JP6695283B2 - 高いＮＯｘ‐ＳＣＲ変換率及び低いＳＯｘ変換率 - Google Patents

高いＮＯｘ‐ＳＣＲ変換率及び低いＳＯｘ変換率 Download PDF

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Description

本発明は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、及びそのような触媒を含むコーティング物品に関する。
ディーゼルエンジン、定置ガスタービン、及び他のシステムにおける炭化水素の燃焼は排ガスを生成するが、この排ガスは、ＮＯ（一酸化窒素）、ＮＯ２（二酸化窒素）、及びＮ２Ｏ（亜酸化窒素）からなる窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するために処理されなければならない。リーンバーンエンジンにおいて生じる排気は一般に酸化力があり、ＮＯｘは触媒及び、典型的にはアンモニア又は短鎖の炭化水素である還元剤を用いて、選択的に還元することが必要である。選択的触媒還元（ＳＣＲ）として知られるこの方法は、幅広く研究されている。
発電所はしばしば、石炭、石油又は天然ガスなどの化石燃料をエネルギー源として利用する。石炭及び石油はさまざまな量の硫黄を含有する。ＳＣＲを使用したこれらの発電所に由来する排気の処理には、ＳＯ２の酸化を最小限に抑えつつ、高いＮＯｘ還元効率を維持することが要求される。多くのＳＣＲ触媒は、アンモニアの存在下、ＮＯｘの窒素と水への変換に有効である。しかしながら、通常は、ＮＯｘの還元に伴って、望ましくない副反応であるＳＯ２からＳＯ３への酸化が生じる。酸性雨の成分である三酸化硫黄（ＳＯ３）の形成は、制御する必要がある。よって、ＳＯ２の酸化率（ｋＳＯｘ）を最小限に抑えつつ、ＮＯｘの還元率（ｋＮＯｘ）を最大化する触媒が非常に望まれている。
ＳＣＲ触媒は、一般に、酸化モリブデン又は酸化タングステンと組み合わされ、かつチタニア上に担持された酸化バナジウムを含む。文献にはこのような触媒の多くの例が含まれている。幾つかの事例では、触媒混合物はディップコーティング法によって基材に適用される（例えば、米国特許第５１６６１２２号及び同第７８４２６４４号を参照）。触媒を含むウェットペーストを基材上に巻き付けて、その後乾燥及びか焼してもよい（例えば、米国特許第５２２５３９０号；同第５０４５５１６号；同第６０５４４０８号；及び同第７８４２６４４号を参照）。あるいは、ウェットペーストを押圧し、乾燥及びか焼して薄いプレートを形成する（例えば、米国特許第５４０９６８１号；同第５７９２４３２号；同第６０６３３４２号；同第６７１００１３号；及び同第６７５９５６５号を参照）。噴霧又は浸漬コーティングは、一般に、ＶＯｘをベースとしたＳＣＲ触媒を含む物品の生産には商業的に使用されない。
本産業は、ＳＣＲ触媒作用に有用な改善された物品を作製する方法の恩恵を受けるであろう。特に、二酸化硫黄が三酸化硫黄へと酸化される割合を制御すると同時に、ＮＯｘを効果的に還元する能力を有する物品は有益であろう。よって、ＳＣＲ法において、より高いｋＮＯｘ／ｋＳＯｘ比をもたらしうる物品が必要とされている。理想的には、物品は、活性成分を構成する触媒材料をさらに効率的に活用することができる。
１つの態様では、本発明は、窒素酸化物を含むガスを処理するための物品に関する。物品は、基材の表面に触媒膜コーティングを有する、基材、好ましくはステンレス鋼を含む。コーティングは、噴霧及びディップコーティングを含むさまざまな技法、好ましくは噴霧によって、基材上に堆積されうる。
別の態様では、本発明は、廃触媒の上に配置された触媒膜コーティングを有する、基材上に廃触媒を含む再生された触媒物品に関する。
さらに別の態様では、本発明は、選択的触媒還元に有用な物品の生産方法及びその方法を使用して作製されたコーティング物品に関する。本方法は、基材、好ましくはステンレス鋼を、好ましくは噴霧によってコーティングし、基材上に膜を堆積し、次にコーティングされた基材をか焼することを含む。触媒膜は、ＶＯｘ、ＭｏＯ３又はＷＯ３、及びＴｉＯ２を含む。好ましくは、触媒膜は、０．１から５重量％のＶＯｘ、０．５から２０重量％のＭｏＯ３又はＷＯ３、及び７５から９９．４重量％のＴｉＯ２を含む。ＶＯｘの濃度レベルは分析されて、Ｖ２Ｏ５として報告される。
さらに別の態様では、本発明は、基材上の廃触媒コーティングの上に触媒膜コーティングを適用することによる、再生物品を生成する方法に関する。
別の態様では、本発明は、還元体の存在下、窒素酸化物を含むガス状混合物中の窒素酸化物を選択的に還元するための方法、及び触媒活性を有するコーティング物品に関する。
驚くべきことに、コーティング物品は、典型的には、ＮＯｘ及びＳＯｘの変換を大気圧下で測定する場合に、３５０℃から４００℃の間の温度でのＮＯｘ変換の高められた活性、３８０℃から４３０℃の間の温度でのＳＯｘ変換の低下された活性、又はその両方を有することが見出された。コーティング物品及びコーティング物品の使用方法は、ＳＯ３が生成する割合を最小限に抑えつつ、高いＮＯｘ還元を達成する方法を提供する。さらには、コーティング物品は通常、同様の全般的な寸法及び組成を有する積層された物品と比較して、より軽い。触媒を高度にロードされたコーティング物品は、積層された物品と比較して同等または縮小された寸法で作製することができ、増加したｋＮＯｘ／ｋＳＯｘ比は、比較的薄い（例えば２０から５００μｍ又は５０から１５０μｍ）触媒膜を有するコーティング物品からでも得ることができる。
本物品及び方法はさまざまなＳＣＲ用途に有用であり、石炭及び高硫黄燃料が通常用いられ、三酸化硫黄の生成の制御が重要な、発電所の運転にとって特に価値があるはずである。
用語ＶＯｘは、好ましくは混合酸化物担体上に分散された＋５の酸化状態のバナジウムを有する、バナジウムの酸化物を意味する。バナジウムの主な酸化物は、
酸化バナジウム（ＩＩ）（一酸化バナジウム）、ＶＯ；
酸化バナジウム（ＩＩＩ）（三酸化二バナジウム又は三酸化バナジウム）、Ｖ２Ｏ３；
酸化バナジウム（ＩＶ）（二酸化バナジウム）、ＶＯ２；及び
酸化バナジウム（Ｖ）（五酸化バナジウム）、Ｖ２Ｏ５
である。
用語「ＶＯｘ前駆体」とは、バナジウムを含み、か焼においてバナジウムの酸化物を形成する化合物を意味する。このような化合物の例としては、オキシ硫酸バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、及びオキシ三塩化バナジウムが挙げられるが、これらに限定されない。
用語「ＭｏＯ３前駆体」とは、モリブデンを含み、か焼においてモリブデンの酸化物を形成する化合物を意味する。このような化合物の例としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、塩化モリブデン、シュウ酸モリブデン、及び酢酸モリブデンが挙げられるが、これらに限定されない。
用語「ＷＯ３前駆体」とは、タングステンを含み、か焼においてタングステンの酸化物を形成する化合物を意味する。このような化合物の例としては、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム又は予め製造されたタングステン／チタニアが挙げられるが、これらに限定されない。
用語「ＴｉＯ２前駆体」とは、チタンを含み、か焼においてチタンの酸化物を形成する化合物を意味する。このような化合物の例としては、四塩化チタン、三塩化チタン及びオキシ硫酸チタンが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で用いられる用語「か焼する」又は「か焼」とは、空気中又は酸素中で材料を加熱することを意味する。この定義は、ＩＵＰＡＣのか焼の定義と一致するものである。（IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the “Gold Book”). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XMLオンライン修正バージョン: http://goldbook.iupac.org (2006-)、創作者M. Nic, J. Jirat, B. Kosata；改訂者A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8.doi:10.1351/ goldbook）。金属塩を分解し、触媒内の金属イオンの交換を促進し、触媒を基材に接着させるために、か焼が行われる。か焼に用いられる温度は、か焼される材料中の成分に応じて決まり、一般に、約４００℃から約９００℃の間でおよそ１から８時間の間、である。幾つかの事例では、か焼は約１２００℃までの温度で行われうる。本明細書に記載の方法を含む用途では、か焼は、一般に、約４００℃から約７００℃の温度でおよそ１から８時間の間、好ましくは約４００℃から約６５０℃の温度でおよそ１から４時間の間、行われる。
本明細書で用いられる用語「約」は、おおよそを意味し、その用語が関連する値の、任意選択的に±２５％、好ましくは±１０％、さらに好ましくは±５％、又は最も好ましくは±１％の範囲のことを指す。
用語「基材」とは、その上に膜が配置される固体材料を意味する。基材は、モノリス、プレート、又はシートの形態であって差し支えなく、好ましくはプレート又はシートの形態である。基材は好ましくは穿孔される。基材は、金属、好ましくは鋼、さらに好ましくはステンレス鋼又はＦｅｃｒａｌｌｏｙで構成されうる。
用語「膜」とは、薄いコーティング又は被覆を意味する。膜の厚さについては、後述される。
用語「再生された物品」とは、使用済み触媒を有する使用済み物品から作製された物品を意味する。
用語「使用済み物品」とは、使用済み触媒を含む物品又は有効レベルのＳＣＲ活性をもたらさない触媒を含む物品を意味する。物品は、ＳＣＲ法に使用されたものである必要はなく、不合格又は規格外の物品も含みうる。
用語「使用済み触媒」とは、以前に物品上に堆積された触媒であって、触媒のＳＣＲ活性が触媒の使用に許容されないレベルまで低下している触媒を意味する。
さまざまな数値要素についての１つ又は複数の範囲が提供される場合、その１つ又は複数の範囲は、別記されない限り、その値を含みうる。
１つの態様では、本発明は、（ａ）基材；及び（ｂ）基材上に堆積された膜；を含む物品に関し、ここで、膜はＶＯｘ、ＭｏＯ３又はＷＯ３、及びＴｉＯ２を含み、物品は窒素酸化物を含むガス中の窒素酸化物の変換を触媒する。酸化バナジウム、酸化モリブデン又は酸化タングステン、及びチタニアを含む触媒は、ＳＣＲ法での使用についてよく知られている。同様の触媒及びそれらの調製方法の例は、参照することによりその教示が本明細書に取り込まれる、米国特許第５２２５３９０号；同第６０５４４０８号、及び同第７８４２６４４号を参照されたい。膜は、０．１から５重量％のＶＯｘ、０．５から２０重量％のＭｏＯ３又はＷＯ３、及び７５から９９．４重量％のＴｉＯ２を含んでもよく、０．５から４重量％のＶＯｘ、１から１５重量％のＭｏＯ３又はＷＯ３、及び８１から９８．５重量％のＴｉＯ２を含みうる。膜は、０．５から２重量％のＶＯｘ、１から１０重量％のＭｏＯ３又はＷＯ３、及び８８から９８．５重量％のＴｉＯ２を含みうる。膜中のＶＯｘの量は、０．１重量％以上５重量％以下でありうる。膜中のＶＯｘの量は、約０．１重量％；約０．２重量％；約０．３重量％；約０．４重量％；約０．５重量％；約０．６重量％；約０．７重量％；約０．８重量％；約０．９重量％；約１．０重量％；約１．５重量％；約２．０重量％；約２．５重量％；約３．０重量％；約３．５重量％；約４．０重量％；約４．５重量％；約５．０重量％でありうる。膜中のＭｏＯ３又はＷＯ３の量は、０．５重量％以上２０重量％以下の範囲でありうる。膜中のＭｏＯ３又はＷＯ３の量は、約０．５重量％；約０．６重量％；約０．７重量％；約０．８重量％；約０．９重量％；約１重量％；約２重量％；約３重量％；約４重量％；約５重量％；約６重量％；約７重量％；約８重量％；約９重量％；約１０重量％；約１１重量％；約１２重量％；約１３重量％；約１４重量％；約１５重量％；約１６重量％；約１７重量％；約１８重量％；約１９重量％；約２０重量％でありうる。膜中のＴｉＯ２の量は、７５から９９．４重量％までの範囲でありうる。膜中のＴｉＯ２の量は、最小で、約７５重量％；約８０重量％；約８５重量％；約９０重量％；約９１重量％；約９２重量％；約９３重量％；約９４重量％から、最大で、約９５重量％；約９６重量％；約９７重量％；約９８重量％；約９９重量％；約９９．１重量％；約９９．２重量％；約９９．３重量％；約９９．４重量％までの範囲でありうる。これらのＶＯｘ、ＭｏＯ３又はＷＯ３、及びＴｉＯ２の量は本明細書に記載される本発明の各態様にも適用する。
コーティング物品は、一般に、０．１から５ｍｍ、さらに好ましくは０．２から２ｍｍ、最も好ましくは０．５から１．５ｍｍの範囲の厚さを有する。
物品は、約２０μｍ以上、約５００μｍ以下の厚さを有しうる膜を含む。膜の最小の厚さは、包含的に、約２０μｍ、約３０μｍ、約４０μｍ又は約５０μｍでありうる。膜の最大の厚さは、包含的に、約４５０μｍ、約４００μｍ、約３５０μｍ、約３００μｍ、約２５０μｍ、約２００μｍ、又は約１５００μｍでありうる。膜は、約５０μｍから約４５０μｍ、約５０μｍから約４００μｍ、約５０μｍから約３５０μｍ、約５０μｍから約３００μｍ、約５０μｍから約２５０μｍ、約５０μｍから約２００μｍ、又は約５０μｍから約１５０μｍの厚さを有しうる。これらの膜の厚さは本明細書に記載される本発明の各態様にも適用される。
基材はモノリス又はプレートの形態であってよく、好ましくはプレートの形態である。基材は好ましくは穿孔される。基材は、金属、好ましくは鋼、さらに好ましくはステンレス鋼又はＦｅｃｒａｌｌｏｙを含む。
基材上に堆積される膜は、スプレーコーティング膜、静電コーティング、ディップコーティング膜又は基材上に堆積するのに適した任意の他のタイプの膜でありうる。
物品は、同様の寸法及び組成の積層物品と比較して、より少ない質量の触媒、及び（ａ）３５０℃から４００℃の間の温度でのＮＯｘ変換の高められた活性；及び（ｂ）３８０℃から４３０℃の間の温度でのＳＯｘ変換の低下された活性のうち、少なくとも１つを有しうる。好ましくは、本明細書に記載される物品の基材上のコーティングは、プレート触媒上の積層などの他の形態の物品に使用されるものよりも少ない質量の触媒を含む。本発明はいかなる特定の動作理論にも制限されないが；しかしながら、これらの改善は、特に請求項に記載される触媒組成を通常の動作条件下で用いる場合に、ＮＯｘ還元は物質移動によって制限される一方で、ＳＯｘの還元は温度依存性であり、速度論的に制限されるという事実を上手に活用しうるものである。よって、高濃度の活性触媒を有する薄層は、ＮＯｘの変換に悪影響を及ぼすことなく、ＳＯｘの酸化を成功裏に低減することができる。
ＮＯｘの変換における触媒の活性は、３８２℃において、反応器内に含まれる、触媒膜を有する物品上に、ＮＯ、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＳＯ２及びＮ２の混合物を含むガスを通過させ；ＮＯｘの濃度変化を測定することによって決定することができる。このような手順は、VGB Guideline for the Testing of DENOX Catalysts, VGB-R 302 He, 2nd revised edition (1998)に記載されている。ＮＯｘの濃度は、ＦＴＩＲガス分析器を使用して決定することもできる。同様に、ＳＯｘの変換における触媒の活性は、４００℃において、ＮＯｘの変換の測定に用いられるものと同一のタイプの反応器内に含まれる、触媒膜を有する物品上に、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＳＯ２及びＮ２の混合物を含むガスを通過させ；ＳＯｘの濃度変化を測定することによって決定することができる。ＳＯｘの濃度は、ＥＰＡ法８Ａを使用して決定することができる。使用可能な方法の詳細は、下記の実施例においても提供される。
好ましい態様では、コーティング物品は、同様の寸法及び組成の積層物品と比較して少ない質量を有する。コーティング、とりわけスプレーコーティングはまた、基材、例えば金属メッシュの外表面を、触媒が存在しない内部空間を残しつつコーティングすることによって、表面積を増大させる機会も提供する。その結果、積層によって作製された物品と比較して、物品を通るガス状混合物の拡散が促進され、及びＮＯｘの変換が向上する。より軽量なコーティング物品では、二酸化硫黄の酸化の割合も低下する。
ＮＯｘの変換率（ｋＮＯｘ）のＳＯｘの変換率（ｋＳＯｘ）に対する比は、０．２２以上０．３５以下でありうる。ＮＯｘの変換率（ｋＮＯｘ）のＳＯｘの変換率（ｋＳＯｘ）に対する比は、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３０、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４及び０．３５でありうる。好ましくは変換率の比は、少なくとも約０．２５から約０．３０までである。これらの比はまた、本明細書に記載される本発明の各態様にも適用される。
別の態様では、本発明は、（ａ）基材；及び（ｂ）基材上に堆積された、ＶＯｘ、ＭｏＯ３又はＷＯ３、及びＴｉＯ２を含む膜；を含む物品に関する。好ましくは膜は、０．１から５重量％のＶＯｘ又はＶＯｘ前駆体、０．５から２０重量％のＭｏＯ３、ＭｏＯ３前駆体、ＷＯ３、ＷＯ３前駆体又はそれらの混合物、及び７５から９９．４重量％のＴｉＯ２又はＴｉＯ２前駆体を含む。物品は、か焼の際に、窒素酸化物を含むガス中の窒素酸化物の変換を触媒する。
膜は、上述の組成及び厚さを有しうる。
基材は、モノリス、プレート、又はシートの形態であって差し支えなく、好ましくはプレート又はシートの形態である。基材は好ましくは穿孔される。基材は、金属、好ましくは鋼、さらに好ましくはステンレス鋼又はＦｅｃｒａｌｌｏｙを含む。
基材上に堆積される膜は、スプレーコーティング、ディップコーティングを含むさまざまな技法によって形成されうる。
物品は、か焼の際に、同様の寸法及び組成の積層物品と比較して、より少ない質量、及び、（ａ）３８２℃でのＮＯｘ変換の高められた活性；及び（ｂ）４００℃でのＳＯｘ変換の低下された活性のうち、少なくとも１つを有しうる。か焼した物品を使用する、ＮＯｘの変換率（ｋＮＯｘ）のＳＯｘの変換率（ｋＳＯｘ）に対する比については、先に述べられている。
他の態様では、本発明は選択的触媒還元に有用な再生された物品に関する。通常の使用では、ＳＣＲに用いられる物品は、不活性になりうる。不活性化した物品を取り換える代わりに、再活性化することがより望ましい場合がある。最初に担体から粒子を除去し、次いで新しい触媒を適用することによって使用済み物品を再活性化することは、当技術分野で知られている。本発明のこれらの態様に従った物品の触媒活性を再生する方法では、（Ａ）基材；（ｂ）基材の表面上の使用済み触媒；及び（ｃ）ＶＯｘ、ＭｏＯ３又はＷＯ３、及びＴｉＯ２を含む、使用済み触媒上に堆積される膜を含む物品が形成される。好ましくは膜は、０．１から５重量％のＶＯｘ又はＶＯｘ前駆体、０．５から２０重量％のＭｏＯ３、ＭｏＯ３前駆体、ＷＯ３、ＷＯ３前駆体又はそれらの混合物、及び７５から９９．４重量％のＴｉＯ２又はＴｉＯ２前駆体を含む。物品は、か焼の際に、窒素酸化物を含むガス中の窒素酸化物の変換を触媒する。
膜は、上述の組成及び厚さを有しうる。
基材は、モノリス、プレート、又はシートの形態であって差し支えなく、好ましくはプレート又はシートの形態である。基材は好ましくは穿孔される。基材は、金属、好ましくは鋼、さらに好ましくはステンレス鋼又はＦｅｃｒａｌｌｏｙを含む。
基材上に堆積される膜は、スプレーコーティング膜又はディップコーティング膜でありうる。
物品は、同様の寸法及び組成の積層物品と比較して、より少ない質量、及び、（ａ）３８２℃におけるＮＯｘ変換の高められた活性；及び（ｂ）４００℃におけるＳＯｘ変換の低下された活性のうち、少なくとも１つを有しうる。か焼した物品を使用する、ＮＯｘの変換率（ｋＮＯｘ）のＳＯｘの変換率（ｋＳＯｘ）に対する比については、先に述べられている。
再生された物品は、（ａ）基材；（ｂ）基材の表面上の使用済み触媒；及び（ｃ）ＶＯｘ、ＭｏＯ３又はＷＯ３、及びＴｉＯ２を含む、使用済み触媒上に堆積される膜を含む。好ましくは膜は、０．１から５重量％のＶＯｘ、０．５から２０重量％のＭｏＯ３、ＷＯ３、又はそれらの混合物、及び７５から９９．４重量％のＴｉＯ２を含む。物品は、窒素酸化物を含むガス中の窒素酸化物の変換を触媒する。
膜は、上述したような組成及び厚さを有しうる。
基材は、モノリス又はプレートの形態であってよく、好ましくはプレートの形態である。基材は好ましくは穿孔される。基材好ましくはステンレス鋼を含む。
基材上に堆積される膜は、スプレーコーティング膜又はディップコーティング膜でありうる。
物品は、同様の寸法及び組成の積層物品と比較して、より少ない質量、及び、（ａ）３８２℃におけるＮＯｘ変換の高められた活性；及び（ｂ）４００℃におけるＳＯｘ変換の低下された活性のうち、少なくとも１つを有しうる。か焼した物品を使用する、ＮＯｘの変換率（ｋＮＯｘ）のＳＯｘの変換率（ｋＳＯｘ）に対する比については、先に述べられている。
さらに別の態様では、本発明は、選択的触媒還元活性を有する物品の生産方法に関する。本方法は、（ａ）コーティングされた基材を形成する工程であって、（ｉ）ＶＯｘ又はＶＯｘ前駆体、（ｉｉ）ＭｏＯ３、ＭｏＯ３前駆体、ＷＯ３、ＷＯ３前駆体又はそれらの混合物、及び（ｉｉｉ）ＴｉＯ２又はＴｉＯ２前駆体を含む触媒膜を基材上に堆積することによって、コーティングされた基材を形成する工程と、（ｂ）コーティングされた基材をか焼する工程とを含む。膜は、０．１から５重量％のＶＯｘ又はＶＯｘ前駆体、０．５から２０重量％のＭｏＯ３、ＭｏＯ３前駆体、ＷＯ３、ＷＯ３前駆体又はそれらの混合物、及び７５から９９．４重量％のＴｉＯ２又はＴｉＯ２前駆体を含みうる。膜は、０．５から２重量％のＶＯｘ又はＶＯｘ前駆体、１から１０重量％のＭｏＯ３、ＭｏＯ３前駆体、ＷＯ３、ＷＯ３前駆体又はそれらの混合物、及び８８から９８．５重量％のＴｉＯ２又はＴｉＯ２前駆体を含みうる。膜は、約２０μｍから約５００μｍまで、好ましくは約５０μｍから約１５０μｍまでの厚さを有しうる。基材は、モノリス又はプレートの形態であってよく、好ましくはプレートの形態である。基材は好ましくは穿孔される。基材は、好ましくはステンレス鋼を含む。基材上に堆積される膜は、スプレーコーティング膜又はディップコーティング膜でありうる。
上述の方法によって調製された物品は、同様の寸法及び組成の積層物品と比較して、より少ない質量、及び（ａ）３８２℃におけるＮＯｘ変換の高められた活性；及び（ｂ）４００℃におけるＳＯｘ変換の低下された活性のうち、少なくとも１つを有しうる。か焼した物品を使用する、ＮＯｘの変換率（ｋＮＯｘ）のＳＯｘの変換率（ｋＳＯｘ）に対する比については、先に述べられている。
コーティングされた基材のか焼は、４００℃から１２００℃の範囲内、好ましくは４００℃から６５０℃の範囲内の温度で行われうる。
触媒、添加剤、及び水を含むウォッシュコート懸濁液は、担体のコーティングに使用するために調製される。ウォッシュコートは、好ましくは、２０から６０重量％、さらに好ましくは２５から５０重量％、最も好ましくは３０から４０重量％の範囲内の固形分を有する。よって、水は、好ましくは４０から８０重量％、さらに好ましくは５０から７５重量％、最も好ましくは６０から７０重量％で存在する。固形分は触媒及び任意の添加剤を含む。通常、固体は、５０から９９重量％、さらに好ましくは６０から９５重量％、及び最も好ましくは７５から８５重量％の触媒を含む。ガラス粒子、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、セラミック、モレキュラーシーブ、ゼオライト、粘土、無機酸化物、鉱物、ポリマー、又は他の材料を含みうる添加剤は、固形分の残部を構成する。好ましくは、固体は、１から５０重量％、さらに好ましくは５から４０重量％、最も好ましくは１５から２５重量％の添加剤を含む。
ウォッシュコート成分は所望のいずれかの順序で合わされ、均質な懸濁液が作出されるまで混合される。好ましくは、高剪断混合が用いられる。
ウォッシュコートが基材に適用される前に、基材は、ウォッシュコート懸濁液でコーティングされるより先に、好ましくは、２５０℃から１０００℃の範囲、さらに好ましくは３００℃から９００℃、最も好ましくは４００℃から８００℃の範囲の温度に加熱される。ウォッシュコートは、好ましくはウォッシュコート懸濁液中の水及び任意の他の揮発性材料を蒸発させて基材上に触媒膜を堆積させることが可能なほど熱い基材上に、好ましくは噴霧によって、コーティングされる。
膜は、スプレーコーティング、ディップコーティングによって基材に適用することができ、又はコーティングを静電的に適用してもよい。スプレーコーティングは他の分野ではよく知られているが、本明細書に記載のＳＣＲ触媒とともに使用することは知られておらず、転造圧力又は押出成形などの他の通常使用される方法と比較した場合に、スプレーコーティングの利点は明らかになっていない。スプレーコーティングは、一般に、触媒、添加剤、及び水を含むウォッシュコート懸濁液を調製することを含む。加圧空気、窒素、又は他のガスは、スプレーガン、噴霧器、又は同様の装置と共に、コーティングされる基材に、触媒懸濁液の薄層をスプレー又はミストとして適用するのに用いられる。スプレーコーティングが加熱された基材に適用される場合、水は蒸発し、触媒膜は基材上に堆積する。スプレーコーティングは、任意の所望の厚さの触媒膜を徐々に作出するために複数回、適用することができる。
ディップコーティングは、一般に、触媒、添加剤、及び水を含むウォッシュコート懸濁液を調製することを含む。基材をウォッシュコート懸濁液に浸漬し、その後、取り出して、コーティングされる基材に触媒懸濁液の薄層を適用してもよい。ウォッシュコート層を有する基材をバルクウォッシュコート混合物から取り出し、水を蒸発させるためにウォッシュコートを有する基材を加熱するときに水の蒸発を助けるために、コーティング物品及び／又はウォッシュコート懸濁液を高温で使用して、基材の表面に触媒膜を有する基材を形成することができる。ウォッシュコートを高温で使用する場合、蒸発によって失われた水の量を元に戻すためにウォッシュコートに水を加えない限り、水の蒸発に起因して、組成は経時によって変化しうる。基材をウォッシュコート溶液に複数回浸漬し、浸漬と浸漬の合間に水を除去することによって、基材の表面に触媒膜を有する基材を再コーティングして、所望の厚さの触媒膜を徐々に作出することができる。
触媒膜が適用された後、コーティングされた基材は、所望の混合酸化物触媒を生成し、かつ、粒子間結合の生成によって接着性及び凝集性を生成するために、か焼される。コーティングされた基材の加熱により、水分及び任意の他の揮発性材料も除去される。好ましくは、コーティングされた基材は、４００℃から１２００℃の範囲内の温度、好ましくは４５０℃から７００℃、さらに好ましくは５００℃から６５０℃でか焼される。か焼は、好ましくは乾燥条件下で行われるが、水熱的に、すなわち、ある程度の水分含量の存在下でも行われうる。
基材はステンレス鋼から作製され、好ましくは比較的高い幾何学的表面積を有する。基材はメッシュ、シート、プレート、モノリス、ハニカム等の形態をとりうる。好ましい基材はステンレス鋼メッシュのように穿孔される。好ましくは、基材は、フルーティング、積層、及び／又は配置して、積層可能な単位又は群にすることが可能である。基材は好ましくは、コーティングより先にか焼される。例えば、ステンレス鋼メッシュは、コーティングより先に、５００℃から１０００℃、好ましくは６００℃から９００℃に、好ましくは炉内で、ホットプレート上で、又は別の方法によって加熱される。基材はまた、グリットブラスト又はサンドブラストなどによって研磨処理されうる。
（ｉ）ＶＯｘ又はＶＯｘ前駆体、（ｉｉ）ＭｏＯ３、ＭｏＯ３前駆体、ＷＯ３、ＷＯ３前駆体又はそれらの混合物、及び（ｉｉｉ）ＴｉＯ２又はＴｉＯ２前駆体を含む触媒膜を基材上に堆積することによってコーティングされた基材を形成する工程（ａ）は、複数のサブ工程を含みうる。コーティングされた基材は、（ｉｉ）ＭｏＯ３、ＭｏＯ３前駆体、ＷＯ３、ＷＯ３前駆体又はそれらの混合物、及び（ｉｉｉ）ＴｉＯ２又はＴｉＯ２前駆体を含む触媒膜を基材上に堆積することによって形成されうる。この膜コーティングされた基材は、次に、約６５０℃から１２００℃の間の温度でか焼されうる。か焼された膜は、次に、（ｉ）ＶＯｘ又はＶＯｘ前駆体を含む膜でコーティングされて、か焼された膜上に膜を有する基材が形成されうる。か焼された膜上に膜を有する基材は、約５００℃から７００℃の間の温度でか焼されうる。
本発明の別の態様は、ＶＯｘ又はＶＯｘ前駆体、ＭｏＯ３、ＭｏＯ３前駆体、ＷＯ３、ＷＯ３前駆体又はそれらの混合物、ＴｉＯ２又はＴｉＯ２前駆体を含む膜を基材の表面に備えた物品の生産方法であって、この方法は、０．１から５重量％のＶＯｘ又はＶＯｘ前駆体、０．５から２０重量％のＭｏＯ３、ＭｏＯ３前駆体、ＷＯ３、ＷＯ３前駆体又はそれらの混合物、及び７５から９９．４重量％のＴｉＯ２又はＴｉＯ２前駆体を含む触媒膜を基材上に堆積することによってコーティングされた基材を形成することを含む。
物品は、上述の組成及び厚さを有しうる膜を含む。
基材は、モノリス、プレート、又はシートの形態であって差し支えなく、好ましくはプレート又はシートの形態である。基材は好ましくは穿孔される。基材 好ましくはステンレス鋼を含む。
基材上に堆積される膜は、スプレーコーティング膜又はディップコーティング膜でありうる。
物品は、同様の寸法及び組成の積層物品と比較して、より少ない質量、及び、か焼の際に、（ａ）３８２℃におけるＮＯｘ変換の高められた活性；及び（ｂ）４００℃におけるＳＯｘ変換の低下された活性のうち、少なくとも１つを有しうる。か焼した物品を使用する、ＮＯｘの変換率（ｋＮＯｘ）のＳＯｘの変換率（ｋＳＯｘ）に対する比については、先に述べられている。
本発明のさらに別の態様では、使用済みＳＣＲ物品から選択的触媒還元触媒を生成する方法は、（ａ）使用済み物品から微粒子を除去すること；（ｂ）コーティングされた基材を形成することであって、（ａ）ＶＯＸ又はＶＯＸ前駆体、（ｂ）ＭｏＯ３、ＭｏＯ３前駆体、ＷＯ３、ＷＯ３前駆体又はそれらの混合物、及び（ｃ）ＴｉＯ２又はＴｉＯ２前駆体を含む触媒膜を基材上に堆積することによって、コーティングされた基材を形成すること；及び（ｃ）コーティングされた基材をか焼することを含む。
膜は、０．１から５重量％のＶＯｘ又はＶＯｘ 前駆体、０．５から２０重量％のＭｏＯ３、ＭｏＯ３前駆体、ＷＯ３、ＷＯ３前駆体又はそれらの混合物、及び７５から９９．４重量％のＴｉＯ２又はＴｉＯ２前駆体を含みうる。膜は、０．５から２重量％のＶＯｘ又はＶＯｘ前駆体、１から１０重量％のＭｏＯ３、ＭｏＯ３前駆体、ＷＯ３、ＷＯ３前駆体又はそれらの混合物、及び８８から９８．５重量％のＴｉＯ２又はＴｉＯ２前駆体を含みうる。膜は、約２０μｍから約５００μｍまで、好ましくは約５０μｍから約１５０μｍまでの厚さを有しうる。基材は、モノリス又はプレートの形態であってよく、好ましくはプレートの形態である。基材は好ましくは穿孔される。基材は好ましくはステンレス鋼を含む。基材上に堆積される膜は、スプレーコーティング膜又はディップコーティング膜でありうる。
上述の方法によって調製された物品は、同様の寸法及び組成の積層物品と比較して、より少ない質量、及び（ａ）３８２℃におけるＮＯｘ変換の高められた活性；及び（ｂ）４００℃におけるＳＯｘ変換の低下された活性のうち、少なくとも１つを有しうる。か焼した物品を使用する、ＮＯｘの変換率（ｋＮＯｘ）のＳＯｘの変換率（ｋＳＯｘ）に対する比については、先に述べられている。
本発明の１つの態様は、選択的触媒還元のための方法に関する。この方法では、窒素酸化物を含むガス状混合物は、上述したように、還元体と本発明のコーティング物品の存在下で、選択的に還元される。窒素酸化物（主にＮＯ及びＮＯ２）は、還元体が酸化されるとともに、Ｎ２へと還元される。アンモニアが還元体の場合、Ｎ２は酸化生成物でもある。通常、いくらかのＮＨ３が空気によってＮＯ又はＮ２Ｏへと酸化されるが、理想的には反応生成物は水とＮ２のみである。
ＳＣＲ法は、好ましくは、１００℃から６５０℃の範囲内、好ましくは２５０℃から６００℃の範囲内の温度で行われうる。
還元体は窒素化合物又は短鎖（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素でありうる。好ましくは、還元体は窒素化合物である。適切な窒素化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、及び、例えば、尿素、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びギ酸アンモニウムなどのアンモニア前駆体が挙げられる。アンモニアが特に好ましい。アンモニアが還元体の場合、この方法は「ＮＨ３−ＳＣＲ」法と理解される。
窒素酸化物を含むガス状混合物は、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２、ＨＣｌ及びＨ２Ｏなどの他の非ＮＯｘガスに加えて、ＮＯ、ＮＯ２、及びＮ２Ｏの１種以上を含みうる。典型的には、排ガスは、１から１０，０００ｐｐｍ、さらに典型的には１０から１，０００ｐｐｍ、さらになお典型的には５０から５００ｐｐｍのＮＯを含む。
ＳＣＲ法、とりわけＮＨ３−ＳＣＲの例については、参照することによりその教示が本明細書に取り込まれる、米国特許第４６９５４３７号；同第４７８２０３９号；同第６７１３０３０号；同第７２６４７８５号；同第７４９８０１０号；及び同第８０９１３５１号を参照のこと。
ガス状混合物中の窒素酸化物を選択的に還元する方法は、（ａ）基材；及び（ｂ）基材上に堆積された膜を含む物品の存在下、窒素酸化物を含むガス状混合物を還元体と接触させる工程を含み；ここで、膜は、ＶＯｘ、ＭｏＯ３又はＷＯ３、及びＴｉＯ２を含み、物品は、窒素酸化物を含むガス中の窒素酸化物の変換を触媒する。膜は、０．１から５重量％のＶＯｘ、０．５から２０重量％のＭｏＯ３又はＷＯ３、及び７５から９９．４重量％のＴｉＯ２を含んでもよく、０．５から４重量％のＶＯｘ、１から１５重量％のＭｏＯ３又はＷＯ３、及び８１から９８．５重量％のＴｉＯ２を含みうる。膜は、０．５から２重量％のＶＯｘ、１から１０重量％のＭｏＯ３又はＷＯ３、及び８８から９８．５重量％のＴｉＯ２を含みうる。物品は、窒素酸化物を含むガス中の窒素酸化物の変換を触媒する。
膜は、上述の組成及び厚さを有しうる。
基材は、モノリス、プレート、又はシートの形態であって差し支えなく、好ましくはプレート又はシートの形態である。基材は好ましくは穿孔される。基材は、好ましくはステンレス鋼を含む。
基材上に堆積される膜は、スプレーコーティング膜又はディップコーティング膜でありうる。
物品は、か焼の際に、同様の寸法及び組成の積層物品と比較して、より少ない質量、及び、（ａ）３８２℃でのＮＯｘ変換の高められた活性；及び（ｂ）４００℃でのＳＯｘ変換の低下された活性のうち、少なくとも１つを有しうる。か焼した物品を使用する、ＮＯｘの変換率（ｋＮＯｘ）のＳＯｘの変換率（ｋＳＯｘ）に対する比については、先に述べられている。
（ａ）基材；及び（ｂ）基材上に堆積された膜を含む物品の存在下、窒素酸化物を含むガス状混合物を還元体と接触させる工程であって；ここで、膜がＶＯｘ、ＭｏＯ３又はＷＯ３、及びＴｉＯ２を含み、物品が窒素酸化物を含むガス中の窒素酸化物の変換を触媒する、接触させる工程は、約１００℃から約６５０℃の範囲の温度、好ましくは約１７０℃から約４６０℃の範囲の温度で行われうる。
好ましくは、還元体はアンモニアである。
本方法は、（ａ）３８２℃におけるＮＯｘ変換の高められた活性；及び（ｂ）４００℃におけるＳＯｘ変換の低下された活性のうち、少なくとも１つを提供しうる。ＮＯｘの変換率（ｋＮＯｘ）のＳＯｘの変換率（ｋＳＯｘ）に対する比は、先に述べられている。
コーティング物品は、ＳＣＲ用途、特にＮＨ３−ＳＣＲにとって有用である。適切な用途としては、中でも、火力発電所、ガスタービン、石炭火力発電所及び熱電併給プラントなどの固定汚染源、化学産業及び石油化学産業に用いられるプラント及び精製用の加熱器及びボイラー、加熱炉、コークス炉、コーヒー焙煎プラント、地方自治体の廃棄物プラント、及び焼却炉に由来する排ガス処理が挙げられる。コーティング物品は車両用途にも有用であり、中でも注目すべきは、ディーゼル又は他のリーンバーン内燃機関から、又は液化石油ガス又は天然ガスで駆動するエンジンからの排気の処理である。
コーティング物品及び再生された物品は、発電所、とりわけ石炭又は高硫黄燃料をエネルギー源として使用するプラントに有用である。発電所は通常、大気圧下、及び高い微粒子環境下において、３００℃から４２０℃の範囲の温度で動作する。石炭の硫黄含量は石炭のタイプに応じて変化し、瀝青炭は０．７から４．０％の硫黄含量を有する。典型的には、排ガスは５００から１５００ｐｐｍの範囲の硫黄含量を有するが、一部の排ガス源では、硫黄含量は２０００から３０００ｐｐｍ以上になる。高硫黄含量燃料源は、さらに酸化されてＳＯ３をもたらすＳＯ２の量の制御を困難にしうる。発電所は、ＮＯｘを除去するためにＳＣＲ触媒に依拠しているが、ＳＯ２の酸化の割合を最小限に抑えつつ、ＮＯｘを除去する能力を有する触媒を必要としている。本発明のコーティング物品は、より低いｋＳＯｘ酸化率を可能にすることにより、積層によって作製された同様の物品を改良する。
以下の実施例は本発明の単なる例示であり、当業者は本発明の精神及び特許請求の範囲内にある多くのバリエーションを認識するであろう。
実施例１
スプレーコーティングしたバナジウム酸／モリブデン酸物品の調製
酸化チタン（アナターゼ）（１１２ｇ）をメタバナジン酸アンモニウム（１３０ｇの水中、３．７０９１ｇのＮＨ４ＶＯ３）の溶液と約６０℃で合わせ、懸濁液を得た。ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（３０ｇの水中、０．８７１５ｇの（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）の溶液を、約４０℃で加え、その後、コロイド状シリカ分散液（４０％の分散、５２．５０ｇ）及びアルミナ繊維（７．０ｇ）を加え、懸濁液をよく混合した。得られた水性のウォッシュコート（４００ｇ）は３５％（１１２ｇ）の全固形分を有し、そのうち触媒は８０％であり、シリカ分散液は１５％であり、アルミナ繊維は５％である。触媒は、ＴｉＯ２上に０．６重量％のＶＯｘ及び２．７重量％のＭｏＯ３を含んでいた。
穿孔したステンレス鋼メッシュのストリップ（４００ｍｍ×２５ｍｍ×６００μｍ）を７５０℃で２時間、下向き姿勢でか焼した。メッシュストリップをホットプレート上で１８０℃に加熱した。ウォッシュコートを、１ｍｍのノズルを有する重力送りのＫＩＴＥ ＦＩＡＣ（ＵＫ）圧縮空気スプレーガンから加熱されたメッシュストリップ上に直接適用した。ストリップの両側に５回又は６回の噴霧の後、約２ｇ（１．６５から１．９２ｇ）の触媒を各ストリップ上に堆積させた。ストリップを５００℃で２時間、か焼した。ノギスを使用して測定して、スプレーコーティング物品は１．０４ｍｍの合計厚さを有し、触媒膜は０．４４ｍｍの厚さを有していた。スプレーコーティングしたストリップは、１０から１１ｇの範囲及び平均１０．５ｇの質量を有していた。
比較実施例２
積層されたバナジウム酸／モリブデン酸物品の調製
チタニアを熱モノエタノールアミンに溶解したメタバナジン酸アンモニウムの混合物と合わせ、混合物を混練してペーストを形成することによって、ＴｉＯ２上に０．６重量％のＶＯｘ及び２．７重量％のＭｏＯ３を含んだ触媒を調製した。結晶性のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物をペーストに直接加え、混合物をさらに混練した。
酸化チタン（アナターゼ）（２６９．４７ｇ）をモノエタノールアミン（ＭＥＡ）（５．１ｇ）中、メタバナジン酸アンモニウム（２．２３ｇ）の混合物と合わせ、次いでこの混合物を混練してペースト状にした。結晶性のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（９．６０ｇ）をペーストに直接加え、混練を続けた。触媒は、ＴｉＯ２上に０．６重量％のＶＯｘ及び２．７重量％のＭｏＯ３を含んでいた。
次に、ガラス繊維（１３．３ｇ）、結合剤（０．７８ｇ）、レオロジー改質剤（６．８ｇ）を加え、よく混合した。ペーストをステンレス鋼メッシュ上に押圧し、得られたプレートを５６０℃の温度で約１時間、か焼した。ノギスを使用して測定して、積層された物品は０．９９ｍｍのプレート厚さを有し、触媒膜は０．４０ｍｍの厚さを有していた。積層されたプレートの全質量は、約１８から約２２ｇの範囲であり、平均して約２０ｇであった。
ｋＮＯｘ／ｋＳＯｘの評価の一般手順
各触媒ストリップを６．５ｍｍの間隔で反応管に垂直に取り付け、合成ガス混合物を反応管に通過させた。ＮＯｘ試験用の合成ガス混合物は、ＳＯｘ試験用の合成混合物とは異なっていた。合成ガス混合物の組成は以下に提示される。
反応器への入口及び反応器からの出口のガスの組成を、複数の化合物を同時に分析するオンラインＦＴＩＲ分光法によって決定した。機器の内部の水分の凝縮及び塩の形成を避けるために、試料電池の温度を約２３０℃に保持した。ＮＯｘ変換について、ＮＨ３及びＮＯｘの入口及び出口濃度を比較した。凝縮器及びガス洗浄瓶を使用してＳＯ２及びＳＯ３を抽出し、Ｇ２０ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ滴定装置を使用した滴定によって各濃度を決定した。
１．ＮＯｘ試験：
４つの触媒ストリップを６．５ｍｍ間隔で反応管に垂直に取り付け、合成ディーゼル排ガス混合物を反応管に通過させた。反応管への入口における合成排ガス混合物の組成は、約４００ｐｐｍのＮＯ、４００ｐｐｍのＮＨ３、５％のＯ２、１０％のＨ２Ｏ、５００ｐｐｍのＳＯ２、及び残部のガスはＮ２であった。これは、還元体として使用したアンモニアを含んでいる。以下の情報はガス流に関する：全流量：７４．０Ｌ／分；公称領域速度：５５．５ｍ／時間；公称直線速度：１．７１ｍ／秒；公称空間速度：１５４００時間−１．等温条件下、３２０℃、３５０℃、又は３８２℃においてＮＯｘ変換を決定した。
２．ＳＯｘ試験：
各触媒ストリップを反応管に垂直に取り付け、合成排ガス混合物を反応管に通過させた。反応管への入口におけ排ガス混合物の組成は、０ｐｐｍのＮＯ、０ｐｐｍのＮＨ３、５％のＯ２、１０％のＨ２Ｏ、５００ｐｐｍのＳＯ２、及び残部のガスはＮ２であった。以下の情報はガス流に関する： 全流量：１６．６Ｌ／分；公称領域速度：１２．５ｍ／時間；公称直線速度：０．３９ｍ／秒；公称空間速度：３４７０時間−１。ＳＯｘ変換を、等温条件下、４００℃で決定した。
ｋＮＯｘ（３８２℃）及びｋＳＯｘ（４００℃）の値を以下の速度方程式から算出した：
ｋＳＯｘ＝−（Ｑ／Ｖｃ）ｌｎ（１−ＸＳＯ２）
及び
ｋＮＯｘ＝−ＡＶ ｌｎ（１−ＸＮＯｘ）
式中、Ｑは全流量（ｍ３／ｈ）であり、Ｖｃは全触媒容積（ｍ３）であり、ＸＳＯ２はＳＯ２の部分変換であり、ＡＶは、ＡＶ ＝ Ｑ／（Ｖｃａ）として定義される領域速度（ｍ／ｈ）であり；ここで式中、ａは単位容積あたりの幾何学的表面積（ｍ２／ｍ３）であり及びＸＮＯｘはＮＯｘの部分変換である。ｋＮＯｘは触媒の幾何学的表面積（ｍ２／ｍ３）を考慮して算出され、一方、ｋＳＯｘは触媒容積（ｍ３）に基づいて算出される。ｋＮＯｘの値はｍ／時間を単位として報告され、ｋＳＯｘの値は時間−１を単位として報告される。
比較実施例１の積層された物品及び実施例２のスプレーコーティング物品に用いられた触媒は、同一の最終的な組成（ＴｉＯ２上、０．６重量％のＶＯｘ、２．７重量％のＭｏＯ３）を有し、両プレートは同様の触媒膜厚さ（約４００μｍ）を有するが、スプレーコーティングしたストリップの方がより小さい質量を有する。表１及び２に示すように、スプレーコーティング物品は、積層された物品と比較した場合、３つの温度すべてにおいて、より高いｋＮＯｘ値を有し、４００℃において、より低い平均ｋＳＯｘ値を有する。その結果として、スプレーコーティング物品のｋＮＯｘ／ｋＳＯｘ比は、積層された物品のものと比較した場合に、顕著に大きい。
増大したｋＮＯｘ／ｋＳＯｘ比をもたらすことができる触媒は、三酸化硫黄（主な酸性雨成分）の生成量を最小限に抑えつつ、ＮＯｘの実現しうる最良の還元を達成するために望ましい。
Figure 0006695283
Figure 0006695283
ＳＯｘ及びＳＯ３の上記濃度は、反応器の出口で測定した。
ｋＮＯｘ／ｋＳＯｘの値は３８２℃で測定したｋＮＯｘから算出される。
実施例３
スプレーコーティングしたバナジウム酸／タングステン酸物品の調製
メタバナジン酸アンモニウム及び１０％のＷＯ３を含むチタニアを水（約３１５ｇ）に懸濁し、高剪断条件下でコロイド状シリカ分散液（４０％の分散、６９．３０ｇ）及びアルミナ繊維（９．２５ｇ）と合わせた。得られた水性のウォッシュコート（５００ｇ）は３７％の固形分及び３．３５のｐＨを有する。ウォッシュコート内の固体はＴｉＯ２上に１．７重量％の分散したメタバナジウム酸及び１０重量％のＷＯ３を含む。
穿孔したステンレス鋼メッシュの３つのストリップ（４００ｍｍ×２５ｍｍ×６００μｍ）を、下向き姿勢で、７５０℃でか焼した。メッシュストリップをホットプレート上で１５０℃に加熱した。バナジウム酸含有ウォッシュコートを、スプレーガンから加熱されたメッシュストリップ上に直接適用した。ストリップの両側に５回又は６回の噴霧の後、１．６５から１．９２ｇの触媒を各ストリップ上に堆積させた。ストリップを５００℃で２時間、か焼した。スプレーコーティング物品は、約０．８４ｍｍの厚さを有していた。
実施例３のスプレーコーティング物品のＮＯｘ還元活性及びＳＯｘ酸化活性を、先に説明したように測定し（下記に示すものを除く）、比較実施例２の積層された物品から得られたものと比較した。結果を表３に示す。
ＮＯｘ試験：
温度：３８２℃；公称領域速度：７４．０ｍ／時間；公称空間速度：１５，４００時間−１。
ＳＯｘ試験：
公称領域速度：１６．６ｍ／時間；公称直線速度：０．３８ｍ／秒；公称空間速度：３４５０時間−１。
Figure 0006695283
実施例３は、積層された物品と比較した場合に、スプレーコーティングが高い触媒ローディングを可能にすることを実証している。その触媒膜はより薄いが、スプレーコーティング物品は、はるかに高い濃度の活性触媒成分を取り込み、より高いｋＮＯｘ／ｋＳＯｘ比を生じる。
先の実施例は単に例示として意図されており、以下の特許請求の範囲により本発明の範囲が規定されるものである。

Claims (13)

  1. 窒素酸化物（ＮＯｘ）及び還元体を含むガス中の窒素酸化物の変換を触媒するための物品の製造方法であって、
    物品が
    （ａ）基材；及び
    （ｂ）基材上に堆積された、ＶＯｘ、ＭｏＯ３又はＷＯ３、及びＴｉＯ２を含む触媒膜；
    を備え、
    （ａ）（ｉ）（Ａ）ＶＯｘ又はＶＯｘ前駆体、（ｉｉ）ＭｏＯ３、ＭｏＯ３前駆体、ＷＯ３、ＷＯ３前駆体又はそれらの混合物、及び（ｉｉｉ）ＴｉＯ２又はＴｉＯ２前駆体、（Ｂ）添加剤、及び（Ｃ）水、を含むウォッシュコート懸濁液で基材をスプレーコーティングすることであって、触媒及び水を含むウォッシュコート懸濁液中の固体分が２０から６０重量％の範囲内であり、ウォッシュコート懸濁液中の水が８０から４０重量％の範囲内である、スプレーコーティングすること、及び
    （ｂ）コーティングされた基材をか焼すること、
    により、基材上に触媒膜を形成することを含む、方法。
  2. 基材が基材上の使用済み触媒であり、
    基材と、基材上の使用済み触媒から微粒子を除去する、工程（ａ）の前の追加の工程を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 膜が、０．１から５重量％のＶＯｘ、０．５から２０重量％のＭｏＯ３ 若しくはＷＯ３、又はそれらの混合物、及び７５から９９．４重量％のＴｉＯ２を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 膜が、０．５から２重量％のＶＯｘ又はＶＯｘ前駆体、１から１０重量％のＭｏＯ３、ＭｏＯ３前駆体、ＷＯ３、ＷＯ３前駆体又はそれらの混合物、及び８８から９８．５重量％のＴｉＯ２又はＴｉＯ２前駆体を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  5. 膜が約２０μｍから約５００μｍまで、好ましくは約５０μｍから約１５０μｍまでの厚さを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 基材がモノリス又はプレートである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 基材が穿孔される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 基材が鋼を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. コーティングされた基材のか焼が４００℃から１２００℃の範囲内の温度で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 添加材が、ガラス粒子、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、セラミック、モレキュラーシーブ、ゼオライト、粘土、無機酸化物、鉱物及びポリマーから選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 触媒固体が５０から９９重量％の触媒膜を含み、添加剤が１から５０重量％の触媒膜を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の物品の製造方法の後に、物品の存在下で窒素酸化物を含むガス状混合物を還元体、好ましくはアンモニアと接触させる工程を含む、ガス状混合物中の窒素酸化物を選択的に還元する方法を含む、方法。
  13. 物品の存在下で窒素酸化物を含むガス状混合物を還元体と接触させる工程が、１００℃から６５０℃の範囲内の温度で行われる、請求項１２に記載の方法。
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