JP6690887B2 - メルカプトフェノール化合物の製造方法及びその中間体 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、単離方法及び/又は精製方法としてろ過及び/又は再結晶という選択肢が提供される、結晶性の高い中間体化合物を提供することにある。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC2〜C6アルケニル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル基、
1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルコキシ基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリール基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリールC1〜C4アルキル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示す。)
で表されるカルバミン酸5−メルカプトフェニル化合物。
R1及びR2はそれぞれ独立して、C1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいフェニル基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示す、〔1〕に記載の化合物。
R1及びR2はそれぞれ独立して、メチル基、フッ素原子又は塩素原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又はベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、−(エチレン)−O−(エチレン)−基、及び、−(エチレン)−NH−(エチレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよい、〔1〕に記載の化合物。
R1及びR2はそれぞれ独立して、メチル基、フッ素原子又は塩素原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を示す、〔1〕に記載の化合物。
R1はメチル基又は塩素原子を示し、
R2はメチル基又はフッ素原子を示し、
R3及びR4はメチル基を示す、〔1〕に記載の化合物。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC2〜C6アルケニル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルコキシ基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリール基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリールC1〜C4アルキル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
nは2以上の整数を示す。)
で表されるポリスルフィド化合物又はその混合物。
R1及びR2はそれぞれ独立して、C1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいフェニル基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
nは2から10の範囲の整数を示す、〔6〕に記載の化合物。
R1及びR2はそれぞれ独立して、メチル基、フッ素原子又は塩素原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又はベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、−(エチレン)−O−(エチレン)−基、及び、−(エチレン)−NH−(エチレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
nは2から8の範囲の整数を示す、〔6〕に記載の化合物。
R1及びR2はそれぞれ独立して、C1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいフェニル基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−N−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
nは2から10の範囲の整数を示す、〔8〕に記載の化合物。
R1及びR2はそれぞれ独立して、メチル基、フッ素原子又は塩素原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又はベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、−(エチレン)−O−(エチレン)−基、及び、−(エチレン)−N−(エチレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
nは2から8の範囲の整数を示す、〔8〕に記載の化合物。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC2〜C6アルケニル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルコキシ基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリール基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリールC1〜C4アルキル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示す。)
で表されるカルバミン酸フェニル化合物。
R1及びR2はそれぞれ独立して、C1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいフェニル基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示す、〔11〕に記載の化合物。
R1及びR2はそれぞれ独立して、メチル基、フッ素原子又は塩素原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又はベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、−(エチレン)−O−(エチレン)−基、及び、−(エチレン)−NH−(エチレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよい、〔11〕に記載の化合物。
R1は塩素原子を示し、
R2はフッ素原子を示し、
R3及びR4はメチル基を示し、
nは2から5の範囲の整数を示す、〔8〕に記載の化合物。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC2〜C6アルケニル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルコキシ基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリール基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリールC1〜C4アルキル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−N−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示す。)
で表されるカルバミン酸フェニル化合物。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC2〜C6アルケニル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルコキシ基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリール基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリールC1〜C4アルキル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
nは2以上の整数を示す。)
で表されるポリスルフィド化合物又はその混合物の製造方法であって、以下の工程:
(i) 式(5):
で表される化合物を塩基の存在下、式(a):
で表されるカルバモイルハライド化合物と反応させ、式(3):
で表される化合物を製造する工程;及び、
(ii) 前記式(3)で表される化合物を、酸の存在下、硫黄化合物との反応に付して、前記式(2)で表される化合物を製造する工程、
を含む方法。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいフェニル基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
nは2から10の範囲の整数を示し、
Xはハロゲン原子を示す、〔16〕に記載の方法。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又はベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、−(エチレン)−O−(エチレン)−基、及び、−(エチレン)−NH−(エチレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
nは2から8の範囲の整数を示し、
Xはハロゲン原子を示す、〔16〕に記載の方法。
R1はメチル基又は塩素原子を示し、
R2はメチル基又はフッ素原子を示し、
R3及びR4はメチル基を示す、〔15〕に記載の化合物。
R1は塩素原子を示し、
R2はフッ素原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を示す、〔15〕に記載の化合物。
R1は塩素原子を示し、
R2はフッ素原子を示し、
R3及びR4はメチル基を示す、〔15〕に記載の化合物。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC2〜C6アルケニル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルコキシ基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリール基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリールC1〜C4アルキル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−N−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
nは2以上の整数を示す。)
で表されるポリスルフィド化合物又はその混合物の製造方法であって、以下の工程:
(i) 式(5):
で表される化合物を塩基の存在下、式(a):
で表されるカルバモイルハライド化合物と反応させ、式(3):
で表される化合物を製造する工程;及び、
(ii) 前記式(3)で表される化合物を、酸の存在下、硫黄化合物との反応に付して、前記式(2)で表される化合物を製造する工程、
を含む方法。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいフェニル基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−N−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
nは2から10の範囲の整数を示し、
Xはハロゲン原子を示す、〔22〕に記載の方法。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又はベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、−(エチレン)−O−(エチレン)−基、及び、−(エチレン)−N−(エチレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
nは2から8の範囲の整数を示し、
Xはハロゲン原子を示す、〔22〕に記載の方法。
R3及びR4はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を示し、
nは2から6の範囲の整数を示し、
Xは塩素原子を示す、〔22〕に記載の方法。
R2はメチル基又はフッ素原子を示し、
R3及びR4はメチル基を示し、
nは2から5の範囲の整数を示し、
Xは塩素原子を示す、〔22〕に記載の方法。
R2はフッ素原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を示し、
nは2から5の範囲の整数を示し、
Xは塩素原子を示す、〔22〕に記載の方法。
R2はフッ素原子を示し、
R3及びR4はメチル基を示し、
nは2から5の範囲の整数を示し、
Xは塩素原子を示す、〔22〕に記載の方法。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC2〜C6アルケニル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルコキシ基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリール基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリールC1〜C4アルキル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示す。)
で表されるカルバミン酸5−メルカプトフェニル化合物の製造方法であって、以下の工程:
(i) 式(5):
で表される化合物を塩基の存在下、式(a):
で表されるカルバモイルハライド化合物と反応させ、式(3):
で表される化合物を製造する工程;
(ii) 前記式(3)で表される化合物を、酸の存在下、硫黄化合物との反応に付して、式(2):
で表されるポリスルフィド化合物又はその混合物を製造する工程;及び、
(iii) 前記式(2)で表される化合物から前記式(1)で表される化合物を製造する工程、
を含む方法。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいフェニル基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
nは2から10の範囲の整数を示し、
Xはハロゲン原子を示す、〔35〕に記載の方法。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又はベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、−(エチレン)−O−(エチレン)−基、及び、−(エチレン)−NH−(エチレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
nは2から8の範囲の整数を示し、
Xはハロゲン原子を示す、〔35〕に記載の方法。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC2〜C6アルケニル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルコキシ基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリール基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリールC1〜C4アルキル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−N−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示す。)
で表されるカルバミン酸5−メルカプトフェニル化合物の製造方法であって、以下の工程:
(i) 式(5):
で表される化合物を塩基の存在下、式(a):
で表されるカルバモイルハライド化合物と反応させ、式(3):
で表される化合物を製造する工程;
(ii) 前記式(3)で表される化合物を、酸の存在下、硫黄化合物との反応に付して、式(2):
で表されるポリスルフィド化合物又はその混合物を製造する工程;及び、
(iii) 前記式(2)で表される化合物から前記式(1)で表される化合物を製造する工程、
を含む方法。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいフェニル基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−N−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
nは2から10の範囲の整数を示し、
Xはハロゲン原子を示す、〔43〕に記載の方法。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又はベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、−(エチレン)−O−(エチレン)−基、及び、−(エチレン)−N−(エチレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
nは2から8の範囲の整数を示し、
Xはハロゲン原子を示す、〔43〕に記載の方法。
R3及びR4はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を示し、
nは2から6の範囲の整数を示し、
Xは塩素原子を示す、〔43〕に記載の方法。
R2はメチル基又はフッ素原子を示し、
R3及びR4はメチル基を示し、
nは2から5の範囲の整数を示し、
Xは塩素原子を示す、〔43〕に記載の方法。
R2はフッ素原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を示し、
nは2から5の範囲の整数を示し、
Xは塩素原子を示す、〔43〕に記載の方法。
R2はフッ素原子を示し、
R3及びR4はメチル基を示し、
nは2から5の範囲の整数を示し、
Xは塩素原子を示す、〔43〕に記載の方法。
で表されるメルカプトフェノール化合物の製造方法であって、以下の工程:
(i) 式(5):
で表される化合物を塩基の存在下、式(a):
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
Xはハロゲン原子を示す。)
で表されるカルバモイルハライド化合物と反応させ、式(3):
で表される化合物を製造する工程;
(ii) 前記式(3)で表される化合物を、酸の存在下、硫黄化合物との反応に付して、式(2):
で表される化合物を製造する工程;
(iii) 前記式(2)で表される化合物から式(1):
で表される化合物を製造する工程;及び、
(iv) 前記式(1)で表される化合物から前記式(4)で表される化合物を製造する工程、
を含む方法。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいフェニル基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
nは2から10の範囲の整数を示し、
Xはハロゲン原子を示す、〔68〕に記載の方法。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又はベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、−(エチレン)−O−(エチレン)−基、及び、−(エチレン)−NH−(エチレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
nは2から8の範囲の整数を示し、
Xはハロゲン原子を示す、〔68〕に記載の方法。
で表されるメルカプトフェノール化合物の製造方法であって、以下の工程:
(i) 式(5):
で表される化合物を塩基の存在下、式(a):
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−N−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
Xはハロゲン原子を示す。)
で表されるカルバモイルハライド化合物と反応させ、式(3):
で表される化合物を製造する工程;
(ii) 前記式(3)で表される化合物を、酸の存在下、硫黄化合物との反応に付して、式(2):
で表される化合物を製造する工程;
(iii) 前記式(2)で表される化合物から式(1):
で表される化合物を製造する工程;及び、
(iv) 前記式(1)で表される化合物から前記式(4)で表される化合物を製造する工程、
を含む方法。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいフェニル基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−N−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
nは2から10の範囲の整数を示し、
Xはハロゲン原子を示す、〔78〕に記載の方法。
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又はベンジル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、−(エチレン)−O−(エチレン)−基、及び、−(エチレン)−N−(エチレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
nは2から8の範囲の整数を示し、
Xはハロゲン原子を示す、〔78〕に記載の方法。
R3及びR4はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を示し、
nは2から6の範囲の整数を示し、
Xは塩素原子を示す、〔78〕に記載の方法。
R2はメチル基又はフッ素原子を示し、
R3及びR4はメチル基を示し、
nは2から5の範囲の整数を示し、
Xは塩素原子を示す、〔78〕に記載の方法。
R2はフッ素原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を示し、
nは2から5の範囲の整数を示し、
Xは塩素原子を示す、〔78〕に記載の方法。
R2はフッ素原子を示し、
R3及びR4はメチル基を示し、
nは2から5の範囲の整数を示し、
Xは塩素原子を示す、〔78〕に記載の方法。
まず、工程(i)について説明する。工程(i)は、式(5):
で表される化合物を塩基の存在下、式(a):
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
Xはハロゲン原子を示す。)
で表されるカルバモイルハライド化合物と反応させ、式(3):
(式中、R1、R2、R3及びR4は前記で定義したとおりである。)
で表される化合物を製造する工程である。以下、工程(i)で使用する化合物や反応条件等について詳細に説明する。
好ましいC1〜C4アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基等が挙げられる。
C1〜C6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC1〜C6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
好ましいC2〜C6アルケニル基としては、例えば、ビニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、4−ペンテニル基、1,3−ペンタジエニル基、2,4−ペンタジエニル基、5−ヘキセニル基、1,3−ヘキサジエニル基、2,4−ヘキサジエニル基、3,5−ヘキサジエニル基、1,3,5−ヘキサトリエニル基等が挙げられ、より好ましくはビニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、4−ペンテニル基、5−ヘキセニル基等が挙げられる。
好ましいC3〜C6シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
好ましいC1〜C6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基等が挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基等が挙げられ、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
本明細書中における置換基Bとは、C1〜C4アルキル基、ハロゲン原子及びオキソ基からなる群より選ばれる置換基を示す。
まず、工程(i)について説明する。工程(i)は、式(5):
で表される化合物を塩基の存在下、式(a):
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−N−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
Xはハロゲン原子を示す。)
で表されるカルバモイルハライド化合物と反応させ、式(3):
で表される化合物を製造する工程である。以下、工程(i)で使用する化合物や反応条件等について詳細に説明する。
工程(i)において使用される原料は、式(5)で表されるフェノール化合物であり、公知の化合物であるか、又は公知の化合物から公知の方法により製造することができる。式(5)の化合物としては、例えば、2,4−ジクロロフェノール、2,4−ジフルオロフェノール、4−クロロ−2−フルオロフェノール、2−クロロ−4−メチルフェノール、2−フルオロ−4−メチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(i)において使用されるカルバモイルハライド化合物は、式(a)で表される化合物であり、反応が進行する限りはいずれのカルバモイルハライド化合物でもよい。工程(i)において使用されるカルバモイルハライド化合物としては、例えば、カルバモイルクロリド、メチルカルバモイルクロリド、ジメチルカルバモイルクロリド、ジエチルカルバモイルクロリド、エチルメチルカルバモイルクロリド、ジプロピルカルバモイルクロリド、ジイソプロピルカルバモイルクロリド、ジブチルカルバモイルクロリド、ジアリルカルバモイルクロリド、ビス(2−クロロエチル)カルバモイルクロリド、N−メトキシ−N−メチルカルバモイルクロリド、ジフェニルカルバモイルクロリド、N−メチル−N−フェニルカルバモイルクロリド、N−エチル−N−フェニルカルバモイルクロリド、N−ベンジル−N−メチルカルバモイルクロリド、ピロリジン−1−カルボニルクロリド、ピペリジン−1−カルボニルクロリド、モルフォリン−4−カルボニルクロリド、4−メチルピペラジンカルボニルクロリド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(i)のカルバモイルハライド化合物の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよいが、収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、式(5)の化合物1.0モルに対して、通常0.01〜10.0モル、好ましくは1.0〜5.0モル,より好ましくは1.1〜3.0モル,更に好ましくは1.2〜2.0モルの範囲を例示できる。
工程(i)において使用される塩基は、反応が進行する限りはいずれの塩基でもよい。工程(i)において使用される塩基としては、例えば、金属アルコキシド(例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等)、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、アルカリ土類金属水酸化物(例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等)、アルカリ金属炭酸塩(例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)、アルカリ土類金属炭酸塩(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等)、アルカリ金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等)、アルカリ土類金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等)、リン酸塩(例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム等)、リン酸水素塩(例えば、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素カルシウム等)、及びアミン類(例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、N,N‐ジメチルアニリン、N,N‐ジエチルアニリン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)−ピリジン、2,6−ルチジン等)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(i)の塩基の使用量は、反応が進行する限りはいずれの量でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、工程(i)の塩基の使用量は、式(5)の化合物1.0モルに対して、通常0.01〜10.0当量、好ましくは0.02〜5.0当量、より好ましくは0.03〜3.0当量、更に好ましくは0.05〜2.0当量の範囲を例示できる。
工程(i)は、好ましくは溶媒を使用して行われる。工程(i)において使用される溶媒は、反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。工程(i)において使用される溶媒としては、例えば、ニトリル類(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等)、エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、モノグライム、ジグライム等)、ハロゲン化炭化水素類(例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等)、アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)等)、イミダゾリノン類(例えば、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン(DMI)等)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)等)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。
工程(i)の溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、式(5)の化合物1.0モルに対して、通常0.01〜50L(リットル)、好ましくは0.1〜15L、より好ましくは0.1〜10L、更に好ましくは0.1〜5Lの範囲を例示できる。
工程(i)における反応温度は、反応が進行する限りは、いずれの温度でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、反応温度としては、通常−20℃(マイナス20℃)以上かつ使用される溶媒の沸点以下の範囲、好ましくは−20℃以上100℃以下の範囲、より好ましくは−10℃以上70℃以下の範囲、更に好ましくは0℃以上30℃以下の範囲を例示できる。
工程(i)における反応時間は、特に制限されない。当業者は、工程(i)における反応時間を適切に調整できる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、通常0.5時間〜48時間、好ましくは0.5時間〜36時間、より好ましくは1時間〜24時間、更に好ましくは1時間〜12時間の範囲を例示できる。
工程(i)において製造される生成物は、式(3)で表されるカルバミン酸フェニル化合物である。式(3)の化合物としては、例えば、ジメチルカルバミン酸4−クロロ−2−フルオロフェニル、ジメチルカルバミン酸2,4−ジメチルフェニル、ジメチルカルバミン酸2−クロロ−4−メチルフェニル、ジメチルカルバミン酸2−フルオロ−4−メチルフェニル、ジエチルカルバミン酸4−クロロ−2−フルオロフェニル、ジエチルカルバミン酸2,4−ジメチルフェニル、ジエチルカルバミン酸2−クロロ−4−メチルフェニル、ジエチルカルバミン酸2−フルオロ−4−メチルフェニル、ジイソプロピルカルバミン酸4−クロロ−2−フルオロフェニル、ジイソプロピルカルバミン酸2,4−ジメチルフェニル、ジイソプロピルカルバミン酸2−クロロ−4−メチルフェニル、ジイソプロピルカルバミン酸2−フルオロ−4−メチルフェニル、ジフェニルカルバミン酸4−クロロ−2−フルオロフェニル、ジフェニルカルバミン酸2,4−ジメチルフェニル、ジフェニルカルバミン酸2−クロロ−4−メチルフェニル、ジフェニルカルバミン酸2−フルオロ−4−メチルフェニル、N−メチル−N−フェニルカルバミン酸4−クロロ−2−フルオロフェニル、1−ピロリジンカルボン酸4−クロロ−2−フルオロフェニル、1−ピペリジンカルボン酸4−クロロ−2−フルオロフェニル、4−モルフォリンカルボン酸4−クロロ−2−フルオロフェニル、4−メチルピペラジンカルボン酸4−クロロ−2−フルオロフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
次に、工程(ii)について説明する。工程(ii)は、式(3):
で表される化合物を、酸の存在下、硫黄化合物との反応に付して、式(2):
で表される化合物を製造する工程である。以下、工程(ii)で使用する化合物や反応条件等について詳細に説明する。
工程(ii)において使用される原料は、式(3)で表されるカルバミン酸フェニル化合物であり、工程(i)において製造される生成物を使用することができる。
工程(ii)において使用される硫黄化合物としては、塩化硫黄化合物(例えば、一塩化硫黄、二塩化硫黄、二塩化三硫黄等)等が挙げられる。塩化硫黄化合物を使用する際には、通常に市販されている塩化硫黄化合物を用いてもよく、硫黄と塩素ガスを反応させて製造したものを用いてもよい。
工程(ii)において使用される硫黄化合物としては、一塩化硫黄が好ましい。一塩化硫黄とは、S−Cl又はCl−S−S−Clで表される化合物であり、二塩化二硫黄ともいう。
本発明で使用される一塩化硫黄の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよく、当業者が適宜に選択できる。一塩化硫黄は通常に市販されている一塩化硫黄を直接用いることができ、溶媒に溶解した状態でも使用することができる。
本明細書中では、一塩化硫黄をCl−S−S−Clで表される化合物として考え、1モルの一塩化硫黄から2当量の硫黄原子が発生するものとして使用量を計算する。工程(ii)の一塩化硫黄の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよいが、収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、式(3)の化合物1.0モルに対して、通常0.01〜10.0当量、好ましくは1.0〜5.0当量、より好ましくは1.1〜3.0当量、更に好ましくは1.2〜2.0当量の範囲を例示できる。
工程(ii)において使用される酸は、一般にフリーデル−クラフツ反応の触媒として知られるルイス酸が挙げられる。更には、反応が進行する限りはハロゲン化水素酸(例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸等)、無機酸(例えば、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸等)、有機酸(例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等)、金属酸化物(例えば、アルミナ(酸化アルミニウム(III))等)、酸性イオン交換樹脂、酸性シリカゲル等も使用することができるが、これらに限定されるものではない。
工程(i)の酸の使用量は、反応が進行する限りはいずれの量でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、工程(ii)の酸の使用量は、式(3)の化合物1.0モルに対して、通常0.01〜10.0当量、好ましくは0.02〜5.0当量、より好ましくは0.03〜3.0当量、更に好ましくは0.05〜2.0当量の範囲を例示できる。
工程(ii)は、好ましくは溶媒を使用して行われる。工程(ii)において使用される溶媒は、反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。工程(ii)において使用される溶媒としては、例えば、ニトリル類(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等)、エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、モノグライム、ジグライム等)、ハロゲン化炭化水素類(例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等)、アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)等)、イミダゾリノン類(例えば、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン(DMI)等)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)等)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。
工程(ii)の溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、式(3)の化合物1.0モルに対して、通常0.01〜50L(リットル)、好ましくは0.1〜15L、より好ましくは0.1〜10L、更に好ましくは0.1〜5Lの範囲を例示できる。
工程(ii)における反応温度は、反応が進行する限りは、いずれの温度でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、反応温度としては、通常−20℃(マイナス20℃)以上かつ使用される溶媒の沸点以下の範囲、好ましくは−20℃以上100℃以下の範囲、より好ましくは−10℃以上70℃以下の範囲、更に好ましくは0℃以上50℃以下の範囲を例示できる。
工程(ii)における反応時間は、特に制限されない。当業者は、工程(ii)における反応時間を適切に調整できる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、通常0.5時間〜48時間、好ましくは0.5時間〜36時間、より好ましくは1時間〜24時間、更に好ましくは1時間〜12時間の範囲を例示できる。
工程(ii)において製造される生成物は、式(2)で表されるポリスルフィド化合物である。工程(ii)において製造される生成物の主成分は、式(2)におけるn=2のジスルフィド化合物であるが、n=3以上のポリスルフィド化合物も生成物として確認される。すなわち、工程(ii)において製造される生成物は、式(2)におけるn=2以上の化合物の混合物として得られる。
n=2のジスルフィド化合物及びn=3以上のポリスルフィド化合物は、次工程の工程(iii)により同じ生成物である式(1)で表されるカルバミン酸5−メルカプトフェニル化合物を与える。従って、n=2のジスルフィド化合物及びn=3以上のポリスルフィド化合物は混合物のまま、それぞれを単離精製せずに、次の工程(iii)の原料として使用することができる。式(2)のジスルフィド化合物としては、例えば、ビス(5−ジメチルカルバモイルオキシ−2−クロロ−4−フルオロフェニル)ジスルフィド、ビス(5−ジメチルカルバモイルオキシ−2,4−ジメチルフェニル)ジスルフィド、ビス(5−ジメチルカルバモイルオキシ−4−クロロ−2−メチルフェニル)ジスルフィド、ビス(5−ジメチルカルバモイルオキシ−4−フルオロ−2−メチルフェニル)ジスルフィド、ビス(5−ジエチルカルバモイルオキシ−2−クロロ−4−フルオロフェニル)ジスルフィド、ビス(5−ジエチルカルバモイルオキシ−2,4−ジメチルフェニル)ジスルフィド、ビス(5−ジエチルカルバモイルオキシ−4−クロロ−2−メチルフェニル)ジスルフィド、ビス(5−ジエチルカルバモイルオキシ−4−フルオロ−2−メチルフェニル)ジスルフィド、ビス(5−イソプロピルカルバモイルオキシ−2−クロロ−4−フルオロフェニル)ジスルフィド、ビス(5−イソプロピルカルバモイルオキシ−2,4−ジメチルフェニル)ジスルフィド、ビス(5−イソプロピルカルバモイルオキシ−4−クロロ−2−メチルフェニル)ジスルフィド、ビス(5−イソプロピルカルバモイルオキシ−4−フルオロ−2−メチルフェニル)ジスルフィド、ビス(5−ジフェニルカルバモイルオキシ−2−クロロ−4−フルオロフェニル)ジスルフィド、ビス(5−ジフェニルカルバモイルオキシ−2,4−ジメチルフェニル)ジスルフィド、ビス(5−ジフェニルカルバモイルオキシ−4−クロロ−2−メチルフェニル)ジスルフィド、ビス(5−ジフェニルカルバモイルオキシ−4−フルオロ−2−メチルフェニル)ジスルフィド、ビス[5−(N−メチル−N−フェニルカルバモイルオキシ)−2−クロロ−4−フルオロフェニル)ジスルフィド、ビス[5−(1−ピロリジンカルボニルオキシ)−2−クロロ−4−フルオロフェニル)ジスルフィド、ビス[5−(1−ピペリジンカルボニルオキシ)−2−クロロ−4−フルオロフェニル)ジスルフィド、ビス[5−(4−モルフォリンカルボニルオキシ)−2−クロロ−4−フルオロフェニル)ジスルフィド、ビス[5−(4−メチルピペラジンカルボニルオキシ)−2−クロロ−4−フルオロフェニル)ジスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
次に、工程(iii)について説明する。工程(iii)は、式(2):
で表される化合物から式(1):
で表される化合物を製造する工程である。以下、工程(iii)で使用する化合物や反応条件等について詳細に説明する。
工程(iii)において使用される原料は、式(2)で表されるポリスルフィド化合物であり、工程(ii)において製造される生成物を使用することができる。n=2のジスルフィド化合物及びn=3以上のポリスルフィド化合物は、工程(iii)において同じ生成物である式(1)で表されるカルバミン酸5−メルカプトフェニル化合物を与える。従って、n=2のジスルフィド化合物及びn=3以上のポリスルフィド化合物は混合物のまま、それぞれを単離精製せずに、工程(iii)の原料として使用することができる。
工程(iii)において使用される還元剤は、反応が進行する限りはいずれの還元剤でもよい。工程(iii)において使用される還元剤としては、例えば、金属(例えば、鉄、亜鉛、スズ等)、水素化アルミニウム試薬(例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等)、水素化ホウ素試薬(例えば、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム等)、ボラン錯体(例えば、ボランテトラヒドロフラン錯体、ボラントリエチルアミン錯体等)、シラン化合物(例えば、トリメチルシラン、トリエチルシラン等)、アルカリ金属硫化物(例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム等)、アルカリ金属亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等)、アルカリ金属亜硫酸水素塩(例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等)、アルカリ金属ヒドロキシメタンスルフィン酸塩(例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム等)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(iii)の還元剤の使用量は、反応が進行する限りは何れの量でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、式(2)の化合物1.0モルに対して、通常0.1〜10.0当量、好ましくは0.2〜8.0当量、より好ましくは0.3〜6.0当量、更に好ましくは0.5〜4.0当量の範囲を例示できる。
工程(iii)の還元剤として水素化ホウ素試薬等を用いるときは、アルコールの存在下で使用することが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルコールは、単独で又は任意の割合の2種以上の組み合わせで使用してもよい。アルコールの使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、式(2)の化合物1モルに対して、1〜10モルの範囲を例示できるが、当業者はアルコールの使用量を適切に調整できる。加えて、後述する溶媒を兼ねてアルコールを使用するときは、ここに例示の範囲と関係なく、大過剰量のアルコールを用いてもよい。
工程(iii)の還元剤としてアルカリ金属ヒドロキシメタンスルフィン酸塩を用いるときは、塩基の存在下で使用することが好ましい。使用する塩基の種類、形態及び使用量は、後述の工程(iii)で使用される塩基の記載を参考に当業者が適宜に選択できる。
工程(iii)において使用される塩基は、反応が進行する限りはいずれの塩基でもよい。工程(iii)において使用される塩基としては、例えば、金属アルコキシド(例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等)、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、アルカリ土類金属水酸化物(例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等)、アルカリ金属炭酸塩(例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)、アルカリ土類金属炭酸塩(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等)、アルカリ金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等)、アルカリ土類金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等)、リン酸塩(例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム等)、リン酸水素塩(例えば、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素カルシウム等)、及びアミン類(例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)−ピリジン、2,6−ルチジン等)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(iii)の塩基の使用量は、反応が進行する限りはいずれの量でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、塩基の使用量は、式(2)の化合物1.0モルに対して、通常0.01〜10.0当量、好ましくは0.02〜5.0当量、より好ましくは0.03〜4.0当量、更に好ましくは0.05〜3.0当量の範囲を例示できる。
工程(iii)は、好ましくは溶媒を使用して行われる。工程(iii)において使用される溶媒は、反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。工程(iii)において使用される溶媒としては、例えば、水、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール等)、ニトリル類(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等)、エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、モノグライム、ジグライム等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソプロピルケトン(MIPK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等)、カルボン酸エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等)、ハロゲン化炭化水素類(例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等)、アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)等)、イミダゾリノン類(例えば、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン(DMI)等)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)等)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。
工程(iii)の溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、式(2)の化合物1.0モルに対して、通常0.01〜50L(リットル)、好ましくは0.1〜15L、より好ましくは0.1〜10L、更に好ましくは0.1〜5Lの範囲を例示できる。
工程(iii)の反応を水と他の有機溶媒との混合溶媒中で行う場合、相間移動触媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。相間移動触媒を用いるか否かは、当業者が適宜に決定できる。相間移動触媒としては、例えば、四級アンモニウム塩、(例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド等)、四級ホスホニウム塩(例えば、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等)、クラウンエーテル類(例えば、12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6等)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(iii)の相間移動触媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。工程(iii)の相間移動触媒の使用量は、当業者が適宜に調整できる。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、式(2)の化合物1.0モルに対して、通常0.01当量〜1.0当量、好ましくは0.03当量〜0.8当量、より好ましくは0.05当量〜0.5当量の範囲を例示できる。
工程(iii)における反応温度は、反応が進行する限りは、いずれの温度でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、反応温度としては、通常−20℃(マイナス20℃)以上かつ使用される溶媒の沸点以下の範囲、好ましくは−20℃以上100℃以下の範囲、より好ましくは−10℃以上70℃以下の範囲、更に好ましくは0℃以上50℃以下の範囲を例示できる。
工程(iii)における反応時間は、特に制限されない。当業者は、工程(iii)における反応時間を適切に調整できる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、通常0.5時間〜48時間、好ましくは0.5時間〜36時間、より好ましくは1時間〜24時間、更に好ましくは1時間〜12時間の範囲を例示できる。
工程(iii)において製造される生成物は、式(1)で表されるカルバミン酸5−メルカプトフェニル化合物である。式(1)のカルバミン酸5−メルカプトフェニル化合物としては、例えば、ジメチルカルバミン酸4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェニル、ジメチルカルバミン酸5−メルカプト−2,4−ジメチルフェニル、ジメチルカルバミン酸2−クロロ−5−メルカプト−4−メチルフェニル、ジメチルカルバミン酸2−フルオロ−5−メルカプト−4−メチルフェニル、ジエチルカルバミン酸4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェニル、ジエチルカルバミン酸5−メルカプト−2,4−ジメチルフェニル、ジエチルカルバミン酸2−クロロ−5−メルカプト−4−メチルフェニル、ジエチルカルバミン酸2−フルオロ−5−メルカプト−4−メチルフェニル、ジイソプロピルカルバミン酸4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェニル、ジイソプロピルカルバミン酸5−メルカプト−2,4−ジメチルフェニル、ジイソプロピルカルバミン酸2−クロロ−5−メルカプト−4−メチルフェニル、ジイソプロピルカルバミン酸2−フルオロ−5−メルカプト−4−メチルフェニル、ジフェニルカルバミン酸4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェニル、ジフェニルカルバミン酸5−メルカプト−2,4−ジメチルフェニル、ジフェニルカルバミン酸2−クロロ−5−メルカプト−4−メチルフェニル、ジフェニルカルバミン酸2−フルオロ−5−メルカプト−4−メチルフェニル、N−メチル−N−フェニルカルバミン酸4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェニル、1−ピロリジンカルボン酸4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェニル、1−ピペリジンカルボン酸4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェニル、4−モルフォリンカルボン酸4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェニル、4−メチルピペラジンカルボン酸4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
次に、工程(iv)について説明する。工程(iv)は、式(1):
で表される化合物から、式(4):
で表される化合物を製造する工程である。以下、工程(iv)で使用する化合物や反応条件等について詳細に説明する。
工程(iv)において使用される原料は、式(1)で表されるカルバミン酸5−メルカプトフェニル化合物であり、工程(iii)において製造される生成物を使用することができる。工程(iv)において使用される原料は、式(1)の化合物をそのまま用いてもよく、また、あらかじめ式(1)の化合物の塩を調製してから工程(iv)に使用することもできる。式(1)の化合物の塩を調製してから工程(iv)に使用する場合には、式(1)の化合物の塩を単離してから工程(iv)に使用してもよく、単離せずに水溶液又は後述する溶媒の溶液として工程(iv)に使用してもよい。式(1)の化合物の塩は例えば、式(1)の化合物を適当な塩基と反応させることにより、調製することができる。
工程(iv)の反応では、その目的が達せられる限りは塩基を用いてもよく、塩基を用いるかは当業者が適宜に選択できる。工程(iv)において使用される塩基は、反応が進行する限りはいずれの塩基でもよい。工程(iv)において使用される塩基としては、例えば、金属アルコキシド(例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等)、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、アルカリ土類金属水酸化物(例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等)、アルカリ金属炭酸塩(例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)、アルカリ土類金属炭酸塩(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等)、アルカリ金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等)、アルカリ土類金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等)、リン酸塩(例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム等)、リン酸水素塩(例えば、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素カルシウム等)、及びアミン類(例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)−ピリジン、2,6−ルチジン等)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工程(iv)の塩基の使用量は、反応が進行する限りはいずれの量でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、工程(iv)の塩基の使用量は、式(1)の化合物1.0モルに対して、通常0.01〜20.0当量、好ましくは0.1〜15.0当量、より好ましくは0.5〜10.0当量、更に好ましくは1.0〜5.0当量の範囲を例示できる。また、式(1)の化合物の塩を調製してから工程(iv)に使用する場合には、上記塩基の使用量に式(1)の化合物の塩を調製する分の塩基を加算して使用してもよい。
工程(iv)は、好ましくは溶媒を使用して行われる。工程(iv)において使用される溶媒は、反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。工程(iv)において使用される溶媒としては、例えば、水、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール等)、ニトリル類(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等)、エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、モノグライム、ジグライム等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソプロピルケトン(MIPK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等)、ハロゲン化炭化水素類(例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等)、アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)等)、イミダゾリノン類(例えば、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン(DMI)等)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)等)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。
工程(iv)の溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、式(1)の化合物1.0モルに対して、通常0.01〜50L(リットル)、好ましくは0.1〜15L、より好ましくは0.1〜10L、更に好ましくは0.1〜5Lの範囲を例示できる。
工程(iv)における反応温度は、反応が進行する限りは、いずれの温度でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、反応温度としては、通常−20℃(マイナス20℃)以上かつ使用される溶媒の沸点以下の範囲、好ましくは−20℃以上100℃以下の範囲を例示できる。
工程(iv)における反応時間は、特に制限されない。当業者は、工程(iv)における反応時間を適切に調整できる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、通常0.1時間〜48時間、好ましくは0.1時間〜36時間、より好ましくは0.1時間〜24時間、更に好ましくは0.1時間〜12時間の範囲を例示できる。
工程(iv)において製造される生成物は、式(4)で表されるメルカプトフェノール化合物である。工程(iv)において、式(1)の化合物又は式(1)の化合物の塩と塩基との反応により得られた式(4)で表されるメルカプトフェノール化合物の塩を適当な酸で処理することにより、式(4)で表されるメルカプトフェノール化合物を製造することができる。式(4)の化合物としては、例えば、4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノール、5−メルカプト−2,4−ジメチルフェノール、2−クロロ−5−メルカプト−4−メチルフェノール、2−フルオロ−5−メルカプト−4−メチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(1H核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR))
Varian Mercury-300、内部基準物質:テトラメチルシラン(TMS)
(HPLC:高速液体クロマトグラフィー)
ポンプ:LC−2010A(株式会社島津製作所製)、カラム:CERI L−column ODS(4.6×250mm),L−C18,5μm,12nm
HPLC分析方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
(a):(社)日本化学会編、「新実験化学講座9 分析化学 II」、第86〜112頁(1977年)、発行者 飯泉新吾、丸善株式会社(例えば、カラムに使用可能な充填剤−移動相の組合せに関しては、第93〜96頁を参照できる。)
(b):(社)日本化学会編、「実験化学講座20−1 分析化学」第5版、第130〜151頁(2007年)、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社(例えば、逆相クロマトグラフィー分析の具体的な使用方法及び条件に関しては、第135〜137頁を参照できる。)
(LC/MS:液体クロマトグラフ質量分析)
ポンプ:Waters Acquity H Class,検出器:Waters Q−Tof Premier,カラム:CERI L−column ODS(4.6×250mm),L−C18,5μm,12nm
(pHの測定方法)
pHはガラス電極式水素イオン濃度指示計により測定した。ガラス電極式水素イオン濃度指示計としては、例えば、東亜ディーケーケー株式会社製、形式:HM−20Pが使用できる。
(融点の測定方法)
DSC示差走査熱量計により測定した。示差走査熱量分析は、機種:DSC−60(株式会社島津製作所社製)を用いて、10〜400℃の温度範囲において10℃/minの加熱速度で行われた。示差走査熱量測定方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
(a):(社)日本化学会編、「第4版実験化学講座4 熱、圧力」、第57〜93頁(1992年)、発行者 海老原熊雄、丸善株式会社
(b):(社)日本化学会編、「第5版実験化学講座6 温度・熱、圧力」、第203〜205頁(2005年)、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社
N,N−ジメチルカルバミン酸4−クロロ−2−フルオロフェニルの製造
ビス(5−ジメチルカルバモイルオキシ−2−クロロ−4−フルオロフェニル)ジスルフィドの製造
攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた1Lの四つ口フラスコに、水279mL、ジクロロメタン121mLを加え、そこに上記で得られた反応混合物を室温下で滴下し、室温下で30分間撹拌した。その後、有機層と水層に分離し、得られた有機層を減圧下、60℃にてジクロロメタンを留去した。得られた残渣にトルエン300mLを加え、続いて水124mL、35%塩酸156gを60℃で加え、30分間撹拌し、有機層を洗浄した。同様の洗浄操作を5%炭酸水素ナトリウム水溶液286g及び15%食塩水279gのそれぞれを用いて行い、目的物をトルエン溶液として得た。得られたトルエン溶液の成分について、LC−MSを用いて分析したところ、ジスルフィド化合物の他にトリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物及びペンタスルフィド化合物の存在も確認された。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.45(d,J=7.8Hz,2H),7.21(d,J=9.3Hz,2H),3.10(s,6H),3.00(s,6H)
融点:140.4℃
ジスルフィド化合物:M+H=496.99;トリスルフィド化合物:M+H=528.96;テトラスルフィド化合物:M+H=560.94;ペンタスルフィド化合物:M+H=592.92
N,N−ジメチルカルバミン酸4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェニルの製造
4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノールの製造
攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた200mLの四つ口フラスコに、25%水酸化ナトリウム水溶液36.0g(0.230mol)を加え、80℃に昇温した。そこへ上記で得た原料のナトリウム塩水溶液を80℃にて1時間かけて滴下し、更に1時間撹拌した。
攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた200mLの四つ口フラスコに、トルエン20mL、35%塩酸31.2g(0.300mol)を加え、上記で得られた反応混合物を室温下で1時間かけて滴下した。反応混合物のpHが2以下となるように調整した後、室温下で30分間撹拌した。反応混合物を有機層と水層に分離し、4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノールをトルエン溶液として得た。得られたトルエン溶液について検量線を用いLC分析を行ったところ、4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノールの収率は96.6%であった。
N,N−ジメチルカルバミン酸2−クロロ−4−メチルフェニルの製造
メタンスルホン酸4−クロロ−2−フルオロフェニルの製造
ビス(5−メタンスルホニルオキシ−2−クロロ−4−フルオロフェニル)ジスルフィドの製造
攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた200mLの四つ口フラスコに、水74.5mL、ジクロロメタン32.2mLを加え、そこに上記で得られた反応混合物を室温下で滴下し、室温下で30分間撹拌した。その後、有機層と水層に分離し、得られた有機層に水33.1mL、35%塩酸41.7gを加え、30分間撹拌し、有機層を洗浄した。同様の洗浄操作を水74.5mL、4%炭酸水素ナトリウム水溶液77.8g及び水74.5gのそれぞれを用いて行い、有機層と水層に分離した。得られた有機層を減圧下、80℃にてジクロロメタンを留去し、得られた残渣にトルエン80mLを加え、目的物をトルエン溶液として得た。
メタンスルホン酸4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェニルの製造
4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノールの製造
得られたナトリウム塩水溶液に、25%水酸化ナトリウム水溶液32.0g(0.200mol)を加え、室温下で30分間撹拌した。その後、トルエン40mL、35%塩酸33.3g(0.320mol)を加え、反応混合物のpHが2以下となるように調整した。反応混合物を室温下で30分間撹拌した後、有機層と水層に分離し、4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノールをトルエン溶液として得た。得られたトルエン溶液について検量線を用いLC分析を行ったところ、4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノールの収率は42.7%(三工程)であった。
4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノールの製造
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた100mLの四つ口フラスコに、トルエン28.6mL、トリフルオロエタノール10.9g(0.109mol)、p−トルエンスルホン酸クロライド19.1g(0.100mol)を加え、60℃で溶解するまで撹拌した。
攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた200mLの四つ口フラスコに、トルエン27.3mL、炭酸カリウム14.8g(0.107mol)を加えた。そこに上記で得られた混合物を40℃で1時間かけて滴下し、続いて水0.9gを同様に滴下した後、40℃で1時間撹拌した。反応の終了を確認した後、反応混合物に水48.6gを加え、有機層と水層に分離した。得られた有機層を減圧下、60℃にてトルエンを留去した後、残渣にDMF17.9mLを加え、p−トルエンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチルをDMF溶液として得た。得られたDMF溶液について検量線を用いLC分析を行ったところ、p−トルエンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチルの収率は95.7%であった。
実施例4で得られた4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノールのトルエン溶液97.6g(濃度:47.6%、0.260mol)を攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた1000mLの四つ口フラスコに加えた。減圧下、60℃にてトルエンを留去し、残渣にDMF65mLを加えた。混合物に上記(1)で得られたp−トルエンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチルのDMF溶液160.3g(濃度:57.7%)を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液58.3g(0.364mol)を80℃で1時間かけて滴下し、更に80℃で2時間撹拌した。そこへ水17mLに溶解させたロンガリット4.01g(0.0260mol)の水溶液を80℃で1時間かけて滴下し、更に80℃で2時間撹拌した。得られた反応混合物にトルエン129mL、水260mL、25%水酸化ナトリウム水溶液31.2g(0.195mol)を加え、反応混合物のpHが12以上となるように調整した。反応混合物を室温下で30分間撹拌した後、有機層と水層に分離し、得られた水層をトルエン129mLで洗浄し、目的物のナトリウム塩水溶液を得た。
攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた1000mLの四つ口フラスコに、トルエン260mL及び上記で得られたナトリウム塩水溶液を加えた。そこに35%塩酸81.2g(0.780mol)を室温下で滴下し、混合物のpHが4以下となるように調整した後、室温下で30分間撹拌した。反応混合物を有機層と水層に分離し、得られた有機層を水130mLで洗浄し、4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノールをトルエン溶液として得た。得られたトルエン溶液について検量線を用いLC分析を行ったところ、4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノールの収率は93.2%であった。
本発明によれば、硫黄原子の導入にクロロスルホニル化反応を用いず、工業的に好ましい硫黄原子の導入反応を用いて、メルカプトフェノール化合物が得られる製造方法及びその中間体化合物が提供される。
本発明によれば、単離方法及び/又は精製方法としてろ過及び/又は再結晶という選択肢が提供される、結晶性の高い中間体化合物が提供される。
本発明で製造したメルカプトフェノール化合物は、特許文献1、2及び3に開示されている優れた有害生物防除剤の製造中間体として、産業上有用である。
例えば、実施例4で製造した4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノールは、参考製造例1に記載の方法に従って4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノールとした後、国際公開第2013/157229号公報等に開示されている反応を行うことで、優れた有害生物防除活性を有する化合物へと誘導できる。
したがって、本発明は、高い工業的利用価値を有する。
Claims (16)
- 式(1):
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC2〜C6アルケニル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルコキシ基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリール基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリールC1〜C4アルキル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示す。)
で表されるカルバミン酸5−メルカプトフェニル化合物。 - 前記式(1)において、
R1及びR2はそれぞれ独立して、メチル基、フッ素原子又は塩素原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を示す、請求項1に記載の化合物。 - 式(2):
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC2〜C6アルケニル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルコキシ基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリール基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリールC1〜C4アルキル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
nは2以上の整数を示す。)
で表されるポリスルフィド化合物又はその混合物。 - 前記式(2)において、
R1及びR2はそれぞれ独立して、メチル基、フッ素原子又は塩素原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を示し、
nは2から6の範囲の整数を示す、請求項3に記載のポリスルフィド化合物又はその混合物。 - 式(2):
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC2〜C6アルケニル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルコキシ基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリール基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリールC1〜C4アルキル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
nは2以上の整数を示す。)
で表されるポリスルフィド化合物又はその混合物の製造方法であって、以下の工程:
(i) 式(5):
で表される化合物を塩基の存在下、式(a):
で表されるカルバモイルハライド化合物と反応させ、式(3):
で表される化合物を製造する工程;及び、
(ii) 前記式(3)で表される化合物を、酸の存在下、硫黄化合物との反応に付して、前記式(2)で表される化合物を製造する工程、
を含む方法。 - R1及びR2はそれぞれ独立して、メチル基、フッ素原子又は塩素原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を示し、
nは2から6の範囲の整数を示し、
Xは塩素原子を示す、請求項5に記載の方法。 - 工程(i)で使用される塩基が、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、N,N‐ジメチルアニリン、N,N‐ジエチルアニリン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)−ピリジン、2,6−ルチジン又はそれらの混合物である、請求項5に記載の方法。
- 工程(ii)で使用される酸が、ルイス酸である、請求項5に記載の方法。
- 式(1):
R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC2〜C6アルケニル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル基、1又は2個以上の同一又は異なるハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜C6アルコキシ基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリール基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリールC1〜C4アルキル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示す。)
で表されるカルバミン酸5−メルカプトフェニル化合物の製造方法であって、以下の工程:
(i) 式(5):
で表される化合物を塩基の存在下、式(a):
で表されるカルバモイルハライド化合物と反応させ、式(3):
で表される化合物を製造する工程;
(ii) 前記式(3)で表される化合物を、酸の存在下、硫黄化合物との反応に付して、式(2):
で表されるポリスルフィド化合物又はその混合物を製造する工程;及び、
(iii) 前記式(2)で表される化合物から前記式(1)で表される化合物を製造する工程、
を含む方法。 - R1及びR2はそれぞれ独立して、メチル基、フッ素原子又は塩素原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を示し、
nは2から6の範囲の整数を示し、
Xは塩素原子を示す、請求項9に記載の方法。 - 工程(i)で使用される塩基が、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、N,N‐ジメチルアニリン、N,N‐ジエチルアニリン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)−ピリジン、2,6−ルチジン又はそれらの混合物である、請求項9に記載の方法。
- 工程(ii)で使用される酸が、ルイス酸である、請求項9に記載の方法。
- 式(4):
で表されるメルカプトフェノール化合物の製造方法であって、以下の工程:
(i) 式(5):
で表される化合物を塩基の存在下、式(a):
C1〜C6アルコキシ基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリール基、又は、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Aにより置換されていてもよいC6〜C10アリールC1〜C4アルキル基を示し、
又は、R3及びR4は一緒になって、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよいC3〜C7アルキレン基、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−O−(C1〜C3アルキレン)−基、及び、1又は2個以上の同一又は異なる置換基Bにより置換されていてもよい−(C1〜C3アルキレン)−NH−(C1〜C3アルキレン)−基からなる群より選ばれる2価の基を形成することにより4〜8員環を形成してもよく、
置換基AはC1〜C4アルキル基又はハロゲン原子を示し、
置換基BはC1〜C4アルキル基、ハロゲン原子又はオキソ基を示し、
Xはハロゲン原子を示す。)
で表されるカルバモイルハライド化合物と反応させ、式(3):
で表される化合物を製造する工程;
(ii) 前記式(3)で表される化合物を、酸の存在下、硫黄化合物との反応に付して、式(2):
で表される化合物を製造する工程;
(iii) 前記式(2)で表される化合物から式(1):
で表される化合物を製造する工程;及び
(iv) 前記式(1)で表される化合物から前記式(4)で表される化合物を製造する工程、
を含む方法。 - R1及びR2はそれぞれ独立して、メチル基、フッ素原子又は塩素原子を示し、
R3及びR4はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を示し、
nは2から6の範囲の整数を示し、
Xは塩素原子を示す、請求項13に記載の方法。 - 工程(i)で使用される塩基が、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、N,N‐ジメチルアニリン、N,N‐ジエチルアニリン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)−ピリジン、2,6−ルチジン又はそれらの混合物である、請求項13に記載の方法。
- 工程(ii)で使用される酸が、ルイス酸である、請求項13に記載の方法。
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