CN106414683A - 聚合物及其作为碱金属膜的制造中的润滑剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作轧制润滑剂的聚合物，涉及包含所述聚合物的组合物，以及涉及在其表面上包含该聚合物或组合物的碱金属膜。还描述了所述聚合物和组合物用于轧制带的碱金属或其合金以获得薄膜的用途。本发明还公开了用于制备所述薄膜的方法，所述薄膜适用于电化学电池。本发明提出根据通式I的改进的润滑剂，其例如获得改进的导电性，和/或使得能够制备具有改进的循环寿命范围的电化学电池。

Description

聚合物及其作为碱金属膜的制造中的润滑剂的用途
优先权申请
本申请依据适用的法律要求临时美国申请No.61/973,493的优先权，其出于各种目的全文经此引用并入本文。
技术领域
该技术涉及聚合物领域和它们作为轧制润滑剂(在辊之间)的用途和包含它们的组合物。该技术还涉及在其一个表面上或在两个表面上包含该润滑剂和/或该组合物的碱金属膜。该技术还涉及制造薄碱金属膜或其合金的方法，其包括使用该润滑剂和该组合物，还涉及适用于电化学电池的由此制成的膜。
背景技术
通过快速可靠的方法制造宽带形式并且几十米长的薄锂膜面对可归因于这种金属的极端物理和化学性质的严重技术困难：化学反应性、可锻性、通过简单接触迅速自焊、和强粘合到大多数固体材料(包括常见金属)上
如美国专利No.3,721,113中所述的以前的轧制法使用由硬塑料或塑料涂覆金属制成的辊，但需要该薄膜在辊之间的连续通过以获得大约30至40微米的薄膜。在美国专利No.4,824,746中也已描述了基于在金属或塑料载体上涂布熔融锂的方法。
在进行厚度可为例如5至40微米的薄锂膜的轧制中遇到的困难主要归因于反应性和经轧制金属粘附到与它们接触的材料(例如轧辊、塑料保护膜、轧制添加剂)上，以及归因于薄带的差机械性质。例如，具有20微米厚度和10厘米宽度的锂膜在579.13kPa或更大的拉伸应力下断裂，这使得不可能在辊的出口牵拉膜或如果锂膜极其轻微粘着到辊上，不可能从轧辊上剥离所述膜。
常用于硬金属(如铁和镍)的轧制或压延的方法基于使用液体轧制添加剂，如可含有油脂或润滑剂的有机溶剂。实例包括脂肪酸或其衍生物，如月桂酸或硬脂酸，和醇，例如来自Ethyl Corporation U.S.A.的EPAL 1012TM——直链C10-C12伯醇的混合物。对于锂，更特别对于要用于电化学电池的锂，此类添加剂的使用涉及由锂的反应性和/或这些添加剂的非导电性质带来的重要缺点。
根据一个实例，与包括反应性有机官能的溶剂或润滑剂(例如有机酸或醇)接触的锂表面的化学反应性会在该金属的表面上造成电子绝缘的钝化层，由此限制电化学电池的正常运行，特别是在可充电电池中。
在第二个实例中，极难除去在轧制后仍与锂接触的润滑剂或油脂。这些润滑剂是电绝缘体并且它们不溶于电解质。当它们留在制成的膜上时，它们因此对由其制成的锂电极的正常运行有害。锂膜表面上的这些试剂的洗涤通常导致该表面的污染，即导致质量较低的锂膜。
在美国专利No.5,837,401和No.6,019,801中描述了使用润滑剂以更可靠制备薄锂膜的轧制方法。这两个专利中使用的润滑剂包括包含溶剂化(solvating)聚合物链的聚合物。其中描述的优选试剂基于脂肪酸二酯，如式：CH3(CH2)16C(O)O(CH2CH2O)nC(O)(CH2)16CH3的聚氧乙烯二硬脂酸酯，其中n在3至100之间变化，具有分子量等于200、400和600的聚氧乙烯链段的聚合物是优选的。所述专利中描述的方法能以大约20米/分钟的速率制造例如具有300米的长度和25微米±2微米的厚度的锂膜。大致描述了这些方法可达到最多50米/分钟的生产速率。
尽管这种方法与当时存在的技术相比是一种改进，但仍然需要开发新的改进的润滑剂，例如实现提高的电导率和/或能够获得具有改进的循环寿命的电化学电池。
在Schmidt等人,2003,J.Appl.Polym.Sc.,87,1255-1266中描述了在玻璃板上的基于聚(十八烯-alt-马来酸酐)的改性聚合物膜。此文献实际上涉及在该聚合物中并入官能化胺并涉及所得玻璃板在蛋白质的共价固定研究中的用途，这是与碱金属轧制中的润滑剂大相径庭的用途。
发明概述
根据第一方面，本申请描述了一种润滑剂，其被定义为式I的聚合物：
其中
m是正整数并且是指所述聚合物中的重复单元A的数量；n是0或正整数并且是指所述聚合物中的重复单元B的数量，当n是0时不存在重复单元B，其中选择m和n以使式I的聚合物的分子量为1000至106；
R1在每次出现时独立地选自直链或支化链一价烃基；
R2在每次出现时独立地选自–CH2CH2O–和–CH2CH2CH2O–，其中R2通过碳原子键合到N上，或R2不存在且N共价键合到R4上；
R3在每次出现时独立地选自直链或支化链一价烃基；
R4在每次出现时独立地为式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚残基，其中5≤s≤100；且
R5在每次出现时独立地为H或CH3。
根据一个实施方案，选择m和n以使式I的润滑剂的分子量为2000至250,000，或2000至50,000，或甚至50,000至200,000。根据另一实施方案，该聚合物中以摩尔％表示的重复单元A:B的比率为100:0至10:90。
根据另一实施方案，R1在每次出现时独立地为式CrH2r+1的直链或支化链烃基，其中4≤r≤24或其中8≤r≤18且所有其它基团如上定义。在另一实施方案中，R3在每次出现时独立地为式CtH2t+1的直链或支化链烃基，其中4≤t≤24，或其中8≤t≤18，且所有其它基团如上定义。在另一实施方案中，s选自8至50的整数，且所有其它基团如上定义。
根据另一实施方案，R2在每次出现时为式–CH2CH2O–的二价基团，或R2在每次出现时为式–CH2CH2CH2O–的二价基团，或甚至不存在R2，且所有其它基团如上定义。
根据一个实施方案，R4是式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚残基，其中R5在每次出现时为CH3，且所有其它基团如上定义。在另一实施方案中，R5在每次出现时为氢原子，且所有其它基团如上定义。根据另一实施方案，R5在每次出现时独立地为CH3或氢，以致R4是例如以在大约20:1和大约1:30之间，或在大约10:1和大约1:10之间的PO:EO摩尔比包括环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的重复单元的聚醚残基。根据一个实例，聚醚残基R4具有大约300克/摩尔至大约5000克/摩尔，或大约500克/摩尔至大约2500克/摩尔的分子量。
根据另一实施方案，该润滑剂选自如表1中规定的聚合物1至5。
根据另一方面，本申请描述了包括本文定义的润滑剂以及对该碱金属呈惰性的溶剂的组合物。例如，该溶剂选自烃溶剂、芳族溶剂及其组合，即包括芳族溶剂和烃溶剂的溶剂体系。该烃溶剂可选自己烷和庚烷，该芳族溶剂可以是甲苯。根据一个实施方案，该组合物包括该组合物总体积的大约0.001％至大约10％(重量/体积)，或大约0.01％至大约5％(重量/v)的浓度的润滑剂。
根据另一方面，本申请还描述了具有第一表面和第二表面并在第一和第二表面的至少一个上包括所述润滑剂或所述组合物的薄层的碱金属膜。例如，该碱金属膜具有大约5微米至大约50微米的厚度。根据一个实施方案，该碱金属选自锂、锂合金、钠和钠合金，或具有至少99重量％的纯度的锂或包含少于3000重量ppm杂质的锂合金。
在另一实施方案中，如本文定义的碱金属膜在其第一和第二表面的至少一个上(可能在其两个表面上)包括钝化层。例如，该钝化层可具有 或更小、或更小、或甚至或更小的厚度。例如，该碱金属是锂或锂合金，且该钝化层包括Li2O、Li2CO3、LiOH或至少两种所述化合物的组合。
根据再一方面，本申请描述了制造碱金属膜的方法和由此制成的碱金属膜，所述方法包括步骤：
a)在碱金属带的第一和第二表面的至少一个上施加包括如本文定义的润滑剂的组合物，以获得经润滑的碱金属带；和
b)在至少两个辊之间轧制在步骤(a)中获得的经润滑的碱金属带，以制造碱金属膜。
在一个实施方案中，至少步骤(a)和(b)在基本干燥空气气氛中，例如在无水室或具有受控湿度(具有在0.7至2.2％相对湿度下-45至-55℃的露点，优选大约-50℃的露点和大约1.3％的相对湿度)的室中进行。
根据另一实施方案，该方法还包括获得碱金属带的步骤，例如通过挤出由碱金属制成的锭或杆。
根据另一方面，步骤(a)通过在辊入口将该组合物施加在条带上进行，也可以通过预先涂布轧辊进行，在步骤(b)之前另外或不另外将组合物直接添加到条带上。
在诸多用途中，如本文定义的碱金属膜尤其可用于制造电极和包括电极以及电解质和对电极的电化学电池，优选都为膜形式。该电解质可以是包含相容有机溶剂的非水液体电解质、由熔盐构成的液体电解质、聚合物电解质凝胶或聚合物电解质固体。对电极包括如本文定义或如本领域中常用的活性对电极材料。
发明详述
为举例说明给出详述和下列实施例并且不应被解释为进一步限制本发明的范围。
本文所用的术语“大约”是指近似、在左右、在附近。当术语“大约”联系数值使用时，其通过相对于标称值提高或降低10％而修饰该数值。该术语也可将例如测量装置的实验误差计入考虑。
当在本申请中提到数值范围时，除非另行指明，在该定义中始终包括该范围的下限和上限。
I.润滑剂及其组合物:
本文所述的聚合物可用作碱金属膜轧制中使用的润滑剂。这些试剂是式I的烷基琥珀酰亚胺聚醚共聚物：
其中
m和n分别是指该聚合物中重复单元A和B的数量，m是正整数且n是正整数或当重复单元B不存在时是0，且其中选择m和n以使式I的聚合物的分子量为1000至106、2000至250,000、2000至100,000、2000至50,000，或甚至50,000至200,000，包括界限；
R1在每次出现时独立地选自直链或支化链一价烃基，优选选自式CrH2r+1的直链或支化链一价烃基，其中4≤r≤24，优选其中8≤r≤18；
R2在每次出现时独立地选自–CH2CH2O–和–CH2CH2CH2O–，其中R2通过碳原子键合到N上，或R2不存在且N共价键合到R4上；
R3在每次出现时独立地选自直链或支化链一价烃基，优选选自式CtH2t+1的直链或支化链一价烃基，其中4≤t≤24，优选其中8≤t≤18；
R4在每次出现时独立地为式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚残基，其中5≤s≤100，优选其中8≤s≤50；且
R5在每次出现时独立地为氢原子或CH3基团。
根据一个实施方案，该润滑剂中以摩尔％表示的重复单元A:B的比率为100:0至10:90，优选100:0至20:80，包括界限。根据另一实施方案，该润滑剂中以摩尔％表示的重复单元A:B的比率为60:40至10:90。
根据一个实施方案，R4是式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚残基，其中5≤s≤100，且R5在每次出现时为CH3，优选其中8≤s≤50。在另一实施方案中，R4是式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚残基，其中5≤s≤100，且R5在每次出现时为氢原子，优选其中8≤s≤50。根据不同的模式，R4是式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚残基，其中5≤s≤100，且R5在每次出现时独立地为CH3或氢，优选其中8≤s≤50，R4因此是具有环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的重复单元的聚醚链(在本文中也被称作聚醚链PO/EO)。
根据一个实施方案，R4是共价键合到N(琥珀酰亚胺基团的氮原子)上的聚醚链PO/EO。这些聚醚链PO/EO的实例包括，但不限于，具有大约20:1至大约1:30，或大约10:1至大约1:10的摩尔比PO/EO，优选具有大约300至大约5000，优选大约500至大约2500的分子量的聚醚。R4的实例还包括胺聚醚的聚醚链PO/EO，该胺基是单元A的琥珀酰亚胺的一部分，如"M"系列的单胺例如M-600、M-1000、M-2005和M-2070(Huntsman Corporation,Texas,U.S.A.)，分别具有9:1、3:19、29:6和10:31的PO:EO摩尔含量。
根据一个方面，调节式I的聚合物中重复单元B的含量以获得可溶于溶剂或非极性溶剂体系的聚合物，例如，这样的溶剂或溶剂体系包括烃溶剂(例如己烷、庚烷)、芳族溶剂(例如甲苯)或其混合物。
式I的润滑剂聚合物的非限制性实例如表1中规定。
表1
例如，式I的润滑剂可如下制备：(a)获得烯(alkylene)R1CHCH2和马来酸酐的交替(alt)共聚物，R1如上定义。然后使这种共聚物与式R4-R2-NH2的胺反应，任选同时、预先或随后与式R3-NH2的胺反应，其中R2、R3和R4如上定义。本文在合成实施例1至4中进一步详细例示制造润滑剂的方法的实例。
本文所述的组合物包括至少一种式I的润滑剂。这些组合物还可包括附加组分，如对该碱金属呈惰性的溶剂。溶剂的实例包括，但不限于，烃溶剂(例如己烷、庚烷等)、芳族溶剂(例如甲苯等)或其混合物。
II.碱金属膜
该碱金属膜例如由锂或锂合金、钠或钠合金，优选由锂或以锂为主要组分的合金，优选具有至少99重量％的纯度的锂或包括少于3000重量ppm杂质的锂合金构成。
根据一个实施方案，如本文制成的碱金属膜在其两个表面之一上或在所述两个表面上包括式I的润滑剂或包含其的组合物的薄层。例如，在一个表面或表面之一上包括至少一种润滑剂或本发明的组合物的锂膜通常可以具有比使用其它润滑添加剂制成的锂膜低的阻抗。这些膜的其它改进的性质还可包括更稳定更均匀的钝化层和改进的循环性质。
当制造该薄锂膜的方法在基本无水空气气氛中进行时，该锂膜上的钝化层包括碳酸锂、氧化锂和/或氢氧化锂。
III.碱金属膜的制造方法:
如本文所述的碱金属膜通过使用式I的润滑剂和包含它们的组合物在辊之间轧制或压延制造。例如在美国专利No.5,837,401和No.6,019,801(都以Gauthier等人的名义提出)中阐述了通过金属轧制制备锂膜的方法。Gauthier等人描述的方法可以使用如本文所述的润滑剂和组合物进行(例如参见上述章节I)。
例如，在该轧制法中使用具有大约250微米厚度的锂带以制造锂膜。可以例如通过由锂制成的市售锭或杆的挤出获得该锂带。
一般而言，预先安装在退绕机上的锂带从两个工作辊之间经过。在两个辊之间的锂带插入点，即在临轧制步骤前添加润滑剂(例如通过浇注到带上和/或通过预先涂布工作辊)。根据一个实施方案，离开工作辊的锂膜可以卷绕在卷绕机上以备后用。在这种特定模式中，润滑剂至少部分用于防止锂膜自粘合。根据另一实施方案，制成的经润滑的锂膜直接用于与固体聚合物电解质层、保护层和/或集电器(例如在集电器/锂膜/电解质配置中或在集电器/锂膜/保护层/电解质配置中)的其它轧制步骤(例如通过连续或串联(series)轧制)。在每种情况下，串联布置的卷绕机或辊向锂膜供应足够的张力以减轻锂膜与工作辊的粘着，但没有过度张力以防止锂膜撕裂。
例如，在辊之间轧制的步骤可以以大约10米/分钟至大约50米/分钟的碱金属膜的速率制造碱金属膜。
显而易见的是，工作辊必须由在本发明的润滑剂和/或组合物存在下对该碱金属(如金属锂)呈惰性的材料构成和/或被该材料涂覆。例如，该辊可以由硬质聚合物(如塑料)构成、被塑料涂覆的金属辊、由不锈钢制成的辊等。
本发明的方法可以在无水气氛中，优选在基本干燥空气气氛中，例如在无水室或具有受控湿度(例如具有在0.7至2.2％相对湿度下-45至-55℃的露点，优选在1.3％相对湿度下大约-50℃的露点)的室中进行。
IV.电化学电池:
如本文制成的碱金属膜可用于制造电化学电池。例如，该电化学电池包括至少一个具有碱金属材料膜(例如锂)作为活性电极材料的电极、对电极和在电极与对电极之间的电解质。一个选项涉及包括多个布置(例如多个电极/电解质/对电极或对电极/电解质/电极/电解质/对电极布置)的电化学电池。例如，该电池可以是可折叠或以筒形式卷绕的多层材料。
其中也可使用本文所述的锂膜的电化学电池还包括锂-空气电化学电池，如公开号为WO2012/071668(Zaghib等人)的PCT申请中描述的那些。
根据一个方面，式I的聚合物或其组合物可存在于锂膜与其相邻层(例如集电器、电解质等)之间的表面上，或其可以部分或完全扩散、分散或溶解在电解质中。根据另一方面，该润滑剂(或其组合物)存在于电极和电解质之间并且是离子导电的，例如由于其溶解电解质中存在的锂盐。
根据一个优选实施方案，包括如本文所述的锂膜的电化学电池密封或包含在密封隔室内部。
a.电极:
电极包括至少一个如章节II中所述或如通过章节III的方法制成的碱金属膜。优选地，该电极的碱金属膜是活性锂膜或以锂为主要组分的合金，优选具有至少99重量％的纯度的锂或包括少于3000重量ppm杂质的锂合金。
根据一个实施方案，该电极还包括由金属层(例如镍或铜层)制成的集电器，其附着在与面向或将要面向电解质层的表面相反的碱金属膜表面上。
任选地，例如，在碱金属膜(例如Li、Na或任一的合金)和电解质之间可存在离子导电保护层，以防止锂膜降解和/或防止形成枝晶。可以在组装前将离子导电保护层，例如离子导电聚合物、陶瓷(例如锂磷氧氮化物(LIPON)等)、玻璃或两种或更多种所述材料的组合施加到锂膜或电解质层(例如固体聚合物电解质)的表面上。使用标准方法如阴极雾化、通过激光或等离子体烧蚀施加玻璃质或陶瓷保护层。在公开号为WO2008/009107(Zaghib等人)的PCT申请中描述了保护层的实例。
b.电解质:
这些电化学电池中所用的电解质包括与由活性锂膜或另一碱金属制成的电极的使用相容的任何电解质。此类电解质的实例包括，但不限于，非水液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质。下列电解质作为示例性实例给出并且不应被解释为限制。
例如，相容液体电解质包括包含非质子极性溶剂如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、γ-丁内酯(γ-BL)、碳酸乙烯酯(VC)及其混合物，和锂盐，如LiTFSI、LiPF6等的有机液体电解质。相容液体电解质的其它实例包括包含锂盐如氯化锂、溴化锂、氟化锂和包含它们的组合物，或有机盐的熔盐电解质。熔盐的液体电解质的非限制性实例可见于US2002/0110739(McEwen等人)。液体电解质可浸渍隔板，如聚合物隔板(例如由聚丙烯、聚乙烯或其共聚物制成)。
相容凝胶聚合物电解质可包含例如聚合物前体和锂盐(如LiTFSI、LiPF6等)、如上定义的非质子极性溶剂、聚合/交联引发剂(当需要它们时)。此类凝胶电解质的实例包括，但不限于，如公开号为WO2009/111860(Zaghib等人)和WO2004/068610(Zaghib等人)的PCT申请中描述的凝胶电解质。凝胶电解质也可浸渍如上定义的隔板。
固体聚合物电解质(SPE)通常可包括一种或多种可交联或未交联的极性固体聚合物，和盐，例如锂盐，如LiTFSI、LiPF6、LiDCTA、LiBETI、LiFSI、LiBF4、LiBOB等。可以使用聚醚型聚合物，如基于聚环氧乙烷(PEO)的聚合物，但与锂相容的几种其它聚合物也已知用于制造SPE。这样的聚合物的实例包括星形或梳形的多分支聚合物，如公开号为No.WO2003/063287(Zaghib等人)的PCT申请中描述的那些。
c.对电极
对电极包括至少一种与碱金属电极(特别是金属锂)的使用相容的电化学活性材料(EAM)。在这些电化学电池中可以使用该领域中已知的任何对电极EAM。例如，对电极EAM可以在大约1V至大约5V范围内的电压下运行。对电极EAM的实例可见于例如WhittinghamM.S.(2004),Chem.Rev.,104,4271-4301，其出于各种目的全文经此引用并入本文。
对于包含锂膜的电极，对电极EAM的非限制性实例包括钛酸锂(例如：Li4Ti5O12)、硫或含硫材料、锂和金属磷酸盐(例如LiM'PO4，其中M'是Fe、Ni、Mn、Co或其组合)、钒氧化物(例如：LiV3O8、V2O5等)以及锂和金属氧化物，如LiMn2O4、LiM"O2(M"是Mn、Co、Ni或其组合)、Li(NM"')O2(M"'是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti、Zr等或其组合)。
类似地，当电极包含钠膜时，对电极的EAM是本领域技术人员已知的。例如，它们包括硫或含硫材料、磷酸钠、和一种或多种金属(例如：Na2FePO4F、Na2FeP2O7F、NaVPO4F、NaV1- xCrxPO4F，其中x<1，例如0<x<0.1)，或钠和金属硫酸盐(例如：Na2Fe2(SO4)3)。根据电极的碱金属，在锂-空气或钠-空气电池中，对电极EAM也可以是氧气。
对电极还可包括电子导电材料，如碳源，包括例如碳、Shawinigan碳、石墨、气相生长的碳纤维(VGCF)、通过有机前体的碳化获得的非粉末碳，和两种或更多种所述材料的组合。所用的碳可以是天然或合成来源的。
对电极可以是还包括聚合物粘合剂和任选碱金属盐，如锂盐(例如：LiTFSI、LiDCTA、LiBETI、LiFSI、LiPF6、LiBF4、LiBOB等)或钠盐(例如：NaClO4、NaPF6等)的复合对电极。
下列实施例例示本发明并且不应被解释为限制如所述的本发明的范围。
实施例
为了评估润滑剂对锂膜表面的作用和所得性质，将根据美国专利No.6,019,801中描述的程序制成的具有27微米厚度的锂膜浸渍在受试润滑剂中。然后将经润滑的膜插在电化学电池中并测量它们的性质。
如下规定下列实施例中所用的组分：
PEO(200)二硬脂酸酯:如美国专利No.6,019,801中所述的PEO-200二硬脂酸酯
SPE:如美国专利No.6,903,174和No.6,855,788中所述的基于聚醚聚合物的“固体聚合物电极”，以30/1(氧v.Li)的比率包括LiTFSI作为锂盐。
聚合物1:是具有大约5000的分子量的式I的聚合物，其中不存在单元B，R1是C16H33，R2不存在，且R4共价键合到N上并代表M-1000残基，具有3/19的PO/EO比的聚醚胺。
聚合物2:是具有大约5000的分子量的式I的聚合物，其中不存在单元B，R1是C16H33，R2不存在，且R4共价键合到N上并代表M-2070残基，具有10/31的PO/EO比的聚醚胺。
C-LiFePO4:碳涂布的LiFePO4
实施例1(对比)
通过将1重量％PEO(200)二硬脂酸酯添加到甲苯和己烷的混合物(80:20(vol:vol)，都无水)中，制备润滑剂。然后将具有27微米厚度的锂膜在这种润滑剂中浸渍5分钟。
a.对称电池
在实验室中根据配置Li/SPE/Li组装4cm2电池。该Li/SPE/Li电池在80℃下的初始阻抗为15ohms。在6周后，阻抗达到111ohms，表现出640％阻抗提高。
b.不对称电池
在实验室中根据配置C-LiFePO4/SPE/Li组装4cm2电池。然后在80℃下将该电池以C/4速率放电和以C/4速率充电到2.5V至3.8V的电压。该电池的初始容量为158mAh/g。在350次循环后，容量达到初始容量的80％。
实施例2
通过将1重量％聚合物1添加到甲苯和己烷的混合物(80:20(vol:vol)，都无水)中，制备润滑剂。然后将具有27微米厚度的锂膜浸渍到这种润滑剂中大约5分钟。
a.对称电池
在实验室中根据配置Li/SPE/Li组装4cm2电池。该配置为Li/SPE/Li的电池在80℃下的初始阻抗为22ohms。在6周后，阻抗达到48ohms，表现出120％阻抗提高。
b.不对称电池
如实施例1(b)中那样在实验室中根据配置C-LiFePO4/SPE/Li组装4cm2电池。然后在80℃下将该电池以C/4速率放电和以C/4速率充电到2.5V至3.8V的电压。该电池的初始容量为160mAh/g。在1100次循环后，容量达到初始容量的80％。
c.结论
阻抗的提高在这种电池中比使用基于PEO(200)二硬脂酸酯的润滑剂的实施例1中低。基于聚合物1的润滑剂的使用在锂表面上产生稳定和更均匀的钝化层。包含包括聚合物1薄层的锂膜的电池导致与实施例1中描述的电池相比改进的循环寿命。
实施例3
通过将1重量％聚合物2添加到甲苯和己烷的混合物(80:20(vol:vol)，都无水)中，制备润滑剂。然后将具有27微米厚度的锂膜在这种润滑剂中浸渍大约5分钟。
a.对称电池
在实验室中根据配置Li/SPE/Li组装4cm2电池。具有配置Li/SPE/Li的电池在80℃下的初始阻抗为23ohms。在6周后，阻抗达到45ohms，表现出96％阻抗提高。
b.不对称电池
如实施例1(b)中那样在实验室中根据配置C-LiFePO4/SPE/Li组装4cm2电池。然后在80℃下将该电池以C/4速率放电和以C/4速率充电到2.5V至3.8V的电压。该电池的初始容量为161mAh/g。在1300次循环后，容量达到初始容量的80％(降低20％)。
c.结论
阻抗的提高在这种电池中比使用基于PEO(200)二硬脂酸酯的润滑剂的实施例1(b)低。基于聚合物2的润滑剂的使用也在锂表面上产生非常稳定和更均匀的钝化层。这种电池也导致与实施例1(b)中描述的电池相比改进的循环寿命。
合成实施例1
在搅拌下在室温下将36.26克商业聚(十八烯-alt-马来酸酐)聚合物(Mw≈65.000)溶解在250毫升甲苯中。将在100毫升甲苯中的十八烷基胺(18克)在搅拌下经2小时逐滴添加到该溶液中。然后，迅速和仍在搅拌下加入在50毫升甲苯中稀释的40克M-1000型(XTJ-506)(具有3:19的PO/EO比)。然后将所得三元溶液置于配有Dean-Stark装置和冷凝器的500毫升圆底烧瓶中。该溶液在回流下加热8小时，在此期间在Dean-Stark装置的滴定管中逐渐出现在酰亚胺的形成过程中释放的水。
然后将所得粘性聚合物溶液过滤并在旋转蒸发器中蒸发。将所得粘性物质再溶解在625毫升庚烷中并用100毫升体积的0.1M硫酸(H2SO4)水溶液洗涤5次以消除过量在萃出后用5份软化水冲洗。通过添加预先在真空下在200℃下处理的40克分子筛，进行该庚烷溶液的干燥。由此获得的聚合物3在庚烷中的10％(重量/体积)溶液准备好稀释和/或随后用于碱金属如锂的轧制。
合成实施例2
在搅拌下在室温下将36.26克商业聚(十八烯-alt-马来酸酐)聚合物(Mw≈65.000)和11克三甲胺溶解在250毫升甲苯中。将在100毫升甲苯中的十八烷基胺(21.5克)在搅拌下经2小时逐滴添加到该溶液中。然后，迅速和仍在搅拌下加入溶解在100毫升甲苯中的45克M-2070型(具有10:31的PO/EO比)。然后将所得四元溶液置于配有Dean-Stark装置和冷凝器的500毫升圆底烧瓶中。该溶液在回流下加热8小时，在此期间在Dean-Stark装置的滴定管中逐渐出现在酰亚胺的形成过程中释放的水。
然后将所得粘性聚合物溶液过滤并蒸发。将所得蜡质物再溶解在900毫升庚烷中并用200毫升体积的0.1M硫酸(H2SO4)水溶液洗涤5次以消除和三甲胺过量。在萃取后用5份软化水冲洗。通过添加预先在真空下在200℃下处理的40克分子筛，进行该庚烷溶液的干燥。由此获得的聚合物4在庚烷中的10％(重量/体积)溶液准备好稀释和/或随后用于碱金属如锂的轧制。
合成实施例3
将10克商业马来酸酐(Aldrich)添加到105克M-1000(Huntsmancorporation)在300毫升甲苯中的溶液中。对该反应混合物施以Dean-Stark脱水以进行Jeffamine的NH2端基的酰亚胺化5小时。将所得清澈溶液冷却至0℃的温度并加入25.8克1-十八烯和1.3克偶氮双(异丁腈)。该混合物通过氮气鼓泡(100mL/min)脱气1小时。停止中性气体吹扫，并将反应混合物加热至80℃24小时。该浅棕色溶液用0.1M硫酸溶液洗涤三次，然后再用纯水洗涤三次。分离上清液并蒸发甲苯。结果获得具有大约5000g/mol的分子量的粘性液体(聚合物1)，其可用于轧制法。
合成实施例4
以与合成实施例3类似的方式，将10克商业马来酸酐(Aldrich)添加到210克M-2070(Huntsman corporation)在500毫升甲苯中的溶液中。对该反应混合物施以Dean-Stark脱水5小时。将所得清澈溶液冷却至0℃的温度并加入25.8克1-十八烯和1.6克偶氮双(异丁腈)。该混合物通过氮气鼓泡(100mL/min)脱气1小时。停止中性气体吹扫，并将反应混合物加热至80℃24小时。该浅棕色溶液用0.1M硫酸溶液洗涤三次，然后再用纯水洗涤三次。分离上清液并蒸发甲苯。结果获得具有大约5000g/mol的分子量的粘性液体(聚合物2)，其可用于轧制法。
可以对上述任何实施方案作出许多修改而不超出如设想的本发明的范围。本申请中提到的参考文献、专利或科学文献出于各种目的全文经此引用并入本文。

Claims (51)

1.由式I的聚合物构成的润滑剂
其中
m和n分别是指所述聚合物中重复单元A和B的数量；m是正整数且n是正整数或当重复单元B不存在时是0，且其中选择m和n以使式I的聚合物的分子量为1000至106；
R1在每次出现时独立地选自直链或支化链一价烃基；
R2在每次出现时独立地选自–CH2CH2O–和–CH2CH2CH2O–，其中R2通过碳原子键合到N上，或R2不存在且N共价键合到R4上；
R3在每次出现时独立地选自直链或支化链一价烃基；
R4在每次出现时独立地为式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚残基，其中5≤s≤100；且
R5在每次出现时独立地为氢原子或CH3基团。
2.根据权利要求1的润滑剂，其中选择m和n以使式I的润滑剂的分子量为2000至250,000。
3.根据权利要求1或2的润滑剂，其中选择m和n以使式I的润滑剂的分子量为2000至50,000。
4.根据权利要求1或2的润滑剂，其中选择m和n以使式I的润滑剂的分子量为50,000至200,000。
5.根据权利要求1至4任一项的润滑剂，其中R1在每次出现时独立地为式CrH2r+1的直链或支化链烃基，其中4≤r≤24。
6.根据权利要求1至5任一项的润滑剂，其中R1在每次出现时独立地为式CrH2r+1的直链或支化链烃基，其中8≤r≤18。
7.根据权利要求1至6任一项的润滑剂，其中R3在每次出现时独立地为式CtH2t+1的直链或支化链烃基，其中4≤t≤24。
8.根据权利要求1至7任一项的润滑剂，其中R3在每次出现时独立地为式CtH2t+1的直链或支化链烃基，其中8≤t≤18。
9.根据权利要求1至8任一项的润滑剂，其中8≤s≤50。
10.根据权利要求1至9任一项的润滑剂，其中所述聚合物中以摩尔％表示的重复单元A:B的比率为100:0至10:90。
11.根据权利要求1至10任一项的润滑剂，其中R2是式–CH2CH2O–的二价基团。
12.根据权利要求1至10任一项的润滑剂，其中R2是式–CH2CH2CH2O–的二价基团。
13.根据权利要求1至10任一项的润滑剂，其中R2不存在。
14.根据权利要求1至13任一项的润滑剂，其中R4是式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚残基，其中R5在每次出现时为CH3。
15.根据权利要求1至13任一项的润滑剂，其中R4是式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚残基，其中R5在每次出现时为氢。
16.根据权利要求1至13任一项的润滑剂，其中R4是式–[CH(R5)CH2O]sCH3的聚醚残基，且其中R5在每次出现时独立地为CH3或氢，以致R4是包括环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的重复单元的聚醚残基。
17.根据权利要求16的润滑剂，其中所述聚醚残基具有大约20:1至大约1:30的PO:EO摩尔比。
18.根据权利要求17的润滑剂，其中PO:EO的摩尔比为大约10:1至大约1:10。
19.根据权利要求14至18任一项的润滑剂，其中所述聚醚残基具有大约300克/摩尔至大约5000克/摩尔的分子量。
20.根据权利要求14至19任一项的润滑剂，其中所述聚醚残基具有大约500至大约2500克/摩尔的分子量。
21.根据权利要求1的润滑剂，其中所述润滑剂选自如表1中规定的聚合物1至5。
22.一种组合物，其包含根据权利要求1至21任一项的润滑剂以及对碱金属呈惰性的溶剂。
23.根据权利要求22的组合物，其中所述溶剂选自烃溶剂、芳族溶剂及其混合物。
24.根据权利要求23的组合物，其中所述溶剂是包含至少一种芳族溶剂和至少一种烃溶剂的溶剂体系。
25.根据权利要求23或24的组合物，其中所述烃溶剂选自己烷和庚烷。
26.根据权利要求23或24的组合物，其中所述芳族溶剂是甲苯。
27.根据权利要求22至26任一项的组合物，其中所述润滑剂以所述组合物的总体积的大约0.001％至大约10％(重量/体积)的浓度存在。
28.根据权利要求27的组合物，其中所述润滑剂以所述组合物的总体积的大约0.01％至大约5％(重量/体积)的浓度存在。
29.一种碱金属膜，其具有第一表面和第二表面，并在第一和第二表面的至少一个上包括如权利要求1至21任一项中所述的润滑剂的薄层或如权利要求22至28任一项中所述的组合物的薄层。
30.根据权利要求29的碱金属膜，其具有大约5微米至大约50微米的厚度。
31.根据权利要求29或30的碱金属膜，其中所述碱金属选自锂、锂合金、钠和钠合金。
32.根据权利要求31的碱金属膜，其中所述碱金属是具有至少99重量％的纯度的锂或包括少于3000重量ppm杂质的锂合金。
33.根据权利要求29至32任一项的碱金属膜，在其第一和第二表面的至少一个上包括钝化层。
34.根据权利要求33的碱金属膜，在其第一和第二表面上包括钝化层。
35.根据权利要求33或34任一项的碱金属膜，其中所述钝化层具有或更小或或更小的厚度。
36.根据权利要求33至35任一项的碱金属膜，其中所述碱金属是锂或锂合金，且所述钝化层包括Li2O、Li2CO3、LiOH或至少两种所述化合物的组合。
37.一种制造碱金属膜的方法，所述方法包括步骤：
a)在碱金属带的第一和第二表面的至少一个上施加根据权利要求22至28任一项的组合物，以获得经润滑的碱金属带；和
b)在至少两个辊之间轧制在步骤(a)中获得的经润滑的碱金属带，以制造碱金属膜。
38.根据权利要求37的方法，其在基本干燥空气气氛中进行。
39.根据权利要求37或38的方法，其在无水室或具有在0.7至2.2％相对湿度下的露点为-45至-55℃的受控湿度的室中进行。
40.根据权利要求39的方法，其中所述无水室或所述具有受控湿度的室具有在大约1.3％相对湿度下大约-50℃的露点。
41.根据权利要求37至40任一项的方法，其还包括通过挤出由碱金属制成的锭或杆获得步骤(a)中使用的碱金属带的步骤。
42.根据权利要求37至41任一项的方法，其中步骤(a)通过在辊入口将所述组合物施加在条带上和/或通过预先涂布轧辊进行，在步骤(b)之前另外或不另外将组合物直接添加到条带上。
43.碱金属膜，其通过如权利要求37至42任一项中所述的方法制成。
44.根据权利要求43的碱金属膜，其具有大约5微米至大约50微米的厚度。
45.根据权利要求43或44的碱金属膜，其中所述碱金属选自锂、锂合金、钠和钠合金。
46.根据权利要求45的碱金属膜，其中所述碱金属是具有至少99重量％的纯度的锂或包括少于3000重量ppm杂质的锂合金。
47.根据权利要求43至46任一项的碱金属膜，在其第一和第二表面的至少一个上包括稳定均匀的钝化层。
48.根据权利要求47的碱金属膜，在其第一和第二表面上包括钝化层。
49.根据权利要求47或48的碱金属膜，其中所述钝化层具有或更小或或更小的厚度。
50.根据权利要求47至49任一项的碱金属膜，其中所述碱金属是锂或锂合金，且所述钝化层包括Li2O、Li2CO3、LiOH或至少两种所述化合物的组合。
51.一种电极，其包括如权利要求29至36和43至50任一项中所述的碱金属膜。
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