系有機固体電解質１０とは、互いに異なる材料が用いられてもよい。
なお、実施の形態２においては、図５に示されるように、正極活物質および負極活物質の両方が、ポリエーテル系有機固体電解質により、被覆されていてもよい。
あるいは、実施の形態２においては、正極活物質および負極活物質のうちのいずれか一方のみが、ポリエーテル系有機固体電解質により、被覆されていてもよい。
なお、実施の形態２における電池においては、正極と負極との間に設けられる上述の固体電解質は、酸化物固体電解質であってもよい。
酸化物固体電解質としては、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
ここで、酸化物固体電解質のヤング率は、５０〜５００ＧＰａ程度である。一方で、ポリエーテル系有機固体電解質は、例えば、１〜３ＧＰａ程度に設計することができる。このように、ポリエーテル系有機固体電解質は、酸化物固体電解質よりも、柔らかく、変形性に富む。このため、酸化物固体電解質を用いた電池においても、上述した効果を奏することができる。
（実施の形態３）
以下、実施の形態３が説明される。上述の実施の形態１または２と重複する説明は、適宜、省略される。
図９は、実施の形態３における電池用電極材料１０００の凝集体の概略構成を示す図である。
図９に示されるように、実施の形態３における電池においては、ポリエーテル系有機固体電解質により被覆された正極活物質粒子または負極活物質粒子である被覆活物質粒子と固体電解質３００との間の隙間は、ポリエーテル系有機固体電解質２００により埋められる。
以上の構成によれば、被覆活物質粒子と固体電解質３００との間のイオン伝導率を、より高めることができる。
また、図９に示されるように、実施の形態３における電池においては、被覆活物質粒子同士の間の隙間は、ポリエーテル系有機固体電解質２００により埋められる。
以上の構成によれば、被覆活物質粒子同士の間のイオン伝導率を、より高めることができる。
以上のように、実施の形態３における電池であれば、イオン伝導率がより高い電池を実現できる。これにより、ポリエーテル系有機固体電解質で被覆された電極活物質へのイオンの輸送を高速化できる。この結果、電池の充放電容量をより高めることができる。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
図６は、下記の実施例における電池評価に用いた電気化学セルの模式図である。
図６に示される例では、正極２１と、固体電解質層２２と、負極２３と、絶縁性外筒２４と、導電性加圧治具２５と、ネジ２６と、絶縁性ネジ受け２７と、ナット２８と、が図示されている。
なお、硫化物固体電解質は、水分と反応し分解する。このため、露点−６０℃以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、硫化物固体電解質は取り扱われた。
（実施例１）
（１）ポリエーテル系有機固体電解質による負極活物質の被覆
０．２０ｇのポリエチレンオキシドと、０．１３ｇのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとを秤量した。これらを１５．６２ｇのアセトニトリルに加えた。これを６０℃で加熱攪拌することで、ポリエーテル系有機固体電解質含有溶液を作製した。
次に、２０ｍｌの希釈剤アセトニトリルに、負極活物質である０．１５ｇの黒鉛と、０．０４ｇのポリエーテル系有機固体電解質含有溶液を加えた。これを６０℃で加熱攪拌することで、被覆処理した。その後、溶媒を乾燥させることで、ポリエーテル系有機固体電解質被覆負極活物質を得た。
黒鉛の重量に対するポリエーテル系有機固体電解質の重量比率は、０．３４％であった。
（２）硫化物固体電解質であるＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の作製
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比でＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝８０：２０となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、これを遊星型ボールミルで、１０時間、ミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。
ガラス状の固体電解質について、示差走査熱量計を用い、結晶化温度を測定した。
ガラス状の固体電解質を、不活性雰囲気中で、結晶化温度より２０℃高い温度で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質を得た。
交流インピーダンス法により、合成した固体電解質のイオン導電率が、７．２×１０-4Ｓ／ｃｍであることを確認した。
（３）負極合剤の作製
ガラスセラミックス状のＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5と、ポリエーテル系有機固体電解質被覆負極活物質とを、２０：８０ｗｔ％の比率で秤量した。これらを乳鉢で混合することで、負極合剤を作製した。
（４）全固体リチウム二次電池の作製
絶縁性外筒の中で、ガラスセラミックス状のＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5８０ｍｇ、負極合剤１０ｍｇ、ステンレス鋼集電体、の順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極と固体電解質層を得た。
次に、固体電解質層の負極と接する側とは反対側に、金属Ｌｉ（厚さ１００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、ステンレス鋼集電体、の順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型した。
次に、積層体の上下に、導電性加圧治具を配置した。これをネジ締めすることで、全固体リチウム二次電池を作製した。
（実施例２）
被覆処理時に加えるポリエーテル系有機固体電解質含有溶液の添加量は、０．１２ｇである。これ以外は、全て実施例１と同じ方法で、全固体リチウム二次電池を作製した。
黒鉛の重量に対するポリエーテル系有機固体電解質の重量比率は、１．０１％であった。
（実施例３）
被覆処理時に加えるポリエーテル系有機固体電解質含有溶液の添加量は、０．３６ｇである。これ以外は、全て実施例１と同じ方法で、全固体リチウム二次電池を作製した。
黒鉛の重量に対するポリエーテル系有機固体電解質の重量比率は、３．０２％であった。
（比較例１）
ポリエーテル系有機固体電解質による負極活物質の被覆を実施しなかった。かつ、負極合剤の作製には、黒鉛を用いた。これら以外は、実施例１と同じ方法で、全固体リチウム二次電池を作製した。
（実施例４）
（１）ポリエーテル系有機固体電解質による正極活物質の被覆
０．２０ｇのポリエチレンオキシドと、０．１３ｇのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを秤量した。これらを１５．６２ｇのアセトニトリルに加えた。これを６０℃で加熱攪拌することで、ポリエーテル系有機固体電解質含有溶液を作製した。
次に、２０ｍｌの希釈剤アセトニトリルに、正極活物質である０．３０ｇのＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2と、０．１２ｇのポリエーテル系有機固体電解質含有溶液を加えた。これを６０℃で加熱攪拌することで、被覆処理した。その後、溶媒を乾燥させることで、ポリエーテル系有機固体電解質被覆正極活物質を得た。
Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2の重量に対するポリエーテル系有機固体電解質の重量比率は、０．５０％であった。
（２）硫化物固体電解質であるＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の作製
上述の実施例１に記載の手法で、ガラスセラミックス状の固体電解質を得た。
（３）正極合剤の作製
ガラスセラミックス状のＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5と、ポリエーテル系有機固体電解質被覆正極活物質とを、１０：９０ｗｔ％の比率で秤量した。これらを乳鉢で混合することで、正極合剤を作製した。
（４）全固体リチウム二次電池の作製
絶縁性外筒の中で、ガラスセラミックス状のＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5８０ｍｇ、正極合剤１０ｍｇ、ステンレス鋼集電体、の順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極と固体電解質層を得た。
次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、ステンレス鋼集電体、の順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型した。
次に、積層体の上下に導電性加圧治具を配置した。これをネジ締めすることで、全固体リチウム二次電池を作製した。
（実施例５）
被覆処理時に加えるポリエーテル系有機固体電解質含有溶液の添加量は、０．３６ｇである。これ以外は、全て実施例４と同じ方法で、全固体リチウム二次電池を作製した。
Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2の重量に対するポリエーテル系有機固体電解質の重量比率は、１．５１％であった。
（実施例６）
（１）ポリエーテル系有機固体電解質による正極活物質の被覆
０．２０ｇのポリエチレンオキシドと、０．０６ｇのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを秤量した。これらを１４．８８ｇのアセトニトリルに加えた。これを６０℃で加熱攪拌することで、ポリエーテル系有機固体電解質含有溶液を作製した。
次に、１０ｍｌの希釈剤アセトニトリルに、正極活物質である０．３０ｇのＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2と、０．１１ｇのポリエーテル系有機固体電解質含有溶液を加えた。これを６０℃で加熱攪拌することで、被覆処理した。その後、溶媒を乾燥させることで、ポリエーテル系有機固体電解質被覆正極活物質を得た。
Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2の重量に対するポリエーテル系有機固体電解質の重量比率は、０．４９％であった。
これら以外は、実施例４と同じ方法で、全固体リチウム二次電池を作製した。
（比較例２）
ポリエーテル系有機固体電解質による正極活物質の被覆を実施しなかった。かつ、正極合剤の作製には、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2を用いた。これら以外は、実施例４と同じ方法で、全固体リチウム二次電池を作製した。
（充放電試験１）
実施例１−３および比較例１の全固体リチウム二次電池を用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
各全固体リチウム二次電池が、８０℃の恒温槽に、配置された。
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で、充電（黒鉛へのリチウム吸蔵）し、電圧０Ｖで充電を終了した。
次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値で、放電（黒鉛からのリチウム脱離）し、電圧２Ｖで放電を終了した。
表１および図７は、実施例１−３のポリエーテル系有機固体電解質の被覆量（％）と、被覆の平均厚み（ｎｍ）と、比較例１に対する実施例１−３の放電容量比率を示している。
Figure 0006697760
以上のように、比較例１と比較して、実施例１−３であれば、放電容量が増加することが確認された。
以上の結果によれば、負極活物質黒鉛にポリエーテル系有機固体電解質を被覆することで、充放電特性が向上することが確認された。
（充放電試験２）
実施例４−６および比較例２の全固体リチウム二次電池を用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
各全固体リチウム二次電池が、８０℃の恒温槽に、配置された。
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。
次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値で放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。
表２および図８は、実施例４−６のポリエーテル系有機固体電解質の被覆量（％）と、被覆の平均厚み（ｎｍ）と、比較例２に対する実施例４−６の放電容量比率を示している。
Figure 0006697760
以上のように、比較例２と比較して、実施例４および実施例６であれば、放電容量が増加することが確認された。
以上の結果によれば、正極活物質であるＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2にポリエーテル系有機固体電解質を被覆することで、充放電特性が向上することが確認された。
一方、比較例２と比較して、実施例５では、放電容量が低下することが確認された。この原因としては、下記が考えられる。すなわち、実施例５においては、正極活物質に被覆されたポリエーテル系有機固体電解質の被覆の平均厚みは、約２５ｎｍであった。すなわち、ポリエーテル系有機固体電解質の被覆の平均厚みが、実施の形態１にて述べた好適な平均厚み範囲よりも厚い。このため、大きな平均厚みを有するポリエーテル系有機固体電解質が介在することにより、活物質への電子の供給が阻害されたと考えられる。
また、実施例６と比較して、実施例４であれば、放電容量比率が大きいことが確認された。この原因としては、下記が考えられる。すなわち、実施例４においては、ポリエーテル系有機固体電解質に含まれるリチウム含有支持電解質塩は、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であった。一方、実施例６においては、ポリエーテル系有機固体電解質に含まれるリチウム含有支持電解質塩は、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2であった。実施の形態１で述べたとおり、リチウム含有支持電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を用いることで、ポリエーテル系有機固体電解質のイオン導電率および柔軟性をより高めることができる。この結果、電池の放電容量をより高めることができたと考えられる。
本開示の電池用電極材料は、全固体二次電池などの電池の電極材料として、好適に利用されうる。
１ 正極集電体
２ 正極合剤層
３ 硫化物固体電解質層
４ 負極合剤層
５ 負極集電体
６ 正極活物質
７ 硫化物固体電解質
８ ポリエーテル系有機固体電解質
９ 負極活物質
１０ ポリエーテル系有機固体電解質
１１ 硫化物固体電解質
１２ 正極
１３ 負極
２１ 正極
２２ 固体電解質層
２３ 負極
２４ 絶縁性外筒
２５ 導電性加圧治具
２６ ネジ
２７ 絶縁性ネジ受け
２８ ナット
２００ ポリエーテル系有機固体電解質
３００ 固体電解質
１０００ 電池用電極材料
１１００ 電極活物質粒子

Claims (17)

  1. 正極と、
    負極と、
    固体電解質と、
    を備え、
    前記正極は、正極活物質粒子を含み、
    前記負極は、負極活物質粒子を含み、
    前記固体電解質は、前記正極と前記負極との間に設けられ、
    前記正極活物質粒子の表面および前記負極活物質粒子の表面のうちの少なくとも一方は、ポリエーテル系有機固体電解質により被覆されており、
    前記ポリエーテル系有機固体電解質は、前記固体電解質と接しており、
    前記ポリエーテル系有機固体電解質は、エーテル結合を有する高分子化合物と電解質塩との化合物であり、
    前記ポリエーテル系有機固体電解質の被覆の平均厚みは、２０ｎｍ以下である、電池。
  2. 前記ポリエーテル系有機固体電解質の被覆の平均厚みは、１０ｎｍ以下である、
    請求項１に記載の電池。
  3. 前記高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有する、
    請求項１または２に記載の電池。
  4. 前記高分子化合物は、ポリエチレンオキシドである、
    請求項３に記載の電池。
  5. 前記電解質塩は、リチウム含有支持電解質塩である、
    請求項１から４のいずれかに記載の電池。
  6. 前記電解質塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、
    請求項５に記載の電池。
  7. 前記固体電解質は、硫化物固体電解質である、
    請求項１から６のいずれかに記載の電池。
  8. 前記固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5である、
    請求項７に記載の電池。
  9. 前記正極活物質粒子は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2を含む、
    請求項１から８のいずれかに記載の電池。
  10. 前記負極活物質粒子は、黒鉛を含む、
    請求項１から９のいずれかに記載の電池。
  11. 前記ポリエーテル系有機固体電解質により被覆された前記正極活物質粒子または前記負極活物質粒子である被覆活物質粒子と前記固体電解質との間の隙間と、前記被覆活物質粒子同士の間の隙間とは、前記ポリエーテル系有機固体電解質により埋められる、
    請求項１から１０のいずれかに記載の電池。
  12. 電極活物質粒子と、
    ポリエーテル系有機固体電解質と、
    を含み、
    前記電極活物質粒子の表面は、前記ポリエーテル系有機固体電解質により被覆されており、
    前記ポリエーテル系有機固体電解質は、エーテル結合を有する高分子化合物と電解質塩との化合物であり、
    前記ポリエーテル系有機固体電解質の被覆の平均厚みは、２０ｎｍ以下である、
    電池用電極材料。
  13. 前記ポリエーテル系有機固体電解質の被覆の平均厚みは、１０ｎｍ以下である、
    請求項１２に記載の電池用電極材料。
  14. 前記高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有する、
    請求項１２または１３に記載の電池用電極材料。
  15. 前記高分子化合物は、ポリエチレンオキシドである、
    請求項１４に記載の電池用電極材料。
  16. 前記電解質塩は、リチウム含有支持電解質塩である、
    請求項１２から１５のいずれかに記載の電池用電極材料。
  17. 前記電解質塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、
    請求項１６に記載の電池用電極材料。
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