JP6655184B2 - 青果物用包装材 - Google Patents

Description

本発明は、青果物用包装材に関する。

青果物の包装として、結露を防止することで曇りを抑制する性能、いわゆる防曇性をもつ包装材を用いた防曇包装と、呼吸の制御のために酸素（Ｏ₂）及び二酸化炭素（ＣＯ₂）の濃度を調節するＭＡ（Modified atmosphere）包装などが知られている。

例えば、合成樹脂フィルムで構成され、合成樹脂フィルムの４０℃，９０％ＲＨ（相対湿度９０％）における水蒸気透過度が４０ｇ／ｍ²・日以上９０ｇ／ｍ²・日以下であり、青果物を包装した際に青果物側となる面における水の接触角が０°超６０°以下である青果物用包装袋が提案されている（例えば、特許文献１参照）。合成樹脂フィルムとしては、エチレンビニルアルコール共重合体フィルムを含む単層体または複層体が記載されており、エチレンビニルアルコール共重合体には、界面活性剤が含まれている。これにより、密閉した状態であっても結露を抑制することで袋の曇りを抑えている。

また、呼吸の制御の点から、最内層に防曇剤を含む熱融着性樹脂からなる複層フィルムに、微細な孔を形成した青果物用包装材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。最内層は、防曇剤が添加された例えばポリオレフィン等から形成されており、これにより防曇性をもたせている。また、微細な孔の径は数μｍ〜数十μｍとされており、これにより酸素透過度が調整され、呼吸の制御を行っている。

また、セルロースアセテートなどのセルロースエステルアシレート（セルロースエステル）を含む生鮮食品用包装材も提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。

特開２０１４−０２４５９７号公報 特開平０９−２５２７１８号公報 特表２００４−５０９２０４号公報 特表２０１４−５３４１２８号公報 特開２００３−１６９５９８号公報

しかしながら、特許文献１〜５の手法では、水分の放出量が多い青果物を包装した場合、及び／または長期に冷蔵される場合には、結露が依然として生じる。結露は、カビの増殖の要因となるので、結露の防止効果についてさらなる向上が求められ、特に冷蔵保存においてはその要請が高い。また、青果物についてはその変色を抑制することも望まれる。

そこで、本発明は、結露の抑制効果をより向上し、かつ、青果物の変色を抑える青果物用包装材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の青果物用包装材は、セルロースアシレートと、単糖のエステル誘導体、多糖のエステル誘導体、エステルオリゴマー、及びアクリルポリマーからなる群から選ばれる少なくともひとつとを含み、セルロースアシレート１００重量部に対し、単糖のエステル誘導体と、多糖のエステル誘導体と、エステルオリゴマーとの質量の和は、５質量部以上３０質量部以下の範囲内であり、アクリルポリマーの質量は、１０質量部以上３００質量部以下の範囲内であり、セルロースアシレートのアシル基置換度が２．００以上２．９７以下の範囲内であり、２５℃、相対湿度８０％での平衡含水率と、２５℃、相対湿度５５％での平衡含水率との差が０．５％以上３．５％以下の範囲内である。

セルロースアシレートはアセチル基を有することが好ましい。

２５℃、相対湿度５５％での平衡含水率が１％以上４％以下の範囲内であることが好ましい。

エステルオリゴマーは、分子量が５００以上１００００以下の範囲内の脂肪族エステルオリゴマーであることが好ましい。

本発明によると、結露の抑制効果が向上し、かつ、青果物の変色が抑えられる。

包装材製造装置の概略図である。

図１に示す包装材製造装置１０は、本発明を実施した青果物用包装材１１、すなわち、青果物を包装する材料を、フィルム状に形成する。この例の青果物用包装材１１は、単層構造であり、包装材製造装置１０により長尺に製造される。ただし、青果物用包装材は、長尺状に限定されず、例えば矩形などのシート状であってもよい。

青果物用包装材１１は、密閉系包装と開封系包装とのいずれの場合にも使用することができるが、密閉系包装により包装する場合の方が、結露の抑制効果の向上と、青果物の変色を抑える効果と、さらにはカビの抑制効果が、より顕著に認められる。なお、カビの抑制とは、カビの発生及び増殖を抑えることである。また、密閉系包装の方が、開封系包装よりも、雑菌とごみ等による青果物の汚染と、青果物の乾燥とを抑制する観点においてより好ましい。本実施形態では、長尺に得られた青果物用包装材１１を矩形のシート状にカットし、長辺の中央で折り曲げ、ヒートシール（熱溶着）により縁部の２辺を閉じることにより、青果物用包装袋（図示無し）をつくっている。そして、この青果物用包装袋内に青果物を入れ、開放されている残りの１辺の縁部を接着テープにより閉じた態様、すなわち封を閉じた態様の密閉系包装に、青果物用包装材１１を供している。しかし、密閉系包装の態様はこれに限定されない。なお、開封系包装には、ハンカチで包むように、矩形のシート状の包装材の上に物をのせて４つの角端を上部で合わせて捻じる包装形態であるいわゆるハンカチ包装を含む。また、開封系包装には、厚み方向に貫通した微細孔を複数有する青果物用包装材によって包装する態様も含む。なお、青果物用包装袋は、ヒートシールによる形成に限定されず、接着剤または粘着剤を用いて形成してもよい。

セルロースアシレートは、セルロースのヒドロキシ基がカルボン酸でエステル化されたものであるから、アシル基を有する。青果物用包装材１１はセルロースアシレートを含んでおり、青果物用包装材１１に含まれるセルロースアシレートのアシル基置換度は、２．００以上２．９７以下の範囲内である。これにより、青果物から放出された水分による青果物用包装材１１の内側における湿度の上昇によって、青果物用包装材１１の平衡含水率が上昇する。この平衡含水率の上昇により、青果物用包装材１１は水分を吸収する。青果物用包装材１１の水分の吸収により青果物用包装材１１の内側（青果物用包装材１１により包まれた内部空間）における湿度が低下し、これによって青果物用包装材１１は平衡含水率が下がり水分を放出する。また、アシル基置換度が上記範囲内であることにより、青果物用包装材１１の内側における湿度上昇による青果物用包装材１１の吸水による変形が抑制される。青果物用包装材１１に含まれるセルロースアシレートが適度な吸放湿性を有する平衡含水率であることにより、青果物を密閉した状態で包装しても、青果物用包装材１１は、青果物の渇きが抑制される程度の適度に高い湿度に青果物用包装材１１の内部を維持した状態で、青果物用包装材１１の青果物側の表面である内面に結露が発生することを抑える。さらに、外界の温度及び／または湿度が変化しても、青果物用包装材１１の内部の湿度の変化を外界の変化に比べて小さく抑える。しかも、結露発生の抑制効果は、冷蔵保存中にも得られ、かつ、例えば１４日間といった長期間続く。その結果、カビの発生及び増殖も抑えられるし、また、青果物は長期間、新鮮な状態で保存される。また、上記のように適度に高い湿度に維持された環境下にあることと結露の抑制とにより、青果物の変色が抑えられる。アシル基置換度が小さいほど、青果物用包装材１１は吸収する水分量も上がるので吸水による変形がしやすい。このため、青果物用包装材１１を構成するセルロースアシレートのアシル基置換度は２．００以上とする。また、アシル基置換度は理論上は３．００が上限となるが、アシル基置換度が２．９７を超えるセルロースアシレートは合成が難しい。このため、青果物用包装材１１を構成するセルロースアシレートのアシル基置換度は２．９７以下とする。

青果物用包装材１１に含まれるセルロースアシレートのアシル基置換度は、２．４０以上２．９５以下の範囲内がより好ましく、２．７０以上２．９５以下の範囲内がさらに好ましい。なお、アシル基置換度は、周知の通り、セルロースのヒドロキシ基がカルボン酸によりエステル化されている割合、つまりアシル基の置換度である。

青果物用包装材１１を構成するセルロースアシレートのアシル基は、特に限定されず、炭素数が１であるアセチル基であってもよいし、炭素数が２以上のものであってもよい。炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。

青果物用包装材１１を構成するセルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、２種類以上であってもよいが、少なくとも１種がアセチル基であることが好ましい。アセチル基を有するセルロースアシレートであることにより、青果物用包装材１１が水分を吸収しやすいため結露の抑制効果等がより良好となる。最も好ましくはアシル基がすべてアセチル基であるセルロースアシレートであること、すなわち、セルロースアシレートがセルロースアセテートであることがより好ましい。

アシル基置換度は、慣用の方法で求めることができる。例えば、アセチル化度（アセチル基置換度）は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（米国試験材料協会，旧称はAmerican Society for Testing and Materials）の規格であるＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１(セルロースアセテート等の試験方法)におけるアセチル化度の測定および計算に従って求められる。また、高速液体クロマトグラフィーによるアシル化度（アシル基置換度）分布測定によっても測定できる。この方法の一例としてセルロースアセテートのアセチル化度測定は、試料をメチレンクロライドに溶解し、カラムＮｏｖａ−Ｐａｋ（登録商標） ｐｈｅｎｙｌ（ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用い、溶離液であるメタノールと水との混合液（メタノール：水の質量比が８：１）からジクロロメタンとメタノールとの混合液（ジクロロメタン：メタノールの質量比が９：１）へのリニアグラジエントによりアセチル化度分布を測定し、アセチル化度の異なる標準サンプルによる検量線との比較で求める。これらの測定方法は特開２００３−２０１３０１号公報に記載の方法を参照して求めることができる。セルロースアシレートのアセチル化度の測定は、青果物用包装材１１から採取した場合は、添加剤が含まれるため、高速液体クロマトグラフィーによる測定が好ましい。

ここで、２５℃、相対湿度８０％（以下、「相対湿度Ｘ％」を「Ｘ％ＲＨ」と称する，ＲＨはrelative humidityの略である）での平衡含水率（単位は％）を第１平衡含水率Ｗ１とし、２５℃、５５％ＲＨの平衡含水率（単位は％）を第２平衡含水率Ｗ２とし、第１平衡含水率Ｗ１と第２平衡含水率Ｗ２との差｜Ｗ１−Ｗ２｜（単位は％）を平衡含水率差ＷＤと称する。青果物用包装材１１は、平衡含水率差ＷＤが０．５％以上３．５％以下の範囲内であることが好ましい。平衡含水率差ＷＤが０．５％以上であることにより、０．５％未満である場合に比べて、結露がより抑制される。平衡含水率差ＷＤが３．５％以下であることにより、３．５％よりも大きい場合に比べて、青果物用包装材１１で包装された内側の湿度がより高く維持される。なお、第１平衡含水率Ｗ１と第２平衡含水率Ｗ２とは、上記の通り２５℃の温度下でのものであり、これは室温レベルを想定しているからであるが、青果物用包装材１１の第１平衡含水率Ｗ１と第２平衡含水率Ｗ２とは、それぞれ、温度変化による変化がさほど大きくないことが確認されている。また、第１平衡含水率Ｗ１は８０％ＲＨ下のものであり、これは結露の抑制に望ましい湿度を想定しているからである。第２平衡含水率Ｗ２は５５％ＲＨ下でのものであり、これは青果物の渇きの防止に望ましい湿度を想定しているからである。

平衡含水率差ＷＤを小さくするためには、アシル基置換度を大きくしたり、あるいは、セルロースアシレートに添加剤を添加し、その添加量を多くするとよい。また、平衡含水率差ＷＤを大きくするためにはアシル基置換度を小さくしたり、あるいは、セルロースアシレートへの添加剤の添加量を少なくするとよい。青果物用包装材１１の平衡含水率差ＷＤは、０．７％以上２．６％以下の範囲内であることがより好ましく、０．９％以上２．０％以下の範囲内であることがさらに好ましい。

青果物用包装材１１は、第２平衡含水率Ｗ２が１％以上４％以下の範囲内であることが好ましい。第２平衡含水率Ｗ２が１％以上であることにより、１％未満である場合に比べて、水分の吸収と放出とがより確実に制御される。第２平衡含水率Ｗ２が４％以下であることにより、４％より大きい場合に比べて、吸水量が小さく抑えられる。その結果、例えば青果物用包装材１１により包装袋を形成し、この包装袋内に青果物を入れた状態で保存した場合に、袋の伸びが小さく抑えられる等、変形及び／またはしわが抑えられる。

第１平衡含水率Ｗ１と第２平衡含水率Ｗ２とは、２５℃、８０％ＲＨの条件下と、２５℃、５５％ＲＨの条件下とにおいて、青果物用包装材１１を十分に調湿した後に、市販の水分計を用いて求めることができる。平衡含水率差ＷＤは、求めた第１平衡含水率Ｗ１と第２平衡含水率Ｗ２とから算出することができる。本実施形態では、第１平衡含水率Ｗ１は、２５℃、８０％ＲＨの条件下において青果物用包装材１１を２４時間調湿した後、青果物用包装材１１から５００ｍｇのサンプルをサンプリングし、このサンプルを用いて平沼産業（株）製カールフィッシャー水分計（ＡＱ−２２００）により測定している。第２平衡含水率Ｗ２は、２５℃、５５％ＲＨの条件下において青果物用包装材１１を２４時間調湿した後、第１平衡含水率Ｗ１を測定する場合と同様に、サンプリングした後、測定している。平衡含水率差ＷＤは、上記の方法で測定された第１平衡含水率Ｗ１と第２平衡含水率Ｗ２とから算出している。

上記範囲のアシル基置換度を有するセルロースアシレートは、フィルム状の青果物用包装材１１を形成するために可塑剤が添加されることが好ましい。セルロースアシレートの可塑剤としては公知の種々のものを用いることができ、可塑剤を用いても結露は抑制され、また、青果物の変色も確実に抑えられる。例えば、トリフェニルアセテート（ＴＰＰ）とビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）とを、上記範囲のアシル基置換度を有するセルロースアシレートとともに含む青果物用包装材１１により包装袋をつくり、この包装袋内に青果物を入れて密閉し、５℃に保持した状態で１４日間冷蔵保存しても、包装袋の内壁は結露がごくわずかに確認されて包装袋内が薄く曇って見えるものの、青果物はほとんど変色せず、新鮮な状態が維持されたことが確認されている。このように、結露の抑制と青果物の変色との観点では可塑剤は種々のものが用いられる。そして、保存対象が青果物であることに鑑みて、安全性が確認されているものであれば可塑剤は種々の公知のものを用いてよい。

青果物用包装材１１は、アシル基置換度が上記範囲内であるセルロースアシレートに加えて、糖のエステル誘導体と、エステルオリゴマーと、アクリルポリマーとの少なくともいずれかひとつを含んでいることが好ましい。糖のエステル誘導体と、エステルオリゴマーとは、アシル基置換度が上記範囲内であるセルロースアシレートの可塑剤として機能する。

糖のエステル誘導体は、単糖のエステル誘導体と多糖のエステル誘導体とのいずれでもよく、青果物用包装材１１はこれら両者を含んでもよい。上記の安全性の観点も考慮し、糖としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース等の単糖類、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなどの多糖類が挙げられる。好ましくはグルコース、フルクトース、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロース、グルコースである。また、多糖類としてオリゴ糖を用いることもでき、オリゴ糖としては、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるものであり、オリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。

上記単糖、多糖類構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、等の脂環族モノカルボン酸等を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、特に安息香酸、ナフチル酸が好ましい。

本実施形態では、スクロースのエステル誘導体、より具体的には、安息香酸エステル（第一工業製薬（株）製モノペット（登録商標）ＳＢ）を用いている。

エステルオリゴマーは、ジカルボン酸とジオールとのエステル結合が含まれる繰り返し単位をもち繰り返し単位が数個〜１００個程度の比較的分子量が低い化合物であり、脂肪族エステルオリゴマーであることが好ましい。セルロースアシレートの可塑剤としての作用が、芳香族エステルオリゴマーよりも確実だからである。

エステルオリゴマーは、分子量が５００以上１００００以下の範囲内であることが好ましい。分子量が５００以上であることにより、５００未満であることに比べて、青果物用包装材１１の可撓性（フレキシブル性）及び／またはヒートシール性が向上し、分子量が１００００以下であることにより、１００００よりも大きい場合に比べてセルロースアシレートとの相溶性が確実だからである。エステルオリゴマーの分子量は、７００以上５０００以下の範囲内であることがより好ましく、９００以上３０００以下の範囲内であることがさらに好ましい。

エステルオリゴマーの上記分子量は、分子量分布を持つため、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による重量平均分子量及び／または数平均分子量、末端官能基量測定及び／または浸透圧測定による数平均分子量測定法、粘度測定による粘度平均分子量などで求めることができる。本実施形態では、末端官能基としてエステルの水酸基もしくは酸基を測定することによる数平均分子量測定法により求めている。

エステルオリゴマーは、ジカルボン酸としては炭素数が２以上１０以下の範囲内であるジカルボン酸、ジオールとしては、炭素数が２以上１０以下の範囲内であるジオールであることがより好ましい。特にジカルボン酸、ジオールとも脂肪族化合物であることが好ましい。これは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを用いることにより、青果物用包装材１１に柔軟性を付与することができ、含水率がより好ましくなるからである。ジカルボン酸として芳香族カルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など、脂肪族カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。エステルオリゴマーの末端水酸基及び／または酸基をモノカルボン酸またはモノアルコールなどにより封止することも好ましい。これらのうち、アジピン酸とエチレングリコールとのエステルを繰り返し単位とするオリゴマー、コハク酸とエチレングリコールとのエステルを繰り返し単位とするオリゴマー、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル及びフタル酸とエチレングリコールとのエステルとを繰り返し単位とするオリゴマーなどが好ましい。

単糖のエステル誘導体の質量をＭ１とし、多糖のエステル誘導体の質量をＭ２とし、エステルオリゴマーの質量をＭ３とし、Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３で求める質量の和（以下、質量和と称する）をＭＰとする。青果物用包装材１１は、単糖のエステル誘導体と多糖のエステル誘導体とエステルオリゴマーとの少なくともいずれかひとつを含む場合には、セルロースアシレートの質量を１００とするときに、質量和ＭＰが５以上３０以下の範囲内であることが好ましい。質量和ＭＰが５以上であることにより、５未満である場合に比べて、青果物用包装材１１の可撓性が良い、及び／または、包装材製造装置１０によるフィルム状の青果物用包装材１１がつくりやすい。質量和ＭＰが３０以下であることにより、３０よりも大きい場合に比べて、青果物用包装材１１の含水率がより好ましくなる。

青果物用包装材１１は、添加剤として、可塑剤の他に、紫外線吸収剤、青果物用包装材１１同士の貼り付きを防止するいわゆるマット剤としての微粒子等なども、上記の安全性が確認されているものならば含んでいて構わない。添加剤の種類と量とを調節することにより青果物用包装材１１の含水率を調整することができ、その結果、青果物用包装材１１で青果物を包装している間における内部の湿度が調整されるから青果物の渇きが抑えられる。

アクリルポリマー（アクリル樹脂）は、青果物用包装材１１の含水率及び／または可撓性の調整剤として機能する。アクリルポリマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、及びこれらのアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体などが好ましい。青果物用包装材１１がアクリルポリマーを含む場合には、アクリルポリマーの質量は、セルロースアシレートの質量を１００とするときに、１０以上３００以下の範囲内であることが好ましい。

なお、糖のエステルとエステルオリゴマーとアクリルポリマーとに関し、これらの各安全性は、下記の文献にそれぞれ記載されている。すなわち、糖のエステルに関しては、有機合成化学協会誌Vol.21（1963）No.１、P-19-27と、第１工業製薬カタログ、特開２０１１−２３７７６４号公報等である。第１工業製薬カタログには糖の脂肪酸エステルと安息香酸エステルとについて記載されている。エステルオリゴマーに関しては、塩化ビニルへの添加剤として塩化ビニルへの移行が抑えられることを含めて、塩ビ工業・環境協会のホームページと、可塑剤工業会資料などに記載され、セルローストリアセテートとのブレンドを含めて、特開２００９−１７３７４０号公報に記載されている。アクリルポリマーに関しては、特開２００３−１２８５９号公報、特開２０１１−１５４３６０号公報に記載されている。なお、安全性は、上記物質それ自体のみならず、上記物質の分解物の安全性も含む。

青果物用包装材１１の厚みは、１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内が好ましい。厚みを調節することにより青果物用包装材１１の含水率を調整することができ、その結果、青果物用包装材１１で青果物を包装している間における内部の湿度が調整されるから青果物の渇きが抑えられる。また、厚みを大きくすることで、より大きなサイズの青果物用包装袋の態様でも、使用に耐えられる。青果物用包装材１１の厚みは、１５μｍ以上１３０μｍ以下の範囲内がより好ましく、２０μｍ以上１１０μｍ以下の範囲内がさらに好ましい。

青果物は水分放出及び／または呼吸作用といった生理作用を維持しているため、青果物用包装材１１を使用した場合に、青果物用包装材１１に含まれる水分による結露の抑制及び／または青果物用包装袋の内部の湿度調整の効果が確実に得られる。このような青果物として、ブロッコリ、ナバナなどの花菜類、ホウレンソウ、コマツナなどの葉茎菜類、ピーマン、ナス、トマト、キュウリ、イチゴ、エダマメなどの果菜類、バナナ、ブドウ、リンゴ、ナシ、ミカンなどの果実類、ナガイモ、ゴボウなどの根菜類、シイタケ、シメジのようなキノコ類、および菊、ユリのような切り花等が挙げられる。これらのうち、水分の放出が多い、冷蔵での長期の貯蔵及び流通の間の結露が目立つなどの理由から、花菜類、葉菜類、果菜類、キノコ類、切り花等で青果物用包装材１１を特に好ましく用いることができる。

青果物用包装材１１は、常温保存では結露と変色とが抑制され、冷蔵時には結露及び／または変色を防止し長期に保管をすることができる。結露が抑制されるからカビも抑制される。常温保存は１０℃以上３０℃以下の範囲、冷蔵保存は０℃以上１０℃以下の範囲での保存をいう。青果物用包装材１１は冷蔵時の結露を十分防止できるため、冷蔵保存においてより好ましい効果が得られる。

青果物の鮮度保持には冷蔵保存することが好ましく、保存における温度は０℃以上１０℃以下の範囲内であることが好ましい。冷蔵保存では空気を熱交換器により冷却することが一般的であるが、その際、熱交換器において空気中の水分が除かれ冷蔵庫内の湿度が低下しやすい。一方、冷蔵保存温度における空気中の飽和水蒸気量は常温に比べ小さいため、冷蔵保存において加湿及び／または青果物の包装などを行うと結露が生じる。冷蔵保存において従来の包装材、または、微細孔を利用したＭＡ（Modified atmosphere）包装用の包装材を用いた場合には、包装材の透湿性が低いため、青果物からの水分放出により包装材の内側において結露が発生しやすい。この結露の発生は、例えば、カビの発生及び増殖と、青果物の表面での結露による青果物の呼吸の抑制と、微細孔を塞ぐことによるＭＡ包装効果の低下などにつながる。青果物用包装材１１は、この平衡含水率により青果物用包装材１１の内側の湿度変化に応じて吸放湿するため、青果物用包装材１１の内側において、結露を防止し、かつ、青果物の渇きを抑える湿度に維持する。例えば、後述する青果物用包装材１１（実施例５）と、市販のＭＡ包装用の包装材（比較例１）とにおいて、ブロッコリ保存中における青果物用包装材の内側、すなわち青果物用包装袋の内部湿度を測定したところ、包装袋の外側の環境としての冷蔵環境の温度が５℃以上７℃以下の範囲、相対湿度が２３％ＲＨ以上７４％ＲＨ以下の範囲で推移したのに対し、青果物用包装材１１から形成された青果物用包装袋内の相対湿度は５５％ＲＨ以上８０％ＲＨ以下の範囲で推移した（温度は前述の冷蔵環境の温度に同じである）。一方、市販のＭＡ包装用の包装材の内側では相対湿度が９０％ＲＨ以上９５％ＲＨ以下の範囲で推移した（温度は前述の冷蔵環境の温度に同じである）。

包装材製造装置１０は、溶液製膜方法によりドープ１２から青果物用包装材１１を連続的に製造する。ドープ１２は、上記範囲内のアシル基置換度を有するセルロースアシレートが溶媒に溶けているセルロースアシレート溶液である。本実施形態では、溶媒としてジクロロメタンとメタノールとの混合物を用いているが、これに限定されない。ドープ１２には前述の各種添加剤が含まれていてもよく、本実施形態のドープ１２には、可塑剤とマット剤とを含ませてある。

包装材製造装置１０は、流延ユニット１５と、ローラ乾燥機１６と、巻取機１７とを、上流側から順に備える。流延ユニット１５は、環状に形成されたベルト２１と、ベルト２１を周面で支持した状態で長手方向へ走行させる一対のローラ２２と、送風機２３と、流延ダイ２４と、剥取ローラ２５とを備える。一対のローラ２２の少なくとも一方は周方向に回転し、この回転により、巻き掛けられたベルト２１は長手方向へ連続走行する。流延ダイ２４は、この例では一対のローラ２２の一方の上方に配しているが、一対のローラ２２の一方と他方との間のベルト２１の上方に配してもよい。

ベルト２１は、後述の流延膜２６の支持体であり、例えば長さが５５ｍ以上２００ｍ以下の範囲内、幅が１．５ｍ以上５．０ｍ以下の範囲内、厚みが１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内としている。

流延ダイ２４は、供給されてきたドープ１２を、ベルト２１に対向する流出口２４ａから連続的に流出する。走行中のベルト２１にドープ１２を連続的に流出することにより、ドープ１２はベルト２１上で流延され、ベルト２１上に流延膜２６が形成される。

一対のローラ２２は、周面温度を調節する温度コントローラ（図示せず）を備える。周面温度を調節したローラ２２により、ベルト２１を介して流延膜２６は温度を調整される。流延膜２６を加熱して乾燥を促進することにより固める（ゲル化する）いわゆる乾燥ゲル化方式の場合には、ローラ２２の周面温度は、例えば１５℃以上３５℃以下の範囲内にするとよい。また、流延膜２６を冷却して固めるいわゆる冷却ゲル化方式の場合には、ローラ２２の周面温度を−１５℃以上５℃以下の範囲内にするとよい。なお、本実施形態は乾燥ゲル化方式としている。

送風機２３は、形成された流延膜２６を乾燥するためのものである。送風機２３は、ベルト２１に対向して設けられている。送風機２３は、流延膜２６に気体を送ることにより、流延膜２６の乾燥をすすめる。送る気体は、本実施形態では１００℃に加熱された空気としているが、温度は１００℃に限られず、また、気体も空気に限られない。送風機２３による乾燥により、流延膜２６はより迅速にゲル化する。そして、ゲル化により流延膜２６は搬送可能な固さにされる。

流延ダイ２４からベルト２１に至るドープ１２、いわゆるビードに関して、ベルト２１の走行方向における上流には、減圧チャンバ（図示無し）が設けられてもよい。この減圧チャンバは、流出したドープ１２の上流側エリアの雰囲気を吸引してこのエリアを減圧する。

流延膜２６を、ローラ乾燥機１６における搬送が可能な程度にまでベルト２１上で固めてから、溶媒を含む状態でベルト２１から剥がす。剥取ローラ２５は、流延膜２６をベルト２１から連続的に剥ぎ取るためのものである。剥取ローラ２５は、ベルト２１から剥ぎ取ることで形成された青果物用包装材１１を例えば下方から支持し、流延膜２６がベルト２１から剥がれる剥取位置ＰＰを一定に保持する。剥ぎ取る手法は、青果物用包装材１１を下流側へ引っ張る手法、または剥取ローラ２５を周方向に回転させる手法等のいずれでもよい。

ベルト２１からの剥ぎ取りは、乾燥ゲル化方式の場合には、例えば、流延膜２６の溶媒含有率が３質量％以上１００質量％以下の範囲にある間に行われ、本実施形態では１００質量％で行っている。冷却ゲル化方式の場合には、例えば、流延膜２６の溶媒含有率が１００質量％以上３００質量％以下の範囲にある間に剥ぎ取りを行うことが好ましい。なお、本明細書においては、溶媒含有率（単位；％）は乾量基準の値であり、具体的には、溶媒の質量をｘ、溶媒含有率を求める青果物用包装材１１の質量をｙとするときに、｛ｘ／（ｙ−ｘ）｝×１００で求める百分率である。

以上のように流延ユニット１５は、ドープ１２から青果物用包装材１１を形成する。ベルト２１は循環して走行することにより、ドープ１２の流延と流延膜２６の剥ぎ取りとが繰り返し行われる。

ローラ乾燥機１６は、形成された青果物用包装材１１を乾燥するためのものであり、複数のローラ３３と空調機（図示無し）とを備える。各ローラ３３は青果物用包装材１１を周面で支持する。青果物用包装材１１はローラ３３に巻き掛けられ、搬送される。空調機は、ローラ乾燥機１６の内部の温度及び／または湿度などを調節する。ローラ乾燥機１６において、各ローラ３３に支持され、搬送される間に、青果物用包装材１１は乾燥をすすめられる。巻取機１７は、青果物用包装材１１を巻き取るためのものであり、青果物用包装材１１はこの巻取機１７によりロール状に巻き取られる。なお、流延ユニット１５とローラ乾燥機１６との間に、青果物用包装材１１を幅方向に延伸するテンタ（図示無し）を設けてもよい。また、スリッタ（図示無し）を例えばローラ乾燥機１６と巻取機１７との間に設け、このスリッタにより青果物用包装材１１の各側部を連続的に切除してもよい。

以下、本発明の実施例と、本発明に対する比較例とを挙げる。

［実施例１］〜［実施例１４］
包装材製造装置１０により、幅が１．５ｍの青果物用包装材１１を製造し、２０００ｍの長さを巻取機１７により巻き取り、実施例１〜１４とした。ドープ１２の処方は下記の通りである。下記の固形分とは、青果物用包装材１１を構成する固体成分である。
固形分の第１成分 １００質量部
固形分の第２成分 表１の「量」欄に示す質量部
固形分の第３成分 １．３質量部
ジクロロメタン（溶媒の第１成分） ６３５質量部
メタノール（溶媒の第２成分） １２５質量部

固形分の第１成分は、セルロースアシレートであり、表１には、「第１成分」の「物質」欄に「セルロースアシレート」と記載している。このセルロースアシレートは、すべてのアシル基がアセチル基であり、粘度平均重合度が３２０である。セルロースアシレートのアシル基置換度は表１の「アシル基置換度」欄に示す。

固形分の第２成分は、表１の「第２成分」の「物質」欄に示すＡ〜Ｄである。Ａは、スクロースの安息香酸エステル（第一工業製薬（株）製モノペット（登録商標）ＳＢ）であり、Ｂは、アジピン酸とエチレングリコールとのエステルを繰り返し単位とするオリゴマー（末端官能基定量法による分子量は１０００）であり、Ｃはテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル及びフタル酸とエチレングリコールとのエステルを繰り返し単位とするオリゴマー（末端官能基定量法による分子量は７００）であり、Ｄはアクリルポリマーである。なお、Ａ，Ｂ，Ｃはセルロースアシレートの可塑剤である。固形分の第３成分は、シリカの微粒子であり、日本アエロジル（株）製のＲ９７２である。

ドープ１２は、以下の方法でつくった。まず、固形分の第１成分と、第２成分と、ジクロロメタンとメタノールとの混合物である溶媒とをそれぞれ密閉容器に投入し、密閉容器内で４０℃に温度を保持した状態で攪拌することにより、固形分の第１成分と第２成分とを溶媒に溶解した。固形分の第３成分をジクロロメタンとメタノールとの混合物に分散し、得られた分散液を、固形分の第１成分と第２成分とが溶解している溶液が入っている上記密閉容器に入れて分散した。このようにして得られたドープ１２は、静置した後に、３０℃に温度を維持した状態でろ紙によりろ過し、その後、脱泡処理をしてから、包装材製造装置１０での流延に供した。

流延ダイ２４から３０℃のドープ１２を流延して流延膜２６を形成した。形成直後の流延膜２６に、送風機２３により１００℃の空気を当て、乾燥した流延膜２６を剥取ローラ２５によりベルト２１から剥ぎ取った。剥取位置ＰＰにおけるベルト２１の温度は１０℃であった。流延膜２６は形成してから１２０秒後に剥ぎ取った。剥取位置ＰＰにおける流延膜２６の溶媒含有率は１００質量％であった。剥ぎ取りは、１５０Ｎ／ｍの張力で行った。この張力は、流延膜２６の幅１ｍ当たりの力である。形成された青果物用包装材１１を、ローラ乾燥機１６に案内し、複数のローラ３３により長手方向に張力を付与した状態で搬送しながら、乾燥した。長手方向に付与した張力は１００Ｎ／ｍであった。この張力は、青果物用包装材１１の幅１ｍ当たりの力である。ローラ乾燥機１６は、上流側の第１ゾーンと下流側の第２ゾーンとを有し、第１ゾーンは８０℃、第２ゾーンは１２０℃に設定した。青果物用包装材１１を第１ゾーンで５分間搬送し、第２ゾーンで１０分間搬送した。巻取機１７により巻き取られた青果物用包装材１１の溶媒含有率は０．３質量％であった。得られた青果物用包装材１１の厚みは、表１の「厚み」欄に示す。

得られた青果物用包装材１１について、前述の方法により、第１平衡含水率Ｗ１と第２平衡含水率Ｗ２と平衡含水率差ＷＤとを求めた。透湿度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ−０２０８に基づいて評価した。なお、透湿度は、２５℃、５５％ＲＨと、４０℃、９０％ＲＨとのそれぞれにおいて評価した。第１平衡含水率Ｗ１と第２平衡含水率Ｗ２と平衡含水率差ＷＤと透湿度とは、表１に示す。

得られた青果物用包装材１１を、ブロッコリの密閉系包装に供し、結露と、ブロッコリの変色とを、評価した。また、ブロッコリの重量減少と、ヒートシール性と、青果物用包装袋の変形及びしわとについても、それぞれ評価した。また、実施例１，２，５で得られた青果物用包装材１１については、カビの抑制を評価した。まず、得られた青果物用包装材１１を４４０ｍｍ×３００ｍｍの大きさの矩形のシート状にカットし、前述の方法により、２２０ｍｍ×３００ｍｍの大きさの青果物用包装袋をつくった。青果物用包装袋内に生鮮なブロッコリ２００ｇを入れ、開放されている残りの１辺の縁部を接着テープにより閉じることにより密閉系包装とした。ヒートシールにより接着しない場合には、接着テープにより３辺すべてを閉じた。ブロッコリを入れた状態で密閉した青果物用包装袋を、冷蔵庫内に１４日間静置した。この１４日間、冷蔵庫内は温度が５℃以上７℃以下の範囲で推移し、相対湿度が２３％ＲＨ以上７４％ＲＨ以下の範囲で推移した。各評価の方法及び基準は以下の通りである。各評価結果は表１に示す。

１．結露
上記１４日間の静置後、冷蔵庫から青果物用包装袋を取り出し、青果物用包装袋内の結露の程度を目視で観察した。評価の基準は以下の通りである。Ａ，Ｂは合格、Ｃは不合格である。各評価結果は表１の「結露」欄に示す。
Ａ：結露が認められない。
Ｂ：結露は認められるものの、薄く曇っている程度である。
Ｃ：水滴が認められる。

２．ブロッコリの変色
上記静置後のブロッコリの花蕾と茎の切り口とを目視で観察することにより変色の程度を評価した。評価の基準は以下の通りである。Ａ，Ｂは合格、Ｃは不合格である。各評価結果は表１の「変色」欄に示す。
Ａ：包装開始時と色が変わっていない。
Ｂ：少し変色は認められるものの、花蕾はわずかに黄色い程度、かつ、茎の切り口の変色もごくわずかな程度である。
Ｃ：花蕾が黄色く、茎の切り口が茶色である。

３．ブロッコリの重量減少
上記静置後のブロッコリの質量を測定した。その測定値をＭＢ（単位はｇ）とする。青果物用包装袋によって包装される前のブロッコリの質量（２００ｇ）を基準にし、減少した質量の割合を｛（２００−ＭＢ）／２００｝×１００の算出式により百分率で求めた。求めた結果は、表１の「重量減少」欄に示す。

４．ヒートシール性
青果物用包装材１１から青果物用包装袋をつくる際のヒートシールにおける接着のしやすさと、接着力の程度とを、「ヒートシール性」として以下の基準により評価した。５，４，３は合格、２，１は不合格である。各評価結果は表１の「ヒートシール性」欄に示す。
５：ヒートシールにより接着し、かつ、接着した部分であるシール部は青果物を通常に出し入れする際に十分な接着力を有し剥がれず、少し強く引っ張っても剥がれない。
４：ヒートシールにより接着し、かつ、シール部は青果物を通常に出し入れする際に十分な接着力を有し剥がれないが、少し強く引っ張られた場合に剥がれる。
３：ヒートシールにより接着し、かつ、青果物を丁寧に出し入れする際に接着力を有し、密封評価可能である。
２：ヒートシールにより接着するが、シール部は青果物を出し入れする際に剥がれる場合が多く、密封評価が困難である。
１：ヒートシールにより接着しない。

５．青果物用包装袋の変形及びしわ
上記１４日間の静置後、冷蔵庫から青果物用包装袋を取り出し、青果物用包装袋における変形と変形が進行することにより見えるしわとを以下の基準で評価した。５，４，３は合格、２，１は不合格である。各評価結果は表１の「変形・しわ」欄に示す。
５：青果物用包装袋に変形がまったく認められない。
４：青果物用包装袋に変形が青果物用包装袋の一部にわずかに認められる程度である。
３：青果物用包装袋の一部に変形としわとが認められるものの、実用上問題無い。
２：青果物用包装袋の全体に変形としわとが認められる。
１：青果物用包装袋の全体に変形としわとの両方が強く認められる。

６．カビの抑制
Ａ：目視で観察したところ、カビの発生が認められない
Ｂ：目視で観察したところ、カビの発生が認められる。

［比較例１］〜［比較例６］
青果物用包装袋として、住友ベークライト（株）製のＰ−プラス（登録商標）（ジッパー付き、サイズはＭ，２９５ｍｍ×２２０ｍｍ，厚み４０μｍ）を用いた場合を比較例１とした。三井化学東セロ（株）製のスパッシュ（登録商標）（チャック無し、サイズは２００ｍｍ×３００ｍｍ、厚みは２５μｍ、パンチ穴有り）を用いた場合を比較例２とした。比較例２においては、ブロッコリを入れた青果物用包装袋の１辺を開放した状態で、冷蔵庫に静置した。東洋紡（株）製のＦ＆Ｇ（登録商標）防曇フィルム１１号（サイズ２００ｍｍ×３００ｍｍ、厚み２０μｍ）を用いた場合を比較例３とした。比較例３においてはブロッコリを入れた青果物用包装袋の１辺を接着テープで密封した状態で、冷蔵庫に静置した。比較例４としてフタムラ化学（株）製の普通セロハンＰＬ＃５００、比較例５として表１に示したセルロースアシレートによる２２０ｍｍ×３００ｍｍの大きさの包装袋を用いた。青果物用包装袋を用いずに、すなわちブロッコリを包装しない状態で冷蔵庫に静置し、比較例６とした。その他の条件は実施例と同じである。

比較例１〜比較例６においても、実施例と同様に評価した。比較例１と比較例２とにおいては、実施例１，２，５と同様に、カビの抑制についても評価した。各評価結果は表１に示す。なお、比較例６は青果物用包装袋を用いていないから、表１の「第１成分」，「第２成分」，「厚み」，「第１平衡含水率Ｗ１」，「第２平衡含水率Ｗ２」，「平衡含水率差ＷＤ」，「透湿度」の各欄には「−」と記載する。

１０ 包装材製造装置
１１ 青果物用包装材
１２ ドープ
１５ 流延ユニット
１６ ローラ乾燥機
１７ 巻取機
２１ ベルト
２２ ローラ
２３ 送風機
２４ 流延ダイ
２４ａ 流出口
２５ 剥取ローラ
２６ 流延膜
３３ ローラ

Claims (4)

1. セルロースアシレートと、単糖のエステル誘導体、多糖のエステル誘導体、エステルオリゴマー、及びアクリルポリマーからなる群から選ばれる少なくともひとつとを含み、
   前記セルロースアシレート１００重量部に対し、前記単糖のエステル誘導体と、前記多糖のエステル誘導体と、前記エステルオリゴマーとの質量の和は、５質量部以上３０質量部以下の範囲内であり、前記アクリルポリマーの質量は、１０質量部以上３００質量部以下の範囲内であり、
   前記セルロースアシレートのアシル基置換度が２．００以上２．９７以下の範囲内であり、
   ２５℃、相対湿度８０％での平衡含水率と、２５℃、相対湿度５５％での平衡含水率との差が０．５％以上３．５％以下の範囲内である青果物用包装材。
2. 前記セルロースアシレートはアセチル基を有する請求項１に記載の青果物用包装材。
3. ２５℃、相対湿度５５％での平衡含水率が１％以上４％以下の範囲内である請求項１または２に記載の青果物用包装材。
4. 前記エステルオリゴマーは、分子量が５００以上１００００以下の範囲内の脂肪族エステルオリゴマーである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の青果物用包装材。

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