TW201841852A - 密封材料及結晶化玻璃粉末的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的密封材料，其特徵在於：至少包含鉍系玻璃粉末與負膨脹之結晶化玻璃粉末。

Description

密封材料及結晶化玻璃粉末的製造方法

本發明係關於密封材料及結晶化玻璃粉末的製造方法，具體而言，係關於用於雷射密封之密封材料及結晶化玻璃粉末的製造方法。

作為密封材料，一般使用包含玻璃粉末與陶瓷粉末的複合粉末材料。相較於樹脂系的接著劑而言，該密封材料的化學耐久性或耐熱性優異，且適合確保氣密性。

作為該用途之玻璃粉末，可使用PbO系玻璃、鉍系玻璃等之高膨脹的低熔點玻璃(參照專利文獻1、2等)。

但在對氧化鋁基板、玻璃基板等之低膨脹基板進行密封時，若密封材料的熱膨脹係數過高，則有在密封後於密封材料層或低膨脹基板產生不適當之殘餘應變(residual strain)、於密封材料層或低膨脹基板產生龜裂、導致氣密洩漏等之虞。因此，密封低膨脹基板的情況下，降低密封材料的熱膨脹係數一事變得重要。特別是在使用鉍系玻璃作為玻璃粉末的情況下，由於熱安定性(耐失透性)的關係，鉍系玻璃之低膨脹化有其限度，故降低陶瓷粉末的熱膨脹係數一事變得重要。

於是，若複合化鉍系玻璃粉末及負膨脹之陶瓷粉末，則可有效地降低密封材料的熱膨脹係數。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開昭63-315536號公報 　　專利文獻2：日本專利特開平8-59294號公報

[發明欲解決之課題]

近年存在減小密封材料層之厚度的要求。例如，進行雷射密封(藉由照射雷射光而密封)的情況下，若使密封材料層之厚度變小，則雷射密封的精度可顯著提升。又，若減小密封材料層之厚度，則可助於顯示器或氣密封裝的低背化、小型化。

為使密封材料層之厚度變小，而不得不使密封材料中之陶瓷粉末的粒徑變小。然而，陶瓷粉末係以固相反應法製作，因此非常地硬，需要巨大的衝擊及時間來進行粉碎。又，固相反應本身亦需要時間。因此，若細粒化陶瓷粉末會產生密封材料的生產性大幅地降低的問題。

於是，本發明係鑑於上述事項而完成者，其技術課題在於：創造出一種即使於細粒化構成材料的情況下，亦不降低生產性，且熱膨脹係數低的密封材料。 [解決課題之手段]

本發明者潛心努力之結果，發現藉由複合化鉍系玻璃粉末與負膨脹之結晶化玻璃粉末而成為密封材料，可解決上述技術課題，而將其提案為本發明。即，本發明的密封材料的特徵在於至少包含鉍系玻璃粉末與負膨脹之結晶化玻璃粉末。此處，「鉍系玻璃」意謂玻璃組成中之Bi₂ O₃ 的含量為25莫耳%以上之玻璃。並且，雖然難以直接測定結晶化玻璃粉末的熱膨脹係數，但在與鉍系玻璃複合化成為密封材料後，測定該密封材料的熱膨脹係數，透過計算結晶化玻璃粉末的熱膨脹係數而可算出。

倘若在成形玻璃熔液得到結晶性玻璃後，藉由進行結晶化而製造負膨脹之結晶化玻璃粉末。若如此，伴隨在結晶化玻璃中殘存玻璃相，於該玻璃相內產生龜裂，故結晶化玻璃粉末的微細化變得容易。進而能夠容易地使LAS系結晶等之負膨脹的結晶析出。其結果，能夠不使生產性降低地兼顧密封材料的細粒化與低膨脹化。

又，本發明的密封材料係結晶化玻璃粉末的主結晶(析出量最多的結晶) 較佳為β-鋰霞石或β-石英固溶體。於LAS系結晶(Li₂ O-Al₂ O₃ -nSiO₂ )內，β-鋰霞石(Li₂ O-Al₂ O₃ -2SiO₂ )、與由β-鋰霞石而更固溶有SiO₂ 之β-石英固溶體(Li₂ O-Al₂ O₃ -nSiO₂ :n＞2)係藉由結晶粒子間之粒子邊界的歪扭而具有負膨脹特性。因此，若β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶相而析出，則變得可能使密封材料的熱膨脹係數顯著降低。並且，LAS系結晶(Li₂ O-Al₂ O₃ -n SiO₂ )內，若固溶SiO₂ 至n超過4左右，則會向具有正的膨脹係數之β-鋰輝石固溶體轉移。

又，本發明的密封材料，較佳為結晶化玻璃粉末實質上不包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、Li₂ O、TiO₂ 、ZrO₂ 以外的成分。此處，「實質上不包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、Li₂ O、TiO₂ 、ZrO₂ 以外的成分」意謂組成中的SiO₂ 、Al₂ O₃ 、Li₂ O、TiO₂ 及ZrO₂ 的合計含量為99.7莫耳%以上的情況。

又，本發明的密封材料較佳為於30℃～300℃之溫度範圍的熱膨脹係數係未滿74×10^-7 /℃。此處，「於30℃～300℃之熱膨脹係數」可能以TMA (thermal mechanical analyzer)(推桿式熱膨脹係數測定)測定。

又，本發明的密封材料較佳為用於雷射密封。

本發明的結晶化玻璃粉末的製造方法，其特徵在於具有：熔融原料批料而得到玻璃熔液之熔融步驟；成形玻璃熔液而得到結晶性玻璃之成形步驟；結晶化結晶性玻璃而得到結晶化玻璃之結晶化步驟；與粉碎結晶化玻璃而得到結晶化玻璃粉末之粉碎步驟。

又，本發明的結晶化玻璃粉末的製造方法較佳為以900℃～1400℃的溫度結晶化結晶性玻璃。

本發明的密封材料至少包含鉍系玻璃粉末與負膨脹之結晶化玻璃粉末。密封材料中的結晶化玻璃粉末的含量較佳為1體積%～45體積%、10體積%～45體積%、15體積%～40體積%，特別是20體積%～35體積%。若結晶化玻璃粉末的含量過少，則難以使密封材料的熱膨脹係數變低，又密封材料層的機械強度容易變低。另一方面，若結晶化玻璃粉末的含量過多，則鉍系玻璃粉末的含量相對減少，難以確保所期望的軟化流動性。

結晶化玻璃粉末較佳為析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶，雖較佳為不析出該等以外之結晶，但只要不顯著損害本發明之效果，亦可少量析出該等以外之結晶。

作為結晶化玻璃粉末之組成，較佳為以莫耳%計而包含 Li₂ O 10%～35%(較佳為16%～28%)、Al₂ O₃ 10%～60%(較佳為25%～50%)、SiO₂ 20%～65%(較佳為25%～55%)、TiO₂ ＋ZrO₂ 0.005%～5%(較佳為0.1%～4%)。結晶化玻璃粉末之組成若為上述範圍以外，則難以析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶，而難以發揮負膨脹特性。並且，TiO₂ 與ZrO₂ 係提高LAS系結晶之生成速度的成分，若該等之含量過多，則結晶化玻璃粉末的熱膨脹係數容易上升。

結晶化玻璃粉末較佳為實質上不包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、Li₂ O、TiO₂ 、ZrO₂ 以外的成分。若結晶化玻璃粉末包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、Li₂ O、TiO₂ 、ZrO₂ 以外的成分，則與鉍系玻璃粉末的適性降低，而產生鉍系玻璃於雷射密封時失透之虞。又，結晶化玻璃粉末中殘留高膨脹之玻璃相，而產生使結晶化玻璃粉末的熱膨脹係數上升之虞。並且，實質上不包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、Li₂ O、TiO₂ 、ZrO₂ 以外的成分的情況下，雖成形性或消泡性降低，但於粉末的用途中，該等特性幾乎不成問題。

本發明的結晶化玻璃粉末的製造方法，其特徵在於具有：熔融原料批料而得到玻璃熔液之熔融步驟；成形玻璃熔液而得到結晶性玻璃之成形步驟；結晶化結晶性玻璃而得到結晶化玻璃之結晶化步驟；與粉碎結晶化玻璃而得到結晶化玻璃粉末之粉碎步驟。藉此，變得容易將負膨脹的結晶化玻璃粉末微細化。

能夠以電爐、瓦斯爐等進行原料批料的熔融。原料批料的熔融溫度較佳為1450℃～1650℃、特別是1500℃～1600℃。若熔融溫度過低，則玻璃熔液變得不均質，且結晶化玻璃粉末的析出結晶量容易變少。另一方面，若熔融溫度過高，則玻璃成分的一部分大量揮發，而使玻璃組成容易改變。原料批料的熔融時間較佳為1小時～3小時。若熔融時間過短，則玻璃熔液不均質，且結晶化玻璃粉末的析出結晶量容易變少。另一方面，若燒成時間過長，則玻璃成分的一部分大量揮發，而使玻璃組成容易改變。

較佳使用多重研磨機(multi mill)等混合原料批料。藉此，由於提高原料批料的均一性，因此玻璃熔液容易變得均質。

在本發明的結晶化玻璃粉末的製造方法中，較佳為使玻璃熔液成形為膜狀。藉此，由於在結晶性玻璃產生多處龜裂，故提高結晶化玻璃的粉碎效率，而容易微細化結晶化玻璃粉末。

在本發明的結晶化玻璃粉末的製造方法中，較佳以900℃～1400℃，特佳以1000℃～1300℃的溫度結晶化結晶性玻璃。若結晶化溫度過低，則無法充分進行結晶核的形成，產生高膨脹的玻璃相大量殘存之虞。另一方面，若結晶化溫度過高，則結晶熔解變成玻璃熔液。

在本發明的結晶化玻璃粉末的製造方法中，可利用球磨機、顎碎機(jaw crusher)、噴射磨機、盤式磨機、高能量球磨機(SpectroMill)、磨床(grinder)、粉碎機等進行結晶化玻璃的粉碎，但以運轉成本及粉碎效率的觀點而言，較佳為使用球磨機，藉由濕式或乾式而進行。若如此，則結晶化玻璃的粒徑變小，而變得可適宜地應用於密封材料層的厚度小的氣密封裝中。

較佳為在將結晶化玻璃粉碎後，視需要進行篩分級或空氣分級調整粒徑。

鉍系玻璃粉末較佳為以莫耳計而包含Bi₂ O₃ 28%～60%、B₂ O₃ 15%～37%、ZnO 1%～30%作為玻璃組成。以下說明如上述般限定各成分的含有範圍的理由。並且在玻璃組成範圍的說明中，%是指莫耳%。

Bi₂ O₃ 係用以使軟化點降低的主要成分，其含量較佳為28%～60%、33%～55%、特別是35%～45%。若Bi₂ O₃ 的含量過少，則軟化點過度變高，軟化流動性變得容易降低。另一方面，若Bi₂ O₃ 的含量過多，則在雷射密封時玻璃變得容易失透，由於該失透而造成軟化流動性變得容易降低。

B₂ O₃ 係作為玻璃形成成分的必需成分，其含量較佳為15%～37%、20%～33%、特別是25%～30%。若B₂ O₃ 的含量過少，則變得難以形成玻璃網絡，因此在雷射密封時玻璃變得容易失透。另一方面，若B₂ O₃ 的含量過多，則玻璃的黏性變高，軟化流動性變得容易降低。

ZnO係提高熱安定性的成分，其含量較佳為1%～30%、3%～25%、5%～22%、特別是9%～20%。若ZnO的含量過少或過多，則有損玻璃組成的成分平衡，熱安定性變得容易降低。

除了所述成分以外，例如亦可添加以下的成分。

SiO₂ 係提高耐水性的成分，但具有使軟化點上升的作用。然而，若SiO₂ 的含量過多，則軟化流動性變得容易降低，又於雷射密封時玻璃變得容易失透。因此，SiO₂ 的含量較佳為0%～5%、0%～3%、0%～2%、特別是0%～1%。

Al₂ O₃ 係提高耐水性的成分，其含量較佳為0%～10%、0%～5%、特別是0.1%～2%。若Al₂ O₃ 的含量過多，則存在軟化點不適當地上升之虞。

Li₂ O、Na₂ O及K₂ O係使熱安定性降低的成分。因此，Li₂ O、Na₂ O及K₂ O的含量分別為0%～5%、0%～3%、特別是0%～未滿1%。

MgO、CaO、SrO及BaO係提高熱安定性的成分，卻是使軟化點上升的成分。因此，MgO、CaO、SrO及BaO的含量分別為0%～20%、0%～10%、特別是0%～5%。

為了降低鉍系玻璃的軟化點，需要於玻璃組成中大量導入Bi₂ O₃ ，但若使Bi₂ O₃ 的含量增加，則於雷射密封時玻璃變得容易失透，由於該失透而造成軟化流動性變得容易降低。特別是若Bi₂ O₃ 的含量成為30%以上，則該傾向變顯著。作為對策，若添加CuO，則即使Bi₂ O₃ 的含量為30%以上，亦可有效地抑制玻璃的失透。若進而添加CuO，則可提高雷射密封時的雷射吸收特性。然而，若CuO的含量過多，則有損玻璃組成的成分平衡，熱安定性反而變得容易降低。因此，CuO的含量較佳為0%～40%、5%～35%、10%～30%、特別是15%～25%。

Fe₂ O₃ 係提高熱安定性與雷射吸收特性的成分，其含量較佳為0%～10%、0.1%～5%、特別是0.5%～3%。若Fe₂ O₃ 的含量過多，則有損玻璃組成的成分平衡，熱安定性反而變得容易降低。

MnO₂ 係提高雷射吸收特性的成分。然而，若MnO₂ 的含量過多，則熱安定性變得容易降低。因此，MnO₂ 的含量較佳為0%～20%、1%～15%、特別是3%～10%。

Sb₂ O₃ 係提高熱安定性的成分，其含量較佳為0%～5%、特別是0%～2%。若Sb₂ O₃ 的含量過多，則有損玻璃組成的成分平衡，熱安定性反而變得容易降低。

以環境的觀點而言，實質上不包含PbO，換言之，PbO較佳為未滿0.1莫耳%。

本發明的密封材料除了玻璃粉末與結晶化玻璃粉末以外，亦可導入其他的粉末材料。例如，為了提高雷射吸收特性，亦可包含1%～15體積%之Mn-Fe-Al系氧化物、Mn-Fe-Cr系氧化物等的雷射吸收劑。又，亦可導入玻璃珠、間隔物(spacer)等。

作為熱膨脹調整材料，除了結晶化玻璃粉末以外，亦可少量添加陶瓷粉末。例如亦可包含選自堇青石、鋯石、氧化鋁、富鋁紅柱石、矽鋅礦、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、鎢酸鋯等的一種或兩種以上，其含量較佳為以合計量計為0體積%～15體積%、0體積%～10體積%、0體積%～5體積%、特別是0體積%～未滿1體積%。

於本發明的密封材料中，平均粒徑D₅₀ 較佳為20μm以下、10μm以下、7μm以下、5μm以下、特別是1μm～3μm。若密封材料的平均粒徑D₅₀ 過大，則難以提高雷射密封的精度。此處，「平均粒徑D₅₀ 」意謂以雷射繞射法測定的值，表示以雷射繞射法測定時的體積基準的累積粒度分布曲線中，其累計量由粒子小的一側起累積為50%的粒徑。

於本發明的密封材料中，最大粒徑D_MAX 較佳為50μm以下、30μm以下、20μm以下、15μm以下、特別是2μm～10μm。若密封材料的最大粒徑D_MAX 過大，則難以提高雷射密封的精度。並且，「最大粒徑D_MAX 」係指以雷射繞射法測定的值，表示以雷射繞射法測定時的體積基準的累積粒度分布曲線中，其累計量由粒子小的一側起累積為99%的粒徑。

於本發明的密封材料中，於30℃～300℃之溫度範圍的熱膨脹係數較佳為未滿74×10^-7 /℃、73×10^-7 /℃以下、特別是50×10^-7 /℃以上、且72×10^-7 /℃以下。若熱膨脹係數過高，則變得難以保證氣密可靠性。

本發明的密封材料亦可以粉末狀態供至使用，但若與媒劑(vehicle)進行均一地混練、糊劑化，則變得易於處理而較佳。媒劑通常包含溶劑與樹脂。以調整糊劑的黏性為目的而添加樹脂。又，亦可視需要添加界面活性劑、增黏劑等。所製作之糊劑可使用分注器或網版印刷機等塗布機，而塗布於被密封物的表面。

作為樹脂能夠使用丙烯酸酯(丙烯酸樹脂)、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸乙二酯、甲基丙烯酸酯等。特別是丙烯酸酯、硝化纖維素的熱分解性良好，故較佳。

作為溶劑能夠使用N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)、α-萜品醇、高級醇、γ-丁內酯(γ-BL)、四氫化萘、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙烯酯、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基-2-吡咯啶酮等。特別是α-萜品醇係高黏性，樹脂等的溶解性亦良好，故較佳。

較佳為將本發明的密封材料用於氣密封裝的密封。氣密封裝較佳為透過密封材料層而對封裝基體與玻璃蓋進行氣密密封的構造。以下，詳細地說明氣密密封。

封裝基體較佳為具有基部與設置於基部上之框部。若如此，則變得易於將LED元件等之內部元件收納至封裝基體的框部內。封裝基體的框部較佳為沿著封裝基體的外側邊緣區域形成邊框狀。若如此，可使作為裝置發揮機能的有效面積擴大。又，易於將LED元件等之內部元件收納至封裝基體的框部內，並且亦變得易於進行配線接合等。

框部的頂部中配置有密封材料層的區域的表面的表面粗糙度Ra，較佳為未滿1.0μm。若該表面的表面粗糙度Ra變大，則雷射密封的精度變得容易降低。此處，「表面粗糙度Ra」例如可藉由觸針式或非接觸式的雷射膜厚計或表面粗糙度計來進行測定。

框部的頂部之寬度，較佳為100μm～3000 μm、200μm～1500μm、特別是300μm～900μm。若框部的頂部之寬度過窄，則變得難以使密封材料層與框部的頂部對位。另一方面，若框部的頂部之寬度過寬，則作為裝置發揮機能的有效面積變小。

封裝基體較佳為玻璃、玻璃陶瓷、氮化鋁、氧化鋁的任一者，或該等之複合材料(例如，將氮化鋁與玻璃陶瓷一體化而成者)。玻璃容易與密封材料層形成反應層，因此可藉由雷射密封而確保強固的密封強度。玻璃陶瓷具有容易適當化與密封材料層的潤濕性之特長。進而可容易地形成熱通孔，因此可適切地防止氣密封裝的溫度過度上升的事態。氮化鋁與氧化鋁的散熱性良好，因此變得容易抑制氣密封裝的溫度上升。

玻璃陶瓷、氮化鋁、氧化鋁較佳為分散有黑色顏料(以分散有黑色顏料的狀態燒結而成)。若如此，則封裝基體可吸收穿透密封材料層的雷射光。其結果，於雷射密封時封裝基體的與密封材料層接觸的部位經加熱，因而可於密封材料層與封裝基體的界面促進反應層的形成。

分散有黑色顏料的封裝基體較佳為具有吸收應照射之雷射光的性質，即較佳為厚度0.5mm，應照射的雷射光的波長(808nm)的全光線穿透率為10%以下(理想為5%以下)。若如此，則在封裝基體與密封材料層的界面，密封材料層的溫度容易上升。

封裝基體的基部的厚度較佳為0.1mm～2.5mm、特別是0.2mm～1.5mm。藉此可實現氣密封裝的薄型化。

封裝基體的框部的高度，即由封裝基體減去基部的厚度所得的高度較佳為100μm～2000μm、特別是200μm～900μm。若如此，則可適當地收納內部元件，並變得容易實現氣密封裝的薄型化。

可使用各種玻璃作為玻璃蓋。例如，可使用無鹼玻璃、鹼硼矽酸玻璃、鈉鈣玻璃。並且，玻璃蓋亦可為將複數枚玻璃板貼合而得的積層玻璃。

可於玻璃蓋的內部元件側的表面形成機能膜，亦可於玻璃蓋外側的表面形成機能膜。特佳為將抗反射膜作為機能膜。藉此，可減少於玻璃蓋的表面反射的光。

玻璃蓋的厚度較佳為0.1mm以上、0.2mm～2.0mm、0.4mm～1.5mm、特別是0.5mm～1.2mm。若玻璃蓋的厚度小，則氣密封裝的強度容易降低。另一方面，若玻璃蓋的厚度大，則難以實現氣密封裝的薄型化。

玻璃蓋與密封材料層的熱膨脹係數差較佳為未滿50×10^-7 /℃、未滿40×10^-7 /℃、特別是30×10^-7 /℃以下。若該熱膨脹係數差過大，則殘留於密封部分的應力不適當地變高，容易降低氣密封裝的氣密可靠性。

藉由本發明的密封材料所構成的密封材料層，其藉由吸收雷射光而軟化變形，於封裝基體的表層形成反應層，並具有將封裝基體與玻璃蓋氣密一體化的機能。

密封材料層的端部(內側端部及/或外側端部)較佳為以剖面視之圓弧狀地突出於側邊，更佳為密封材料層的內側端部及外側端部圓弧狀地突出。若如此，對氣密封裝施以剪切應力時，密封材料層難以整體破壞。作為結果，可提高氣密封裝的氣密可靠性。

密封材料層與框部的接觸位置較佳為以自框部的頂部的內側邊緣離開的方式形成，並且以自框部的頂部的外側邊緣離開的方式形成，更佳為形成於自框部的頂部的內側邊緣離開50μm以上、60μm以上、70μm～2000 μm、特別是80μm～1000μm的位置。若框部的頂部的內側邊緣與密封材料層的離開距離過短，則於雷射密封時因局部加熱所產生的熱難以散逸，故玻璃蓋容易於冷卻過程中破損。另一方面，若框部的頂部的內側邊緣與密封材料層的離開距離過長，則氣密封裝的小型化變得困難。又，較佳為形成於自框部的頂部的外側邊緣離開50μm以上、60 μm以上、70μm～2000μm、特別是80μm～1000μm的位置。若框部的頂部的外側邊緣與密封材料層的離開距離過短，則於雷射密封時因局部加熱所產生的熱難以散逸，故玻璃蓋容易於冷卻過程中破損。另一方面，若框部的頂部的外側邊緣與密封材料層的離開距離過長，則氣密封裝的小型化變得困難。

密封材料層較佳為以與玻璃蓋的接觸位置離開玻璃蓋的邊緣50μm以上、60μm以上、70μm～1500μm、特別是80μm～800μm的方式形成。若玻璃蓋的邊緣與密封材料層的離開距離過短，則於雷射密封時，於玻璃蓋的邊緣區域中玻璃蓋的內部元件側的表面與外側的表面之表面溫度差變大，玻璃蓋變得容易破損。

密封材料層較佳為形成於框部的頂部的寬度方向的中心線上，即形成於框部的頂部的中央區域。若如此，則於雷射密封時因局部加熱所產生的熱容易散逸，故玻璃蓋難以破損。並且，在框部的頂部的寬度充分大的情況下，亦可不於框部的頂部的寬度方向的中心線上形成密封材料層。

密封材料層的平均厚度較佳為未滿8.0μm、特別是1.0μm以上、且未滿6.0μm。密封材料層的平均厚度越小，密封材料層與玻璃蓋的熱膨脹係數不能配合時，可於雷射密封後減低於密封部分所殘留的應力。又可提升雷射密封的精度。並且，作為如上述般限制密封材料層的平均厚度的方法，可列舉薄薄地塗布複合粉末糊劑的方法、研磨處理密封材料層的表面的方法等。

密封材料層的最大寬度較佳為1μm以上且2000μm以下、10μm以上且1000μm以下、50μm以上且800μm以下、特別是100μm以上且600μm以下。若使密封材料層的最大寬度變窄，則容易使密封材料層離開框部的邊緣，因此容易減低在雷射密封後殘留於密封部分的應力。進而可使封裝基體的框部的寬度變窄，而可擴大作為裝置發揮機能的有效面積。另一方面，若密封材料層的最大寬度過窄，則在對密封材料層施以大的剪切應力的情況下，密封材料層容易整塊破壞。進而容易降低雷射密封的精度。

密封材料層的平均厚度除以密封材料層的最大寬度的值較佳為0.003以上、0.005以上、0.01～0.1、特別是0.02～0.05。若密封材料層的平均厚度除以密封材料層的最大寬度的值過小，則在對密封材料層施以大的剪切應力的情況下，密封材料層容易整塊破壞。另一方面，若密封材料層的平均厚度除以密封材料層的最大寬度的值過大，則容易降低雷射密封的精度。

密封材料層之表面粗糙度Ra較佳為未滿0.5μm、0.2μm以下，特別是0.01μm～0.15μm。又，密封材料層之表面粗糙度RMS較佳為未滿1.0μm、0.5μm以下，特別是0.05μm～0.3μm。若如此，封裝基體與密封材料層的密接性提升，且提升雷射密封的精度。此處，「表面粗糙度RMS」係例如可藉由觸針式或非接觸式的雷射膜厚計或表面粗糙度計測定。並且，作為如上述般限制密封材料層之表面粗糙度Ra、RMS的方法，可列舉研磨處理密封材料層的表面的方法、微小化耐火性填料粉末的粒度的方法等。

作為製造氣密封裝的方法，較佳為由玻璃蓋側朝向密封材料層照射雷射光，藉由使密封材料層軟化變形，使封裝基體與玻璃蓋氣密密封，以得到氣密封裝。在此情況下，可將玻璃蓋配置於封裝基體的下方，但以雷射密封的效率的觀點而言，較佳為將玻璃蓋配置於封裝基體的上方。

可使用各種的雷射作為雷射。特別是以易於處理的點而言，較佳為半導體雷射、釔鋁石榴石(YAG)雷射、CO₂ 雷射、準分子雷射、紅外雷射。

進行雷射密封的環境並未特別限定，可於大氣環境，亦可於氮氣環境等惰性環境。

進行雷射密封之際，若以100℃以上、且內部元件的耐熱溫度以下的溫度下對玻璃蓋進行預加熱，則可容易抑制在雷射密封之際熱衝擊(thermal shock)所引起的玻璃蓋的破損。又，若於雷射密封之後立即由玻璃蓋側照射退火雷射，則更可抑制由熱衝擊或殘留應力所引起的玻璃蓋的破損。

較佳為在按壓玻璃蓋的狀態下進行雷射密封。藉此，於雷射密封之際，變得容易使密封材料層的端部圓弧狀地突出。而且，在使密封材料層的端部圓弧狀地突出的情況下，對氣密封裝施以剪切應力時，難以整塊破壞密封材料層。作為結果，可提升氣密封裝的氣密可靠性。

以下，一邊參照圖式一邊說明本發明。圖1係用以說明氣密封裝之一實施形態的概略剖面圖。由圖1可知，氣密封裝1具備封裝基體10與玻璃蓋11。又，封裝基體10具有基部12與基部12的外周邊緣上的邊框狀的框部13。且，封裝基體10的框部13內收容有內部元件14。並且，封裝基體10內形成有將內部元件14與外部電性連接之電配線(未圖示)。

密封材料層15係於封裝基體10的框部13的頂部與玻璃蓋11的內部元件14側的表面之間，遍及框部13的頂部的全周而配置。又，密封材料層15係藉由本發明的密封材料而構成。且，密封材料層15的寬度係較封裝基體10的框部13的頂部的寬度小，進而離開玻璃蓋11及框部13的端部的邊緣。進而密封材料層15的平均厚度為未滿8.0 μm。

又，上述氣密封裝1可以下述方式製作。首先，以密封材料層15與框部13的頂部相接的方式，將預先形成有密封材料層15的玻璃蓋11載置於封裝基體10上。接著，使用按壓治具一面按壓玻璃蓋11，一面由玻璃蓋11側沿著密封材料層15，照射由雷射照射裝置18射出之雷射光L。藉此，密封材料層15軟化流動與封裝基體10的框部13的頂部的表層進行反應，藉此氣密一體化封裝基體10與玻璃蓋11，而形成氣密封裝1的氣密結構。 [實施例]

以下，依據實施例詳細地說明本發明。並且，以下的實施例僅為例示。本發明不受以下實施例任何之限定。

(結晶化玻璃的原料批料之製作) 　　將以成為表1所記載的組成的方式所調合的各種原料放入內部容積1.0 L之聚乙烯製容器中，以多重研磨機混合3分鐘，製作原料批料。

(結晶化玻璃之製作) 　　接著，將原料批料放入鉑製坩堝中，於1550℃的電爐內保持1小時後，以鉑棒攪拌玻璃熔液，進而於1550℃的電爐內保持30分鐘。

其後，藉由於成形輥(雙輥)間流出玻璃熔液，伴隨急速冷卻玻璃熔液，而成形為膜形狀。接著，以表1所記載的結晶化溫度及結晶化時間，使玻璃膜結晶化。

藉由乾式粉碎及濕式粉碎，將所得之結晶化玻璃膜粉碎至平均粒徑D₅₀ 為1.0μm為止後，以350網目之試驗篩進行分級，得到試樣No.1~No.7之結晶化玻璃粉末。

以X射線繞射裝置(理學(RIGAKU)製RINT-2100)評估主結晶。並且將測定範圍設為2θ=10°~60°。

(鉍系玻璃粉末之製作) 　　為了得到以莫耳%計而包含、Bi₂ O₃ 36.4%、B₂ O₃ 28%、ZnO 4.4%、BaO 4%、CuO 25.2%、Fe₂ O₃ 1%、Al₂ O₃ 1%之玻璃粉末作為玻璃組成，準備經調和各種氧化物、碳酸鹽等原料的玻璃批料，將其放入鉑坩堝以1000℃～1100℃熔融2小時。接著，將所得到的玻璃熔液藉由水冷輥成形為薄片狀。最後，以球磨機將薄片狀的玻璃粉碎之後，進行空氣分級，得到鉍系玻璃粉末。並且，鉍系玻璃粉末的平均粒徑D₅₀ 為2.5μm，最大粒徑D_MAX 為10μm，於30℃～300℃之熱膨脹係數係104×10^-7 /℃。

(密封材料之製作) 　　將上述鉍系玻璃粉末與表1記載之負膨脹的結晶化玻璃粉末以體積比成為75：25的方式混合，得到密封材料。

藉由將所得到的密封材料以500℃進行燒成，而得到緻密的燒成體之後，將該燒成體加工為規定的形狀，製作TMA用的測定試樣。使用該測定試樣，於30℃～300℃的溫度範圍進行TMA，而算出密封材料的熱膨脹係數。將其結果示於表1。

熱安定性係以目視觀察燒成體的表面，將未析出結晶者評估為「○」，將析出結晶者評估為「×」。

由表1可知，試樣No.1~No.6的熱安定性良好。因此，可認為試樣No.1~No.6適用於密封材料。

並且，試樣No.1、No.2的結晶化玻璃粉末於組成中實質上不包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、Li₂ O、TiO₂ 、ZrO₂ 以外的成分，並在1000℃結晶化。又，試樣No.3的結晶化玻璃粉末實質上於組成中不包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、Li₂ O以外的成分，並在1300℃結晶化。其結果，試樣No.1~No.3的熱膨脹係數係72×10^-7 /℃以下。另一方面，試樣No.4~No.5的結晶化玻璃粉末於組成中實質上包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、Li₂ O、TiO₂ 、ZrO₂ 以外的成分，又，試樣No.6的結晶化玻璃粉末之結晶化溫度未滿900℃，因此各自的熱膨脹係數係75×10^-7 /℃以上。

1‧‧‧氣密封裝

10‧‧‧封裝基體

11‧‧‧玻璃蓋

12‧‧‧基部

13‧‧‧框部

14‧‧‧內部元件

15‧‧‧密封材料層

L‧‧‧雷射光

圖1係用以說明氣密封裝之一實施形態的概略剖面圖

Claims (7)

1. 一種密封材料，其特徵在於：至少包含鉍系玻璃粉末與負膨脹之結晶化玻璃粉末。
2. 如請求項1之密封材料，其中所述結晶化玻璃粉末之主結晶係β-鋰霞石或β-石英固溶體。
3. 如請求項1或2之密封材料，其中所述結晶化玻璃粉末實質上不包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、Li₂ O、TiO₂ 、ZrO₂ 以外的成分。
4. 如請求項1~3中任一項之密封材料，其中於30℃～300℃之溫度範圍的熱膨脹係數係未滿74×10^-7 /℃。
5. 如請求項1~4中任一項之密封材料，其係用於雷射密封。
6. 一種結晶化玻璃粉末的製造方法，其特徵在於具有：熔融原料批料而得到玻璃熔液之熔融步驟；成形所述玻璃熔液而得到結晶性玻璃之成形步驟；結晶化所述結晶性玻璃而得到結晶化玻璃之結晶化步驟；與粉碎所述結晶化玻璃而得到結晶化玻璃粉末之粉碎步驟。
7. 如請求項6之結晶化玻璃粉末的製造方法，其中以900℃～1400℃的溫度結晶化結晶性玻璃。