CN108602262A - 颗粒状构建材料 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于三维印刷的颗粒状构建材料。该颗粒状构建材料可以包括多个颗粒，其中单个颗粒包含颗粒状芯，所述颗粒状芯具有施加到该颗粒状芯表面上的光敏性涂层。该颗粒状芯包含金属、陶瓷或金属与陶瓷二者。该光敏性涂层包含具有悬浮或附着在其中的光敏剂的聚合物。

Description

颗粒状构建材料
发明背景
三维(3D)印刷是正在发展和演变的技术。例如，设计师和制造商利用3D印刷来创建原型。实验室利用3D印刷进行组织工程学研究。汽车、航空和航天工业利用3D印刷对部件进行拟合和成品检查以及创建功能部件。为了满足这些和其它使用者的需要，三维印刷机具有多种格式并采用几种方法，即挤出、光聚合、粒状材料粘结、层压、金属线加工、连续液体界面生产。随着印刷领域的不断发展和演变，正在开发新的3D印刷材料。
附图概述
图1示意性显示了根据本公开的实例的用于三维印刷的颗粒状构建材料的一个实例；
图2示意性显示了根据本公开的实例的用于三维印刷的颗粒状构建材料的另一实例；
图3示意性显示了根据本公开的实例的用于三维印刷的颗粒状构建材料的又一实例；
图4图示了制造根据本公开的实例的用于三维印刷的颗粒状构建材料的方法；和
图5示意性显示了用于三维印刷的系统，其中根据本公开的实例，光能量源将光能施加至颗粒状构建材料。
发明详述
三维印刷可以利用不同的材料。在涉及粉末或颗粒烧结的3D印刷中，陶瓷和/或金属材料可以构成粉末基底。在粘结过程中利用陶瓷和/或金属材料可以产生高品质3D印刷物体。但是，使用这些材料也具有缺点。在3D印刷中利用陶瓷和/或金属材料基底可能是昂贵的。此外，将陶瓷和/或金属材料烧结成3D制品可能导致低产量。
在一个实例中，本公开涉及颗粒状构建材料，包括多个颗粒。单个颗粒可以包含颗粒状芯，所述颗粒状芯具有施加到该颗粒状芯表面上的光敏性涂层。该颗粒状芯可以包含金属、陶瓷或金属与陶瓷二者。该光敏性涂层可以包含具有悬浮或附着在其中的光敏剂的聚合物。
在另一实例中，制造颗粒状构建材料的方法可以包括通过在聚合物中悬浮0.1重量％至20重量％的光敏剂，并以5nm至500nm的涂层厚度将该光敏性涂料施加到多个颗粒上来制备光敏性涂层。单个颗粒包含颗粒状芯，所述颗粒状芯包含金属、陶瓷、或金属与陶瓷的组合。在一个实例中，该方法可以包括在用光敏性涂料涂覆之前研磨多个颗粒。如果使用超过一种类型的芯，所述多个颗粒可以包括涂覆的金属与陶瓷粒子，使得当施加该光敏性涂料时，该金属与陶瓷在共同的涂层内和/或在单独的涂层内。
在另一实例中，用于三维印刷的系统可以包括用于三维印刷的颗粒状构建材料和用于向颗粒状构建材料发射光能的光能量源。该颗粒状构建材料可以包括多个颗粒，其中单个颗粒包含颗粒状芯，所述颗粒状芯具有施加到该颗粒状芯表面上的光敏性涂层。该颗粒状芯可以包含金属、陶瓷、或金属与陶瓷二者。该光敏性涂层可以包含具有悬浮或附着在其中的光敏剂的聚合物。该光敏剂可以吸收对应于光能的频率的能量，由此光敏剂导致该聚合物软化并粘附到相邻的颗粒上。
现在更具体地参考用于3D印刷的颗粒状构建材料。如图1中图示的那样，该颗粒状构建材料100可以包含颗粒状芯102，所述颗粒状芯102具有施加至该颗粒状芯的光敏性涂层104。该光敏性涂层可以包含具有悬浮在其中的光敏剂108的聚合物106。该颗粒状芯可以是如图1中所示的单一粒子，或是多个较小的粒子。
图2显示了一种此类实例。在图2中，用于3D印刷的颗粒状构建材料200包含颗粒状芯202，其包含多个较小的粒子210。该颗粒状芯被光敏性涂层204包围。所述光敏性涂层204包含具有悬浮在其中的光敏剂208的聚合物206。
关于颗粒状芯，该颗粒状芯可以是金属、陶瓷、或二者的组合。当该颗粒状芯包含至少一种金属和至少一种陶瓷时，例如该金属和陶瓷材料可以共混为单一组合物，或可以作为单独和不同的粒子存在于该芯中。例如，图1中显示的结构体可以与包含陶瓷和金属的某些芯结构体共混。或者，如图3中所示，用于3D印刷的颗粒状构建材料300可以包含颗粒状芯302，所述颗粒状芯302包含金属310和陶瓷材料312。该颗粒状芯被光敏性涂层304包围，所述光敏性涂层304包含具有悬浮在其中的光敏剂308的聚合物306。在某些实例中，通过使用两种类型的芯，可以存在单独涂覆的金属芯粒子和单独涂覆的陶瓷芯粒子的共混物。
在一方面，如所述那样，该颗粒状芯可以包含金属。包含金属的芯可以是单一金属、其合金、或其组合。在一个实例中，该金属芯可以包括锑、铬、镍、钢、不锈钢、钛、锡、金、银、青铜、铝、铜、铂、锌、铅、其合金或其组合。在另一实例中，该金属芯可以包括钢、不锈钢、钛、金、银、青铜、铝、铜、其合金或其组合。在又一实例中，该金属芯可以包括铝。在另一实例中，该金属芯可以包括不锈钢。
在另一方面，该颗粒状芯可以包含陶瓷。包含陶瓷的芯可以是单一陶瓷或陶瓷的组合。在一个实例中，该陶瓷芯可以包括氧化物、氮化物或碳化物陶瓷。在另一实例中，该陶瓷芯可以包括氧化铝、致密和无孔氧化铝、多孔氧化铝、铝-钙-磷氧化物、生物玻璃、氮化硼、碳化硼、硼硅酸盐玻璃、铝酸钙、碳酸钙、硫酸钙、生物活性玻璃陶瓷(ceravital)、珊瑚、铁-钙-磷氧化物、玻璃纤维及其复合材料、玻璃、致密和无孔玻璃、羟基磷灰石、致密羟基磷灰石、热解碳涂覆的器件、二氧化硅、硼化硅、氧化硅、氮化硅、碳化硅、钠钙玻璃、氧化钛、氮化钛、磷酸三钙、碳化钨、二硅化钨、锌-钙-磷氧化物、硫酸锌-钙-磷氧化物、氧化锌，氧化锆或其组合。在一个实例中，该陶瓷芯包括二氧化硅。
在另一方面，该颗粒状芯可以是至少一种金属和至少一种陶瓷。所述至少一种金属和至少一种陶瓷材料可以选自先前确定的金属芯材料和陶瓷芯材料的任何成员。在一个实例中，包含至少一种金属和至少一种陶瓷的颗粒状芯可以包括与碳化钨陶瓷混合的钴。也可以设想其它组合。
该颗粒状芯的尺寸可以根据印刷物体的所需细节水平而不等。具有更多细节的印刷物体可能需要较小的颗粒状构件材料用于印刷介质。在一个实例中，该颗粒状芯可以为大约1μm至大约1mm。在另一实例中，颗粒状芯的尺寸可以为大约1μm至大约100μm。在又一实例中，该颗粒状芯的尺寸可以为大约1μm至大约50μm，或尺寸为大约10μm至大约100μm。
现在转向光敏性涂层，该涂层可以施加到该颗粒状芯的外壳或表面上，无论其是单一粒子芯或多粒子芯。该涂层可以为任何所需厚度以提供期望的功能或结果。在一个实例中，该光敏性涂层可以具有大约5nm至大约500nm的平均厚度。由此，一旦涂覆在粒子芯上，该颗粒状构建材料的粒度平均可以增加例如大约10nm至1μm。在另一实例中，该涂层可以具有大约50nm至大约400nm的平均厚度。在又一实例中，该光敏性涂层可以具有大约100nm至大约300nm的平均厚度。
如所述那样，该光敏性涂层可以包含具有悬浮或附着在其中的光敏剂的聚合物。该聚合物可以包括熔点低于该颗粒状芯的熔点的任何聚合物。在一个实例中，该聚合物可以包括选自以下的成员：聚乙酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙炔(polyacetyl)、聚苯乙烯、聚(N-甲基甲基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚醚酮、聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乳酸、聚碳酸酯、甲基丙烯酸N-三甲氧基甲硅烷基丙酯或其组合。在另一实例中，该聚合物包括选自以下的成员：聚酰胺、聚氨酯、聚酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乳酸、聚碳酸酯或其组合。在一个实例中，该聚合物包括聚苯乙烯胶乳。
在一些实例中，该光敏性涂层中的聚合物可以掺杂有掺杂剂。该掺杂剂可以包括炭黑、石墨、碳纳米管、碳材料或其组合。在另一实例中，该掺杂剂可以包括导电材料、半导电材料、铁磁材料、铁电材料或其组合的纳米粒子。在又一实例中，该掺杂剂可以包括极性有机材料或脂肪酸。在一个实例中，该掺杂剂可以占该光敏性涂层的大约1重量％至大约20重量％。在另一实例中，该掺杂剂可以占该光敏性涂层的大约3重量％至大约12重量％。在又一实例中，该掺杂剂可以占该光敏性涂层的大约5重量％至大约10重量％。
该光敏剂可以以通过一定频率或频率范围的光能供能时能使该聚合物软化并粘附到相邻颗粒的任意量悬浮在该聚合物中或附着于该聚合物上。在一方面，该光敏剂可以占该光敏性涂层的大约0.1重量％至大约20重量％。在另一方面，该光敏剂可以占该光敏性涂层的大约1重量％至大约20重量％。在又一方面，该光敏剂可以占该光敏性涂层的大约5重量％至大约15重量％。在又一方面，该光敏剂可以占该光敏性涂层的大约7重量％至大约10重量％。在另一方面，该光敏剂可以占该光敏性涂层的0.1重量％至5重量％。在一些实例中，该光敏剂可以为该光敏性涂层增添颜色。
在一个实例中，该光敏剂可以包括附着至该聚合物或光致抗蚀剂聚合物上的光敏官能团。示例性的光敏官能团可以包括光敏性的：偶氮、酯、醚、酰胺、酰亚胺、胺、亚胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、硫醚、硫酯、异腈或其组合。
在另一实例中，该光敏剂可以包括天线染料。天线染料吸收特定波长的光。示例性的天线染料可以包括选自以下的成员：铝喹啉配合物、卟啉、卟吩、吲哚菁染料、吩噁嗪衍生物、酞菁染料、萘酞菁(napthalocyanine)、聚甲基吲哚鎓染料、聚甲炔染料、愈创蓝油烃基(guaiazulenyl)染料、克酮酸染料、聚甲炔吲哚鎓染料、金属配合物IR染料、花青染料、方酸菁染料、硫属元素吡喃并亚芳基(chalcogeno-pyryloarylidene)染料、吲哚嗪染料、吡喃鎓染料、醌式染料、醌染料、偶氮染料或其组合。
在一方面，该天线染料可以吸收红外光谱中的光。适用于红外光谱中的光能量源的示例性的天线染料可以包括选自以下的成员：聚甲基吲哚鎓、金属配合物IR染料、吲哚菁绿、聚甲炔染料如嘧啶三酮-亚环戊基、愈创蓝油烃基染料、克酮酸染料、花青染料、方酸菁染料、硫属元素吡喃并亚芳基染料、金属硫醇盐配合物染料、双(硫属元素吡喃基)聚甲炔染料、氧吲嗪染料、双(氨基芳基)聚甲炔染料、吲哚嗪染料、吡喃鎓染料、醌式染料、醌染料、酞菁染料、萘酞菁染料、偶氮染料、六官能聚酯低聚物、杂环化合物或其组合。
在一些方面，该天线染料可以吸收大约600nm至大约720nm的波长范围。用于该波长范围的天线染料的非限制性实例可以包括吲哚菁染料如2-[5-(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-丙基-2H-吲哚-2-亚基)-1，3-戊二烯基]-3，3-二甲基-1-丙基-碘化3H-吲哚鎓(最大为642nm)、1-丁基-2-[5-(1-丁基-1，3-二氢-3，3-二甲基-2H-吲哚-2-亚基)-1，3-戊二烯基]-3，3-二甲基-高氯酸3H-吲哚鎓(683最大为642nm)和吩噁嗪衍生物如3，7-双(二乙基氨基)-高氯酸吩噁嗪-5-鎓(最大＝645nm)、酞菁染料如硅2，3-萘酞菁双(三己基甲硅烷基氧化物)和2，3-萘酞菁的基质可溶性衍生物、硅酞菁的基质可溶性衍生物、苯并酞菁的基质可溶性衍生物或其组合。
在一方面，该天线染料可以吸收大约300nm至大约600nm的波长范围。用于该波长范围的天线染料的非限制性实例可以包括铝喹啉配合物、卟啉、卟吩及其混合物或衍生物。合适的辐射天线的非限制性具体实例可以包括1-(2-氯-5-磺基苯基)-3-甲基-4-(4-磺基苯基)偶氮-2-吡唑啉-5-酮二钠盐(最大＝400nm)；7-二乙基氨基香豆素-3-甲酸乙酯(最大＝418nm)；3，3′-二乙基噻菁乙基硫酸盐(最大＝424nm)；3-烯丙基-5-(3-乙基-4-甲基-2-噻唑啉亚基)绕丹宁(最大＝430nm)或其组合。
在一些方面，用于3D印刷的颗粒状构建材料可以包括多个第二颗粒，其包含第二颗粒状芯，所述第二颗粒状芯具有施加到该第二颗粒状芯上的第二光敏性涂层。该第二颗粒状芯可以包含例如金属、陶瓷、或金属与陶瓷二者。该第二光敏性涂层可以包含具有悬浮或附着在其中的第二光敏剂的第二聚合物。在该实例中，该第二颗粒状芯、该第二聚合物或该第二光敏剂的一者或多者可以分别不同于该颗粒状芯、该聚合物或该光敏剂。
在关于本文中所述方法的附加细节中，图4描绘了制造颗粒状构建材料的示例性方法400。该方法可以包括通过将0.1重量％至20重量％的光敏剂悬浮在聚合物中来制备410光敏性涂料；并以5nm至500nm的涂层厚度将该光敏性涂料施加420到多个颗粒上，其中单个颗粒包含颗粒状芯，所述颗粒状芯包含金属、陶瓷或金属与陶瓷的组合。在某些实例中，所述多个颗粒包括涂覆的金属与陶瓷粒子，以使得当施加该光敏性涂料时，该金属与陶瓷在共同的涂层内和/或在单独的涂层内。
在一些实例中，该方法可以进一步包括在用光敏性涂料涂覆单个颗粒状芯之前研磨多个颗粒。在另一实例中，该方法可以进一步包括产生颗粒的浆料以便通过喷雾干燥形成大于浆料中颗粒的颗粒状芯。在又一实例中，该方法可以进一步包括熔融材料并通过喷嘴喷雾该材料以产生尺寸均匀的颗粒状芯。在一些实例中，该过程可以在真空下进行。在另一实例中，该方法可以进一步包括在施加至多个颗粒之后干燥该光敏性涂层。在另外的实例中，该方法可以包括使该光敏性涂层冷却。
如已经描述的那样，并如图5中示意性所示，用于三维印刷的系统500可以包括本文中所述的用于三维印刷的颗粒状构建材料，例如具有颗粒状芯502、具有分散或包埋在其中的光敏剂508的聚合物506，以及用于向该颗粒状构建材料发射光能522的光能量源520。该光敏剂可以吸收对应于光能频率的能量，由此该光敏剂导致该聚合物软化并粘附到相邻颗粒上。该颗粒状芯与光敏性涂层可以如上所述。在一些实施方案中，该系统可以进一步包括热源以便将相邻的颗粒状芯熔合在一起。
转向光能量源520。在一个实例中，该光能量源可以是激光器、灯、LED阵列或火焰。在另一实例中，该光能量源可以是使用棱镜和/或反射表面分离或引导的自然光。在一个实例中，该光能量源可以发射UV光谱内的光能。在另一实例中，该光能量源可以发射IR光谱内的光能。在又一实例中，该光能量源可以发射可见光谱内的光能。在又一实例中，该光能量源是先前确定的这些光谱的组合。在一些实例中，该系统可以进一步包括透镜和/或聚光器以引导该光能。
在另一实例中，一旦光能用于软化该聚合物以便将相邻颗粒的涂层粘附在一起，通常，这是临时的物理粘结，用于将部件保持在一起足够长的时间以便进行烧结步骤或某些其它类型的热熔合，其中该颗粒状芯烧结/熔合在一起。由此，该系统还可以包括热源或其它能量源，其足以将金属和/或陶瓷芯限制在一起。
要指出，除非文中清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
本文中所用的术语“可见”在光的情况下是指波长在400-700nm范围内的光(电磁能量)。
本文中所用的术语“红外(IR)”是指波长在700-10,000nm范围内的光。
术语“天线”是指因其在预定波长下或在预定波长范围内吸收的能力而选择的光吸收化合物。该天线容易地吸收所需波长的辐射，并将能量转移至周围的聚合物。
本文所用的术语“大约”用于为数值范围端点提供灵活性，其中给定值可以“略高于”或“略低于”该端点。这一术语的灵活性程度取决于特定变量，并且基于经验和本文中的相关描述确定这一术语的灵活性程度在本领域技术人员的知识范围内。
如本文所用，为方便起见，可能在通用名单中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些名单应该像该名单的各成员作为单独和独特的成员逐一规定的那样解释。因此，如果没有作出相反的指示，此类名单的任一成员不应仅基于它们出现在同一组中而被解释为同一名单中的任何其它成员的事实等同物。
浓度、尺寸、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，并应当灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，大约0.1重量％至大约20重量％的重量比范围应解释为不仅包括明确列举的大约0.1重量％和大约20重量％的边界，还包括独立的重量如0.5重量％、1重量％、2重量％、11重量％、14重量％和子范围如10重量％至20重量％、5重量％至15重量％等等。
实施例
下面的实施例例示了用于三维印刷的颗粒状构建材料。但是，要理解的是，下面仅例示或说明本文中公开的材料与方法的应用。可以由本领域技术人员设计许多修改和替代性方法而不背离本公开的精神和范围。所附权利要求书意在覆盖此类修改和布置。
实施例1-包含陶瓷芯的用于3D印刷的颗粒状构建材料
使用二氧化硅粒子制备具有二氧化硅芯的聚苯乙烯胶乳粒子。二氧化硅粒子可以通过Stober法在含水乙醇介质中直接合成。该粒子随后用具有包埋在其中的光敏剂的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(MPS)涂覆。二氧化硅粒子的聚合物包封可以通过苯乙烯在含水乙醇介质中的分散聚合来进行，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PVP)作为稳定剂，且聚甲炔染料作为光敏剂。该方法获得了具有聚甲炔染料的聚苯乙烯胶乳涂层，该涂层围绕二氧化硅粒子或二氧化硅粒子簇，取决于所用二氧化硅的尺寸。在一些实施例中，更小的粒子更可能以簇而非作为单一粒子被涂覆。
实施例2-包含金属芯的用于3D印刷的颗粒状构建材料
可以通过使用聚合物的液相沉积来包封金属粒子。含有卟啉的聚(甲基丙烯酸甲酯)溶解在低沸点溶剂中并与金属粉末状铝混合以形成两相混合物。随后向该混合物中加入高沸点溶剂。加热该混合物以除去低沸点溶剂，并在铝粒子表面上沉积具有卟啉光敏剂的聚合物。这在金属铝粒子表面上产生了具有光敏剂的聚合物的沉淀物。
实施例3-包含陶瓷和金属芯的组合的用于3D印刷的颗粒状构建材料
如实施例1中所述的陶瓷芯和如实施例2中所述的金属芯可以以1∶1的重量比混合并用具有包埋在其中的光敏剂的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(MPS)涂覆。陶瓷和金属芯材料的聚合物包封可以通过苯乙烯在含水乙醇介质中的分散聚合来进行，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PVP)作为稳定剂，且聚甲炔染料作为光敏剂。该方法获得了具有聚甲炔染料的聚苯乙烯胶乳涂层，该涂层围绕混合陶瓷与金属粒子的单个粒子或簇，取决于所用芯材料粒子的尺寸。在一些实例中，更小的粒子更可能以混合芯簇而非作为单一粒子被涂覆。
实施例4-包含陶瓷和金属芯的组合的用于3D印刷的颗粒状构建材料
如实施例1中所述的陶瓷芯和如实施例2中所述的金属芯可以以1∶2的重量比混合并通过使用聚合物的液相沉积来包封。含有卟啉的聚(甲基丙烯酸甲酯)溶解在低沸点溶剂中并与金属粉末状铝和二氧化硅混合以形成多相混合物。随后向该混合物中加入高沸点溶剂。加热该混合物以除去低沸点溶剂，并在芯粒子表面上沉积具有卟啉光敏剂的聚合物。该过程获得了卟啉掺杂的聚合物涂层，其围绕混合陶瓷与金属粒子的单个粒子或簇，取决于所用芯材料粒子的尺寸。在一些实例中，更小的粒子更可能以混合芯簇而非作为单一粒子被涂覆。
虽然已经参考某些实施例描述了本公开，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本公开的精神的情况下，可以进行各种修改、改变、省略和替换。因此意在本公开仅受所附权利要求的范围限制。

Claims (15)

1.包括多个颗粒的颗粒状构建材料，其中单个颗粒包含颗粒状芯，所述颗粒状芯具有施加到所述颗粒状芯表面上的光敏性涂层，所述颗粒状芯包含金属、陶瓷、或金属与陶瓷二者，并且其中所述光敏性涂层包含具有悬浮或附着在其中的光敏剂的聚合物。
2.权利要求1的颗粒状构建材料，其中所述颗粒状芯是金属，并包括锑、铬、镍、钢、不锈钢、钛、锡、金、银、青铜、铝、铜、铂、锌、铅、其合金或其组合。
3.权利要求1的颗粒状构建材料，其中所述颗粒状芯是陶瓷，并包括氧化铝、致密和无孔氧化铝、多孔氧化铝、铝-钙-磷氧化物、生物玻璃、氮化硼、碳化硼、硼硅酸盐玻璃、铝酸钙、碳酸钙、硫酸钙、生物活性玻璃陶瓷、珊瑚、铁-钙-磷氧化物、玻璃纤维及其复合材料、玻璃、致密和无孔玻璃、羟基磷灰石、致密羟基磷灰石、热解碳涂覆的器件、二氧化硅、硼化硅、氧化硅、氮化硅、碳化硅、钠钙玻璃、氧化钛、氮化钛、磷酸三钙、碳化钨、二硅化钨、锌-钙-磷氧化物、硫酸锌-钙-磷氧化物、氧化锌，氧化锆或其组合。
4.权利要求1的颗粒状构建材料，其中所述颗粒状芯包含金属与陶瓷二者。
5.权利要求1的颗粒状构建材料，其中所述颗粒状芯的尺寸为10μm至大约100μm。
6.权利要求1的颗粒状构建材料，其中所述聚合物包括聚乙酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙炔、聚苯乙烯、聚(N-甲基甲基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚醚酮、聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乳酸、聚碳酸酯、甲基丙烯酸N-三甲氧基甲硅烷基丙酯或其组合。
7.权利要求1的颗粒状构建材料，其中所述光敏性涂层包含大约0.1重量％至大约20重量％的光敏剂，并且其选自铝喹啉配合物、卟啉、卟吩、吲哚菁染料、吩噁嗪衍生物、酞菁染料、萘酞菁、聚甲基吲哚鎓染料、聚甲炔染料、愈创蓝油烃基染料、克酮酸染料、聚甲炔吲哚鎓染料、金属配合物IR染料、花青染料、方酸菁染料、硫属元素吡喃并亚芳基染料、吲哚嗪染料、吡喃鎓染料、醌式染料、醌染料、偶氮染料或其组合。
8.权利要求1的颗粒状构建材料，进一步包括多个第二颗粒，其包含第二颗粒状芯，所述第二颗粒状芯具有施加到所述第二颗粒状芯上的第二光敏性涂层，其中所述第二颗粒状芯包含金属、陶瓷、或金属与陶瓷二者，并且其中所述第二光敏性涂层包含具有悬浮或附着在其中的第二光敏剂的第二聚合物，其中所述第二颗粒状芯、所述第二聚合物或所述第二光敏剂的一者或多者分别不同于所述颗粒状芯、所述聚合物或所述光敏剂。
9.制造颗粒状构建材料的方法，包括：
通过将0.1重量％至20重量％的光敏剂悬浮或附着在聚合物中来制备光敏性涂料；和
以5nm至500nm的涂层厚度将所述光敏性涂料施加到多个颗粒上，其中单个颗粒包含颗粒状芯，所述颗粒状芯包含金属、陶瓷或金属与陶瓷的组合。
10.权利要求9的方法，进一步包括在用所述光敏性涂料涂覆之前研磨所述多个颗粒。
11.权利要求9的方法，其中所述多个颗粒包括涂覆的金属与陶瓷粒子，以使得当施加所述光敏性涂料时，所述金属与陶瓷在共同的涂层内和/或单独的涂层内。
12.权利要求9的方法，进一步包括在施加至多个颗粒之后干燥光敏性涂层。
13.用于三维印刷的系统，包括：
用于三维印刷的包括多个颗粒的颗粒状构建材料，其中单个颗粒包含颗粒状芯，所述颗粒状芯具有施加到所述颗粒状芯表面上的光敏性涂层，所述颗粒状芯包含金属、陶瓷、或金属与陶瓷二者，并且其中所述光敏性涂层包含具有悬浮或附着在其中的光敏剂的聚合物，和
用于向所述颗粒状构建材料发射光能的光能量源，
其中所述光敏剂吸收对应于光能频率的能量，由此所述光敏剂导致所述聚合物软化并粘附到相邻颗粒上。
14.权利要求13的系统，进一步包括热源或第二光能量源，以便在相邻颗粒通过聚合物软化粘附在一起之后将相邻的颗粒状芯熔合在一起。
15.权利要求13的系统，其中所述光能是UV光、可见光、IR或其组合。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110354264A (zh) * 2019-08-31 2019-10-22 西南大学 负载Ce6的氧缺陷型二氧化锆纳米颗粒的制备方法
WO2022046249A1 (en) * 2020-08-31 2022-03-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with polyolefin and metal or metal oxide build materials

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201803983D0 (en) 2017-09-13 2018-04-25 Unifrax I Llc Materials
WO2019172937A1 (en) * 2018-03-09 2019-09-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US20210187839A1 (en) * 2018-03-12 2021-06-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
CN110003565A (zh) * 2019-01-24 2019-07-12 黄婷静 一种防辐射柔性化工纤维树脂及其制备方法
CN111153646A (zh) * 2019-12-30 2020-05-15 同济大学 一种3d打印用海水海砂混凝土材料
CN112619701B (zh) * 2021-01-19 2021-12-07 河海大学 一种制备染料-氮化硼复合光催化材料的方法及应用
DE102022207112A1 (de) 2022-07-12 2024-01-18 Brose Fahrzeugteile SE & Co. Kommanditgesellschaft, Coburg Verfahren zur additiven Fertigung eines Bauteils unter Nutzung eines Metall-Kunststoff-Pulvergemischs

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060159896A1 (en) * 2002-06-18 2006-07-20 Rolf Pfeifer Laser sintering method with increased process precision, and particles used for the same
WO2008067496A2 (en) * 2006-11-29 2008-06-05 Desktop Factory Inc. Sinterable powder
CN104487221A (zh) * 2012-03-01 2015-04-01 纳斯达克有限公司 阳离子可聚合组合物及其使用方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19918981A1 (de) * 1999-04-27 2000-11-02 Bayer Ag Verfahren und Material zur Herstellung von Modellkörpern
FR2811922B1 (fr) 2000-07-20 2003-01-10 Optoform Sarl Procedes De Prot Composition de pate chargee de poudre metallique, procede d'obtention de produits metalliques a partir de ladite composition, et produit metallique obtenu selon ledit procede
WO2003106148A1 (de) 2002-06-18 2003-12-24 Daimlerchrysler Ag Partikel und verfahren für die herstellung eines dreidimensionalen gegenstandes
WO2004073961A2 (de) 2003-02-18 2004-09-02 Daimlerchrysler Ag Beschichtete pulverpartikel für die herstellung von dreidimensionalen körpern mittels schichtaufbauender verfahren
DE102004012683A1 (de) 2004-03-16 2005-10-06 Degussa Ag Lasersintern mit Lasern mit einer Wellenlänge von 100 bis 3000 nm
DE102004062761A1 (de) 2004-12-21 2006-06-22 Degussa Ag Verwendung von Polyarylenetherketonpulver in einem dreidimensionalen pulverbasierenden werkzeuglosen Herstellverfahren, sowie daraus hergestellte Formteile
EP2001656B1 (en) 2006-04-06 2014-10-15 3D Systems Incorporated KiT FOR THE PRODUCTION OF THREE-DIMENSIONAL OBJECTS BY USE OF ELECTROMAGNETIC RADIATION
DE102011078720A1 (de) 2011-07-06 2013-01-10 Evonik Degussa Gmbh Pulver enthaltend mit Polymer beschichtete Kernpartikel enthaltend Metalle, Metalloxide, Metall- oder Halbmetallnitride
EP2919705B1 (en) 2012-11-14 2021-06-23 DENTSPLY SIRONA Inc. Three-dimensional fabricating material systems for producing dental products
EP2952072A1 (en) 2013-01-31 2015-12-09 Yissum Research Development Company of The Hebrew University of Jerusalem Ltd. Three-dimensional conductive patterns and inks for making same
JP2014186952A (ja) 2013-03-25 2014-10-02 Fujifilm Corp 被覆銅粒子の製造方法、導電膜形成用組成物の製造方法、導電膜の製造方法
US20160023375A1 (en) 2013-05-17 2016-01-28 Core Cast, Llc Slip mixture for 3d printed molds and 3d printing ceramic material
US11602892B2 (en) 2013-12-23 2023-03-14 3D Systems, Inc. Three dimensional printing materials, systems, and methods
CN103785860B (zh) * 2014-01-22 2016-06-15 宁波广博纳米新材料股份有限公司 3d打印机用的金属粉末及其制备方法
WO2015118533A1 (en) 2014-02-04 2015-08-13 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd Methods for fabricating 3-dimentional scintillators
JP6519100B2 (ja) 2014-04-23 2019-05-29 セイコーエプソン株式会社 焼結造形方法、液状結合剤、および焼結造形物
JPWO2017104234A1 (ja) 2015-12-14 2018-10-04 コニカミノルタ株式会社 粉末材料、立体造形物の製造方法および立体造形装置
EP3181515A1 (fr) * 2015-12-15 2017-06-21 CSEM Centre Suisse d'Electronique et de Microtechnique SA - Recherche et Développement Piece d'horlogerie composite et son procede de fabrication

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060159896A1 (en) * 2002-06-18 2006-07-20 Rolf Pfeifer Laser sintering method with increased process precision, and particles used for the same
WO2008067496A2 (en) * 2006-11-29 2008-06-05 Desktop Factory Inc. Sinterable powder
CN104487221A (zh) * 2012-03-01 2015-04-01 纳斯达克有限公司 阳离子可聚合组合物及其使用方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110354264A (zh) * 2019-08-31 2019-10-22 西南大学 负载Ce6的氧缺陷型二氧化锆纳米颗粒的制备方法
CN110354264B (zh) * 2019-08-31 2021-07-23 西南大学 负载Ce6的氧缺陷型二氧化锆纳米颗粒的制备方法
WO2022046249A1 (en) * 2020-08-31 2022-03-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with polyolefin and metal or metal oxide build materials

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