JP6678113B2 - アルカリ金属膜の生成における潤滑剤としてのポリマーおよびその使用 - Google Patents

Description

優先権出願
本願は、適用可能な法の下で、米国仮特許出願第６１／９７３，４９３号の優先権を主張し、この米国仮特許出願は、その全体があらゆる目的で本明細書に参考として援用される。

技術分野
本技術は、ポリマーの分野に関し、圧延（ローラー間）のための潤滑剤としてのポリマーの使用、およびポリマーを含む組成物に関する。また本技術は、その１つの表面上または２つの表面上に潤滑剤および／または組成物を含むアルカリ金属膜に関する。また本技術は、潤滑剤および組成物の使用を含めた、アルカリ金属薄膜またはそれらの合金を生成する方法と関連し、こうして生成された、電気化学セルにおいて使用するのに適した膜と関連する。

背景
幅広の帯の形態の数十メートルの長さのリチウム薄膜を、信頼できる急速なプロセスによって生成するには、化学反応性、可鍛性、簡単な接触による急速な自己融着、および通常の金属を含めたほとんどの固体材料に対する強力な接着性といった、この金属の極度の物理的および化学的特性に起因する、深刻な技術的困難が伴う。

米国特許第３，７２１，１１３号に記載の過去の圧延方法では、硬質プラスチックから、またはプラスチックでコーティングした金属から製造されたローラーを使用しているが、約３０〜４０μｍの膜を得るためには、ローラー間に膜を連続的に通過させる必要があった。また、金属またはプラスチック支持体上の溶融リチウムのコーティングをベースとするプロセスは、米国特許第４，８２４，７４６号に記載されている。

例えば、５〜４０ミクロンの範囲をとり得る厚さを有するリチウム薄膜の圧延を実施する際に遭遇する困難は、主に、圧延された金属が接触する材料（例えば、圧延ローラー、プラスチック防御膜、圧延添加剤）に、該金属が反応し、接着すること、ならびに薄い帯板の機械特性が低いということに起因する。例えば、厚さ２０μｍおよび幅１０ｃｍを有するリチウム膜は、５７９．１３ｋＰａまたはそれを超える引張り応力下で破断し、それによって、リチウム膜がローラーに非常にわずかに接着している場合、上記膜をローラーの出口で引っ張ること、または該膜を圧延ローラーから引きはがすことが不可能になる。

鉄およびニッケルなどの硬質金属の圧延またはカレンダー成型に通常使用される一手法は、グリースまたは潤滑剤を含有し得る有機溶媒などの液体圧延添加剤を使用することに基づく。その例として、ラウリン酸またはステアリン酸などの脂肪酸またはその誘導体、およびアルコール、例えばＥｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｕ．Ｓ．Ａ．製のＥＰＡＬ １０１２（商標）、直鎖Ｃ_１０〜Ｃ_１２第一級アルコールの混合物が挙げられる。リチウム、より具体的には、電気化学セルで使用することを意図されたリチウムでは、このような添加剤の使用には、リチウムの反応性および／またはこれらの添加剤の非導電性の性質に起因する大きな欠点が伴う。

一例によれば、反応性有機官能基を含む溶媒または潤滑剤（例えば、有機酸またはアルコール）と接触するリチウム表面の化学反応性によって、金属表面上に電子的絶縁不動態層が作り出され、したがって、電気化学セル、特に充電式バッテリーにおける電気化学セルの適切な操作が制限される。

第２の例として、圧延後、リチウムと接触したままの潤滑剤またはグリースを除去することは、非常に困難である。これらの潤滑剤は、電気絶縁物であり、電解質に不溶性である。したがって、これらの潤滑剤が生成された膜上に残ると、それから製造されたリチウム電極を適切に操作するには有害となる。リチウム膜表面上のこれらの剤を洗浄すると、一般に表面が汚染され、すなわちリチウム膜の質が低下してしまう。

リチウム薄膜のより信頼できる調製のために潤滑剤を使用する圧延方法が、米国特許第５，８３７，４０１号および同第６，０１９，８０１号に記載されている。これらの２つの特許で使用された潤滑剤には、溶媒和しているポリマー鎖を含むポリマーが含まれている。それらの特許に記載の好ましい剤は、式：ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣ（Ｏ）（ＣＨ_２）_１６ＣＨ_３（ｎは３から１００まで変わる）のポリオキシエチレンジステアリン酸エステルなどの脂肪酸ジエステルに基づいており、２００、４００および６００に等しい分子量を有するポリオキシエチレンセグメントを有するポリマーが好ましい。上記特許に記載の方法は、例えば長さ３００メートル、厚さ２５μｍ±２μｍを有するリチウム膜を、約２０ｍ／分の速度で生成することができる。一般にこれらの方法では、生成速度が５０ｍ／分まで達し得ると説明されている。

この方法は、当時利用可能な技術と比較して改善されているが、新しい改善された潤滑剤の開発が、依然必要であり、例えば伝導率の増大を達成すること、および／または寿命サイクルが改善された電気化学セルが得られるようにすることが必要である。

ガラスプレート上のポリ（オクタデセン−ａｌｔ−無水マレイン酸）膜に基づく変性ポリマーは、Ｓｃｈｍｉｄｔら、２００３年、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃ．、８７巻、１２５５〜１２６６頁に記載されている。この文書は、実際、ポリマーに官能化アミンを組み込むこと、および得られたガラスプレートを、共有結合によるタンパク質固定化の研究において使用することに言及しており、その使用は、アルカリ金属の圧延における潤滑剤の使用とはかなり異なる。

米国特許第３，７２１，１１３号明細書 米国特許第４，８２４，７４６号明細書 米国特許第５，８３７，４０１号明細書 米国特許第６，０１９，８０１号明細書

Ｓｃｈｍｉｄｔら、２００３年、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃ．、８７巻、１２５５〜１２６６頁

簡単な説明
第１の態様によれば、本願は、式Ｉのポリマーとして定義される潤滑剤を記載し、
式中、
ｍは、正の整数であり、ポリマー中の繰り返し単位Ａの数を示しており、ｎは、０であるか、または正の整数であり、ポリマー中の繰り返し単位Ｂの数を示しており、ｎが０である場合には繰り返し単位Ｂは存在せず、ｍおよびｎは、式Ｉのポリマーの分子量が１０００〜１０^６の範囲内となるように選択され、
Ｒ^１は、出現するごとに独立に、直鎖または分岐鎖の一価の炭化水素ラジカルから選択され、
Ｒ^２は、出現するごとに独立に、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−から選択され、ここでＲ^２は、炭素原子によってＮに結合しているか、またはＲ^２は存在せず、Ｎは、Ｒ^４に共有結合しており、
Ｒ^３は、出現するごとに独立に、直鎖または分岐鎖の一価の炭化水素ラジカルから選択され、
Ｒ^４は、出現するごとに独立に、式−［ＣＨ（Ｒ^５）ＣＨ_２Ｏ］_ｓＣＨ_３のポリエーテル残基であり、ここで、５≦ｓ≦１００であり、
Ｒ^５は、出現するごとに独立に、ＨまたはＣＨ_３である。

一実施形態によれば、ｍおよびｎは、式Ｉの潤滑剤の分子量が、２０００〜２５０，０００、または２０００〜５０，０００、またはさらには５０，０００〜２００，０００の範囲内となるように選択される。別の実施形態によれば、ポリマー中、モルパーセントとして表される繰り返し単位Ａ：Ｂの比は、１００：０〜１０：９０の範囲内である。

別の実施形態によれば、Ｒ^１は、出現するごとに独立に、式Ｃ_ｒＨ_２ｒ＋１の直鎖または分岐鎖の炭化水素ラジカルであり、式中、４≦ｒ≦２４または８≦ｒ≦１８であり、その他のすべての基は、先に定義の通りである。別の実施形態では、Ｒ^３は、出現するごとに独立に、式Ｃ_ｔＨ_２ｔ＋１の直鎖または分岐鎖の炭化水素ラジカルであり、式中、４≦ｔ≦２４または８≦ｔ≦１８であり、その他のすべての基は、先に定義の通りである。別の実施形態では、ｓは、８〜５０の整数から選択され、その他のすべての基は、先に定義の通りである。

別の実施形態によれば、Ｒ^２は、出現するごとに、式−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−の二価のラジカルであるか、またはＲ^２は、出現するごとに、式−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−の二価のラジカルであるか、またはさらには、Ｒ^２は存在せず、その他のすべての基は、先に定義の通りである。

一実施形態によれば、Ｒ^４は、式−［ＣＨ（Ｒ^５）ＣＨ_２Ｏ］_ｓＣＨ_３のポリエーテル残基であり、式中、Ｒ^５は、出現するごとにＣＨ_３であり、その他のすべての基は、先に定義の通りである。別の実施形態では、Ｒ^５は、出現するごとに水素原子であり、その他のすべての基は、先に定義の通りである。別の実施形態によれば、Ｒ^５は、出現するごとに独立に、ＣＨ_３または水素であり、したがってＲ^４は、プロピレンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）の繰り返し単位を、例えば約２０：１〜約１：３０または約１０：１〜約１：１０のＰＯ：ＥＯのモル比で含むポリエーテル残基である。一例によれば、ポリエーテル残基Ｒ^４は、約３００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モルまたは約５００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。

別の実施形態によれば、潤滑剤は、表１に定義されているポリマー１〜５から選択される。

別の態様によれば、本願は、本明細書に定義の潤滑剤を、アルカリ金属に対して不活性である溶媒と一緒に含む組成物を記載する。例えば、溶媒は、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、およびそれらの組合せ、すなわち芳香族溶媒および炭化水素溶媒を含む溶媒系から選択される。炭化水素溶媒は、ヘキサンおよびヘプタンから選択することができ、芳香族溶媒は、トルエンであり得る。一実施形態によれば、組成物は、組成物の総体積に対して約０．００１％〜約１０％（重量／体積）または約０．０１％〜約５％（重量／ｖ）の濃度で潤滑剤を含む。

別の態様によれば、本願はまた、第１の表面および第２の表面を有し、第１の表面および第２の表面の少なくとも一方の上に、潤滑剤または組成物の薄層を含むアルカリ金属膜を記載する。例えば、アルカリ金属膜は、約５μｍ〜約５０μｍの範囲の厚さを有する。一実施形態によれば、アルカリ金属は、リチウム、リチウム合金、ナトリウム、およびナトリウム合金、または少なくとも９９重量％の純度を有するリチウム、または重量で３０００ｐｐｍ未満の不純物を含むリチウム合金から選択される。

別の実施形態では、本明細書に定義のアルカリ金属膜は、その第１の表面および第２の表面の少なくとも一方の上に、場合によりその２つの表面上に、不動態層を含む。例えば、不動態層は、５００Åもしくはそれ未満、１００Åもしくはそれ未満、またはさらに５０Åもしくはそれ未満の厚さを有することができる。例えば、アルカリ金属は、リチウムまたはリチウム合金であり、不動態層は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、または上記化合物の少なくとも２種の組合せを含む。

さらに別の態様によれば、本願は、アルカリ金属膜を生成する方法、およびこうして生成されたアルカリ金属膜を記載し、この方法は、
ａ）本明細書に定義の潤滑剤を含む組成物を、アルカリ金属帯板の第１の表面および第２の表面の少なくとも一方の上に適用して、潤滑されたアルカリ金属帯板を得るステップと、
ｂ）少なくとも２つのローラーの間で、ステップ（ａ）で得られた潤滑されたアルカリ金属帯板を圧延して、アルカリ金属膜を生成するステップと
を含む。

一実施形態では、少なくともステップ（ａ）および（ｂ）は、本質的に乾燥した空気雰囲気中で、例えば、無水チャンバまたは露点が−４５〜−５５℃で相対湿度が０．７〜２．２％、好ましくは露点が約−５０℃で相対湿度が約１．３％に湿度制御されたチャンバ内で実施される。

別の実施形態によれば、方法は、アルカリ金属帯板を、例えば、アルカリ金属から製造された鋳塊または棒の押出し成形によって得るステップをさらに含む。

別の態様によれば、ステップ（ａ）は、ローラーの注入口で組成物を帯板に適用することによって実施され、また、ステップ（ｂ）の前に、帯板上に組成物を追加で直接添加してまたは添加せずに、圧延ローラーを事前コーティングすることによって実施することができる。

本明細書に定義のアルカリ金属膜は、他の目的の中でもとりわけ、そのアルカリ金属膜を、電解質および対電極と組み合わせて、好ましくは共に膜の形態で含む電極および電気化学セルを生成するために使用することができる。電解質は、適合性のある有機溶媒を含む非水性の液体電解質、溶融塩からなる液体電解質、ポリマー電解質ゲルまたはポリマー電解質固体であり得る。対電極は、本明細書に定義されているまたは本分野で一般に使用される、活性な対電極材料を含む。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
式Ｉのポリマーからなる潤滑剤であって、

式中、
ｍおよびｎは、それぞれ前記ポリマー中の繰り返し単位ＡおよびＢの数を示しており、ｍは、正の整数であり、ｎは正の整数であるか、または前記繰り返し単位Ｂが存在しない場合は０であり、ここでｍおよびｎは、前記式Ｉのポリマーの分子量が１０００〜１０ ^６ の範囲内となるように選択され、
Ｒ ^１ は、出現するごとに独立に、直鎖または分岐鎖の一価の炭化水素ラジカルから選択され、
Ｒ ^２ は、出現するごとに独立に、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ−および−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ−から選択され、ここでＲ ^２ は、炭素原子によってＮに結合しているか、またはＲ ^２ は存在せず、ＮはＲ ^４ に共有結合しており、
Ｒ ^３ は、出現するごとに独立に、直鎖または分岐鎖の一価の炭化水素ラジカルから選択され、
Ｒ ^４ は、出現するごとに独立に、式−［ＣＨ（Ｒ ^５ ）ＣＨ _２ Ｏ］ _ｓ ＣＨ _３ のポリエーテル残基であり、ここで、５≦ｓ≦１００であり、
Ｒ ^５ は、出現するごとに独立に、水素原子またはＣＨ _３ 基である、潤滑剤。
（項目２）
ｍおよびｎが、式Ｉの前記潤滑剤の分子量が２０００〜２５０，０００の範囲内となるように選択される、項目１に記載の潤滑剤。
（項目３）
ｍおよびｎが、式Ｉの前記潤滑剤の分子量が２０００〜５０，０００の範囲内となるように選択される、項目１または２に記載の潤滑剤。
（項目４）
ｍおよびｎが、式Ｉの前記潤滑剤の分子量が５０，０００〜２００，０００の範囲内となるように選択される、項目１または２に記載の潤滑剤。
（項目５）
Ｒ ^１ が、出現するごとに独立に、式Ｃ _ｒ Ｈ _２ｒ＋１ の直鎖または分岐鎖の炭化水素ラジカルであり、式中、４≦ｒ≦２４である、項目１から４のいずれか一項に記載の潤滑剤。
（項目６）
Ｒ ^１ が、出現するごとに独立に、式Ｃ _ｒ Ｈ _２ｒ＋１ の直鎖または分岐鎖の炭化水素ラジカルであり、式中、８≦ｒ≦１８である、項目１から５のいずれか一項に記載の潤滑剤。
（項目７）
Ｒ ^３ が、出現するごとに独立に、式Ｃ _ｔ Ｈ _２ｔ＋１ の直鎖または分岐鎖の炭化水素ラジカルであり、式中、４≦ｔ≦２４である、項目１から６のいずれか一項に記載の潤滑剤。
（項目８）
Ｒ ^３ が、出現するごとに独立に、式Ｃ _ｔ Ｈ _２ｔ＋１ の直鎖または分岐鎖の炭化水素ラジカルであり、式中、８≦ｔ≦１８である、項目１から７のいずれか一項に記載の潤滑剤。
（項目９）
８≦ｓ≦５０である、項目１から８のいずれか一項に記載の潤滑剤。
（項目１０）
前記ポリマー中、モルパーセントとして表される前記繰り返し単位Ａ：Ｂの比が、１００：０〜１０：９０の範囲内である、項目１から９のいずれか一項に記載の潤滑剤。
（項目１１）
Ｒ ^２ が、式−ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ−の二価のラジカルである、項目１から１０のいずれか一項に記載の潤滑剤。
（項目１２）
Ｒ ^２ が、式−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ−の二価のラジカルである、項目１から１０のいずれか一項に記載の潤滑剤。
（項目１３）
Ｒ ^２ が存在しない、項目１から１０のいずれか一項に記載の潤滑剤。
（項目１４）
Ｒ ^４ が、式−［ＣＨ（Ｒ ^５ ）ＣＨ _２ Ｏ］ _ｓ ＣＨ _３ のポリエーテル残基であり、式中、Ｒ ^５ は、出現するごとにＣＨ _３ である、項目１から１３のいずれか一項に記載の潤滑剤。
（項目１５）
Ｒ ^４ が、式−［ＣＨ（Ｒ ^５ ）ＣＨ _２ Ｏ］ _ｓ ＣＨ _３ のポリエーテル残基であり、式中、Ｒ ^５ は、出現するごとに水素である、項目１から１３のいずれか一項に記載の潤滑剤。
（項目１６）
Ｒ ^４ が、式−［ＣＨ（Ｒ ^５ ）ＣＨ _２ Ｏ］ _ｓ ＣＨ _３ のポリエーテル残基であり、Ｒ ^５ が、出現するごとに独立に、ＣＨ _３ または水素であり、したがって、Ｒ ^４ が、プロピレンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）の繰り返し単位を含むポリエーテル残基である、項目１から１３のいずれか一項に記載の潤滑剤。
（項目１７）
前記ポリエーテル残基が、約２０：１〜約１：３０のＰＯ：ＥＯのモル比を有する、項目１６に記載の潤滑剤。
（項目１８）
前記ＰＯ：ＥＯのモル比が約１０：１〜約１：１０である、項目１７に記載の潤滑剤。
（項目１９）
前記ポリエーテル残基が、約３００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モルの分子量を有する、項目１４から１８のいずれか一項に記載の潤滑剤。
（項目２０）
前記ポリエーテル残基が、約５００〜約２５００ｇ／モルの分子量を有する、項目１４から１９のいずれか一項に記載の潤滑剤。
（項目２１）
表１に定義されているポリマー１〜５から選択される、項目１に記載の潤滑剤。
（項目２２）
項目１から２１のいずれか一項に記載の潤滑剤を、アルカリ金属に対して不活性である溶媒と一緒に含む、組成物。
（項目２３）
前記溶媒が、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、およびこれらの混合物から選択される、項目２２に記載の組成物。
（項目２４）
前記溶媒が、少なくとも１種の芳香族溶媒および少なくとも１種の炭化水素溶媒を含む溶媒系である、項目２３に記載の組成物。
（項目２５）
前記炭化水素溶媒が、ヘキサンおよびヘプタンから選択される、項目２３または２４に記載の組成物。
（項目２６）
前記芳香族溶媒が、トルエンである、項目２３または２４に記載の組成物。
（項目２７）
前記潤滑剤が、前記組成物の総体積に対して約０．００１％〜約１０％（重量／体積）の濃度で存在する、項目２２から２６のいずれか一項に記載の組成物。
（項目２８）
前記潤滑剤が、前記組成物の総体積に対して約０．０１％〜約５％（重量／体積）の範囲の濃度で存在する、項目２７に記載の組成物。
（項目２９）
第１の表面および第２の表面を有し、前記第１の表面および第２の表面の少なくとも一方の上に、項目１から２１のいずれか一項に記載の潤滑剤または項目２２から２８のいずれか一項に記載の組成物の薄層を含む、アルカリ金属膜。
（項目３０）
約５μｍ〜約５０μｍの範囲の厚さを有する、項目２９に記載のアルカリ金属膜。
（項目３１）
前記アルカリ金属が、リチウム、リチウム合金、ナトリウム、およびナトリウム合金から選択される、項目２９または３０に記載のアルカリ金属膜。
（項目３２）
前記アルカリ金属が、少なくとも９９重量％の純度を有するリチウム、または重量で３０００ｐｐｍ未満の不純物を含むリチウム合金である、項目３１に記載のアルカリ金属膜。
（項目３３）
その前記第１の表面および第２の表面の少なくとも一方の上に、不動態層を含む、項目２９から３２のいずれか一項に記載のアルカリ金属膜。
（項目３４）
その前記第１の表面および第２の表面上に、不動態層を含む、項目３３に記載のアルカリ金属膜。
（項目３５）
前記不動態層が、１００Åもしくはそれ未満、または５０Åもしくはそれ未満の厚さを有する、項目３３または３４のいずれか一項に記載のアルカリ金属膜。
（項目３６）
前記アルカリ金属が、リチウムまたはリチウム合金であり、前記不動態層が、Ｌｉ _２ Ｏ、Ｌｉ _２ ＣＯ _３ 、ＬｉＯＨ、または前記化合物の少なくとも２種の組合せを含む、項目３３から３５のいずれか一項に記載のアルカリ金属膜。
（項目３７）
アルカリ金属膜を生成する方法であって、
ａ）項目２２から２８のいずれか一項に記載の組成物を、アルカリ金属帯板の第１の表面および第２の表面の少なくとも一方の上に適用して、潤滑されたアルカリ金属帯板を得るステップと、
ｂ）少なくとも２つのローラーの間で、ステップ（ａ）で得られた前記潤滑されたアルカリ金属帯板を圧延して、アルカリ金属膜を生成するステップと
を含む方法。
（項目３８）
本質的に乾燥した空気雰囲気中で実施される、項目３７に記載の方法。
（項目３９）
無水チャンバまたは露点が−４５〜−５５℃で相対湿度が０．７〜２．２％に湿度制御されたチャンバ内で実施される、項目３７または３８に記載の方法。
（項目４０）
前記無水チャンバまたは露点が約−５０℃で相対湿度が約１．３％に湿度制御された前記チャンバで、項目３９に記載の方法。
（項目４１）
ステップ（ａ）で使用される前記アルカリ金属帯板を、アルカリ金属から製造された鋳塊または棒の押出し成形によって得るステップをさらに含む、項目３７から４０のいずれか一項に記載の方法。
（項目４２）
ステップ（ａ）が、前記ローラーの注入口で前記組成物を前記帯板に適用することによって、および／またはステップ（ｂ）の前に、前記帯板上に組成物を追加で直接添加してもしくは添加せずに、圧延ローラーを事前コーティングすることによって実施される、項目３７から４１のいずれか一項に記載の方法。
（項目４３）
項目３７から４２のいずれか一項に記載の方法によって生成された、アルカリ金属膜。
（項目４４）
約５μｍ〜約５０μｍの範囲の厚さを有する、項目４３に記載のアルカリ金属膜。
（項目４５）
前記アルカリ金属が、リチウム、リチウム合金、ナトリウム、およびナトリウム合金から選択される、項目４３または４４に記載のアルカリ金属膜。
（項目４６）
前記アルカリ金属が、少なくとも９９重量％の純度を有するリチウム、または重量で３０００ｐｐｍ未満の不純物を含むリチウム合金である、項目４５に記載のアルカリ金属膜。
（項目４７）
その前記第１の表面および第２の表面の少なくとも一方の上に、安定で均一な不動態層を含む、項目４３から４６のいずれか一項に記載のアルカリ金属膜。
（項目４８）
その前記第１の表面および第２の表面上に、不動態層を含む、項目４７に記載のアルカリ金属膜。
（項目４９）
前記不動態層が、１００Åもしくはそれ未満、または５０Åもしくはそれ未満の厚さを有する、項目４７または４８に記載のアルカリ金属膜。
（項目５０）
前記アルカリ金属が、リチウムまたはリチウム合金であり、前記不動態層が、Ｌｉ _２ Ｏ、Ｌｉ _２ ＣＯ _３ 、ＬｉＯＨまたは前記化合物の少なくとも２種の組合せを含む、項目４７から４９のいずれか一項に記載のアルカリ金属膜。
（項目５１）
項目２９から３６および４３から５０のいずれか一項に記載のアルカリ金属膜を含む、電極。

詳細な説明
詳細な説明および以下の実施例は、例示のために示され、本発明の範囲をさらに限定するものと解釈されるべきではない。

用語「約」は、本文書で使用される場合、およそ、辺り、ほぼを意味する。用語「約」は、数値と併せて使用される場合、名目上の値に関して１０％の変動で数値を増大または減少させることによってその数値を修正する。またこの用語は、例えば、測定装置の実験誤差を考慮に入れることができる。

ある範囲の値が本願で言及される場合、範囲の下限と上限は、別段の指定がない限り、常にその定義に含まれる。

Ｉ．潤滑剤およびその組成物
本明細書に記載のポリマーは、アルカリ金属膜の圧延で使用される潤滑剤として有用である。これらの剤は、式Ｉ
のアルキルスクシンイミドポリエーテルコポリマーであり、
式中、
ｍおよびｎは、ポリマー中の繰り返し単位ＡおよびＢの数をそれぞれ示しており、ｍは、正の整数であり、ｎは正の整数であるか、または繰り返し単位Ｂが存在しない場合は０であり、ｍおよびｎは、式Ｉのポリマーの分子量が、両端値を含めて１０００〜１０^６、２０００〜２５０，０００、２０００〜１００，０００、２０００〜５０，０００、またはさらには５０，０００〜２００，０００の範囲内となるように選択され、
Ｒ^１は、出現するごとに独立に、直鎖または分岐鎖の一価の炭化水素ラジカル、好ましくは式Ｃ_ｒＨ_２ｒ＋１の直鎖または分岐鎖の一価の炭化水素ラジカルから選択され、式中、４≦ｒ≦２４、好ましくは８≦ｒ≦１８であり、
Ｒ^２は、出現するごとに独立に、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−から選択され、Ｒ^２は、炭素原子によってＮに結合しているか、またはＲ^２は存在せず、Ｎは、Ｒ^４に共有結合しており、
Ｒ^３は、出現するごとに独立に、直鎖または分岐鎖の一価の炭化水素ラジカル、好ましくは式Ｃ_ｔＨ_２ｔ＋１の直鎖または分岐鎖の一価の炭化水素ラジカルから選択され、式中、４≦ｔ≦２４、好ましくは８≦ｔ≦１８であり、
Ｒ^４は、出現するごとに独立に、式−［ＣＨ（Ｒ^５）ＣＨ_２Ｏ］_ｓＣＨ_３のポリエーテル残基であり、式中、５≦ｓ≦１００、好ましくは８≦ｓ≦５０であり、
Ｒ^５は、出現するごとに独立に、水素原子またはＣＨ_３基である。

一実施形態によれば、潤滑剤中、モルパーセントとして表される繰り返し単位Ａ：Ｂの比は、両端値を含めて１００：０〜１０：９０、好ましくは１００：０〜２０：８０である。別の実施形態によれば、潤滑剤中、モルパーセントとして表される繰り返し単位Ａ：Ｂの比は、６０：４０〜１０：９０である。

一実施形態によれば、Ｒ^４は、式−［ＣＨ（Ｒ^５）ＣＨ_２Ｏ］_ｓＣＨ_３のポリエーテル残基であり、式中、５≦ｓ≦１００であり、Ｒ^５は、出現するごとにＣＨ_３であり、好ましくは８≦ｓ≦５０である。別の実施形態では、Ｒ^４は、式−［ＣＨ（Ｒ^５）ＣＨ_２Ｏ］_ｓＣＨ_３のポリエーテル残基であり、式中、５≦ｓ≦１００であり、Ｒ^５は、出現するごとに水素原子であり、好ましくは８≦ｓ≦５０である。異なる一態様によれば、Ｒ^４は、式−［ＣＨ（Ｒ^５）ＣＨ_２Ｏ］_ｓＣＨ_３のポリエーテル残基であり、式中、５≦ｓ≦１００であり、Ｒ^５は、出現するごとに独立に、ＣＨ_３または水素であり、好ましくは８≦ｓ≦５０であり、したがってＲ^４は、プロピレンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）の繰り返し単位を有するポリエーテル鎖である（本明細書ではポリエーテル鎖ＰＯ／ＥＯとも呼ばれる）。

一実施形態によれば、Ｒ^４は、Ｎ（スクシンイミド基の窒素原子）に共有結合したポリエーテル鎖ＰＯ／ＥＯである。これらのポリエーテル鎖ＰＯ／ＥＯの例として、限定されないが、約２０：１から約１：３０まで、または約１０：１から約１：１０まで変わるモル比ＰＯ／ＥＯを有し、好ましくは約３００〜約５０００、好ましくは約５００〜約２５００の分子量を有するポリエーテルが挙げられる。また、Ｒ^４の例には、アミン基が単位Ａのスクシンイミドの一部であるアミンポリエーテルのポリエーテル鎖ＰＯ／ＥＯが含まれ、例えば「Ｍ」シリーズのモノアミンＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）、例えばＰＯ：ＥＯのそれぞれのモル含量が９：１、３：１９、２９：６および１０：３１であるＭ−６００、Ｍ−１０００、Ｍ−２００５およびＭ−２０７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｅｘａｓ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）が含まれる。

一態様によれば、式Ｉのポリマー中の繰り返し単位Ｂの含量は、溶媒または無極性溶媒系に可溶性のポリマーを得るために調整され、例えばこのような溶媒または溶媒系には、炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン）、芳香族溶媒（例えば、トルエン）、またはこれらの混合物が含まれる。

式Ｉの潤滑剤ポリマーの非限定的な例は、表１に特定されている通りである。

例えば、式Ｉの潤滑剤は、（ａ）アルキレンＲ_１ＣＨＣＨ_２と無水マレイン酸の交互（ａｌｔ）コポリマー（Ｒ_１は先に定義されている通りである）を得ることによって調製することができる。次に、このコポリマーは、任意選択で式Ｒ_３−ＮＨ_２のアミンと同時に、その前に、またはその後に式Ｒ_４−Ｒ_２−ＮＨ_２のアミンと反応させられる（ここで、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、先に定義の通りである）。潤滑剤を生成する方法の例は、本明細書の合成例１〜４でさらに詳細に例示されている。

本明細書に記載の組成物は、式Ｉの少なくとも１種の潤滑剤を含む。また、これらの組成物は、アルカリ金属に対して不活性である溶媒などの追加の構成成分を含むことができる。溶媒の例として、限定されないが、炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族溶媒（例えば、トルエン等）、またはこれらの混合物が挙げられる。

ＩＩ．アルカリ金属膜
アルカリ金属膜は、例えば、リチウムまたはリチウム合金、ナトリウムまたはナトリウム合金、好ましくはリチウムまたはリチウムが主な構成成分である合金、好ましくは、少なくとも９９重量％の純度を有するリチウム、または重量で３０００ｐｐｍ未満の不純物を含むリチウム合金からなる。

一実施形態によれば、本明細書で生成されたアルカリ金属膜は、その２つの表面の一方の上にまたは該２つの表面上に、式Ｉの潤滑剤またはその潤滑剤を含む組成物の薄層を含む。例えば、一方の表面上または上記表面の一方の上に、本発明の少なくとも１種の潤滑剤または組成物を含むリチウム膜は、一般に、他の潤滑添加剤を使用して生成されたリチウム膜と比較して、低いインピーダンスを有し得る。また、これらの膜の改善された他の特性は、より安定で、より均一な不動態層、および改善されたサイクル特性を含むことができる。

リチウム薄膜を生成する方法が、本質的に無水空気雰囲気中で実施される場合、リチウム膜上の不動態層は、炭酸リチウム、酸化リチウムおよび／または水酸化リチウムを含む。

ＩＩＩ．アルカリ金属膜の生成方法
本明細書に記載のアルカリ金属膜は、式Ｉの潤滑剤およびその潤滑剤を含む組成物を使用して、ローラー間の圧延またはカレンダー成型によって生成される。金属圧延によってリチウム膜を調製する方法は、例えば、米国特許第５，８３７，４０１号および同第６，０１９，８０１号に例示されている（共にＧａｕｔｈｉｅｒらの名称で発行されている）。Ｇａｕｔｈｉｅｒらのものに記載されている方法は、本明細書に記載の潤滑剤および組成物を使用して実施することができる（例えば、先のセクションＩを参照）。

例えば、約２５０μｍの厚さを有するリチウム帯板は、リチウム膜を生成するために圧延プロセスで使用される。リチウム帯板は、例えば、リチウムから製造された市販の鋳塊または棒の押出し成形によって得ることができる。

一般に、アンワインダー上に予め搭載されたリチウム帯板は、２つの作業ローラーの間を通る。潤滑剤は、２つのローラー間にリチウム帯板を挿入する時点で、すなわち圧延ステップの直前に添加される（例えば、帯板上への注出口を用いて、かつ／または作業ローラーの事前コーティングによって）。一実施形態によれば、作業ローラーから出たリチウム膜は、後に使用するために、ワインダーに巻き取ることができる。この特定の態様では、潤滑剤は、リチウム膜がそれ自体に接着することを防止するために、少なくとも部分的に作用する。別の実施形態によれば、生成された潤滑化リチウム膜は、固体ポリマー電解質層、防御層、および／または電流コレクタ（例えば、電流コレクタ／リチウム膜／電解質の配置または電流コレクタ／リチウム膜／防御層／電解質の配置で）を用いる他の圧延ステップ（例えば、連続的なまたは一連の圧延による）で直接使用される。各場合、一連に配列されたワインダーまたはローラーは、作業ローラーへのリチウム膜の接着性を低減するために、リチウム膜に十分な張力を供給するが、リチウム膜の引裂きを防止するために、過度の張力ではない。

例えば、ローラー間の圧延ステップは、約１０ｍ／分〜約５０ｍ／分の範囲のアルカリ金属膜の速度で、アルカリ金属膜を生成することができる。

作業ローラーは、本発明の潤滑剤および／または組成物の存在下で、アルカリ金属（例えば金属リチウム）に対して不活性である材料からなり、かつ／または該材料でコーティングされなければならないことが明らかである。例えば、ローラーは、プラスチックなどの硬質ポリマー、プラスチック材料でコーティングされた金属ローラー、ステンレス鋼から製造されたローラー等からなり得る。

本発明の方法は、無水雰囲気中で、好ましくは本質的に乾燥した空気雰囲気中で、例えば、無水チャンバまたは例えば、露点が−４５〜−５５℃で相対湿度が０．７〜２．２％、好ましくは露点が約−５０℃で相対湿度が１．３％に湿度制御されたチャンバ内で実施され得る。

ＩＶ．電気化学セル
本明細書で生成されたアルカリ金属膜は、電気化学セルを生成するのに有用である。例えば、電気化学セルは、活性電極材料としてリチウムなどのアルカリ材料膜を有する少なくとも１つの電極、対電極、および電極と対電極の間の電解質を含む。１つの選択肢は、複数の配列（例えば、複数の電極／電解質／対電極または対電極／電解質／電極／電解質／対電極の配列）を含む電気化学セルに関係する。例えば、セルは、シリンダーの形態に折り畳まれても圧延されてもよい多層材料であり得る。

また、本明細書に記載のリチウム膜を使用することもできる電気化学セルは、第ＷＯ２０１２／０７１６６８号（Ｚａｇｈｉｂら）で公開されているＰＣＴ出願に記載の電気化学セルなどのリチウム−空気電気化学セルを含む。

一態様によれば、式Ｉのポリマーまたはその組成物は、リチウム膜とその隣接する層（例えば、電流コレクタ、電解質等）の間の表面上に存在することができるか、または電解質に部分的もしくは完全に拡散、分散、もしくは溶解することができる。別の態様によれば、潤滑剤（またはその組成物）は、電極と電解質の間に存在し、例えば、電解質中に存在するリチウム塩を溶解することに起因して、イオン導電性である。

好ましい一実施形態によれば、本明細書に記載のリチウム膜を含む電気化学セルは、封止されるか、または封止された区画の内部に含まれる。

ａ．電極
電極は、セクションＩＩに記載されている、またはセクションＩＩＩのプロセスによって調製される、少なくとも１つのアルカリ金属膜を含む。好ましくは、電極のアルカリ金属膜は、活性なリチウム膜またはリチウムが主な構成成分である合金、好ましくは、少なくとも９９重量％の純度を有するリチウム、または重量で３０００ｐｐｍ未満の不純物を含むリチウム合金である。

一実施形態によれば、電極は、電解質層に面するまたは面することになる表面の反対側の、アルカリ金属膜の表面に接着する金属層（例えばニッケルまたは銅層など）から製造された電流コレクタをさらに含む。

任意選択で、イオン導電性防御層は、例えば、リチウム膜が分解するのを防御するため、および／または樹状突起物の形成を防止するために、アルカリ金属膜（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、またはいずれかの合金）と電解質の間に存在し得る。イオン導電性防御層、例えばイオン導電性ポリマー、セラミック（例えば、リチウムおよびリン酸窒化物（ＬＩＰＯＮ）等）、ガラス、または上記材料の２種もしくは２種超の組合せは、組立ての前に、リチウム膜または電解質層（例えば、固体ポリマー電解質の）の表面に適用することができる。ガラス質またはセラミック防御層は、カソードでの微粒化、レーザーまたはプラズマによるアブレーションなどの標準プロセスを使用して適用される。防御層の例は、第ＷＯ２００８／００９１０７号（Ｚａｇｈｉｂら）で公開されているＰＣＴ出願に記載されている。

ｂ．電解質
これらの電気化学セルで使用される電解質には、活性なリチウム膜または別のアルカリ金属から製造された電極の使用と適合性のある任意の電解質が含まれる。このような電解質の例として、限定されないが、非水性の液体電解質、ゲルポリマー電解質、および固体ポリマー電解質が挙げられる。以下の電解質は、例示的な例として示されており、限定的なものと解釈されるべきではない。

例えば、適合性のある液体電解質は、非プロトン性極性溶媒を含む有機液体電解質、例えばエチレンカルボネート（ＥＣ）、ジエチルカルボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカルボネート（ＰＣ）、ジメチルカルボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカルボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ビニルカルボネート（ＶＣ）、およびこれらの混合物、ならびにリチウム塩、例えばＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ_６等を含む。適合性のある液体電解質の他の例は、リチウム塩、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、およびそれらを含む組成物、または有機塩を含む溶融塩電解質を含む。溶融塩の液体電解質の非限定的な例は、ＵＳ２００２／０１１０７３９号（ＭｃＥｗｅｎら）に見出すことができる。液体電解質は、ポリマーセパレータ（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらのコポリマーから製造）などのセパレータに含浸することができる。

適合性のあるゲルポリマー電解質は、例えば、ポリマー前駆体およびリチウム塩（例えばＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ_６等）、先に定義の非プロトン性極性溶媒、必要な場合には重合／架橋開始剤を含むことができる。このようなゲル電解質の例として、限定されないが、第ＷＯ２００９／１１１８６０号（Ｚａｇｈｉｂら）および第ＷＯ２００４／０６８６１０号（Ｚａｇｈｉｂら）で公開されているＰＣＴ出願に記載のゲル電解質が挙げられる。ゲル電解質も、先に定義のセパレータに含浸することができる。

固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）は、一般に、架橋されていても架橋されていなくてもよい１つまたは複数の極性固体ポリマー、および塩、例えば、リチウム塩、例えばＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＤＣＴＡ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＯＢ等を含むことができる。ポリエーテルタイプのポリマー、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）に基づくポリマーを使用することができるが、ＳＰＥを生成するための、リチウムと適合性のあるいくつかの他のポリマーも公知である。このようなポリマーの例として、星型または櫛型の形状の多分岐ポリマー、例えば第ＷＯ２００３／０６３２８７号（Ｚａｇｈｉｂら）で公開されているＰＣＴ出願に記載の多分岐ポリマーが挙げられる。

ｃ．対電極
対電極は、アルカリ金属電極、特に金属リチウムの使用と適合性のある少なくとも１種の電気化学的に活性な材料（ＥＡＭ）を含む。当分野で公知の任意の対電極ＥＡＭは、これらの電気化学セルに使用することができる。例えば、対電極ＥＡＭは、約１Ｖ〜約５Ｖの範囲内の電圧で操作することができる。対電極ＥＡＭの例は、例えばＷｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ Ｍ． Ｓ．（２００４年）、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．、１０４巻、４２７１〜４３０１頁に見出すことができ、これは、その全体があらゆる目的で本明細書に参考として援用される。

リチウム膜を含む電極では、対電極ＥＡＭの非限定的な例として、チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、硫黄または硫黄を含む材料、リチウムおよび金属リン酸塩（例えばＬｉＭ’ＰＯ_４、ここでＭ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組合せである）、酸化バナジウム（例えば、ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５等）、ならびにリチウムおよび金属酸化物、例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭ’’Ｏ_２（Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉまたはそれらの組合せである）、Ｌｉ（ＮＭ’’’）Ｏ_２（Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ等またはそれらの組合せである）が挙げられる。

同様に、電極がナトリウム膜を含む場合の対電極のＥＡＭは、当業者に公知である。例えば、該ＥＡＭには、硫黄もしくは硫黄を含む材料、リン酸ナトリウム、および１種もしくは複数種の金属（例えば、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７Ｆ、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、ＮａＶ_１−ｘＣｒ_ｘＰＯ_４Ｆ、ここでｘ＜１、例えば０＜ｘ＜０．１）、またはナトリウムおよび金属硫酸塩（例えば、Ｎａ_２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）が含まれる。また、対電極ＥＡＭは、電極のアルカリ金属に応じて、リチウム−空気セルまたはナトリウム−空気セルにおける酸素であってよい。

また対電極は、例えばＫｅｔｊｅｎ（登録商標）炭素、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ炭素、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、有機前駆体の炭化によって得られた非粉末炭素、および上記材料の２種または２種超の組合せを含めた、炭素源などの電子伝導材料を含むことができる。使用される炭素は、天然起源のものであっても合成起源のものであってもよい。

対電極は、ポリマー結合剤、および任意選択でアルカリ金属塩、例えばリチウム塩（例えば、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＤＣＴＡ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＯＢ等）またはナトリウム塩（例えば、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６等）をさらに含む、複合対電極であり得る。

以下の実施例は、本発明を例示しており、記載の本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

リチウム膜の表面に対する潤滑剤の効果、および得られる特性を評価するために、米国特許第６，０１９，８０１号に記載の手順に従って生成した２７μｍの厚さを有するリチウム膜を、試験する潤滑剤に浸漬した。次に、潤滑された膜を電気化学セルに挿入し、それらの特性を測定した。

以下の実施例で使用した構成成分を、以下の通り定義する。
ＰＥＯ（２００）ジステアリン酸エステル：米国特許第６，０１９，８０１号に記載のＰＥＯ−２００ジステアリン酸エステル。

ＳＰＥ：ＬｉＴＦＳＩをリチウム塩として３０／１の比（酸素対Ｌｉ）で含む、米国特許第６，９０３，１７４号および同第６，８５５，７８８号に記載のポリエーテルポリマーに基づく「固体ポリマー電極」。

ポリマー１：約５０００の分子量を有する式Ｉのポリマーであり、式中、単位Ｂは存在せず、Ｒ^１はＣ_１６Ｈ_３３であり、Ｒ^２は存在せず、Ｒ^４は、Ｎに共有結合しており、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００残基を表し、ポリエーテルアミンは、３／１９のＰＯ／ＥＯ比を有する。

ポリマー２：約５０００の分子量を有する式Ｉのポリマーであり、式中、単位Ｂは存在せず、Ｒ^１はＣ_１６Ｈ_３３であり、Ｒ^２は存在せず、Ｒ^４は、Ｎに共有結合しており、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０残基を表し、ポリエーテルアミンは、１０／３１のＰＯ／ＥＯ比を有する。
Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４：炭素でコーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４

実施例１（比較）
潤滑剤を、１重量％のＰＥＯ（２００）ジステアリン酸エステルを、トルエンとヘキサンの混合物（８０：２０（体積：体積）、共に無水）に添加することによって調製した。次に、２７μｍの厚さを有するリチウム膜を、この潤滑剤に５分間浸漬させる。

ａ．対称セル
４ｃｍ^２セルを、配置Ｌｉ／ＳＰＥ／Ｌｉに従って実験室で組み立てた。Ｌｉ／ＳＰＥ／Ｌｉセルの８０℃における初期インピーダンスは、１５オームであった。６週間後、インピーダンスは１１１オームに達し、６４０％のインピーダンスの増大を示した。

ｂ．非対称セル
４ｃｍ^２セルを、配置Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４／ＳＰＥ／Ｌｉに従って実験室で組み立てた。次に、セルをＣ／４速度で放電し、８０℃で電圧２．５Ｖから３．８ＶまでＣ／４速度で充電した。セルの初期能力は、１５８ｍＡｈ／ｇであった。３５０サイクルの後、能力は、初期能力の８０％に達した。

実施例２
潤滑剤を、１重量％のポリマー１を、トルエンとヘキサンの混合物（８０：２０（体積：体積）、共に無水）に添加することによって調製した。次に、２７μｍの厚さを有するリチウム膜を、この潤滑剤に約５分間浸漬させた。

ａ．対称セル
４ｃｍ^２セルを、配置Ｌｉ／ＳＰＥ／Ｌｉに従って実験室で組み立てた。配置Ｌｉ／ＳＰＥ／Ｌｉのセルの８０℃における初期インピーダンスは、２２オームであった。６週間後、インピーダンスは４８オームに達し、１２０％のインピーダンスの増大を示した。

ｂ．非対称セル
４ｃｍ^２セルを、実施例１（ｂ）のように、配置Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４／ＳＰＥ／Ｌｉに従って実験室で組み立てた。次に、セルをＣ／４速度で放電し、８０℃で電圧２．５Ｖから３．８ＶまでＣ／４速度で充電した。セルの初期能力は、１６０ｍＡｈ／ｇであった。１１００サイクルの後、能力は、初期能力の８０％に達した。

ｃ．結論
インピーダンスの増大は、このセルの方が、ＰＥＯ（２００）ジステアリン酸エステルに基づく潤滑剤を使用した実施例１のものよりも低い。ポリマー１に基づく潤滑剤を使用すると、リチウム表面上に安定でより均一な不動態層が得られる。ポリマー１の薄層を含むリチウム膜を組み込んだセルは、実施例１に記載のセルと比較して、寿命サイクルの改善をもたらした。

実施例３
潤滑剤を、１重量％のポリマー２を、トルエンとヘキサンの混合物（８０：２０（体積：体積）、共に無水）に添加することによって調製した。次に、２７μｍの厚さを有するリチウム膜を、この潤滑剤に約５分間浸漬させた。

ａ．対称セル
４ｃｍ^２セルを、配置Ｌｉ／ＳＰＥ／Ｌｉに従って実験室で組み立てた。配置Ｌｉ／ＳＰＥ／Ｌｉを有するセルの８０℃における初期インピーダンスは、２３オームであった。６週間後、インピーダンスは４５オームに達し、９６％のインピーダンスの増大を示した。

ｂ．非対称セル
４ｃｍ^２セルを、実施例１（ｂ）のように、配置Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ_４／ＳＰＥ／Ｌｉに従って実験室で組み立てた。次に、セルをＣ／４速度で放電し、８０℃で電圧２．５Ｖから３．８ＶまでＣ／４速度で充電した。セルの初期能力は、１６１ｍＡｈ／ｇであった。１３００サイクルの後、能力は、初期能力の８０％に達した（２０％低下）。

ｃ．結論
インピーダンスの増大は、このセルの方が、ＰＥＯ（２００）ジステアリン酸エステルに基づく潤滑剤を使用した実施例１（ｂ）のものよりも低い。また、ポリマー２に基づく潤滑剤を使用すると、リチウム表面上に非常に安定でより均一な不動態層が得られる。また、このセルは、実施例１（ｂ）に記載のセルと比較して、寿命サイクルの改善をもたらした。

合成例１
３６．２６ｇの市販のポリ（オクタデセン−ａｌｔ−無水マレイン酸）ポリマー（Ｍ_ｗ約６５，０００）を、室温で撹拌しながらトルエン２５０ｍＬに溶解させる。トルエン１００ｍＬ中のオクタデシルアミン（１８ｇ）を、撹拌しながら２時間かけて溶液に滴下添加する。次に、トルエン５０ｍＬで希釈した、ＰＯ／ＥＯ比が３：１９のタイプＭ−１０００（ＸＴＪ−５０６）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）４０ｇを、なおも撹拌しながら急速に添加する。次に、得られた三元溶液を、ディーン−スターク装置および凝縮器を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに入れる。溶液を、８時間加熱還流させ、その間にディーン−スターク装置のビュレット内に、イミドの形成中に放出された水が徐々に現れる。

次に、得られた粘性ポリマー溶液を濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させる。得られた粘性物質を、ヘプタン６２５ｍＬに再度溶解させ、過剰のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）を排除するために、１００ｍＬの体積の０．１Ｍの硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）水溶液で５回洗浄する。次に、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）を抽出した後、脱塩水で５回すすぐ。真空下で２００℃にて事前に処理した４Å分子ふるい４０ｇを添加することによって、ヘプタン溶液の乾燥を行う。こうして得られたヘプタン中の１０％（重量／体積）のポリマー３の溶液は、すぐに希釈することができ、かつ／またはその後のリチウムなどのアルカリ金属の圧延ですぐに使用することができる。

合成例２
３６．２６ｇの市販のポリ（オクタデセン−ａｌｔ−無水マレイン酸）ポリマー（Ｍ_ｗ約６５，０００）および１１ｇのトリメチルアミンを、室温で撹拌しながらトルエン２５０ｍＬに溶解させる。トルエン１００ｍＬ中のオクタデシルアミン（２１．５ｇ）を、撹拌しながら２時間かけて溶液に滴下添加する。次に、トルエン１００ｍＬに溶解させた、ＰＯ／ＥＯ比が１０：３１のタイプＭ−２０７０のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）４５ｇを、なおも撹拌しながら急速に添加する。次に、得られた四元溶液を、ディーン−スターク装置および凝縮器を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに入れる。溶液を、８時間加熱還流させ、その間にディーン−スターク装置のビュレット内に、イミドの形成中に放出された水が徐々に現れる。

次に、得られた粘性ポリマー溶液を濾過し、蒸発させる。得られたワックス状の物質を、ヘプタン９００ｍＬに再度溶解させ、過剰のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）およびトリメチルアミンを排除するために、２００ｍＬの体積の０．１Ｍの硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）水溶液で５回洗浄する。次に、抽出した後、脱塩水で５回すすぐ。真空下で２００℃にて事前に処理した４Å分子ふるい４０ｇを添加することによって、ヘプタン溶液の乾燥を行う。こうして得られたヘプタン中の１０％（重量／体積）のポリマー４の溶液は、すぐに希釈することができ、かつ／またはその後のリチウムなどのアルカリ金属の圧延ですぐに使用することができる。

合成例３
１０ｇの市販の無水マレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、トルエン３００ｍＬ中の１０５ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の溶液に添加する。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅの末端ＮＨ_２基のイミド化を行うために、反応混合物を、ディーン−スターク脱水に５時間付す。得られた透明溶液を、温度０℃に冷却し、１−オクタデセン２５．８ｇおよびアゾビス（イソブチロニトリル）１．３ｇを添加する。混合物を、窒素バブリング（１００ｍＬ／分）によって１時間脱気する。中性ガスの掃引を停止し、反応混合物を２４時間８０℃に加熱する。わずかに褐色の呈色を有する溶液を、０．１Ｍ硫酸溶液で３回洗浄し、次に純水で再び３回洗浄する。上清溶液を分離し、トルエンを蒸発させる。約５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する粘性の液体（ポリマー１）が得られ、それを、圧延プロセスで使用することができる。

合成例４
合成例３と同様の手法で、１０ｇの市販の無水マレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、トルエン５００ｍＬ中の２１０ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の溶液に添加する。反応混合物を、ディーン−スターク脱水に５時間付す。得られた透明溶液を、温度０℃に冷却し、１−オクタデセン２５．８ｇおよびアゾビス（イソブチロニトリル）１．６ｇを添加する。混合物を、窒素バブリング（１００ｍＬ／分）によって１時間脱気する。中性ガスの掃引を停止し、反応混合物を２４時間８０℃に加熱する。わずかに褐色の呈色を有する溶液を、０．１Ｍ硫酸溶液で３回洗浄し、次に純水で再び３回洗浄する。上清溶液を分離し、トルエンを蒸発させる。約５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する粘性の液体（ポリマー２）が得られ、それを、圧延プロセスで使用することができる。

企図される本発明の範囲を超えずに、前述の実施形態のいずれにも数々の改変を加えることができる。本願で言及した参考文献、特許または科学文献書類は、それらの全体があらゆる目的で本明細書に参考として援用される。

Claims (52)

1. アルカリ金属膜の圧延に使用するための、潤滑剤を含む組成物であって、ここで、該潤滑剤は、式Ｉのポリマーからなり、
   式中、
   ｍおよびｎは、それぞれ前記ポリマー中の繰り返し単位ＡおよびＢの数を示しており、ｍは、正の整数であり、ｎは正の整数であるか、または前記繰り返し単位Ｂが存在しない場合は０であり、ここでｍおよびｎは、前記式Ｉのポリマーの分子量が１０００〜１０^６の範囲内となるように選択され、
   Ｒ^１は、出現するごとに独立に、直鎖または分岐鎖の一価の炭化水素ラジカルから選択され、
   Ｒ^２は、出現するごとに独立に、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−から選択され、ここでＲ^２は、炭素原子によってＮに結合しているか、またはＲ^２は存在せず、ＮはＲ^４に共有結合しており、
   Ｒ^３は、出現するごとに独立に、直鎖または分岐鎖の一価の炭化水素ラジカルから選択され、
   Ｒ^４は、出現するごとに独立に、式−［ＣＨ（Ｒ^５）ＣＨ_２Ｏ］_ｓＣＨ_３のポリエーテル残基であり、ここで、５≦ｓ≦１００であり、
   Ｒ^５は、出現するごとに独立に、水素原子またはＣＨ_３基である、組成物。
2. ｍおよびｎが、式Ｉの前記潤滑剤の分子量が２０００〜２５０，０００の範囲内となるように選択される、請求項１に記載の組成物。
3. ｍおよびｎが、式Ｉの前記潤滑剤の分子量が２０００〜５０，０００の範囲内となるように選択される、請求項１または２に記載の組成物。
4. ｍおよびｎが、式Ｉの前記潤滑剤の分子量が５０，０００〜２００，０００の範囲内となるように選択される、請求項１または２に記載の組成物。
5. Ｒ^１が、出現するごとに独立に、式Ｃ_ｒＨ_２ｒ＋１の直鎖または分岐鎖の炭化水素ラジカルであり、式中、４≦ｒ≦２４である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. Ｒ^１が、出現するごとに独立に、式Ｃ_ｒＨ_２ｒ＋１の直鎖または分岐鎖の炭化水素ラジカルであり、式中、８≦ｒ≦１８である、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. Ｒ^３が、出現するごとに独立に、式Ｃ_ｔＨ_２ｔ＋１の直鎖または分岐鎖の炭化水素ラジカルであり、式中、４≦ｔ≦２４である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. Ｒ^３が、出現するごとに独立に、式Ｃ_ｔＨ_２ｔ＋１の直鎖または分岐鎖の炭化水素ラジカルであり、式中、８≦ｔ≦１８である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
9. ８≦ｓ≦５０である、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記ポリマー中、モルパーセントとして表される前記繰り返し単位Ａ：Ｂの比が、１００：０〜１０：９０の範囲内である、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
11. Ｒ^２が、式−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−の二価のラジカルである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. Ｒ^２が、式−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−の二価のラジカルである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
13. Ｒ^２が存在しない、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
14. Ｒ^４が、式−［ＣＨ（Ｒ^５）ＣＨ_２Ｏ］_ｓＣＨ_３のポリエーテル残基であり、式中、Ｒ^５は、出現するごとにＣＨ_３である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. Ｒ^４が、式−［ＣＨ（Ｒ^５）ＣＨ_２Ｏ］_ｓＣＨ_３のポリエーテル残基であり、式中、Ｒ^５は、出現するごとに水素である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
16. Ｒ^４が、式−［ＣＨ（Ｒ^５）ＣＨ_２Ｏ］_ｓＣＨ_３のポリエーテル残基であり、Ｒ^５が、出現するごとに独立に、ＣＨ_３または水素であり、したがって、Ｒ^４が、プロピレンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）の繰り返し単位を含むポリエーテル残基である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
17. 前記ポリエーテル残基が、２０：１〜１：３０のＰＯ：ＥＯのモル比を有する、請求項１６に記載の組成物。
18. 前記ＰＯ：ＥＯのモル比が１０：１〜１：１０である、請求項１７に記載の組成物。
19. 前記ポリエーテル残基が、３００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１４から１８のいずれか一項に記載の組成物。
20. 前記ポリエーテル残基が、５００〜２５００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１４から１９のいずれか一項に記載の組成物。
21. 前記潤滑剤がポリマー１〜５から選択される、請求項１に記載の組成物。
    
22. アルカリ金属に対して不活性である溶媒をさらに含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載の組成物。
23. 前記溶媒が、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、およびこれらの混合物から選択される、請求項２２に記載の組成物。
24. 前記溶媒が、少なくとも１種の芳香族溶媒および少なくとも１種の炭化水素溶媒を含む溶媒系である、請求項２３に記載の組成物。
25. 前記炭化水素溶媒が、ヘキサンおよびヘプタンから選択される、請求項２３または２４に記載の組成物。
26. 前記芳香族溶媒が、トルエンである、請求項２３または２４に記載の組成物。
27. 前記潤滑剤が、前記組成物の総体積に対して０．００１％〜１０％（重量／体積）の濃度で存在する、請求項２２から２６のいずれか一項に記載の組成物。
28. 前記潤滑剤が、前記組成物の総体積に対して０．０１％〜５％（重量／体積）の範囲の濃度で存在する、請求項２７に記載の組成物。
29. 第１の表面および第２の表面を有し、前記第１の表面および第２の表面の少なくとも一方の上に、請求項１から２８のいずれか一項に記載の組成物の薄層を含む、アルカリ金属膜。
30. ５μｍ〜５０μｍの範囲の厚さを有する、請求項２９に記載のアルカリ金属膜。
31. 前記アルカリ金属が、リチウム、リチウム合金、ナトリウム、およびナトリウム合金から選択される、請求項２９または３０に記載のアルカリ金属膜。
32. 前記アルカリ金属が、少なくとも９９重量％の純度を有するリチウム、または重量で３０００ｐｐｍ未満の不純物を含むリチウム合金である、請求項３１に記載のアルカリ金属膜。
33. その前記第１の表面および第２の表面の少なくとも一方の上に、不動態層を含む、請求項２９から３２のいずれか一項に記載のアルカリ金属膜。
34. その前記第１の表面および第２の表面上に、不動態層を含む、請求項３３に記載のアルカリ金属膜。
35. 前記不動態層が、１００Åもしくはそれ未満の厚さを有する、請求項３３または３４のいずれか一項に記載のアルカリ金属膜。
36. 前記不動態層が、５０Åもしくはそれ未満の厚さを有する、請求項３３から３５のいずれか一項に記載のアルカリ金属膜。
37. 前記アルカリ金属が、リチウムまたはリチウム合金であり、前記不動態層が、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、または前記化合物の少なくとも２種の組合せを含む、請求項３３から３６のいずれか一項に記載のアルカリ金属膜。
38. アルカリ金属膜を生成する方法であって、
    ａ）請求項２２から２８のいずれか一項に記載の組成物を、アルカリ金属帯板の第１の表面および第２の表面の少なくとも一方の上に適用して、潤滑されたアルカリ金属帯板を得るステップと、
    ｂ）少なくとも２つのローラーの間で、ステップ（ａ）で得られた前記潤滑されたアルカリ金属帯板を圧延して、アルカリ金属膜を生成するステップと
    を含む方法。
39. 本質的に乾燥した空気雰囲気中で実施される、請求項３８に記載の方法。
40. 無水チャンバまたは露点が−４５〜−５５℃で相対湿度が０．７〜２．２％に湿度制御されたチャンバ内で実施される、請求項３８または３９に記載の方法。
41. 前記無水チャンバまたは露点が−５０℃で相対湿度が１．３％に湿度制御された前記チャンバで、請求項４０に記載の方法。
42. ステップ（ａ）で使用される前記アルカリ金属帯板を、アルカリ金属から製造された鋳塊または棒の押出し成形によって得るステップをさらに含む、請求項３８から４１のいずれか一項に記載の方法。
43. ステップ（ａ）が、前記ローラーの注入口で前記組成物を前記帯板に適用することによって、および／またはステップ（ｂ）の前に、前記帯板上に組成物を追加で直接添加してもしくは添加せずに、圧延ローラーを事前コーティングすることによって実施される、請求項３８から４２のいずれか一項に記載の方法。
44. 前記アルカリ金属膜が、５μｍ〜５０μｍの範囲の厚さを有する、請求項３８から４３のいずれか一項に記載の方法。
45. 前記アルカリ金属が、リチウム、リチウム合金、ナトリウム、およびナトリウム合金から選択される、請求項３８から４４のいずれか一項に記載の方法。
46. 前記アルカリ金属が、少なくとも９９重量％の純度を有するリチウム、または重量で３０００ｐｐｍ未満の不純物を含むリチウム合金である、請求項３８から４５のいずれか一項に記載の方法。
47. 前記アルカリ金属膜が、その前記第１の表面および第２の表面の少なくとも一方の上に、安定で均一な不動態層を含む、請求項３８から４６のいずれか一項に記載の方法。
48. 前記アルカリ金属膜が、その前記第１の表面および第２の表面上に、不動態層を含む、請求項３８から４７のいずれか一項に記載の方法。
49. 前記不動態層が、１００Åもしくはそれ未満の厚さを有する、請求項４７または４８に記載の方法。
50. 前記不動態層が、５０Åもしくはそれ未満の厚さを有する、請求項４７から４９のいずれか一項に記載の方法。
51. 前記アルカリ金属が、リチウムまたはリチウム合金であり、前記不動態層が、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨまたは前記化合物の少なくとも２種の組合せを含む、請求項４７から５０のいずれか一項に記載の方法。
52. 請求項２９から３７のいずれか一項に記載のアルカリ金属膜を含む、電極。