CN104487221A - 阳离子可聚合组合物及其使用方法 - Google Patents

阳离子可聚合组合物及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种喷墨印刷方法和喷墨组合物。所述方法包括通过喷墨印刷逐层地，有选择地沉积第一组合物和第二组合物至来自不同分配器的接受介质上以形成可聚合沉积层。所述第一组合物包含一种或多种自由基可聚合化合物和阳离子光引发剂且不含可在所述第一组合物内进行阳离子光聚合作用的化合物。所述第二组合物包含一种或多种阳离子可聚合化合物且不含阳离子光引发剂。至少所述组合物之一包含自由基光引发剂。所述方法进一步包括将所述沉积层暴露于光化辐射中以在所述沉积层中引发所述自由基可聚合化合物和所述阳离子可聚合化合物的聚合作用。

Description

阳离子可聚合组合物及其使用方法
背景技术
三维(3D)喷墨印刷术是一种根据预先确定的图像数据，通过喷墨印刷头的喷嘴有选择地将构建材料，例如光可聚合的组合物，喷射至连续层内印刷盘上的公知工艺。例如光化辐射，紫外线(UV)辐射指向光可聚合的组合物的沉积层上以固化或稳定所述层。
UV可固化组合物的3D印刷术的一个缺点是在喷射过程中由于UV反射、加热或两者兼有，液体制剂有在印刷头喷嘴板上固化的趋向。具有含阳离子可聚合成分的组合物的喷嘴板污染更为严重，因为阳离子聚合不能被氧抑制且可通过加热加速。此外，一旦所述阳离子聚合机制被引发，即使在不暴露于光时它也会继续。然而，由于某些有价值的性能，如，例如，这些组合物相对低的收缩率，高耐热性和高耐化学和耐溶剂性，阳离子可聚合组合物的使用是可取的。
发明内容
某些实施方案的特征可与其它实施方案的特征结合；因此某些实施方案可为多个实施方案特征的组合。
因此，根据本发明的实施方案提供一种喷墨印刷方法。所述方法包括通过喷墨印刷，逐层地，有选择地沉积第一组合物和第二组合物至来自不同分配器的接受介质上以形成可聚合沉积层，其中所述第一组合物包含一种或多种自由基可聚合化合物和阳离子光引发剂且不含可在所述第一组合物内进行阳离子光聚合作用的化合物，且所述第二组合物包含一种或多种阳离子可聚合化合物且不含阳离子光引发剂，且至少所述第一和第二组合物之一包含自由基光引发剂；且进一步包括将所述沉积层暴露于光化辐射中以在所述沉积层中引发所述一种或多种自由基可聚合化合物和所述一种或多种阳离子可聚合化合物的聚合作用。
根据本发明的实施方案，分配所述第一和第二组合物以在每个所述沉积层中形成基本各向同性分布。根据本发明的实施方案，分配所述第一和第二组合物以使每个所述沉积层中，所述第一组合物的沉积液滴和所述第二沉积层的所述液滴的比例在约25％第一组合物：约75％第二组合物和约75％第一组合物：约25％第二组合物之间。根据本发明的实施方案，在所述沉积层的至少一个层中的所述比例不同于在所述沉积层中至少一个其他层中的比例。
因此，根据本发明的实施方案提供一种印刷组合物。所述印刷组合物包含具有一种或多种自由基可聚合化合物的自由基组合物和阳离子光引发剂且不可通过阳离子聚合作用机制聚合；和具有一种或多种阳离子可聚合物化合物的阳离子组合物且不含阳离子光引发剂。所述自由基和所述阳离子组合物的至少一种包含自由基光引发剂，且所述自由基组合物和所述阳离子组合物在分配之前和分配过程中保持彼此分离。在一些实施方案中，所述自由基组合物包含至少一种相对于所述自由基组合物的重量浓度为至少20wt％的丙烯酸单官能单体和相对于所述自由基组合物的重量浓度为至少20wt％的丙烯酸低聚物。根据一些实施方案，所述阳离子组合物包含3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯，其相对于所述阳离子组合物的重量浓度为至少50wt％。在一些实施方案中，所述3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯构成所述阳离子组合物的90wt％以上。在一些实施方案中，所述阳离子光引发剂包含芳基碘鎓六氟锑酸盐。在一些实施方案中，所述阳离子组合物进一步包含丙烯酸可聚合化合物。根据一些实施方案，所述阳离子可聚合化合物选自脂环族环氧化物、乙烯醚、环状硫化物、内酯和硅氧烷。在一些实施方案中，所述自由基组合物进一步包含一种或多种含羟基化合物，其在无阳离子光可聚合的化合物时不进行聚合。
根据本发明的实施方案，进一步提供用于喷墨印刷的印刷材料套件。所述套件包含储存第一组合物的第一容器，所述第一组合物包含一种或多种自由基可聚合化合物和阳离子光引发剂，所述第一组合物不可通过阳离子反应机制聚合；和储存第二组合物的第二容器，所述第二组合物包含一种或多种阳离子可聚合化合物且不含阳离子光引发剂。
在一些实施方案中，所述套件的所述第一组合物包含至少一种相对于所述第一组合物的重量浓度为至少20wt％的丙烯酸单官能单体和至少一种相对于所述第一组合物的重量浓度为至少20wt％的丙烯酸低聚物。在一些实施方案中，所述套件的所述第二组合物包含二官能的含硅树脂。在一些实施方案中，所述套件的所述第二组合物包含阳离子光敏剂。
根据本发明的实施方案，进一步提供三维物体。所述三维物体包含多个聚合的沉积层，所述沉积层是通过喷墨印刷，逐层地，有选择地沉积第一组合物和第二组合物至来自不同分配器的接受介质上以形成可聚合沉积层，其中所述第一组合物包含一种或多种自由基可聚合化合物和阳离子光引发剂且不可通过阳离子机制进行聚合，且所述第二组合物包含一种或多种阳离子可聚合化合物且不含阳离子光引发剂，且至少所述第一和第二组合物之一包含自由基光引发剂，和将所述可聚合沉积层暴露于光化辐射中以引发所述一种或多种自由基可聚合化合物和所述一种或多种阳离子可聚合化合物的聚合作用而形成。
根据本发明的实施方案，进一步提供固体组合物，所述固体组合物是通过逐层地，有选择地沉积上述详细说明的组合物以形成沉积层，各沉积层具有所述自由基组合物和所述阳离子组合物的基本各向同性分布模式，和将所述沉积层暴露于光化辐射中以在所述沉积层中引发所述一种或多种自由基可聚合化合物和所述一种或多种阳离子可聚合化合物的聚合作用而形成。在一些实施方案中，所述固体组合物表现出超过100℃的热变形温度(HDT)。
具体实施方式
在下面详细的描述中，记载了许多具体的细节以提供本发明的全面了解。然而本领域的普通技术人员将会理解，本发明的实施方案没有这些具体的细节也可操作。在其他情况下，没有详细描述众所周知的方法、程序和成分，以免使本发明难以理解。
本发明的实施方案涉及喷墨印刷方法和取代含丙烯酸和环氧可聚合成分的喷墨组合物的组合物。当所述丙烯酸基成分由于氧阻聚而产生所述喷嘴板的微不足道的污染物时，所述环氧基成分倾向于在印刷的几个小时内在喷嘴板上聚合，导致印刷头快速污染。根据本发明的实施方案而不使用单一组合物，使用两种组合物，各自从不同的印刷头沉积。两种组合物在通过所述喷墨印刷头和喷嘴板时基本上是“不反应”的，因而在印刷过程中所述喷墨头不因聚合作用而阻塞。
本发明的实施方案涉及适用于喷墨印刷且不阻塞所述印刷头的喷嘴板的可光固化和可聚合组合物。第一组合物可包含一种或多种不可通过阳离子机制聚合的自由基可聚合化合物或成分，以及阳离子光引发剂，且不含能在第一组合物中进行阳离子聚合的化合物。第二组合物可包含一种或多种阳离子可聚合化合物或成分且不含或基本不含阳离子光引发剂。所述阳离子组合物可任选地包括丙烯酸单体。所述组合物从不同的印刷头沉积，在各自的沉积层内印刷后进行数位组合或混合。
所述第一组合物可进一步包含含羟基化合物，其在无阳离子光可聚合的化合物如环氧树脂时不发生聚合。
所述第一和第二组合物两者或仅其中之一可进一步包括自由基聚合光引发剂。所述组合物可进一步包括附加物质如阻聚剂、光敏剂、表面活性剂、增韧剂、颜料、染料、填料等。
所述第一组合物，即所述自由基组合物可包括具有足够高纯度以不抑制阳离子聚合的丙烯酸单体和低聚物。已发现碱性和/或硫杂质可显著抑制阳离子聚合反应。
为便于解释，所述第一组合物可被称为“自由基组合物”且所述第二组合物可被称为“阳离子组合物”。在一些实施方案中，所述组合物用于二维喷墨印刷术且其他实施方案中，所述组合物用于三维(3D)喷墨印刷术中。这两种组合物可被视为用于喷墨印刷的两部分组合物，这里被称为印刷组合物，特别设计用于有选择地沉积各所述第一和第二组合物至来自不同分配器的接受介质如印刷盘上以形成包含二者组合物液滴的沉积层并将所述沉积层暴露于光化辐射中以引发所述层中所述一种或多种所述第一组合物的自由基可聚合成分和所述一种或多种所述第二组合物的阳离子可聚合成分的聚合作用或部分聚合作用的方法。
因此，本发明的实施方案涉及一种通过喷墨印刷以形成三维物体的方法。所述方法包括逐层地有选择地沉积第一组合物和第二组合物至来自不同分配器的接受介质如印刷盘上以形成可聚合沉积层，其中所述第一组合物包含一种或多种不可通过阳离子机制聚合的自由基可聚合化合物和阳离子光引发剂，且不含在第一组合物中能进行阳离子聚合的化合物，且所述第二组合物包含一种或多种阳离子可聚合组合物且不含阳离子光引发剂，且至少所述第一和第二组合物之一包含自由基光引发剂，和将所述沉积层暴露于光化辐射中以引发所述沉积层中所述一种或多种自由基可聚合化合物和所述一种或多种所述第二组合物的阳离子可聚合化合物的聚合作用。所述方法可进一步包括印刷后加热操作以增强所述最终物体。
根据本发明的实施方案，所述第一和第二组合物沉积在能使所述第一组合物中的阳离子光引发剂扩散至所述第二组合物中的模型中，并用此方法使所述第二组合物中的可聚合成分在暴露于辐射下如UV辐射下聚合或至少部分聚合。例如，Stratasys公司的Connex500TM 3D打印系统使一个单独层中的两种或多种材料分开喷射。可使用其他印刷系统。
在一些实施方案中，所述印刷组合物的第一组合物可包括一种或多种不可通过阳离子机制聚合的自由基可聚合化合物或成分和阳离子光引发剂且不含或基本不含阳离子化合物或能在所述第一组合物中进行阳离子聚合的化合物且进一步基本不含自由基光引发剂，且第二组合物包括一种或多种阳离子可聚合化合物或成分和自由基光引发剂且不含或基本不含阳离子光引发剂。在一些实施方案中，所述第一和第二组合物沉积在能使所述第二组合物中的自由基光引发剂扩散至所述第一组合物中且使所述第一组合物中的阳离子光引发剂扩散至所述第二组合物中的模型中。以此方式，所述第一和第二组合物中可聚合成分在暴露于UV辐射或其它光化辐射下在印刷盘上聚合或至少部分聚合以形成固体或半固体材料层。
通过分离所述阳离子光引发剂和所述阳离子可聚合成分，和任选地所述自由基光引发剂和自由基可聚合成分，所述喷射的阳离子和自由基组合物将在喷射之前或之中不反应，因而源于印刷盘或其他机械部分反射的间接辐射将不使这些不反应的组合物在所述印刷头喷嘴板上聚合。已发现由于辐射反射而在所述喷嘴板上聚合的自由基成分膜的形成速率显著低于喷嘴板上聚合的阳离子成分膜的形成速率。自由基成分的较低的膜形成速率可能是由于自由基聚合机制，其可被氧自然抑制。因此，在一些实施方案中，所述第一组合物可包括自由基可聚合化合物或成分和自由基光引发剂且将在喷射过程中反应而不干扰印刷过程。
本发明的实施方案进一步涉及适用于喷墨印刷的印刷材料套件。所述套件可包括储存第一组合物(所述自由基组合物)的第一容器和储存第二组合物(所述阳离子组合物)的第二容器，其中所述第一组合物包括一种或多种不可通过阳离子机制聚合的自由基可聚合化合物或成分和阳离子光引发剂且不含能在所述第一组合物中进行阳离子聚合的阳离子可聚合化合物或成分，且任选地不含自由基光引发剂；且所述第二组合物包括一种或多种阳离子可聚合化合物或成分和任选地自由基光引发剂且不含阳离子光引发剂。所述自由基和所述阳离子组合物两者或仅其中之一可进一步包括自由基聚合光引发剂。
所述组合物可表现出如下特征以在喷墨印刷系统中很好地工作：在喷射温度下黏度值在约10-25厘泊范围内，通常在25℃-120℃范围内以使喷射通过所述喷墨喷嘴；约26-32达因/厘米的表面张力和牛顿流体行为以使所述液体组合物连续喷射；和反应性以提供在暴露于UV照射时材料沉积薄层的快速聚合。在一些实施方案中，所述第一和第二组合物被用在3D印刷中，以在高于100℃的热变形温度(HDT)下产生结合的聚合材料。在一些实施方案中，产生于所述第一和第二组合物喷射的所述聚合材料可表现出高于120℃或高于140℃的HDT。所述第一和所述第二组合物均可以任何适当的方式制备，例如通过将所有组合物成分混合在一起或通过将某些成分预混合然后将其与剩余的成分混合。
本发明的实施方案涉及使用本文详述的第一和第二组合物的喷墨印刷方法。所述方法包括有选择地沉积各所述组合物至来至不同分配器的接受介质如印刷盘上以形成层并将因此而沉积的层暴露于光化辐射以引发所述第一组合物的一种或多种自由基可聚合成分和所述第二组合物的一种或多种阳离子可聚合成分聚合或至少部分聚合。
在一些实施方案中，所述方法可包括通过有选择地逐层地分配各自来自不同分配器或印刷头的所述第一和第二组合物以形成层(对应于三维物品的横断层)来构建三维物品。根据一些实施方案，各所述第一和第二组合物可沉积在预先设计的模型里。所述模型可包括多层模型以使第一层的图像可被设计作为后续层图像的补充。所述模型可被设计以使在一层和/或在两个或多个连续层里所述第一和第二组合物之间能达到最大均匀性。此外或者二者择一地，所述模型可被设计以使在所述第一和第二层之间有最大的接触。所述模型可包括“Z字形”模型、任何合适的交织模型或棋盘模型。在至少两个不同的层中可创建不同的模型。在连续层间所述交织模型可重叠或不重叠。
印刷的数字模式，即不同材料的相对数量(所述第一和第二组合物之间的比例)的沉积和它们根据图像数据(如层图案)在层内的定位可决定所产生的聚合材料的物理和热机械性能，例如，强度，收缩率和热阻。所产生的三维物体的期望性质是表现出最小的卷曲变形。所述卷曲变形是所印刷的三维物体的底部的边缘使印刷盘抬起的趋势。所述卷曲可通过印刷用于卷曲测量的如10x10x230mm的条(变形条)并测量所述印刷盘/印刷表面/其他平面表面和所述印刷的变形条的底部表面之间的间隙而量化。可通过例如卡尺测量尺进行测量，如由Absolute Digimatic Caliper,Mitutoyo,USA发行的尺。
已惊讶地发现，为了形成具有所需性质的部分，不仅形成各物体层的不同材料数量之间的比例是重要的。所述材料(第一和第二组合物)结合的方式和顺序也是重要的。已发现，当所述组合物的混合在每一层中以均相的、基本各向同性的方式来完成时，获得关于卷曲的最优结果。已惊讶地发现，当沉积所述丙烯酸组合物(第一组合物)和所述环氧组合物(第二组合物)在使所述两种组合物的结合逐层地发生在每一层中的模型中，且所述两种组合物在每一层中的分布是均相的和各向同性的时，获得所印刷物体达到最小的卷曲。使用此均相的和各向同性的模型，所述卷曲变形可为约1-2mm。
在一个给定层内的第一和第二组合物的比例可不必与作为一个整体的物品(article)或物体(object)中的比例相同。例如，第一层可包含大量的所述第一组合物而随后的第二层可包含一小部分所述第一组合物。所述物品中的所述第一(自由基)和第二(阳离子)组合物的比例可在层的总液滴的约25％至75％液滴或点百分数(第一组合物)至约75％至25％点(第二组合物)之间变化。例如，所述数字印刷模式可包括在棋盘模型中以均等数量在层内沉积第一和第二组合物(如，50％点的所述第一组合物(自由基组合物)和50％点的所述第二组合物(阳离子组合物))。所述棋盘模型可包括交替区域的模型，其中每个区域可代表像素、2x2像素的方形、4x4像素的方形和任何其它区域尺寸。在另一个实施方案中，所述数字印刷模式可包括在一层内沉积约40％(点)自由基组合物和约60％阳离子组合物，反之亦然。
在一些实施方案中，至少所述被印刷3D物体的一个层可由100％的第一组合物和0％的第二组合物组成。给定层可由25-100％第一材料和0-75％第二材料组成。
已发现在某些情况下，在沉积层内增加所述阳离子部分将导致所述组合聚合物材料的HDT值的增加，而减少所述阳离子部分可导致所述组合聚合物材料的HDT值的降低。例如，基于约60％阳离子组合物和约40％自由基组合物的数字模式可产生具有约140℃HDT的光聚合材料且基于约50％阳离子组合物和约50％自由基组合物的数字模式可产生具有约125℃HDT的光聚合材料。此外，已发现额外降低阳离子组合物比例分别至约25％阳离子组合物和约75％可降低所产生的光聚合材料的HDT值至75℃。
在一些实施方案中，在不同层中，所述第一和所述第二组合物之间的比例不同。例如，在连续层中或所述物品不同区域内所述比例可不同。在一些实施方案中，所述第一和第二材料间的比例可在连续层或区域间逐渐变化。
自由基可聚合成分
根据本发明实施方案的所述第一组合物或自由基组合物包含一种或多种不可通过阳离子机制聚合的自由基可聚合成分或化合物。所述自由基可聚合成分可包括作为所述可聚合的活性官能团，(甲基)丙烯酸官能团。术语“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。自由基可聚合成分可包括(甲基)丙烯酸单体，(甲基)丙烯酸低聚物和其任何组合。其它自由基可聚合化合物可包括硫醇，乙烯醚和其它活性双键。
丙烯酸低聚物为功能性丙烯酸酯分子，其可为，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸的聚酯。丙烯酸低聚物的其它例子是尿烷丙烯酸酯类和尿烷甲基丙烯酸酯类。尿烷丙烯酸酯是由脂肪族或芳香族或脂环族的二异氰酸酯或聚异氰酸酯和含羟基的丙烯酸酯制备的。低聚物可为单官能的或多官能的(如，二-，三-，四-官能，等等)。一个例子是由IGM树脂公司(荷兰)销售的商品名为Photomer-6010的尿烷丙烯酸酯低聚物。
丙烯酸单体为功能性丙烯酸酯分子，其可为，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸酯类。单体可为单官能的或多官能的(如，二-，三-，四-官能，等等)。本发明的丙烯酸单官能单体的例子为苯氧乙基丙烯酸酯，其由Sartomer公司(美国)销售，商品名为SR-339。丙烯酸二官能单体的例子是丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯，其由Sartomer公司(美国)销售，商品名为SR-9003。
所述单体或低聚物可能是多官能的，其为可提供增强交联密度的分子。这类分子的例子为双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTTA)，季戊四醇四丙烯酸酯(TETTA)，聚二季戊四醇五丙烯酸酯(DiPEP)。
第一或自由基组合物可包含一种或多种自由基可聚合成分和阳离子光引发剂，且不含或基本不含阳离子可聚合化合物或能在第一组合物内进行阳离子聚合作用的化合物。所述自由基可聚合成分可在第一即自由基可聚合组合物中以全部第一组合物的从约50wt％至约99wt％的浓度存在。在一些实施方案中，自由基可聚合成分可在第一组合物中以全部第一组合物的85wt％的量存在。典型的自由基组合物可包括浓度为全部自由基组合物的从约30wt％至约50wt％(如约50wt％)的环氧丙烯酸酯低聚物(PH3016)，浓度为全部自由基组合物的从约10wt％至约70wt％(如约50wt％)的苯氧基丙烯酸酯(SR339)。
所述第一组合物可进一步包含含羟基成分，其在无阳离子光可聚合的成分如环氧树脂存在时不发生聚合。
阳离子可聚合化合物
根据本发明的实施方案的所述第二或阳离子组合物包含一种或多种阳离子可聚合成分和任选地非阳离子可聚合成分。所述阳离子可聚合成分可包括环氧树脂，己内酰胺，己内酯，氧杂环丁烷，乙烯醚。环氧化合物的非限制性例子包括双-(3,4环己基甲基)己二酸酯，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯，1,2环氧-4-乙烯基环己烷，1,2环氧十六烷和3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，其是可得的，例如，从Cytec表面特种公司(Cytec Surface SpecialtiesSA/NV)(比利时)以商品名UVACURE 1500得到，且单或多官能硅环氧树脂如PC 1000可从Polyset公司(美国)得到。
所述阳离子可聚合化合物可在所述第二组合物中以全部第二组合物的从约10wt％至100wt％的浓度存在。在一些实施方案中，所述阳离子可聚合化合物可在所述第二组合物中以全部第二组合物的从约50wt％至95wt％的浓度存在。在进一步的实施方案中，所述第二组合物中的阳离子可聚合化合物可以全部第二组合物的约85wt％至95wt％的浓度存在。
自由基聚合引发剂
所述自由基聚合光引发剂，或简言之自由基光引发剂，可为UV自由基引发剂，当暴露于UV光谱辐射下其将引发自由基聚合反应。所述光引发剂可为单一化合物或两种或多种化合物的组合，其形成引发系统。各第一和第二组合物均可包括一种或多种自由基光引发剂。所述第一组合物和第二组合物的自由基光引发剂可相同或不同。
所述自由基光引发剂可为当暴露于辐射如紫外线辐射或可见光辐射时产生自由基从而引发聚合反应的化合物。一些合适的光引发剂的非限制性例子包括二苯甲酮(芳香酮)如二苯甲酮，甲基二苯甲酮，米蚩酮和氧杂蒽酮；酰基氧化膦类光引发剂如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TMPO)，2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧苯基氧化膦(TEPO)和双酰基氧化膦(BAPO's)；安息香和安息香烷基醚，如安息香，安息香甲基醚，安息香异丙醚等。光引发剂的例子为双酰基氧化膦(BAPO's)，由Ciba销售，商品名为I-819。
所述自由基光引发剂可单独使用或与共引发剂结合使用。共引发剂与需要第二分子以产生在UV-系统内活跃的自由基的引发剂共同使用。二苯甲酮为需要第二分子如胺以产生可固化自由基的光引发剂的例子。在吸收辐射后，二苯甲酮与三元胺进行抽氢反应，以产生α-氨基自由基，其将引发丙烯酸酯的聚合作用。
合适的UV自由基引发剂的非限制性例子为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，其可从Ciba特种化学品(瑞士)以商品名IRGACURE 1-651获得，和从RahnAB/Gmbh(瑞士/德国)以商品名Genocure[DEAP]获得的2,2-二乙氧基苯乙酮。也可使用可从Ciba特种化学品(瑞士)获得的α-羟基酮类包括Darocure 1173，Irgacure 184，Irgacure 2959。较不优选酰基膦类化合物包括Darocur TPO和Irgacure 819(Ciba特种化学品(瑞士))。可选地，所述自由基引发剂可为当暴露于任何合适波长的辐射如可见光时将引发自由基反应的引发剂。
所述自由基引发剂可在第一组合物中以全部第一组合物的从约0.5wt％至约5％的浓度存在。在一些实施方案中，所述自由基引发剂可在第一组合物中以全部第一组合物的从约1wt％至约3wt％的量存在。在一些实施方案中，所述自由基引发剂可以全部第二组合物的从约0.5wt％至约5wt％的量额外存在于包含阳离子可聚合物质的第二组合物中。在一些实施方案中，所述自由基引发剂可在第二组合物中以全部第二组合物的约1wt％至约3wt％的量存在。
阳离子聚合引发剂
用于本发明的合适的阳离子光引发剂包括当暴露于紫外光或可见光时足以引发聚合作用产生非质子酸或Bronstead酸的化合物。所使用的光引发剂可为单一化合物，两种或多种活性化合物的混合物，或两种或多种不同化合物的组合，如共引发剂。合适的阳离子光引发剂的非限制性例子为芳基重氮盐，二芳基碘鎓盐，三芳基硫鎓盐，三芳基硒鎓盐等。在一些实施方案中，阳离子光引发剂可为由Lambson UVI 6976销售的三芳基硫鎓六氟锑酸盐的混合物。所述阳离子聚合引发剂，或简言之阳离子引发剂，可为当暴露于UV光谱辐射下将引发阳离子聚合反应的UV阳离子聚合引发剂。合适的光引发剂包括，例如，当暴露于UV光时形成非质子Bronstead酸的那些化合物。所述光引发剂可为单一化合物或两种或多种化合物的组合，其形成引发系统。
鎓盐构成一类有用的阳离子光引发剂。三芳基硫鎓盐(TAS)或二芳基碘鎓盐是重要的代表性的这类光引发剂。合适的引发剂的一个非限制性例子为P-(辛烷氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐，其可从Cytec公司(美国)以商品名UVACURE1600得到。可选地，所述阳离子引发剂可为当暴露于任何合适波长如可见光的辐射时将引发阳离子反应的引发剂。阳离子引发剂的非限制性例子为碘鎓，被称为Irgacure 250或Irgacure 270的可从Ciba特种化学品(瑞士)获得的(4-甲基苯基)(4-(2-甲基丙基)苯基)-六氟磷酸盐，被称为UVI 6976和6992的可从Lambson精细化学品(英国)获得的混合的芳基硫鎓六氟锑酸盐，被称为PC 2506可从Polyset公司(美国)获得的二芳基碘鎓六氟锑酸盐，被称为光引发剂2074的可从蓝星有机硅(美国)获得的(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，被称为Tego PC 1466来自赢创工业股份公司(德国)的碘鎓双(4-十二烷基苯基)-(OC-6-l l)-六氟锑酸盐。
所述阳离子光引发剂可在所述第一组合物中以基于第一组合物总重量从约0.2％至约7％的浓度存在。在一些实施方案中，所述阳离子引发剂可在第一组合物中以全部第一组合物的从约2wt％至约4wt％的量存在。
阳离子光敏剂
光聚合过程的效率强烈依赖于UV光源的发射光谱和光引发剂的吸收光谱间的重叠。由于通常使用的中压汞灯的发射光谱不一定最符合碘鎓盐的激发峰，可在所述组合物种添加具有不同于光引发剂吸收光谱的敏化剂。许多化合物可在阳离子系统中用作光敏剂包括，例如，杂环和稠环芳烃。阳离子光敏剂的非限制性例子包括二丁氧基蒽，吩噻嗪，蒽，姜黄素和2-异丙基噻吨酮。
用于所述阳离子组合物的增韧剂
通过阳离子机制聚合的环氧树脂可能会易碎且对切口敏感。因此，可在所述阳离子组合中添加增韧剂。环氧树脂的韧性改性可通过不同的方式实施包括掺入弹性体分散相和/或掺入在固化过程中发生相分离的成分。增韧剂的非限制性例子包括环氧化聚丁二烯(PB3600(大赛璐公司，日本))，为聚二甲基硅氧烷-聚己内酯-聚二甲基硅氧烷ABA三嵌段共聚物的Wax Wacker 350(瓦克化学股份公司，德国)。所述增韧剂可以基于第二组合物的总重量从约2％至约10％的浓度存在于第二组合物中。
本发明的实施方案可通过多种方法实现，在下面的例子中将描述一些示例性的实施方案。
实施例
制备示例性的第一组合物即自由基组合物和示例性的第二组合物即阳离子组合物。借助Stratasys股份有限公司的Objet Connex500 3D打印系统将所述组合物以多种组合物比例并在多种印刷模型中沉积以形成Izod型试样(ASTM D256-06)。接着进行后处理(如，加热)，测试试样的多种机械和热机械性能。
下面表1中列出的是对于所述自由基(第一)组合物的不同示例性的化学成分及它们各自的商品名。
表1自由基(第一)组合物的成分
表2显示了根据本发明实施方案的可能的自由基可聚合组合物的非限制性例子。
表2自由基(第一)组合物
成分(商品名) 功能 A B C D E F G
Photomer 4028 双酚A乙氧基化二丙烯酸酯 X X X X X X
SR 339 苯氧基丙烯酸酯 X X X X X
SR 833S 三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯 X X X X X X X
TPO 自由基光引发剂 X X
UVI 6976 阳离子光引发剂(硫鎓盐) X
Uvacure 1600 阳离子光引发剂(碘鎓盐) X X X X X
Irgacure 651 自由基光引发剂 X X X X X
BR 970 脂肪族聚酯尿烷丙烯酸酯 X
SR 506D 异冰片基丙烯酸酯 X X
DBS-C21 甲醇羟基封端的PDMS X
下面表3中列出的是对于所述阳离子(第二)组合物的不同示例性化学成分和它们各自的商品名。
表3阳离子(第二)组合物的成分
表4显示了根据本发明实施方案的可能的阳离子组合物的非限制性例子。
表4阳离子(第二)组合物
成分(商品名) 功能 A B C D E F G
Uvacure 1500 脂环族环氧树脂 X X X X X X X
Speedcure ITX 光敏剂 X X X X
Irgacure 651 自由基光引发剂 X X X X X
Celloxide 3000 二氧化柠檬烯 X
PC 2000 二官能含硅环氧树脂 X
姜黄素 光敏剂 X
PC 1000 二官能含硅环氧树脂 X X
蒽 光敏剂 X
通过将已称量量的所述成分放入塑料容器中并加热至85℃的温度来制备示例性的第一和第二组合物。然后，用高剪切混合器如可由查尔斯罗斯公司(Charles Ross&Company，美国)提供的剪切混合器在室温下混合所述成分直至所述成分溶解并得到均相的组合物。使用5微米过滤器过滤所述最终组合物以除去不溶性杂质。用可由Brookfield公司(美国)提供的Brookfield DVE型黏度剂在75℃下用圆柱轴SOO在300rpm的转速下测定所述组合物的黏度15min。
用Stratasys公司的Objet Connex500TM 3D打印系统在数字材料(DM)打印模式下喷射所述组合物以形成所述第一和第二组合物间不同比例和模式的试样如Izod试样(ASTM D 256-06)，正如下面详细所述。用烘箱以在90℃下加热所述样品1h的相对短的过程(短的后印刷过程)或以包括在烘箱中从80℃开始每隔30min逐步加热所述样品至120℃5h，紧接着在120℃下加热所述样品1h然后逐步冷却至60℃温度的长过程(长的后印刷过程)加热所述试样。
通过ASTM D0256-06和ASTM 648-06程序分别测量冲击强度和热变形温度来测定所述聚合的组合组合物试样的热机械性能。根据ASTM国际组织D-256标准通过Resil 5.5J型仪器(CEAST系列，INSTRON，美国)用悬臂梁式冲击试验(切口悬臂梁式)测定试样的冲击强度。根据ASTM国际组织D-648标准测定试样的热变形温度(HDT)。用HDT 3 VICAT仪器(CEAST系列，INSTRON，美国)测定所述试样。用DMA Q800测量设备(TA Instruments(比利时))测定玻璃化转变温度(Tg)。用Lloyd LR 5k仪器(Lloyd Instruments，英国)测得模量、强度和伸长率。
在下面的例子中，成分指定为重量百分比。所述自由基组合物为丙烯酸酯基组合物且所述阳离子组合物为环氧基组合物。混合各所述组合物的成分以产生均相的液体组合物。
实施例1
在实施例1中，所述自由基组合物包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂，且所述阳离子组合物不包括任何光引发剂。
通过以50％:50％的比例印刷所述组合物然后通过所述短的后印刷加热过程制备试样。
测得下述性质：
通过以40％:60％(自由基组合物：阳离子组合物)的比例印刷所述组合物然后通过所述长的后印刷加热过程制备额外的试样。
实施例2
制备50％:50％印刷模式的三种不同模型的试样然后进行所述短的后印刷处理。
在第一样品中，每层包括在“棋盘”均相模型中1:1的比例，即所述层的50％(以点计)被所述丙烯酸组合物占据且所述层的50％被所述环氧组合物占据。所述组合聚合材料表现出1-2mm的范围内的“卷曲”倾向和88℃的热变形温度。
在第二样品中，所述组合物被成排印刷，例如一个像素宽，垂直于扫描方向。在这些对比实施例中，两个相同组合物以相同比例但在不同模型中的沉积导致22mm的“卷曲”倾向，这显著高于由“棋盘”沉积模型产生的“卷曲”(l-2mm)，尽管HDT保持基本相似为87℃。
在第三样品中，所述组合物被成排印刷，例如一个像素宽，平行于扫描方向。在该例子中，测得所述卷曲为20mm且HDT为84℃。
标记为实施例3和4的附加实施例在下面给出。
实施例3
实施例4
通过印刷各实施例3和4以50％:50％(自由基组合物：阳离子组合物)的比例的组合物组合然后通过所述长的后印刷加热过程制备试样。这些样品表现出下面的HDT和Izod冲击值。
                 实施例3        实施例4
性质
Izod冲击        <10            20-30
HDT             70±1℃        77.9±0.9℃
这里讨论的具体实施方案的各个方面可与其它实施方案的方面结合。本领域技术人员将理解，本发明不限于本文上面所具体展示和描述的。更准确地说，本发明的范围由权利要求界定。

Claims (20)

1.一种喷墨印刷方法，其包括：
通过喷墨印刷，逐层地，有选择地沉积第一组合物和第二组合物至来自不同分配器的接受介质上以形成可聚合沉积层，其中所述第一组合物包含一种或多种自由基可聚合化合物和阳离子光引发剂且不含可在所述第一组合物内进行阳离子光聚合作用的化合物，且所述第二组合物包含一种或多种阳离子可聚合化合物且不含阳离子光引发剂，且至少所述第一和第二组合物之一包含自由基光引发剂；和
将所述沉积层暴露于光化辐射中以在所述沉积层中引发所述一种或多种自由基可聚合化合物和所述一种或多种阳离子可聚合化合物的聚合作用。
2.根据权利要求1所述方法，其中所述沉积层形成三维物体。
3.根据权利要求1所述方法，其中分配所述第一和第二组合物以在每个所述沉积层中形成基本各向同性分布。
4.根据权利要求1所述方法，其中分配所述第一和第二组合物以使每个所述沉积层中，所述第一组合物的沉积液滴和所述第二沉积层的所述液滴的比例在约25％第一组合物：约75％第二组合物和约75％第一组合物：约25％第二组合物之间。
5.根据权利要求1所述方法，其中在所述沉积层的至少一个层中的所述比例不同于在所述沉积层中至少一个其他层中的比例。
6.一种印刷组合物，其包括：
具有一种或多种自由基可聚合化合物和阳离子光引发剂且不可通过阳离子聚合机制聚合的自由基组合物；和
具有一种或多种阳离子可聚合化合物且不含阳离子光引发剂的阳离子化合物，
其中至少一种所述自由基和所述阳离子组合物包含自由基光引发剂，和
其中所述自由基组合物和所述阳离子组合物在分配之前和之中保持彼此分离。
7.根据权利要求6所述印刷组合物，其中所述自由基组合物包含至少一种相对于所述自由基组合物的重量浓度为至少20wt％的丙烯酸单官能单体和相对于所述自由基组合物的重量浓度为至少20wt％的丙烯酸低聚物。
8.根据权利要求6所述印刷组合物，其中所述阳离子组合物包含3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯，其相对于所述阳离子组合物的重量浓度为至少50wt％。
9.根据权利要求8所述印刷组合物，其中所述3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯构成所述阳离子组合物的90wt％以上。
10.根据权利要求6所述印刷组合物，其中所述阳离子光引发剂包含芳基碘鎓六氟锑酸盐。
11.根据权利要求6所述印刷组合物，其中所述阳离子组合物包含丙烯酸可聚合化合物。
12.根据权利要求6所述印刷组合物，其中所述阳离子可聚合化合物选自脂环族环氧化物、乙烯醚、环状硫化物、内酯和硅氧烷。
13.根据权利要求6所述印刷组合物，其中所述自由基组合物进一步包含一种或多种含羟基化合物，其在无阳离子光可聚合的化合物时不进行聚合。
14.一种用于喷墨印刷的印刷材料套件，其包括：
储存第一组合物的第一容器，所述第一组合物包含一种或多种自由基可聚合化合物和阳离子光引发剂，所述第一组合物不可通过阳离子反应机制聚合；和
储存第二组合物的第二容器，所述第二组合物包含一种或多种阳离子可聚合化合物且不含阳离子光引发剂。
15.根据权利要求14所述套件，其中所述第一组合物包含至少一种相对于所述第一组合物的重量浓度为至少20wt％的丙烯酸单官能单体和至少一种相对于所述第一组合物的重量浓度为至少20wt％的丙烯酸低聚物。
16.根据权利要求14所述套件，其中所述第二组合物包含二官能的含硅树脂。
17.根据权利要求14所述套件，其中所述第二组合物进一步包含阳离子光敏剂。
18.一种三维物体，其包括：
多个聚合的沉积层，所述沉积层是通过喷墨印刷，逐层地，有选择地沉积第一组合物和第二组合物至来自不同分配器的接受介质上以形成可聚合沉积层，其中所述第一组合物包含一种或多种自由基可聚合化合物和阳离子光引发剂且不可通过阳离子机制进行聚合，且所述第二组合物包含一种或多种阳离子可聚合化合物且不含阳离子光引发剂，且至少所述第一和第二组合物之一包含自由基光引发剂，和将所述可聚合沉积层暴露于光化辐射中以引发所述一种或多种自由基可聚合化合物和所述一种或多种阳离子可聚合化合物的聚合作用而形成。
19.一种固体组合物，其是通过逐层地有选择地沉积权利要求6所述的组合物以形成沉积层，各沉积层具有所述自由基组合物和所述阳离子组合物的基本各向同性分布模式，和将所述沉积层暴露于光化辐射中以在所述沉积层中引发所述一种或多种自由基可聚合化合物和所述一种或多种阳离子可聚合化合物的聚合作用而形成。
20.根据权利要求19所述固体组合物，其中所述固体组合物表现出100℃以上的热变形温度(HDT)。
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