KR20210147932A - 밀봉 부착 패키지 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 - Google Patents

밀봉 부착 패키지 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20210147932A
KR20210147932A KR1020210067505A KR20210067505A KR20210147932A KR 20210147932 A KR20210147932 A KR 20210147932A KR 1020210067505 A KR1020210067505 A KR 1020210067505A KR 20210067505 A KR20210067505 A KR 20210067505A KR 20210147932 A KR20210147932 A KR 20210147932A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glass
substrate
sealing
layer
preferable
Prior art date
Application number
KR1020210067505A
Other languages
English (en)
Inventor
도모유키 와타나베
Original Assignee
에이지씨 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이지씨 가부시키가이샤 filed Critical 에이지씨 가부시키가이샤
Publication of KR20210147932A publication Critical patent/KR20210147932A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/50—Forming devices by joining two substrates together, e.g. lamination techniques
    • H01L51/0024—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/02—Containers; Seals
    • H01L23/10—Containers; Seals characterised by the material or arrangement of seals between parts, e.g. between cap and base of the container or between leads and walls of the container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H01L23/15—Ceramic or glass substrates
    • H01L51/0096—
    • H01L51/5246—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/842—Containers
    • H10K50/8426—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, 제1 기판과, 상기 제1 기판에 대향하여 배치되는 제2 기판과, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치되며 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 접착하는 밀봉 부착층을 갖고, 상기 밀봉 부착층은 유리 조성물을 포함하고, 상기 유리 조성물을 구성하는 유리의 유리 전이점은 350℃ 이하이고, 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 중 적어도 한쪽과, 상기 밀봉 부착층이 반응한 반응층의 두께의 합계가 4㎚ 내지 25㎚인, 밀봉 부착 패키지에 관한 것이다.

Description

밀봉 부착 패키지 및 유기 일렉트로루미네센스 소자{SEALING PACKAGE AND ORGANIC ELECTRO-LUMINESCENCE ELEMENT}
본 발명은, 밀봉 부착 패키지 및 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이(Organic Electro-Luminescence Display: OELD), 플라스마 디스플레이 패널(PDP) 등의 평판형 디스플레이 장치(FPD)는, 한 쌍의 유리 기판이 밀봉 부착된 유리 패키지에 의해 발광 소자가 밀봉된 구조를 갖는다. 또한, 액정 표시 장치(LCD)는, 한 쌍의 유리 기판 사이에 액정이 밀봉된 구조를 갖는다. 또한, 유기 박막 태양 전지나 색소 증감형 태양 전지 등의 태양 전지는, 한 쌍의 유리 기판 사이에 태양 전지 소자(광전 변환 소자)가 밀봉된 구조를 갖는다.
이 중에서도 유기 EL 디스플레이는, 수분과의 접촉으로 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)의 발광 특성이 현저하게 열화된다는 점에서, 유기 EL 소자를 외기로부터 엄밀하게 차단할 필요가 있다. 또한, 유기 EL 소자는 고온에 노출되면 손상된다는 점에서 밀봉 방법이 매우 중요하다.
그래서 유기 EL 디스플레이의 밀봉 방법으로서 유리 분말을 밀봉 부착 재료로 사용하여, 국소 가열에 의해 밀봉하는 방법이 유력시되고 있다. 유리 분말이란 유리를 분쇄하여 얻어지는 유리 분말이며, 일반적으로는 이것과 유기 비히클을 혼합하여 페이스트화하여 사용한다. 이 페이스트를 한쪽의 유리 기판에 스크린 인쇄 혹은 디스펜스 등으로 도포하고, 베이킹하여 가소성층으로 한다. 다음으로 다른 쪽의 유리 기판을 중첩하여, 가소성층에 대한 레이저 등을 사용한 국소 가열에 의해 유리 분말을 용융시켜 밀봉 부착시킨다.
이와 같이, 밀봉 부착 재료에 사용되는 유리로서, 예를 들어 특허문헌 1에는 유기 EL 디스플레이의 밀봉에 사용되는 TeO2-ZnO-B2O3계의 유리가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 한 쌍의 유리 기판과 밀봉 부착층을 구비하고, 유리 기판의 내부에 밀봉 부착층과의 계면으로부터 최대 깊이가 30㎚ 이상인 밀봉 부착층과의 반응층이 생성된 전자 디바이스가 개시되어 있다.
일본 특허 제6357937호 공보 일본 특허 제5692218호 공보
근년, 유기 일렉트로루미네센스 소자는 스마트폰이나 웨어러블 단말기 등의 디스플레이 패널에도 사용되고 있다. 스마트폰이나 웨어러블 단말기의 수요가 높아짐에 수반하여, 이들 단말기를 낙하시킨 경우 등의 강한 충격에 대한 높은 강도가 요구되고 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 내충격 강도는 밀봉 부착층 내에 축적된 열응력과, 기재와 밀봉 부착층의 접착 강도에 따라 크게 좌우될 것으로 추측된다. 열응력은 주로, 밀봉 부착 시에 가열된 밀봉 부착 재료가 유리 전이점 부근으로부터 실온까지 냉각되는 과정에서 밀봉 부착층 내에 축적된다. 그 때문에, 열응력을 억제하기 위해 유리 전이점을 낮게 할 수 있으면, 저온에서 밀봉 부착할 수 있고, 내충격 강도가 향상된다. 또한, 기재와 밀봉 부착층의 접착 강도도 높은 내충격 강도의 실현에는 중요하다.
이에 비해, 특허문헌 1에 기재된 유리는, 유리 전이점이 대략 350℃ 이상으로 높다. 특허문헌 2에 기재된 유리 프릿은 연화점 온도가 420℃라는 점에서, 유리 전이점도 높을 것이 예상된다. 그 때문에, 저온에서의 밀봉 부착성에는 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기에 비추어 이루어진 것이며, 내충격 강도가 우수한 밀봉 부착 패키지 및 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 유리 전이점이 350℃ 이하인 유리를 밀봉 부착층으로서 사용하며, 또한 기재와 밀봉 부착층 사이의 반응층의 두께를 적절한 범위로 함으로써, 저온에서의 밀봉 부착성 및 기재와 밀봉 부착층의 높은 접착 강도를 실현할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 구성의 밀봉 부착 패키지 및 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것이다.
[1] 제1 기판과, 상기 제1 기판에 대향하여 배치되는 제2 기판과, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치되며 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 접착하는 밀봉 부착층을 갖는 밀봉 부착 패키지이며,
상기 밀봉 부착층은 유리 조성물을 포함하고,
상기 유리 조성물을 구성하는 유리의 유리 전이점은 350℃ 이하이고,
상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 중 적어도 한쪽과, 상기 밀봉 부착층이 반응한 반응층이 형성되고,
상기 반응층의 두께가 4㎚ 내지 25㎚인, 밀봉 부착 패키지.
[2] 상기 유리가 V2O5를 주성분으로서 포함하는, 상기 [1]에 기재된 밀봉 부착 패키지.
[3] 상기 유리가 Bi2O3을 더 포함하는, 상기 [2]에 기재된 밀봉 부착 패키지.
[4] 상기 유리 조성물이, 저팽창 충전제 및 레이저 흡수 물질 중 적어도 한쪽을 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 밀봉 부착 패키지.
[5] 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 중 적어도 한쪽이 유리 기판인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 밀봉 부착 패키지.
[6] 제1 기판과, 상기 제1 기판에 대향하여 배치되는 제2 기판과, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치되며 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 접착하는 밀봉 부착층을 구비하고,
상기 밀봉 부착층은 유리 조성물을 포함하고,
상기 유리 조성물을 구성하는 유리의 유리 전이점은 350℃ 이하이고,
상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 중 적어도 한쪽과, 상기 밀봉 부착층이 반응한 반응층이 형성되고,
상기 반응층 중 적어도 한쪽의 두께가 4㎚ 내지 25㎚인, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[7] 상기 유리가 V2O5를 주성분으로서 포함하는, 상기 [6]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[8] 상기 유리가 Bi2O3을 더 포함하는, 상기 [7]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[9] 상기 유리 조성물이, 저팽창 충전제 및 레이저 흡수 물질 중 적어도 한쪽을 더 포함하는, 상기 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[10] 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 중 적어도 한쪽이 유리 기판인, 상기 [6] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
본 발명에 관한 밀봉 부착 패키지 및 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 낙하 등에 대한 내충격 강도가 우수하다.
도 1은 밀봉 부착 패키지의 일 실시 형태를 도시하는 정면도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 밀봉 부착 패키지의 A-A선 단면도이다.
도 3a는 밀봉 부착 패키지의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시하는 공정도이다.
도 3b는 밀봉 부착 패키지의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시하는 공정도이다.
도 3c는 밀봉 부착 패키지의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시하는 공정도이다.
도 3d는 밀봉 부착 패키지의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시하는 공정도이다.
도 4는 도 1에 도시하는 밀봉 부착 패키지의 제조에 사용되는 제1 기판의 평면도이다.
도 5는 도 4에 도시하는 제1 기판의 B-B선 단면도이다.
도 6은 도 1에 도시하는 밀봉 부착 패키지의 제조에 사용되는 제2 기판의 평면도이다.
도 7은 도 6에 도시하는 제2 기판의 C-C선 단면도이다.
도 8은 유리 분말 혼합물을 가소성하여 얻어지는 가소성층의 개념도이다.
도 9는 유리 분말 혼합물을 레이저 조사 등으로 가열하여 얻어지는 밀봉 부착층의 개념도이다.
도 10은 밀봉 부착 패키지의 일례인 유기 일렉트로루미네센스 소자의 개념도이다.
도 11은 실시예의 밀봉 부착 패키지의 제조에 사용되는 유리 기판의 평면도이다.
도 12는 도 11에 도시하는 유리 기판의 D-D선 단면도이다.
도 13은 실시예의 밀봉 부착 패키지를 도시하는 단면도이다.
도 14는 편면에 지지 기판이 마련된 밀봉 부착 패키지의 평면도이다.
도 15는 도 14에 도시하는 지지 기판이 마련된 밀봉 부착 패키지의 F-F선 단면도이다.
도 16은 낙구 강도의 측정 방법을 도시하는 도면이다.
도 17은 낙구 강도와 반응층의 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 반응층의 두께의 측정에 사용되는 유리 기판의 개략 평면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙여 설명하는 경우가 있고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 도면에 기재된 실시 형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위해 모식화되어 있으며, 실제의 사이즈나 축척을 반드시 정확하게 나타낸 것은 아니다.
<밀봉 부착 패키지>
본 실시 형태에 관한 밀봉 부착 패키지는, 제1 기판과, 제1 기판에 대향하여 배치되는 제2 기판을 갖고, 제1 기판과 제2 기판 사이에는 그들 기판을 접착하는 밀봉 부착층을 갖는다. 밀봉 부착층은 유리 조성물을 포함하고, 유리 조성물을 구성하는 유리의 유리 전이점은 350℃ 이하이다. 또한, 제1 기판 및 제2 기판 중 적어도 한쪽과 밀봉 부착층 사이에는, 그들이 반응한 반응층이 형성되어 있고, 두께는 4㎚ 내지 25㎚이다.
본 명세서에 있어서 유리 조성물이란, 유리를 포함하는 무기 혼합물을 말한다. 상기 유리 조성물은, 유리 이외에 저팽창 충전제 및 레이저 흡수 물질 중 적어도 한쪽을 더 포함하고 있어도 되고, 유리뿐이어도 된다.
도 1 및 도 2는 밀봉 부착 패키지의 일 실시 형태를 도시하는 평면도 및 단면도이다. 도 3a 내지 도 3d는, 도 1에 도시하는 밀봉 부착 패키지의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시하는 공정도이다. 도 4 및 도 5는 도 1 및 도 2에 도시하는 밀봉 부착 패키지의 제조에 사용되는 제1 기판의 평면도 및 단면도이다. 도 6 및 도 7은 도 1 및 도 2에 도시하는 밀봉 부착 패키지의 제조에 사용되는 제2 기판의 평면도 및 단면도이다.
밀봉 부착 패키지(10)는, OELD, PDP, LCD 등의 FPD, 유기 일렉트로루미네센스(OEL) 소자 등의 발광 소자를 사용한 조명 장치(OEL 조명 등), 혹은 색소 증감형 태양 전지와 같은 태양 전지 등을 구성한다.
즉, 밀봉 부착 패키지(10)는, 제1 기판(11)과, 제1 기판에 대향하여 배치되는 제2 기판(12)과, 제1 기판(11)과 제2 기판(12) 사이에 배치되며 제1 기판과 제2 기판을 접착하는 밀봉 부착층(15)을 갖는다. 또한, 밀봉 부착층(15)은 유리 조성물을 포함하고, 유리 조성물을 구성하는 유리의 유리 전이점은 350℃ 이하이다.
제1 기판(11)은, 예를 들어 전자 소자부(13)가 주로 마련되는 소자 기판이다. 제2 기판(12)은, 예를 들어 밀봉에 주로 사용되는 밀봉 기판이다. 제1 기판(11)에는, 전자 소자부(13)가 마련된다. 제1 기판(11)과 제2 기판(12)은 서로 대향하도록 배치되고, 이들 사이에 프레임상으로 배치된 밀봉 부착층(15)에 의해 접착되어 있다.
제1 기판(11) 및 제2 기판(12) 중 적어도 한쪽과 밀봉 부착층(15) 사이에는, 기판과 밀봉 부착층이 반응한 반응층(도시하지 않음)이 형성되어 있다. 반응층의 두께는 4㎚ 내지 25㎚이다. 밀봉 부착층과 반응층에 대해서는 후술한다.
제1 기판(11), 제2 기판(12)은, 적어도 한쪽이 밀봉 부착층과의 반응층이 형성되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 레이저의 투과성이 우수하고, 밀봉 부착층을 효율적으로 가열할 수 있다는 점에서 유리 기판이 바람직하다. 유리 기판으로서는, 소다석회 유리 기판, 무알칼리 유리 기판 등이 보다 바람직하게 사용된다.
소다석회 유리 기판으로서, 예를 들어 AS, PD200(모두 AGC사 제조, 상품명)이나, 이들을 화학 강화한 것을 들 수 있다.
무알칼리 유리 기판으로서, 예를 들어 AN100(AGC사 제조, 상품명), EAGEL2000(코닝사 제조, 상품명), EAGEL GX(코닝사 제조, 상품명), JADE(코닝사 제조, 상품명), #1737(코닝사 제조, 상품명), OA-10(닛폰 덴키 가라스사 제조, 상품명), 템팩스(쇼트사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
제1 기판(11)과 제2 기판(12)은 동일한 것을 사용해도 되고, 다른 것을 사용해도 된다.
전자 소자부(13)는, 예를 들어 OELD나 OEL 조명이면 OEL 소자, PDP이면 플라스마 발광 소자, LCD이면 액정 표시 소자, 태양 전지이면 색소 증감형 태양 전지 소자, 즉 색소 증감형 광전 변환부 소자를 갖는다. 전자 소자부(13)는, 각종 공지의 구조를 채용할 수 있고, 도시되는 구조에 한정되지 않는다.
도 1 및 도 2의 밀봉 부착 패키지(10)에서는, 전자 소자부(13)로서, OEL 소자, 플라스마 발광 소자 등이 제1 기판(11)에 마련되어 있다. 전자 소자부(13)가 색소 증감형 태양 전지 소자 등인 경우, 도시하지 않지만 제1 기판(11) 및 제2 기판(12)의 각각의 대향면에 배선막이나 전극막 등의 소자막이 마련된다.
전자 소자부(13)가 OEL 소자 등인 경우, 제1 기판(11)과 제2 기판(12) 사이에는 일부 공간이 잔존한다. 이 공간은, 이 상태 그대로여도 되고, 투명한 수지 등이 충전되어도 된다. 투명한 수지는, 제1 기판(11) 및 제2 기판(12)에 접착해도 되고, 접촉하기만 해도 된다.
전자 소자부(13)가 색소 증감형 태양 전지 소자 등인 경우, 도시하지 않지만 제1 기판(11)과 제2 기판(12) 사이의 전체에 전자 소자부(13)가 배치된다. 또한, 밀봉 대상은 전자 소자부(13)에 한정되지 않고, 광전 변환 장치 등이어도 된다. 또한, 밀봉 부착 패키지(10)는 전자 소자부(13)를 갖지 않는 복층 유리와 같은 건축재여도 된다.
[밀봉 부착층]
본 실시 형태에 있어서의 밀봉 부착층은 유리 조성물을 포함하고, 유리 조성물을 구성하는 유리의 유리 전이점은 350℃ 이하이다. 이후, 이 유리를 「저융점 유리」라고 칭하는 경우가 있다.
유리 조성물은 저융점 유리를 포함함으로써, 저온에서 밀봉 부착층을 형성할 수 있다. 그 때문에, 밀봉 부착 시에 가열된 밀봉 부착 재료가 유리 전이점 부근으로부터 실온까지 냉각되는 과정에서 축적되는 열응력을 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 밀봉 부착 패키지의 내충격 강도를 향상시킬 수 있다.
저융점 유리의 유리 전이점(Tg)은 350℃ 이하이면 되고, 보다 양호한 저온 밀봉 부착성을 얻는 관점에서, Tg는 340℃ 이하가 바람직하고, 330℃ 이하가 더욱 바람직하다. 유리 전이점의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 290℃ 이상이 바람직하다. 유리 전이점을 290℃ 이상으로 함으로써, 수지를 포함하는 유기 비히클과 유리 조성물을 혼합하여 유리 페이스트로 한 경우에, 수지가 제거되기 전에 유리가 연화되어 수지가 밀봉 부착층에 잔류하는 것을 막을 수 있다.
또한, 저융점 유리의 유리 전이점(Tg)은 시차 열분석 장치를 사용하여 측정하고, 제1 변곡점을 유리 전이점으로 하였다.
저융점 유리를 구성하는 재료가 되는 유리는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
저융점 유리가 1종의 유리를 포함하는 경우에는, 이러한 유리의 유리 전이점이 상기 범위 내이면 된다.
저융점 유리를 구성하는 재료가 되는 유리가 2종 이상인 경우도, 얻어진 저융점 유리의 유리 전이점(Tg)은, 시차 열분석 장치를 사용하여 측정하고, 제1 변곡점으로부터 어림할 수 있으며, 그 유리 전이점이 상기 범위 내이면 된다.
저융점 유리를 구성하는 재료가 되는 유리가 2종 이상인 경우, 저융점 유리를 구성하는 재료가 되는 유리의 합계량에 대한, 유리 전이점이 350℃ 이하인 재료가 되는 유리의 합계의 함유량은, 각 유리의 유리 전이점의 고저에 따라 일의적으로 정할 수 없기는 없지만, 80체적％ 이상이 바람직하고, 85 체적％ 이상이 보다 바람직하다. 합계의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 재료가 되는 유리 전부가, 유리 전이점 350℃ 이하, 즉 100체적％여도 된다.
저융점 유리는 상기 특성을 갖는 것이면, 그 조성은 특별히 한정되지 않지만, V2O5를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. V2O5는 유리 형성 산화물이며, 유리의 네트워크를 형성함과 함께, 낮은 유리 전이점으로 하는 성분이다. 또한, 레이저 흡수 성분으로서도 유효하다.
또한, 본 명세서에 있어서 주성분이란, 유리를 구성하는 성분 중, 산화물 기준의 몰％ 표시로, 가장 함유량이 많은 성분인 것을 의미한다. 또한, 저융점 유리를 구성하는 재료가 되는 유리가 2종 이상인 경우, 각 유리의 산화물 기준의 몰％ 표시로 표현되는 조성과 그들의 함유 비율(체적％)로부터, 저융점 유리의 조성을 결정한다.
구체적으로는, V2O5의 함유량은 10％ 이상이 바람직하고, 20％ 이상이 보다 바람직하고, 25％ 이상이 더욱 바람직하고, 30％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 내수성의 저하나, 유리 제조 시에 유리 안정성이 저하되어 유리가 실투하기 쉬워지는 것을 방지하는 관점에서, V2O5의 함유량은 50％ 이하가 바람직하고, 45％ 이하가 보다 바람직하고, 40％ 이하가 더욱 바람직하고, 35％ 이하가 보다 바람직하다.
저융점 유리는, Bi2O3을 더 포함하는 것이 바람직하다. Bi2O3은 기판으로서 특히 유리 기판을 사용한 경우, 밀봉 부착층 형성 시에 유리 기판과 반응하기 쉬워, 반응층을 형성하기 쉽다. 이러한 반응층에 의해 접착 강도가 향상되어, 밀봉 부착 패키지의 보다 양호한 내충격 강도가 얻어진다.
구체적으로는, Bi2O3의 함유량은 0.5％ 이상이 바람직하고, 1.0％ 이상이 보다 바람직하고, 1.5％ 이상이 더욱 바람직하고, 2.0％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 양호한 저온 밀봉 부착성을 유지하는 관점에서, Bi2O3의 함유량은 20.0％ 이하가 바람직하고, 15.0％ 이하가 보다 바람직하고, 10.0％ 이하가 더욱 바람직하고, 7.0％ 이하가 보다 바람직하다.
(저융점 유리)
이하에 밀봉 부착층이 되는 유리 조성물에 포함되는 저융점 유리의 조성의 일 실시 형태를 설명한다. 또한 조성은 하기에 한정되지 않고, 유리 전이점이 상기 범위 내이며, 기판과 적절한 두께의 반응층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 저융점 유리를 구성하는 재료가 되는 유리가 2종 이상인 경우, 각 유리의 산화물 기준의 몰％ 표시로 표현되는 조성과 그들의 함유 비율(체적％)로부터 결정되는 조성(이하, 「평균 조성」이라고 함)이 하기이면 된다.
본 실시 형태에 있어서의 저융점 유리는, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 산화물 기준의 몰％ 표시로, V2O5를 10.0 내지 50.0％, TeO2를 14.5 내지 45.0％, ZnO를 5.0 내지 45.0％, 또한 Bi2O3을 0.5 내지 20.0％ 함유하는 것이 바람직하다.
이하의 성분별 설명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 저융점 유리의 각 성분의 함유량에 있어서의 「％」의 표시는, 산화물 기준, 즉 산화물 환산의 몰％ 표시이다.
저융점 유리가 알칼리 금속 산화물을 함유하면, 밀봉 부착 시나, 밀봉 부착 후에 있어서 밀봉 부착 재료가 고온에 노출되었을 때, 기판 등의 피밀봉 부착재에 알칼리 성분이 확산되어, 피밀봉 부착 부재가 열화될 우려가 있다. 따라서, 저융점 유리는 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 실질적으로 함유하지 않는다고 하는 것은, 불가피적인 불순물 이외에는 함유하지 않는다고 하는 의미, 즉, 의도적으로는 첨가되어 있지 않다고 하는 의미이다.
따라서, 저융점 유리는, 불가피 불순물로서의 알칼리 금속 산화물을 미량 함유할 수 있다. 저융점 유리에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유량은, 1000ppm 이하가 바람직하고, 500ppm 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 알칼리 금속 산화물이란 Li2O, Na2O 및 K2O를 의미하고, 알칼리 금속 산화물의 함유량이란 이들의 합계의 함유량을 의미한다. 또한, ppm이란 질량ppm을 의미한다.
V2O5는, 유리 형성 산화물이며, 유리의 네트워크를 형성함과 함께, 저연화 성분, 즉 유리 전이점을 낮추는 성분이라는 점에서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 레이저 흡수 성분으로서도 유효하다. 이와 같이, 유리 전이점을 저하시킴으로써 저온 밀봉 부착성이 우수하고, 높은 내충격 강도를 얻는 점에서, V2O5를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, V2O5의 함유량은 10.0％ 이상이 바람직하고, 15.0％ 이상이 보다 바람직하고, 20.0％ 이상이 더욱 바람직하고, 25.0％ 이상이 보다 더 바람직하다.
내수성이 저하되고, 또한 유리 제조 시에 유리 안정성이 저하되어 유리가 실투하기 쉬워지는 것을 방지하는 관점에서, V2O5의 함유량은 50.0％ 이하가 바람직하고, 45.0％ 이하가 보다 바람직하고, 40.0％ 이하가 더욱 바람직하고, 35.0％ 이하가 보다 더 바람직하다.
TeO2는, 유리 산화물이며, 유리 네트워크를 형성함과 함께, 저연화 성분이라는 점에서 함유하는 것이 바람직하다. 유리 전이점이 저하됨으로써 저온 밀봉 부착성이 향상되고, 또한 소성 밀봉 부착 시의 결정화를 방지하는 관점에서, TeO2의 함유량은 14.5％ 이상이 바람직하고, 16.0％ 이상이 보다 바람직하고, 18.0％ 이상이 더욱 바람직하고, 20.0％ 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 열팽창 계수가 지나치게 커지는 것을 방지하는 관점에서, TeO2의 함유량은 45.0％ 이하가 바람직하고, 40.0％ 이하가 보다 바람직하고, 35.0％ 이하가 더욱 바람직하고, 30.0％ 이하가 보다 더 바람직하다.
ZnO는, 열팽창 계수를 저하시키는 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. ZnO의 함유량은 5.0％ 이상이 바람직하고, 10.0％ 이상이 보다 바람직하고, 15.0％ 이상이 더욱 바람직하고, 20.0％ 이상이 보다 더 바람직하다. 한편, 유리 제조 시에 유리 안정성이 저하되어 유리가 실투하는 것을 방지하는 관점에서, ZnO의 함유량은 45.0％ 이하가 바람직하고, 40.0％ 이하가 보다 바람직하고, 35.0％ 이하가 더욱 바람직하고, 30.0％ 이하가 보다 더 바람직하다.
Bi2O3은 밀봉 부착 시에 기판과 반응하기 쉬워, 반응층을 형성함으로써 접착 강도를 향상시키는 성분이다. 따라서, Bi2O3은 본 실시 형태의 저융점 유리에 있어서 중요하며, V2O5와 함께 함유하는 것이 바람직하다. Bi2O3의 함유량을 일정 이상으로 함으로써 접착 강도 향상의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 한편, Bi2O3의 함유량을 일정 이하로 함으로써, 유리 전이점이 지나치게 높아지지 않아, 양호한 저온 밀봉 부착성을 유지할 수 있다. 또한, 기판이 유리 기판인 경우에, 과도하게 유리 기판과 반응하여 유리 기판 중의 SiO2 등의 고융점 성분을 유리 조성물 중에 도입하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 고착점이 높아지는 일 없이, 밀봉 부착 후의 밀봉 부착층의 잔류 응력이 커지는 것을 막을 수 있다.
저융점 유리로서 V2O5-TeO2-ZnO계의 유리를 사용하는 경우, 저온 밀봉 부착성을 유지한 채 접착 강도를 향상시킬 수 있는 Bi2O3의 적합한 함유량은 0.5 내지 20.0％이다. Bi2O3의 함유량은 1.0％ 이상이 보다 바람직하고, 1.5％ 이상이 더욱 바람직하고, 2.0％ 이상이 보다 더 바람직하고, 또한 15.0％ 이하가 보다 바람직하고, 10.0％ 이하가 더욱 바람직하고, 7.0％ 이하가 보다 더 바람직하다.
V2O5를 주성분으로 하며 Bi2O3을 더 함유하는 저융점 유리에 있어서, V2O5/TeO2로 표시되는 V2O5와 TeO2의 함유량의 비는, 소성 밀봉 부착 시의 결정화를 억제할 수 있고, 유리가 안정화되는 관점에서 0.5 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하고, 또한 2.5 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하다.
CuO는 열팽창 계수를 저하시키는 효과를 갖는 성분이며, 또한 내수성을 향상시키는 효과가 있으므로, 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 레이저 흡수 성분으로서도 유효하다. CuO를 함유시킴으로써, 밀봉 부착층 형성에 있어서의 유리 페이스트 제작 시에, 레이저 흡수를 목적으로 하여 함유시키는 안료의 첨가량을 줄이고, 대신에 저팽창 필러를 많이 함유시키는 것이 가능해진다. 이에 의해, 보다 열팽창 계수가 낮은 유리 페이스트가 얻어진다. 상기 관점에서, CuO의 함유량은 1.0％ 이상이 바람직하고, 2.0％ 이상이 보다 바람직하고, 5.0％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 소성 밀봉 부착 시에 유리가 결정화되는 것을 방지하는 관점에서, CuO의 함유량은 10.0％ 이하가 바람직하고, 8.0％ 이하가 보다 바람직하고, 7.5％ 이하가 더욱 바람직하다.
Fe2O3은 레이저 흡수 성분으로서도 유효하므로, 함유시켜도 된다. Fe2O3을 함유시킴으로써, 유리 페이스트 제작 시에, 레이저 흡수를 목적으로 하여 함유시키는 안료의 첨가량을 줄이고, 대신에 저팽창 필러를 많이 함유시키는 것이 가능해진다. 이에 의해, 보다 열팽창 계수가 낮은 유리 페이스트가 얻어진다. 상기 관점에서, Fe2O3의 함유량은 1.0％ 이상이 바람직하다. 단, CuO나 MnO가 포함되어 있으면, Fe2O3을 함유하고 있지 않아도 상기 효과를 얻을 수 있다. 한편, 소성 밀봉 부착 시에 유리가 결정화되는 것을 방지하고, 나아가 유리 전이점의 상승에 수반되는 저온 밀봉 부착성의 저하를 억제하는 관점에서, Fe2O3의 함유량은 7.0％ 이하가 바람직하고, 5.0％ 이하가 보다 바람직하고, 2.0％ 이하가 더욱 바람직하다.
MnO는 레이저 흡수 성분으로서 유효한 성분이므로, 함유시켜도 된다. MnO를 함유시킴으로써, 유리 페이스트 제작 시에, 레이저 흡수를 목적으로 하여 함유시키는 안료의 첨가량을 줄이고, 대신에 저팽창 필러를 많이 함유시키는 것이 가능해진다. 이에 의해, 보다 열팽창 계수가 낮은 유리 페이스트가 얻어진다. 상기 관점에서, MnO의 함유량은 1.0％ 이상이 바람직하다. 단, CuO나 Fe2O3이 포함되어 있으면, MnO를 함유하고 있지 않아도 상기 효과를 얻을 수 있다. 한편, 소성 밀봉 부착 시에 유리가 결정화되는 것을 방지하는 관점에서, MnO의 함유량은 7.0％ 이하가 바람직하고, 5.0％ 이하가 보다 바람직하고, 2.0％ 이하가 더욱 바람직하다.
레이저 흡수의 효과를 적합하게 얻는 관점에서, (CuO+Fe2O3+MnO)로 표시되는 CuO와 Fe2O3과 MnO의 함유량의 합계는 1.0％ 이상이 바람직하고, 2.0％ 이상이 보다 바람직하고, 4.0％ 이상이 더욱 바람직하고, 5.0％ 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 레이저 소성 밀봉 부착 시의 유리의 결정화를 회피하는 점에서, 이러한 함유량의 합계는 10.0％ 이하가 바람직하고, 8.0％ 이하가 보다 바람직하고, 7.5％ 이하가 더욱 바람직하다.
CuO, Fe2O3 및 MnO는 모두 레이저 흡수 성분으로서 유효한 성분이다. 이러한 레이저 흡수에 의한 저온 밀봉 부착성의 효과와, 유리의 결정화 회피의 밸런스 면에서, 이들 성분 중에서도 CuO를 많이 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, {CuO/(CuO+Fe2O3+MnO)}로 표시되는, CuO와 Fe2O3과 MnO의 함유량의 합계에 대한 CuO의 함유량의 비가 30％ 이상(0.3 이상)이 바람직하고, 50％ 이상(0.5 이상)이 보다 바람직하고, 70％ 이상(0.7 이상)이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 비는 100％, 즉 CuO만을 함유하고 있어도 된다.
B2O3은 유리 산화물이며, 유리 네트워크를 형성하고, 유리 안정성이 향상되는 성분이므로, 함유시키는 것이 바람직하다. B2O3을 함유하는 경우, 그 함유량은 0.5％ 이상이 바람직하고, 1.0％ 이상이 보다 바람직하고, 1.5％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 과잉으로 함유하여 유리가 불안정해져, 소성 밀봉 부착 시에 결정화되기 쉬워지는 것을 회피하는 관점에서, B2O3의 함유량은 10.0％ 이하가 바람직하고, 7.5％ 이하가 보다 바람직하고, 5.0％ 이하가 더욱 바람직하다.
BaO는 유리를 안정화시키기 위해 유효한 성분이므로, 함유시켜도 된다. 함유시키는 경우의 BaO의 함유량은 2.0％ 이상이 바람직하다. 한편, 유리 전이점이나 열팽창 계수를 적절한 범위로 유지하는 점에서, BaO의 함유량은 10.0％ 이하가 바람직하고, 8.0％ 이하가 보다 바람직하다.
Al2O3 및 Nb2O5는 열팽창 계수를 저하시키는 효과가 있고, 또한 내수성을 향상시키는 효과가 있으므로, 각각 함유시켜도 된다. 함유시키는 경우의 Al2O3 및 Nb2O5의 함유량은, 각각 2.0％ 이상이 바람직하다. 한편, 유리 전이점을 적절한 범위로 유지하는 점에서, Al2O3 및 Nb2O5를 함유량은, 각각 10.0％ 이하가 바람직하고, 8.0％ 이하가 보다 바람직하다.
(V2O5+TeO2+ZnO)로 표시되는 V2O5, TeO2 및 ZnO의 함유량의 합계가 78.0 내지 89.0％이며, 또한 (Al2O3+Nb2O5)로 표시되는 Al2O3 및 Nb2O5의 함유량의 합계는 5.0 내지 11.0％가 바람직하다. 상기 범위이면, 내수성과 유리의 안정화를 양립시키기 쉽다. 또한, 마찬가지의 이유로부터, (V2O5+TeO2+ZnO)는 79.0％ 이상이 보다 바람직하고, 또한 88.0％ 이하가 보다 바람직하다. 이것에 부가하여, (Al2O3+Nb2O5)는 6.0％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 10.0％ 이하가 더욱 바람직하다.
저융점 유리는, 상기 성분 이외의 성분(이하, 「다른 성분」이라고 함.)을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 된다. 다른 성분의 합계의 함유량은 바람직하게는 10.0％ 이하이다.
다른 성분으로서 CaO, TiO2, ZrO2, CeO2, La2O3, CoO, MoO3, Sb2O3, WO3, GeO2 등을 들 수 있다.
또한, 저융점 유리는 환경에 대한 부하를 저감시키는 관점에서, 실질적으로 납, 즉, PbO를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(밀봉 부착층의 제조 방법)
밀봉 부착층은 유리 조성물을 포함하고, 유리 조성물을 구성하는 유리는 저융점 유리이다. 밀봉 부착층의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 원료 혼합물을 준비한다. 원료는, 통상의 산화물계의 유리의 제조에 사용하는 원료라면 특별히 한정되지 않고, 산화물이나 탄산염 등을 사용할 수 있다. 얻어지는 유리의 조성이 상기한 범위가 되도록 원료의 종류 및 비율을 적절하게 조정하여 원료 혼합물로 한다.
저융점 유리가 되는 재료의 유리가, 조성이 다른 2종 이상인 경우, 조성이 다른 유리의 각각의 조성은 특별히 한정되지 않고, 그들의 평균 조성이 상기한 범위가 되도록 적절한 원료의 종류 및 비율, 유리의 조합 등을 선택하면 된다.
원료 혼합물을 공지의 방법으로 가열하여 용융물을 얻는다. 가열 용융하는 온도(용융 온도)는 1000 내지 1200℃가 바람직하고, 1050℃ 이상이 보다 바람직하고, 또한 1150℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 용융하는 시간은 30분 내지 90분이 바람직하다.
그 후, 용융물을 냉각하여 고화함으로써, 저융점 유리의 재료가 되는 유리가 얻어진다. 냉각 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤아웃 머신이나 프레스 머신을 사용하는 방법이나, 냉각 액체에 대한 적하 등에 의해 급랭하는 방법을 채용할 수 있다.
얻어지는 유리는 완전히 비정질인 것, 즉 결정화도가 0％인 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 결정화된 부분을 포함하고 있어도 된다.
상기에서 얻어진 재료의 유리의 형태는 임의이다. 예를 들어, 블록상, 판상, 얇은 판상(플레이크상), 분말상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 밀봉 부착층으로 할 때에 용융하기 쉽고, 또한 저융점 유리가 되는 재료의 유리가 조성이 다른 2종 이상인 경우에는, 그들을 혼합하기 쉽다는 점에서, 분말상이 바람직하다. 또한, 분말상으로 함으로써, 밀봉 부착 재료로서의 성능을 조사하기 쉽다.
분말상으로 하는 경우의 입도는, 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 유리 분말의 입도는 통상 0.1㎛ 내지 100㎛ 정도이다. 또한, 밀봉 부착층 형성 시에 페이스트화하여 도포나 건조를 행할 때에 침강 분리되지 않고, 또한 얻어지는 밀봉 부착층이 지나치게 두꺼워지지 않도록 하는 관점에서, 유리 분말의 입도는 5.0㎛ 이하가 바람직하고, 2.5㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 분말의 입도는, 누적 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 50％ 입경(D50)을 의미한다. 구체적으로는, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 입경 분포의 누적 입도 곡선에 있어서, 그 적산량이 체적 기준으로 50％를 차지할 때의 입경을 의미한다.
유리 분말은, 상기에서 얻은 유리를, 예를 들어 분쇄함으로써 얻어진다. 이 경우, 분말의 입도는 분쇄의 조건에 따라 조정할 수 있다. 또한, 유리의 분쇄에 부가하여, 필요에 따라서 체 등을 사용하여 분급을 행해도 된다.
분쇄 방법으로서는, 회전 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성 밀, 제트 밀, 어트리터, 매체 교반 밀(비즈 밀), 조 크러셔, 롤 크러셔 등을 들 수 있다.
특히 5.0㎛ 이하라고 하는 미세한 입도로 하는 경우는, 습식 분쇄를 사용하는 것이 바람직하다. 습식 분쇄는 물 또는 알코올과 같은 용매 중에서 알루미나나 지르코니아를 포함하는 미디어 또는 비즈 밀을 사용하여 분쇄하는 방법이다.
이어서, 제1 기재와 제2 기재 사이에서 유리 분말을 소성함으로써, 저융점 유리로 구성되는 유리 조성물을 포함하는 밀봉 부착층이 형성된다. 저융점 유리가 되는 재료의 유리가 2종 이상인 경우에는, 그들 유리의 분말을 혼합한 유리 분말 혼합물의 소성을 행한다. 소성 전에 가소성을 행해도 된다.
유리 분말 혼합물로서는, 예를 들어 V2O5-TeO2-ZnO계의 유리를 베이스 성분으로 하고, 거기에 Bi2O3-ZnO-B2O3계의 유리를 첨가함으로써, 밀봉 부착층을 형성하였을 때에 본 실시 형태에 있어서의 저융점 유리가 얻어진다. 또한, 베이스 성분이란, 유리 분말 혼합물의 총 체적에 대한 함유량이 50체적％ 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 70체적％ 이상이며, 또한 바람직하게는 99.9체적％ 이하이다.
유리 분말을 그대로의 형태로 사용해도 되지만, 작업성을 높이는 관점에서 페이스트화, 즉 유리 페이스트로서 사용하는 것이 바람직하다. 저융점 유리가 되는 재료의 유리가 2종 이상인 경우, 복수의 유리 분말을 혼합하여 유리 분말 혼합물로 하고 나서 페이스트화해도 되고, 조성이 다른 각 유리 분말을 포함하는 페이스트를 복수 조제한 후, 그 페이스트들을 혼합해도 된다. 유리 페이스트는 유기 비히클을 포함하지만, 밀봉 부착층을 형성하는 공정 중에서, 용제, 수지 모두 제거된다. 그 때문에, 밀봉 부착층에는 유기 비히클의 구성 성분은 잔류하지 않는다.
유리 페이스트의 조정은, 교반 날개를 구비한 회전식의 혼합기, 롤 밀, 비즈 밀 등을 사용한 공지의 방법에 의해 행해진다.
밀봉 부착층의 유리 조성물은, 밀봉 부착 방법에 따라서, 유리 분말에 부가하여, 저팽창 충전제 및 레이저 흡수 물질 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
저융점 유리가 되는 재료의 유리가 2종 이상인 경우, 즉 유리 분말 혼합물의 가소성 및 소성에 대해 이하 설명한다. 또한, 여기서는 V2O5-TeO2-ZnO계의 유리가 베이스 성분이고, Bi2O3-ZnO-B2O3계 유리가 첨가 성분인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
가소성은, 베이스 성분인 V2O5-TeO2-ZnO계의 유리의 연화점보다 10 내지 50℃ 정도 높은 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 온도에서 가소성하면, 도 8에 도시하는 바와 같이 연화된 V2O5-TeO2-ZnO계 유리(101) 중에, Bi2O3-ZnO-B2O3계 유리(102)가 점재되어 있는 가소성층(100a)이 얻어진다.
이어서, 이 가소성층(100a)을 레이저 조사 등으로 가열하여 소성할 때에는, 가소성층(100a)이 첨가 성분인 Bi2O3-ZnO-B2O3계 유리가 충분히 용융하는 온도가 되도록 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 온도에서 소성하면, Bi2O3-ZnO-B2O3계 유리(102)를 포함한 전체가 용융하여, 도 9에 도시하는 바와 같이, 베이스 성분인 V2O5-TeO2-ZnO계 유리(101)의 부분과, 첨가 성분인 Bi2O3-ZnO-B2O3계 유리(102)의 부분이 혼재하는 밀봉 부착층(100)이 얻어진다고 생각된다.
이러한 밀봉 부착층(100)은, 베이스 성분인 V2O5-TeO2-ZnO계 유리의 유리 전이점이 낮으므로, 실온까지 냉각된 후의 잔류 응력이 작다. 또한, 첨가 성분에 포함되는 Bi2O3의 높은 반응성에 기인하여 접착 강도도 우수하다. 따라서, 이러한 밀봉 부착층(100)은 내충격 강도가 우수하다.
또한, 도 9에 있어서는 V2O5-TeO2-ZnO계 유리(101)의 부분과, Bi2O3-ZnO-B2O3계 유리(102)의 부분이 명확하게 분리되어 있지만, 도 9는 모식적인 도면이며, 반드시 밀봉 부착층(100) 중에 있어서 이들 부분의 경계가 명확한 것만은 아니다.
가소성층(100a)을 레이저 조사 등으로 가열하여 Bi2O3-ZnO-B2O3계 유리(102)를 용융시켰을 때, Bi2O3-ZnO-B2O3계 유리(102)와 V2O5-TeO2-ZnO계 유리(101)의 계면의 부근에서는 이들 유리가 서로 혼합된다. 따라서, 얻어지는 밀봉 부착층에 있어서, V2O5-TeO2-ZnO계 유리(101)의 부분은 Bi2O3-ZnO-B2O3계 유리를 함유하는 경우가 있고, Bi2O3-ZnO-B2O3계 유리(102)의 부분은 V2O5-TeO2-ZnO계 유리를 함유하는 경우가 있다.
또한 상기는, 유리 분말 혼합물을 분말 그대로 가소성 및 소성을 행한 경우에 한정되지 않고, 유리 페이스트로서 가소성 및 소성을 행한 경우도 마찬가지이다.
저팽창 충전제는, 저융점 유리보다 낮은 열팽창 계수를 갖고, 밀봉 부착층의 열팽창 계수를 저하시킬 목적으로 첨가된다. 저팽창 충전제의 열팽창 계수는, -15×10-7/℃ 내지 45×10-7/℃ 정도이다.
저팽창 충전제로서는 특별히 한정되지 않지만, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 규산지르코늄, 근청석, 인산지르코늄계 화합물, 소다석회 유리, 및 붕규산 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 인산지르코늄계 화합물로서는, (ZrO)2P2O7, NaZr2(PO4)3, KZr2(PO4)3, Ca0.5Zr2(PO4)3, NbZr(PO4)3, Zr2(WO3)(PO4)2, 이들의 복합 화합물 등을 들 수 있다.
저팽창 충전제의 입도는 0.1㎛ 내지 5.0㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 2.0㎛이다.
저팽창 충전제의 함유량은, 밀봉 부착층의 열팽창 계수가 피밀봉 부착재인 기판의 열팽창 계수에 접근하도록 설정된다. 저팽창 충전제의 함유량은, 유리 분말, 저팽창 충전제 및 레이저 흡수 물질의 합계에 대해 1체적％ 이상이 바람직하고, 5체적％ 이상이 보다 바람직하고, 10체적％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 밀봉 부착 재료 용융 시의 양호한 유동성을 확보하는 관점에서, 저팽창 충전제의 함유량은 50체적％ 이하가 바람직하고, 45체적％ 이하가 보다 바람직하고, 40체적％ 이하가 더욱 바람직하다.
레이저 흡수 물질은, 밀봉 부착 시에 조사하는 레이저를 흡수함으로써, 밀봉 부착 재료를 충분히 용융하여, 저온 밀봉 부착성을 높일 목적으로 첨가된다.
레이저 흡수 물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 유리 조성에 있어서 상술한 CuO, Fe2O3, MnO를 구성하는 Cu, Fe, Mn에 더하여, Cr, Ni, Ti, Co, Zn 등에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 해당 금속을 포함하는 산화물 등의 화합물, 즉 무기 안료 등을 들 수 있다. 또한, 레이저 흡수 물질은 이들 이외의 안료여도 된다.
레이저 흡수 물질의 입도는 0.1㎛ 내지 5.0㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 2.0㎛이다.
CuO, Fe2O3 및 MnO 이외의 다른 레이저 흡수 물질을 포함하는, 레이저 흡수 물질의 합계의 함유량은, 레이저 흡수 물질의 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 유리 분말, 저팽창 충전제 및 레이저 흡수 물질의 합계에 대해 0.1체적％ 이상이 바람직하고, 1체적％ 이상이 보다 바람직하고, 3체적％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 밀봉 부착 재료의 용융 시의 양호한 유동성을 확보하여, 우수한 접착 강도를 얻는 관점에서, 레이저 흡수 물질의 함유량은 20체적％ 이하가 바람직하고, 18체적％ 이하가 보다 바람직하고, 15체적％ 이하가 더욱 바람직하다.
유기 비히클로서는, 예를 들어 용제에 바인더 성분인 수지를 용해한 것이 사용된다.
바인더 성분인 수지로서는, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이 경우의 용제로서는, 예를 들어 테르피네올, 텍사놀, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트 등을 사용할 수 있다.
바인더 성분인 수지로서, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드로옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머를 포함하는 아크릴계 수지를 사용할 수도 있다. 이 경우의 용제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 테르피네올, 텍사놀, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미한다.
바인더 성분인 수지로서, 폴리에틸렌카르보네이트, 폴리프로필렌카르보네이트 등의 폴리알킬렌카르보네이트를 사용할 수도 있다. 이 경우의 용제로서는, 예를 들어 아세틸시트르산트리에틸, 프로필렌글리콜디아세테이트, 숙신산디에틸, 에틸카르비톨아세테이트, 트리아세틴, 텍사놀, 아디프산디메틸, 벤조산에틸, 프로필렌글리콜모노페닐에테르와 트리에틸렌글리콜디메틸에테르의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
유기 비히클에 있어서의 수지와 용제의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 유기 비히클의 점도를 조정함으로써, 유리 페이스트의 점도를 적합한 범위로 한다.
유기 비히클에 있어서의 수지와 용제의 비율은, 수지:용제＝3:97 내지 30:70 정도(질량비)가 바람직하다.
유리 페이스트에 있어서의 유리 분말, 저팽창 충전제 및 레이저 흡수 물질의 합계와 유기 비히클의 비율은, 요구되는 유리 페이스트의 점도에 따라서 적절하게 조정된다. 구체적으로는, 이러한 합계:유기 비히클＝65:35 내지 90:10 정도(질량비)가 바람직하다.
유리 페이스트나 유리 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라서, 또한 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 공지의 다른 첨가제를 배합할 수 있다.
(반응층)
반응층은, 기판과 밀봉 부착층의 반응에 의해 형성되는 층이다. 그 때문에, 기판의 구성 원소와 밀봉 부착층의 구성 원소의 복수의 원소를 포함하는 혼합층이 된다. 이 반응층이 기판과 밀봉 부착층 사이에 형성됨으로써, 기판과 밀봉 부착층의 접착 상태를 강고하게 한다.
상기 효과를 얻는 점에서, 반응층의 두께를 4㎚ 이상으로 한다. 반응층의 두께가 두꺼울수록 접착 강도가 높아지고, 내충격 강도도 또한 향상된다. 그 때문에, 반응층의 두께는 5㎚ 이상이 바람직하고, 7㎚ 이상이 보다 바람직하고, 10㎚ 이상이 더욱 바람직하다.
반응층은 제1 기판과 제2 기판 중 적어도 한쪽과 밀봉 부착층 사이에 형성되면 되지만, 제1 기판 및 제2 기판의 양쪽과 밀봉 부착층 사이에 형성되는 것이, 밀봉 부착 패키지로서 보다 접착 강도가 높아진다는 점에서 바람직하다.
반응층이 양 기판 사이에 형성되어 있는 경우, 어느 한쪽의 반응층의 두께가 4㎚ 내지 25㎚이면 되고, 양쪽의 반응층의 두께가 4㎚ 내지 25㎚인 것이 보다 바람직하다.
한편, 반응층의 두께를 25㎚ 이하로 하는 이유는, 이하의 세 가지 점 때문이다.
반응층의 두께는 밀봉 부착층을 형성할 때의 온도에 따라 변화된다. 반응층을 두껍게 하는 경우에는, 밀봉 부착 온도를 높게 할 필요가 있고, 예를 들어 밀봉 부착을 레이저 조사에 의해 행하는 경우에는 레이저 출력을 높게 할 필요가 있다. 그러나 레이저 출력을 지나치게 높게 하면, 밀봉 부착층이 형성된 개소의 하부에 위치하는 배선 등이 손상된다. 그 때문에, 과도한 레이저 출력을 부여할 수 없다. 그 때문에, 반응층의 두께에는 상한이 존재한다.
상기에 부가하여, 반응층이 지나치게 두꺼워지면, 기판의 밀봉 부착층이 위치하는 측과는 반대측에 위치하는 층, 예를 들어 박막 트랜지스터(TFT)이면 패시베이션막이나 전극 등과 반응하여 기포가 과잉으로 발생한다. 그것에 의해, 재료 강도 자체가 저하되고, 내충격 강도도 저하되는 점에서도, 반응층의 두께에는 상한이 존재한다.
또한, 반응층의 두께는 유리 조성물을 구성하는 유리의 조성에 따라서도 변화된다. 예를 들어 V2O5를 주성분으로서 포함하는 유리의 경우, Bi2O3의 함유량에 따라 반응층의 두께를 조정할 수 있다. 구체적으로는, Bi2O3의 함유량을 증가시키면 반응층은 두꺼워지지만, Bi2O3의 함유량이 지나치게 많으면 유리화가 곤란해지거나, 유리화되어도 바로 결정화된다. 이와 같이, 밀봉 부착 시의 프로세스 마진이 좁아지므로, Bi2O3의 함유량을 증가시킴으로써 반응층을 두껍게 하는 것은 현실적이지 않다.
상기 이유로부터 반응층의 두께는 25㎚ 이하이다. 이러한 두께는 20㎚ 이하가 바람직하고, 16㎚ 이하가 보다 바람직하다.
반응층의 생성은, 실용적인 방법으로서, 이하에 나타내는 방법에 의해 확인할 수 있다.
먼저, 밀봉 부착 패키지의 일부를 연마하기 쉽도록 잘라내어 시료로 한다. 이 시료로부터 한쪽 기판을 연마하여 제거한다. 또한, 접착 강도가 낮아 밀봉 부착층 내에서 박리되는 경우에는, 기판의 연마 공정을 생략할 수 있다. 이어서, 한쪽 기판을 제거한 시료를 에칭액에 침지하여 밀봉 부착층을 제거한다. 에칭액에는 밀봉 부착층의 구성 원소를 용해하는 것이 가능한 산액을 사용한다. 예를 들어, 밀봉 부착층으로서 비스무트계 유리를 사용한 경우에는, 30％ 질산 수용액 등을 사용한다.
반응층은 기판의 구성 원소와 밀봉 부착층의 구성 원소의 혼합층이므로, 밀봉 부착층의 제거와 동시에 반응층도 제거된다.
이와 같이 하여, 반응층의 형성 자국이 오목형부로서 잔존하는 기판이 얻어짐으로써, 반응층이 생성된 것을 확인할 수 있다. 이러한 오목형부를 갖는 기판의 표면 형상은 비접촉 타입의 표면 조도계, 예를 들어 백색 간섭계 등으로 확인할 수 있다. 반응층의 구체적인 두께는, 후술하는 실시예에 기재되는 방법을 사용하여, 백색 간섭계에 의해 측정되는 반응층의 형성 자국인 오목형부의 깊이로 한다.
<밀봉 부착 패키지의 제조 방법>
본 실시 형태에 관한 밀봉 부착 패키지의 제조 방법의 일례에 대해 설명하지만, 본 발명에 관한 밀봉 부착 패키지는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 또한 필요에 따라서 그 구성을 적절하게 변경할 수 있다.
제2 기판 상에, 상기에서 얻어진 유리 페이스트를 프레임상으로 도포한 후, 건조시킴으로써 도포층을 형성한다. 도포 방법은, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 인쇄법, 디스펜스법 등을 들 수 있다.
건조는, 유리 페이스트 중에 포함되는 용제를 제거하기 위해 실시되며, 통상은 120℃ 이상의 온도에서 10분 이상 행해진다. 도포층에 용제가 잔류하면, 그 후의 가소성에서, 유기 비히클로서 첨가한 바인더 성분인 수지가 충분히 제거되지 않을 우려가 있다.
도포층은 가소성이 행해짐으로써 가소성층(15a)이 된다(도 6, 도 7). 가소성은, 도포층을 밀봉 부착 재료에 포함되는 저융점 유리의 유리 전이점 이하의 온도로 가열하여 바인더 성분인 수지를 제거한 후, 밀봉 부착 재료에 포함되는 저융점 유리의 연화점 이상의 온도로 가열함으로써 행해진다.
이어서, 가소성층(15a)이 마련된 제2 기판(12)과 제1 기판(11)을, 가소성층(15a)이 대향하도록 배치하여 적층한다(도 3a, 도 3b). 또한, 제1 기판(11)에는, 밀봉 부착 패키지(10)의 사양에 따라서 전자 소자부(13)가 마련된다(도 4, 도 5).
그 후, 제2 기판(12)을 통해 가소성층(15a)에 레이저광(16)을 조사하여 소성을 실시한다(도 3c). 레이저광(16)은, 프레임 형상의 가소성층(15a)을 따라 주사하면서 조사된다. 가소성층(15a)의 전체 둘레에 걸쳐 레이저광(16)이 조사됨으로써, 제1 기판(11)과 제2 기판(12) 사이에 프레임상의 밀봉 부착층(15)이 형성된다. 또한, 레이저광(16)은 제1 기판(11)을 통해 가소성층(15a)에 조사되어도 된다.
레이저광(16)의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 반도체 레이저, 탄산가스 레이저, 엑시머 레이저, YAG 레이저, HeNe 레이저 등이 사용된다. 레이저광(16)의 조사 조건은, 가소성층(15a)의 두께, 선폭, 두께 방향의 단면적 등에 따라서 선택된다.
레이저광(16)의 출력은, 가소성층(15a)을 충분히 용융하는 관점에서 2W 이상이 바람직하고, 5W 이상이 보다 바람직하다. 또한, 제1 기판(11), 제2 기판(12)에 크랙 등이 발생하는 것을 억제하는 관점에서, 레이저광(16)의 출력은 150W 이하가 바람직하고, 120W 이하가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여, 제1 기판(11)과 제2 기판(12) 사이에 밀봉 부착층(15)에 의해 전자 소자부(13)가 기밀 밀봉된 밀봉 부착 패키지(10)가 제조된다(도 3d).
이상, 레이저광(16)의 조사에 의해 소성을 행하는 방법에 대해 설명하였지만, 소성 방법은 반드시 레이저광(16)의 조사에 의해 행해지는 방법에 한정되는 것은 아니다.
소성 방법은, 전자 소자부(13)의 내열성, 밀봉 부착 패키지(10)의 구성 등에 따라서 다른 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자 소자부(13)의 내열성이 높은 경우, 또는 전자 소자부(13)를 갖지 않는 경우, 레이저광(16)의 조사 대신에, 도 3b에 도시하는 바와 같은 조립체 전체를 전기로 등의 소성로 내에 배치하여, 가소성층(15a)을 포함한 조립체 전체를 가열하여 밀봉 부착층(15)으로 해도 된다.
<유기 일렉트로루미네센스 소자>
본 실시 형태에 관한 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 제1 기판과, 제1 기판에 대향하여 배치되는 제2 기판을 갖고, 제1 기판과 제2 기판 사이에는, 그들 기판을 접착하는 밀봉 부착층을 갖는다. 밀봉 부착층은 유리 조성물을 포함하며, 유리 조성물을 구성하는 유리의 유리 전이점은 350℃ 이하이다. 또한, 제1 기판 및 제2 기판 중 적어도 한쪽과 밀봉 부착층 사이에는, 그들이 반응한 반응층이 형성되어 있고, 반응층의 두께는 4㎚ 내지 25㎚이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어서의 밀봉 부착층 및 반응층은, 각각 상기 <밀봉 부착 패키지>에 있어서의 (밀봉 부착층) 및 (반응층)에 기재된 것과 마찬가지이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
이하, OELD를 구성하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 일례로서 도 10을 참조하여 설명하지만, 본 발명에 관한 유기 일렉트로루미네센스 소자는 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 또한 필요에 따라서 그 구성을 적절하게 변경할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 유기 일렉트로루미네센스 소자(210)는, 기판(211) 상에 적층 구조체(213)가 적층되어 있다. 적층 구조체(213)는, 기판(211)측으로부터 차례로 음극(213c), 유기 박막층(213b), 및 양극(213a)을 갖는다. 적층 구조체(213)의 외표면측을 덮도록, 기판(211)에 대향하도록 적재된 유리 부재(212)와, 기판(211)과 유리 부재(212)를 접착하는 밀봉 부착층(215)을 구비한다.
당해 밀봉 부착층(215)은 상술한 유리 조성물을 포함하며, 유리 조성물을 구성하는 유리의 유리 전이점은 350℃ 이하이다. 또한 기판(211) 및 유리 부재(212) 중 적어도 한쪽과 밀봉 부착층(215) 사이에는, 두께가 4㎚ 내지 25㎚인 반응층이 형성되어 있다(도시하지 않음).
[실시예]
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 예 4-1 내지 4-6은 실시예이고, 예 5-1 내지 5-3은 비교예이다. 또한, 예 1-1 내지 1-4 및 예 2-1 내지 2-5는 실시예에 있어서의 저융점 유리의 제조예이고, 예 3-1 내지 3-3은 비교예에 있어서의 저융점 유리의 제조예이다.
[예 1-1 내지 1-4 및 예 3-1 내지 3-3]
(유리 분말의 제조)
표 1 및 표 3의 「유리 조성」의 란에 몰％ 표시로 나타내는 조성이 되도록 원료를 조합하여 혼합하고, 1050 내지 1150℃의 전기로 내에서 백금 도가니를 사용하여 1시간 용융하였다. 이어서, 얻어진 용융 유리를, 박판상 유리로 성형하였다.
박판상 유리를, 회전 볼 밀로 분쇄하고 체에 의한 분급을 행하여 입도 0.5㎛ 내지 15㎛인, 예 1-1 내지 1-4 및 예 3-1 내지 3-3의 유리 분말을 얻었다.
[예 2-1 내지 2-5]
(유리 분말 혼합물의 제조)
예 1-2 내지 1-4의 유리 분말을, 표 2에 나타내는 바와 같은 체적 비율로 혼합하여, 예 2-1 내지 2-5의 유리 분말 혼합물을 얻었다. 각 유리 분말 혼합물의 평균 조성은, 표 2에 나타내는 바와 같았다. 또한, 표 2 중, 「유리 1-2」란 예 1-2의 유리 분말을 의미하는 것이며, 다른 마찬가지의 기재에 대해서도 마찬가지의 의미이다.
얻어진 각 예의 유리 분말 또는 유리 분말 혼합물에 대해, 유리 특성으로서 유리 전이점(Tg)의 측정을, 시차 열분석 장치(가부시키가이샤 리가쿠사 제조, ThermoPlus TG8110)를 사용하여 행하였다. 측정 조건은, 대기 중에서, 기준 시료로서 알루미나를 사용하고, 승온 속도를 10℃/분, 온도 범위를 실온 내지 500℃로 하였다. 상술한 바와 같이, 제1 변곡점을 유리 전이점으로 하였다.
얻어진 결과를 표 1 내지 표 3에 나타냈다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
[예 4-1 내지 4-6 및 예 5-1 내지 5-3]
(유리 페이스트의 제조)
각 예의 유리 분말 또는 유리 분말 혼합물, 레이저 흡수 물질(Fe2O3-CuO-MnO), 및 저팽창 충전제(인산지르코늄)를 표 4 및 표 5에 나타내는 바와 같은 비율(체적％)이 되도록 조합하여, 유리 조성물 분말을 얻었다. 별도로, 에틸셀룰로오스(수지) 및 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르(용제)를 표 4에 나타내는 바와 같은 비율(질량％)이 되도록 조합하여, 유기 비히클을 조제하였다. 그리고 유리 조성물 분말과 유기 비히클을 표 4에 나타내는 질량 비율로 조합하여, 스크린 인쇄에 적합한 점도가 되도록 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르로 희석함으로써, 유리 페이스트를 조제하였다. 또한, 레이저 흡수 물질의 입도는 0.8㎛, 저팽창 충전제의 입도는 0.9㎛였다.
또한, 표 4 및 표 5 중, 「유리 1-1」이란 예 1-1의 유리 분말을 의미하는 것이며, 다른 마찬가지의 기재에 대해서도 마찬가지의 의미이다.
(밀봉 부착 패키지의 제작)
도 11, 도 12에 도시하는 바와 같이, 무알칼리 유리인 AN100(AGC사 제조, 25㎜×25㎜×두께 0.5㎜)을 포함하는 유리 기판(32)의 표면에, 상기 유리 페이스트를 400메쉬의 스크린을 사용하여 프레임상으로 도포하였다. 이어서, 120℃×10분의 조건에서 건조하고, 또한 420℃ 내지 480℃×10분의 조건에서 가소성하여, 가소성층(35a)을 형성하였다. 또한, 가소성층(35a)은, 밀봉 부착층(35)으로 하였을 때, 폭이 500㎛ 정도, 막 두께가 4㎛ 내지 8㎛ 정도가 되도록 하였다.
그 후, 유리 기판(31)과, 가소성층(35a)이 마련된 유리 기판(32)을, 유리 기판(31)과 가소성층(35a)이 접촉하도록 중첩하여 조립체로 하였다. 또한, 이 조립체에 대해, 유리 기판(32)측으로부터, 파장 940㎚, 스폿 직경 1.6㎜의 레이저광(반도체 레이저)을 10㎜/s의 주사 속도로 조사하여, 가소성층(35a)을 용융 및 급랭 고화하였다. 이에 의해, 도 13에 도시하는 바와 같이, 유리 기판(31)에 밀봉 부착층(35)을 통해 유리 기판(32)이 접착된 밀봉 부착 패키지(30)를 제작하였다.
또한, 레이저광의 출력은, 표 4 및 표 5에 나타내는 값으로 하였지만, 예 4-3 내지 4-6에 대해서는, 복수의 출력을 선택하고, 그것에 의한 반응층의 두께와 낙구 강도의 차이를 검토하였다.
(반응층의 두께 측정)
밀봉 부착 패키지(30)에 있어서, 유리 기판(32)과 밀봉 부착층(35)이 반응한 반응층의 두께를 하기 방법에 의해 측정하였다.
밀봉 부착 패키지(30)로부터 유리 기판(31)을 박리하였다. 이어서, 질산 수용액(60％)을 증류수로 1:1의 비율로 희석하여 에칭액을 조제하고, 유리 기판(31)을 제거한 시료를 에칭액에 48시간 침지함으로써, 밀봉 부착층 및 반응층의 제거를 행하였다. 이어서, 증류수로 시료를 세정하고, 닦아냈다.
상기에서 얻어지는 것은 유리 기판(32)뿐이며, 반응층이 형성되어 있었던 경우에는, 도 18에 도시하는 바와 같이, 반응층의 형성 후가 오목형부(36)로서 그 표면에 잔존한다. 백색 간섭계(미국 자이고사 제조, Zygo New View 6200)를 사용하여, 유리 기판(32)의 밀봉 부착층이 형성되어 있는 측, 즉 오목형부(36)를 갖는 측의 간섭 줄무늬를 촬상하고, 상기 간섭 줄무늬로부터 얻어지는 높이 정보에 기초하여 반응층의 두께를 얻었다.
구체적인 측정 방법으로서는, 하기의 수순으로 실시하였다. 줌 렌즈는 0.5배, 대물 렌즈는 10배의 것을 사용하였다.
유리 기판(32)에 있어서 반응층이 형성되어 있는 측, 즉 밀봉 부착층과 접하고 있는 측의 유리 기판의 주면에 있어서, 반응층, 즉 오목형부(36)가 형성되어 있지 않은 영역의 높이를 유리 두께 Ha라 하자. 한편, 반응층, 즉 오목형부(36)가 형성되어 있는 프레임상의 영역의 높이를 유리 두께 Hb라 하자. 반응층의 두께란, 상기 Ha 및 Hb의 차(Ha-Hb)를 3개소에서 측정하였을 때의 평균값을 말한다.
여기서, Ha는 오목형부(36)가 형성되어 있지 않은 영역의 임의의 장소에 있어서, 폭 1.4㎜의 범위에서 높이를 측정하고, 그 평균값을 유리 두께 Ha로 한다. 또한, Hb는 다음에 나타내는 방법으로 산출한 값으로 한다. 먼저, 오목형부(36)가 형성되어 있는 영역의 임의의 점을 중심으로 하여, 오목형부의 폭 방향 α의 높이를 측정한다. 다음으로 측정된 오목형부의 폭 방향 α의 높이의 파형에 대해, 3점에서 이동 평균을 취한다. 이동 평균을 취한 높이의 파형에 있어서, 높이가 가장 낮은 점, 즉 오목형부의 깊이가 가장 깊은 점을 중심으로 하여, 앞의 오목형부의 폭 방향에 수직인 방향 β로, 1.4㎜의 범위에서 높이를 측정한다. 측정된 높이의 평균값을 유리 두께 Hb로 한다.
상기에서 얻어진 Ha와 Hb로부터 1개소째의 (Ha-Hb)가 얻어진다. 마찬가지의 측정을 다른 2개소에서 반복하여 행하고, 얻어진 3개소의 (Ha-Hb)의 값의 평균값을, 반응층의 두께로 한다.
또한, 1개소의 (Ha-Hb)를 산출하는 데 있어서, Ha와 Hb를 측정하는 영역은 가까운 곳을 선택한다. 이것은, 반응층이 형성되기 전의 유리 기판의 두께가 균일하지 않은 경우를 고려한 것이다.
(낙구 강도의 측정)
내충격 강도의 평가로서, 낙구 강도의 측정을 행하였다.
도 14 및 도 15에 도시하는 바와 같이, 밀봉 부착 패키지(30)를 강도 평가용 시험편으로서 사용하고, 그 편면에 100㎜×100㎜×두께 3.4㎜의 지지 기판(46)을 열경화성 접착제(43)에 의해 고정하였다.
그 후, 도 16에 도시하는 바와 같이, 지지 기판(46)의 강도 평가용 시험편이 접착되어 있는 범위를 향해, 강도 평가용 시험편을 접착하고 있지 않은 측으로부터 중량구(47)를 떨어뜨렸다. 중량구(47)의 질량 및 낙하 높이(48)를 변경하고, 그때의 낙하 에너지를 낙구 강도로 하여, 하기 식을 사용하여 계산하였다.
낙하 에너지를 높여 가며, 밀봉 부착 패키지(30)의 한 쌍의 유리 기판(31, 32)이 박리되지 않는 최대의 낙하 에너지를 낙구 강도로서 측정하였다. 또한, 상기한 「밀봉 부착 패키지(30)의 한 쌍의 유리 기판(31, 32)이 박리되지 않는」이란, 3회 시험을 하였을 때에 2회 이상 박리되지 않는 경우를 의미한다. 낙구 강도의 측정 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
또한, 낙구 강도와 반응층의 두께의 관계를 도 17에 정리하였다.
낙구 강도 [mJ]＝중량구의 질량[g]×낙하 높이[m]×중력 가속도[m/s2]
Figure pat00004
Figure pat00005
실시예인 예 4-1 내지 4-6의 밀봉 부착 패키지에서는 충분한 두께의 반응층이 형성되어, 우수한 내충격 강도를 나타냈다. 한편, 비교예인 예 5-1 내지 5-3의 밀봉 부착 패키지에서는, 밀봉 부착층에 유리 전이점이 350℃ 이하인 저융점 유리를 사용하고 있기는 하지만, 반응층이 형성되지 않거나, 형성되어도 얇아 내충격 강도가 떨어지는 결과가 되었다.
본 출원은, 2020년 5월 29일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-094667호 및 2020년 7월 3일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-115907호에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
10: 밀봉 부착 패키지
11: 제1 기판
12: 제2 기판
13: 전자 소자부
15: 밀봉 부착층
15a: 가소성층
16: 레이저광
30: 밀봉 부착 패키지
31, 32: 유리 기판
35: 밀봉 부착층
35a: 가소성층
36: 오목형부
46: 지지 기판
47: 중량구
48: 낙하 높이
100: 밀봉 부착층
100a: 가소성층
101: V2O5-TeO2-ZnO계 유리
102: Bi2O3-ZnO-B2O3계 유리
210: 유기 일렉트로루미네센스 소자
211: 기판
212: 유리 부재
213: 적층 구조체
213a: 양극
213b: 유기 박막층
213c: 음극
215: 밀봉 부착층

Claims (10)

  1. 제1 기판과, 상기 제1 기판에 대향하여 배치되는 제2 기판과, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치되며 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 접착하는 밀봉 부착층을 갖는 밀봉 부착 패키지이며,
    상기 밀봉 부착층은 유리 조성물을 포함하고,
    상기 유리 조성물을 구성하는 유리의 유리 전이점은 350℃ 이하이고,
    상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 중 적어도 한쪽과, 상기 밀봉 부착층이 반응한 반응층이 형성되고,
    상기 반응층의 두께가 4㎚ 내지 25㎚인, 밀봉 부착 패키지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유리가 V2O5를 주성분으로서 포함하는, 밀봉 부착 패키지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유리가 Bi2O3을 더 포함하는, 밀봉 부착 패키지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 조성물이, 저팽창 충전제 및 레이저 흡수 물질 중 적어도 한쪽을 더 포함하는, 밀봉 부착 패키지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 중 적어도 한쪽이 유리 기판인, 밀봉 부착 패키지.
  6. 제1 기판과, 상기 제1 기판에 대향하여 배치되는 제2 기판과, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치되며 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 접착하는 밀봉 부착층을 구비하고,
    상기 밀봉 부착층은 유리 조성물을 포함하고,
    상기 유리 조성물을 구성하는 유리의 유리 전이점은 350℃ 이하이고,
    상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 중 적어도 한쪽과, 상기 밀봉 부착층이 반응한 반응층이 형성되고,
    상기 반응층 중 적어도 한쪽의 두께가 4㎚ 내지 25㎚인, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유리가 V2O5를 주성분으로서 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유리가 Bi2O3을 더 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 조성물이, 저팽창 충전제 및 레이저 흡수 물질 중 적어도 한쪽을 더 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 중 적어도 한쪽이 유리 기판인, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
KR1020210067505A 2020-05-29 2021-05-26 밀봉 부착 패키지 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 KR20210147932A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-094667 2020-05-29
JP2020094667 2020-05-29
JPJP-P-2020-115907 2020-07-03
JP2020115907 2020-07-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210147932A true KR20210147932A (ko) 2021-12-07

Family

ID=78728352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210067505A KR20210147932A (ko) 2020-05-29 2021-05-26 밀봉 부착 패키지 및 유기 일렉트로루미네센스 소자

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2022003682A (ko)
KR (1) KR20210147932A (ko)
CN (1) CN113745427A (ko)
TW (1) TW202145615A (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023182359A1 (ja) * 2022-03-24 2023-09-28 長野計器株式会社 干渉計および物理量測定装置
WO2023243472A1 (ja) * 2022-06-13 2023-12-21 Ａｇｃ株式会社 外枠付きカバーガラス、半導体発光装置及び半導体受光装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5692218B2 (ja) 2010-03-19 2015-04-01 旭硝子株式会社 電子デバイスとその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5692218B2 (ja) 2010-03-19 2015-04-01 旭硝子株式会社 電子デバイスとその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022003682A (ja) 2022-01-11
CN113745427A (zh) 2021-12-03
TW202145615A (zh) 2021-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5418594B2 (ja) 封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイスおよびその製造方法
JP5673102B2 (ja) 封着材料層付きガラス部材およびそれを用いた電子デバイスとその製造方法
JP5413373B2 (ja) レーザ封着用ガラス材料、封着材料層付きガラス部材、および電子デバイスとその製造方法
JP6357937B2 (ja) 封着材料および封着パッケージ
JP5494831B2 (ja) 封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイス及びその製造方法
CN111302629B (zh) 玻璃组合物、玻璃粉末、封接材料、玻璃糊、封接方法、封接封装体和有机电致发光元件
JP2010228998A (ja) 封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイスおよびその製造方法
KR20210147932A (ko) 밀봉 부착 패키지 및 유기 일렉트로루미네센스 소자
JPWO2017170051A1 (ja) ガラス粉末及びそれを用いた封着材料
JP6311530B2 (ja) 封着用無鉛ガラス、封着材料、封着材料ペーストおよび封着パッケージ
JP6090703B2 (ja) 複合封着材料
JP6885445B2 (ja) ガラス組成物、ガラス粉末、封着材料、ガラスペースト、封着方法、封着パッケージおよび有機エレクトロルミネセンス素子
JP2023086521A (ja) ガラスペースト
KR20240017761A (ko) 유리 조성물, 유리 페이스트, 봉착 패키지 및 유기 일렉트로루미네센스 소자
TW202408952A (zh) 玻璃組合物、玻璃糊、密封封裝及有機電激發光元件
JP2014005177A (ja) 気密部材とその製造方法
JP2023090532A (ja) 気密パッケージ用窓材
JP2023090533A (ja) 気密パッケージ用窓材及び気密パッケージ
JP2013053032A (ja) 気密部材とその製造方法