JP6673836B2 - 超低融点ガラスフリットおよびファイバ - Google Patents
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Description
本開示は、概して、低融点ガラスフリットおよびファイバ、並びにその製造方法に関する。
ガラスフリットは、密封および結合用途に、例えば、ガラスおよび／またはセラミック材料を密閉結合するための手段として、使用されることがある。そのような気密シールの例示の用途としては、テレビ、センサ、光学素子、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、並びに３Ｄインクジェットプリンタ、固体光源、および太陽光発電構造などの持続運転のための気密環境から恩恵を受けるであろう任意の他の装置が挙げられる。
従来のガラスフリットは、一般に、くずガラスを、約５から約３０マイクロメートルに及ぶ粒径に粉砕または摩砕することにより製造することができる。次いで、結合すべき基体とガラスフリットとの間のＣＴＥの不一致を低下させるように、ガラス粒子を、負の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する無機粉末と混合することがある。当該技術分野において典型的に使用される負のＣＴＥの粉末の例としては、β−ユークリプタイト、バナジウム酸ジルコニウム（ＺｒＶ2Ｏ7）、およびタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）が挙げられるであろう。従来、ガラスフリットおよび負のＣＴＥの粉末を、有機溶媒を使用してペーストにブレンドする。この有機溶媒は、結合剤の機能を果たし、分配目的で、混合された粉末の流動学的粘度を調節する。
２つ以上の基体を連結するために、ガラスフリットペーストが、スクリーン印刷または制御された注射器分配などにより、あるパターンで基体の内の１つに施されることがある。このガラスフリットペーストの厚さは、例えば、約５マイクロメートルから約３０マイクロメートルまで様々であってよい。次いで、パターン形成された基体は、（ａ）有機ビヒクルがその最中に除去される有機焼き払い工程（例えば、約３０分間に亘り約２５０℃に加熱する）、および（ｂ）無機グレージング工程（例えば、約１０分間に亘り約４９０℃に加熱）によって、処理されることがある。この処理されたパターン形成された基体は、その後、良好な基体接触を確実にするのに十分な圧力を印加することによって、他の基体と組み立ててよい。組み立てられた基体は、その後、例えば、赤外線レーザまたは任意の他の適切な加熱手段によって、それらの基体を結合するのに十分な温度に加熱される。
約４５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するガラス組成物が、ここでは、低融点ガラス（ＬＭＧ）組成物と称される。より低温での加工の恩恵を受ける用途について、ＬＭＧ組成物からガラスフリットを製造することが望ましいことが多い。
酸化バナジウム系のＬＭＧは、約２５０℃から約４５０℃に及ぶＴｇを有する傾向にある。鉛含有ＬＭＧは、それより低いＴｇを有するであろうが、これらのガラス組成物は、環境に「優しい」と考えられないので、大抵、商業用途にとってそれほど好ましくない。リン酸塩ガラスのＬＭＧ組成物などの、溶融温度のより低い無鉛材料からガラスフリットを粉砕する以前の労力では、元の低融点特徴を維持していない強く酸化された材料が生じていた。理論により束縛する意図はないが、この作用は、従来技術の粉砕プロセスに関連する化学結合の激しい破壊事象により生じる陰イオン（例えば、フッ素）の揮発性およびＬＭＧの酸化し易さの結果であると考えられる。例えば、そのようなＬＭＧ材料が窒素環境下でボールミル粉砕される場合、これらの化学的に不安定なガラス組成物は、酸化および陰イオン揮発性を示すのが観察される。これらのＬＭＧ組成物の特定の部類は、耐火性が強い表面を生じる自己不動態化も示すことがある。
先に記載した様々な面倒な事態のために、ＬＭＧフリットを製造する従来の試みは、１５０マイクロメートル超の粒径に限られる傾向にある。したがって、ＬＭＧフリットを製造するための一般に使用される手法は、（ａ）鉛ガラスガラス、または（ｂ）耐酸化性が強い、Ｔｇがより高いガラスを用いている。したがって、粒径がより小さい、実質的に無鉛である、および／または２５０℃未満および／またはそれらを形成するＬＭＧ組成物のＴｇの約１２０％未満のＴｇを有する、ガラスフリットまたはファイバを製造する方法を提供することが都合よいであろう。結果として得られるガラスフリットまたはファイバ組成物は、低溶融温度特性を持つことができると同時に、耐久性があるおよび／または環境的に望ましい。
本開示は、様々な実施の形態において、低融点ガラスファイバを形成する方法において、低融点ガラスを含むガラス原材料を提供する工程、およびそのガラス原材料を溶融紡糸して、ガラスファイバを製造する工程を有してなり、そのガラスファイバのガラス転移温度が、ガラス原材料のガラス転移温度の約１２０％以下である、方法に関する。様々な実施の形態によれば、その低融点ガラスは、Ｔｉｃｋガラス組成物およびｅＣａｐガラス組成物から選択されることがあり、くずガラスの形態にあることがある。低融点ガラスのガラス転移温度は、約４５０℃未満であることがある。特定の実施の形態において、低融点ガラスは、鉛を実質的に含まないことがある。溶融紡糸は、非限定的例として、セラミック旋盤、高速ロータリーツール、および／または電気紡糸機器を使用して行うことができる。ここに開示された方法により製造されるガラスファイバは、約５００マイクロメートル未満のストランド厚および／または約２５０℃未満のガラス転移温度を有することがある。
本開示は、低融点ガラスフリットを形成する方法において、先に記載された工程を有し、ガラスファイバをジェットミルして、ガラスフリットを製造する工程をさらに有する方法にも関する。様々な実施の形態において、ジェットミルは、例えば、窒素および希ガス、例えば、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、および／またはキセノンなどの不活性ガスを使用して、不活性条件下で作動することがある。ここに開示された方法により製造されるガラスフリットは、約１５０マイクロメートル未満の平均粒径、約２５０℃未満のガラス転移温度、および／またはガラス原材料のガラス転移温度の約１２０％以下であるガラス転移温度を有することがある。
先に記載された方法により製造された低融点ガラスフリットおよびファイバも、ここに開示され、特許請求の範囲に記載されている。様々な実施の形態によれば、これらのフリットおよびファイバ組成物は、鉛を実質的に含まない、および／または約２５０℃未満のガラス転移温度を有することがある。
本開示の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明の述べられており、一部は、その説明から当業者にとって容易に明白となるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含む、ここに記載された方法を実施することによって認識されるであろう。
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、本開示の様々な実施の形態を提示しており、請求項の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。添付図面は、本開示のさらなる理解を与えるために含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、本開示の様々な実施の形態を示しており、説明と共に、本開示の原理および作動を説明する働きをする。
以下の詳細な説明は、以下の図面と共に読んだ場合、最もより理解できる。図面において、同様の構造が、同様の参照番号により示されている。
低融点ガラスファイバを製造する方法において、低融点ガラスを含むガラス原材料を提供する工程、およびそのガラス原材料を溶融紡糸して、ガラスファイバを製造する工程を有してなり、そのガラスファイバのガラス転移温度が、ガラス原材料のガラス転移温度の約１２０％以下である、方法が、ここに開示されている。低融点ガラスフリットを製造する方法において、先に記載された方法により製造されたガラスファイバを不活性環境下でジェットミルする工程を有してなる方法も、ここに開示されている。先に記載された方法により製造されたガラスフリットおよびファイバ組成物も、さらにここに開示されている。さらに、実質的に無鉛であり、約５００マイクロメートル未満のストランド厚および約２５０℃未満のＴｇを有するガラスファイバも、ここに記載されている。さらにまた、実質的に無鉛であり、約１５０マイクロメートル未満の平均粒径および約２５０℃未満のＴｇを有するガラスフリットが、ここに記載されている。本開示の追加の態様が、下記により詳しく与えられている。
材料
様々な実施の形態によれば、ガラス原材料は、どの適切なＬＭＧ組成物を含んでもよい。例えば、ガラス原材料は、ＬＭＧくずガラス（例えば、破壊されたガラス片）を含んでもよい。ＬＭＧ組成物は、特定の実施の形態において、鉛を実質的に含まないことがある。ここに用いたように、「鉛を実質的に含まない」および「実質的に無鉛」という用語は、鉛を含まないまたは微量しか鉛を含まないガラス組成物を称することが意図されている。例えば、前記ガラス組成物は、約１００ｐｐｍ未満の鉛、または約１０ｐｐｍ未満の鉛などの、多くとも０．９質量％の鉛しか含まない。
様々な実施の形態によれば、ガラス原材料は、どの適切なＬＭＧ組成物を含んでもよい。例えば、ガラス原材料は、ＬＭＧくずガラス（例えば、破壊されたガラス片）を含んでもよい。ＬＭＧ組成物は、特定の実施の形態において、鉛を実質的に含まないことがある。ここに用いたように、「鉛を実質的に含まない」および「実質的に無鉛」という用語は、鉛を含まないまたは微量しか鉛を含まないガラス組成物を称することが意図されている。例えば、前記ガラス組成物は、約１００ｐｐｍ未満の鉛、または約１０ｐｐｍ未満の鉛などの、多くとも０．９質量％の鉛しか含まない。
ここに記載されたＬＭＧ組成物は、約４５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することがある。特定の実施の形態において、ＬＭＧ組成物のＴｇは、約４００℃未満、約３５０℃未満、約３００℃未満、約２５０℃未満、約２００℃未満、または約１５０℃未満などの約１００℃から約４５０℃に及ぶ。
他の実施の形態において、前記ＬＭＧ組成物は、Ｔｉｃｋガラス組成物および／または封入またはｅＣａｐガラス組成物から選択されることがある。Ｔｉｃｋガラスは、ここでは、元素の質量パーセント基準で、約２０％から約８５％のＳｎ、約２％から約２０％のＰ、約３％から約２０％のＯ、および約１０％から約３６％のＦを含み、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆが少なくとも約７５％である、スズ−リンオキシフッ化物ガラス組成物として、ここに称される。Ｔｉｃｋガラス組成物およびその調製方法は、ここに全体として引用される、Tick, Paul, Old Glass Technology Revisited, Corning Redlines, vol. 1, no. 2, pp. 1-8 (2007)により記載されている。適切なＴｉｃｋガラス組成物は、ここに全体として引用される、米国特許第５０８９４４６号および同第６２８１１５１号の各明細書にも記載されている。
ここに用いたように、「ｅＣａｐ」ガラス組成物は、例えば、ＯＬＥＤ装置製造のために、特に適しているであろう、自己不動態化気密フイルムを示すＬＭＧの一部類を称する。例えば、ｅＣａｐガラス組成物は、元素の質量パーセント基準で、約５９％から約８９％のＳｎ、０％から約１３％のＰ、約６％から約２５％のＯ、および０％から約１２％のＦを含むＳｎ2+含有無機酸化物を含むことがある。いくつかの実施の形態において、このｅＣａｐガラスは、元素の質量パーセント基準で、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆが少なくとも約７５％である、組成を有する。他の実施の形態において、このｅＣａｐガラスは、元素の質量パーセント基準で、Ｓｎ＋Ｏが少なくとも約７５％である、組成を有する。ｅＣａｐ組成物の非限定的例としては、例えば、スズフルオロリン酸塩ガラス、タングステンドープスズフルオロリン酸塩ガラス、カルコゲナイドガラス、テルライトガラス、ホウ酸塩ガラス、およびリン酸塩ガラス（例えば、アルカリＺｎまたはＳｎＺｎピロリン酸塩）が挙げられる。例示のスズフルオロリン酸塩ガラスは、以下の組成を有する：元素の質量パーセント基準で、Ｓｎ（２０〜８５質量％）、Ｐ（２〜２０質量％）、Ｏ（１０〜３６質量％）、Ｆ（１０〜３６質量％）、Ｎｂ（０〜５質量％）およびＳｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆ≧７５％。そのようなガラス組成物が、ここに全体として引用される、米国特許第７８２９１４７号、同第７７２２９２９号、同第８４３５６０４号、および同第８３０４９９０号の各明細書に記載されている。
所望の用途に応じて、前記ガラス原材料に、装飾目的または他の目的のために、染料または着色剤が添加されていても、いなくてもよい。例えば、ガラス原材料に、セリウムＹＡＧ、赤色ニトレート蛍光体、および同様のドーパントが添加されることがある。
例示のガラス原材料組成物の例としては、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手できる、８７０ＣＨＭ、８７０ＣＨＰ、および８７０ＣＨＯガラス、並びに同様のガラス組成物が挙げられる。非限定的例として、８７０ＣＨＭは、元素の質量パーセント基準で、約２０％から約８５％のＳｎ、約２％から約２０％のＰ、約１０％から約３６％のＯ、約１０％から約３６％のＦ、および随意的に０％から約５％のＮｂを含み、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆが少なくとも約７５％である、必要に応じてニオブが添加されたスズフルオロリン酸塩組成物である。
ここに開示された方法を使用して低融点ガラスファイバを製造することができる。特定の実施の形態において、ガラスファイバ４００（図４参照）は、約５００マイクロメートル未満のストランド厚を有することがある。非限定的な実施の形態として、ガラスファイバのストランド厚は、約４００マイクロメートル未満、約３００マイクロメートル未満、約２００マイクロメートル未満、または約１００マイクロメートル未満などの、約１ナノメートルから約５００マイクロメートルに及ぶことがある。
ガラスファイバ４００は、ガラスの出発材料（例えば、ＬＭＧ原材料）のＴｇの約１２０％以下のＴｇを示すこともある。例えば、ガラスファイバ４００のＴｇは、ガラスの出発材料のＴｇの約１１５％以下、約１１０％未満、約１０５％未満、または約１００％未満であることがある。特定の実施の形態において、ガラスファイバのＴｇは、約２２５℃未満、約２００℃未満、約１７５℃未満、約１５０℃未満、または約１２５℃未満などの、例えば、約１００℃から約２５０℃に及ぶ、約２５０℃未満であることがある。
様々な実施の形態によれば、ガラスファイバ４００は、鉛を実質的に含まないことがある。さらなる実施の形態によれば、ガラスファイバは、実質的に無鉛であり、約２５０℃未満のＴｇ、および約５００マイクロメートル未満のストランド厚を有することがある。ガラスファイバは、無色透明であることがあるか、またはガラス原材料に染料または着色剤が添加されている場合には、得られたガラスファイバも、染料または着色剤を含むであろう。
ここに開示された方法を使用して、低融点ガラスフリット４５０（図４参照）も形成することができる。特定の実施の形態において、ガラスフリット４５０は、約１５０マイクロメートル未満の平均粒径を有することがある。非限定的な実施の形態として、ガラスフリット４５０の平均粒径は、約１２５マイクロメートル未満、約１００マイクロメートル未満、約７５マイクロメートル未満、約５０マイクロメートル未満、約１０マイクロメートル未満、または約１マイクロメートル未満などの約１００ナノメートルから約１５０マイクロメートルに及ぶことがある。
ガラスファイバ４００と同様に、ガラスフリット４５０は、ガラスの出発材料（例えば、ＬＭＧ原材料）のＴｇの約１２０％以下のＴｇも示すことがある。例えば、ガラスフリット４５０のＴｇは、ガラスの出発材料のＴｇの約１１５％以下、約１１０％未満、約１０５％未満、または約１００％未満であることがある。特定の実施の形態において、ガラスフリット４５０のＴｇは、約２２５℃未満、約２００℃未満、約１７５℃未満、約１５０℃未満、または約１２５℃未満などの、例えば、約１００℃から約２５０℃に及ぶ、約２５０℃未満であることがある。
様々な実施の形態によれば、ガラスフリットは、鉛を実質的に含まないことがある。さらなる実施の形態によれば、ガラスフリットは、実質的に無鉛であり、約２５０℃未満のＴｇ、および約１５０マイクロメートル未満の平均粒径を有することがある。ガラスフリットは、無色透明であることがあるか、またはガラス原材料に染料または着色剤が添加されている場合には、得られたガラスフリットも、染料または着色剤を含むであろう。
ここに開示された方法により製造されたガラスフリットを使用して、透明および／または半透明なことがある薄い気密シールまたはフイルムを形成することができる。このガラスフリットは、鉛または他のＥＰＡ Ｐに列挙れさた有害物質が実質的に含まれないために、環境的に望ましいまたは「やさしい」こともある。さらに、ガラスフリットは、より低いＴｇ（例えば、約２５０℃未満、ある場合には、約１２０℃ほど低い）を示すことがあり、したがって、都合よくより低い温度で加工されるであろう。最後に、ガラスフリットは、それでも、高い耐久性を示すことがあり、例えば、１０００時間に亘り８５℃の水浴中に浸漬された場合、そのガラスは、０．３％未満の正規化質量まで元の質量を維持するであろう。
方法
ここに使用した溶融紡糸は、ガラス原材料を同時に溶融および紡糸するどの方法も指す。例示の溶融紡糸プロセスにおいて、ガラス原材料を急速におよび／または瞬時に溶融し、紡糸して、急激に冷める長く薄い溶融ガラスストランドまたはファイバを製造し、グラスウール様組成物を生成することがある。そのような溶融紡糸プロセスは、結果として得られたガラスファイバが、低Ｔｇガラスフリットを製造するための粉砕段階中などの、さらなる加工中に低融点特性を維持できるように、出発材料の低Ｔｇを維持する。
ここに使用した溶融紡糸は、ガラス原材料を同時に溶融および紡糸するどの方法も指す。例示の溶融紡糸プロセスにおいて、ガラス原材料を急速におよび／または瞬時に溶融し、紡糸して、急激に冷める長く薄い溶融ガラスストランドまたはファイバを製造し、グラスウール様組成物を生成することがある。そのような溶融紡糸プロセスは、結果として得られたガラスファイバが、低Ｔｇガラスフリットを製造するための粉砕段階中などの、さらなる加工中に低融点特性を維持できるように、出発材料の低Ｔｇを維持する。
ガラス原材料の溶融紡糸は、適切な装置または機器をガラス界面または表面に接触させることによって行われることがある。特定の実施の形態において、ガラス界面から離れる掃引動作により、ガラスファイバまたはストランドの形成が促進されるであろう。ガラス原材料組成物を溶融紡糸するために、様々な機器が想定されるであろう。例えば、非限定的な実施の形態として、セラミック旋盤、高速ロータリーツール（例えば、Ｄｒｅｍｅｌロータリーツール）、および／または電気紡糸機器が言及されるであろう。特定の実施の形態において、セラミック（例えば、炭化ケイ素）ディスクを装着した高速ロータリーツールを、ガラス原材料を溶融紡糸するために選択してもよい。この高速ロータリーツールは、例えば、約２０ｆｐｍ（約６．１ｍ／分）から約１００，０００ｆｐｍ（約３０ｋｍ／分）、約１００ｆｐｍ（約３０ｍ／分）から約５０，０００ｆｐｍ（約１５ｋｍ／分）、または約１，０００ｆｐｍ（約３００ｍ／分）から約１０，０００ｆｐｍ（約３ｋｍ／分）に及ぶ、約１００，０００ｆｐｍ（約３０ｋｍ／分）までの速度で作動するであろう。
溶融紡糸に続いて、ガラスファイバを収集し、追加の加工のためにジェットミルに投入してもよい。このジェットミルは、大粒子の供給材料を、約１から約５ｍｍに及ぶ最大粒径に破砕することができる。ジェットミルは、特定の実施の形態において、不活性条件下で作動することがある。例えば、ジェットミルの雰囲気は、窒素および希ガス、例えば、アルゴン、ヘリウム、クリプトンおよび／またはキセノンなどの不活性ガスを含むことがある。ジェットミルは、多くの場合、ボールミル粉砕または類似の関連する摩擦粉砕プロセスに見られる媒体などの粉砕媒体がないために、汚染が最小であることが望ましい用途に使用される。しかしながら、本願の発明者等は、ジェットミルは、ＬＭＧ組成物などの、低融点および／または感熱性材料を摩砕するのにも適していることを見出した。さらに、ジェットミルを不活性環境下で作動させることにより、粉砕中のＬＭＧ組成物の望ましくない酸化を低下させるまたさらにはなくすことができると考えられる。軽度のドーピングに耐える用途などの特定の実施の形態において、摩擦粉砕プロセス（例えば、ボールミル粉砕）などの他の粉砕プロセスを使用して、ガラスファイバを加工してもよい。これらと他の関連する粉砕プロセスは、本開示の範囲および精神に含まれることが意図されている。
ガラスファイバは、加工に適したどのような様式でジェットミルに投入してもよい。例えば、振動フィーダを使用して、ファイバをジェットミルに導入してもよい。ファイバは、特定の実施の形態において、ベンチュリノズルにより生じる気流のような気流により、破砕槽中に掃引されることがある。破砕槽内の加速気流により粒子間に激しい衝突が生じて、粒径摩擦および剪断がもたらされ、これにより、ファイバが、破砕された超微粒子に縮小される。次いで、破砕材料を、上昇気流を使用して、収集機に輸送し、それにより、より粗い粒子を必要に応じて破砕槽に再び戻すことができ、より微細な粒子を収集し、取り出すことができる。
ジェットミルに続いて、ガラスフリットは、当該技術分野に公知かつ使用されている方法にしたがって、さらに加工してもよい。例えば、フリットを負のＣＴＥ無機粉末および／または有機結合剤と混ぜ合わせて、ペーストを形成してもよい。次いで、ガラスフリットペーストを使用して、別の基体に結合するために適切な基体（例えば、ガラスまたはセラミック）上にパターンを形成してもよい。パターン形成された基体は、有機焼き払い工程および／または無機グレージング工程、並びにパターン形成された基体を別の基体に結合するための熱および圧力処理によって、処理してもよい。これらと他の随意的な加工工程は、当業者が容易に想定することができ、当業者の能力に含まれる。
ここに開示された方法は、（例えば、染料、着色剤、蛍光体、および／または量子ドットが）ドープされたＬＭＧガラスフリットまたはファイバを製造するのに特に適しているであろう。印刷用途（例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、および／または３Ｄ印刷）に適したガラスフリットまたはファイバも、ここに開示された方法にしたがって製造してもよい。
開示された様々な実施の形態が、その特定の実施の形態に関連して記載された特定の特徴、要素または工程を含むであろうことが認識されよう。ある特定の特徴、要素または工程が、たとえ１つの特定の実施の形態に関して記載されていても、説明されていない様々な組合せまたは順序で、代わりの実施の形態と置き換えられても、または組み合わされてもよいことも認識されよう。
ここに用いたように、名詞は、「少なくとも１つ」の対象を指し、特に明記のない限り、「たった１つ」に制限されるべきではないことも理解されよう。それゆえ、例えば、「低融点ガラス」への言及は、特に明記のない限り、そのような「ガラス」を２種類以上有する例を含む。
範囲は、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値まで、としてここに表現できる。そのような範囲が表現された場合、例は、その１つの特定の値から、および／または他方の特定の値まで、を含む。同様に、値が、先行詞「約」を用いて近似として表現されている場合、特定の値は別の態様を構成することが理解されよう。各範囲の端点は、他方の端点に関連してと、他方の端点とは関係なく、の両方において有意であることがさらに理解されよう。
特に明記のない限り、ここに述べられたどの方法も、その工程を特定の順序で実施することを必要とすると解釈されることは決して意図されていない。したがって、方法の請求項がその工程が従うべき順序を実際に列挙していない場合、または工程が特定の順序に制限されていることが請求項または説明に別に具体的に述べられていない場合、どの特定の順序も暗示されていることは決して意図されていない。
特定の実施の形態の様々な特徴、要素または工程が、「含む」という移行句を使用して開示されているかもしれないが、「からなる」または「から実質的になる」という移行句を使用して記載されたものを含む代わりの実施の形態が暗示されることを理解すべきである。それゆえ、例えば、低融点ガラスを含むガラス原材料に対して暗示される代わりの実施の形態は、ガラス原材料が低融点ガラスからなる実施の形態、およびガラス原材料が低融点ガラスから実質的になる実施の形態を含む。
本開示の精神および範囲から逸脱せずに、本開示に様々な改変および変更を行えることが、当業者に明白であろう。本開示の精神および実体を含む、開示された実施の形態の改変、組合せ、下位の組合せおよび変更が、当業者に想起されるであろうから、本開示は、付随の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内に全てを含むと解釈されるべきである。
以下の実施例は、非制限的かつ説明のためだけであることが意図され、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって定義されている。
実施例１：ＬＭＧファイバの調製
ＬＭＧファイバを、２つの別個のＬＭＧ（８７０ＣＨＭ）組成物から調製した。「単回溶融」および「くずガラス再溶融」ガラスを８７０ＣＨＭから調製した。これらは、組成におけるわずかなばらつきのために、２つの異なるガラス転移温度を示す。単回溶融８７０ＣＨＭのＴｇは約１１４℃であり、くずガラス再溶融８７０ＣＨＭのＴｇは約１３２℃である。ガラス転移温度の差は、再溶融手順中のフッ化スズの放出に関連すると考えられる。
ＬＭＧファイバを、２つの別個のＬＭＧ（８７０ＣＨＭ）組成物から調製した。「単回溶融」および「くずガラス再溶融」ガラスを８７０ＣＨＭから調製した。これらは、組成におけるわずかなばらつきのために、２つの異なるガラス転移温度を示す。単回溶融８７０ＣＨＭのＴｇは約１１４℃であり、くずガラス再溶融８７０ＣＨＭのＴｇは約１３２℃である。ガラス転移温度の差は、再溶融手順中のフッ化スズの放出に関連すると考えられる。
約３０，０００ｒｐｍで回転する炭化ケイ素ディスクを装着したＤｒｅｍｅｌ高速ロータリーツールを、ゆっくりと慎重にＬＭＧガラス界面に持って行き、次いで、表面から掃引した。グラスウール様ファイバのフロスが接触区域から生じた。ファイバを収集し、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により分析した。
図１に示されるように、単回溶融８７０ＣＨＭから製造されたガラスファイバは、Ｔｇが１１４℃である、親バルクガラスのものとほぼ同一のガラス転移熱特徴を維持した。図２は、同様に、くずガラス再溶融８７０ＣＨＭも、Ｔｇが１３２℃である、親バルクガラスのものとほぼ同一のガラス転移熱特徴を維持したことを示している。
８７０ＣＨＭくずガラスは、最初は緑色を帯びると観察された。先のように製造されたガラスファイバは、白色であると観察された。しかしながら、１時間に亘り３４０℃で再溶融してガラスを再び形成した場合、親バルクガラスの緑がかった色に戻った。
実施例２：ＬＭＧフリットの調製
実施例１の単回溶融８７０ＣＨＭガラス組成物を溶融紡糸することにより製造されたガラスファイバを、推奨される製造プロトコルにしたがって、不活性窒素（９５％超の純度）雰囲気中でジェットミルによってさらに加工した。次いで、フリットを収集し、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により分析した。図３に示されるように、単回溶融８７０ＣＨＭから製造されたガラスフリットは、Ｔｇが約１２３℃である、親バルクガラスと比べて、ガラス転移熱特徴においてわずかなシフトを示した。追加の結晶化吸熱も現れた。このガラスフリットのＴｇは、親バルクガラスのＴｇよりもわずかに高いが、観察された上昇はたった約８％であり、全体のプロセス中に、低融点ガラス特性が十分に維持されたことを示している。
実施例１の単回溶融８７０ＣＨＭガラス組成物を溶融紡糸することにより製造されたガラスファイバを、推奨される製造プロトコルにしたがって、不活性窒素（９５％超の純度）雰囲気中でジェットミルによってさらに加工した。次いで、フリットを収集し、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により分析した。図３に示されるように、単回溶融８７０ＣＨＭから製造されたガラスフリットは、Ｔｇが約１２３℃である、親バルクガラスと比べて、ガラス転移熱特徴においてわずかなシフトを示した。追加の結晶化吸熱も現れた。このガラスフリットのＴｇは、親バルクガラスのＴｇよりもわずかに高いが、観察された上昇はたった約８％であり、全体のプロセス中に、低融点ガラス特性が十分に維持されたことを示している。
少量のガラスフリットを、超音波処理によって、イソプロパノール溶液中に懸濁し、レーザ散乱解析装置に流して、粒径分布（ＰＳＤ）を特徴付けた。この解析結果が、下記の表Ｉに提示されている。このガラスフリットのＰＳＤは、標準偏差が約１０７ｎｍの狭い分布を有する、約９７２ｎｍでのピークを示した。したがって、ここに記載された方法を使用して、粒径が比較的小さい、例えば、約１５０マイクロメートル未満である、ＬＭＧガラスフリットを製造することができる。
実施例３：染料含有ＬＭＧファイバの調製
Tick, Paul, Old Glass Technology Revisited, Corning Redlines, vol. 1, no. 2, pp. 1-8 (2007)により記載された一般手順にしたがって、８７０ＣＨＭくずガラスにＲｈｏｄａｍｉｎｅ−１０１（０．１ｇのＲｈｏｄａｍｉｎｅ−１０１、３７．６ｇのＳｎＦ2、３１．６ｇのＳｎＯ、２８．０ｇのＮＨ4Ｐ2Ｏ5、２．９６ｇのＮｂ2Ｏ5）を添加した。ドープされたくずガラスが、赤みを帯びているのが観察された。このくずガラスに、先に記載された溶融紡糸プロセスを行って、ガラスファイバを製造した。未ドープの８７０ＣＨＭくずガラスから製造されたガラスファイバは、白色であったが（実施例１参照）、ドープされた８７０ＣＨＭから製造されたガラスファイバは、ピンク色がかっていた。
Tick, Paul, Old Glass Technology Revisited, Corning Redlines, vol. 1, no. 2, pp. 1-8 (2007)により記載された一般手順にしたがって、８７０ＣＨＭくずガラスにＲｈｏｄａｍｉｎｅ−１０１（０．１ｇのＲｈｏｄａｍｉｎｅ−１０１、３７．６ｇのＳｎＦ2、３１．６ｇのＳｎＯ、２８．０ｇのＮＨ4Ｐ2Ｏ5、２．９６ｇのＮｂ2Ｏ5）を添加した。ドープされたくずガラスが、赤みを帯びているのが観察された。このくずガラスに、先に記載された溶融紡糸プロセスを行って、ガラスファイバを製造した。未ドープの８７０ＣＨＭくずガラスから製造されたガラスファイバは、白色であったが（実施例１参照）、ドープされた８７０ＣＨＭから製造されたガラスファイバは、ピンク色がかっていた。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
低融点ガラスフリットまたはファイバを形成する方法において、
低融点ガラスを含むガラス原材料を提供する工程、および
前記ガラス原材料を溶融紡糸して、ガラスファイバを製造する工程、
を有してなり、
前記ガラスファイバのガラス転移温度が、前記ガラス原材料のガラス転移温度の約１２０％以下である、方法。
低融点ガラスフリットまたはファイバを形成する方法において、
低融点ガラスを含むガラス原材料を提供する工程、および
前記ガラス原材料を溶融紡糸して、ガラスファイバを製造する工程、
を有してなり、
前記ガラスファイバのガラス転移温度が、前記ガラス原材料のガラス転移温度の約１２０％以下である、方法。
実施形態２
前記低融点ガラスのガラス転移温度が約４５０℃未満である、実施形態１記載の方法。
前記低融点ガラスのガラス転移温度が約４５０℃未満である、実施形態１記載の方法。
実施形態３
前記低融点ガラスが無鉛である、実施形態１記載の方法。
前記低融点ガラスが無鉛である、実施形態１記載の方法。
実施形態４
前記ガラス原材料が、Ｔｉｃｋガラス組成物および／またはｅＣａｐガラス組成物から選択されたくずガラスを含む、実施形態１記載の方法。
前記ガラス原材料が、Ｔｉｃｋガラス組成物および／またはｅＣａｐガラス組成物から選択されたくずガラスを含む、実施形態１記載の方法。
実施形態５
前記ガラスファイバのストランド厚が約５００マイクロメートル未満である、実施形態１記載の方法。
前記ガラスファイバのストランド厚が約５００マイクロメートル未満である、実施形態１記載の方法。
実施形態６
前記ガラスファイバのガラス転移温度が約２５０℃未満である、実施形態１記載の方法。
前記ガラスファイバのガラス転移温度が約２５０℃未満である、実施形態１記載の方法。
実施形態７
前記ガラスファイバをジェットミルに導入して、ガラスフリットを製造する工程をさらに有する、実施形態１記載の方法。
前記ガラスファイバをジェットミルに導入して、ガラスフリットを製造する工程をさらに有する、実施形態１記載の方法。
実施形態８
前記ジェットミルが、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、および／またはキセノンから選択される不活性ガス雰囲気を含む、実施形態７記載の方法。
前記ジェットミルが、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、および／またはキセノンから選択される不活性ガス雰囲気を含む、実施形態７記載の方法。
実施形態９
前記ガラスフリットの平均粒径が約１５０マイクロメートル未満である、実施形態７記載の方法。
前記ガラスフリットの平均粒径が約１５０マイクロメートル未満である、実施形態７記載の方法。
実施形態１０
前記ガラスフリットのガラス転移温度が、前記ガラス原材料のガラス転移温度の約１２０％以下である、実施形態７記載の方法。
前記ガラスフリットのガラス転移温度が、前記ガラス原材料のガラス転移温度の約１２０％以下である、実施形態７記載の方法。
実施形態１１
前記ガラスフリットのガラス転移温度が約２５０℃未満である、実施形態７記載の方法。
前記ガラスフリットのガラス転移温度が約２５０℃未満である、実施形態７記載の方法。
実施形態１２
実施形態１〜６いずれか１つに記載の方法により製造されたガラスファイバ。
実施形態１〜６いずれか１つに記載の方法により製造されたガラスファイバ。
実施形態１３
実施形態７〜１１いずれか１つに記載の方法により製造されたガラスフリット。
実施形態７〜１１いずれか１つに記載の方法により製造されたガラスフリット。
実施形態１４
約２５０℃未満のガラス転移温度および約５００マイクロメートル以下のストランド厚を有する、実質的に無鉛のガラスファイバ。
約２５０℃未満のガラス転移温度および約５００マイクロメートル以下のストランド厚を有する、実質的に無鉛のガラスファイバ。
実施形態１５
前記ガラスファイバが、低融点ガラスを溶融紡糸することによって製造される、実施形態１４記載のガラスファイバ。
前記ガラスファイバが、低融点ガラスを溶融紡糸することによって製造される、実施形態１４記載のガラスファイバ。
実施形態１６
前記ガラスファイバのガラス転移温度が、前記低融点ガラスのガラス転移温度の約１２０％以下である、実施形態１５記載のガラスファイバ。
前記ガラスファイバのガラス転移温度が、前記低融点ガラスのガラス転移温度の約１２０％以下である、実施形態１５記載のガラスファイバ。
実施形態１７
約２５０℃未満のガラス転移温度および１５０マイクロメートル以下の平均粒径を有する、実質的に無鉛のガラスフリット。
約２５０℃未満のガラス転移温度および１５０マイクロメートル以下の平均粒径を有する、実質的に無鉛のガラスフリット。
実施形態１８
前記ガラスフリットが、低融点ガラスを溶融紡糸してガラスファイバを製造し、該ガラスファイバをジェットミルすることによって製造される、実施形態１７記載のガラスフリット。
前記ガラスフリットが、低融点ガラスを溶融紡糸してガラスファイバを製造し、該ガラスファイバをジェットミルすることによって製造される、実施形態１７記載のガラスフリット。
実施形態１９
前記ガラスフリットのガラス転移温度が、前記低融点ガラスのガラス転移温度の約１２０％以下である、実施形態１８記載のガラスフリット。
前記ガラスフリットのガラス転移温度が、前記低融点ガラスのガラス転移温度の約１２０％以下である、実施形態１８記載のガラスフリット。
４００ ガラスファイバ
４５０ ガラスフリット
４５０ ガラスフリット
Claims (10)
- 低融点ガラスフリットまたはファイバを形成する方法において、
無鉛低融点ガラスを含むガラス原材料を提供する工程、および
前記ガラス原材料を同時に溶融および紡糸して、ガラスファイバを製造する工程、
を有してなり、
前記ガラスファイバのガラス転移温度が、前記ガラス原材料のガラス転移温度の約１２０％以下である、方法。 - 前記低融点ガラスのガラス転移温度が約４５０℃未満である、請求項１記載の方法。
- 前記ガラス原材料が、Ｔｉｃｋガラス組成物および／またはｅＣａｐガラス組成物から選択されたくずガラスを含む、請求項１または２記載の方法。
- 前記ガラスファイバのストランド厚が約５００マイクロメートル未満である、請求項１または２記載の方法。
- 前記ガラスファイバをジェットミルに導入して、ガラスフリットを製造する工程をさらに有する、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
- 前記ジェットミルが、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、および／またはキセノンから選択される不活性ガス雰囲気を含む、請求項５記載の方法。
- 前記ガラスフリットの平均粒径が約１５０マイクロメートル未満である、請求項５または６記載の方法。
- 前記ガラスフリットのガラス転移温度が、前記ガラス原材料のガラス転移温度の約１２０％以下である、請求項５から７いずれか１項記載の方法。
- 前記ガラスフリットのガラス転移温度が約２５０℃未満である、請求項５から８いずれか１項記載の方法。
- 低融点ガラスフリットを形成する方法において、
低融点ガラスを含むガラス原材料を提供する工程、
前記ガラス原材料を同時に溶融および紡糸して、ガラスファイバを製造する工程、
前記ガラスファイバをジェットミルに導入して、ガラスフリットを製造する工程、
を有してなり、
前記ガラスフリットのガラス転移温度が、前記ガラス原材料のガラス転移温度の約１２０％以下である、方法。
Applications Claiming Priority (3)
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