JP2023090532A - 気密パッケージ用窓材 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、封着材料層の波長８０８ｎｍの光の透過率によっては、レーザー光による封着時に、熱による素子の特性が劣化したり、基体にクラックが生じたり、封着材料層を加熱した後の封着層にクラックが生じたりすることに鑑みてなされたものであって、レーザー光による封着時に、熱による素子の特性劣化を抑制し、かつ封着後に十分な気密性が得られる気密パッケージ用窓材を提供することを目的とする。【解決手段】無機材料からなる基体と、封着材料層とを有する気密パッケージ用窓材であって、前記封着材料層は、前記基体の一方の面上に、前記基体の外周に沿って配置され、波長８０８ｎｍの光の透過率が０．５％以上１０．０％未満であることを特徴とする気密パッケージ用窓材。【選択図】図６

Description

本発明は、気密パッケージ用窓材に関する。

従来から発光ダイオード等の素子を回路基材の凹部内に配置後、該凹部の開口部を、透明樹脂基材等を備えた窓材により封止し、気密パッケージとして用いる場合があった。

この場合、窓材は樹脂製の接着剤等により回路基材と接合されていたが、光学素子の種類等によっては気密封止性の向上が求められていた。このため、接着剤に代えて、金属材料やガラス材料により接合することが検討されてきた。

たとえば特許文献１では、０～１０モル％のＫ_２Ｏ、０～２０モル％のＦｅ_２Ｏ_３、０～２０モル％のＺｎＯ、２０～４０モル％のＰ_２Ｏ_５、３０～６０モル％のＶ_２Ｏ_５、０～２０モル％のＴｉＯ_２、０～５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０～５モル％のＢ_２Ｏ_３および０～５モル％のＷＯ_３からなるガラスを含むフリットをレーザーによって溶融することで密封シールを形成した、有機発光ダイオードディスプレイが開示されている。

特許文献２では、封着材料として、低融点ガラスからなるガラスフリットが用いられ、レーザー光を用いて封着材料を溶融させることで、封着材料層と容器を接合することが開示されている。また、特許文献２では、封着材料層にテーパー形状を備えさせることで、容器と封着材料層との接合強度を高め、信頼性の高い気密パッケージを得ようとしている。

特許第４５４０６６９号公報 特許第６７４７１０１号公報

上記の通り特許文献１、２では、封着材料にレーザー光を照射し、局所的に加熱することで封着材料を溶融している。この場合、レーザー光を照射するときに、封着材料を含む封着材料層にレーザー光を吸収させる必要がある。レーザー光の吸収率が低いと、封着材料層を通り抜けた多量のレーザー光が回路基板に達するため、回路基板が過度に加熱されてしまい、素子の特性が劣化したり、回路基板にクラックが生じ、十分な気密性が得られないおそれがある。一方、レーザー光の吸収率が高いと、封着材料層が過度にレーザー光を吸収するため、封着材料層が過度に加熱され、封着材料層を加熱した後の封着層にクラックが生じ、十分な気密性が得られないおそれがある。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、レーザー光による封着時に、熱による素子の特性劣化を抑制し、かつ封着後に十分な気密性が得られる気密パッケージ用窓材を提供することを目的とする。

本発明の気密パッケージ用窓材は、無機材料からなる基体と、封着材料層とを有し、前記封着材料層は、前記基体の一方の面上に、前記基体の外周に沿って配置され、波長８０８ｎｍの光の透過率が０．５％以上１０．０％未満であることを特徴とする。

本発明の気密パッケージ用窓材によれば、レーザー光による封着時に、熱による素子の特性劣化を抑制し、かつ封着層及び回路基板にクラックが生じることを抑制できる。

図１は、平板状の基体を用いた気密パッケージ用窓材の平面図である。 図２は、図１に示す平板状の基体を用いた気密パッケージ用窓材のＡ－Ａ断面図である。 図３は、凹状の基体を用いた気密パッケージ用窓材の平面図である。 図４は、図３に示す凹状の基体を用いた気密パッケージ用窓材のＢ－Ｂ断面図である。 図５は、平板状の基体を用いた場合の気密パッケージの平面図である。 図６は、図５に示す平板状の基体を用いた場合の気密パッケージのＣ－Ｃ断面図である。 図７は、凹状の基体を用いた場合の気密パッケージの平面図である。 図８は、図７に示す凹状の基体を用いた場合の気密パッケージのＤ－Ｄ断面図である。 図９Ａは、気密パッケージの製造方法の一実施形態を示す工程図である。 図９Ｂは、気密パッケージの製造方法の一実施形態を示す工程図である。 図９Ｃは、気密パッケージの製造方法の一実施形態を示す工程図である。 図９Ｄは、気密パッケージの製造方法の一実施形態を示す工程図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加え得る。

本実施形態の気密パッケージ用窓材は、無機材料からなる基体１２と、基体１２の一方の面上に、基体１２の外周に沿って配置された封着材料層１４とを備える。封着材料層１４の幅は、例えば０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、封着材料層１４の厚さは例えば３．０μｍ以上１００μｍ以下である。

第１の実施形態に係る気密パッケージ用窓材１０について、図１及び図２を用いながら、具体的に説明する。図１は、第１の実施形態に係る、平板状の基体１２を用いた気密パッケージ用窓材１０の平面図である。図２は、図１に示す平板状の基体１２を用いた気密パッケージ用窓材１０のＡ－Ａ断面図である。

第１の実施形態に係る気密パッケージ用窓材１０は、無機材料からなる基体１２と、封着材料層１４とを有する。そして、封着材料層１４は、基体１２の一方の面１２ａ上に配置される。

ここで、基体１２の一方の面１２ａとは、気密パッケージ１００を製造する際に、素子１８を備えた回路基板１６と接合する側の面である。すなわち、基体１２の一方の面１２ａとは、素子１８と対向する側の面である。基体１２の一方の面１２ａと反対側に位置する他方の面１２ｂは、気密パッケージ１００とした場合に、外部に露出する側の面となる。

第２の実施形態に係る気密パッケージ用窓材１０について、図３及び図４を用いながら、具体的に説明する。図３は、第２の実施形態である凹状の基体１２を用いた気密パッケージ用窓材１０の平面図である。図４は、図３に示す凹状の基体１２を用いた気密パッケージ用窓材１０のＢ－Ｂ断面図である。

第２の実施形態に係る気密パッケージ用窓材１０は、無機材料からなる基体１２と、封着材料層１４とを有する。第２の実施形態において、基体１２は、平板部２４と平板部２４の外周部に設けられた周壁部２６を有する。すなわち基体１２は、上面が閉塞しており、下面が開口している筒状部材であり、図８に示すように、第２の実施形態に係る気密パッケージ用窓材１０を用いて気密パッケージ１００を作製した場合、回路基板１６に実装された素子１８を囲む凹部２８を有することとなる。図３及び図４において、気密パッケージ用窓材１０の外形形状は、四角筒状で示されているが特に限定されない。例えば円筒状であってもよく、多角筒状であってもよい。

第２の実施形態に係る基体１２は、平板部２４と平板部２４の外周部に設けられた周壁部２６とを別々に作製し、接合することによって作製されてもよい。また、基体１２は、単一部材を例えばエッチングや座グリ加工することで平板部２４及び周壁部２６を形成して作製されてもよい。

第２の実施形態において、封着材料層１４は基体１２の一方の面１２ａ上に配置できる。第２の実施形態のように、基体１２が平板部２４と平板部２４の外周部に設けられた周壁部２６を有する場合、一方の面１２ａとは周壁部２６の下面をいう。第２の実施形態において、気密パッケージ用窓材１０は、周壁部２６の下面に配置された封着材料層１４を介して、回路基板１６と接合されることとなる。

各部材について以下に説明する。
（基体）
基体１２は無機材料からなり、形状は特に限定されず、例えば平面視で円形であってもよく、多角形であってもよい。

基体１２は、気密パッケージ１００としたときに回路基板１６が備える素子１８が光学素子である場合、特に透過することが求められる波長領域の光（以下、「所望の波長領域の光」ともいう）の透過率が十分に高くなるように、材料や、厚さ等を選択することが好ましい。例えば所望の波長領域の光について、透過率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。

所望の波長領域の光が赤外領域の光の場合、基体１２は、例えば波長が０．７μｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲の光の透過率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。

所望の波長領域の光が可視領域の光（青～緑～赤）の場合、基体１２は、例えば波長が３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の光の透過率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。

所望の波長領域の光が紫外領域の光の場合、基体１２は、例えば波長が２００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の光の透過率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。

所望の波長領域の光が紫外領域のＵＶ－Ａの光の場合、基体１２は、例えば波長が３１５ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の光の透過率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。

所望の波長領域の光が紫外領域のＵＶ－Ｂの光の場合、基体１２は、例えば波長が２８０ｎｍ以上３１５ｎｍ以下の範囲の光の透過率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。

所望の波長領域の光が紫外領域のＵＶ－Ｃの光の場合、基体１２は、例えば波長が２００ｎｍ以上２８０ｎｍ以下の範囲の光の透過率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。

基体１２の透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１（１９９７）に準じて測定できる。

基体１２の材料は、任意に選択でき、特に限定されるものではないが、気密性や、耐久性を高める観点から、例えば石英や、ガラス等を用いることが好ましい。石英には、石英ガラスや、ＳｉＯ_２を９０質量％以上含有したものが含まれる。

ガラスとしては、例えばソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、無アルカリガラス、結晶化ガラス、および高屈折率ガラス（ｎｄ≧１．５）が挙げられる。

なお、基体１２の材料は１種類に限定されず、２種類以上の材料を組み合わせることもできる。例えば、基体１２の材料として、石英、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、無アルカリガラス、結晶化ガラスおよび高屈折率ガラス（ｎｄ≧１．５）から選択された２種類以上の材料を用い得る。無アルカリガラスの熱膨張係数はたとえば３５～４０（×１０^－７／℃）程度である。ソーダライムガラスの熱膨張係数はたとえば８０～９０（×１０^－７／℃）程度である。なお、本明細書における「熱膨張係数」とは、５０～３５０℃の平均熱膨張係数を示す。

基体１２の材料としてガラスを用いる場合、ガラスは化学強化されていてもよい。

第１の実施形態において、基体１２の厚さＤ１は０．０３ｍｍ以上とすることが好ましく、０．０５ｍｍ以上とすることがより好ましく、０．１０ｍｍ以上とすることがさらに好ましく、０．３０ｍｍ以上とすることが特に好ましい。前記下限値以上であれば、気密パッケージ１００としたときの強度が向上する。
また、第１の実施形態において、気密パッケージ１００の内部に搭載される素子１８が光学素子である場合には、基体１２の厚さＤ１は５．０ｍｍ以下が好ましく、３．０ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましい。前記上限値以下であることにより、所望の波長領域の光の透過率を高め得る。

第２の実施形態において、平板部２４の厚さＤ２は０．０３ｍｍ以上とすることが好ましく、０．０５ｍｍ以上とすることがより好ましく、０．１０ｍｍ以上とすることがさらに好ましく、０．３０ｍｍ以上とすることが特に好ましい。前記下限値以上であれば、気密パッケージ１００としたときの強度が向上する。

また、第２の実施形態において、気密パッケージ１００の内部に搭載される素子１８が光学素子である場合には、平板部２４の厚さＤ２は５．０ｍｍ以下が好ましく、３．０ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましい。前記上限値以下であることにより、所望の波長領域の光の透過率を高め得る。

第２の実施形態において、周壁部２６の高さＨは特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。

第１の実施形態において、基体１２の厚さＤ１は均一でなくてもよい。このような基体１２を用いて、素子１８として光学素子を用いて気密パッケージ１００を作製する場合、光学素子から発せられる光の光路上にある部分の厚みが上記範囲にあることが好ましい。

第２の実施形態において、平板部２４の厚さＤ２は均一でなくてもよい。このような基体１２を用いて、素子１８として光学素子を用いて気密パッケージ１００を作製する場合、光学素子から発せられる光の光路上にある部分の厚みが上記範囲にあることが好ましい。

基体１２の形状は特に限定されるものではない。例えば他方の面１２ｂに凸部や凹部を有していてもよい。第１の実施形態においては、基体１２の一方の面１２ａが凸部を有していてもよい。第２の実施形態においては、底面３０が凸部を有していてもよい。

なお、第１の実施形態において、一方の面１２ａが凸部や凹部を有する場合であっても、一方の面１２ａのうち封着材料層１４を配置する部分は平坦であることが好ましい。これにより、封着材料層１４の形状のバラつきを抑制できる。以上より、一方の面１２ａのうち封着材料層１４を配置する部分のＲａは、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。

基体１２を作製する場合、無機材料を切断する工程を有することがある。その場合、レーザー光を用いて切断することが好ましい。レーザー光を用いて切断した場合、基体１２が非常に小さくなった場合であっても加工できる。ただし、切断方法は限定されず、例えば、ダイシングソーやワイヤーソーを用いてもよい。これらの切断方法は切断対象である無機材料の厚さが１．０ｍｍ以上の場合に有効である。

基体１２の表面には、反射防止膜を配置してもよい。反射防止膜を配置することで、気密パッケージ１００に実装される素子１８が光学素子である場合に、光学素子、もしくは外部からの光が基体１２の表面で反射されることを抑制できる。反射防止膜としては特に限定されないが、例えば多層膜を用い得る。

多層膜は、アルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等から選択される１種類以上の材料の層である第１の層と、シリカ（酸化ケイ素、ＳｉＯ_２）の層である第２の層とを交互に積層した膜とし得る。

多層膜は、上記第１の層と、上記第２の層とを１組としたとき、１組以上有することが好ましく、２組以上有することがより好ましい。前記下限値以上とすることで、基体１２の表面で反射される光を抑制できる。多層膜は、上記第１の層と、上記第２の層との組を４組以下有することが好ましい。これにより、生産性の向上が見込まれる。

基体１２が反射防止膜を有する場合、反射防止膜は気密パッケージ１００としたときに外部に露出される側に配置されてもよく、外部に露出されない側に配置されてもよい。外部に露出される側、及び外部に露出されない側に配置する場合、両反射防止膜の構成は異なっていてもよいが、生産性等の観点から、同じ構成の反射防止膜とすることが好ましい。

基体１２の材料としてガラスが用いられる場合、反射防止膜としての多層膜の最表面にはシリカを材料とした第２の層が位置することが好ましい。反射防止膜の表面が基体１２の材料と類似の組成になり、耐久性の向上が期待できる。

（封着材料層）
本明細書において、封着材料層１４とは、基体１２に後述するガラスペーストを塗布した後に仮焼成した状態をいう。すなわち、封着材料層１４は気密パッケージ１００を作製する過程においてレーザー光を照射することにより加熱される前の状態である。本明細書において、気密パッケージ１００を作製する過程において、封着材料層１４にレーザー光を照射して加熱した後の状態を、封着層２２という。

封着材料層１４は粉末状のガラスを含む。本明細書において粉末状のガラスのことを、ガラスフリットともいう。封着材料層１４の厚さは３．０μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上であることがより好ましい。回路基板１６にセラミックス材料が用いられる場合、回路基板１６は鋳物であるため、気密パッケージ用窓材１０と接合する面を完全に平坦にすることは困難であることが多い。そこで、封着材料層１４の厚さを前記下限値以上とすることで、回路基板１６と気密パッケージ用窓材１０との接合強度の向上が期待できる。

なお、本明細書において封着材料層１４の厚さとは、本実施形態の気密パッケージ用窓材１０の任意の位置での封着材料層１４の厚さを意味している。従って、封着材料層１４の最薄部においても、封着材料層１４は前記下限値以上であることが好ましい。

封着材料層１４の厚さの上限は特に限定されないが、例えば１００μｍ以下である。

また、封着材料層１４の厚さの平均値は３．０μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上がより好ましい。前記下限値以上とすることで、回路基板１６の接合面に凹凸がある場合であっても、気密パッケージ１００としたときに十分な気密性が得られる。

また、封着材料層１４の厚さの平均値の上限は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。封着材料層１４の厚さの平均値が大きすぎると、封着後の残留応力が大きくなり、封着層２２若しくは封着層２２周辺でクラックが発生してしまうおそれがある。なお、本明細書において平均値とは、単純平均（算術平均や、相加平均と呼ばれる場合もある）の値を意味する。

封着材料層１４の厚さの平均値は、封着材料層１４について複数個所で測定することが好ましい。測定点の数は特に限定されないが、４点以上８点以下である。封着材料層１４の厚さは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、型式ＶＫ－８５１０）で測定できる。

封着材料層１４は、波長が８０８ｎｍである光の透過率が１０．０％未満であり、９．０％以下であることが好ましく、８．０％以下であることがより好ましい。前記範囲であれば、レーザー照射時に封着材料層１４を透過したレーザー光が回路基板１６に過度に入ることを抑制できる。これにより、回路基板１６が過度に加熱されることを抑制され、素子１８の熱劣化や、封着層２２としたときのクラックを抑制できる。

封着材料層１４は、波長が８０８ｎｍである光の透過率が０．５％以上であり、１．０％以上であることが好ましく、２．０％以上であることがより好ましい。前記範囲であれば、封着材料層１４が過度にレーザー光を吸収することがないため、封着材料層１４の一部または全部が過度に加熱されることがない。そのため、封着層２２としたときにクラックの発生を抑制できる。

封着材料層１４の光の透過率は、一般的な透過率測定器によって測定できる。例えば透過率測定器（製品名：Ｌａｍｂｄａ９５０、パーキンエルマー社）を用い得る。なお、封着材料層１４の光の透過率とは、封着材料層１４の厚み方向の光の透過率をさす。

封着材料層１４に含まれるガラスは低融点ガラスであることが好ましい。低融点ガラスの場合、低温で軟化させ得るため、素子１８の熱劣化を抑制できる。低融点ガラスとしては、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスや、ＳｎＯ－Ｐ_２Ｏ_５系ガラスおよびＶ_２Ｏ_５－ＴｅＯ_２系ガラスなどが挙げられる。また、低融点ガラスとして、Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスや、ＳｎＯ－Ｐ_２Ｏ_５系ガラス及びＶ_２Ｏ_５－ＴｅＯ_２系ガラスの群から選ばれる２以上のガラスを混合して用いてもよい。

低融点ガラスの軟化点は５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４８０℃以下、さらに好ましくは４５０℃以下である。低融点ガラスの軟化点の下限値は特に限定されないが、通常３００℃以上であることが好ましい。

封着材料層１４は、レーザー吸収物質と低膨張充填材とを含んでいてもよい。レーザー吸収物質は、封着材料層１４の光の透過率を調整する成分である。レーザー吸収物質を含有させずに、ガラス成分で光の透過率を調整し得る。

Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスは、Ｂｉ_２Ｏ_３が７０～９０質量％、ＺｎＯが１～２０質量％、及びＢ_２Ｏ_３が２～１２質量％であることが好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３はガラスの網目を形成する成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が７０質量％以上であると低融点ガラスの軟化点が高くなるのを防ぎ、低温での封着が容易となる。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が９０質量％以下であるとガラス化しにくくなるのを防ぎ、熱膨張係数が高くなりすぎるのを抑制できる。

ＺｎＯは熱膨張係数を下げる成分である。ＺｎＯの含有量が１質量％以上であるとガラス化が困難になるのを抑制できる。ＺｎＯの含有量が２０質量％以下であると低融点ガラス成形時の安定性が向上し、失透が発生しにくくなる。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの骨格を形成してガラス化が可能となる範囲を広げる成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２質量％以上であるとガラス化が困難となるのを抑制でき、１２質量％以下であると軟化点が高くなりすぎるのを抑制し、低温での封着が容易となる。

上記した３成分で形成されるガラスはガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_３、Ａｇ_２Ｏ、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＷＯ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_ｘ（ｘは１又は２である）等の任意成分を含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇したりするおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０質量％以下とすることが好ましい。この場合のガラス組成は基本成分と任意成分との合計量が通常１００質量％となるように調整される。

ＳｎＯ－Ｐ_２Ｏ_５系ガラスは、ＳｎＯが２０～６８モル％、ＳｎＯ_２が０．５～５モル％、及びＰ_２Ｏ_５が２０～４０モル％（通常合計量を１００モル％とする）であることが好ましい。

ＳｎＯはガラスを低融点化させるための成分である。ＳｎＯの含有量が２０モル％以上であるとガラスの粘性を低減させて封着温度が高くなりすぎるのを抑制できる。また、６８モル％以下とすることにより、ガラス化し易い。

ＳｎＯ_２はガラスを安定化するための成分である。ＳｎＯ_２の含有量が０．５モル％以上であると封着作業時に軟化溶融したガラス中にＳｎＯ_２が分離して析出するのを抑制し、流動性を担保して封着時の作業性を向上し得る。ＳｎＯ_２の含有量が５モル％以下であると低融点ガラスの溶融中からのＳｎＯ_２の析出を抑制できる。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を形成するための成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が２０モル％以上であるとガラス化し易くなる。また、含有量が４０モル％以下であると耐候性の悪化を抑制できる。

ここで、ガラスフリット中のＳｎＯ及びＳｎＯ_２の割合（モル％）は以下のようにして求め得る。まず、ガラスフリットを酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析によりガラスフリット中に含有されているＳｎ原子の総量を測定する。次に、Ｓｎ^２＋（ＳｎＯ）は酸分解したものをヨウ素滴定法により求められるので、そこで求められたＳｎ^２＋の量をＳｎ原子の総量から減じてＳｎ^４＋（ＳｎＯ_２）を求める。

上記した３成分で形成されるガラスはガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、ＳｉＯ_２等のガラスの骨格を形成する成分やＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のガラスを安定化させる成分等を任意成分として含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇したりするおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０モル％以下とすることが好ましい。

Ｖ_２Ｏ_５－ＴｅＯ_２系ガラスは、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５を１０～５０％、ＴｅＯ_２を１４～５５％、ＺｎＯを５～４５％含有することが好ましい。

Ｖ_２Ｏ_５は、ガラス形成酸化物であり、ガラスのネットワークを形成するとともに、低軟化成分として必須である。また、レーザー吸収成分としても有効である。一方、Ｖ_２Ｏ_５の含有量が多いと、耐水性が低下し、またガラス製造時にガラス安定性が低下してガラスが失透しやすくなるおそれがある。また、Ｖ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、ガラス転移点が上昇し低温封着性が悪化するおそれがある。

ＴｅＯ_２は、ガラス酸化物であり、ガラスネットワークを形成するとともに、低軟化成分として必須である。一方、ＴｅＯ_２の含有量が多いと、熱膨張係数が大きくなる。また少なすぎると、ガラス転移点が上昇し低温封着性が悪化するおそれがあり、また封着焼成時に結晶化しやすくなる。

ＺｎＯは、熱膨張係数を低下させる成分として必須である。一方、ＺｎＯの含有量が多いと、ガラス製造時にガラス安定性が低下してガラスが失透しやすくなるおそれがある。また少なすぎると、熱膨張係数が大きくなる。

本実施形態のガラス組成物は、他の成分としてＢｉ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＧｅＯ_２などを含有してもよい。

上記ガラスの製造方法は、特に限定されない。例えば、以下に示す方法で製造できる。まず、原料混合物を準備する。原料は、通常の酸化物系のガラスの製造に用いる原料であれば特に限定されず、酸化物や炭酸塩等を用い得る。得られるガラス組成物の組成が上記の範囲となるように原料の種類および割合を適宜調整して原料混合物とする。

次に、原料混合物を公知の方法で加熱して溶融物を得る。加熱溶融する温度（溶融温度）は、９５０～１１５０℃が好ましく、１０００～１１００℃がより好ましい。加熱溶融する時間は、３０～９０分が好ましい。

その後、溶融物を冷却し固化することにより、本発明のガラス組成物が得られる。冷却方法は特に限定されない。ロールアウトマシンやプレスマシンを使用してもよく、また、冷却液体への滴下等により急冷する方法をとることもできる。得られるガラス組成物は完全に非晶質である、すなわち結晶化度が０％であることが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶化した部分を含んでいてもよい。

＜ガラスフリット＞
ガラスフリットの粒度は、たとえば０．１μｍ以上１００μｍ以下である。本実施形態のガラスフリットの粒度が大きいと、ペースト化して塗布や乾燥した際に、沈降分離しやすく、更に、得られる封着層の厚みが増加するという問題もある。したがって、ガラスフリットの粒度は０．１～５．０μｍの範囲にするのが好ましく、より好ましくは０．１～２．０μｍである。

なお、本明細書においては、「粒度」は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径（Ｄ_５０）を意味し、具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準で５０％を占めるときの粒径を意味する。

ガラスフリットの粒度は、粉砕の条件により調整できる。粉砕の方法としては、例えば、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、媒体撹拌ミル（ビーズミル）、ジョークラッシャー、ロールクラッシャーなどが挙げられる。

特に５．０μｍ以下といった細かい粒度にする場合は、湿式粉砕を用いるのがよい。湿式粉砕は水もしくはアルコールのような溶媒中でアルミナやジルコニアからなるメディアもしくはビーズミルを用いて粉砕するものである。ガラスフリットの粒度を調整するために、ガラス組成物の粉砕に加えて、必要に応じて篩等を用いて、分級を行ってもよい。

なお、ガラスフリットは、組成の異なる複数のガラスフリットを混合して作製してもよい。この場合、２種の組成の異なるガラスフリットからなってもよく、３種以上の組成の異なるガラスフリットからなってもよい。また、組成の異なる複数のガラスフリットを混合してガラスフリット混合物としてからペースト化してもよいし、組成の異なるガラスフリットを含む複数種のペーストを混合してもよい。

＜ガラスペースト＞
ガラスフリットは、有機ビヒクルと混合して、ペースト化して用いられる。本明細書において、ガラスフリットを含むペーストをガラスペーストという。ガラスペーストは低膨張充填材や、レーザー吸収物質を含んでいてもよい。本明細書において、ガラスフリットと、低膨張充填材と、レーザー吸収物質とを混合したものを「混合材料」という。ガラスペーストは、基体１２に塗布され、乾燥、仮焼成されることで封着材料層１４となる。以下、低膨張充填材、レーザー吸収物質、有機ビヒクルについて説明する。

低膨張充填材はガラス組成物より低い熱膨張係数を有し、概ね－１５～４５×１０^－７/℃程度の熱膨張係数を有する。低膨張充填材は、封着材料層１４の熱膨張係数を低下させる目的で添加される。

低膨張充填材としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラス、および硼珪酸ガラスから選ばれる少なくとも１種が好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、例えば、（ＺｒＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７、ＮａＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＫＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｃａ０．５Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３、Ｚｒ_２（ＷＯ_３）（ＰＯ_４）_２、これらの複合化合物等が挙げられる。

低膨張充填材の含有量は、混合材料の熱膨張係数が被封着材であるガラス基板の熱膨張係数に近づくように設定される。低膨張充填材の含有量は、混合材料の体積、即ち、ガラスフリットと、低膨張充填材と、レーザー吸収物質の体積の合計に対して１体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましい。一方、低膨張充填材の含有量が多すぎると、封着材料の溶融時の流動性が不良となるため、低膨張充填材の含有量は、混合材料の体積に対して５０体積％以下が好ましく、４５体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましい。

レーザー吸収物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属または該金属を含む酸化物等の化合物（無機顔料）等が挙げられる。また、レーザー吸収物質はこれら以外の顔料でもよい。

レーザー吸収物質の含有量が少なすぎると、レーザー照射により封着材料を十分に溶融させることが困難になるおそれがある。したがって、レーザー吸収物質の含有量は、混合材料の体積に対して０．１体積％以上が好ましく、１体積％以上がより好ましく、３体積％以上がさらに好ましい。一方、レーザー吸収物質の含有量が多すぎると、封着材料の溶融時の流動性が不良となり、これにより接着強度が低減する。したがって、レーザー吸収物質の含有量は、混合材料の体積に対して２０体積％以下が好ましく、１８体積％以下がより好ましく、１５体積％以下がさらに好ましい。

有機ビヒクルとしては、例えば、溶剤にバインダ成分である樹脂を溶解したものが用いられる。

有機ビヒクルとして、具体的には例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等の樹脂を、ターピネオール、テキサノール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが挙げられる。

また、有機ビヒクルとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロオキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂を、メチルエチルケトン、ターピネオール、テキサノール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが挙げられる。

また、有機ビヒクルとして、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート等のポリアルキレンカーボネートを、アセチルクエン酸トリエチル、プロピレングリコールジアセテート、コハク酸ジエチル、エチルカルビトールアセテート、トリアセチン、テキサノール、アジピン酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテルの混合物等の溶剤に溶解したものが挙げられる。

有機ビヒクルにおける樹脂と溶剤の割合は、特に制限されないが、有機ビヒクルの粘度がガラスペーストの粘度を調整できる粘度となるように選択される。有機ビヒクルにおける樹脂と溶剤の割合は、具体的には、樹脂：溶剤で示す質量比が、３：９７～３０：７０程度が好ましい。

ガラスペーストにおける混合材料と有機ビヒクルの割合は、求められるガラスペーストの粘度に応じて適宜調整される。具体的には、混合材料：有機ビヒクルで示す質量比が、６５：３５～９０：１０程度が好ましい。ガラスペーストには、混合材料と有機ビヒクル以外に必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない限度において公知の添加剤を配合し得る。

ガラスペーストの調製は、攪拌翼を備えた回転式の混合機、ロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法により行われる。

＜気密パッケージ＞
次に、本発明の気密パッケージについて説明する。

気密パッケージに搭載される素子１８としては、例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、深紫外線ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、ＬＥＤ、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）、ＣＣＤ(Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ)、ＯＥＬＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子等の発光素子を使用した照明装置（ＯＥＬ照明等）、あるいは色素増感型太陽電池のような太陽電池等が挙げられる。

回路基板１６には、絶縁性基材としてセラミックス材料が用いられる。回路基板１６の材料は特に限定されないが、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３）や、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ－ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）等から選択される。また、絶縁性基材として石英やガラス材料を用いてもよい。石英には、石英ガラスや、ＳｉＯ_２を９０質量％以上含有したものが含まれる。ガラスとしては、例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、無アルカリガラス、結晶化ガラスおよび高屈折率ガラス（ｎｄ≧１．５）が挙げられる。

図６は、第１の実施形態の気密パッケージ用窓材１０を用いて作製された、気密パッケージ１００を示す。第１の実施形態の気密パッケージ用窓材１０を用いて作製される場合、回路基板１６は凹部３２を有する。この場合、回路基板１６の底面３４に素子１８が設けられる。封着材料層１４が配置された基体１２の一方の主面１２ａと、素子１８が配置された底面３４とは互いに対向するように配置されている。

図８は、第２の実施形態の気密パッケージ用窓材１０を用いて作製された、気密パッケージ１００を示す。第２の実施形態の気密パッケージ用窓材１０を用いて作製される場合、回路基板１６は例えば平板状である。この場合、回路基板１６の一方の主面１６ａに素子１８が設けられる。封着材料層１４が配置された基体１２の一方の主面１２ａと、素子１８が配置された回路基板１６の一方の主面１６ａとは互いに対向するように配置されている。

＜気密パッケージの製造方法＞
次に、上述した本発明の気密パッケージの製造方法の実施形態について説明する。図９Ａ～図９Ｄは、第１の実施形態の気密パッケージ用窓材１０を用いた気密パッケージ１００の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
封着には上述したガラスペーストを用いる。ガラスペーストは、基体１２の外周に沿って塗布された後、乾燥されて塗布層となる。塗布方法として、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、ディスペンス法等が挙げられる。乾燥は、溶剤を除去するために実施され、通常は１２０℃以上の温度で１０分以上行われる。塗布層に溶剤が残留すると、その後の仮焼成でバインダ成分が十分に除去されないおそれがある。

塗布層は仮焼成が行われて封着材料層１４とされる。仮焼成は、塗布層を封着材料に含まれるガラス組成物のガラス転移点以下の温度に加熱してバインダ成分を除去した後、封着材料に含まれるガラス組成物の軟化点以上の温度に加熱することにより行われる。

回路基板１６には、気密パッケージ１００の仕様に応じて、素子１８が配置される。

次いで、封着材料層１４が設けられた基体１２と、素子１８が設けられた回路基板１６とを、封着材料層１４が介在するように積層する（図９Ａ、図９Ｂ）。

その後、気密パッケージ用窓材１０を通して封着材料層１４にレーザー光２０を照射して焼成を実施する（図９Ｃ）。レーザー光２０は、封着材料層１４に沿って走査しながら照射される。封着材料層１４の全周にわたってレーザー光２０が照射されることで、基体１２と回路基板１６との間に封着層２２が形成される。なお、レーザー光２０は、回路基板１６を通して封着材料層１４に照射されてもよい。

レーザー光２０の種類は、半導体レーザーが使用される。レーザー光２０の照射条件は、封着材料層１４の厚さ、線幅、厚さ方向の断面積等に応じて選択される。レーザー光２０の出力は、２Ｗ～１５０Ｗが好ましい。レーザー光２０の出力が２Ｗ以上であると、封着材料層１４を十分に溶融し得る。レーザー光２０の出力が１５０Ｗ以下であると、基体１２や回路基板１６にクラック等が発生しにくくなる。レーザー光２０の出力は、５Ｗ～１２０Ｗがより好ましい。

このようにして、基体１２と回路基板１６とが封着層２２によって接合され、素子１８が気密封止された気密パッケージ１００が製造される（図９Ｄ）。

以上、本発明の気密パッケージの実施形態の一例を挙げて説明したが、本発明の気密パッケージはこれらに限定されるものではない。本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、その構成を適宜変更できる。

以下、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。例１～６が実施例である。例７、例８は比較例である。

＜ガラスフリットの製造＞
（例１）
ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３を８３．０％、Ｂ_２Ｏ_３を５．０％、ＺｎＯを１１．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１．０％含有するように、原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１２００℃で１時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーにより薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、空気分級してガラスフリットを得た。

更に、ガラスフリットを６１．０体積％、低膨張充填材を２６．０体積％、レーザー吸収物質を１３．０体積％の割合で混合して、混合材料を作製した。ここで、ガラスフリットの平均粒径Ｄ_５０を１．０μｍ、低膨張充填材の平均粒径Ｄ_５０を０．９μｍ、レーザー吸収物質の平均粒径Ｄ_５０を０．８μｍとした。なお、低膨張充填材はコージェライト粉末であり、レーザー吸収物質はＦｅ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｎＯ－ＣｕＯ組成を有する。

次に、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍの無アルカリガラスからなる基体（株式会社ＡＧＣ製、製品名：ＡＮ１００、厚さ０．５ｍｍ）の外周に沿って、上記混合材料を用いて額縁状の封着材料層を形成した。詳述すると、まず粘度が約１００Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：４）になるように、上記混合材料、有機ビヒクル及び溶剤を混練した後、更に三本ロールミルで粉末が均一に分散するまで混錬してペースト化し、ガラスペーストを得た。有機ビヒクルにはジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルにエチルセルロース樹脂を溶解させたものを使用した。次に、基体の外周端縁から０．１ｍｍ離れた位置に、外周端縁に沿って、スクリーン印刷機により上記のガラスペーストを額縁状に印刷した。更に、大気雰囲気下にて、１２０℃で１０分間乾燥した後、大気雰囲気下にて、５００℃で６０分間焼成（室温からの昇温速度１０℃／分、室温までの降温速度１０℃／分）することで、封着材料層を備える気密パッケージ用窓材を作製した。封着材料層の厚みは１０μｍになるようにスクリーン印刷の条件で調整をした。

（例２）
ガラスフリット、低膨張充填材、及びレーザー吸収物質を、表１の割合で混合材料を作製したこと以外は、例１と同様に行った。
（例３）
ガラスフリット、低膨張充填材、及びレーザー吸収物質を、表１の割合で混合材料を作製したこと以外は、例１と同様に行った。
（例４）
ガラスフリット、低膨張充填材、及びレーザー吸収物質を、表１の割合で混合材料を作製したこと以外は、例１と同様に行った。
（例５）
ガラスフリット、低膨張充填材、及びレーザー吸収物質を、表１の割合で混合材料を作製したこと以外は、例１と同様に行った。
（例６）
ガラスフリット、低膨張充填材、及びレーザー吸収物質を、表１の割合で混合材料を作製したこと以外は、例１と同様に行った。
（例７）
ガラスフリット、低膨張充填材、及びレーザー吸収物質を、表１の割合で混合材料を作製したこと以外は、例１と同様に行った。
（例８）
ガラスフリット、低膨張充填材、及びレーザー吸収物質を、表１の割合で混合材料を作製したこと以外は、例１と同様に行った。

例１～例８の封着材料層における、波長８０８ｎｍの光の透過率を表１に示す。透過率は、透過率測定器（製品名：Ｌａｍｂｄａ９５０、パーキンエルマー社）を用いて測定した。

次に、気密パッケージ用窓材と、窒化アルミニウムからなる回路基板とを、封着材料層を介するように積層配置した。その後、押圧治具を用いて基体を押圧しながら、基体側から封着材料層に向けて、波長８０８ｎｍの半導体レーザーを照射速度１５ｍｍ／秒で照射して、封着材料層を軟化変形させることにより、基体と回路基板とを気密一体化して、気密パッケージを得た。

次に、得られた気密パッケージについて、クラックを評価した。詳述すると、封着層、封着層近傍の基体、及び封着層近傍の回路基板を顕微鏡観察し、封着層及び回路基板においてクラック、破損等が全く認められなかったものを「○」、封着層及び回路基板のいずれかでクラック、破損等が認められたものを「×」として評価した。

表１から分かるように、例１～例６は、封着材料層の波長８０８ｎｍの光の透過率が所定範囲内であるため、クラック評価が良好であった。一方、例７、例８は、封着材料層の波長８０８ｎｍの光の透過率が所定範囲外であるため、クラック評価が不良であった。

以上の通り、本明細書には次の事項が開示されている。
（１）無機材料からなる基体と、封着材料層とを有する気密パッケージ用窓材であって、前記封着材料層は、前記基体の一方の面上に、前記基体の外周に沿って配置され、波長８０８ｎｍの光の透過率が０．５％以上１０．０％未満であることを特徴とする気密パッケージ用窓材。

（２）前記封着材料層は低融点ガラスを含み、前記低融点ガラスはＢｉ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｎＯ－Ｐ_２Ｏ_５系ガラス及びＶ_２Ｏ_５－ＴｅＯ_２系ガラスの群から選ばれる１または２以上のガラスを含む（１）に記載の気密パッケージ用窓材。

（３）前記低融点ガラスの軟化点は５００℃以下である（２）に記載の気密パッケージ用窓材。

（４）前記基体は、平板状である（１）から（３）のいずれか１に記載の気密パッケージ用窓材。

（５）前記基体は、上面が閉塞しており、下面が開口している筒状部材である（１）から（３）のいずれか１に記載の気密パッケージ用窓材。

１０：気密パッケージ用窓材、１２：基体、１４：封着材料層、１６：回路基板、１８：素子、２０：レーザー光、２２：封着層、２４：平板部、２６：周壁部、２８：凹部、３０：底面、３２：凹部、３４：底面、１００：気密パッケージ。

Claims (5)

1. 無機材料からなる基体と、封着材料層とを有する気密パッケージ用窓材であって、
   前記封着材料層は、前記基体の一方の面上に、前記基体の外周に沿って配置され、
   波長８０８ｎｍの光の透過率が０．５％以上１０．０％未満であることを特徴とする気密パッケージ用窓材。
2. 前記封着材料層は低融点ガラスを含み、前記低融点ガラスはＢｉ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｎＯ－Ｐ_２Ｏ_５系ガラス及びＶ_２Ｏ_５－ＴｅＯ_２系ガラスの群から選ばれる１または２以上のガラスを含む請求項１に記載の気密パッケージ用窓材。
3. 前記低融点ガラスの軟化点は５００℃以下である請求項２に記載の気密パッケージ用窓材。
4. 前記基体は、平板状である請求項１～３のいずれか１項に記載の気密パッケージ用窓材。
5. 前記基体は、上面が閉塞しており、下面が開口している筒状部材である請求項１～３のいずれか１項に記載の気密パッケージ用窓材。

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