JP6689390B2 - 粒状構築材料 - Google Patents

Description

３次元（３Ｄ）印刷は、成長し発展しているテクノロジーである。例えば、設計者や製造業者は３Ｄ印刷を利用してプロトタイプを作成している。研究所は組織医療工学研究に３Ｄ印刷を利用している。自動車工業、航空産業、および宇宙産業は３Ｄ印刷を利用して、部品の適合性検査や仕上げ検査を行い、また機能性部品を作成している。これらのユーザーおよび他のユーザーの需要に応えるために、３Ｄプリンターには多種多様な型式があり、幾つかのプロセス、すなわち押し出し、光重合、粒子状材料の結合、積層、金属ワイヤ処理、連続液界面製造を用いている。印刷のこの領域が絶え間なく成長し発展するにつれて、新たな３Ｄ印刷材料が開発されている。

図１は、本開示の例による３次元印刷用の粒状構築材料の一例を概略的に示している。

図２は、本開示の例による３次元印刷用の粒状構築材料の別の例を概略的に示している。

図３は、本開示の例による３次元印刷用の粒状構築材料のさらに別の例を概略的に示している。

図４は、本開示の例による３次元印刷用の粒状構築材料の製造方法を図式的に示している。

図５は、光エネルギー源が本開示の例による粒状構築材料に対して光エネルギーを適用する、３次元印刷のためのシステムを概略的に示している。

３次元印刷は種々の材料を使用することができる。パウダーまたは粒子状の焼結材料、セラミック材料および／または金属材料を用いる３Ｄ印刷においては、パウダーベースを形成することができる。結合プロセスに際してセラミック材料および／または金属材料を使用すると、高品質な３Ｄ印刷物体を作成することができる。しかしながら、これらの材料を使用することはまた、欠点を伴う。セラミック材料および／または金属材料ベースを３Ｄ印刷に使用することは、高価につく可能性がある。加えて、セラミック材料および／または金属材料を焼結して３Ｄ物品とすることは、スループットの低下を招来しうる。

一つの例では、本開示は、複数の粒子を含む粒状構築材料に差し向けられている。個々の粒子は、粒状コアの表面に適用された感光性コーティングを有する、粒状コアを含みうる。粒状コアは金属、セラミック、または金属とセラミックの両者を含むことができる。感光性コーティングは、ポリマーに懸濁または付着した感光剤を有するポリマーを含むことができる。

別の例では、粒状構築材料の製造方法は、０.１重量％から２０重量％の感光剤をポリマー中に懸濁することによって感光性コーティングを調製すること、そして感光性コーティングを５ｎｍから５００ｎｍの被覆厚さで複数の粒子に適用することを含むことができる。個々の粒子は、金属、セラミック、または金属とセラミックの組み合わせを含む粒状コアを含んでいる。一つの例では、この方法は、感光性コーティングで被覆を行う前に、複数の粒子を粉砕することを含むことができる。一種類より多いコアを使用する場合には、感光性コーティングが適用された場合に金属およびセラミックが同じ被覆内にあるか、別々の被覆内にあるか、またはその両方であるように、複数の粒子は被覆された金属粒子とセラミック粒子の両者を含んでよい。

別の例では、３次元印刷のためのシステムは、３次元印刷用の粒状構築材料と、粒状構築材料に対して光エネルギーを放射するための光エネルギー源を含むことができる。粒状構築材料は複数の粒子を含むことができ、そこにおいて個々の粒子は、粒状コアの表面に適用された感光性コーティングを有する、粒状コアを含んでいる。粒状コアは金属、セラミック、または金属とセラミックの両者を含むことができる。感光性コーティングは、ポリマーに懸濁または付着した感光剤を有するポリマーを含むことができる。感光剤は、光エネルギーの周波数に対応するエネルギーを吸収可能であって、それにより感光剤はポリマーを軟化させ、隣接する粒子に接合させる。

さて３Ｄ印刷用の粒状構築材料をより具体的に参照する。図１に概略的に示されているように、粒状構築材料１００は、粒状コアに適用された感光性コーティング１０４を備えた粒状コア１０２を含むことができる。感光性コーティングは、内部に懸濁された感光剤１０８を有するポリマー１０６を含むことができる。粒状コアは図１に示すように単一の粒子であることができ、または複数のより小さな粒子であることができる。

図２は、そうした一例を示している。図２において、３Ｄ印刷用の粒状構築材料２００は粒状コア２０２を含み、これは複数のより小径の粒子２１０を含む。粒状コアは感光性コーティング２０４によって囲まれており、これは内部に懸濁された感光剤 ２０８を有するポリマー２０６を含んでいる。

粒状コアに関して言うと、粒状コアは金属、セラミック、または両者の組み合わせであることができる。粒状コアが少なくとも一つの金属と少なくとも一つのセラミックを含む場合、例えば金属材料とセラミック材料は混合されて単一の組成物となっていてよく、またはコア内で別々の個々の粒子として存在していてもよい。例えば、図１に示す構造は、セラミックと金属を含む何らかのコア構造と混合されることができる。代替的には図３に示すように、３Ｄ印刷用の粒状構築材料３００は、金属材料３１０とセラミック材料３１２とを含む粒状コア３０２を含むことができる。粒状コアは感光性コーティング３０４によって囲まれており、これは内部に懸濁された感光剤 ３０８を有するポリマー３０６を含んでいる。ある種の例では、両方の種類のコアを使用することによって、それぞれが被覆された金属コア粒子とそれぞれが被覆されたセラミックコア粒子の混合物があることができる。

一つの側面においては上述のように、粒状コアは金属を含むことができる。金属を含むコアは、単一の金属、その合金、またはこれらの組み合わせであることができる。一つの例では、金属コアはアンチモン、クロム、ニッケル、スチール、ステンレススチール、チタン、スズ、金、銀、ブロンズ、アルミニウム、銅、白金、亜鉛、鉛、これらの合金、またはこれらの組み合わせを含むことができる。別の例では、金属コアはスチール、ステンレススチール、チタン、金、銀、ブロンズ、アルミニウム、銅、これらの合金、またはこれらの組み合わせを含むことができる。さらに別の例では、金属コアはアルミニウムを含むことができる。さらなる例では、金属コアはステンレススチールを含むことができる。

別の側面において、粒状コアはセラミックを含むことができる。セラミックを含むコアは、単一のセラミック、またはセラミックの組み合わせであることができる。一つの例では、セラミックコアは酸化物、窒化物、または炭化物のセラミックを含むことができる。別の例では、セラミックコアは酸化アルミニウム、緻密無孔質酸化アルミニウム、多孔質酸化アルミニウム、アルミニウム−カルシウム−リン酸化物、バイオガラス、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウケイ酸ガラス、カルシウムアルミネート、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、セラバイタル、サンゴ、鉄−カルシウム−リン酸化物、ガラス繊維およびガラス繊維複合物、ガラス、緻密無孔質ガラス、ヒドロキシアパタイト、緻密ヒドロキシアパタイト、熱分解炭素被覆デバイス、シリカ、ホウ化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ソーダ石灰ガラス、酸化チタン、窒化チタン、リン酸三カルシウム、炭化タングステン、二珪化タングステン、亜鉛−カルシウム−リン酸化物、硫酸亜鉛−カルシウム−リン酸化物、酸化亜鉛、ジルコニア、またはこれらの組み合わせを含むことができる。一つの例では、セラミックコアはシリカを含む。

さらなる側面において、粒状コアは少なくとも一つの金属と少なくとも一つのセラミックであることができる。この少なくとも一つの金属と少なくとも一つのセラミック材料は、上述した金属コア材料とセラミックコア材料の任意のものから選択することができる。一つの例では、少なくとも一つの金属と少なくとも一つのセラミックを含む粒状コアは、炭化タングステンのセラミックと混合したコバルトを含むことができる。他の組み合わせもまた考慮されている。

粒状コアの大きさは、印刷される物体（オブジェクト）に望ましい微細化レベルに基づいて変化しうる。細かなディテールを有する印刷物体は、印刷媒体のためにより小径の粒状構築材料を必要としてよい。一つの例では、粒状コアは約１μｍから約１ｍｍの範囲にあってよい。別の例では、粒状コアの大きさは約１μｍから約１００μｍの範囲にあってよい。さらに別の例では、粒状コアの大きさは約１μｍから約５０μｍの範囲にあってよく、または約１０μｍから約１００μｍの大きさであってよい。

さて感光性コーティングについて見ると、このコーティングは単一の粒状コアであると複数の粒状コアであるとを問わず、粒状コアの外側シェルまたは表面に適用可能である。コーティングは、所望の機能または結果をもたらす任意の所望の厚さであることができる。一つの例では、感光性コーティングは、約５ｎｍから約５００ｎｍの範囲にある平均厚さを有することができる。かくして、一旦粒状コア上に被覆されると、粒状構築材料の粒径は平均で、例えば約１０ｎｍから１μｍだけ増大しうる。別の例では、コーティングは約５０ｎｍから約４００ｎｍの範囲にある平均厚さを有することができる。さらに別の例では、感光性コーティングは約１００ｎｍから約３００ｎｍの範囲にある平均厚さを有することができる。

前述したように、感光性コーティングは、内部に懸濁されまたは取着された感光剤を有するポリマーを含むことができる。このポリマーは、粒状コアの融点よりも低い融点を有する任意のポリマーを含むことができる。一つの例では、ポリマーは、ポリアセテート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセチル、ポリスチレン、ポリ(Ｎ−メチルメタクリルアミド)、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルケトン、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸コポリマー、ポリ乳酸、ポリカーボネート、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、またはこれらの組み合わせから選択された材料を含むことができる。別の例では、ポリマーは、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、スチレン−アクリル酸コポリマー、ポリ乳酸、ポリカーボネート、またはこれらの組み合わせから選択された材料を含むことができる。一つの例では、ポリマーはポリスチレンラテックスを含む。

幾つかの例では、感光性コーティング中のポリマーは、ドーピング剤でドープすることができる。ドーピング剤は、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボン材料、またはこれらの組み合わせを含むことができる。別の例では、ドーピング剤は、導電性材料のナノ粒子、半導電性材料のナノ粒子、強磁性材料のナノ粒子、強誘電性材料のナノ粒子、またはこれらの組み合わせを含むことができる。さらに別の例では、ドーピング剤は、極性有機材料または脂肪酸を含むことができる。一つの例では、ドーピング剤は、感光性コーティングの約１重量％から約２０重量％を占めることができる。別の例では、ドーピング剤は、感光性コーティングの約３重量％から約１２重量％を占めることができる。さらに別の例では、ドーピング剤は、感光性コーティングの約５重量％から約１０重量％を占めることができる。

感光剤は、光エネルギーの周波数または周波数範囲で活性化された場合に、ポリマーが軟化して隣接する粒子に付着することを可能にする任意の量において、ポリマー内に懸濁され、またはポリマーに取着されることができる。一つの側面においては、感光剤は、感光性コーティングの約０.１重量％から約２０重量％を占めることができる。別の側面においては、感光剤は、感光性コーティングの約１重量％から約２０重量％を占めることができる。さらに別の側面では、感光剤は、感光性コーティングの約５重量％から約１５重量％を占めることができる。さらに別の側面では、感光剤は、感光性コーティングの約７重量％から約１０重量％を占めることができる。さらなる側面においては感光剤は、感光性コーティングの０.１重量％から５重量％を占めることができる。幾つかの例では、感光剤は感光性コーティングに色を付加することができる。

一つの例では、感光剤は、ポリマーまたはフォトレジストポリマーに取着した感光性官能基を含むことができる。例示的な感光性官能基には、感光性の：アゾ、エステル、エーテル、アミド、イミド、アミン、イミン、カーボネート、カルバメート、チオエーテル、チオエステル、イソシアニド、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

別の例では、感光剤はアンテナ染料を含むことができる。アンテナ染料、光を特定の波長において吸収する。例示的なアンテナ染料には、アルミニウムキノリン錯体、ポルフィリン、ポルフィン、インドシアニン染料、フェノキサジン誘導体、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン、ポリメチルインドリウム染料、ポリメチン染料、グアイアズレニル染料、クロコニウム染料、ポリメチンインドリウム染料、金属錯体ＩＲ染料、シアニン染料、スクアリリウム染料、カルコゲノ−ピリロアリーリデン染料、インドリジン染料、ピリリウム染料、キノイド染料、キノン染料、アゾ染料、またはこれらの組み合わせから選択される成分が含まれうる。

一つの側面では、アンテナ染料は赤外スペクトルの光を吸収することができる。赤外スペクトルの光エネルギー源について使用するのに適した例示的なアンテナ染料には、ポリメチルインドリウム、金属錯体ＩＲ染料、インドシアニングリーン、ピリミジントリオン−シクロペンチリデンのようなポリメチン染料、グアイアズレニル染料、クロコニウム染料、シアニン染料、スクアリリウム染料、カルコゲノピリロアリーリデン染料、金属チオレート錯体染料、ビス(カルコゲノピリロ)ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ビス(アミノアリール)ポリメチン染料、インドリジン染料、ピリリウム染料、キノイド染料、キノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、アゾ染料、ヘキサ官能性ポリエステルオリゴマー、ヘテロ環式化合物、またはこれらの組み合わせから選択される成分が含まれうる。

幾つかの側面では、アンテナ染料は約６００ｎｍから約７２０ｎｍの範囲の波長を吸収可能である。この範囲の波長について使用するためのアンテナ染料の非限定的な例には、３Ｈ−インドリウム,２−[５−(１,３−ジヒドロ−３,３−ジメチル−１−プロピル−２Ｈ−インドール−２−イリデン)−１,３−ペンタジエニル]−３,３−ジメチル−１−プロピル−ヨージド)（λｍａｘ＝６４２ｎｍ）、３Ｈ−インドリウム,１−ブチル−２−[５−(１−ブチル−１,３−ジヒドロ−３,３−ジメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン)−１,３−ペンタジエニル]−３,３−ジメチル−パークロレート（６８３ λｍａｘ＝６４２ｎｍ）のようなインドシアニン染料、およびフェノキサジン−５−イウム,３,７−ビス (ジエチルアミノ)−パークロレート（λｍａｘ＝６４５ｎｍ）のようなフェノキサジン誘導体、シリコン２,３−ナフタロシアニンビス(トリヘキシルシリルオキシド)のようなフタロシアニン染料、および２,３−ナフタロシアニンのマトリックス可溶性誘導体、シリコンフタロシアニンのマトリックス可溶性誘導体、ベンゾフタロシアニンのマトリックス可溶性誘導体、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

一つの側面においては、アンテナ染料は約３００ｎｍから約６００ｎｍの範囲の波長を吸収可能である。この範囲の波長について使用するためのアンテナ染料の非限定的な例には、アルミニウムキノリン錯体、ポルフィリン、ポルフィン、およびこれらの混合物または誘導体が含まれうる。適切な放射線アンテナ染料の非限定的な具体例には、１−(２−クロロ−５−スルホフェニル)−３−メチル−４−(４−スルホフェニル)アゾ−２−ピラゾリン−５−オン二ナトリウム塩（λｍａｘ＝４００ｎｍ）；エチル７−ジエチルアミノクマリン−３−カルボキシレート（λｍａｘ＝４１８ｎｍ）；３,３’−ジエチルチアシアニンエチルスルフェート（λｍａｘ＝４２４ｎｍ）；３−アリル−５−（３−エチル−４−メチル−２−チアゾリニリデン）ロダニン（λｍａｘ＝４３０ｎｍ）、またはこれらの組み合わせが含まれうる。

幾つかの側面では、３Ｄ印刷用の粒状構築材料は第二の複数の粒子を含むことができ、これらは第二の粒状コアに適用された第二の感光性コーティングを有する第二の粒状コアを含む。第二の粒状コアには、例えば、金属、セラミック、または金属とセラミックの両者が含まれうる。第二の感光性コーティングは、内部に懸濁されまたは取着された第二の感光剤を有する第二のポリマーを含むことができる。この例では、第二の粒状コア、第二のポリマー、または第二の感光剤の一つまたはより多くは、前記した粒状コア、ポリマー、または感光剤のそれぞれと異なることができる。

本願に記載する方法に関する追加の詳細において、図４は、粒状構築材料を作成するための例示的な方法４００を示している。この方法は、０.１重量％から２０重量％の感光剤をポリマー中に懸濁させることによって、感光性コーティングを調製すること４１０；そして感光性コーティングを５ｎｍから５００ｎｍの被覆厚さで 複数の粒子に適用すること４２０を含みうるものであり、そこにおいて個々の粒子は金属、セラミック、または金属とセラミックの組み合わせを含む粒状コアを含有している。ある種の例では、複数の粒子は、感光性コーティングを適用した場合に、金属とセラミックが共通のコーティング内、別個のコーティング内、またはその両者となるように、コーティングされた金属およびセラミックの両方の粒子を含んでいる。

幾つかの例では、この方法はさらに、個々の粒状コアを感光性コーティングでコーティングする前に、複数の粒子を粉砕することを含むことができる。別の側面においては、この方法はさらに、スラリー中にある粒子よりも大きな粒状コアを噴霧乾燥によって形成するために、粒子のスラリーを生成することを含むことができる。さらに別の例においては、この方法はさらに、材料を溶融し、その材料をノズルから噴霧して、均一な大きさの粒状コアを生成することを含むことができる。幾つかの例では、このプロセスは真空下に行うことができる。さらなる例では、この方法はさらに、複数の粒子に適用した後に、感光性コーティングを乾燥することを含むことができる。さらに別の例では、この方法は、感光性コーティングを冷却させることを含むことができる。

また既述したように、そして図５に概略的に示されているように、３次元印刷用のシステム５００は、本願に記載した３次元印刷用の粒状構築材料、例えば粒状コア５０２と、内部に分散または取り込まれた感光剤５０８を備えたポリマー５０６を有するものを、粒状構築材料に対して光エネルギー５２２を発光するための光エネルギー源５２０と共に含むことができる。感光剤は、光エネルギーのある周波数に対応するエネルギーを吸収可能であり、かくして感光剤はポリマーの軟化を生じさせ、隣接する粒子に接合させる。粒状コアおよび感光性コーティングは、上述した通りのものであることができる。幾つかの実施形態においては、このシステムはさらに熱源を含むことができ、隣接する粒状コア同士を融合させる。

光エネルギー源５２０について説明する。一つの例では、光エネルギー源はレーザー、ランプ、ＬＥＤのアレイ、または炎であることができる。別の例では、光エネルギー源は自然光であることができ、これはプリズムおよび／または反射表面を用いて分離しまたは方向付けることができる。一つの例では、光エネルギー源はＵＶスペクトルにおいて光エネルギーを発することができる。別の例では、光エネルギー源はＩＲスペクトルにおいて光エネルギーを発することができる。さらに別の例では、光エネルギー源は可視スペクトルにおいて光エネルギーを発することができる。さらに別の例では、光エネルギー源は先に示したスペクトルの組み合わせである。幾つかの例では、システムはさらに、光エネルギーを差し向けるためにレンズおよび／または集光器を含むことができる。

さらなる例において、ひとたび光エネルギーを用いてポリマーを軟化させ、隣接する粒子のコーティング同士を接合した場合、これは典型的には一時的な物理的接合であって、その部分を焼結工程または何らかの他の種類の熱融合工程が行われるまで十分長く一緒に保持するために使用され、それによって粒状コアは共に焼結／融合される。かくして、システムはまた、金属および／またはセラミックのコア同士を焼結するのに十分な、熱または他のエネルギー源を含むことができる。

この明細書および特許請求の範囲において使用するところでは、単数形「ある」、「あの」および「その」は、文脈が明らかに他のことを意図しているのでない限り、複数物への参照を含んでいることが留意されよう。

本願で使用するところでは、用語「可視」は光の文脈において、４００〜７００ｎｍの範囲の波長を有する光(電磁エネルギー)を参照している。

本願で使用するところでは、用語「赤外(ＩＲ)」は、７００〜１０,０００ｎｍの範囲に波長を有する光を参照している。

用語「アンテナ」は、所定の波長または所定の波長範囲における吸収能のゆえに選択された、光吸収性の化合物を参照している。アンテナは、所望の放射線波長を容易に吸収し、エネルギーを周囲のポリマーに伝達する。

本願で使用するところでは、用語「約」は、ある所与の値が端点よりも「少し上」でもまたは「少し下」でもよいと規定することにより、数値範囲の端点に柔軟性を提供するために使用される。この用語の柔軟性の度合いは、具体的な変数によって定まる可能性があり、また経験および本願における関連記載に基づき、当業者の知識の範囲内において決定されうる。

本願で使用するところでは、便宜上、複数の品目、構成要素、組成要素、および／または物質は、一般的なリストで提示されてよい。しかしながらこうしたリストは、羅列された各々の要素が別々に、唯一の要素として個々に識別されているかのように解釈されるべきである。よって、逆の表示がなければ、こうしたリストの個々の要素のどれ一つも、それらが共通の群に提示されていることのみをもって、同じリストの任意の他の要素の事実上の均等物として解釈されるべきではない。

本願において、濃度、大きさ、量、および他の数値データは、範囲形式で提示されてよい。そうした範囲形式は、単に便宜上と簡潔さのために使用されるものであり、よって範囲の限界として明確に示された数値だけでなく、その範囲内に包含される全ての個々の数値または部分範囲をも、あたかも各々の数値および部分範囲が明示的に示されているかのようにして含むよう、柔軟に解釈されるべきであることが理解されよう。例を示せば、約０.１重量％から約２０重量％の重量比の範囲は、明示的に示された約０.１重量％から約２０重量％の値だけを含むようにではなく、０.５重量％、１重量％、２重量％、１１重量％、１４重量％といった個々の値、ならびに１０重量％から２０ 重量％、５重量％から１５重量％などといった部分範囲をも含むように解釈されるべきである。

以下の実施例は、３次元印刷用の粒状構築材料を例示している。しかしながら、以下は本願で開示する材料および方法の適用を例示または説明するに過ぎないことが理解されよう。本開示の思想および範囲から逸脱することなしに、多くの修正および代替的な方法が当業者によって想到されてよい。添付の請求項は、そうした修正および配置を包含することを意図している。

実施例１−セラミックコアを含む３Ｄ印刷用の粒状構築材料
シリカ粒子を使用して、シリカのコアを備えたポリスチレンラテックスの粒子を調製した。シリカ粒子は水性エタノール媒体中で、ストーバー法によって直接に合成可能である。粒子は次いで、内部に感光剤が取り込まれた３−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート（ＭＰＳ）でコーティングすることができる。このシリカ粒子のポリマーによるカプセル化は、ポリ(Ｎ−ビニルピロリドン)（ＰＶＰ）を安定化剤とし、ポリメチン染料を感光剤として用いて、水性エタノール媒体中でスチレンを分散重合することによって生じうる。このプロセスは、使用するシリカの大きさに応じて、シリカ粒子またはシリカ粒子の一団を取り囲む、ポリメチン染料を有するポリスチレンラテックスコーティングをもたらす。幾つかの例では、より小さな粒子は、単独の粒子としてよりも、一団としてコーティングされやすいものでありうる。

実施例２−金属コアを含む３Ｄ印刷用の粒状構築材料
金属粒子は、ポリマーの液相析出法を用いることによってカプセル化可能である。ポルフィリンを含有するポリ(メチルメタクリレート)が低沸点溶媒に溶解され、金属アルミニウムパウダーと混合されて、二相混合物が形成される。次いでこの混合物に、高沸点溶媒が添加される。低沸点溶媒を除去するために混合物は加熱され、ポルフィリン感光剤を有するポリマーがアルミニウム粒子の表面上に析出される。これによって、金属アルミニウム粒子の表面上に、感光剤を有するポリマーの沈殿が生ずる。

実施例３−セラミックコアおよび金属コアの組み合わせを含む３Ｄ印刷用の粒状構築材料
実施例１で記載したようなセラミックコアおよび実施例２で記載したような金属コアは、１：１の重量比で混合可能であり、感光剤が内部に取り込まれている３−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート（ＭＰＳ）でコーティングされた。セラミックコア材料および金属コア材料のポリマーによるカプセル化は、ポリ(Ｎ−ビニルピロリドン)（ＰＶＰ）を安定化剤とし、ポリメチン染料を感光剤として用いて、水性エタノール媒体中でスチレンを分散重合することによって生じうる。このプロセスは、使用するコア材料の粒子の大きさに応じて、セラミックおよび金属粒子の組み合わせの個別の粒子、または粒子の一団を取り囲む、ポリメチン染料を有するポリスチレンラテックスコーティングをもたらす。幾つかの例では、より小さな粒子は、単独の粒子としてよりも、混合コアの一団としてコーティングされやすいものでありうる。

実施例４−セラミックコアおよび金属コアの組み合わせを含む３Ｄ印刷用の粒状構築材料
実施例１で記載したようなセラミックコアおよび実施例２で記載したような金属コアは、１：２の重量比で混合可能であり、ポリマーの液相析出法を用いることによってカプセル化された。ポルフィリンを含有するポリ(メチルメタクリレート)が低沸点溶媒に溶解され、金属アルミニウムパウダーおよびシリカと混合されて、多相混合物が形成される。次いでこの混合物に、高沸点溶媒が添加される。低沸点溶媒を除去するために混合物は加熱され、ポルフィリン感光剤を有するポリマーがコア粒子の表面上に析出される。これによって粒子の表面上に、感光剤を有するポリマーの沈殿が生ずる。このプロセスは、使用するコア材料の粒子の大きさに応じて、セラミックおよび金属粒子の組み合わせの個別の粒子、または粒子の一団を取り囲む、ポルフィリンでドープされたポリマーコーティングをもたらす。幾つかの例では、より小さな粒子は、単独の粒子としてよりも、混合コアの一団としてコーティングされやすいものでありうる。

本開示は所定の例を参照して記述してきたが、当業者は、本開示の思想から逸脱することなしに、種々の修正、変更、省略、および代替を行いうることを理解するであろう。したがって、本開示は、以下の請求項の範囲のみによって限定されることを意図したものである。

Claims (15)

1. 複数の粒子を含有する粒状構築材料であって、個々の粒子が粒状コアの表面に適用された感光性コーティングを有する粒状コアを含み、粒状コアが金属、セラミック、または金属とセラミックの両者を含み、そして感光性コーティングが内部に懸濁されまたは取着された感光剤であって、光エネルギーの周波数で活性化された場合に、ポリマーが軟化して隣接する粒子に付着することを可能にする感光剤を有するポリマーを含む、粒状構築材料。
2. 粒状コアが金属であり、アンチモン、クロム、ニッケル、スチール、ステンレススチール、チタン、スズ、金、銀、ブロンズ、アルミニウム、銅、白金、亜鉛、鉛、これらの合金、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１の粒状構築材料。
3. 粒状コアがセラミックであり、酸化アルミニウム、緻密無孔質酸化アルミニウム、多孔質酸化アルミニウム、アルミニウム−カルシウム−リン酸化物、バイオガラス、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウケイ酸ガラス、カルシウムアルミネート、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、セラバイタル、サンゴ、鉄−カルシウム−リン酸化物、ガラス繊維およびガラス繊維複合物、ガラス、緻密無孔質ガラス、ヒドロキシアパタイト、緻密ヒドロキシアパタイト、熱分解炭素被覆デバイス、シリカ、ホウ化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ソーダ石灰ガラス、酸化チタン、窒化チタン、リン酸三カルシウム、炭化タングステン、二珪化タングステン、亜鉛−カルシウム−リン酸化物、硫酸亜鉛−カルシウム−リン酸化物、酸化亜鉛、ジルコニア、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１の粒状構築材料。
4. 粒状コアが金属およびセラミックの両者を含む、請求項１の粒状構築材料。
5. 粒状コアが１０μｍから約１００μｍの大きさである、請求項１〜４のいずれか１項記載の粒状構築材料。
6. ポリマーが、ポリアセテート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセチル、ポリスチレン、ポリ(Ｎ−メチルメタクリルアミド)、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルケトン、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸コポリマー、ポリ乳酸、ポリカーボネート、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の粒状構築材料。
7. 感光性コーティングが約０.１重量％から約２０重量％の感光剤を含み、アルミニウムキノリン錯体、ポルフィリン、ポルフィン、インドシアニン染料、フェノキサジン誘導体、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン、ポリメチルインドリウム染料、ポリメチン染料、グアイアズレニル染料、クロコニウム染料、ポリメチンインドリウム染料、金属錯体ＩＲ染料、シアニン染料、スクアリリウム染料、カルコゲノ−ピリロアリーリデン染料、インドリジン染料、ピリリウム染料、キノイド染料、キノン染料、アゾ染料、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項記載の粒状構築材料。
8. 第二の粒状コアに適用された第二の感光性コーティングを有する第二の粒状コアを含む第二の複数の粒子をさらに含み、第二の粒状コアが金属、セラミック、または金属とセラミックの両者を含み、第二の感光性コーティングが内部に懸濁されまたは取着された第二の感光剤を有する第二のポリマーを含み、第二の粒状コア、第二のポリマー、または第二の感光剤の一つまたはより多くが、前記粒状コア、ポリマー、または感光剤のそれぞれと異なる、請求項１〜７のいずれか１項記載の粒状構築材料。
9. 粒状構築材料を作成するための方法であって：
   感光剤は光エネルギーの周波数で活性化された場合に、ポリマーが軟化して隣接する粒子に付着することを可能にする、０.１重量％から２０重量％の感光剤をポリマーに懸濁しまたは取着することによって感光性コーティングを調製し；そして
   感光性コーティングを５ｎｍから５００ｎｍの被覆厚さで複数の粒子に適用し、ここで個々の粒子が金属、セラミック、または金属およびセラミックの組み合わせを含む粒状コアを含有する、方法。
10. 感光性コーティングでコーティングする前に複数の粒子を粉砕することをさらに含む、請求項９の方法。
11. 感光性コーティングの適用に際して金属およびセラミックが共通のコーティング内、別々のコーティング内、または両者となるように、複数の粒子がコーティングされた金属およびセラミックの両方の粒子を含む、請求項９または１０の方法。
12. 複数の粒子に適用した後に感光性コーティングを乾燥することをさらに含む、請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。
13. ３次元印刷のためのシステムであって：
    複数の粒子を含有する３次元印刷用の粒状構築材料と、
    粒状構築材料に対して光エネルギーを放射するための光エネルギー源を含み、
    個々の粒子は粒状コアの表面に適用された感光性コーティングを有する粒状コアを含み、粒状コアは金属、セラミック、または金属とセラミックの両者を含み、感光性コーティングはポリマーに懸濁または付着した感光剤を有するポリマーを含み、そして
    感光剤は光エネルギーの周波数に対応するエネルギーを吸収し、それにより感光剤はポリマーを軟化させ、隣接する粒子に接合させる、システム。
14. 熱源または第二の光エネルギー源をさらに含み、ポリマーの軟化により隣接する粒子同士が接合した後に隣接する粒状コア同士を融合させる、請求項１３のシステム。
15. 光エネルギーがＵＶ光、可視光、ＩＲ、またはこれらの組み合わせである、請求項１３または１４のシステム。

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