JP6653681B2 - 狭帯域発光を有する蛍光性ポリマードット - Google Patents
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Description
本出願は、2011年12月30日に出願された米国仮特許出願第61/582,18
1号および2012年3月6日に出願された米国仮特許出願第61/607,455号に
対する優先権を主張する。これら米国仮特許出願の各々の全体が参考として本明細書に援
用される。
本発明は、米国国立衛生研究所により授与された認可番号CA147831の下で、政
府支援を受けてなされた。政府は、該発明において特定の権利を有する。
近年の、バイオコンジュゲーション(bioconjugation)技術と連携させ
た蛍光検出の開発により、蛍光顕微鏡法、フローサイトメトリー、多目的生物学的アッセ
イおよびバイオセンサーなどの、化学および生命科学における蛍光に基づく先進技術が急
速に拡大してきた。これらの蛍光技術では、有機色素分子がプローブとして広範に活用さ
れている。しかし、低い吸光率および低い光安定性などの従来の色素の固有の制限によっ
て、高感度画像化技術および高速大量処理アッセイのさらなる開発が困難になっている。
輝度がより高い蛍光プローブを開発するために、いくつかの戦略が追求されてきた。例え
ば、無機半導体量子ドット(Qdot)などのルミネセンスナノ粒子が、積極的に開発さ
れており、現在Life Technologies(Invitrogen)から市販
されている。(Bruchez, M.; Moronne, M.; Gin, P.
;Weiss, S.; Alivisatos, A.P, Science 199
8年、281巻、2013〜2016頁。Michalet, X.; Pinaud,
F. F.; Bentolila, L. A.; Tsay, J. M.; D
oose, S.; Li, J. J.; Sundaresan, G.; Wu,
A. M.; Gambhir, S. S.; Weiss, S. Scienc
e 2005年、307巻、538〜544頁)。代替の蛍光ナノ粒子は、色素がドープ
されたラテックス球であり、これは、粒子および保護性ラテックスマトリックスごとに複
数の色素分子が存在するので、単一蛍光分子と比較して輝度および光安定性が改善されて
いる。(Wang, L.; Wang, K. M.; Santra, S.; Z
hao, X. J.; Hilliard; L. R.; Smith, J. E
.; Wu, J. R.; Tan, W. H. Anal. Chem. 200
6年、78巻、646〜654頁)。
略を探索する需要をもたらす。最近では、蛍光半導体ポリマードット(Pdot)が、Q
dotおよび色素を載せたラテックスビーズと比較して、蛍光輝度および光安定性により
関心の対象になっている。蛍光性ポリマードットを蛍光プローブとして使用することによ
り、他の有用な態様を付与することもできる。近年、表面官能化は、官能基を担持する両
親媒性ポリマー分子を半導体ポリマーとブレンドして、表面反応基を有するPdotを形
成する共縮合スキームによって実現されている。バイオコンジュゲーションは、官能基を
生体分子と反応させることによって実証されており、Pdotバイオコンジュゲートは、
細胞画像化、生体直交型標識化およびインビボ腫瘍標的化のために、生体分子を特異的か
つ効果的に標識することができる。
しかし、現在のPdotは、実用的用途で蛍光プローブとして使用される場合には、欠
点が存在し得る。多くの生物学的用途は、複数の標的を同時に検出することを含む場合が
あり、したがって、スペクトル多重化のために狭帯域発光ピークを有するプローブが必要
である。しかし、現在利用可能なPdotは、非常に広い発光スペクトルを呈する場合が
あり、それによって実用的用途における有用性が制限される。蛍光プローブのスペクトル
幅は、その発光ピークの半値全幅(FWHM)によって特徴付けることができる。一般に
、現在利用可能なPdotは、FWHMが大きい広帯域発光スペクトルを呈する。このよ
うな広帯域発光スペクトルは、生物学における複数標的検出にとっては欠点となる。した
がって、狭帯域発光を有する新しいタイプのPdotを設計し、開発する必要がある。
本発明は、例えば、狭帯域発光を有し、蛍光性が高い発色団ポリマードットを形成でき
る発色団ポリマーを提供する。本発明はまた、これらの発色団ポリマーの合成における設
計考察、関連するポリマードットを形成するための調製方法、および狭帯域発光の独特の
特性を使用する生物学的用途を提供する。狭帯域発光を有する発色団ポリマードットによ
って、蛍光性が高いナノ粒子バイオコンジュゲートの独特の特性が、蛍光に基づく広範な
用途に生かされる。
ードットの発光波長は、紫外領域から近赤外領域で変わり得る。発光帯の半値全幅(FW
HM)は、70nm未満である。いくつかの実施形態では、FWHMは、約65nm未満
である。いくつかの実施形態では、FWHMは、約60nm未満である。いくつかの実施
形態では、FWHMは、約55nm未満である。いくつかの実施形態では、FWHMは、
約50nm未満である。いくつかの実施形態では、FWHMは、約45nm未満である。
いくつかの実施形態では、FWHMは、約40nm未満である。いくつかの実施形態では
、FWHMは、約35nm未満である。いくつかの実施形態では、FWHMは、約30n
m未満である。いくつかの実施形態では、FWHMは、約25nm未満である。いくつか
の実施形態では、FWHMは、約20nm未満である。いくつかの実施形態では、FWH
Mは、約10nm未満である。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のポリマードッ
トのFWHMは、約5nm〜約70nm、約10nm〜約60nm、約20nm〜約50
nm、または約30nm〜約45nmの範囲をとり得る。
を含む。狭帯域発光性Pdotはまた、発色団(chromophroic)ポリマーに
共有結合している狭帯域発光性単位を含むことができ、この狭帯域発光性単位は狭帯域発
光をもたらす。狭帯域発光性単位は、ポリマー骨格に組み込むことができる。狭帯域発光
性単位は、ポリマーの側鎖または末端単位に共有結合により結合することもできる。狭帯
域発光性Pdotは、狭帯域発光をもたらす無機材料でドープされた発色団ポリマードッ
トを含むこともできる。狭帯域発光性Pdotは、狭帯域発光をもたらす発色団ポリマー
だけを含むことができる。先のPdotの発光FWHMは、70nm未満である。特定の
実施形態では、FWHMは、60nm未満、50nm未満、40nm未満、30nm未満
、または20nm未満である。
小分子色素)などの他の狭帯域種と化学的に架橋している発色団ポリマードットが含まれ
る。狭帯域発光性Pdotは、狭帯域発光をもたらす発色団ポリマーだけを含むことがで
きる。先のPdotの発光FWHMは、70nm未満である。特定の実施形態では、FW
HMは、60nm未満、50nm未満、40nm未満、30nm未満、または20nm未
満である。
光性発色団ポリマーを含む。狭帯域発光性ポリマーは、良溶媒中では広帯域発光を呈して
も狭帯域発光を呈してもよい。しかし、それらのナノ粒子形態は、狭帯域発光をもたらす
。先のPdotの発光FWHMは、70nm未満である。特定の実施形態では、FWHM
は、60nm未満、50nm未満、40nm未満、30nm未満、または20nm未満で
ある。
モノマーを含むことができる。狭帯域発光性ポリマードットは、任意の他のモノマーを含
むこともできる。狭帯域モノマーは、最終的なPdotが狭帯域発光を呈することができ
るように、エネルギー受容体であってよい。狭帯域発光性発色団ポリマーは、良溶媒中で
は広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよい。しかし、それらのナノ粒子形態は、
狭帯域発光をもたらす。先のPdotの発光FWHMは、70nm未満である。特定の実
施形態では、FWHMは、60nm未満、50nm未満、40nm未満、30nm未満、
または20nm未満である。
−ジピロメテン(4,4−ジフルオロ−4−ボラ−3a,4a−ジアザ−s−インダセン
、BODIPY)に基づくモノマーおよびそれらの誘導体を狭帯域モノマーとして含む。
BODIPYモノマーおよびそれらの誘導体には、それらのアルキル誘導体、アリール誘
導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコキシド誘導体、アザ誘導体、BODIPY
拡張系およびBODIPY類似体が含まれるが、これらに限定されない。狭帯域発光性ポ
リマーは、任意の他のモノマーを含むこともできる。BODIPYに基づくモノマーは、
最終的なPdotが狭帯域発光を呈することができるように、エネルギー受容体であって
よい。狭帯域発光性発色団ポリマーは、良溶媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を
呈してもよい。しかし、それらのナノ粒子形態は、狭帯域発光をもたらす。先のPdot
の発光FWHMは、70nm未満である。特定の実施形態では、FWHMは、60nm未
満、50nm未満、40nm未満、30nm未満、または20nm未満である。
ラインおよびそれらの誘導体を狭帯域モノマーとして含む。スクアライン誘導体には、そ
れらのアルキル誘導体、アリール誘導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコキシド
誘導体、アザ誘導体、それらの拡張系および類似体が含まれるが、これらに限定されない
。狭帯域発光性ポリマーは、任意の他のモノマーを含むこともできる。スクアラインおよ
びそれらの誘導体は、最終的なPdotが狭帯域発光を呈することができるように、エネ
ルギー受容体であってよい。狭帯域発光性発色団ポリマーは、良溶媒中では広帯域発光を
呈しても狭帯域発光を呈してもよい。しかし、それらのナノ粒子形態は、狭帯域発光をも
たらす。先のPdotの発光FWHMは、70nm未満である。特定の実施形態では、F
WHMは、60nm未満、50nm未満、40nm未満、30nm未満、または20nm
未満である。
体およびそれらの誘導体を狭帯域モノマーとして含む。金属錯体およびそれらの誘導体に
は、それらのアルキル誘導体、アリール誘導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコ
キシド誘導体、アザ誘導体、それらの拡張系および類似体が含まれるが、これらに限定さ
れない。狭帯域発光性ポリマーは、任意の他のモノマーを含むこともできる。金属は、N
a、Li、Zn、Mg、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、In、Si、Ga、Al、Pt
、Pd、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Ag、およびAuなどの任意の金属であってよ
い。金属錯体は、最終的なPdotが狭帯域発光を呈することができるように、エネルギ
ー受容体であってよい。狭帯域発光性発色団ポリマーは、良溶媒中では広帯域発光を呈し
ても狭帯域発光を呈してもよい。しかし、それらのナノ粒子形態は、狭帯域発光をもたら
す。先のPdotの発光FWHMは、70nm未満である。特定の実施形態では、FWH
Mは、60nm未満、50nm未満、40nm未満、30nm未満、または20nm未満
である。
ィリン、金属ポルフィリンおよびそれらの誘導体を狭帯域モノマーとして含む。ポルフィ
リン、金属ポルフィリンおよびそれらの誘導体には、それらのアルキル誘導体、アリール
誘導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコキシド誘導体、アザ誘導体、それらの拡
張系および類似体が含まれるが、これらに限定されない。金属ポルフィリン中の金属は、
Na、Li、Zn、Mg、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、In、Si、Ga、Al、P
t、Pd、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Ag、およびAuなどの任意の金属であって
よい。狭帯域発光性ポリマーは、任意の他のモノマーを含むこともできる。ポルフィリン
、金属ポルフィリンおよびそれらの誘導体は、最終的なPdotが狭帯域発光を呈するこ
とができるように、エネルギー受容体であってよい。狭帯域発光性発色団ポリマーは、良
溶媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよい。しかし、それらのナノ粒子
形態は、狭帯域発光をもたらす。先のPdotの発光FWHMは、70nm未満である。
特定の実施形態では、FWHMは、60nm未満、50nm未満、40nm未満、30n
m未満、または20nm未満である。
シアニンおよびその誘導体を狭帯域モノマーとして含む。フタロシアニン誘導体には、そ
れらのアルキル誘導体、アリール誘導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコキシド
誘導体、アザ誘導体、それらの拡張系および類似体が含まれるが、これらに限定されない
。フタロシアニン誘導体の金属は、Na、Li、Zn、Mg、Fe、Mn、Co、Ni、
Cu、In、Si、Ga、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Ag、お
よびAuなどの任意の金属であってよい。狭帯域発光性ポリマーは、任意の他のモノマー
を含むこともできる。フタロシアニン誘導体は、最終的なPdotが狭帯域発光を呈する
ことができるように、エネルギー受容体であってよい。狭帯域発光性発色団ポリマーは、
良溶媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよい。しかし、それらのナノ粒
子形態は、狭帯域発光をもたらす。先のPdotの発光FWHMは、70nm未満である
。特定の実施形態では、FWHMは、60nm未満、50nm未満、40nm未満、30
nm未満、または20nm未満である。
ニド錯体およびそれらの誘導体を狭帯域モノマーとして含む。ランタニド錯体およびそれ
らの誘導体には、それらのアルキル誘導体、アリール誘導体、アルキン誘導体、芳香族誘
導体、アルコキシド誘導体、アザ誘導体、それらの拡張系および類似体が含まれるが、こ
れらに限定されない。狭帯域発光性ポリマーは、任意の他のモノマーを含むこともできる
。ランタニド錯体およびそれらの誘導体は、最終的なPdotが狭帯域発光を呈すること
ができるように、エネルギー受容体であってよい。狭帯域発光性発色団ポリマーは、良溶
媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよい。しかし、それらのナノ粒子形
態は、狭帯域発光をもたらす。先のPdotの発光FWHMは、70nm未満である。特
定の実施形態では、FWHMは、60nm未満、50nm未満、40nm未満、30nm
未満、または20nm未満である。
ンおよびその誘導体を狭帯域モノマーとして含む。ペリレン誘導体には、それらのアルキ
ル誘導体、アリール誘導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコキシド誘導体、アザ
誘導体、それらの拡張系および類似体が含まれるが、これらに限定されない。狭帯域発光
性ポリマーは、任意の他のモノマーを含むこともできる。ペリレン誘導体は、最終的なP
dotが狭帯域発光を呈することができるように、エネルギー受容体であってよい。狭帯
域発光性発色団ポリマーは、良溶媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよ
い。しかし、それらのナノ粒子形態は、狭帯域発光をもたらす。先のPdotの発光FW
HMは、70nm未満である。特定の実施形態では、FWHMは、60nm未満、50n
m未満、40nm未満、30nm未満、または20nm未満である。
ンおよびその誘導体を狭帯域モノマーとして含む。シアニン誘導体には、それらのアルキ
ル誘導体、アリール誘導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコキシド誘導体、アザ
誘導体、それらの拡張系および類似体が含まれるが、これらに限定されない。狭帯域発光
性ポリマーは、任意の他のモノマーを含むこともできる。シアニン誘導体は、最終的なP
dotが狭帯域発光を呈することができるように、エネルギー受容体であってよい。狭帯
域発光性発色団ポリマーは、良溶媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよ
い。しかし、それらのナノ粒子形態は、狭帯域発光をもたらす。先のPdotの発光FW
HMは、70nm未満である。特定の実施形態では、FWHMは、60nm未満、50n
m未満、40nm未満、30nm未満、または20nm未満である。
ミンおよびその誘導体を狭帯域モノマーとして含む。ローダミン誘導体には、それらのア
ルキル誘導体、アリール誘導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコキシド誘導体、
アザ誘導体、それらの拡張系および類似体が含まれるが、これらに限定されない。狭帯域
発光性ポリマーは、任意の他のモノマーを含むこともできる。ローダミン誘導体は、最終
的なPdotが狭帯域発光を呈することができるように、エネルギー受容体であってよい
。狭帯域発光性発色団ポリマーは、良溶媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈し
てもよい。しかし、それらのナノ粒子形態は、狭帯域発光をもたらす。先のPdotの発
光FWHMは、70nm未満である。特定の実施形態では、FWHMは、60nm未満、
50nm未満、40nm未満、30nm未満、または20nm未満である。
ンおよびその誘導体を狭帯域モノマーとして含む。クマリン誘導体には、それらのアルキ
ル誘導体、アリール誘導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコキシド誘導体、アザ
誘導体、それらの拡張系および類似体が含まれるが、これらに限定されない。狭帯域発光
性ポリマーは、任意の他のモノマーを含むこともできる。クマリン誘導体は、最終的なP
dotが狭帯域発光を呈することができるように、エネルギー受容体であってよい。狭帯
域発光性発色団ポリマーは、良溶媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよ
い。しかし、それらのナノ粒子形態は、狭帯域発光をもたらす。先のPdotの発光FW
HMは、70nm未満である。特定の実施形態では、FWHMは、60nm未満、50n
m未満、40nm未満、30nm未満、または20nm未満である。
テンおよびその誘導体を狭帯域モノマーとして含む。キサンテン誘導体には、それらのア
ルキル誘導体、アリール誘導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコキシド誘導体、
アザ誘導体、それらの拡張系および類似体が含まれるが、これらに限定されない。狭帯域
発光性ポリマーは、任意の他のモノマーを含むこともできる。キサンテン誘導体は、最終
的なPdotが狭帯域発光を呈することができるように、エネルギー受容体であってよい
。狭帯域発光性発色団ポリマーは、良溶媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈し
てもよい。しかし、それらのナノ粒子形態は、狭帯域発光をもたらす。先のPdotの発
光FWHMは、70nm未満である。特定の実施形態では、FWHMは、60nm未満、
50nm未満、40nm未満、30nm未満、または20nm未満である。
、狭帯域発光性Pdotと、そのPdotに物理的または化学的に結合している官能基を
含む。
ゲートを開示する。バイオコンジュゲートは、生体分子を、狭帯域発光性発色団ポリマー
ドットの1つまたは複数の官能基に結合させることによって形成される。結合は、直接的
であっても間接的であってもよい。
本発明は、例えば、以下を提供する。
(項目1)
狭帯域モノマーを含む縮合発色団ポリマー
を含むポリマードットであって、前記縮合発色団ポリマーが、約70nm未満の半値全幅(FWHM)を有する発光スペクトルを有する、ポリマードット。
(項目2)
前記発色団ポリマーが、ホモポリマーまたはヘテロポリマーである、項目1に記載のポリマードット。
(項目3)
前記発色団ポリマーが、第1の一般的モノマー、第2の一般的モノマー、またはこれらの組合せをさらに含み、前記第1および第2の一般的モノマーが、70nm超の半値全幅を有する発光スペクトルを有する、項目1に記載のポリマードット。
(項目4)
前記狭帯域モノマー、前記第1の一般的モノマー、前記第2の一般的モノマー、またはこれらの組合せが、前記発色団ポリマーの骨格に組み込まれる、項目1に記載のポリマポリマードット。
(項目5)
前記狭帯域モノマーが、BODIPY誘導体である、項目1に記載のポリマードット。(項目6)
前記BODIPY誘導体が、次式
を有し、式中、R1、R2A、R2B、R3A、R3B、R4AおよびR4Bのそれぞれは、水素、アルキル、アラルキル、アリールおよびアルコキシ−アリールからなる群から独立に選択され、前記BODIPY誘導体は、R1、R2A、R2B、R3A、R3B、R4A、R4B、またはこれらの組合せと結合することによって前記発色団ポリマーに組み込まれる、項目5に記載のポリマードット。
(項目7)
前記狭帯域モノマーが、スクアライン誘導体である、項目1に記載のポリマードット。(項目8)
前記スクアライン誘導体が、次式
を有し、X1およびX2のそれぞれは、酸素、硫黄および窒素からなる群から独立に選択され、R1AおよびR1Bのそれぞれは、限定されるものではないが、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、フェニレン、アズレン、シクロアルキレンおよびヘテロシクロアルキレンからなる群から独立に選択され、R2AおよびR2Bのそれぞれは、限定されるものではないが、ハロゲン化物、ヒドロキシルおよびアミノからなる群から独立に選択される反応基であり、前記スクアライン誘導体は、R1A、R1B、R2A、R2B、またはこれらの組合せと結合することによって前記発色団ポリマーに組み込まれる、項目7に記載のポリマードット。
(項目9)
前記狭帯域モノマーが、金属錯体誘導体である、項目1に記載のポリマードット。
(項目10)
前記狭帯域モノマーが、ポルフィリン誘導体である、項目1に記載のポリマードット。(項目11)
前記狭帯域モノマーが、金属ポルフィリン誘導体である、項目1に記載のポリマードット。
(項目12)
前記狭帯域モノマーが、ランタニド錯体誘導体である、項目1に記載のポリマードット。
(項目13)
前記狭帯域モノマーが、ペリレン誘導体である、項目1に記載のポリマードット。
(項目14)
前記狭帯域モノマーが、シアニン誘導体である、項目1に記載のポリマードット。
(項目15)
前記第1の一般的モノマーおよび前記第2の一般的モノマーが、フルオレン、フルオレン誘導体、フェニレンビニレン、フェニレンビニレン誘導体、フェニレン、フェニレン誘導体、ベンゾチアジアゾール、ベンゾチアジアゾール誘導体、チオフェン、チオフェン誘導体、カルバゾールフルオレンおよびカルバゾールフルオレン誘導体からなる群からそれぞれ独立に選択される、項目3に記載のポリマードット。
(項目16)
前記縮合発色団ポリマーが、前記縮合発色団ポリマーの表面をコンジュゲーションまたはバイオコンジュゲーションに利用可能にする官能基をさらに含む、項目1に記載のポリマードット。
(項目17)
前記官能基が、疎水性官能基である、項目16に記載のポリマードット。
(項目18)
前記疎水性官能基が、アルキン、歪んだアルキン、アジド、ジエン、アルケン、シクロオクチンおよびホスフィンからなる群から選択される、項目17に記載のポリマードット。
(項目19)
前記官能基が、親水性官能基である、項目16に記載のポリマードット。
(項目20)
前記親水性官能基が、カルボン酸またはその塩、アミノ、メルカプト、アジド、アルデヒド、エステル、ヒドロキシル、カルボニル、サルフェート、スルホネート、ホスフェート、シアネートおよびスクシンイミジルエステルからなる群から選択される、項目19に記載のポリマードット。
(項目21)
前記官能基が、生体分子にコンジュゲートしている、項目16に記載のポリマードット。
(項目22)
前記生体分子が、タンパク質、糖タンパク質、ペプチド、アミノ酸、代謝産物、薬物、毒素、核酸、炭水化物、糖、脂質および脂肪酸からなる群から選択される、項目21に記載のポリマー。
(項目23)
前記発色団ポリマーと物理的にブレンドされているか、または化学的に架橋されている半導体ポリマーをさらに含む、項目1に記載のポリマードット。
(項目24)
前記FWHMが、約60nm未満、約50nm未満、約40nm未満、約30nm未満、または約20nm未満である、項目1に記載のポリマードット。
(項目25)
前記縮合発色団ポリマーが、約10%超、約20%超、約30%超、約40%超、約50%超、約70%超、または約90%超の量子収率を含む、項目1に記載のポリマードット。
(項目26)
約70nm未満の前記FWHMが、最大強度を有する主な発光ピークに対応し、前記縮合発色団ポリマーが、前記主な発光ピークの最大強度の約30%未満、約20%未満、約10%未満、約5%未満、または約1%未満である最大強度を有する第2の発光ピークを発するように構造的に構成される、項目1に記載のポリマードット。
(項目27)
2つの発光ピークからなる発光スペクトルを有する、項目1に記載のポリマードット。(項目28)
前記縮合発色団ポリマーが、約1カ月超、約3カ月超、約6カ月超、または約1年超の期間にわたって安定である、項目1に記載のポリマードット。
(項目29)
ベータ相二次構造を含む二次構造を含まない、項目1に記載のポリマードット。
(項目30)
縮合発色団ポリマーを含むポリマードットであって、
前記縮合発色団ポリマーは、前記ポリマーの骨格または側鎖に結合している狭帯域単位を含み、
前記狭帯域単位が、約70nm未満の半値全幅(FWHM)を有する発光スペクトルを含み、前記骨格が、第1の一般的モノマー、第2の一般的モノマー、またはこれらの組合せを含む、ポリマードット。
(項目31)
前記狭帯域単位が、前記骨格または前記側鎖に共有結合により結合している、項目30に記載のポリマードット。
(項目32)
前記狭帯域単位が、前記ポリマードット内に包埋されているか、または前記ポリマードットに結合している蛍光ナノ粒子を含む、項目30に記載のポリマードット。
(項目33)
前記蛍光ナノ粒子が、量子ドットである、項目30に記載のポリマードット。
(項目34)
前記狭帯域単位が、蛍光分子を含む、項目30に記載のポリマードット。
(項目35)
前記蛍光分子が、ポリマーまたは色素分子である、項目30に記載のポリマードット。(項目36)
前記狭帯域単位が、狭帯域モノマーを含む、項目30に記載のポリマードット。
(項目37)
前記狭帯域モノマーが、BODIPY誘導体である、項目36に記載のポリマードット。
(項目38)
前記BODIPY誘導体が、次式
を有し、式中、R1、R2A、R2B、R3A、R3B、R4AおよびR4Bのそれぞれは、水素、アルキル、アラルキル、アリールおよびアルコキシ−アリールからなる群から独立に選択され、前記BODIPY誘導体は、R1、R2A、R2B、R3A、R3B、R4A、R4B、またはこれらの組合せと結合することによって前記発色団ポリマーに組み込まれる、項目37に記載のポリマードット。
(項目39)
前記狭帯域モノマーが、スクアライン誘導体である、項目36に記載のポリマードット。
(項目40)
前記スクアライン誘導体が、次式
を有し、X1およびX2のそれぞれは、酸素、硫黄および窒素からなる群から独立に選択され、R1AおよびR1Bのそれぞれは、限定されるものではないが、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、フェニレン、アズレン、シクロアルキレンおよびヘテロシクロアルキレンからなる群から独立に選択され、R2AおよびR2Bのそれぞれは、限定されるものではないが、ハロゲン化物、ヒドロキシルおよびアミノからなる群から独立に選択される反応基であり、前記スクアライン誘導体は、R1A、R1B、R2A、R2B、またはこれらの組合せと結合することによって前記発色団ポリマーに組み込まれる、項目39に記載のポリマードット。
(項目41)
前記狭帯域モノマーが、金属錯体誘導体である、項目36に記載のポリマードット。
(項目42)
前記狭帯域モノマーが、ポルフィリン誘導体である、項目36に記載のポリマードット。
(項目43)
前記狭帯域モノマーが、金属ポルフィリン誘導体である、項目36に記載のポリマードット。
(項目44)
前記狭帯域モノマーが、ランタニド錯体誘導体である、項目36に記載のポリマードット。
(項目45)
前記狭帯域モノマーが、ペリレン誘導体である、項目36に記載のポリマードット。
(項目46)
前記狭帯域モノマーが、シアニン誘導体である、項目36に記載のポリマードット。
(項目47)
前記第1の一般的モノマーおよび前記第2の一般的モノマーが、フルオレン、フルオレン誘導体、フェニレンビニレン、フェニレンビニレン誘導体、フェニレン、フェニレン誘導体、ベンゾチアジアゾール、ベンゾチアジアゾール誘導体、チオフェン、チオフェン誘導体、カルバゾールフルオレンおよびカルバゾールフルオレン誘導体からなる群からそれぞれ独立に選択される、項目30に記載のポリマードット。
(項目48)
前記FWHMが、約60nm未満、約50nm未満、約40nm未満、約30nm未満、または約20nm未満である、項目30に記載のポリマードット。
(項目49)
前記縮合発色団ポリマーが、約10%超、約20%超、約30%超、約40%超、約50%超、約70%超、または約90%超の量子収率を含む、項目30に記載のポリマードット。
(項目50)
約70nm未満の前記FWHMが、最大強度を有する主な発光ピークに対応し、前記縮合発色団ポリマーが、前記主な発光ピークの最大強度の約30%未満、約20%未満、約10%未満、約5%未満、または約1%未満である最大強度を有する第2の発光ピークを発するように構造的に構成される、項目30に記載のポリマードット。
(項目51)
2つの発光ピークからなる発光スペクトルを有する、項目30に記載のポリマードット。
(項目52)
前記縮合発色団ポリマーが、約1カ月超、約3カ月超、約6カ月超、または約1年超の期間にわたって安定である、項目30に記載のポリマードット。
(項目53)
ベータ相二次構造を含む二次構造を含まない、項目30に記載のポリマードット。
(項目54)
発色団ポリマーを含む溶媒溶液を提供するステップであって、前記発色団ポリマーは、引き延ばしたコイル型であり、狭帯域モノマーを含み、そして、約70nm超の半値全幅(FWHM)を有する発光スペクトルを含む、ステップと、
前記発色団ポリマーを含む前記溶媒溶液を、混和性溶媒と混合して、縮合発色団ポリマーを形成するステップであって、前記縮合発色団ポリマーは、約70nm未満のFWHMを有する発光スペクトルを含む、ステップと
を含む、ポリマードットを作製する方法。
(項目55)
約70nm未満のFWHMを有する前記発光スペクトルを生成するために、前記縮合発色団ポリマーが、ある比率の狭帯域モノマーと一般的モノマーを含む、項目54に記載の方法。
(項目56)
前記狭帯域モノマーと前記一般的モノマーの前記比率が、約1未満:1、約0.8未満:1、約0.6未満:1、約0.5未満:1、約0.4未満:1、約0.3未満:1、約0.2未満:1、約0.1未満:1、約0.08未満:1、約0.06未満:1、約0.04未満:1、または約0.02未満:1である、項目55に記載の方法。
(項目57)
発色団ポリマーを含む溶媒溶液を提供するステップであって、前記発色団ポリマーは、引き延ばしたコイル型であり、狭帯域モノマーを含み、そして、約70nm未満の半値全幅(FWHM)を有する発光スペクトルを含む、ステップと、
前記発色団ポリマーを含む前記溶媒溶液を、混和性溶媒と混合して、縮合発色団ポリマーを形成するステップであって、前記縮合発色団ポリマーは、約70nm未満のFWHMを有する発光スペクトルを含む、ステップと
を含む、ポリマードットを作製する方法。
(項目58)
約70nm未満のFWHMを有する前記発光スペクトルを生成するために、前記発色団ポリマーが、ある比率の狭帯域モノマーと一般的モノマーを含む、項目57に記載の方法。
(項目59)
前記狭帯域モノマーと前記一般的モノマーの前記比率が、約1未満:1、約0.8未満:1、約0.6未満:1、約0.5未満:1、約0.4未満:1、約0.3未満:1、約0.2未満:1、約0.1未満:1、約0.08未満:1、約0.06未満:1、約0.04未満:1、または約0.02未満:1である、項目57に記載の方法。
(項目60)
前記発色団ポリマーが、エネルギー受容体である前記狭帯域モノマーに対して、エネルギー供与体として作用する一般的モノマーを含むポリマーと物理的にブレンドされているか、化学的に架橋されているか、またはその両方である、項目54および57に記載の方法。
(項目61)
前記縮合発色団ポリマーが、約10%超、約20%超、約30%超、約40%超、約50%超、約70%超、または約90%超の量子収率を含む、項目54および57に記載の方法。
(項目62)
前記混合ステップが、ナノ粒子沈殿を含む、項目54および57に記載の方法。
(項目63)
前記縮合発色団ポリマーが、エマルション法によって形成される、項目54および57に記載の方法。
(項目64)
前記エマルション法が、ミニエマルション法である、項目54および57に記載の方法。
(項目65)
前記溶媒溶液が、テトラヒドロフランを含む、項目54および57に記載の方法。
(項目66)
前記混和性溶媒が、水を含む、項目54および57に記載の方法。
(項目67)
ポリマードットでの多重検出の方法であって、前記方法は、前記ポリマードットを、約70nm未満の半値全幅(FWHM)を有するスペクトルの光を通過させるように構成されたフィルターを含む検出器系を用いて検出するステップを含み、
前記ポリマードットが、狭帯域モノマーを含む縮合発色団ポリマーを含み、前記縮合発色団ポリマーが、前記フィルターを実質的に通過する発光スペクトルを有する、方法。
(項目68)
前記FWHMが、約60nm未満、約50nm未満、約40nm未満、約30nm未満、または約20nm未満である、項目67に記載の方法。
(項目69)
前記ポリマードットを検出するステップが、フローサイトメトリーを使用することを含む、項目67に記載の方法。
(項目70)
発色団ポリマーを含む溶媒溶液を提供するステップであって、前記発色団ポリマーは、引き延ばしたコイル型であり、前記ポリマーの骨格または側鎖に結合している狭帯域単位を含み、前記狭帯域単位が約70nm超の半値全幅(FWHM)を有する発光スペクトルを含む、ステップと、
前記発色団ポリマーを含む前記溶媒溶液を、混和性溶媒と混合して、縮合発色団ポリマーを形成するステップであって、前記縮合発色団ポリマーは、約70nm未満のFWHMを有する発光スペクトルを含む、ステップと
を含む、ポリマードットを作製する方法。
(項目71)
約70nm未満のFWHMを有する前記発光スペクトルを生成するために、前記縮合発色団ポリマーが、ある比率の狭帯域単位と一般的モノマーを含む、項目70に記載の方法。
(項目72)
前記狭帯域単位と前記一般的モノマーの前記比率が、約1未満:1、約0.8未満:1、約0.6未満:1、約0.5未満:1、約0.4未満:1、約0.3未満:1、約0.2未満:1、約0.1未満:1、約0.08未満:1、約0.06未満:1、約0.04未満:1、または約0.02未満:1である、項目71に記載の方法。
(項目73)
発色団ポリマーを含む溶媒溶液を提供するステップであって、前記発色団ポリマーは、引き延ばしたコイル型であり、前記ポリマーの骨格または側鎖に結合している狭帯域単位を含み、前記狭帯域単位が約70nm未満の半値全幅(FWHM)を有する発光スペクトルを含む、ステップと、
前記発色団ポリマーを含む前記溶媒溶液を、混和性溶媒と混合して、縮合発色団ポリマーを形成するステップであって、前記縮合発色団ポリマーは、約70nm未満のFWHMを有する発光スペクトルを含む、ステップと
を含む、ポリマードットを作製する方法。
(項目74)
約70nm未満のFWHMを有する前記発光スペクトルを生成するために、前記発色団ポリマーが、ある比率の狭帯域単位と一般的モノマーを含む、項目73に記載の方法。
(項目75)
前記狭帯域単位と前記一般的モノマーの前記比率が、約1未満:1、約0.8未満:1、約0.6未満:1、約0.5未満:1、約0.4未満:1、約0.3未満:1、約0.2未満:1、約0.1未満:1、約0.08未満:1、約0.06未満:1、約0.04未満:1、または約0.02未満:1である、項目74に記載の方法。
(項目76)
前記発色団ポリマーが、共役ポリマーである、項目1に記載のポリマードット。
(項目77)
前記共役ポリマーが、半導体ポリマーである、項目76に記載のポリマードット。
(項目78)
前記ランタニド錯体誘導体が、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Sm(II) Eu(III)、Eu(II)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)、Yb(III)およびYb(II)からなる群から選択される金属を含む、項目12および44に記載のポリマードット。
(項目79)
前記ランタニド錯体が、前記金属にキレートするアニオン性配位子および/または中性配位子を含む、項目59に記載のポリマードット。
(項目80)
前記狭帯域モノマーが、ローダミン、ローダミン誘導体、クマリン、クマリン誘導体、キサンテンおよびキサンテン誘導体から選択される、項目1に記載のポリマードット。
(項目81)
前記発色団ポリマーと物理的にブレンドされているか、または化学的に架橋されている共役ポリマーをさらに含む、項目1に記載のポリマードット。
本発明の実施形態は、限定されるものではないが、フローサイトメトリー、蛍光活性化
分取、免疫蛍光、免疫組織化学的検査、蛍光多重化、単一分子画像化、単一粒子追跡、タ
ンパク質の折り畳み、タンパク質回転動力学、DNAおよび遺伝子解析、タンパク質分析
、代謝産物分析、脂質分析、FRETに基づくセンサー、高速大量処理スクリーニング、
細胞検出、細菌検出、ウイルス検出、バイオマーカー検出、細胞画像化、インビボ画像化
、生体直交型標識化、クリック反応、蛍光に基づく生物学的アッセイ、例えば免疫アッセ
イおよび酵素に基づくアッセイ、ならびに生物学的アッセイおよび測定における多様な蛍
光技術を含む多様な用途のための、狭帯域発光性発色団ポリマードットおよびそれらの生
体分子コンジュゲートと呼ばれる、新規分類の蛍光プローブに関する。
ーに基づく蛍光性Pdotが、典型的に70nm超のFWHMを有する広帯域発光スペク
トルを有するという事実に、少なくともある程度基づいている。このような広帯域発光は
、生物学における蛍光技術にとって大きな欠点であり得る。現在のPdotを用いる場合
の難題を克服するために、本発明は、狭帯域発光を有する次世代のPdotを得るための
組成物および方法を提供する。さらに本発明は、狭帯域発光を維持しながら、ポリマード
ットとのバイオコンジュゲーションを可能にする組成物および方法を提供する。
構造に依存し得る。したがって、ポリマー骨格(主鎖)、側鎖、末端単位および置換され
ている基は、特定の特性を得るために変えることができる。いくつかの実施形態では、狭
帯域ポリマーおよびポリマードットの光学特性は、ポリマー骨格(主鎖)の構造を変える
ことによって調整できる。例えば、吸収および蛍光発光は、ポリマー骨格のコンジュゲー
ションの長さを増やすことによって赤色にシフトさせることができるか、または吸収およ
び蛍光発光は、ポリマー骨格のコンジュゲーションの長さを減らすことによって青色にシ
フトさせることができる。別の例として、BTモノマーを包含することによって、ポリマ
ー骨格にBTを有していないポリマーと比較して、得られたポリマードットの光安定性を
増大させることができる。
側鎖、末端単位および置換基を変えることによって改変することができる。例えば、蛍光
発光波長は、発色団単位を側鎖および/または末端に結合させることによって調整できる
。発光帯域幅、蛍光量子収率、蛍光寿命、光安定性および他の特性は、ポリマー骨格に加
えて、ポリマー側鎖および/または末端単位を変えることによっても改変できる。例えば
、ある種のポリマードットでは、嵩高い側鎖基を結合させて、ポリマードットにおける鎖
間相互作用を最小限に抑えることによって、蛍光量子収率を増大することができる。別の
例では、退色防止剤、例えばブチル化ヒドロキシトルエンの誘導体、トロロクス、カロテ
ノイド、アスコルベート、還元型グルタチオン、没食子酸プロピル、プロピオン酸ステア
リルエステル、ヒドロキシキノン、p−フェニレンジアミン、トリフェニルアミン、ベー
タメルカプトエタノール、トランス−スチルベン、イミダゾール、Mowiolもしくは
これらの組合せ、または当技術分野で公知の退色防止剤の任意の他の組合せを、側鎖、末
端単位、骨格および/または置換基を介してポリマーに結合させ、存在させることによっ
て、量子収率、光安定性、またはその両方を増大させることができる。これらの退色防止
剤は、一般に、酸素を低減する抗酸化剤として作用し、かつ/または反応性酸素種の捕捉
剤として作用し、かつ/またはポリマードット内の光生成正孔ポーラロンを抑制するよう
に作用する。好ましい一実施形態では、退色防止剤は、ポリマードットのパッキングおよ
び/またはコロイド安定性に対して有害な影響を及ぼさないように、事実上、疎水性であ
る。いくつかの実施形態では、狭帯域発光性ポリマーおよびポリマードットの吸収、発光
ピーク、発光帯域幅、蛍光量子収率、蛍光寿命、光安定性および他の特性は、ポリマー上
の置換基によって改変することもできる。例えば、置換基の電子供与能または電子吸引能
の度合いを使用して、光学特性を調整することができる。例えば、二光子吸収断面を、供
与体−π供与体、または供与体−受容体−供与体単位などのモジュラー構造によって増大
させることができる。
側鎖、末端単位および置換(substitutent)基を変えることによって改善す
ることができる。いくつかの実施形態では、ポリマードットは、側鎖、末端単位および/
または置換基内に疎水性官能基を含むことができる。他の実施形態では、ポリマードット
は、側鎖、末端単位および/または置換基内に親水性官能基を含むこともできる。疎水性
/親水性側鎖の長さ、大きさおよび性質は、鎖間相互作用を改変し、ポリマーのパッキン
グを制御し、ポリマードットのコロイド安定性および大きさに影響を及ぼすことができる
。疎水性/親水性側鎖の長さ、大きさおよび性質は、狭帯域発光性ポリマーおよびポリマ
ードットの吸収、発光ピーク、発光帯域幅、蛍光量子収率、蛍光寿命、光安定性および他
の特性に影響を及ぼすこともできる。例えば、親水性の高い官能基が多いことにより、ポ
リマードットの輝度が低減し、そして/または発光スペクトルが拡大し、そして/または
ポリマードットのコロイド安定性および非特異的結合特性が有害な影響を受ける場合があ
る。
本明細書で使用される場合、用語「発色団ポリマーナノ粒子」または「発色団ポリマー
ドット」は、安定なサブミクロンの大きさの粒子に既に形成された1つまたは複数のポリ
マー(例えば、発色団ポリマー)を含む構造を指す。本発明の発色団ポリマーナノ粒子ま
たは発色団ポリマードットは、例えば単一ポリマーを含むことができるか、または例えば
化学的に架橋され、かつ/もしくは物理的にブレンドされていてよい複数のポリマーを含
むことができる。「ポリマードット」および「Pdot」は、「発色団ナノ粒子」または
「発色団ポリマードット」を表すのに交換可能に使用することができる。本明細書で提供
される発色団ポリマードットは、限定されるものではないが、沈殿に頼る方法、エマルシ
ョン(例えばミニまたはマイクロエマルション)の形成に頼る方法、および縮合に頼る方
法を含む、当技術分野で公知の任意の方法によって形成することができる。本明細書に記
載のPdotは、高分子電解質の凝集体から形成されたナノ粒子とは、異なり、別個のも
のである。
てつながった少なくとも2つの反復構造単位から構成された分子である。反復構造単位は
、1つのタイプのモノマーであってよく、そうして得られたポリマーは、ホモポリマーで
ある。いくつかの実施形態では、ポリマーは、2つの異なるタイプのモノマー、または3
つの異なるタイプのモノマー、またはそれより多くのタイプのモノマーを含むことができ
る。当業者は、異なるタイプのモノマーが、多様な方式でポリマー鎖に沿って分布し得る
ことを理解する。例えば、3つの異なるタイプのモノマーは、ポリマーに沿って無作為に
分布し得る。同様に、ポリマーに沿ったモノマーの分布は、異なる方式で表され得ること
を理解する。ポリマーの長さに沿った反復構造単位(例えば、モノマー)の数は、「n」
によって表すことができる。いくつかの実施形態では、nの範囲は、例えば、少なくとも
2から、少なくとも100から、少なくとも500から、少なくとも1000から、少な
くとも5000から、もしくは少なくとも10,000から、もしくは少なくとも100
,000からであってもよく、またはそれより大きくてもよい。特定の実施形態では、n
の範囲は、2〜10000、20〜10000、20〜500、50〜300、100〜
1000、または500〜10,000であってよい。
た分子構造を有する。本明細書で提供されるポリマーには、線状ポリマーおよび分枝ポリ
マー、例えば星形ポリマー、櫛型ポリマー、ブラシ型ポリマー、はしご型ポリマー、なら
びにデンドリマーなどが含まれるが、これらに限定されない。本明細書でさらに記載する
通り、ポリマーには、一般に、当技術分野で周知の半導体ポリマーが含まれ得る。
発色団単位を含むポリマーである。用語「発色団」は、当技術分野で通常用いられている
意味を有する。発色団は、UV領域から近赤外領域の特定波長の光を吸収し、発光性であ
ってもなくてもよい。発色団ポリマーは、例えば「共役ポリマー」であってよい。用語「
共役ポリマー」は、当技術分野で認識されている。電子、正孔または電子エネルギーは、
共役構造に沿って伝導され得る。いくつかの実施形態では、ポリマー骨格の大部分が共役
していてもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー骨格全体が共役していてもよい。い
くつかの実施形態では、ポリマーは、それらの側鎖または末端に共役構造を含むことがで
きる。いくつかの実施形態では、共役ポリマーは、伝導特性を有することができ、例えば
ポリマーは、電気を伝導することができる。いくつかの実施形態では、共役ポリマーは、
半導体特性を有することができ、例えばポリマーは、直接バンドギャップを示すことがで
き、バンド端での効率的な吸収または発光をもたらすことができる。
単位、および/または金属錯体の単位が含まれるが、これらに限定されない。発色団ポリ
マーの例には、非局在化π電子を有する構造の単位を含むポリマー、例えば半導体ポリマ
ー、小有機色素分子の単位を含むポリマー、金属錯体の単位を含むポリマー、およびそれ
らの任意の組合せの単位を含むポリマーが含まれ得る。発色団単位は、ポリマー骨格に組
み込むことができる。発色団単位は、ポリマーの側鎖または末端単位に共有結合していて
もよい。
励起され、次により低いエネルギー状態に戻るときに、ポリマードットにより放射される
電磁放射線の波長(または周波数)のスペクトルと定義される。発光スペクトル幅は、そ
の半値全幅(FWHM)によって特徴付けることができる。発光スペクトルのFWHMは
、発光強度がその最大値の半分に達する発光曲線上の点の間の距離と定義される。ポリマ
ードットの発光特性は、蛍光量子収率および蛍光寿命によって特徴付けることもできる。
蛍光量子収率によって、蛍光過程の効率が得られる。蛍光量子収率は、放出された光子の
数と、Pdotによって吸収された光子の数の比と定義される。蛍光寿命は、ポリマード
ットが光子を放出する前の励起状態で留まっている平均時間と定義される。先に定義した
すべてのパラメータ、例えば発光スペクトル、FWHM、蛍光量子収率および蛍光寿命は
、実験によって測定することができる。本発明では、これらのパラメータは、特に、狭帯
域発光性Pdotを特徴付けるために使用することができる。
る、直鎖または分枝鎖の飽和脂肪族基を指す。例えば、C1〜C6アルキルには、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル等が含まれるが、これらに限定されない。他
のアルキル基には、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が含まれるが、これらに限定
されない。アルキルは、1〜2個、1〜3個、1〜4個、1〜5個、1〜6個、1〜7個
、1〜8個、1〜9個、1〜10個、2〜3個、2〜4個、2〜5個、2〜6個、3〜4
個、3〜5個、3〜6個、4〜5個、4〜6個および5〜6個などの任意の数の炭素を含
むことができる。アルキル基は、典型的に一価であるが、アルキル基が2つの部分を一つ
に連結する場合などでは二価になる場合もある。本明細書で使用される場合、用語「ヘテ
ロアルキル」は、炭素原子の少なくとも1つがN、OまたはSなどのヘテロ原子で置き換
えられている、炭素原子の直鎖または分枝鎖の飽和脂肪族基を指す。B、Al、Siおよ
びPを含むがこれらに限定されない追加のヘテロ原子も、有用であり得る。
まで(7個を含む)の炭素原子、好ましくは4個まで(4個を含む)の炭素原子、(非分
枝鎖としては)1個または2個の炭素原子を有する、分枝鎖であっても非分枝鎖であって
よい化合物または基をそれぞれ定義するものである。
る、先に定義のアルキル基、すなわち二価の炭化水素基を指す。アルキレンに連結されて
いる2つの部分は、アルキレンの同じ原子または異なる原子に連結されていてよい。例え
ば、直鎖アルキレンは、−(CH2)nの二価の基であってよく、ここでnは、1、2、
3、4、5または6である。アルキレン基には、メチレン、エチレン、プロピレン、イソ
プロピレン、ブチレン、イソブチレン、sec−ブチレン、ペンチレンおよびへキシレン
が含まれるが、これらに限定されない。
ロアルキル基(しばしばアルキレン、アルケニル、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニル
、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニルおよびヘテロ
シクロアルケニルと呼ばれる基を含む)のための置換基は、アルキル、アリール、シアノ
(CN)、アミノ、スルフィド、アルデヒド、エステル、エーテル、酸、ヒドロキシルま
たはハロゲン化物などの多様な基であってよい。置換基は、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒ
ドロキシルまたはアミノなどの反応基であってよいが、これらに限定されない。適切な置
換基は、−OR’、=O、=NR’、=N−OR’、−NR’R’’、−SR’、−ハロ
ゲン、−SiR’R’’R’’’、−OC(O)R’、−C(O)R’、−CO2R’、
−CONR’R’’、−OC(O)NR’R’’、−NR’’C(O)R’、−NR’−
C(O)NR’’R’’’、−NR’’C(O)2R’、−NH−C(NH2)=NH、
−NR’C(NH2)=NH、−NH−C(NH2)=NR’、−S(O)R’、−S(
O)2R’、−S(O)2NR’R’’、−CNおよび−NO2から、0個から(2m’
+1)個までの範囲の数で選択することができ、ここでm’は、このような基中の炭素原
子の総数である。R’、R’’およびR’’’は、それぞれ独立に、水素、非置換(C1
〜C8)アルキルおよびヘテロアルキル、非置換アリール、アルコキシもしくはチオアル
コキシ基、またはアリール−(C1〜C4)アルキル基を指す。R’およびR’’が同じ
窒素原子に結合している場合、それらは、窒素原子と組み合わさって、5員、6員または
7員環を形成することができる。例えば、−NR’R’’は、1−ピロリジニルおよび4
−モルホリニルを含むことが意図されている。置換基の先の議論から、用語「アルキル」
は、ハロアルキル(例えば、−CF3および−CH2CF3)、およびアシル(例えば、
−C(O)CH3、−C(O)CF3、および−C(O)CH2OCH3等)などの基を
含むことが意図されていることを当業者は理解する。
し、この酸素原子は、アルコキシ基を結合点につないでいるか、またはアルコキシ基の2
つの炭素に連結されている。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソ−プロポキシ、ブトキシ、2−ブトキシ、イソ−ブトキシ、sec−ブトキシ、
tert−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソオキシ等が含まれる。アルコキシ基は、本明細
書に記載の多様な置換基でさらに置換されていてよい。例えば、アルコキシ基をハロゲン
で置換すると、「ハロ−アルコキシ」基を形成することができる。
る、2〜6個の炭素原子の直鎖または分枝鎖炭化水素を指す。アルケニル基の例には、ビ
ニル、プロペニル、イソプロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、イソブテニル、ブタ
ジエニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、イソペンテニル、1,3−ペンタジエニル
、1,4−ペンタジエニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、1,3
−ヘキサジエニル、1,4−ヘキサジエニル、1,5−ヘキサジエニル、2,4−ヘキサ
ジエニル、または1,3,5−ヘキサトリエニルが含まれるが、これらに限定されない。
する、先に定義のアルケニル基、すなわち二価の炭化水素基を指す。アルケニレンに連結
されている2つの部分は、アルケニレンの同じ原子または異なる原子に連結されていてよ
い。アルケニレン基には、エテニレン、プロペニレン、イソプロペニレン、ブテニレン、
イソブテニレン、sec−ブテニレン、ペンテニレンおよびヘキセニレンが含まれるが、
これらに限定されない。
る、2〜6個の炭素原子の直鎖または分枝鎖炭化水素を指す。アルキニル基の例には、ア
セチレニル、プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、イソブチニル、sec−ブチニ
ル、ブタジイニル、1−ペンチニル、2−ペンチニル、イソペンチニル、1,3−ペンタ
ジイニル、1,4−ペンタジイニル、1−ヘキシニル、2−ヘキシニル、3−ヘキシニル
、1,3−ヘキサジイニル、1,4−ヘキサジイニル、1,5−ヘキサジイニル、2,4
−ヘキサジイニル、または1,3,5−ヘキサトリイニルが含まれるが、これらに限定さ
れない。
する、先に定義のアルキニル基、すなわち二価の炭化水素基を指す。アルキニレンに連結
されている2つの部分は、アルキニレンの同じ原子または異なる原子に連結されていてよ
い。アルキニレン基には、エチニレン、プロピニレン、イソプロピニレン、ブチニレン、
sec−ブチニレン、ペンチニレンおよびヘキシニレンが含まれるが、これらに限定され
ない。
有する、本明細書に定義のアルキル基を指す。アミノ基は、第一級であっても第二級であ
っても第三級であってもよい。アルキルアミンは、ヒドロキシ基でさらに置換されていて
よい。アルキルアミンには、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、エチ
レンジアミンおよびエタノールアミンが含まれ得るが、これらに限定されない。アミノ基
は、アルキル基のオメガ位である化合物の残りとの結合点にアルキルアミンを連結するこ
とができるか、またはアルキル基の少なくとも2つの炭素原子を一つに連結することがで
きる。
素、臭素およびヨウ素を指す。本明細書で使用される場合、用語「ハロアルキル」は、水
素原子のいくつかまたはすべてがハロゲン原子で置換されている先に定義のアルキルを指
す。ハロゲン(ハロ)は、好ましくはクロロまたはフルオロを表すが、ブロモであっても
ヨードであってもよい。本明細書で使用される場合、用語「ハロ−アルコキシ」は、少な
くとも1つのハロゲンを有するアルコキシ基を指す。ハロ−アルコキシは、水素原子のい
くつかまたはすべてがハロゲン原子で置換されているアルコキシと定義される。アルコキ
シ基は、1個、2個、3個またはそれを超える数のハロゲンで置換されていてよい。すべ
ての水素がハロゲンで、例えばフッ素で置き換えられている場合、その化合物は過置換さ
れており、例えば全フッ素置換されている。ハロ−アルコキシには、トリフルオロメトキ
シ、2,2,2,−トリフルオロエトキシ、ペルフルオロエトキシ等が含まれるが、これ
らに限定されない。
表示された数の原子を含有する、飽和または部分的に不飽和の単環式環、縮合二環式環ま
たは架橋された多環式環の集合体を指す。単環式環には、例えば、シクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチルが含まれる。二環式環
および多環式環には、例えば、ノルボルナン、デカヒドロナフタレンおよびアダマンタン
が含まれる。例えば、C3〜8シクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルおよびノルボルナンが含まれる。
連結する、先に定義のシクロアルキル基、すなわち二価の炭化水素基を指す。シクロアル
キレンに連結されている2つの部分は、シクロアルキレンの同じ原子または異なる原子に
連結されていてよい。シクロアルキレン基には、シクロプロピレン、シクロブチレン、シ
クロペンチレン、シクロヘキシレンおよびシクロオクチレンが含まれるが、これらに限定
されない。
の環員、ならびにN、OおよびSなどの1個〜約5個のヘテロ原子を有する環系を指す。
B、Al、SiおよびPを含むがこれらに限定されない追加のヘテロ原子も、有用であり
得る。ヘテロ原子は、限定されるものではないが−S(O)−および−S(O)2−など
のように酸化されていてもよい。
の基を連結する、先に定義のヘテロシクロアルキル基を指す。ヘテロシクロアルキレンに
連結されている2つの部分は、ヘテロシクロアルキレンの同じ原子または異なる原子に連
結されていてよい。
、単環式環、または縮合二環式環、三環式環もしくはそれを超えるもの、芳香環の集合体
を指す。例えば、アリールは、フェニル、ベンジル、アズレニルまたはナフチルであって
よい。「アリーレン」は、アリール基から誘導された二価の基を意味する。アリール基は
、アルキル、アルコキシ、アリール、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アミノ、アミノ−
アルキル、トリフルオロメチル、アルキレンジオキシおよびオキシ−C2〜C3−アルキ
レン(これらの基のすべては、例えば本明細書で先に定義した通り、場合によってさらに
置換されている)、または1−もしくは2−ナフチル、または1−もしくは2−フェナン
トレニルから選択される1個、2個または3個の基によって一置換、二置換または三置換
されていてよい。アルキレンジオキシは、フェニルの2つの隣接する炭素原子に結合して
いる二価の置換基(substitute)、例えばメチレンジオキシまたはエチレンジ
オキシである。またオキシ−C2〜C3−アルキレンは、フェニルの2つの隣接する炭素
原子に結合している二価の置換基、例えばオキシエチレンまたはオキシプロピレンである
。オキシ−C2〜C3−アルキレン−フェニルの例は、2,3−ジヒドロベンゾフラン−
5−イルである。
キルもしくはトリフルオロメチルによって一置換もしくは二置換されているフェニルが含
まれ、フェニル、またはアルコキシ、ハロゲンもしくはトリフルオロメチルによって一置
換もしくは二置換されているフェニルが含まれ、特にフェニルが含まれ得るが、これらに
限定されない。
る、先に定義のアリール基を指す。アリーレンに連結されている2つの部分は、アリーレ
ンの異なる原子に連結されている。アリーレン基には、フェニレンが含まれるが、これに
限定されない。
は、アリールに連結されている部分の1つが、酸素原子を介して連結されている、先に定
義のアリール基を指す。アルコキシ−アリール基には、フェノキシ(C6H5O−)が含
まれるが、これに限定されない。本発明はまた、アルコキシ−ヘテロアリールまたはヘテ
ロアリールオキシ基を含む。
ヘテロ原子N、OまたはSである、5〜16個の環原子を含有する単環式芳香環または縮
合二環式芳香環または縮合三環式芳香環の集合体を指す。例えば、ヘテロアリールには、
ピリジル、インドリル、インダゾリル、キノキサリニル、キノリニル、イソキノリニル、
ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、フラニル、ピロリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル
、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダ
ゾリル、チエニル、または例えばアルキル、ニトロもしくはハロゲンによって置換されて
いる、特に一置換もしくは二置換されている任意の他の基が含まれる。本発明に適した基
には、アリーレンおよびアリーレン−オキシ基について先に記載したものと類似のヘテロ
アリーレンおよびヘテロアリーレン(heterarylene)−オキシ基も含まれ得
る。
換であってもよい。アリールおよびヘテロアリール基のための置換基は変わり、例えばア
ルキル、アリール、CN、アミノ、スルフィド、アルデヒド、エステル、エーテル、酸、
ヒドロキシルまたはハロゲン化物である。置換基は、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキ
シルまたはアミノなどの反応基であってよいが、これらに限定されない。置換基は、−ハ
ロゲン、−OR’、−OC(O)R’、−NR’R’’、−SR’、−R’、−CN、−
NO2、−CO2R’、−CONR’R’’、−C(O)R’、−OC(O)NR’R’
’、−NR’’C(O)R’、−NR’’C(O)2R’、−NR’−C(O)NR’’
R’’’、−NH−C(NH2)=NH、−NR’C(NH2)=NH、−NH−C(N
H2)=NR’、−S(O)R’、−S(O)2R’、−S(O)2NR’R’’、−N
3、−CH(Ph)2から、0個から芳香環系上の開放原子価(open valenc
e)の総数までの範囲の数で選択することができ、ここでR’、R’’およびR’’’は
、水素、(C1〜C8)アルキルおよびヘテロアルキル、非置換アリールおよびヘテロア
リール、(非置換アリール)−(C1〜C4)アルキル、ならびに(非置換アリール)オ
キシ−(C1〜C4)アルキルから独立に選択される。
成分を結合点に連結している、アルキル成分およびアリール成分を有する基を指す。この
アルキル成分は、アリール成分および結合点に連結するために少なくとも二価であること
を除き、先に定義の通りである。ある場合には、アルキル成分は存在しなくてもよい。ア
リール成分は、先に定義の通りである。アルキル−アリール基の例には、ベンジルが含ま
れるが、これに限定されない。本発明はまた、アルキル−ヘテロアリール基を含む。
ール成分を結合点に連結している、アルケニル成分およびアリール成分の両方を有する基
を指す。このアルケニル成分は、アリール成分および結合点に連結するために少なくとも
二価であることを除き、先に定義の通りである。アリール成分は、先に定義の通りである
。アルケニル−アリールの例には、中でもエテニル−フェニルが含まれる。本発明はまた
、アルケニル−ヘテロアリール基を含む。
ール成分を結合点に連結している、アルキニル成分およびアリール成分の両方を有する基
を指す。このアルキニル成分は、アリール成分および結合点に連結するために少なくとも
二価であることを除き、先に定義の通りである。アリール成分は、先に定義の通りである
。アルキニル−アリールの例には、中でもエチニル−フェニルが含まれる。本発明はまた
、アルキニル−ヘテロアリール基を含む。
よびモノマーの化学構造を説明するために使用することができる。例えば、多様なモノマ
ー誘導体(例えば、BODIPY誘導体)は、本明細書に記載の多様な化学的置換基およ
び基を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、様々なモノマーの誘導体は
、水素、重水素、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ−アリール、N−ジアル
キル−4−フェニル、N−ジフェニル−4−フェニル、N−ジアルコキシフェニル−4−
フェニル、アミノ、スルフィド、アルデヒド、エステル、エーテル、酸および/またはヒ
ドロキシルで置換されていてよい。
本発明は、一実施形態では、狭帯域発光を有する発色団ポリマードットを提供する。ポ
リマードットの発光波長は、紫外領域から近赤外領域まで変わり得る。発色団ポリマード
ットは、少なくとも1つの発色団ポリマーを含む。本明細書で提供される通り、発色団ポ
リマーの化学組成および構造を調整して、小さい帯域幅(FWHM)のPdotの発光を
得ることができる。狭帯域発光性単位、金属錯体または無機材料などの他の種を、発色団
(chromophric)ポリマードット内にブレンドまたは化学的に架橋して、小さ
い帯域幅(FWHM)のPdotの発光を得ることができる。いくつかの実施形態では、
FWHMは、約70nm未満である。いくつかの実施形態では、FWHMは、約65nm
未満である。いくつかの実施形態では、FWHMは、約60nm未満である。いくつかの
実施形態では、FWHMは、約55nm未満である。いくつかの実施形態では、FWHM
は、約50nm未満である。いくつかの実施形態では、FWHMは、約45nm未満であ
る。いくつかの実施形態では、FWHMは、約40nm未満である。いくつかの実施形態
では、FWHMは、約35nm未満である。いくつかの実施形態では、FWHMは、約3
0nm未満である。いくつかの実施形態では、FWHMは、約25nm未満である。特定
の実施形態では、FWHMは、約24nm未満であるか、または23nm、22nm、2
1nm、20nm、19nm、18nm、17nm、16nm、15nm、14nm、1
3nm、12nm、11nm、10nm、もしくはそれ未満である。いくつかの実施形態
では、本明細書に記載のポリマードットのFWHMは、約5nm〜約70nm、約10n
m〜約60nm、約20nm〜約50nm、または約30nm〜約45nmの範囲をとり
得る。
、狭帯域発光性Pdotの吸収スペクトルに影響を及ぼすことができる。吸収ピークを、
紫外領域から近赤外領域にシフトすることができる。いくつかの実施形態では、狭帯域発
光性ポリマードットの吸収ピークは、特定のレーザー波長に調整することができる。いく
つかの実施形態では、例えば吸収ピークは、約266nmに調整することができる。いく
つかの実施形態では、吸収ピークは、約355nmに調整することができる。いくつかの
実施形態では、吸収ピークは、約405nmに調整することができる。いくつかの実施形
態では、吸収ピークは、約450nmに調整することができる。いくつかの実施形態では
、吸収ピークは、約488nmに調整することができる。いくつかの実施形態では、吸収
ピークは、約532nmに調整することができる。いくつかの実施形態では、吸収ピーク
は、約560nmに調整することができる。いくつかの実施形態では、吸収ピークは、約
635nmに調整することができる。いくつかの実施形態では、吸収ピークは、約655
nmに調整することができる。いくつかの実施形態では、吸収ピークは、約700nmに
調整することができる。いくつかの実施形態では、吸収ピークは、約750nmに調整す
ることができる。いくつかの実施形態では、吸収ピークは、約800nmに調整すること
ができる。いくつかの実施形態では、吸収ピークは、約900nmに調整することができ
る。いくつかの実施形態では、吸収ピークは、約980nmに調整することができる。い
くつかの実施形態では、吸収ピークは、約1064nmに調整することができる。
帯域発光性Pdotの蛍光量子収率に影響を及ぼすことができる。蛍光量子収率は、例え
ば100%〜0.1%で変わり得る。いくつかの実施形態では、量子収率は、約90%超
であってよい。いくつかの実施形態では、量子収率は、約80%超であってよい。いくつ
かの実施形態では、量子収率は、約70%超であってよい。いくつかの実施形態では、量
子収率は、約60%超であってよい。いくつかの実施形態では、量子収率は、約50%超
であってよい。いくつかの実施形態では、量子収率は、約40%超であってよい。いくつ
かの実施形態では、量子収率は、約30%超であってよい。いくつかの実施形態では、量
子収率は、約20%超であってよい。いくつかの実施形態では、量子収率は、約10%超
であってよい。いくつかの実施形態では、量子収率は、約5%超であってよい。いくつか
の実施形態では、量子収率は、約1%超であってよい。
光量子収率の両方を有する。例えば、狭帯域Pdotは、70nm未満の発光FWHM、
および10%超の蛍光量子収率を有することができる。狭帯域Pdotは、60nm未満
の発光FWHM、および10%超の蛍光量子収率を有することができる。狭帯域Pdot
は、50nm未満の発光FWHM、および10%超の蛍光量子収率を有することができる
。狭帯域Pdotは、40nm未満の発光FWHM、および10%超の蛍光量子収率を有
することができる。狭帯域Pdotは、30nm未満の発光FWHM、および10%超の
蛍光量子収率を有することができる。狭帯域Pdotは、20nm未満の発光FWHM、
および10%超の蛍光量子収率を有することができる。特定の実施形態では、量子収率は
、20%超、30%超、40%超、50%超、60%超、70%超、80%超または90
%超である。
できる。例えば、エネルギー受容体としての狭帯域モノマーが、他のモノマー供与体と共
重合して狭帯域発光性Pdotを生成する場合、最終的なPdotは、蛍光が完全に消光
しないので第2のピークを有することができる。いくつかの実施形態では、狭帯域発光性
Pdotは、蛍光色素(例えば、蛍光性ポリマーおよび/または蛍光性小分子)、金属錯
体、ランタニド錯体、無機量子ドット等と化学的に架橋された複合Pdotにおいて第2
のピークを有することもできる。主なピークで70nm未満のFWHMを有する狭帯域発
光に加えて、Pdotの第2のピークは、主な狭帯域発光の最大強度の30%未満である
。いくつかの実施形態では、Pdotの第2のピークは、主な狭帯域発光の最大強度の2
5%未満である。いくつかの実施形態では、Pdotの第2のピークは、主な狭帯域発光
の最大強度の20%未満である。いくつかの実施形態では、Pdotの第2のピークは、
主な狭帯域発光の最大強度の10%未満である。いくつかの実施形態では、Pdotの第
2のピークは、主な狭帯域発光の最大強度の5%未満である。いくつかの実施形態では、
Pdotの第2のピークは、主な狭帯域発光の最大強度の1%未満またはそれ未満である
。また、特定の実施形態では、量子収率は、10%超、20%超、30%超、40%超、
50%超、60%超、70%超、80%超または90%超である。
帯域発光性Pdotの蛍光寿命に影響を及ぼすことができる。蛍光寿命は、10ps〜1
msで変わり得る。いくつかの実施形態では、蛍光寿命は、10ps〜100psで変わ
る。いくつかの実施形態では、蛍光寿命は、100ps〜1nsで変わる。いくつかの実
施形態では、蛍光寿命は、1ns〜10nsで変わる。いくつかの実施形態では、蛍光寿
命は、10ns〜100nsで変わる。いくつかの実施形態では、蛍光寿命は、100n
s〜1μsで変わる。いくつかの実施形態では、蛍光寿命は、1μs〜10μsで変わる
。いくつかの実施形態では、蛍光寿命は、10μs〜100μsで変わる。いくつかの実
施形態では、蛍光寿命は、100μs〜1msで変わる。
とができる。光学特性(例えば、発光スペクトル、発光帯域幅、蛍光量子収率、蛍光寿命
、サイドピーク、特定波長における輝度、または特定波長における発光強度)は、1日、
または1週、または2週、または1カ月、または2カ月、または3カ月、または6カ月、
または1年超にわたって安定であり得る。安定な蛍光量子収率とは、狭帯域発光の蛍光量
子収率が、5%を超えて、または10%を超えて、または20%を超えて、または50%
を超えて、またはそれより高い割合で変化しないことを意味する。安定な発光スペクトル
とは、主なピークに対する第2のピークの強度比が、5%を超えて、または10%を超え
て、または20%を超えて、または50%を超えて、またはそれより高い割合で変化しな
いことを意味する。
ができる。(1)70nm未満、好ましくは60nm未満、50nm未満、40nm未満
、30nm未満、または20nm未満のFWHMを有する狭帯域発光、(2)5%超、好
ましくは10%超、好ましくは20%超、30%超、40%超、50%超、60%超、7
0%超、80%超、または90%超である高い量子収率、(3)主なピークの30%未満
、好ましくは20%未満、10%未満、5%未満、または1%未満である第2の発光ピー
ク、(4)少なくとも2週、好ましくは1カ月、2カ月、3カ月、6カ月、1年またはそ
れを超える期間にわたって高い安定性を有すること。
本発明は、ポリマードット、例えば狭帯域発光性発色団ポリマードットを含むことがで
きる。本明細書でさらに記載する通り、本発明は、狭帯域発光特性を示す(例えば、FW
HMが70nm未満)多種多様なポリマードットを含む。本明細書でさらに記載する通り
、本発明の多様なポリマードットが、狭帯域発光性単位(例えば、狭帯域モノマーおよび
/または狭帯域単位)を有するポリマーを含むことができる。例えば、本発明は、狭帯域
モノマー、例えばBODIPYおよび/もしくはBODIPY誘導体モノマー、スクアラ
インおよび/もしくはスクアライン誘導体、金属錯体および/もしくは金属錯体誘導体モ
ノマー、ポルフィリンおよび/もしくはポルフィリン誘導体モノマー、フタロシアニンお
よび/もしくはフタロシアニン(phthalocynanine)誘導体モノマー、ラ
ンタニド錯体および/もしくはランタニド錯体誘導体モノマー、ペリレンおよび/もしく
はペリレン誘導体モノマー、シアニンおよび/もしくはシアニン誘導体モノマー、ローダ
ミンおよび/もしくはローダミン誘導体モノマー、クマリンおよび/もしくはクマリン誘
導体モノマー、ならびに/またはキサンテンおよび/もしくはキサンテン誘導体モノマー
を含むホモポリマーまたはヘテロポリマーを含むことができる。狭帯域単位は、例えば、
ポリマードットに包埋されているか、または結合している狭帯域モノマーまたは蛍光ナノ
粒子であってよい。蛍光ナノ粒子は、例えば量子ドットであってよい。狭帯域単位は、本
発明のポリマードットにおいて狭帯域発光をもたらすポリマーまたは蛍光色素分子を含む
こともできる。
ノマーと共に、ヘテロポリマーに組み込むことができる。例えば、一般的モノマーは、狭
帯域モノマーの吸収スペクトルと実質的に重なるように調整された発光スペクトルを含む
ことができ、それによって狭帯域モノマーのためのエネルギー供与体として作用する。エ
ネルギー移動は、例えば、ポリマー骨格に沿って(例えば、鎖内)または複数のポリマー
骨格間(例えば、鎖間)で生じ得る。いくつかの実施形態では、狭帯域単位(例えば、狭
帯域モノマー)は、ポリマー骨格またはポリマー側鎖に結合することができる(例えば、
共有結合によって結合することができる)。例えば、狭帯域単位(例えば、狭帯域モノマ
ー)は、狭帯域単位の吸収スペクトルと実質的に重なるように調整された発光スペクトル
を含むことができ、それによって狭帯域単位のためのエネルギー供与体として作用する一
般的モノマーに結合していてもよい。一般的モノマーは、本明細書でさらに説明する多種
多様な構造(例えば、D1、D2、D2’、P1〜P10のモノマー、および/またはM
1〜M10)を含むことができる。いくつかの実施形態では、一般的モノマーには、例え
ば、フルオレン、フルオレン誘導体、フェニルビニレン、フェニルビニレン誘導体、フェ
ニレン、フェニレン誘導体、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール誘導体、チオフェン、
チオフェン誘導体、カルバゾールフルオレン、および/またはカルバゾールフルオレン誘
導体が含まれ得る。ポリマードットに使用される様々なポリマーはまた、本明細書に記載
されている通り、多様な方式で組み合わせることができる。例えば、本発明のポリマーは
、ポリマードットに化学的に架橋され、かつ/または物理的にブレンドされていてよい。
本明細書に記載のポリマーは、例えばコンジュゲーション反応のために、例えば抗体また
は本明細書でさらに記載する他の生体分子とのバイオコンジュゲーション反応のために、
少なくとも1つの官能基をさらに含むことができる。本発明はさらに、本明細書に記載の
ポリマードットを含む組成物を含む。本発明の組成物は、例えば、溶媒(例えば、水溶液
)に懸濁した本明細書に記載のポリマードットを含むことができる。
帯域発光性ポリマーを含む。狭帯域発光性ポリマーは、ホモポリマーであってもヘテロポ
リマー(例えば、コポリマー)であってもよい。狭帯域発光性ポリマーは、良溶媒中で広
帯域発光を有する場合がある。しかし、狭帯域ポリマーから作製された最終的なPdot
は、狭帯域発光を有する。特定の実施形態では、発色団ポリマードットは、非局在化π電
子を有するルミネセンス半導体ポリマーを含むことができる。用語「半導体ポリマー」は
、当技術分野で認識されている。従来のルミネセンス半導体ポリマーには、フルオレンポ
リマー、フェニレンビニレンポリマー、フェニレンポリマー、ベンゾチアジアゾールポリ
マー、チオフェンポリマー、カルバゾールポリマーおよび関連コポリマーが含まれるが、
これらに限定されない。これらの従来の半導体ポリマーは、典型的に広帯域発光を有する
が、本発明の狭帯域発光性ポリマーは、最終的なPdotが狭帯域発光をもたらすように
、狭帯域モノマーなどの化学的単位を含む。最終的なPdotの発光FWHMは、70n
m未満である。特定の実施形態では、FWHMは、60nm未満、50nm未満、40n
m未満、30nm未満、または20nm未満である。狭帯域モノマーには、BODIPY
、スクアライン、ポルフィリン、メタロフィリン(metallophyrin)、金属
錯体、ランタニド錯体、フタロシアニン、ペリレン、ローダミン、クマリン、キサンテン
、シアニン、およびそれらの誘導体が含まれるが、これらに限定されない。狭帯域発光性
モノマー(または化学的単位)の非限定的な一覧、および狭帯域発光性ポリマーの非限定
的な一覧は、例えば添付の図に見出すことができる。
モノマーを含む。狭帯域発光性ポリマードットは、広帯域発光性である他のモノマーを含
むこともできる。狭帯域モノマーは、エネルギー受容体であってよく、他のモノマーは、
エネルギー供与体であってよい。例えば、本発明のポリマードットは、例えば、同じポリ
マー鎖上の狭帯域モノマーと、1つまたは複数の一般的モノマーとの間での鎖内エネルギ
ー移動を有する縮合ポリマーナノ粒子を含むことができる。またポリマードットは、鎖間
エネルギー移動を有することができ、ここで縮合ポリマーナノ粒子は、一緒に物理的にブ
レンドされ、かつ/または化学的に架橋されている2つもしくは2つより多くのポリマー
鎖を含むことができる。鎖間エネルギー移動では、鎖の1つは、狭帯域モノマーを含むこ
とができ、別の鎖は、エネルギー受容体である狭帯域モノマーに対して、エネルギー供与
体として作用できる1つまたは複数の一般的モノマーを含むことができる。ポリマードッ
トのいくつかは、鎖内および鎖間の両方のエネルギー移動を含むことができる。ある場合
には、鎖内および鎖間エネルギー移動の組合せは、ポリマードットの量子収率を増大する
ことができる。特定の実施形態では、最終的なPdotは、狭帯域モノマーへのエネルギ
ー移動に起因して、狭帯域発光を呈することができる。狭帯域発光性発色団ポリマーは、
良溶媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよい。しかし、それらのナノ粒
子形態は、狭帯域発光をもたらす。先のPdotの発光FWHMは、70nm未満である
。特定の実施形態では、FWHMは、60nm未満、50nm未満、40nm未満、30
nm未満、または20nm未満である。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のポリ
マードットのFWHMは、約5nm〜約70nm、約10nm〜約60nm、約20nm
〜約50nm、または約30nm〜約45nmの範囲をとり得る。いくつかの実施形態で
は、狭帯域発光性Pdotは、ベータ相などの任意の定義された二次構造の形成に頼るこ
とのない、狭帯域発光をもたらす。
ホモポリマーである(図1A)。本明細書でさらに記載する通り、例示的な狭帯域モノマ
ーには、BODIPYおよび/もしくはBODIPY誘導体モノマー、スクアラインおよ
び/もしくはスクアライン誘導体、金属錯体および/もしくは金属錯体誘導体モノマー、
ポルフィリンおよび/もしくはポルフィリン誘導体モノマー、フタロシアニンおよび/も
しくはフタロシアニン誘導体モノマー、ランタニド錯体および/もしくはランタニド錯体
誘導体モノマー、ペリレンおよび/もしくはペリレン誘導体モノマー、シアニンおよび/
もしくはシアニン誘導体モノマー、ローダミンおよび/もしくはローダミン誘導体モノマ
ー、クマリンおよび/もしくはクマリン誘導体モノマー、ならびに/またはキサンテンお
よび/もしくはキサンテン誘導体モノマーが含まれ得る。いくつかの実施形態では、狭帯
域発光性ポリマーは、1つの狭帯域モノマーと1つの一般的モノマー(例えば、D、D1
、D2および/またはD2’)を含む2単位のコポリマーである(図1B)。いくつかの
実施形態では、一般的モノマーは、広帯域発光性であり得る。一般的モノマーは、エネル
ギー供与体であってよく、狭帯域モノマーは、エネルギー受容体であってよい。Pdot
内部のエネルギー移動によって、狭帯域発光がもたらされ得る。いくつかの実施形態では
、狭帯域発光性ポリマーは、1つの狭帯域モノマーならびに2つの一般的モノマー、例え
ば一般的モノマー1および一般的モノマー2(例えば、D、D1、D2および/またはD
2’から選択される)を含む3単位のコポリマーである(図1C)。狭帯域モノマーは、
エネルギー受容体であってよく、一般的モノマー1は、エネルギー供与体であってよく、
一般的モノマー2はまた、狭帯域モノマーに対する供与体であってよい。いくつかの実施
形態では、一般的モノマー2は、一般的モノマー1からのエネルギーの受容体であると同
時に、狭帯域モノマーに対するエネルギー供与体であってもよい。一般的モノマー1と一
般的モノマー2の両方が、広帯域発光性であり得る。しかし、Pdot内部の多段階エネ
ルギー移動によって、狭帯域発光がもたらされ得る。特定の実施形態では、狭帯域発光性
ポリマーは、最終的なPdotが狭帯域発光をもたらすように、少なくとも1つのタイプ
の狭帯域発光性モノマーを含む複数単位(>3)のコポリマーなどのヘテロポリマーであ
ってよい。
むコポリマーである(図1D)。コポリマーは、2つのタイプの一般的モノマー、または
3つのタイプの一般的モノマー、または3つより多くのタイプの一般的モノマー(例えば
、D、D1、D2および/またはD2’から選択される)を含むことができる。しかし、
狭帯域発光性ポリマーは、側鎖に少なくとも1つのタイプの狭帯域発光性単位を含み得る
。コポリマー骨格は、エネルギー供与体であってよく、狭帯域発光性単位は、エネルギー
受容体であってよい。Pdot内部のエネルギー移動によって、狭帯域発光がもたらされ
る。いくつかの実施形態では、狭帯域発光性ポリマーは、側鎖で架橋された狭帯域単位を
含むホモポリマーである(図1E)。ホモポリマー骨格は、エネルギー供与体であってよ
く、狭帯域単位は、エネルギー受容体であってよい。Pdot内部のエネルギー移動によ
って、狭帯域発光がもたらされ得る。
末端もしくは両方の末端に結合しているか、または分岐ポリマーの場合にはすべての末端
に結合している狭帯域モノマーを含むポリマーであってよい。ポリマーは、例えば、1つ
のタイプの一般的モノマー(例えば、D、D1、D2またはD2’のいずれか1つ)、ま
たは2つのタイプの一般的モノマー(例えば、D、D1、D2またはD2’のいずれか1
つ)、または3つのタイプの一般的モノマー、または3つより多くのタイプの一般的モノ
マーを含むことができる。いくつかの実施形態では、狭帯域発光性ポリマーは、線状ポリ
マー(図1F)の一方の末端もしくは両方の末端に、または分岐ポリマーの場合にはすべ
ての末端に、少なくとも1つのタイプの狭帯域発光性単位を含むことができる。ポリマー
骨格は、エネルギー供与体であってよく、狭帯域発光性単位は、エネルギー受容体であっ
てよい。Pdot内部のエネルギー移動によって、狭帯域発光がもたらされる。いくつか
の実施形態では、狭帯域発光性ポリマーは、ポリマー末端に結合している狭帯域単位を含
む、ホモポリマーまたはヘテロポリマーであってよい。ホモポリマーまたはヘテロポリマ
ー骨格は、エネルギー供与体であってよく、狭帯域単位は、エネルギー受容体であってよ
い。Pdot内部のエネルギー移動によって、狭帯域発光がもたらされ得る。
受容体(A)として含むことができる、狭帯域発光性ポリマーの模式的構造の他の例を示
している。いくつかの態様では、供与体は、エネルギーを吸収し、そのエネルギーを直接
的または間接的に(例えば、カスケード式エネルギー移動によって)狭帯域モノマーに移
動させることができる。これらのポリマーは、一般的モノマーおよび狭帯域モノマーに加
えて、例えば、化学反応およびバイオコンジュゲーション反応のための反応性官能基を提
供する官能性モノマー(F)を含むこともできる。官能性モノマーは、一般的モノマーお
よび狭帯域モノマーと共重合していてよい(例えば、図1G)か、またはこれらの2種類
のモノマーで架橋されていてもよい。官能性モノマーは、ポリマー(例えば、図1Hおよ
び図1K)の一方の末端として(または両方の末端に対して)使用することができる。官
能基は、一般的モノマーまたは狭帯域モノマーのいずれかに含まれ得る(例えば、図1I
)。いくつかの実施形態では、狭帯域モノマーを、一般的ポリマーのいずれかと共重合さ
せて、2つより多くのタイプのモノマーを含有する狭帯域発光性コポリマーまたはヘテロ
ポリマーを合成することもできる(例えば、図1J)。狭帯域モノマーは、ポリマーの側
鎖に共有結合することができる(例えば、図1I)。いくつかの実施形態では、狭帯域発
光性単位は、ポリマーの末端に共有結合していてもよい。いくつかの実施形態では、狭帯
域発光性単位を、従来の半導体ポリマーと物理的に混合またはブレンドして、狭帯域発光
性ポリマードットを形成することができる。一実施形態では、狭帯域発光性単位を、従来
の半導体ポリマーと共有結合によって架橋して、狭帯域発光性ポリマードットを形成する
ことができる。従来の半導体ポリマーは、エネルギーを吸収し、そのエネルギーを直接的
または間接的に(例えば、カスケード式エネルギー移動によって)狭帯域モノマーに移動
させることができる。
な広帯域ポリマーと物理的にブレンドするか、または化学的に架橋することができる。い
くつかの態様では、広帯域ポリマーは、エネルギー供与体であってよく、狭帯域発光性ポ
リマーは、エネルギー受容体であってよい。多段階エネルギー移動は、ポリマードットが
狭帯域発光をもたらすように、広帯域ポリマーから狭帯域発光性ポリマーに向かって生じ
得る。化学的架橋の一例を、図31Aに示す。ポリマー間の化学的架橋は、ハロホルミル
、ヒドロキシル、アルデヒド、アルケニル、アルキニル、無水物、カルボキサミド、アミ
ン、アゾ化合物、カルボネート、カルボキシレート、カルボキシル、シアネート、エステ
ル、ハロアルカン、イミン、イソシアネート、ニトリル、ニトロ、ホスフィノ、ホスフェ
ート、ホスフェート、ピリジル、スルホニル、スルホン酸、スルホキシド、チオール基な
どの官能性反応基を使用することができる。これらの官能基は、各ポリマー鎖の側鎖およ
び/または末端に結合することができる。
ができる一般的モノマーを含むことができる。図2Aは、例示的な一般的モノマー(D)
の非限定的な一覧を提示している。いくつかの実施形態では、一般的モノマーは、ポリマ
ーの狭帯域モノマーのためのエネルギー供与体として作用することができる。多様な誘導
体化モノマー単位を使用することができる。例えば、図2Aに示されている構造では、R
1、R2、R3およびR4のそれぞれは、アルキル、フェニル、アルキル置換フェニル、
アルキル置換フルオレニル、およびアルキル置換カルバゾリルから独立に選択することが
できるが、これらに限定されない。アルキル置換フェニルには、2−アルキルフェニル、
3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−
ジアルキルフェニル、および3,4−ジアルキルフェニルが含まれ得る。アルキル置換フ
ルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−アルキル−9,9−ジアル
キル置換フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニ
ル、および7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得る
。アルキル置換基は、CnH2n+1、またはCnF2n+1、または−CH2CH2[
OCH2CH2]n−OCH3を含むことができ、ここでnは、1〜20である。いくつ
かの実施形態では、nは、1〜50の間であってもよく、また、それを超えていてもよい
。一般的モノマーは、本明細書で定義の他の置換基で置換されていてもよい。
とができる。図3A〜Eに示されている通り、例示的な3つのタイプの一般的モノマー、
すなわちD1、D2およびD2’が示されている。D1タイプの一般的モノマーのそれぞ
れを、D2およびD2’タイプのモノマーのそれぞれ、および1つの狭帯域モノマーと共
重合させると、狭帯域発光性ポリマーを得ることができる。また、D1タイプのモノマー
またはD2タイプのモノマーのいずれかを別個に使用して、1つの狭帯域モノマーと共重
合させると、例えば図1Bおよび1Eのような狭帯域発光性ポリマーを得ることができる
。図3Aに示されている構造では、多様な置換基がベース構造に結合することができる。
例えば、R1、R2、R3、R3、R4、R5およびR6のそれぞれは、水素(H)、重
水素(D)、ハロゲン、直鎖または分枝鎖アルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアル
キル、ヘテロシクロアルキレン、アルコキシ、アリール、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ
、エーテルおよびその誘導体、エステルおよびその誘導体、アルキルケトン、アルキルエ
ステル、アリールエステル、アルキニル、アルキルアミン、フルオロアルキル、フルオロ
アリール、およびポリアルカレン(polyalkalene)(例えばメトキシエトキ
シエトキシ(mehtoxyethoxyethoxy)、エトキシエトキシ、および−
(OCH2CH2)nOH、n=1〜50)、フェニル、アルキル-(アルコキシ-、アリ
ール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フェニル、ピリジル、アルキル-(
アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピリジル、ビピ
リジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-
)置換ビピリジル トリピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアル
キル-、フルオロアリール-)置換トリピリジル、フリル、アルキル-(アルコキシ-、アリ
ール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フリル、チエニル、アルキル-(ア
ルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チエニル、ピロリ
ル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置
換ピロリル、ピラゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フ
ルオロアリール-)置換ピラゾリル、オキサゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-
、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換オキサゾリル、チアゾリル、アルキル-
(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チアゾリル、
イミダゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリ
ール-)置換イミダゾリル、ピラジニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロ
アルキル-、フルオロアリール-)置換ピラジニル、ベンゾオキサジゾリル、アルキル-(
アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾオキサジ
ゾリル、ベンゾチアジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-
、フルオロアリール-)置換ベンゾチアジゾリル、フルオレニル、アルキル-(アルコキシ
-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フルオレニル、トリフェニ
ルアミニル置換フルオレニル、ジフェニルアミニル置換フルオレニル、アルキル置換カル
バゾリル、アルキル置換トリフェニルアミニルおよびアルキル置換チオフェニルからなる
群から独立に選択することができるが、これらに限定されない。例示的な実施形態として
、アルキル置換フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アル
キルフェニル、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−ジ
アルキルフェニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置
換フルオレニル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル−
9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル
置換フルオレニル、および7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニ
ルが含まれ得る。アルキル置換カルバゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−
アルキル置換カルバゾリル、および7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキ
ル置換トリフェニルアミニルには、4’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−ア
ルキル置換トリフェニルアミニル、3’,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル、
および4’,4’’−アルキル置換トリフェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換チ
オフェニルには、2−アルキルチオフェニル、3−アルキルチオフェニル、4−アルキル
チオフェニル、N−ジアルキル−4−フェニル、N−ジフェニル−4−フェニル、および
N−ジアルコキシフェニル−4−フェニルが含まれ得る。アルキル置換基は、CnH2n
+1、またはCnF2n+1、または−CH2CH2[OCH2CH2]n−OCH3を
含むことができ、ここでnは、1〜20である。いくつかの実施形態では、nは、1〜5
0の間であってもよく、また、それを超えていてもよい。一般的モノマーは、本明細書で
定義の他の置換基で置換されていてもよい。図3Aに示されている通り、X、X1および
X2のそれぞれは、炭素(C)、ケイ素(Si)およびゲルマニウム(Ge)からなる群
から独立に選択することができる。Z、Z1、Z2は、酸素(O)、硫黄(S)およびセ
レン(Se)からなる群から選択することができる。
る。図3Bの供与体の化学構造に示されている通り、X、X1、X2、X3、X4、Q、
Z、Z1およびZ2のそれぞれは、ヘテロ原子であってよく、例えば、O、S、Se、T
e、およびN等からなる群から独立に選択することができる。R1およびR2のそれぞれ
は、水素(H)、重水素(D)、ハロゲン、直鎖または分枝鎖アルキル、ヘテロアルキル
、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン、アルコキシ、アリール、ヒドロキシ
ル、シアノ、ニトロ、エーテルおよびその誘導体、エステルおよびその誘導体、アルキル
ケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アルキニル、アルキルアミン、フルオロ
アルキル、フルオロアリール、およびポリアルカレン(例えばメトキシエトキシエトキシ
、エトキシエトキシ、および−(OCH2CH2)nOH、n=1〜50)、フェニル、
アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フ
ェニル、ピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロ
アリール-)置換ピリジル、ビピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロ
アルキル-、フルオロアリール-)置換ビピリジル トリピリジル、アルキル-(アルコキ
シ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換トリピリジル、フリル、
アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フ
リル、チエニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロア
リール-)置換チエニル、ピロリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアル
キル-、フルオロアリール-)置換ピロリル、ピラゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリ
ール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピラゾリル、オキサゾリル、アル
キル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換オキサ
ゾリル、チアゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオ
ロアリール-)置換チアゾリル、イミダゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フ
ルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換イミダゾリル、ピラジニル、アルキル-(ア
ルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピラジニル、ベン
ゾオキサジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロ
アリール-)置換ベンゾオキサジゾリル、ベンゾチアジゾリル、アルキル-(アルコキシ-
、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾチアジゾリル、フル
オレニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール
-)置換フルオレニル、トリフェニルアミニル置換フルオレニル、ジフェニルアミニル置
換フルオレニル、アルキル置換カルバゾリル、アルキル置換トリフェニルアミニルおよび
アルキル置換チオフェニルの非限定的な例から独立に選択される。例示的な実施形態とし
て、アルキル置換フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−ア
ルキルフェニル、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−
ジアルキルフェニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル
置換フルオレニル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル
−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキ
ル置換フルオレニル、および7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレ
ニルが含まれ得る。アルキル置換カルバゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6
−アルキル置換カルバゾリル、および7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アル
キル置換トリフェニルアミニルには、4’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−
アルキル置換トリフェニルアミニル、3’,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル
、および4’,4’’−アルキル置換トリフェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換
チオフェニルには、2−アルキルチオフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−
アルキルチオフェニル、N−ジアルキル−4−フェニル、N−ジフェニル−4−フェニル
、およびN−ジアルコキシフェニル−4−フェニルが含まれ得る。
群から選択することができる(しかし、これらに限定されない)。図3C、3Dおよび3
Eの様々なD2およびD2’構造に示されている通り、R1、R2、R3およびR4のそ
れぞれは、水素(H)、重水素(D)、ハロゲン、直鎖または分枝鎖アルキル、ヘテロア
ルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン、アルコキシ、アリール、ヒド
ロキシル、シアノ、ニトロ、エーテルおよびその誘導体、エステルおよびその誘導体、ア
ルキルケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アルキニル、アルキルアミン、フ
ルオロアルキル、フルオロアリール、およびポリアルカレン(例えばメトキシエトキシエ
トキシ、エトキシエトキシ、および−(OCH2CH2)nOH、n=1〜50)、フェ
ニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)
置換フェニル、ピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フ
ルオロアリール-)置換ピリジル、ビピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フ
ルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ビピリジル トリピリジル、アルキル-(ア
ルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換トリピリジル、フ
リル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)
置換フリル、チエニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フル
オロアリール-)置換チエニル、ピロリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオ
ロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピロリル、ピラゾリル、アルキル-(アルコキシ-
、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピラゾリル、オキサゾリル
、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換
オキサゾリル、チアゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、
フルオロアリール-)置換チアゾリル、イミダゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリー
ル-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換イミダゾリル、ピラジニル、アルキ
ル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピラジニ
ル、ベンゾオキサジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、
フルオロアリール-)置換ベンゾオキサジゾリル、ベンゾチアジゾリル、アルキル-(アル
コキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾチアジゾリル
、フルオレニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロア
リール-)置換フルオレニル、トリフェニルアミニル置換フルオレニル、ジフェニルアミ
ニル置換フルオレニル、アルキル置換カルバゾリル、アルキル置換トリフェニルアミニル
およびアルキル置換チオフェニルの非限定的な例から独立に選択することができる。例示
的な実施形態として、アルキル置換フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキル
フェニル、4−アルキルフェニル、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフ
ェニル、3,4−ジアルキルフェニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9
,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニ
ル、6−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−
9,9−ジアルキル置換フルオレニル、および7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアル
キル置換フルオレニルが含まれ得る。アルキル置換カルバゾリルには、N−アルキル置換
カルバゾリル、6−アルキル置換カルバゾリル、および7−アルキル置換カルバゾリルが
含まれ得る。アルキル置換トリフェニルアミニルには、4’−アルキル置換トリフェニル
アミニル、3’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’,4’−ジアルキル置換トリ
フェニルアミニル、および4’,4’’−アルキル置換トリフェニルアミニルが含まれ得
る。アルキル置換チオフェニルには、2−アルキルチオフェニル、3−アルキルチオフェ
ニル、および4−アルキルチオフェニル、N−ジアルキル−4−フェニル、N−ジフェニ
ル−4−フェニル、およびN−ジアルコキシフェニル−4−フェニルが含まれ得る。
−ジピロメテン(4,4−ジフルオロ−4−ボラ−3a,4a−ジアザ−s−インダセン
、BODIPY)およびそれらの誘導体を狭帯域モノマーとして含む。BODIPYモノ
マーおよびそれらの誘導体には、それらのアルキル誘導体、アリール誘導体、アルキン誘
導体、芳香族誘導体、アルコキシド誘導体、アザ誘導体、BODIPY拡張系および他の
BODIPY誘導体が含まれるが、これらに限定されない。狭帯域発光性ポリマーは、任
意の他のモノマーを含むこともできる。BODIPYに基づくモノマーは、最終的なPd
otが狭帯域発光を呈することができるように、エネルギー受容体であってよく、他のモ
ノマーは、エネルギー供与体であってよい。狭帯域発光性発色団ポリマーは、良溶媒中で
は広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよい。しかし、それらのナノ粒子形態は、
狭帯域発光をもたらす。先のPdotの発光FWHMは、70nm未満である。特定の実
施形態では、FWHMは、60nm未満、50nm未満、40nm未満、30nm未満、
または20nm未満である。
ーが含まれ得る。図2B〜2Nは、図2Aから選択される1つの一般的モノマーと、狭帯
域モノマーとしての異なるBODIPY誘導体または他のホウ素含有単位を含む狭帯域発
光性コポリマーの非限定的な例の一覧を示している。図2B〜2Lの狭帯域モノマーは、
本明細書に定義の多様な置換基を含むことができる。例えば、図2Bおよび2Cに示され
ている構造では、R1、R2、R4およびR5のそれぞれは、フッ素(F)、フェニル、
ナフチル、アルキル置換フェニル、アルキル置換ナフチル、およびアルキル置換チオフェ
ニルからなる群から独立に選択することができる。アルキル置換フェニルには、2−アル
キルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル、2,4−ジアルキルフェ
ニル、3,5−ジアルキルフェニル、および3,4−ジアルキルフェニルが含まれ得る。
アルキル置換ナフチルには、3−アルキル置換ナフチル、4−アルキル置換ナフチル、6
−アルキル置換ナフチル、および7−アルキル置換ナフチルが含まれ得る。アルキル置換
チオフェニルには、2−アルキルチオフェニル、3−アルキルチオフェニル、4−アルキ
ルチオフェニルが含まれ得る。アルキル置換基は、CnH2n+1、またはCnF2n+
1、または−CH2CH2[OCH2CH2]n−OCH3を含むことができ、ここでn
は、1〜20である。いくつかの実施形態では、nは、1〜50の間であってもよく、ま
た、それを超えていてもよい。R3は、フェニル、アルキル置換フェニルおよびアルキル
置換チオフェニルからなる群から選択することができ、ある場合には、シアノ(CN)、
フッ素(F)およびトリフルオロ(CF3)からなる群から選択することができる。追加
の狭帯域モノマーは、図2D〜2Gに示されており、ここでR1およびR2のそれぞれは
、フッ素、アルキル、フェニル、アルキル置換フェニル、アルキル置換フルオレニル、お
よびアルキル置換カルバゾリルからなる群から独立に選択されるが、これらに限定されな
い。アルキル置換フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−ア
ルキルフェニル、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、および3
,4−ジアルキルフェニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジア
ルキル置換フルオレニル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−ト
リフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、および7−ジフェニルアミ
ニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得る。アルキル置換基は、CnH2
n+1、またはCnF2n+1、または−CH2CH2[OCH2CH2]n−OCH3
を含むことができ、ここでnは、1〜20である。いくつかの実施形態では、nは、1〜
50の間であってもよく、また、それを超えていてもよい。
およびR4のそれぞれは、フッ素、アルキル、フェニル、アルキル置換フェニル、アルキ
ル置換フルオレニル、アルキル置換カルバゾリル、およびアルキル置換チオフェニルから
なる群から独立に選択されるが、これらに限定されない。アルキル置換フェニルには、2
−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル、2,4−ジアルキ
ルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、および3,4−ジアルキルフェニルが含まれ
得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−アル
キル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジア
ルキル置換フルオレニル、および7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フル
オレニルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルには、3−アルキル置換チオフェニル
、4−アルキル置換チオフェニル、5−アルキル置換チオフェニル、3,4−ジアルキル
置換チオフェニル、3,5−ジアルキル置換チオフェニル、および4,5−ジアルキル置
換チオフェニルが含まれ得る。アルキル置換基は、CnH2n+1、またはCnF2n+
1、または−CH2CH2[OCH2CH2]n−OCH3を含むことができ、ここでn
は、1〜20である。いくつかの実施形態では、nは、1〜50の間であってもよく、ま
た、それを超えていてもよい。
、アルキル、フェニル、アルキル置換フェニル、アルキル置換フルオレニル、アルキル置
換カルバゾリル、およびアルキル置換チオフェニルからなる群から独立に選択されるが、
これらに限定されない。アルキル置換フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキ
ルフェニル、4−アルキルフェニル、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキル
フェニル、および3,4−ジアルキルフェニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニル
には、9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フ
ルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、および
7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得る。アルキル
置換チオフェニルには、3−アルキル置換チオフェニル、4−アルキル置換チオフェニル
、5−アルキル置換チオフェニル、3,4−ジアルキル置換チオフェニル、3,5−ジア
ルキル置換チオフェニル、および4,5−ジアルキル置換チオフェニルが含まれ得る。ア
ルキル置換基は、CnH2n+1、またはCnF2n+1、または−CH2CH2[OC
H2CH2]n−OCH3を含むことができ、ここでnは、1〜20である。いくつかの
実施形態では、nは、1〜50の間であってもよく、また、それを超えていてもよい。R
3は、水素、フッ素、トリフルオロまたは−CNであってよい。さらに図2Lは、本発明
によって提供されるコポリマー中に存在する一般的モノマーおよび狭帯域モノマーの両方
の一般構造を示している。図2Lでは、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、フッ
素、アルキル、フェニル、アルキル置換フェニル、アルキル置換フルオレニル、アルキル
置換カルバゾリル、およびアルキル置換チオフェニルからなる群から独立に選択すること
ができるが、これらに限定されない。アルキル置換フェニルには、2−アルキルフェニル
、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル、2,4−ジアルキルフェニル、3,5
−ジアルキルフェニル、および3,4−ジアルキルフェニルが含まれ得る。アルキル置換
フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−アルキル−9,9−ジア
ルキル置換フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレ
ニル、および7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得
る。アルキル置換チオフェニルには、3−アルキル置換チオフェニル、4−アルキル置換
チオフェニル、5−アルキル置換チオフェニル、3,4−ジアルキル置換チオフェニル、
3,5−ジアルキル置換チオフェニル、および4,5−ジアルキル置換チオフェニルが含
まれ得る。アルキル置換基は、CnH2n+1、またはCnF2n+1、または−CH2
CH2[OCH2CH2]n−OCH3を含み、ここでnは、1〜20である。いくつか
の実施形態では、nは、1〜50の間であってもよく、また、それを超えていてもよい。
R5およびR6のそれぞれは、フッ素、アルキル、フェニル、アルキル置換フェニル、ア
ルキル置換フルオレニル、およびアルキル置換カルバゾリルからなる群から独立に選択さ
れるが、これらに限定されない。アルキル置換フェニルには、2−アルキルフェニル、3
−アルキルフェニル(3−alkylpheny)、4−アルキルフェニル、2,4−ジ
アルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、および3,4−ジアルキルフェニルが
含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7
−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9
−ジアルキル置換フルオレニル、および7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置
換フルオレニルが含まれ得る。アルキル置換基は、CnH2n+1、またはCnF2n+
1、または−CH2CH2[OCH2CH2]n−OCH3を含み、ここでnは、1〜2
0である。いくつかの実施形態では、nは、1〜50の間であってもよく、また、それを
超えていてもよい。
YおよびBODIPY誘導体を、重合させてポリマー(例えば、ホモポリマーまたはヘテ
ロポリマー)を形成することができ、かつ/またはポリマーの骨格、側鎖および/もしく
は末端に結合させることができる(例えば、共有結合により結合させることができる)。
いくつかの実施形態では、本発明の発色団ポリマードットは、次式
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1、R2A、R2B
、R3A、R3B、R4AおよびR4Bのそれぞれは、水素(H)、重水素(D)、ハロ
ゲン、直鎖または分枝鎖アルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシク
ロアルキレン、アルコキシ、アリール、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、エーテルおよび
その誘導体、エステルおよびその誘導体、アルキルケトン、アルキルエステル、アリール
エステル、アルキニル、アルキルアミン、フルオロアルキル、フルオロアリール、および
ポリアルカレン(例えばメトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシ、および−(OC
H2CH2)nOH、n=1〜50)、フェニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-
、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フェニル、ピリジル、アルキル-(アル
コキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピリジル、ビピリジ
ル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置
換ビピリジル トリピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-
、フルオロアリール-)置換トリピリジル、フリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-
、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フリル、チエニル、アルキル-(アルコ
キシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チエニル、ピロリル、
アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピ
ロリル、ピラゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオ
ロアリール-)置換ピラゾリル、オキサゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フ
ルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換オキサゾリル、チアゾリル、アルキル-(ア
ルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チアゾリル、イミ
ダゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール
-)置換イミダゾリル、ピラジニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアル
キル-、フルオロアリール-)置換ピラジニル、ベンゾオキサジゾリル、アルキル-(アル
コキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾオキサジゾリ
ル、ベンゾチアジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フ
ルオロアリール-)置換ベンゾチアジゾリル、フルオレニル、アルキル-(アルコキシ-、
アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フルオレニル、トリフェニル
アミニル置換フルオレニル、ジフェニルアミニル置換フルオレニル、アルキル置換カルバ
ゾリル、アルキル置換トリフェニルアミニルおよびアルキル置換チオフェニルからなる群
から独立に選択されるが、これらに限定されない。例示的な実施形態として、アルキル置
換フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル
、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−ジアルキルフェ
ニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニ
ル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル−9,9−ジア
ルキル置換フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレ
ニル、および7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得
る。アルキル置換カルバゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アルキル置換
カルバゾリル、および7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置換トリフ
ェニルアミニルには、4’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−アルキル置換ト
リフェニルアミニル、3’,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル、および4’,
4’’−アルキル置換トリフェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルに
は、2−アルキルチオフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アルキルチオフ
ェニル、N−ジアルキル−4−フェニル、N−ジフェニル−4−フェニル、およびN−ジ
アルコキシフェニル−4−フェニルが含まれ得る。狭帯域モノマーを、R1、R2A、R
2B、R3A、R3B、R4A、R4B、またはこれらの組合せへの少なくとも1つの結
合によって、ポリマー骨格に組み込むことができ(例えば、上記ポリマーにおいて重合さ
せることができ)、かつ/またはポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結
合させることができる。図4Aは、例えば、R3AおよびR3B基に結合させることによ
ってポリマーと一体化し得るモノマーの例を示している。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1、R2A、R2B
、R3A、R3B、R4AおよびR4Bのそれぞれは、水素(H)、重水素(D)、ハロ
ゲン、直鎖または分枝鎖アルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシク
ロアルキレン、アルコキシ、アリール、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、エーテルおよび
その誘導体、エステルおよびその誘導体、アルキルケトン、アルキルエステル、アリール
エステル、アルキニル、アルキルアミン、フルオロアルキル、フルオロアリール、および
ポリアルカレン(例えばメトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシ、および−(OC
H2CH2)nOH、n=1〜50)、フェニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-
、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フェニル、ピリジル、アルキル-(アル
コキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピリジル、ビピリジ
ル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置
換ビピリジル トリピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-
、フルオロアリール-)置換トリピリジル、フリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-
、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フリル、チエニル、アルキル-(アルコ
キシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チエニル、ピロリル、
アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピ
ロリル、ピラゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオ
ロアリール-)置換ピラゾリル、オキサゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フ
ルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換オキサゾリル、チアゾリル、アルキル-(ア
ルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チアゾリル、イミ
ダゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール
-)置換イミダゾリル、ピラジニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアル
キル-、フルオロアリール-)置換ピラジニル、ベンゾオキサジゾリル、アルキル-(アル
コキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾオキサジゾリ
ル、ベンゾチアジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フ
ルオロアリール-)置換ベンゾチアジゾリル、フルオレニル、アルキル-(アルコキシ-、
アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フルオレニル、トリフェニル
アミニル置換フルオレニル、ジフェニルアミニル置換フルオレニル、アルキル置換カルバ
ゾリル、アルキル置換トリフェニルアミニルおよびアルキル置換チオフェニルからなる群
から独立に選択されるが、これらに限定されない。例示的な実施形態として、アルキル置
換フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル
、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−ジアルキルフェ
ニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニ
ル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル−9,9−ジア
ルキル置換フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレ
ニル、および7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得
る。アルキル置換カルバゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アルキル置換
カルバゾリル、および7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置換トリフ
ェニルアミニルには、4’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−アルキル置換ト
リフェニルアミニル、3’,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル、および4’,
4’’−アルキル置換トリフェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルに
は、2−アルキルチオフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アルキルチオフ
ェニル、N−ジアルキル−4−フェニル、N−ジフェニル−4−フェニル、およびN−ジ
アルコキシフェニル−4−フェニルが含まれ得る。狭帯域モノマーを、R1、R2A、R
2B、R3A、R3B、R4A、R4B、またはこれらの組合せへの少なくとも1つの結
合によって、ポリマー骨格に組み込むことができ(例えば、上記ポリマーにおいて重合さ
せることができ)、かつ/またはポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結
合させることができる。モノマーは、例えば、R3AおよびR3B基に結合させることに
よってポリマー骨格と一体化し得る。図4Bは、例えば、R3AおよびR3B基に結合さ
せることによってポリマーと一体化し得るモノマーの例を示している。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1、R2AおよびR
2Bのそれぞれは、水素(H)、重水素(D)、ハロゲン、直鎖または分枝鎖アルキル、
ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン、アルコキシ、アリー
ル、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、エーテルおよびその誘導体、エステルおよびその誘
導体、アルキルケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アルキニル、アルキルア
ミン、フルオロアルキル、フルオロアリール、およびポリアルカレン(例えばメトキシエ
トキシエトキシ、エトキシエトキシ、および−(OCH2CH2)nOH、n=1〜50
)、フェニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリ
ール-)置換フェニル、ピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキ
ル-、フルオロアリール-)置換ピリジル、ビピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリー
ル-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ビピリジル トリピリジル、アルキ
ル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換トリピリ
ジル、フリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリ
ール-)置換フリル、チエニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル
-、フルオロアリール-)置換チエニル、ピロリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-
、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピロリル、ピラゾリル、アルキル-(ア
ルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピラゾリル、オキ
サゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール
-)置換オキサゾリル、チアゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアル
キル-、フルオロアリール-)置換チアゾリル、イミダゾリル、アルキル-(アルコキシ-、
アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換イミダゾリル、ピラジニル、
アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピ
ラジニル、ベンゾオキサジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアル
キル-、フルオロアリール-)置換ベンゾオキサジゾリル、ベンゾチアジゾリル、アルキル
-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾチア
ジゾリル、フルオレニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フ
ルオロアリール-)置換フルオレニル、トリフェニルアミニル置換フルオレニル、ジフェ
ニルアミニル置換フルオレニル、アルキル置換カルバゾリル、アルキル置換トリフェニル
アミニルおよびアルキル置換チオフェニルからなる群から独立に選択されるが、これらに
限定されない。例示的な実施形態として、アルキル置換フェニルには、2−アルキルフェ
ニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル、2,4−ジアルキルフェニル、3
,5−ジアルキルフェニル、3,4−ジアルキルフェニルが含まれ得る。アルキル置換フ
ルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−アルキル−9,9−ジアル
キル置換フルオレニル、6−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−トリ
フェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、および7−ジフェニルアミニ
ル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得る。アルキル置換カルバゾリルには
、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アルキル置換カルバゾリル、および7−アルキル
置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置換トリフェニルアミニルには、4’−アルキ
ル置換トリフェニルアミニル、3’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’,4’−
ジアルキル置換トリフェニルアミニル、および4’,4’’−アルキル置換トリフェニル
アミニルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルには、2−アルキルチオフェニル、3
−アルキルチオフェニル、および4−アルキルチオフェニル、N−ジアルキル−4−フェ
ニル、N−ジフェニル−4−フェニル、およびN−ジアルコキシフェニル−4−フェニル
が含まれ得る。狭帯域モノマーを、例えばR1、R2A、R2B、またはこれらの組合せ
への少なくとも1つの結合によって、ポリマー骨格に組み込むことができ(例えば、上記
ポリマーにおいて重合させることができ)、かつ/またはポリマーの骨格、末端もしくは
側鎖に共有結合により結合させることができる。括弧は、ポリマー骨格とのモノマーの結
合点を示している。図4Cは、例えば、ポリマーと一体化し得る(例えば、上記ポリマー
において共重合させることができる)モノマーの例を示している。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1、R2A、R2B
、R3AおよびR3Bのそれぞれは、水素(H)、重水素(D)、ハロゲン、直鎖または
分枝鎖アルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン、ア
ルコキシ、アリール、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、エーテルおよびその誘導体、エス
テルおよびその誘導体、アルキルケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アルキ
ニル、アルキルアミン、フルオロアルキル、フルオロアリール、およびポリアルカレン(
例えばメトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシ、および−(OCH2CH2)nO
H、n=1〜50)、フェニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキ
ル-、フルオロアリール-)置換フェニル、ピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール
-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピリジル、ビピリジル、アルキル-(ア
ルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ビピリジル トリ
ピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール
-)置換トリピリジル、フリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル
-、フルオロアリール-)置換フリル、チエニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、
フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チエニル、ピロリル、アルキル-(アルコ
キシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピロリル、ピラゾリル
、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換
ピラゾリル、オキサゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、
フルオロアリール-)置換オキサゾリル、チアゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリー
ル-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チアゾリル、イミダゾリル、アルキ
ル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換イミダゾ
リル、ピラジニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロ
アリール-)置換ピラジニル、ベンゾオキサジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリー
ル-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾオキサジゾリル、ベンゾチア
ジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール
-)置換ベンゾチアジゾリル、フルオレニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フル
オロアルキル-、フルオロアリール-)置換フルオレニル、トリフェニルアミニル置換フル
オレニル、ジフェニルアミニル置換フルオレニル、アルキル置換カルバゾリル、アルキル
置換トリフェニルアミニルおよびアルキル置換チオフェニルからなる群から独立に選択さ
れるが、これらに限定されない。例示的な実施形態として、アルキル置換フェニルには、
2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル、2,4−ジアル
キルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−ジアルキルフェニルが含まれ得る
。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−アルキル
−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオ
レニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、および7−
ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得る。アルキル置換
カルバゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アルキル置換カルバゾリル、お
よび7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置換トリフェニルアミニルに
は、4’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−アルキル置換トリフェニルアミニ
ル、3’,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル、および4’,4’’−アルキル
置換トリフェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルには、2−アルキル
チオフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アルキルチオフェニル、N−ジア
ルキル−4−フェニル、N−ジフェニル−4−フェニル、およびN−ジアルコキシフェニ
ル−4−フェニルが含まれ得る。狭帯域モノマーを、R1、R2A、R2B、R3Aおよ
びR3B、またはこれらの組合せへの少なくとも1つの結合によって、ポリマー骨格に組
み込むことができ(例えば、上記ポリマーにおいて重合させることができ)、かつ/また
はポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させることができる。図4D
は、例えば、R3AおよびR3B基に結合させることによってポリマーと一体化し得るモ
ノマーの例を示している。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1、R2A、R2B
、R3A、R3B、R4A、R4B、R5AおよびR5Bのそれぞれは、水素(H)、重
水素(D)、ハロゲン、直鎖または分枝鎖アルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアル
キル、ヘテロシクロアルキレン、アルコキシ、アリール、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ
、エーテルおよびその誘導体、エステルおよびその誘導体、アルキルケトン、アルキルエ
ステル、アリールエステル、アルキニル、アルキルアミン、フルオロアルキル、フルオロ
アリール、およびポリアルカレン(例えばメトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシ
、および−(OCH2CH2)nOH、n=1〜50)、フェニル、アルキル-(アルコ
キシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フェニル、ピリジル、
アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピ
リジル、ビピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオ
ロアリール-)置換ビピリジル トリピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フ
ルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換トリピリジル、フリル、アルキル-(アルコ
キシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フリル、チエニル、ア
ルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チエ
ニル、ピロリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロア
リール-)置換ピロリル、ピラゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロア
ルキル-、フルオロアリール-)置換ピラゾリル、オキサゾリル、アルキル-(アルコキシ-
、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換オキサゾリル、チアゾリル
、アルキル(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チ
アゾリル、イミダゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フ
ルオロアリール-)置換イミダゾリル、ピラジニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-
、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピラジニル、ベンゾオキサジゾリル、ア
ルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベン
ゾオキサジゾリル、ベンゾチアジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオ
ロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾチアジゾリル、フルオレニル、アルキル-
(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フルオレニル
、トリフェニルアミニル置換フルオレニル、ジフェニルアミニル置換フルオレニル、アル
キル置換カルバゾリル、アルキル置換トリフェニルアミニルおよびアルキル置換チオフェ
ニルからなる群から独立に選択されるが、これらに限定されない。例示的な実施形態とし
て、アルキル置換フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−ア
ルキルフェニル、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−
ジアルキルフェニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル
置換フルオレニル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル
−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキ
ル置換フルオレニル、および7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレ
ニルが含まれ得る。アルキル置換カルバゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6
−アルキル置換カルバゾリル、および7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アル
キル置換トリフェニルアミニルには、4’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−
アルキル置換トリフェニルアミニル、3’,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル
、および4’,4’’−アルキル置換トリフェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換
チオフェニルには、2−アルキルチオフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−
アルキルチオフェニル、N−ジアルキル−4−フェニル、N−ジフェニル−4−フェニル
、およびN−ジアルコキシフェニル−4−フェニルが含まれ得る。狭帯域モノマーを、R
1、R2A、R2B、R3A、R3B、R4A、R4B、R5A、R5B、またはこれら
の組合せへの少なくとも1つの結合によって、ポリマー骨格に組み込むことができ(例え
ば、上記ポリマーにおいて共重合させることができ)、かつ/またはポリマーの骨格、末
端もしくは側鎖に共有結合により結合させることができる。特定の実施形態では、狭帯域
モノマーを、R5AおよびR5B基に結合させることによって骨格に組み込むことができ
る。図4Eは、例えば、R5AおよびR5B基に結合させることによってポリマーと一体
化し得るモノマーの例を示している。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1A、R1B、R2
A、R2B、R3AおよびR3Bのそれぞれは、水素(H)、重水素(D)、ハロゲン、
直鎖または分枝鎖アルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアル
キレン、アルコキシ、アリール、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、エーテルおよびその誘
導体、エステルおよびその誘導体、アルキルケトン、アルキルエステル、アリールエステ
ル、アルキニル、アルキルアミン、フルオロアルキル、フルオロアリール、およびポリア
ルカレン(例えばメトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシ、および−(OCH2C
H2)nOH、n=1〜50)、フェニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フル
オロアルキル-、フルオロアリール-)置換フェニル、ピリジル、アルキル-(アルコキシ-
、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピリジル、ビピリジル、ア
ルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ビピ
リジル トリピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フル
オロアリール-)置換トリピリジル、フリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フル
オロアルキル-、フルオロアリール-)置換フリル、チエニル、アルキル-(アルコキシ-、
アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チエニル、ピロリル、アルキ
ル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピロリル
、ピラゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリ
ール-)置換ピラゾリル、オキサゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロ
アルキル-、フルオロアリール-)置換オキサゾリル、チアゾリル、アルキル-(アルコキ
シ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チアゾリル、イミダゾリ
ル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置
換イミダゾリル、ピラジニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-
、フルオロアリール-)置換ピラジニル、ベンゾオキサジゾリル、アルキル-(アルコキシ
-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾオキサジゾリル、ベ
ンゾチアジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロ
アリール-)置換ベンゾチアジゾリル、フルオレニル、アルキル-(アルコキシ-、アリー
ル-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フルオレニル、トリフェニルアミニ
ル置換フルオレニル、ジフェニルアミニル置換フルオレニル、アルキル置換カルバゾリル
、アルキル置換トリフェニルアミニルおよびアルキル置換チオフェニルからなる群から独
立に選択されるが、これらに限定されない。例示的な実施形態として、アルキル置換フェ
ニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル、2,
4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−ジアルキルフェニルが
含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7
−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル−9,9−ジアルキル
置換フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、
および7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得る。ア
ルキル置換カルバゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アルキル置換カルバ
ゾリル、および7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置換トリフェニル
アミニルには、4’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−アルキル置換トリフェ
ニルアミニル、3’,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル、および4’,4’’
−アルキル置換トリフェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルには、2
−アルキルチオフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アルキルチオフェニル
、N−ジアルキル−4−フェニル、N−ジフェニル−4−フェニル、およびN−ジアルコ
キシフェニル−4−フェニルが含まれ得る。狭帯域モノマーを、R1A、R1B、R2A
、R2B、R3A、R3B、またはこれらの組合せへの少なくとも1つの結合によって、
ポリマー骨格に組み込むことができ(例えば、上記ポリマーにおいて重合させることがで
き)、かつ/またはポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させること
ができる。図4Fは、例えば、R1A、R1B、R2A、R2B、R3AまたはR3B基
に結合させることによってポリマーと一体化し得るモノマーの例を示している。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R2A、R2B、R3
A、R3B、R4A、R4B、R5AおよびR5Bのそれぞれは、水素(H)、重水素(
D)、ハロゲン、直鎖または分枝鎖アルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、
ヘテロシクロアルキレン、アルコキシ、アリール、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、エー
テルおよびその誘導体、エステルおよびその誘導体、アルキルケトン、アルキルエステル
、アリールエステル、アルキニル、アルキルアミン、フルオロアルキル、フルオロアリー
ル、およびポリアルカレン(例えばメトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシ、およ
び−(OCH2CH2)nOH、n=1〜50)、フェニル、アルキル-(アルコキシ-、
アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フェニル、ピリジル、アルキ
ル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピリジル
、ビピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリ
ール-)置換ビピリジル トリピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロ
アルキル-、フルオロアリール-)置換トリピリジル、フリル、アルキル-(アルコキシ-、
アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フリル、チエニル、アルキル-
(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チエニル、ピ
ロリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-
)置換ピロリル、ピラゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-
、フルオロアリール-)置換ピラゾリル、オキサゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリ
ール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換オキサゾリル、チアゾリル、アル
キル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チアゾ
リル、イミダゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオ
ロアリール-)置換イミダゾリル、ピラジニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フ
ルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピラジニル、ベンゾオキサジゾリル、アルキ
ル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾオ
キサジゾリル、ベンゾチアジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロア
ルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾチアジゾリル、フルオレニル、アルキル-(ア
ルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フルオレニル、ト
リフェニルアミニル置換フルオレニル、ジフェニルアミニル置換フルオレニル、アルキル
置換カルバゾリル、アルキル置換トリフェニルアミニルおよびアルキル置換チオフェニル
からなる群から独立に選択されるが、これらに限定されない。例示的な実施形態として、
アルキル置換フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキ
ルフェニル、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−ジア
ルキルフェニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換
フルオレニル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル−9
,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置
換フルオレニル、および7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル
が含まれ得る。アルキル置換カルバゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−ア
ルキル置換カルバゾリル、および7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル
置換トリフェニルアミニルには、4’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−アル
キル置換トリフェニルアミニル、3’,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル、お
よび4’,4’’−アルキル置換トリフェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換チオ
フェニルには、2−アルキルチオフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アル
キルチオフェニル、N−ジアルキル−4−フェニル、N−ジフェニル−4−フェニル、お
よびN−ジアルコキシフェニル−4−フェニルが含まれ得る。狭帯域モノマーを、R2A
、R2B、R3A、R3B、R4A、R4B、R5A、R5B、またはこれらの組合せへ
の少なくとも1つの結合によって、ポリマー骨格に組み込むことができ(例えば、上記ポ
リマーにおいて重合させることができ)、かつ/またはポリマーの骨格、末端もしくは側
鎖に共有結合により結合させることができる。図4Gは、例えば、R5AおよびR5B基
に結合させることによってポリマーと一体化し得るモノマーの例を示している。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1A、R1B、R2
A、R2B、R3A、R3B、R4AおよびR4Bのそれぞれは、水素(H)、重水素(
D)、ハロゲン、直鎖または分枝鎖アルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、
ヘテロシクロアルキレン、アルコキシ、アリール、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、エー
テルおよびその誘導体、エステルおよびその誘導体、アルキルケトン、アルキルエステル
、アリールエステル、アルキニル、アルキルアミン、フルオロアルキル、フルオロアリー
ル、およびポリアルカレン(例えばメトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシ、およ
び−(OCH2CH2)nOH、n=1〜50)、フェニル、アルキル-(アルコキシ-、
アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フェニル、ピリジル、アルキ
ル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピリジル
、ビピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリ
ール-)置換ビピリジル トリピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロ
アルキル-、フルオロアリール-)置換トリピリジル、フリル、アルキル-(アルコキシ-、
アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フリル、チエニル、アルキル-
(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チエニル、ピ
ロリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-
)置換ピロリル、ピラゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-
、フルオロアリール-)置換ピラゾリル、オキサゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリ
ール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換オキサゾリル、チアゾリル、アル
キル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チアゾ
リル、イミダゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオ
ロアリール-)置換イミダゾリル、ピラジニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フ
ルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピラジニル、ベンゾオキサジゾリル、アルキ
ル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾオ
キサジゾリル、ベンゾチアジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロア
ルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾチアジゾリル、フルオレニル、アルキル-(ア
ルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フルオレニル、ト
リフェニルアミニル置換フルオレニル、ジフェニルアミニル置換フルオレニル、アルキル
置換カルバゾリル、アルキル置換トリフェニルアミニルおよびアルキル置換チオフェニル
からなる群から独立に選択されるが、これらに限定されない。例示的な実施形態として、
アルキル置換フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキ
ルフェニル、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−ジア
ルキルフェニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換
フルオレニル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル−9
,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置
換フルオレニル、および7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル
が含まれ得る。アルキル置換カルバゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−ア
ルキル置換カルバゾリル、および7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル
置換トリフェニルアミニルには、4’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−アル
キル置換トリフェニルアミニル、3’,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル、お
よび4’,4’’−アルキル置換トリフェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換チオ
フェニルには、2−アルキルチオフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アル
キルチオフェニル、N−ジアルキル−4−フェニル、N−ジフェニル−4−フェニル、お
よびN−ジアルコキシフェニル−4−フェニルが含まれ得る。式中、R5A、R5B、R
6AおよびR6Bのそれぞれは、水素(H)、重水素(D)、ハロゲン、直鎖または分枝
鎖アルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン、アルコ
キシ、アリール、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、エーテルおよびその誘導体、エステル
およびその誘導体、アルキルケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アルキニル
、アルキルアミン、フルオロアルキル、フルオロアリール、およびポリアルカレン(例え
ばメトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシ、および−(OCH2CH2)nOH、
n=1〜50)、フェニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、
フルオロアリール-)置換フェニル、ピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フ
ルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピリジル、ビピリジル、アルキル-(アルコ
キシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ビピリジル トリピリ
ジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)
置換トリピリジル、フリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、
フルオロアリール-)置換フリル、チエニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フル
オロアルキル-、フルオロアリール-)置換チエニル、ピロリル、アルキル-(アルコキシ-
、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピロリル、ピラゾリル、ア
ルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピラ
ゾリル、オキサゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フル
オロアリール-)置換オキサゾリル、チアゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、
フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チアゾリル、イミダゾリル、アルキル-(
アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換イミダゾリル、
ピラジニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリー
ル-)置換ピラジニル、ベンゾオキサジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フ
ルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾオキサジゾリル、ベンゾチアジゾリル
、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換
ベンゾチアジゾリル、フルオレニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロア
ルキル-、フルオロアリール-)置換フルオレニル、トリフェニルアミニル置換フルオレニ
ル、ジフェニルアミニル置換フルオレニル、アルキル置換カルバゾリル、アルキル置換ト
リフェニルアミニルおよびアルキル置換チオフェニルからなる群から独立に選択されるが
、これらに限定されない。例示的な実施形態として、アルキル置換フェニルには、2−ア
ルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル、2,4−ジアルキルフ
ェニル、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−ジアルキルフェニルが含まれ得る。アル
キル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−アルキル−9,
9−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル
、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、および7−ジフェ
ニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得る。アルキル置換カルバ
ゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アルキル置換カルバゾリル、および7
−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置換トリフェニルアミニルには、4
’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3
’,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル、および4’,4’’−アルキル置換ト
リフェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルには、2−アルキルチオフ
ェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アルキルチオフェニル、N−ジアルキル
−4−フェニル、N−ジフェニル−4−フェニル、およびN−ジアルコキシフェニル−4
−フェニルが含まれ得る。狭帯域モノマーを、R1A、R1B、R2A、R2B、R3A
、R3B、R4A、R4B、R5A、R5B、R6A、R6B、またはこれらの組合せへ
の少なくとも1つの結合によって、ポリマー骨格に組み込むことができ(例えば、上記ポ
リマーにおいて共重合させることができ)、かつ/またはポリマーの骨格、末端もしくは
側鎖に共有結合により結合させることができる。図4Hは、例えば、R2A、R2B、R
6AまたはR6B基に結合させることによってポリマーと一体化し得るモノマーの例を示
している。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、Xは、アリール基およ
びその誘導体を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10
、R11、R12、R13、R14およびR15のそれぞれは、水素(H)、重水素(D
)、ハロゲン、直鎖または分枝鎖アルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘ
テロシクロアルキレン、アルコキシ、アリール、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、エーテ
ルおよびその誘導体、エステルおよびその誘導体、アルキルケトン、アルキルエステル、
アリールエステル、アルキニル、アルキルアミン、フルオロアルキル、フルオロアリール
、およびポリアルカレン(例えばメトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシ、および
−(OCH2CH2)nOH、n=1〜50)、フェニル、アルキル-(アルコキシ-、ア
リール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フェニル、ピリジル、アルキル-
(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピリジル、ビ
ピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール
-)置換ビピリジル トリピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアル
キル-、フルオロアリール-)置換トリピリジル、フリル、アルキル-(アルコキシ-、アリ
ール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フリル、チエニル、アルキル-(ア
ルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チエニル、ピロリ
ル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置
換ピロリル、ピラゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フ
ルオロアリール-)置換ピラゾリル、オキサゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-
、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換オキサゾリル、チアゾリル、アルキル-
(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チアゾリル、
イミダゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリ
ール-)置換イミダゾリル、ピラジニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロ
アルキル-、フルオロアリール-)置換ピラジニル、ベンゾオキサジゾリル、アルキル-(
アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾオキサジ
ゾリル、ベンゾチアジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-
、フルオロアリール-)置換ベンゾチアジゾリル、フルオレニル、アルキル-(アルコキシ
-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フルオレニル、トリフェニ
ルアミニル置換フルオレニル、ジフェニルアミニル置換フルオレニル、アルキル置換カル
バゾリル、アルキル置換トリフェニルアミニルおよびアルキル置換チオフェニルからなる
群から独立に選択されるが、これらに限定されない。例示的な実施形態として、アルキル
置換フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニ
ル、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−ジアルキルフ
ェニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレ
ニル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル−9,9−ジ
アルキル置換フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオ
レニル、および7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ
得る。アルキル置換カルバゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アルキル置
換カルバゾリル、および7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置換トリ
フェニルアミニルには、4’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−アルキル置換
トリフェニルアミニル、3’,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル、および4’
,4’’−アルキル置換トリフェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニル
には、2−アルキルチオフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アルキルチオ
フェニル、N−ジアルキル−4−フェニル、N−ジフェニル−4−フェニル、およびN−
ジアルコキシフェニル−4−フェニルが含まれ得る。Xがナフタレンおよびその誘導体を
表す場合、狭帯域モノマーを、R7、R8、R9、R10、R11、R12、またはこれ
らの組合せへの少なくとも1つの結合によって、骨格に組み込むことができ(例えば、上
記ポリマーにおいて重合させることができ)、かつ/またはポリマーの骨格、末端もしく
は側鎖に共有結合により結合させることができる。Xがアントラセンおよびその誘導体を
表す場合、狭帯域モノマーを、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R
14、R15、またはこれらの組合せへの少なくとも1つの結合によって、ポリマー骨格
に組み込むことができ、かつ/またはポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合によ
り結合させることができる。
びジピリン誘導体を、重合させてポリマー(例えば、ホモポリマーまたはヘテロポリマー
)を形成することができ、かつ/またはポリマーの骨格、側鎖および/もしくは末端に結
合させることができる(例えば、共有結合により結合させることができる)。例えば、本
発明の発色団ポリマードットは、次式
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、Mは金属である。Mの
例は、Na、Li、Zn、CoまたはSiであってよいが、これらに限定されない。Xは
、ハロゲン、アルキル、フェニル、アルキルフェニル、チオフェニル、アルキルチオフェ
ニル、アルコキシル、アルコキシルフェニル、アルキルチオフェニル、エステルまたはヒ
ドロキシルなど(しかし、これらに限定されない)の置換基を含むことができる。X基の
数(n)は、1であっても、1より大きくてもよく、nは、0、1、2、3、4であって
よい。R1、R2A、R2B、R3A、R3B、R4A、R4B、R5AおよびR5Bの
それぞれは、水素(H)、重水素(D)、ハロゲン、直鎖または分枝鎖アルキル、ヘテロ
アルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン、アルコキシ、アリール、ヒ
ドロキシル、シアノ、ニトロ、エーテルおよびその誘導体、エステルおよびその誘導体、
アルキルケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アルキニル、アルキルアミン、
フルオロアルキル、フルオロアリール、およびポリアルカレン(例えばメトキシエトキシ
エトキシ、エトキシエトキシ、および−(OCH2CH2)nOH、n=1〜50)、フ
ェニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-
)置換フェニル、ピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、
フルオロアリール-)置換ピリジル、ビピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、
フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ビピリジル トリピリジル、アルキル-(
アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換トリピリジル、
フリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-
)置換フリル、チエニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フ
ルオロアリール-)置換チエニル、ピロリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フル
オロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピロリル、ピラゾリル、アルキル-(アルコキ
シ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピラゾリル、オキサゾリ
ル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置
換オキサゾリル、チアゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-
、フルオロアリール-)置換チアゾリル、イミダゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリ
ール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換イミダゾリル、ピラジニル、アル
キル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピラジ
ニル、ベンゾオキサジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-
、フルオロアリール-)置換ベンゾオキサジゾリル、ベンゾチアジゾリル、アルキル-(ア
ルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾチアジゾリ
ル、フルオレニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロ
アリール-)置換フルオレニル、トリフェニルアミニル置換フルオレニル、ジフェニルア
ミニル置換フルオレニル、アルキル置換カルバゾリル、アルキル置換トリフェニルアミニ
ルおよびアルキル置換チオフェニルからなる群から独立に選択することができるが、これ
らに限定されない。例示的な実施形態として、アルキル置換フェニルには、2−アルキル
フェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル、2,4−ジアルキルフェニル
、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−ジアルキルフェニルが含まれ得る。アルキル置
換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−アルキル−9,9−ジ
アルキル置換フルオレニル、6−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−
トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、および7−ジフェニルア
ミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得る。アルキル置換カルバゾリル
には、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アルキル置換カルバゾリル、および7−アル
キル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置換トリフェニルアミニルには、4’−ア
ルキル置換トリフェニルアミニル、3’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’,4
’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル、および4’,4’’−アルキル置換トリフェ
ニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルには、2−アルキルチオフェニル
、3−アルキルチオフェニル、および4−アルキルチオフェニル、N−ジアルキル−4−
フェニル、N−ジフェニル−4−フェニル、およびN−ジアルコキシフェニル−4−フェ
ニルが含まれ得る。狭帯域モノマーを、R1、R2A、R2B、R3A、R3B、R4A
、R4B、R5A、R5B、またはこれらの組合せへの少なくとも1つの結合によって、
ポリマー骨格に組み込むことができ(例えば、上記ポリマーにおいて重合させることがで
き)、かつ/またはポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させること
ができる。
はないが、ハロゲン、アルキル、フェニル、アルキルフェニル、チオフェニル、アルキル
チオフェニル、アルコキシル、エステルまたはヒドロキシルなどの置換基を含むことがで
きる。X基の数(n)は、1であっても、1より大きくてもよく、nは、0、1、2、3
、4であってよい。
ラインおよびスクアライン誘導体を狭帯域モノマーとして含む。スクアライン誘導体には
、それらのアルキル誘導体、アリール誘導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコキ
シド誘導体、アザ誘導体、それらの拡張系および類似体が含まれるが、これらに限定され
ない。狭帯域発光性ポリマーは、任意の他のモノマーを含むこともできる。スクアライン
およびそれらの誘導体は、最終的なPdotが狭帯域発光を呈することができるように、
エネルギー受容体であってよく、他のモノマーは、エネルギー供与体であってよい。狭帯
域発光性発色団ポリマーは、良溶媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよ
い。しかし、それらのナノ粒子形態は、狭帯域発光をもたらす。先のPdotの発光FW
HMは、70nm未満である。特定の実施形態では、FWHMは、60nm未満、50n
m未満、40nm未満、30nm未満、または20nm未満である。
。スクアラインおよびスクアライン誘導体を重合させて、ポリマー(例えば、ホモポリマ
ーまたはヘテロポリマー)を形成することができ、かつ/またはポリマーの骨格、側鎖お
よび/もしくは末端に結合させることができる(例えば、共有結合により結合させること
ができる)。本発明の発色団ポリマードットは、次式
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、X1およびX2のそれ
ぞれは、酸素、硫黄および窒素からなる群から独立に選択され、R1AおよびR1Bのそ
れぞれは、限定されるものではないが、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、ヘテロ
アリーレン、フェニレン、アズレン、シクロアルキレンおよびヘテロシクロアルキレンか
らなる群から独立に選択され、R2AおよびR2Bのそれぞれは、限定されるものではな
いが、ハロゲン化物、ヒドロキシルおよびアミノからなる群から独立に選択される反応基
である。他の反応基を使用することができる。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物は
、クロロ、ブロモまたはヨード基である。反応基を使用して、モノマーを、例えばポリマ
ー骨格に沿ってポリマーに組み込むことができ(例えば、ポリマーに重合させることによ
って)、かつ/またはモノマーを、ポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により
結合させることができる。
リマードットは、次式
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1AおよびR1Bの
それぞれは、限定されるものではないが、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、ヘテ
ロアリーレン、フェニレン、アズレン、シクロアルキレンおよびヘテロシクロアルキレン
からなる群から独立に選択され、R2AおよびR2Bのそれぞれは、限定されるものでは
ないが、ハロゲン化物、ヒドロキシルおよびアミノからなる群から独立に選択される反応
基である。他の反応基を使用することができる。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物
は、クロロ、ブロモまたはヨード基である。反応基を使用して、モノマーをポリマーに組
み込むことができ(例えば、ポリマーに重合させることによってポリマー骨格に沿って)
、かつ/またはモノマーを、ポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合さ
せることができる。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1AおよびR1Bの
それぞれは、限定されるものではないが、水素、メチル、アルキル、フェニル、アラルキ
ル(araalkyl)、およびアルコキシ−フェニルからなる群から独立に選択され、
R2AおよびR2Bのそれぞれは、限定されるものではないが、水素、メチル、アルキル
、フェニル、アラルキル、およびアルコキシ−フェニルからなる群から独立に選択され、
R3AおよびR3Bのそれぞれは、限定されるものではないが、クロロ、ブロモ、ヨード
、およびヒドロキシルからなる群から独立に選択される反応基であり、R4AおよびR4
Bのそれぞれは、限定されるものではないが、ヒドロキシル、水素、アルキル、フェニル
、アラルキル、およびアルコキシ−フェニルからなる群から独立に選択され、R5Aおよ
びR5Bのそれぞれは、限定されるものではないが、水素、メチル、アルキル、フェニル
、アラルキル、およびアルコキシ−フェニルからなる群から独立に選択される。他の反応
基を使用することができる。反応基を使用して、モノマーをポリマーに組み込むことがで
き(例えば、ポリマーに重合させることによってポリマー骨格に沿って)、かつ/または
モノマーを、ポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させることができ
る。図6Aは、反応基、例えばIまたはBrと反応させることによってポリマーに組み込
むことができる狭帯域モノマーのいくつかの例を示している。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1AおよびR1Bの
それぞれは、限定されるものではないが、クロロ、ブロモ、ヨードおよびヒドロキシルか
らなる群から独立に選択される反応基であり、R2AおよびR2Bのそれぞれは、限定さ
れるものではないが、水素、メチル、アルキル、フェニル、アラルキル、およびアルコキ
シ−フェニルからなる群から選択される。他の反応基を使用することができる。反応基を
使用して、モノマーをポリマーに組み込むことができ(例えば、ポリマーに重合させるこ
とによってポリマー骨格に沿って)、かつ/またはモノマーを、ポリマーの骨格、末端も
しくは側鎖に共有結合により結合させることができる。図6Bは、反応基、例えばBrと
反応させることによってポリマーに組み込むことができる例示的なモノマーを示している
。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、X1およびX2のそれ
ぞれは、炭素、硫黄およびセレンからなる群から独立に選択され、R1AおよびR1Bの
それぞれは、限定されるものではないが、クロロ、ブロモ、ヨードおよびヒドロキシルか
らなる群から独立に選択される反応基であり、R2AおよびR2Bのそれぞれは、限定さ
れるものではないが、水素、メチル、アルキル、フェニル、アラルキル、アルコキシ−フ
ェニル、N−ジアルキル−4−フェニル、N−ジフェニル−4−フェニル、およびN−ジ
アルコキシルフェニル−4−フェニルからなる群から独立に選択される。他の反応基を使
用することができる。反応基を使用して、モノマーをポリマーに組み込むことができ(例
えば、ポリマーに重合させることによってポリマー骨格に沿って)、かつ/またはモノマ
ーを、ポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させることができる。図
6Bは、反応基、例えばBrと反応させることによってポリマーに組み込むことができる
例示的なモノマーを示している。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R2AおよびR2Bの
それぞれは、限定されるものではないが、クロロ、ブロモ、ヨードおよびヒドロキシルか
らなる群から独立に選択される反応基であり、R1AおよびR1Bのそれぞれは、限定さ
れるものではないが、水素、メチル、アルキル、フェニル、アラルキル、アルコキシ−フ
ェニル、N−ジアルキル−4−フェニル、N−ジフェニル−4−フェニル、およびN−ジ
アルコキシルフェニル−4−フェニルからなる群から選択される。他の反応基を使用する
ことができる。反応基を使用して、モノマーをポリマーに組み込むことができ(例えば、
ポリマーに重合させることによってポリマー骨格に沿って)、かつ/またはモノマーを、
ポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させることができる。
リマードットは、次式
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1AおよびR1Bの
それぞれは、限定されるものではないが、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、ヘテ
ロアリーレン、フェニレン、アズレン、シクロアルキレンおよびヘテロシクロアルキレン
からなる群から独立に選択され、R2AおよびR2Bのそれぞれは、限定されるものでは
ないが、ハロゲン化物、ヒドロキシルおよびアミノからなる群から独立に選択される反応
基である。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物は、クロロ、ブロモまたはヨード基で
ある。他の反応基を使用することができる。反応基を使用して、モノマーをポリマーに組
み込むことができ(例えば、ポリマーに重合させることによってポリマー骨格に沿って)
、かつ/またはモノマーを、ポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合さ
せることができる。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、X1およびX2のそれ
ぞれは、炭素、硫黄およびセレンからなる群から独立に選択され、R1AおよびR1Bの
それぞれは、限定されるものではないが、クロロ、ブロモ、ヨードおよびヒドロキシルか
らなる群から独立に選択される反応基であり、R2AおよびR2Bのそれぞれは、限定さ
れるものではないが、水素、メチル、アルキル、フェニル、アラルキル、アルコキシ−フ
ェニル、N−ジアルキル−4−フェニル、N−ジフェニル−4−フェニル、およびN−ジ
アルコキシルフェニル−4−フェニルからなる群から独立に選択される。他の反応基を使
用することができる。図6Cは、反応基、例えばBrと反応させることによってポリマー
に組み込むことができ(例えば、ポリマーに重合させることによってポリマー骨格に沿っ
て)、かつ/またはポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させること
ができる例示的なモノマーを示している。
リマードットは、次式
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1AおよびR1Bの
それぞれは、限定されるものではないが、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、ヘテ
ロアリーレン、フェニレン、アズレン、シクロアルキレンおよびヘテロシクロアルキレン
からなる群から独立に選択され、R2AおよびR2Bのそれぞれは、限定されるものでは
ないが、ハロゲン化物、ヒドロキシルおよびアミノからなる群から独立に選択される反応
基であり、R3AおよびR3Bのそれぞれは、水素、メチル、アルキル、フェニル、アラ
ルキル、およびアルコキシ−フェニルからなる群から独立に選択される。他の反応基を使
用することができる。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物は、クロロ、ブロモまたは
ヨード基である。反応基を使用して、モノマーをポリマーに沿って組み込むことができ(
例えば、ポリマーに重合させることによってポリマー骨格に沿って)、かつ/またはモノ
マーを、ポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させることができる。
図6Dは、反応基、例えばBrと反応させることによってポリマーに組み込むことができ
る例示的なモノマーを示している。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1A、R1B、R2
AおよびR2Bのそれぞれは、限定されるものではないが、水素、重水素、アルキル、ア
リール、アセチルおよびヒドロキシルからなる群から独立に選択され、R3A、R3B、
R4AおよびR4Bのそれぞれは、限定されるものではないが、水素、重水素、アルキル
、アリール、アミノ、スルフィド、アルデヒド、エステル、エーテル、酸、ヒドロキシル
およびハロゲン化物からなる群から独立に選択される。狭帯域モノマーを、R1A、R1
B、R2A、R2B、R3A、R3B、R4A、R4B、またはこれらの組合せへの少な
くとも1つの結合によって、ポリマー骨格に組み込むことができ(例えば、ポリマーに重
合させることによってポリマー骨格に沿って)、かつ/またはポリマーの骨格、末端もし
くは側鎖に共有結合により結合させることができる。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1A、R1B、R2
AおよびR2Bのそれぞれは、限定されるものではないが、水素、重水素、アルキル、ア
リール、アセチルおよびヒドロキシルからなる群から独立に選択され、R3A、R3B、
R4A、R4B、R5A、R5B、R6AおよびR6Bのそれぞれは、限定されるもので
はないが、水素、重水素、アルキル、アリール、アミノ、スルフィド、アルデヒド、エス
テル、エーテル、酸、ヒドロキシルおよびハロゲン化物からなる群から独立に選択される
。狭帯域モノマーを、R1A、R1B、R2A、R2B、R3A、R3B、R4A、R4
B、R5A、R5B、R6A、R6B、またはこれらの組合せへの少なくとも1つの結合
によって、ポリマー骨格に組み込むことができ(例えば、ポリマーに重合させることによ
ってポリマー骨格に沿って)、かつ/またはポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結
合により結合させることができる。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1A、R1B、R1
C、R2A、R2B、R2C、R3A、R3B、R3C、R4A、R4B、R4C、R5
A、R5B、R5C、R6A、R6BおよびR6Cのそれぞれは、限定されるものではな
いが、水素、重水素、アルキル、アリール、アミノ、スルフィド、アルデヒド、エステル
、エーテル、酸、ヒドロキシルおよびハロゲン化物からなる群から独立に選択され、R7
A、R7BおよびR7Cのそれぞれは、限定されるものではないが、水素、重水素、アル
キル、アリールおよびアセチルからなる群から独立に選択される。狭帯域モノマーを、R
1A、R1B、R1C、R2A、R2B、R2C、R3A、R3B、R3C、R4A、R
4B、R4C、R5A、R5B、R5C、R6A、R6B、R6C、R7A、R7B、ま
たはこれらの組合せへの少なくとも1つの結合によって、ポリマー骨格に組み込むことが
でき(例えば、ポリマーに重合させることによってポリマー骨格に沿って)、かつ/また
はポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させることができる。あるい
はここに示す通り、本明細書に記載のモノマーは、括弧によって示される結合によって、
ポリマーと一体化し得る。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1AおよびR1Bの
それぞれは、限定されるものではないが、水素、重水素、アルキルおよびアリールからな
る群から独立に選択され、R2A、R2B、R3A、R3B、R4A、R4B、R5、R
6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12のそれぞれは、限定されるものでは
ないが、水素、重水素、アルキル、アリール、シアノ、アミノ、スルフィド、アルデヒド
、エステル、エーテル、酸、ヒドロキシルおよびハロゲン化物からなる群から独立に選択
される。狭帯域モノマーを、R1A、R1B、R2A、R2B、R3A、R3B、R4A
、R4B、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、またはこれらの組
合せへの少なくとも1つの結合によって、ポリマー骨格に組み込むことができ(例えば、
ポリマーに重合させることによってポリマー骨格に沿って)、かつ/またはポリマーの骨
格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させることができる。
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R13のそれぞれは、
限定されるものではないが、水素、重水素、アルキルおよびアリールからなる群から独立
に選択され、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R2
2、R23およびR24は、限定されるものではないが、水素、重水素、アルキル、アリ
ール、シアノ、アミノ、スルフィド、アルデヒド、エステル、エーテル、酸、ヒドロキシ
ルおよびハロゲン化物からなる群から独立に選択される。狭帯域モノマーを、R13、R
14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23およ
びR24、またはこれらの組合せへの少なくとも1つの結合によって、ポリマー骨格に組
み込むことができ(例えば、ポリマーに重合させることによってポリマー骨格に沿って)
、かつ/またはポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させることがで
きる。図6Eは、反応基、例えばBrと反応させることによってポリマーに組み込むこと
ができる例示的なモノマーを示している。
体およびそれらの誘導体を狭帯域モノマーとして含む。金属錯体およびそれらの誘導体に
は、それらのアルキル誘導体、アリール誘導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコ
キシド誘導体、アザ誘導体、それらの拡張系および類似体が含まれるが、これらに限定さ
れない。狭帯域発光性ポリマーは、任意の他のモノマーを含むこともできる。金属は、N
a、Li、Zn、Mg、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、In、Si、Ga、Al、Pt
、Pd、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Ag、およびAuなどの任意の金属であってよ
い。金属錯体は、最終的なPdotが狭帯域発光を呈することができるように、エネルギ
ー受容体であってよく、他のモノマーは、エネルギー供与体であってよい。狭帯域発光性
発色団ポリマーは、良溶媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよい。しか
し、それらのナノ粒子形態は、狭帯域発光をもたらす。先のPdotの発光FWHMは、
70nm未満である。特定の実施形態では、FWHMは、60nm未満、50nm未満、
40nm未満、30nm未満、または20nm未満である。
金属錯体誘導体を、重合させてポリマー(例えば、ホモポリマーまたはヘテロポリマー)
を形成することができ、かつ/またはポリマーの骨格、側鎖および/もしくは末端に結合
させることができる(例えば、共有結合により結合させることができる)。図7Aに示さ
れている通り、本発明の金属錯体には、金属錯体の誘導体が含まれる。図7Aに示されて
いる金属錯体モノマーは、R1およびR2が、限定されるものではないが、フェニル、ア
ルキル置換フェニル、アルキル置換フルオレニル、ジフェニル置換フルオレニル、トリフ
ェニルアミニル置換フルオレニル、ジフェニルアミニル置換フルオレニル、アルキル置換
カルバゾリル、アルキル置換トリフェニルアミニル、およびアルキル置換チオフェニルか
らなる群から独立に選択される、示されている化合物を含むことができる。アルキル置換
フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル、
2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、および3,4−ジアルキル
フェニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオ
レニル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル−9,9−
ジアルキル置換フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フル
オレニル、および7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含ま
れ得る。アルキル置換カルバゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アルキル
置換カルバゾリル、および7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置換ト
リフェニルアミニルには、4’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−アルキル置
換トリフェニルアミニル、3’,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル、および4
’,4’’−ジアルキル置換トリフェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換チオフェ
ニルには、2−アルキルチオフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アルキル
チオフェニルが含まれ得る。アルキル置換基は、CnH2n+1、またはCnF2n+1
、または−CH2CH2[OCH2CH2]n−OCH3を含むことができ、ここでnは
、1〜20である。いくつかの実施形態では、nは、1〜50の間であってもよく、また
、それを超えていてもよい。当業者によってさらに理解される通り、一般的モノマー(D
)および狭帯域金属錯体モノマーは、Dがxで存在し、狭帯域モノマーが1−xで存在す
る比率で、ポリマー中に存在する。例えば、Dは、90%すなわちx=0.9で存在する
ことができ、狭帯域モノマーは、10%すなわち1−x=0.1で存在する。図7Bおよ
び7Cは、本発明で使用される追加の例示的なモノマーを示している。
ィリン、金属ポルフィリンおよびそれらの誘導体を狭帯域モノマーとして含む。ポルフィ
リン、金属ポルフィリンおよびそれらの誘導体を、重合させてポリマー(例えば、ホモポ
リマーまたはヘテロポリマー)を形成することができ、かつ/またはポリマーの骨格、側
鎖および/もしくは末端に結合させることができる(例えば、共有結合により結合させる
ことができる)。ポルフィリン、金属ポルフィリンおよびそれらの誘導体には、それらの
アルキル誘導体、アリール誘導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコキシド誘導体
、アザ誘導体、それらの拡張系および類似体が含まれるが、これらに限定されない。金属
ポルフィリンの金属は、Na、Li、Zn、Mg、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、In
、Si、Ga、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Ag、およびAuな
どの任意の金属であってよい。狭帯域発光性ポリマーは、任意の他のモノマーを含むこと
もできる。ポルフィリン、金属ポルフィリンおよびそれらの誘導体は、最終的なPdot
が狭帯域発光を呈することができるように、エネルギー受容体であってよく、他のモノマ
ーは、エネルギー供与体であってよい。狭帯域発光性発色団ポリマーは、良溶媒中では広
帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよい。しかし、それらのナノ粒子形態は、狭帯
域発光をもたらす。先のPdotの発光FWHMは、70nm未満である。特定の実施形
態では、FWHMは、60nm未満、50nm未満、40nm未満、30nm未満、また
は20nm未満である。
している。図8に示されている通り、ポルフィリン誘導体は、例えば、PtおよびZnと
錯体を形成することができる。また、R1およびR2は、フェニル、アルキル置換フェニ
ル、アルキル置換フルオレニル、アルキル置換カルバゾリル、アルキル置換トリフェニル
アミニル、アルキル置換チオフェニル、フッ素(F)、シアノ(CN)およびトリフルオ
ロ(CF3)からなる群から独立に選択することができるが、これらに限定されない。ア
ルキル置換フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキル
フェニル、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、および3,4−
ジアルキルフェニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル
置換フルオレニル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、および6−ア
ルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得る。アルキル置換カルバゾリル
には、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アルキル置換カルバゾリル、および7−アル
キル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルには、2−アルキルチオ
フェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アルキルチオフェニルが含まれ得る。
アルキル置換基は、CnH2n+1、またはCnF2n+1、または−CH2CH2[O
CH2CH2]n−OCH3を含むことができ、ここでnは、1〜20である。いくつか
の実施形態では、nは、1〜50の間であってもよく、また、それを超えていてもよい。
狭帯域モノマーを、R1、R2、またはこれらの組合せへの少なくとも1つの結合によっ
て、ポリマー骨格に組み込むことができ(例えば、ポリマーに共重合させることによって
)、かつ/またはポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させることが
できる。あるいは、図8に示されている通り、本明細書に記載のモノマーは、括弧によっ
て示される結合によって、ポリマーと一体化し得る。本明細書に記載の通り、一般的モノ
マー(D)および狭帯域金属錯体モノマーは、Dがxで存在し、狭帯域モノマーが1−x
で存在する比率で、ポリマー中に存在する。
シアニンおよびその誘導体をモノマーとして含む。モノマーとしてのフタロシアニンおよ
びその誘導体を、重合させてポリマー(例えば、ホモポリマーまたはヘテロポリマー)を
形成することができ、かつ/またはポリマーの骨格、側鎖および/もしくは末端に結合さ
せることができる(例えば、共有結合により結合させることができる)。フタロシアニン
誘導体には、それらのアルキル誘導体、アリール誘導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体
、アルコキシド誘導体、アザ誘導体、それらの拡張系および類似体が含まれるが、これら
に限定されない。フタロシアニン誘導体中の金属は、Na、Li、Zn、Mg、Fe、M
n、Co、Ni、Cu、In、Si、Ga、Al、Pt、Ru、Rh、Re、Os、Ir
、Ag、AuまたはPdなどの任意の金属であってよい。狭帯域発光性ポリマーは、任意
の他のモノマーを含むこともできる。フタロシアニン誘導体は、最終的なPdotが狭帯
域発光を呈することができるように、エネルギー受容体であってよい。狭帯域発光性発色
団ポリマーは、良溶媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよい。しかし、
それらのナノ粒子形態は、狭帯域発光をもたらす。先のPdotの発光FWHMは、70
nm未満である。特定の実施形態では、FWHMは、60nm未満、50nm未満、40
nm未満、30nm未満、または20nm未満である。
ている。示されている通り、Mは、Cu、Zn、Mn、Fe、Si、Pt、Co、Ca、
Ni、Na、Mg Ru、Rh、Re、Os、Ir、Ag、Au、PdまたはAlであっ
てよいが、これらに限定されない。R1、R2、R3およびR4は、モノマーのイソイン
ドール部分の任意の適切な位置に結合している置換基であり得る。狭帯域モノマーを、R
1、R2、R3、R4、またはこれらの組合せへの少なくとも1つの結合によって、ポリ
マー骨格に組み込むことができ(例えば、ポリマーに共重合させることによって)、かつ
/またはポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させることができる。
特定の実施形態では、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、フェニル、アルキル置
換フェニル、アルキル置換フルオレニル、アルキル置換カルバゾリル、アルキル置換トリ
フェニルアミニル、アルキル置換チオフェニル、水素、フッ素(F)、シアノ(CN)お
よびトリフルオロ(CF3)からなる群から独立に選択することができるが、これらに限
定されない。アルキル置換フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル
、4−アルキルフェニル、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、
3,4−ジアルキルフェニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジ
アルキル置換フルオレニル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、およ
び6−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得る。アルキル置換カル
バゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アルキル置換カルバゾリル、および
7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルには、2−アル
キルチオフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アルキルチオフェニルが含ま
れ得る。アルキル置換基は、CnH2n+1、またはCnF2n+1、または−CH2C
H2[OCH2CH2]n−OCH3を含むことができ、ここでnは、1〜20である。
いくつかの実施形態では、nは、1〜50の間であってもよく、また、それを超えていて
もよい。
ニド錯体およびそれらの誘導体を狭帯域モノマーとして含む。モノマーとしてのランタニ
ド錯体およびランタニド錯体誘導体を、重合させてポリマー(例えば、ホモポリマーまた
はヘテロポリマー)を形成することができ、かつ/またはポリマーの骨格、側鎖および/
もしくは末端に結合させることができる(例えば、共有結合により結合させることができ
る)。ランタニド錯体およびそれらの誘導体には、それらのアルキル誘導体、アリール誘
導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコキシド誘導体、アザ誘導体、それらの拡張
系および類似体が含まれるが、これらに限定されない。狭帯域発光性ポリマーは、任意の
他のモノマーを含むこともできる。ランタニド錯体およびそれらの誘導体は、最終的なP
dotが狭帯域発光を呈することができるように、エネルギー受容体であってよく、他の
モノマーは、供与体であってよい。狭帯域発光性発色団ポリマーは、良溶媒中では広帯域
発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよい。しかし、それらのナノ粒子形態は、狭帯域発
光をもたらす。先のPdotの発光FWHMは、70nm未満である。特定の実施形態で
は、FWHMは、60nm未満、50nm未満、40nm未満、30nm未満、20nm
未満、または10nm未満である。
および機序を有することができる。例えば、4f励起状態が空軌道ではないが電子によっ
て完全には充填されていない、ランタニド(III)錯体(Ce(III)、Pr(II
I)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Tb(III)、Dy(II
I)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)またはYb(III)など)の
蛍光機序は、有機配位子によって吸収されたエネルギーが、まず配位子の一重項状態から
三重項状態に移動し(項間交差)、次に共鳴エネルギー移動過程によってランタニドイオ
ンの4f励起状態に移動する(または有機配位子の一重項状態から直接移動する)蛍光機
序であり得る。ここで発光は、Ln(III)イオンの4f−4f遷移から生じる。内殻
のf軌道電子が、充填された5S25p6副殻によって環境から遮断されることに起因し
て、それらは環境によってはあまり変わらない。結果的に、内殻4f−4f遷移は、鋭く
なり、狭帯域発光をもたらす。いくつかの二価のランタニドイオン、例えばSm(II)
、Eu(II)およびYB(II)については、発光は、5d−4f遷移に由来する。ラ
ンタニドを含有するPdotのこれらの特性は、驚くべきことには、他の非ランタニド金
属に基づくPdot、例えば遷移金属錯体を含有するPdotと比較して、追加の特徴を
提供することができる。
によって説明することができる。例えば、ランタニド錯体は、狭帯域発光性モノマーとし
て使用することができる。ランタニド錯体を、例えば、ポリマー骨格の繰り返し単位であ
ってよい。ランタニド錯体を、例えば、ポリマー側鎖に結合させることができる。ランタ
ニド錯体を、例えば、ポリマー末端に結合させることができる。Lnは、充填されていな
い内殻を有し、かつ有機配位子または一般的ポリマーからエネルギーを受け取って狭帯域
発光をもたらすことができるランタニド金属イオンである。同じでも異なっていてもよい
いくつかのランタニドを使用することができ、それらは、例えば、Ce(III)、Pr
(III)、Nd(III)、Sm(III)、Sm(II) Eu(III)、Eu(
II)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(I
II)、Yb(III)、Yb(II)から選択することができる。先の式に示されてい
る通り、L1およびL2は、有機配位子であってよい。配位子は、同じでも異なっていて
もよい。複数の配位子L1が存在していてもよい。L1は、Lnに配位するアニオン性配
位子であってよい。L1の総価数とLnの総価数が等しくなると、最終的に中性ランタニ
ド錯体を形成することができる。L1は、アニオン性配位子として作用することに加えて
、Lnに配位する中性配位子として作用する追加の基を含むことができる。L1は、単座
であっても、二座であっても、多座であってもよく、ランタニド錯体中に、1つまたは複
数の配位子L1が存在していてもよい。いくつかの実施形態では、L1は、架橋配位子で
あってよく、Lnに配位して、二核性、三核性および多核性のランタニド錯体を形成する
ことができる。架橋されたL1のいくつかは、クリプタンドを形成することができ、Ln
に配位して、ランタニドクリプテートを合成することができる。L2は、中性配位子であ
ってよい。複数の配位子L2が存在していてもよい。L2は、同じでも異なっていてもよ
い。L2は、単座であっても、二座であっても、多座であってもよく、ランタニド錯体中
に、1つまたは複数の配位子L2が存在していてもよい。いくつかの実施形態では、L2
は、架橋配位子であってよく、Lnに配位して、二核性、三核性および多核性のランタニ
ド錯体を形成することができる。架橋されたL2のいくつかは、クリプタンドを形成する
ことができ、Lnに配位して、ランタニドクリプテートを合成することができる。
ド錯体の例示的な誘導体を示している。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の一般
的モノマーを、エネルギーを選択されたランタニド錯体に移動させるエネルギー供与体と
して作用するように設計することができる。例えば、一般的モノマーの発光プロファイル
は、ランタニド錯体の吸収プロファイルと重なっていてもよい。ランタニド錯体は、エネ
ルギー移動を介して励起され、次に狭帯域発光の光(例えば、70nm未満のFWHMを
有する)を発光することができる。エネルギー移動は、多様な方式で達成され得る。いく
つかの実施形態では、ホモポリマー(例えばP1〜P10)、または一般的モノマー(例
えば、D1、D2、および/またはP1〜P10のホモポリマーのモノマー、および/ま
たはM1〜M10)を含むヘテロポリマーは、ランタニド錯体と化学的に結合することが
でき、縮合させてポリマードットにすることができる。特定の実施形態では、ホモポリマ
ー(例えばP1〜P10)または一般的モノマー(例えば、D1、D2、および/または
P1〜P10のホモポリマーのモノマー、および/またはM1〜M10)を含むヘテロポ
リマーは、ランタニド錯体を含むホモポリマーまたはヘテロポリマーと化学的に架橋する
ことができ、縮合させてポリマードットにすることができる。いくつかの実施形態では、
一般的モノマー(例えば、D1、D2、および/またはP1〜P10のホモポリマーのモ
ノマー、および/またはM1〜M10)を、ランタニド錯体との任意の組み合わせで共重
合させることができる。エネルギー移動は、ポリマーおよびランタニド錯体のパッキング
に少なくともある程度起因して、一般的モノマーとランタニド錯体の間で実現され得る。
は、ランタニド錯体を含むことができる狭帯域発光性ポリマーの模式的構造を示している
。ランタニド錯体を使用すると、狭帯域発光性ホモポリマーを生成することができる。ま
た、ランタニド錯体を、一般的ポリマーのいずれかと共重合させると、狭帯域発光性コポ
リマーまたは多成分ヘテロポリマーを合成することができる。ランタニド錯体を、狭帯域
発光性単位として使用して、従来の半導体ポリマーの側鎖で架橋すると、狭帯域発光性ポ
リマーを形成することができる。いくつかの実施形態では、本発明は、ランタニド錯体を
、ホモポリマーまたはヘテロポリマーのモノマーとして含むことができる。特定の実施形
態では、ランタニド錯体は、例えばランタニド錯体に対するエネルギー供与体として作用
することができる一般的モノマー(例えば、本明細書に記載のD1および/またはD2お
よび/またはD2’モノマーおよび/またはP1〜P10のホモポリマーのモノマーおよ
び/またはM1〜M10は、一般的モノマーであり得る)を有する、ホモポリマーまたは
ヘテロポリマーの側鎖に連結することができる(例えば共有結合によって結合することが
できる)。また、ランタニド錯体を一般的モノマーと共重合させると、ヘテロポリマーを
形成することができる。各実施形態では、一般的モノマーは、ルミネセンスであっても非
ルミネセンスであってもよい。いくつかの実施形態では、一般的モノマーは、エネルギー
を吸収することができ、エネルギーをランタニド錯体に直接的または間接的に(例えば、
本願の他所に記載のカスケード式エネルギー移動によって)移動させることができる。例
えば、図10Aのnによって表示されるポリマーの長さは、任意の適切なポリマー分子量
(Mw)を生じるのに適した任意の長さを有するように設計することができる。Mwは、
例えば、500〜1,000,000の範囲をとり得る。
な誘導体を示している。ユーロピウム(Eu)およびテルビウム(Tb)などの、ランタ
ニド系列の多様な元素を使用することができる。図10Bに示されているランタニド錯体
モノマーは、R1およびR2が、限定されるものではないが、フェニル、アルキル置換フ
ェニル、アルキル置換フルオレニル、ジフェニル置換フルオレニル、トリフェニルアミニ
ル置換フルオレニル、ジフェニルアミニル置換フルオレニル、アルキル置換カルバゾリル
、アルキル置換トリフェニルアミニル、およびアルキル置換チオフェニルからなる群から
独立に選択される、示されているモノマーを含むことができる。アルキル置換フェニルに
は、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル、2,4−ジ
アルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−ジアルキルフェニルが含まれ
得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−アル
キル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル−9,9−ジアルキル置換フ
ルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、および
7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得る。アルキル
置換カルバゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アルキル置換カルバゾリル
、および7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置換トリフェニルアミニ
ルには、4’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−アルキル置換トリフェニルア
ミニル、3’,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル、および4’,4’’−アル
キル置換トリフェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルには、2−アル
キルチオフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アルキルチオフェニルが含ま
れ得る。アルキル置換基は、CnH2n+1、またはCnF2n+1、または−CH2C
H2[OCH2CH2]n−OCH3を含むことができ、ここでnは、1〜20である。
いくつかの実施形態では、nは、1〜50の間であってもよく、また、それを超えていて
もよい。当業者にはさらに理解される通り、一般的モノマー(D)および狭帯域金属錯体
モノマーは、Dがxで存在し、狭帯域モノマーが1−xで存在する比率で、ポリマー中に
存在する。例えば、Dは、90%すなわちx=0.9で存在することができ、狭帯域モノ
マーは、10%すなわち1−x=0.1で存在する。
半導体ポリマーと化学的に架橋すると、狭帯域発光性ポリマードットを形成することがで
きる。一般的な半導体ポリマーは、エネルギーを吸収し、そのエネルギーをランタニド錯
体に移動させることができる。図10Cは、一般的ホモポリマー(例えば、P1〜P10
)の非限定的な例、ならびにホモポリマーP1〜P10の1つのタイプのモノマーおよび
他のタイプのモノマー(例えば、M1〜M10)を含む一般的ヘテロポリマーの例を示し
ている。一般的ポリマーは、選択されたランタニド錯体に対するエネルギー供与体として
作用するように設計することができる。いくつかの実施形態では、一般的モノマー(例え
ば、ホモポリマーP1〜P10のモノマー、および/またはM1〜M10のモノマー)を
含むホモポリマーまたはヘテロポリマーは、ランタニド錯体と化学的に結合することがで
き、ポリマードットに縮合することができる。特定の実施形態では、一般的モノマー(例
えば、ホモポリマーP1〜P10のモノマー、および/またはM1〜M10のモノマー)
を含むホモポリマーまたはヘテロポリマーを、ランタニド錯体と結合しているホモポリマ
ーまたはヘテロポリマーと物理的にブレンドするか、または化学的に架橋し、縮合させて
ポリマードットにすることができる。いくつかの実施形態では、一般的モノマー(例えば
、ホモポリマーP1〜P10のモノマー、および/またはM1〜M10のモノマー)は、
ランタニド錯体との任意の組み合わせで共重合させることができる。エネルギー移動は、
ポリマーおよびランタニド錯体のパッキングに少なくともある程度起因して、一般的ポリ
マーとランタニド錯体の間で実現され得る。
マーを、図10Cに示す。例えば、P1〜P10は、定義された長さnを有する様々なモ
ノマーのホモポリマーである。図10CのP1〜P10のホモポリマーに関して、R1、
R2、R3およびR4のそれぞれは、限定されるものではないが、H、D、F、Cl、B
r、I、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アリール、アルキルケトン、アリール
ケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、カルボン酸、フルオロアルキル
、フルオロアリールおよびポリアルカレンオキシ(polyalkaleneoxy)か
らなる群から独立に選択することができる。いくつかの実施形態では、R基(例えば、R
1、R2、R3およびR4)の2つは、架橋していてよい(例えば、共有結合によって一
緒に連結されて、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル(hetercycloalk
yl)、アリールまたはヘテロアリール(heteraryl)基などの環式基を形成す
ることができる)。XおよびZのそれぞれは、−O−、−S−、−N−、−NR5−、−
PR5−および−CR5R6−、−CR5R6CR7CR8−、−N=CR5−、−CR
5=CR6−、−N=N−、および−(CO)−からなる群から独立に選択することがで
き、ここで、R5、R6、R7およびR8のそれぞれは、H、D、F、Cl、Br、I、
アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アリール、アルキレンオキシ、ポリアルカレン
オキシ、アルコキシ、アリールオキシ、フルオロアルキルおよびフルオロアリールからな
る群から独立に選択することができるが、これらに限定されない。R5、R6、R7およ
びR8のいずれか2つは、架橋していてよい。特定の実施形態では、ポリマーは、芳香族
であってよく、かつ紫外(UV)領域から近赤外(NIR)領域、すなわち200〜18
00nmの典型的な波長において高い吸光係数をもたらし、それにより200〜1800
nmの領域の典型的な蛍光をもたらすのに適したコンジュゲーションの長さを有していて
よい一般的モノマーを含む。ポリマーは、エネルギーを直接的または間接的に(例えば、
カスケード式エネルギー移動によって)ランタニド錯体に移動させるのに良好な供与体で
あり得る。一般的モノマーは、2つより多くのタイプのモノマーを含有するホモポリマー
またはコポリマーまたはヘテロポリマーであるポリマーに含まれ得る。これらのポリマー
は、線状、分岐、超分岐、樹状、架橋、ランダム、ブロック、グラフトまたは任意の構造
タイプであり得る。また図10Cに示されている通り、いくつかの例示的な一般的ポリマ
ーは、他のタイプのモノマー(M1〜M10)を含む。P(一般的モノマー)およびM(
別の一般的モノマー)のコポリマーは、xおよび1−xによって特徴付けられる適切な比
で混合することができる。また、M8およびM9は、示されている通り、式CnH2n+
1および0<n<20によって定義される範囲のアルキル基で置換されていてよい。
10Dに示されている。図10Dは、β−ジケトン、ピラゾロン、イソオキサゾロン、カ
ルボン酸、フタロシアニン、8−ヒドロキシキノリン、ピラゾール(pyrazol)ボ
レート、ポルフィリン、サリチルアルデヒド、フェニルサリチルアルデヒド、アデニン、
プリン、2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアジアゾール、2−(2−ヒドロキシ
フェニル)キノロン、1−ナフトール−2−カルボキシアルデヒド、ヒドロキシベンゾフ
ェノン、1,2−ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ドロキシルフルオレ
ノン、7−ヒドロキシインデン−1−オン、7−ヒドロキシ−3−フェニルインデン−1
−オン、2−ヒドロキシ−ジメチルベンゼン−1,3−ジアミド、1,8−ビス(4−メ
チル−2−ヒドロキシ−ベンズアミド)−3,6−ジオキサオクタン、2−ヒドロキシ−
N−メチルベンズアミド、ビス(2−ヒドロキシ−N−メチルベンズアミド)、およびト
リ(2−ヒドロキシ−N−メチルベンズアミド)、8−ヒドロキシキナゾリン、8−ヒド
ロキシキノキサオリン、ヒドロキシベンゾオキサゾール、ヒドロキシ−2−フェニルベン
ゾオキサゾール、およびヒポキサンチン等を含むことができるアニオン性配位子L1の非
限定的な例を示している。いくつかの実施形態では、L1は、少なくとも1つの芳香環を
有する。いくつかの実施形態では、L1は、アリール基の2つの間に化学的な直接結合を
有してビアリール基を形成するか、または縮合環系中に2つの環を有する。配位子は、複
数のアリールを含む基(multi−aryl group)または縮合多環基を有する
こともできる。官能性アリール基を、アルキル、アリール、アミンおよび他の基によって
架橋して、(半)大環状配位子を形成することができる。いくつかの実施形態では、架橋
されたL1配位子のいくつかは、クリプタンドを形成することができ、Lnに配位して、
ランタニドクリプテートを合成することができる。いくつかの実施形態では、配位子は、
芳香環員の基(図10Fのアニオン性−中性配位子II)を含むことができる。示されて
いる通り、A1〜A4は、環員であってよく、置換または非置換アリール部分および置換
または非置換ヘテロアリール(例えば、アズレン)部分から独立に選択することができる
。いくつかの実施形態では、各R’、R’’およびR’’’基は、H、置換または非置換
アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、置換または非置換ヘテロアリール、ハロゲ
ン、シアノ(CN)、置換または非置換アリール、置換または非置換フルオロアルキル、
置換または非置換フルオロアリール、置換または非置換アルコキシ、置換または非置換ヘ
テロアリール、およびアシルから独立に選択することができる。
な例を示している。いくつかの実施形態では、R1〜R40+nは、H、D、ハロゲン、
直鎖または分枝鎖アルキル、アルコキシ、アリール、アルキルケトン、アルキルエステル
、アリールエステル、アミド、フルオロアルキル、フルオロアリール、およびポリアルカ
レン(例えばメトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシ、および−(OCH2CH2
)nOH、n=1〜50)、フェニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロ
アルキル-、フルオロアリール-)置換フェニル、ピリジル、アルキル-(アルコキシ-、ア
リール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピリジル、ビピリジル、アルキ
ル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ビピリジ
ル トリピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロ
アリール-)置換トリピリジル、フリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロ
アルキル-、フルオロアリール-)置換フリル、チエニル、アルキル-(アルコキシ-、アリ
ール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チエニル、ピロリル、アルキル-(
アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピロリル、ピラ
ゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-
)置換ピラゾリル、オキサゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアル
キル-、フルオロアリール-)置換オキサゾリル、チアゾリル、アルキル-(アルコキシ-、
アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チアゾリル、イミダゾリル、
アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換イ
ミダゾリル、ピラジニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フ
ルオロアリール-)置換ピラジニル、ベンゾオキサジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、
アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾオキサジゾリル、ベン
ゾチアジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロア
リール-)置換ベンゾチアジゾリル、フルオレニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-
、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フルオレニル、トリフェニルアミニル置
換フルオレニル、ジフェニルアミニル置換フルオレニル、アルキル置換カルバゾリル、ア
ルキル置換トリフェニルアミニルおよびアルキル置換チオフェニルから独立に選択するこ
とができるが、これらに限定されない。例示的な実施形態として、アルキル置換フェニル
には、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル、2,4−
ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−ジアルキルフェニルが含ま
れ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−ア
ルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル−9,9−ジアルキル置換
フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、およ
び7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得る。アルキ
ル置換カルバゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アルキル置換カルバゾリ
ル、および7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置換トリフェニルアミ
ニルには、4’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−アルキル置換トリフェニル
アミニル、3’,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル、および4’,4’’−ア
ルキル置換トリフェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルには、2−ア
ルキルチオフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アルキルチオフェニルが含
まれ得る。アルキル置換基は、CnH2n+1、またはCnF2n+1、または−CH2
CH2[OCH2CH2]n−OCH3を含むことができ、ここでnは、1〜20である
。いくつかの実施形態では、nは、1〜50の間であってもよく、また、それを超えてい
てもよい。
L2には、置換または非置換ピリジン、置換または非置換ビピリジン、置換または非置換
トリピリジン、置換または非置換1,10−フェナントロリン、置換または非置換ホスフ
ィン酸化物、置換または非置換ビ(ホスフィン酸化物)、置換または非置換トリ(ホスフ
ィン酸化物)、置換または非置換4−(4,6−ジ(1H−ピラゾール−1−イル)−1
,3,5−トリアジン−2−イル)−N,N’−ジメチルベンゼンアミンが含まれていて
よく、ここで、置換されている基R41〜R67は、水素(H)、重水素(D)、ハロゲ
ン、直鎖または分枝鎖アルキル、アルコキシ、アリール、アルキルケトン、アルキルエス
テル、アリールエステル、アミド、フルオロアルキル、フルオロアリール、およびポリア
ルカレン(例えばメトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシ、および−(OCH2C
H2)nOH、n=1〜50)、フェニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フル
オロアルキル-、フルオロアリール-)置換フェニル、ピリジル、アルキル-(アルコキシ-
、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピリジル、ビピリジル、ア
ルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ビピ
リジル トリピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フル
オロアリール-)置換トリピリジル、フリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フル
オロアルキル-、フルオロアリール-)置換フリル、チエニル、アルキル-(アルコキシ-、
アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チエニル、ピロリル、アルキ
ル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピロリル
、ピラゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリ
ール-)置換ピラゾリル、オキサゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロ
アルキル-、フルオロアリール-)置換オキサゾリル、チアゾリル、アルキル-(アルコキ
シ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チアゾリル、イミダゾリ
ル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置
換イミダゾリル、ピラジニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-
、フルオロアリール-)置換ピラジニル、ベンゾオキサジゾリル、アルキル-(アルコキシ
-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾオキサジゾリル、ベ
ンゾチアジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロ
アリール-)置換ベンゾチアジゾリル、フルオレニル、アルキル-(アルコキシ-、アリー
ル-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フルオレニル、トリフェニルアミニ
ル置換フルオレニル、ジフェニルアミニル置換フルオレニル、アルキル置換カルバゾリル
、アルキル置換トリフェニルアミニルおよびアルキル置換チオフェニルから独立に選択さ
れるが、これらに限定されない。例示的な実施形態として、アルキル置換フェニルには、
2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル、2,4−ジアル
キルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−ジアルキルフェニルが含まれ得る
。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−アルキル
−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオ
レニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、および7−
ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得る。アルキル置換
カルバゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アルキル置換カルバゾリル、お
よび7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置換トリフェニルアミニルに
は、4’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−アルキル置換トリフェニルアミニ
ル、3’,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル、および4’,4’’−アルキル
置換トリフェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルには、2−アルキル
チオフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アルキルチオフェニルが含まれ得
る。R’基およびR’’基は各々、H、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘ
テロアルキル、置換または非置換ヘテロアリール、ハロゲン、置換または非置換アリール
、置換または非置換フルオロアルキル、置換または非置換フルオロアリール、置換または
非置換アルコキシ、置換または非置換ヘテロアリールから独立に選択される。アルキル置
換基は、CnH2n+1、またはCnF2n+1、または−CH2CH2[OCH2CH
2]n−OCH3を含むことができ、ここでnは、1〜20である。いくつかの実施形態
では、nは、1〜50の間であってもよく、また、それを超えていてもよい。L2は、ア
ルキル、アリール、アミン、およびR1〜R41+nからの他の基によって架橋され、そ
して、クリプタンドを形成する可能性があり、このクリプタンドは、Lnに配位して、ラ
ンタニドクリプテートを合成することができる。
10Gは、例えば、一般的モノマーを供与体として含み、ランタニド錯体を発光のために
含むことができる狭帯域発光性ポリマーを作製するための例示的なスキームを提供する。
図10Gに示されている方法では、一般的モノマーとランタニド錯体の両方がアミノ基を
含み、このアミノ基を、アミン反応性ポリマーで共有結合により架橋すると、狭帯域発光
性ポリマードットを調製するための、ランタニド錯体がグラフトされたポリマーを形成す
ることができる。示されている通り、多様なランタニドイオンが、配位子と錯体を形成し
てランタニド錯体を形成することができ、例えば、Lnは、Ce(III)、Pr(II
I)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Tb(III)、Dy(II
I)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)またはYb(III)であり得
る。いくつかの実施形態では、ランタニドイオンは、Eu(III)またはTb(III
)であってよい。図10Hは、ランタニド錯体を有するポリマーを作製する別の例示的な
方法を示している。例えば、Ln(TTA)3Phen−NH2およびLn(DPA)2
DPA−NH2は、いずれかの錯体上のNH2基と反応することによって、ポリマー側鎖
に結合することができる。
ンおよびその誘導体をモノマーとして含む。ペリレン誘導体には、それらのアルキル誘導
体、アリール誘導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコキシド誘導体、アザ誘導体
、それらの拡張系および類似体が含まれるが、これらに限定されない。狭帯域発光性ポリ
マーは、任意の他のモノマーを含むこともできる。ペリレン誘導体は、最終的なPdot
が狭帯域発光を呈することができるように、エネルギー受容体であってよい。狭帯域発光
性発色団ポリマーは、良溶媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよい。し
かし、それらのナノ粒子形態は、狭帯域発光をもたらす。先のPdotの発光FWHMは
、70nm未満である。特定の実施形態では、FWHMは、60nm未満、50nm未満
、40nm未満、30nm未満、または20nm未満である。
導体を示している。狭帯域モノマーを、R1A、R1B、R2A、R2B、R2C、R2
D、またはこれらの組合せへの少なくとも1つの結合によって、ポリマー骨格に組み込む
ことができ(例えば、ポリマーに共重合させることによって)、かつ/またはポリマーの
骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させることができる。一例として括弧によ
って示されている通り、モノマーを、ポリマーに組み込むことができ、かつ/またはR2
BおよびR2C基に結合することによって、ポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結
合により結合させることができる。特定の実施形態では、R1A、R1B、R2A、R2
B、R2CおよびR2Dのそれぞれは、フェニル、アルキル置換フェニル、アルキル置換
フルオレニル、アルキル置換カルバゾリル、アルキル置換トリフェニルアミニル、アルキ
ル置換チオフェニル、フッ素(F)、シアノ(CN)およびトリフルオロ(CF3)から
なる群から独立に選択することができるが、これらに限定されない。アルキル置換フェニ
ルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル、2,4
−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、および3,4−ジアルキルフェニ
ルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニル
、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、および6−アルキル−9,9−
ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得る。アルキル置換カルバゾリルには、N−アルキ
ル置換カルバゾリル、6−アルキル置換カルバゾリル、および7−アルキル置換カルバゾ
リルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルには、2−アルキルチオフェニル、3−ア
ルキルチオフェニル、および4−アルキルチオフェニルが含まれ得る。アルキル置換基は
、CnH2n+1、またはCnF2n+1、または−CH2CH2[OCH2CH2]n
−OCH3を含むことができ、ここでnは、1〜20である。いくつかの実施形態では、
nは、1〜50の間であってもよく、また、それを超えていてもよい。
ンおよびその誘導体をモノマーとして含む。シアニン誘導体には、それらのアルキル誘導
体、アリール誘導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコキシド誘導体、アザ誘導体
、それらの拡張系および類似体が含まれるが、これらに限定されない。狭帯域発光性ポリ
マーは、任意の他のモノマーを含むこともできる。シアニン誘導体は、最終的なPdot
が狭帯域発光を呈することができるように、エネルギー受容体であってよい。狭帯域発光
性発色団ポリマーは、良溶媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよい。し
かし、それらのナノ粒子形態は、狭帯域発光をもたらす。先のPdotの発光FWHMは
、70nm未満である。特定の実施形態では、FWHMは、60nm未満、50nm未満
、40nm未満、30nm未満、または20nm未満である。
導体の一組を示している。狭帯域モノマーを、R2A、R2B、R2C、R2D、R2E
、R2F、R2G、R3A、R3B、R4A、R4B、R5A、R5B、R6A、R6B
、またはこれらの組合せへの少なくとも1つの結合によって、ポリマー骨格に組み込むこ
とができ(例えば、ポリマーに共重合させることによって)、かつ/またはポリマーの骨
格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させることができる。特定の実施形態では、
R2A、R2B、R2C、R2D、R2E、R2F、R2G、R3AおよびR3Bのそれ
ぞれは、水素、重水素、アルキル、アリール、シアノ、アミノ、スルフィド、アルデヒド
、エステル、エーテル、酸、ヒドロキシルおよびハロゲン化物からなる群から独立に選択
することができるが、これらに限定されない。R4AおよびR4Bは、水素、重水素、ア
ルキル、アリール、アセチル、ヒドロキシルおよびフェニルからなる群から独立に選択す
ることができるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、R5AおよびR5Bの
それぞれは、フェニル、アルキル置換フェニル、アルキル置換フルオレニル、アルキル置
換カルバゾリル、アルキル置換トリフェニルアミニル、およびアルキル置換チオフェニル
からなる群から独立に選択することができるが、これらに限定されない。アルキル置換フ
ェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル、2
,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、および3,4−ジアルキルフ
ェニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレ
ニル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、および6−アルキル−9,
9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得る。アルキル置換カルバゾリルには、N−ア
ルキル置換カルバゾリル、6−アルキル置換カルバゾリル、および7−アルキル置換カル
バゾリルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルには、2−アルキルチオフェニル、3
−アルキルチオフェニル、および4−アルキルチオフェニルが含まれ得る。アルキル置換
基は、CnH2n+1、またはCnF2n+1、または−CH2CH2[OCH2CH2
]n−OCH3を含むことができ、ここでnは、1〜20である。いくつかの実施形態で
は、nは、1〜50の間であってもよく、また、それを超えていてもよい。特定の実施形
態では、R6AおよびR6Bのそれぞれは、アルキル、フェニル、およびアルキル置換フ
ェニルからなる群から独立に選択することができるが、これらに限定されない。アルキル
置換フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニ
ル、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、および3,4−ジアル
キルフェニルが含まれ得る。アルキル置換基は、CnH2n+1、またはCnF2n+1
、または−CH2CH2[OCH2CH2]n−OCH3を含むことができ、ここでnは
、1〜20である。いくつかの実施形態では、nは、1〜50の間であってもよく、また
、それを超えていてもよい。
導体の別の組を示している。狭帯域モノマーを、R1A、R1B、R2A、R2B、R3
A、R3B、またはこれらの組合せへの少なくとも1つの結合によって、ポリマー骨格に
組み込むことができ(例えば、ポリマーに共重合させることによって)、かつ/またはポ
リマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させることができる。X1および
X2のそれぞれには、酸素、硫黄、セレンおよび−C(CH3)2が含まれ得るが、これ
らに限定されない。特定の実施形態では、R1A、R1B、R2A、R2B、R3、R3
A、R3B、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10のそれぞれは、水素、重
水素、アルキル、アリール、シアノ、アミノ、スルフィド、アルデヒド、エステル、エー
テル、酸、ヒドロキシルおよびハロゲン化物からなる群から独立に選択することができる
が、これらに限定されない。アルキル置換基は、CnH2n+1、またはCnF2n+1
、または−CH2CH2[OCH2CH2]n−OCH3を含むことができ、ここでnは
、1〜20である。いくつかの実施形態では、nは、1〜50の間であってもよく、また
、それを超えていてもよい。
導体の別の組を示している。狭帯域モノマーを、R1A、R1B、R2A、R2B、R3
A、R3B、R3C、R3D、R4、R5A、R5B、R6、またはこれらの組合せへの
少なくとも1つの結合によって、ポリマー骨格に組み込むことができ(例えば、ポリマー
に共重合させることによって)、かつ/またはポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有
結合により結合させることができる。X1およびX2のそれぞれには、酸素、硫黄、セレ
ンおよび−C(CH3)2が含まれ得るが、これらに限定されない。特定の実施形態では
、R1A、R1B、R2A、R2B、R3A、R3B、R3CおよびR3Dのそれぞれは
、水素、重水素、アルキル、アリール、シアノ、アミノ、スルフィド、アルデヒド、エス
テル、エーテル、酸、ヒドロキシルおよびハロゲン化物からなる群から独立に選択するこ
とができるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、R4は、水素、重水素、ア
ルキル、アリール、シアノ、アミノ、スルフィド、アルデヒド、エステル、エーテル、酸
、ヒドロキシルおよびハロゲン化物からなる群から独立に選択することができるが、これ
らに限定されない。特定の実施形態では、R5AおよびR5Bのそれぞれは、水素、重水
素、アルキル、シアノ、アミノ、スルフィド、アルデヒド、エステル、エーテル、酸、ヒ
ドロキシル、ハロゲン化物、フェニル、アルキル置換フェニル、アルキル置換フルオレニ
ル、アルキル置換カルバゾリル、アルキル置換トリフェニルアミニル、およびアルキル置
換チオフェニルからなる群から独立に選択することができるが、これらに限定されない。
アルキル置換フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキ
ルフェニル、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、および3,4
−ジアルキルフェニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキ
ル置換フルオレニル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、および6−
アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得る。アルキル置換カルバゾリ
ルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アルキル置換カルバゾリル、および7−ア
ルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルには、2−アルキルチ
オフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アルキルチオフェニルが含まれ得る
。アルキル置換基は、CnH2n+1、またはCnF2n+1、または−CH2CH2[
OCH2CH2]n−OCH3を含むことができ、ここでnは、1〜20である。いくつ
かの実施形態では、nは、1〜50の間であってもよく、また、それを超えていてもよい
。特定の実施形態では、R6は、水素、重水素、アルキル、シアノ、アミノ、スルフィド
、アルデヒド、エステル、エーテル、酸、ヒドロキシル、ハロゲン化物、フェニル、アル
キル置換フェニル、アルキル置換フルオレニル、アルキル置換カルバゾリル、アルキル置
換トリフェニルアミニル、およびアルキル置換チオフェニルからなる群から選択すること
ができるが、これらに限定されない。アルキル置換フェニルには、2−アルキルフェニル
、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル、2,4−ジアルキルフェニル、3,5
−ジアルキルフェニル、および3,4−ジアルキルフェニルが含まれ得る。アルキル置換
フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−アルキル−9,9−ジア
ルキル置換フルオレニル、および6−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが
含まれ得る。アルキル置換カルバゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アル
キル置換カルバゾリル、および7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置
換チオフェニルには、2−アルキルチオフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4
−アルキルチオフェニルが含まれ得る。アルキル置換基は、CnH2n+1、またはCn
F2n+1、または−CH2CH2[OCH2CH2]n−OCH3を含むことができ、
ここでnは、1〜20である。いくつかの実施形態では、nは、1〜50の間であっても
よく、また、それを超えていてもよい。
ミンに基づくモノマーおよびそれらの誘導体を狭帯域モノマーとして含むことができる。
ローダミンに基づくモノマーおよびそれらの誘導体には、それらのアルキル誘導体、アリ
ール誘導体、アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコキシド誘導体、アザ誘導体、ローダ
ミン拡張系およびローダミン類似体が含まれるが、これらに限定されない。狭帯域発光性
ポリマーは、任意の他のモノマーを含むこともできる。ローダミンに基づくモノマーは、
最終的なPdotが狭帯域発光を呈することができるように、エネルギー受容体であって
よい。狭帯域発光性発色団ポリマーは、良溶媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を
呈してもよい。しかし、それらのナノ粒子形態は、狭帯域発光をもたらす。ローダミンに
基づくモノマーおよびそれらの誘導体を狭帯域モノマーとして含むPdotの発光FWH
Mは、70nm未満である。特定の実施形態では、FWHMは、60nm未満、50nm
未満、40nm未満、30nm未満、または20nm未満であってよい。本発明に対して
、多様な他のローダミン誘導体を使用することができる。いくつかの実施形態では、本発
明の発色団ポリマードットは、次式
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1、R2、R3、R
4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR13のそれぞれは
、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、チオシアネート、イソチオシアネート、ス
ルファイト、カルボキシル、アミノ、スルフィド、アルデヒド、エステル、エーテル、酸
、直鎖状または分枝鎖アルキル、ヒドロキシルアルキル、アラルキル、アルキレン、アル
ケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、フェニレン、アズレン、シクロアルキレン、
アルコキシ、アリール、アルキルケトン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド
、フルオロアルキル、フルオロアリール、およびポリアルカレン(例えばメトキシエトキ
シエトキシ、エトキシエトキシ、および−(OCH2CH2)nOH、n=1〜50)、
フェニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール
-)置換フェニル、ピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-
、フルオロアリール-)置換ピリジル、ビピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-
、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ビピリジル トリピリジル、アルキル-
(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換トリピリジル
、フリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール
-)置換フリル、チエニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、
フルオロアリール-)置換チエニル、ピロリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フ
ルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピロリル、ピラゾリル、アルキル-(アルコ
キシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピラゾリル、オキサゾ
リル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)
置換オキサゾリル、チアゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキ
ル-、フルオロアリール-)置換チアゾリル、イミダゾリル、アルキル-(アルコキシ-、ア
リール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換イミダゾリル、ピラジニル、ア
ルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピラ
ジニル、ベンゾオキサジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキ
ル-、フルオロアリール-)置換ベンゾオキサジゾリル、ベンゾチアジゾリル、アルキル-
(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾチアジ
ゾリル、フルオレニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フル
オロアリール-)置換フルオレニル、トリフェニルアミニル置換フルオレニル、ジフェニ
ルアミニル置換フルオレニル、アルキル置換カルバゾリル、アルキル置換トリフェニルア
ミニルおよびアルキル置換チオフェニルからなる群から独立に選択することができるが、
これらに限定されない。例示的な実施形態として、アルキル置換フェニルには、2−アル
キルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル、2,4−ジアルキルフェ
ニル、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−ジアルキルフェニルが含まれ得る。アルキ
ル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−アルキル−9,9
−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、
7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、および7−ジフェニ
ルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得る。アルキル置換カルバゾ
リルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アルキル置換カルバゾリル、および7−
アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置換トリフェニルアミニルには、4’
−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’
,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル、および4’,4’’−アルキル置換トリ
フェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルには、2−アルキルチオフェ
ニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アルキルチオフェニルが含まれ得る。アル
キル置換基は、CnH2n+1、またはCnF2n+1、または−CH2CH2[OCH
2CH2]n−OCH3を含むことができ、ここでnは、1〜20である。いくつかの実
施形態では、nは、1〜50の間であってもよく、また、それを超えていてもよい。狭帯
域モノマーを、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R1
1、R12およびR13、またはこれらの組合せへの少なくとも1つの結合によって、ポ
リマー骨格に組み込むことができ(例えば、ポリマーにおいて共重合させることによって
)、かつ/またはポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させることが
できる。
ンに基づくモノマーおよびそれらの誘導体を狭帯域モノマーとして含む。クマリンに基づ
くモノマーおよびそれらの誘導体には、それらのアルキル誘導体、アリール誘導体、アル
キン誘導体、芳香族誘導体、アルコキシド誘導体、アザ誘導体、クマリン拡張系およびク
マリン類似体が含まれるが、これらに限定されない。狭帯域発光性ポリマーは、任意の他
のモノマーを含むこともできる。クマリンに基づくモノマーは、最終的なPdotが狭帯
域発光を呈することができるように、エネルギー受容体であってよい。狭帯域発光性発色
団ポリマーは、良溶媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよい。しかし、
それらのナノ粒子形態は、狭帯域発光をもたらす。クマリンに基づくモノマーおよびそれ
らの誘導体を含むPdotの発光FWHMは、70nm未満である。特定の実施形態では
、FWHMは、60nm未満、50nm未満、40nm未満、30nm未満、または20
nm未満である。本発明に対して、多様な他のクマリン誘導体を使用することができる。
いくつかの実施形態では、本発明の発色団ポリマードットは、次式
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1、R2、R3、R
4、R5、R6およびR7のそれぞれは、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、チ
オシアネート、イソチオシアネート、スルファイト、カルボキシル、アミノ、スルフィド
、アルデヒド、エステル、エーテル、酸、直鎖または分枝鎖アルキル、ヒドロキシルアル
キル、アラルキル、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、フェニ
レン、アズレン、シクロアルキレン、アルコキシ、アリール、アルキルケトン、アルキル
エステル、アリールエステル、アミド、フルオロアルキル、フルオロアリール、およびポ
リアルカレン(例えばメトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシ、および−(OCH
2CH2)nOH、n=1〜50)、フェニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、
フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フェニル、ピリジル、アルキル-(アルコ
キシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピリジル、ビピリジル
、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換
ビピリジル トリピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、
フルオロアリール-)置換トリピリジル、フリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、
フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フリル、チエニル、アルキル-(アルコキ
シ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チエニル、ピロリル、ア
ルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピロ
リル、ピラゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロ
アリール-)置換ピラゾリル、オキサゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フル
オロアルキル-、フルオロアリール-)置換オキサゾリル、チアゾリル、アルキル-(アル
コキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チアゾリル、イミダ
ゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-
)置換イミダゾリル、ピラジニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアル
キル-、フルオロアリール-)置換ピラジニル、ベンゾオキサジゾリル、アルキル-(アル
コキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾオキサジゾリ
ル、ベンゾチアジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フ
ルオロアリール-)置換ベンゾチアジゾリル、フルオレニル、アルキル-(アルコキシ-、
アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フルオレニル、トリフェニル
アミニル置換フルオレニル、ジフェニルアミニル置換フルオレニル、アルキル置換カルバ
ゾリル、アルキル置換トリフェニルアミニルおよびアルキル置換チオフェニルからなる群
から独立に選択されるが、これらに限定されない。例示的な実施形態として、アルキル置
換フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキルフェニル
、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−ジアルキルフェ
ニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換フルオレニ
ル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル−9,9−ジア
ルキル置換フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレ
ニル、および7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニルが含まれ得
る。アルキル置換カルバゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−アルキル置換
カルバゾリル、および7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル置換トリフ
ェニルアミニルには、4’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−アルキル置換ト
リフェニルアミニル、3’,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル、および4’,
4’’−アルキル置換トリフェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換チオフェニルに
は、2−アルキルチオフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アルキルチオフ
ェニルが含まれ得る。アルキル置換基は、CnH2n+1、またはCnF2n+1、また
は−CH2CH2[OCH2CH2]n−OCH3を含むことができ、ここでnは、1〜
20である。いくつかの実施形態では、nは、1〜50の間であってもよく、また、それ
を超えていてもよい。狭帯域モノマーを、R1、R2、R3、R4、R5およびR6、ま
たはこれらの組合せへの少なくとも1つの結合によって、ポリマー骨格に組み込むことが
でき(例えば、ポリマーに共重合させることによって)、かつ/またはポリマーの骨格、
末端もしくは側鎖に共有結合により結合させることができる。
テンに基づくモノマーおよびそれらの誘導体を狭帯域モノマーとして含む。キサンテンに
基づくモノマーおよびそれらの誘導体には、それらのアルキル誘導体、アリール誘導体、
アルキン誘導体、芳香族誘導体、アルコキシド誘導体、アザ誘導体、キサンテン拡張系お
よびキサンテン類似体が含まれるが、これらに限定されない。狭帯域発光性ポリマーは、
任意の他のモノマーを含むこともできる。キサンテンに基づくモノマーは、最終的なPd
otが狭帯域発光を呈することができるように、エネルギー受容体であってよい。狭帯域
発光性発色団ポリマーは、良溶媒中では広帯域発光を呈しても狭帯域発光を呈してもよい
。しかし、それらのナノ粒子形態は、狭帯域発光をもたらす。キサンテンに基づくモノマ
ーおよびそれらの誘導体を含むPdotの発光FWHMは、70nm未満である。特定の
実施形態では、FWHMは、60nm未満、50nm未満、40nm未満、30nm未満
、または20nm未満である。本発明に対して、多様な他のキサンテン誘導体を使用する
ことができる。いくつかの実施形態では、本発明の発色団ポリマードットは、次式
を有する狭帯域モノマーを含むポリマーを含むことができ、式中、R1、R2、R3、R
4、R5、R6、R7、R8およびR9のそれぞれは、水素、重水素、ハロゲン、シアノ
、ニトロ、チオシアネート、イソチオシアネート、スルファイト、カルボキシル、アミノ
、スルフィド、アルデヒド、エステル、エーテル、酸、直鎖または分枝鎖アルキル、ヒド
ロキシルアルキル、アラルキル、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、ヘテロアリー
レン、フェニレン、アズレン、シクロアルキレン、アルコキシ、アリール、アルキルケト
ン、アルキルエステル、アリールエステル、アミド、フルオロアルキル、フルオロアリー
ル、およびポリアルカレン(例えばメトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシ、およ
び−(OCH2CH2)nOH、n=1〜50)、フェニル、アルキル-(アルコキシ-、
アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フェニル、ピリジル、アルキ
ル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピリジル
、ビピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリ
ール-)置換ビピリジル トリピリジル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロ
アルキル-、フルオロアリール-)置換トリピリジル、フリル、アルキル-(アルコキシ-、
アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フリル、チエニル、アルキル-
(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チエニル、ピ
ロリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-
)置換ピロリル、ピラゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-
、フルオロアリール-)置換ピラゾリル、オキサゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリ
ール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換オキサゾリル、チアゾリル、アル
キル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換チアゾ
リル、イミダゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオ
ロアリール-)置換イミダゾリル、ピラジニル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フ
ルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ピラジニル、ベンゾオキサジゾリル、アルキ
ル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾオ
キサジゾリル、ベンゾチアジゾリル、アルキル-(アルコキシ-、アリール-、フルオロア
ルキル-、フルオロアリール-)置換ベンゾチアジゾリル、フルオレニル、アルキル-(ア
ルコキシ-、アリール-、フルオロアルキル-、フルオロアリール-)置換フルオレニル、ト
リフェニルアミニル置換フルオレニル、ジフェニルアミニル置換フルオレニル、アルキル
置換カルバゾリル、アルキル置換トリフェニルアミニルおよびアルキル置換チオフェニル
からなる群から独立に選択されるが、これらに限定されない。例示的な実施形態として、
アルキル置換フェニルには、2−アルキルフェニル、3−アルキルフェニル、4−アルキ
ルフェニル、2,4−ジアルキルフェニル、3,5−ジアルキルフェニル、3,4−ジア
ルキルフェニルが含まれ得る。アルキル置換フルオレニルには、9,9−ジアルキル置換
フルオレニル、7−アルキル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル、6−アルキル−9
,9−ジアルキル置換フルオレニル、7−トリフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置
換フルオレニル、および7−ジフェニルアミニル−9,9−ジアルキル置換フルオレニル
が含まれ得る。アルキル置換カルバゾリルには、N−アルキル置換カルバゾリル、6−ア
ルキル置換カルバゾリル、および7−アルキル置換カルバゾリルが含まれ得る。アルキル
置換トリフェニルアミニルには、4’−アルキル置換トリフェニルアミニル、3’−アル
キル置換トリフェニルアミニル、3’,4’−ジアルキル置換トリフェニルアミニル、お
よび4’,4’’−アルキル置換トリフェニルアミニルが含まれ得る。アルキル置換チオ
フェニルには、2−アルキルチオフェニル、3−アルキルチオフェニル、および4−アル
キルチオフェニルが含まれ得る。アルキル置換基は、CnH2n+1、またはCnF2n
+1、または−CH2CH2[OCH2CH2]n−OCH3を含むことができ、ここで
nは、1〜20である。いくつかの実施形態では、nは、1〜50の間であってもよく、
また、それを超えていてもよい。狭帯域モノマーを、R1、R2、R3、R4、R5、R
6、R7、R8およびR9、またはこれらの組合せへの少なくとも1つの結合によって、
ポリマー骨格に組み込むことができ(例えば、ポリマーに共重合させることによって)、
かつ/またはポリマーの骨格、末端もしくは側鎖に共有結合により結合させることができ
る。
骨格に組み込むと、狭帯域発光性ポリマーを得ることができる。この実施形態では、狭帯
域発光性モノマーを、フルオレンモノマー、フェニレンビニレンモノマー、フェニレンモ
ノマー、ベンゾチアジアゾールモノマー、チオフェンモノマー、カルバゾールモノマー、
および任意の他のモノマーなどの他のモノマーと共重合させると、狭帯域発光性ポリマー
を形成することができる。いくつかの実施形態では、狭帯域発光性単位を、従来の半導体
ポリマーの側鎖に化学的に連結させると、狭帯域発光性ポリマーを得ることができる。こ
の実施形態では、従来のルミネセンス半導体ポリマーには、フルオレンポリマー、フェニ
レンビニレンポリマー、フェニレンポリマー、ベンゾチアジアゾールポリマー、チオフェ
ンポリマー、カルバゾールフルオレンポリマーおよびそれらのコポリマー、ならびに任意
の他の従来の半導体ポリマーが含まれるが、これらに限定されない。
、ポリマー中の他のモノマーに対する比を調節して、狭帯域発光性Pdotを得ることが
できる。本明細書でさらに提供される通り、この比は、当業者に理解される多様な方式で
記載することができる。例えば、本発明のポリマー中のモノマーは、xおよび1−x、ま
たはx+y+z=1であるx、yおよびzで識別され得る。あるいは、この比は、Xおよ
びYと記載することもでき、その場合、比はX/(X+Y)であり得る。別の方式では、
この比は、ポリマー中のモノマーの数(n)に関して識別することができる(例えば、あ
るモノマーは0.02nであり得、第2のモノマーは0.45nであり得、第3のモノマ
ーは0.03nであり得、第4のモノマーは0.5nであり得る)。いくつかの実施形態
では、狭帯域発光性モノマー対他のモノマーの比は、1:1000である。いくつかの実
施形態では、狭帯域発光性モノマー対他のモノマーの比は、1:500である。いくつか
の実施形態では、狭帯域発光性モノマー対他のモノマーの比は、1:100である。いく
つかの実施形態では、狭帯域発光性モノマー対他のモノマーの比は、1:90である。い
くつかの実施形態では、狭帯域発光性モノマー対他のモノマーの比は、1:80である。
いくつかの実施形態では、狭帯域発光性モノマー対他のモノマーの比は、1:70である
。いくつかの実施形態では、狭帯域発光性モノマー対他のモノマーの比は、1:60であ
る。いくつかの実施形態では、狭帯域発光性モノマー対他のモノマーの比は、1:50で
ある。いくつかの実施形態では、狭帯域発光性モノマー対他のモノマーの比は、1:45
である。いくつかの実施形態では、狭帯域発光性モノマー対他のモノマーの比は、1:4
0である。いくつかの実施形態では、狭帯域発光性モノマー対他のモノマーの比は、1:
35である。いくつかの実施形態では、狭帯域発光性モノマー対他のモノマーの比は、1
:30である。いくつかの実施形態では、狭帯域発光性モノマー対他のモノマーの比は、
1:25である。いくつかの実施形態では、狭帯域発光性モノマー対他のモノマーの比は
、1:20である。いくつかの実施形態では、狭帯域発光性モノマー対他のモノマーの比
は、1:15である。いくつかの実施形態では、狭帯域発光性モノマー他のモノマーの比
は、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1
:1、1:0.5、1:0.1、またはそれを超える。使用されるモノマーに応じて、多
様な比を最適化して、狭帯域発光を得ることができる。特定の実施形態では、狭帯域モノ
マー対一般的モノマーの比は、約1未満:1、約0.8未満:1、約0.6未満:1、約
0.5未満:1、約0.4未満:1、約0.3未満:1、約0.2未満:1、約0.1未
満:1、約0.08未満:1、約0.06未満:1、約0.04未満:1、または約0.
02未満:1である。実施例1および図13は、狭帯域モノマーの濃度を調節することに
よって狭帯域発光を得るための例示的な手法を記載している。
マー)は、テトラヒドロフラン溶液中のある疎水性ポリマーなどのように、良溶媒中で狭
帯域発光を有することができる。これらのポリマーを、水中でPdotナノ粒子に形成し
た後、Pdotはまた、狭帯域発光を呈する。この実施形態では、ナノ粒子の形成によっ
て、発光帯域幅の明白な変化は引き起こされない。いくつかの実施形態では、水中のPd
otの発光のFWHMは、約70nm未満である。いくつかの実施形態では、水中のPd
otの発光のFWHMは、約60nm未満である。いくつかの実施形態では、水中のPd
otの発光のFWHMは、約50nm未満である。いくつかの実施形態では、水中のPd
otの発光のFWHMは、約45nm未満である。いくつかの実施形態では、水中のPd
otの発光のFWHMは、約40nm未満である。いくつかの実施形態では、FWHMは
、約35nm未満であるか、または30nm、25nm、24nm、23nm、22nm
、21nm、20nm、19nm、18nm、17nm、16nm、15nm、14nm
、13nm、12nm、11nm、10nm、もしくはそれ未満である。
マー)は、テトラヒドロフラン溶液中のある疎水性ポリマーなどのように、良溶媒中で広
帯域発光を呈する場合がある。しかし、これらのポリマーを水中でPdotナノ粒子に形
成した後、Pdotは、狭帯域発光を呈する。良溶媒中では、疎水性の半導体ポリマーは
、典型的に延伸棒(extended rod)のような立体配座をとり、その鎖間エネ
ルギー移動は非効率的であり。ポリマーを凝集ナノ粒子に高密度に充填すると、粒子内エ
ネルギー移動および鎖間エネルギー移動は、ナノ粒子形態でははるかにより効率的なので
、したがって得られるPdotは、狭帯域発光を有する。実施例3および4、図15およ
び16は、このようなポリマーおよびPdotの合成および設計の例を説明している。い
くつかの実施形態では、水中のPdotの発光のFWHMは、約70nm未満である。い
くつかの実施形態では、水中のPdotの発光のFWHMは、約60nm未満である。い
くつかの実施形態では、水中のPdotの発光のFWHMは、約50nm未満である。い
くつかの実施形態では、水中のPdotの発光のFWHMは、約45nm未満である。い
くつかの実施形態では、水中のPdotの発光のFWHMは、約40nm未満である。い
くつかの実施形態では、Pdotの発光のFWHMは、約35nm未満であるか、または
30nm、25nm、24nm、23nm、22nm、21nm、20nm、19nm、
18nm、17nm、16nm、15nm、14nm、13nm、12nm、11nm、
10nm、もしくはそれ未満である。
マー)は、トルエン溶液中のある疎水性ポリマーなどのように、良溶媒中で狭帯域発光を
有することができる。しかし、これらのポリマーを、ナノ粒子沈殿を使用して水中でPd
otナノ粒子に形成した後、骨格の複雑な折り畳み挙動、形態の不規則化、および鎖凝集
に起因して、Pdotは広帯域発光を呈する。この実施形態では、狭帯域Pdotは、ポ
リマーからの狭帯域発光を維持することができるミニエマルション法を使用して調製され
得る。いくつかの実施形態では、ミニエマルションによって形成されたPdotの発光F
WHMは、約70nm未満である。いくつかの実施形態では、水中の発光FWHMは、約
60nm未満である。いくつかの実施形態では、水中の発光FWHMは、約50nm未満
である。いくつかの実施形態では、水中の発光FWHMは、約45nm未満である。いく
つかの実施形態では、水中の発光FWHMは、約40nm未満である。いくつかの実施形
態では、水中の発光FWHMは、約35nm未満であるか、または30nm、25nm、
24nm、23nm、22nm、21nm、20nm、19nm、18nm、17nm、
16nm、15nm、14nm、13nm、12nm、11nm、10nm、もしくはそ
れ未満である。
ポリマーと物理的にブレンドされているか、またはそれと化学的に架橋されている狭帯域
発光性ポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、従来の半導体ポリマーは
、最終的なPdotが狭帯域発光を有するように、エネルギーを狭帯域発光性ポリマーに
移動させることができる。いくつかの実施形態では、狭帯域発光性ポリマーは、2つもし
くは2つより多くの広帯域ポリマーと化学的に架橋されていてもよい(図31A)。広帯
域ポリマーは、エネルギー供与体であってよく、狭帯域発光性ポリマーは、エネルギー受
容体であってよい。多段階エネルギー移動は、ポリマードットが狭帯域発光をもたらすよ
うに、広帯域ポリマーから狭帯域発光性ポリマーに向かって生じる。ポリマー間の化学的
架橋は、ハロホルミル、ヒドロキシル、アルデヒド、アルケニル、アルキニル、無水物、
カルボキサミド、アミン、アゾ化合物、カルボネート、カルボキシレート、カルボキシル
、シアネート、エステル、ハロアルカン、イミン、イソシアネート、ニトリル、ニトロ、
ホスフィノ、ホスフェート、ホスフェート、ピリジル、スルホニル、スルホン酸、スルホ
キシド、チオール基などの官能性反応基を使用することができる。これらの官能基を、各
ポリマー鎖の側鎖および/または末端に結合させることができる。
WHM、高い蛍光量子収率、望ましい蛍光寿命などの狭帯域発光性Pdotの蛍光性能を
、最大にすることができる。いくつかの実施形態では、Pdotの発光のFWHMは、約
70nm未満である。いくつかの実施形態では、Pdotの発光のFWHMは、約60n
m未満である。いくつかの実施形態では、Pdotの発光のFWHMは、約50nm未満
である。いくつかの実施形態では、Pdotの発光のFWHMは、約45nm未満である
。いくつかの実施形態では、Pdotの発光のFWHMは、約40nm未満である。いく
つかの実施形態では、Pdotの発光のFWHMは、約35nm未満であるか、または3
0nm、25nm、24nm、23nm、22nm、21nm、20nm、19nm、1
8nm、17nm、16nm、15nm、14nm、13nm、12nm、11nm、1
0nm、もしくはそれ未満である。
と化学的に架橋された従来の広帯域半導体ポリマーを含むことができる。狭帯域発光性種
には、小有機色素分子、金属錯体、金属クラスター、ランタニド錯体が含まれるが、これ
らに限定されない。いくつかの実施形態では、半導体ポリマーは、最終的なPdotが狭
帯域発光を有するように、エネルギーを狭帯域発光性種に移動させることができる。半導
体ポリマーに対する狭帯域発光性種の濃度を調節して、狭帯域発光FWHM、高い蛍光量
子収率、望ましい蛍光寿命などの狭帯域発光性Pdotの蛍光性能を最大にすることがで
きる。いくつかの実施形態では、Pdotの発光のFWHMは、約70nm未満である。
いくつかの実施形態では、Pdotの発光のFWHMは、約60nm未満である。いくつ
かの実施形態では、Pdotの発光のFWHMは、約50nm未満である。いくつかの実
施形態では、Pdotの発光のFWHMは、約45nm未満である。いくつかの実施形態
では、Pdotの発光のFWHMは、約40nm未満である。いくつかの実施形態では、
Pdotの発光のFWHMは、約35nm未満であるか、または30nm、25nm、2
4nm、23nm、22nm、21nm、20nm、19nm、18nm、17nm、1
6nm、15nm、14nm、13nm、12nm、11nm、10nm、もしくはそれ
未満である。
包埋されたポリマードットを含むことができる。いくつかの実施形態では、半導体ポリマ
ーは、最終的な複合Pdotが狭帯域発光を有するように、エネルギーを量子ドットに移
動させることができる。実施例9および図26〜28は、狭帯域発光を得るために無機量
子ドットと共に包埋されたPdotを説明している。半導体ポリマーに対する量子ドット
の濃度を調節して、狭帯域発光FWHM、高い蛍光量子収率などの狭帯域発光性Pdot
の蛍光性能を最大にすることができる。いくつかの実施形態では、複合Pdotの発光の
FWHMは、約70nm未満である。いくつかの実施形態では、複合Pdotの発光のF
WHMは、約60nm未満である。いくつかの実施形態では、複合Pdotの発光のFW
HMは、約50nm未満である。いくつかの実施形態では、複合Pdotの発光のFWH
Mは、約45nm未満である。いくつかの実施形態では、複合Pdotの発光のFWHM
は、約40nm未満である。いくつかの実施形態では、複合Pdotの発光のFWHMは
、約35nm未満であるか、または30nm、25nm、24nm、23nm、22nm
、21nm、20nm、19nm、18nm、17nm、16nm、15nm、14nm
、13nm、12nm、11nm、10nm、もしくはそれ未満である。
属錯体および任意のその組合せと化学的に架橋されている狭帯域発光性発色団ポリマーを
含む。これらの色素または金属錯体は、酸素検知能、イオン検知能、グルコース検知能、
神経伝達物質検知能、薬物検知能、代謝産物検知能、タンパク質検知能、信号伝達分子検
知能、毒素検知能、ならびにDNAおよびRNA検知能などの検知機能を有することがで
きる。
子収率および光安定性を改善する等のために、例えば無機ルミネセンス材料を含む他の成
分と物理的に混合されているか、またはそれと化学的に架橋されている狭帯域発光性半導
体ポリマーを含むこともできる。
いくつかの実施形態では、本発明は、官能基で官能化されている狭帯域発光性Pdot
を提供する。本明細書で使用される場合、用語「官能基」は、任意の安定な物理的または
化学的な会合などによって発色団ポリマードットに結合し、それによって発色団ポリマー
ドットの表面を、コンジュゲーションまたはバイオコンジュゲーションに利用可能にする
ことができる任意の化学的単位を指す。いくつかの実施形態では、官能基は、疎水性官能
基であってよい。疎水性官能基の例には、アルキン、歪んだアルキン、アジド、ジエン、
アルケン、シクロオクチンおよびホスフィン基(クリック化学のため)が含まれるが、こ
れらに限定されない。いくつかの実施形態では、官能基は、親水性官能基であってよい。
親水性官能基の例には、カルボン酸またはその塩、アミノ、メルカプト、アジド、ジアゾ
、アルデヒド、エステル、ヒドロキシル、カルボニル、サルフェート、スルホネート、ホ
スフェート、シアネート、スクシンイミジルエステル、その置換誘導体が含まれるが、こ
れらに限定されない。このような官能基は、例えばバイオコンジュゲート技術の技術者に
よって見出され得る(Academic Press、New York、1996年ま
たはその後の版)。この文献の内容は、その全てがあらゆる目的で参考として本明細書に
援用される。
末端単位との共有結合によって作成され得る。したがって、得られたポリマードットは、
狭帯域発光を呈すると同時に、バイオコンジュゲーションのための官能基を有する。この
ような官能基は、例えばバイオコンジュゲート技術の技術者によって見出され得る(Ac
ademic Press、New York、1996年またはその後の版)。この文
献の内容は、その全てがあらゆる目的で参考として本明細書に援用される。いくつかの実
施形態では、各狭帯域発光性ポリマードットは、官能基を1つだけ有することができる。
いくつかの実施形態では、各狭帯域発光性ポリマードットは、官能基を2つだけ有するこ
とができる。2つの官能基は、同じでも異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、
各狭帯域発光性ポリマードットは、官能基を3つだけ有していてもよく、また、3つより
多く有していてもよい。3つまたはそれを超える数の官能基は、同じでも異なっていても
よい。
生体分子を含むバイオコンジュゲートを提供し、ここで生体分子は、官能基によって直接
的または間接的にポリマードットに結合している。バイオコンジュゲートは、生物学的粒
子、例えばウイルス、細菌、細胞、生物学的または合成の小胞(例えばリポソーム)と会
合している、前述の狭帯域発光性発色団ポリマードットも含む。用語「生体分子」は、合
成のまたは天然に存在するタンパク質、糖タンパク質、ペプチド、アミノ酸、代謝産物、
薬物、毒素、核酸、ヌクレオチド、炭水化物、糖、脂質、および脂肪酸等を説明するため
に使用される。望ましくは、生体分子は、共有結合を介して狭帯域発光性発色団ポリマー
ドットの官能基に結合している。例えば、ポリマードットの官能基がカルボキシル基であ
る場合、カルボキシル基をタンパク質生体分子のアミン基で架橋することによって、タン
パク質生体分子をポリマードットに直接結合させることができる。いくつかの実施形態で
は、各狭帯域発光性ポリマードットは、生体分子が1つだけ結合していてよい。いくつか
の実施形態では、各狭帯域発光性ポリマードットは、生体分子が2つだけ結合していてよ
い。2つの生体分子は、同じでも異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、各狭帯
域発光性ポリマードットは、生体分子が3つだけ、もしくは3つより多くの生体分子が結
合していてよい。3つまたは3つより多くの生体分子は、同じでも異なっていてもよい。
いくつかの実施形態では、生体分子コンジュゲーションは、狭帯域発光性Pdotの発光
特性を実質的に変化させない。例えば、バイオコンジュゲーションは、発光スペクトルを
広げず、蛍光量子収率を低減せず、光安定性等も変化させない。
本明細書に記載のポリマーの合成には、多様な重合反応を使用することができる。例え
ば、ホモポリマーおよび多成分コポリマーまたはヘテロポリマーを含む半導体ポリマーは
、多様な異なる反応を使用して合成することができる。半導体ポリマーを合成するための
反応の非限定的な例には、Heck、McmurrayおよびKnoevenagel、
Wittig、Horner、鈴木−宮浦、薗頭、山本、ならびにスティルカップリング
反応等が含まれる。電解重合、酸化重合などの他の重合戦略を用いて、半導体ポリマーを
作製することもできる。さらに、マイクロ波支援重合は、より時間がかからず、しばしば
より高い分子量および収率を得ることができる。
成を使用することによって、以下に示す。以下の例は、ホモポリマーを示しているが、ヘ
テロポリマーまたはコポリマーを合成するための反応は、出発モノマーが異なる点を除い
て類似している。これらの反応を使用すると、本発明に記載の個々の単位またはモノマー
から、様々なポリマーを形成することができる。モノマー、およびモノマー上の置換基(
本明細書に記載の置換基など)のいずれも、一般に当技術分野で周知の標準合成法を使用
して作製することができる。
1)共役ポリマーを合成するためのスティル縮重合。
2)共役ポリマーを合成するための鈴木縮重合。
3)共役ポリマーを合成するための山本縮重合。
4)共役ポリマーを合成するための薗頭縮重合。
5)共役ポリマーを合成するためのHeck反応。
6)共役ポリマーを合成するためのMcmurrayおよびKnoevenagel反応
。
7)共役ポリマーを合成するためのMcmurrayおよびKnoevenagel反応
。
8)共役ポリマーを合成するための電解重合。
9)共役ポリマーを合成するためのWittig反応。
10)共役ポリマーを合成するためのHorner−Wadsworth−Emmons
反応。
11)共役ポリマーを合成するための酸化重合。
ることによって調製することができる。溶媒混合法は、良溶媒(テトラヒドロフランなど
)中の発色団ポリマーの溶液を、混和性溶媒(水など)と急速に混合して、ポリマーをナ
ノ粒子形態に折り畳むことを含み、良溶媒を除去した後に、Pdotを得ることができる
。いくつかの実施形態では、狭帯域発光性ポリマードットは、エマルションまたはミニエ
マルション法によって、界面活性剤が存在する状態で2つの不混和性液相(水および別の
不混和性有機溶媒など)を含む混合物をせん断することに基づいて調製することもできる
。
は、引き延ばしたコイル型であり、狭帯域モノマーを含み、約70nm未満の半値全幅(
FWHM)を有する発光スペクトルを含む発色団ポリマーを含む、溶媒溶液を提供するス
テップと、発色団ポリマーを含む溶媒溶液を、混和性溶媒と混合して、約70nm未満の
FWHMを有する発光スペクトルを含む縮合発色団ポリマーを形成するステップとを含む
ことができる。別の態様では、本発明は引き延ばしたコイル型であり、狭帯域モノマーを
含み、約70nm超の半値全幅(FWHM)を有する発光スペクトルを含む発色団ポリマ
ーを含む、溶媒溶液を提供するステップと、発色団ポリマーを含む溶媒溶液を、混和性溶
媒と混合して、約70nm未満のFWHMを有する発光スペクトルを含む縮合発色団ポリ
マーを形成するステップとを含む、ポリマードットを作製する方法を含むことができる。
マーと、1つまたは複数の一般的モノマーとの間の鎖内エネルギー移動を有する縮合ポリ
マーナノ粒子として作製することができる。本発明はさらに、2つもしくは2つより多く
のポリマー鎖を一緒に物理的にブレンドし、かつ/または化学的に架橋することによって
ポリマードットを作製する方法を含むことができる。例えば、ポリマードットは、鎖間エ
ネルギー移動を有することができ、ここで縮合ポリマーナノ粒子は、一緒に物理的にブレ
ンドされ、かつ/または化学的に架橋されている2つもしくは2つより多くのポリマー鎖
を含むことができる。鎖間エネルギー移動では、鎖の1つは、狭帯域モノマーを含むこと
ができ、別の鎖は、エネルギー受容体である狭帯域モノマーに対して、エネルギー供与体
として作用し得る1つまたは複数の一般的モノマーを含むことができる。前述の作製方法
で提供される通り、狭帯域発光ポリマードット(例えば、FWHMが70nm未満である
ポリマードット)を生成するために、良溶媒中の広帯域ポリマー鎖(例えば、FWHMが
70nmを超えるポリマー)は、縮合されていてよく、物理的にブレンドされ、かつ/ま
たは架橋されていてもよい。ポリマードットのいくつかは、鎖内および鎖間の両方のエネ
ルギー移動を有するように作製され得る。ある場合には、鎖内および鎖間エネルギー移動
の組合せは、ポリマードットの量子収率を増大させることができる。特定の実施形態では
、最終的なPdotは、狭帯域モノマーへのエネルギー移動に起因して、狭帯域発光を呈
することができる。
本発明はさらに、本明細書に記載の狭帯域発光性ポリマードットを使用する方法を提供
する。例えば、本発明は、限定されるものではないが、フローサイトメトリー、蛍光活性
化分取、免疫蛍光、免疫組織化学的検査、蛍光多重化、単一分子画像化、単一粒子追跡、
タンパク質の折り畳み、タンパク質回転動力学、DNAおよび遺伝子解析、タンパク質分
析、代謝産物分析、脂質分析、FRETに基づくセンサー、高速大量処理スクリーニング
、細胞検出、細菌検出、ウイルス検出、バイオマーカー検出、細胞画像化、インビボ画像
化、生体直交型標識化、クリック反応、蛍光に基づく生物学的アッセイ、例えば免疫アッ
セイおよび酵素に基づくアッセイ、ならびに生物学的アッセイおよび測定における多様な
蛍光技術を含む多様な用途のために、新規分類の蛍光プローブとしての狭帯域発光性ポリ
マードットおよびそれらのバイオコンジュゲートを使用する、蛍光に基づく検出方法を提
供する。特定の態様では、本明細書に開示のポリマードットは、多様な波長範囲にわたっ
て多重化することを含む検出方法に対して使用することができる。
テップと、ポリマードット集団の少なくとも1つのポリマードットを、例えば画像化系で
励起するステップとを含む、ポリマードットを画像化する方法を提供する。この方法は、
ポリマードット集団の、少なくとも1つの励起されたポリマードットからの信号を検出す
るステップをさらに含むことができる。本明細書でさらに記載する通り、ポリマードット
を、組成物として投与することができる。
リマードットを、約70nm未満の半値全幅(FWHM)を有するスペクトルの光を通過
させるように構成されたフィルターを含む検出器系を用いて検出するステップを含むこと
ができ、ここでポリマードットは、狭帯域モノマーを含む縮合発色団ポリマーを含み、縮
合発色団ポリマーは、フィルターを実質的に通過する発光スペクトルを有する。特定の実
施形態では、FWHMは、約60nm未満、約50nm未満、約40nm未満、約30n
m未満、または約20nm未満である。本明細書でさらに記載する通り、本発明のポリマ
ードットは、例えば、BODIPYおよび/もしくはBODIPY誘導体モノマー、スク
アラインおよび/もしくはスクアライン誘導体、金属錯体および/もしくは金属錯体誘導
体モノマー、ポルフィリンおよび/もしくはポルフィリン誘導体モノマー、フタロシアニ
ンおよび/もしくはフタロシアニン誘導体モノマー、ランタニド錯体および/もしくはラ
ンタニド錯体誘導体モノマー、ペリレンおよび/もしくはペリレン誘導体モノマー、シア
ニンおよび/もしくはシアニン誘導体モノマー、ローダミンおよび/もしくはローダミン
誘導体モノマー、クマリンおよび/もしくはクマリン誘導体モノマー、ならびに/または
キサンテンおよび/もしくはキサンテン誘導体モノマーなどの狭帯域モノマーを含むホモ
ポリマーまたはヘテロポリマーを含むことができる。狭帯域単位は、例えば、ポリマード
ット内に包埋されているか、またはポリマードットに結合している狭帯域モノマーまたは
蛍光ナノ粒子であり得る。蛍光ナノ粒子は、例えば、量子ドットであってよい。狭帯域単
位は、本発明のポリマードットにおいて狭帯域発光をもたらすポリマーまたは蛍光色素分
子を含むこともできる。
たは治療適用を容易にするための方法および組成物を提供する。一態様では、本発明は、
ポリマードット組成物を投与する方法を提供する。この方法は、本明細書に記載のポリマ
ードット組成物を、被験体に投与するステップを含むことができる。被験体には、マウス
、ラット、ウサギ、ヒトまたは他の動物が含まれ得るが、これらに限定されない。特定の
実施形態では、組成物は、ポリマードット集団および薬学的に許容される賦形剤を含むこ
とができる。本発明で有用な薬学的賦形剤には、結合剤、充填剤、崩壊剤、滑沢剤、コー
ティング、甘味剤、フレーバーおよび着色剤が含まれるが、これらに限定されない。当業
者は、本発明に対して他の薬学的賦形剤が有用であることを認識する。
ることができる。本発明の方法で利用される化合物は、例えば、約1mg〜約510mg
、または約0.0125mg/kg体重〜約6.375mg/kg体重(成体の平均体重
を80kgと想定する)の範囲の投薬量で投与することができる。しかし投薬量は、被験
体の要件、治療を受け、かつ/もしくは画像化される病態の重症度、および/または用い
られるポリマードットに応じて変わり得る。例えば、投薬量は、特定の患者において診断
される疾患のタイプおよび段階、ならびに/またはポリマードットと併用される画像化様
式のタイプを考慮して、経験的に決定され得る。本発明の文脈では、被験体に投与される
用量は、被験体において有益な診断または治療応答を達成するのに十分な用量であるべき
である。用量の大きさは、特定の被験体における特定のポリマードットの投与に伴う任意
の有害な副作用の存在、性質および程度によって決定することもできる。特定の状況に適
した投薬量の決定は、担当医によって行われる。
または腹腔内を含む多様な方式で投与することができる。いくつかの実施形態では、薬学
的組成物は、非経口、静脈内、筋肉内または経口投与することができる。本発明のポリマ
ードット集団を含む経口剤は、液剤、錠剤、またはカプセル剤などの経口投与に適した任
意の形態であってよい。経口製剤はさらに、胃内での溶解を防止または低減するためにコ
ーティングまたは処理され得る。
被験体に投与することができる。本発明で使用するのに適した製剤および送達方法は、一
般に当技術分野で周知である。例えば、本明細書に記載のポリマードット集団は、薬学的
に許容される希釈剤、担体または賦形剤と共に、薬学的組成物として製剤化され得る。本
発明のポリマードット集団は、任意の薬学的に許容される組成物として投与することがで
きる。
与に合わせて製剤化することができる。例えば、薬学的組成物は、非経口投与され、例え
ば静脈内、皮下、皮内、または筋肉内、または鼻腔内投与される。したがって、本発明は
、許容される担体、例えば水性担体に溶解または懸濁させた、本明細書に記載のポリマー
ドット集団の単独または混合物の溶液を含む、非経口投与のための組成物を提供する。組
成物は、例えば、酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化カルシウム、モノラウリン酸ソルビタン、オレイン酸トリエタノールアミンなどのpH
調節剤および緩衝剤、浸透圧調節剤、および湿潤剤等を含む、生理学的条件に近づけるの
に必要な薬学的に許容される補助物質を含有することができる。
するためのキットを提供する。このようなキットは、典型的に、投与に有用な2つもしく
は2つより多くの成分を含む。成分は、本発明のポリマードット、試薬、容器および/ま
たは機器を含むことができる。
ッケージングアセンブリを含むことができる。例えば、パッケージングアセンブリは、本
明細書に記載のポリマードット組成物の少なくとも1つを収容する容器を含むことができ
る。別個の容器は、他の賦形剤または剤を含み得、これらは、ポリマードット組成物と混
合した後に患者に投与することができる。いくつかの実施形態では、医師は、特定の診断
および/または治療適用に応じて、特定の成分および/またはパッケージングアセンブリ
を選択し、適合させることができる。
開示を考慮すると当業者には明らかになる通り、所期の用途に応じて容易に変えることが
できる。さらに、本明細書に記載の実施例および実施形態は、単に例示目的であり、それ
らに照らして様々な改変または変更が当業者に示唆され得ること、ならびにその様々な改
変または変更が、本願の精神および範囲、および添付の特許請求の範囲に含まれることを
理解されたい。本明細書に記載の実施形態の数々の異なる組合せが可能であり、このよう
な組合せは、本発明の一部とみなされる。さらに、本明細書の任意の一実施形態に関連し
て論じたあらゆる特徴は、本明細書の他の実施形態で使用するために容易に適合させるこ
とができる。異なる実施形態の類似の特徴に関する様々な用語または参照番号の使用は、
明確に記載されている以外の異なるものを必ずしも含意しない。したがって、本発明は、
添付の特許請求の範囲を参照することによってのみ説明され、本明細書に開示の好ましい
実施形態に限定されるものではない。
囲を制限するために使用されるべきものではない。
(実施例1)
異なるBODIPY濃度におけるBODIPYモノマー2a(図12)および一連のフ
ルオレン−BODIPYコポリマーの合成
よび一連のフルオレン−BODIPYコポリマーを得るための方法を提供する。
)NMRスペクトルを、Bruker AV500分光計で記録した。1H NMRおよ
び13C NMRスペクトルでは、CDCl3中の内部標準としてテトラメチルシラン(
TMS)を使用した。すべてのポリマーのMnおよび分子量分布[重量平均分子量/数平
均分子量(Mw/Mn)]値を、分子ふるいクロマトグラフィー(SEC)によって、3
つの連続ポリスチレンゲルカラム[TOSOHゲル:A−4000、A−3000および
A−2500]、ならびに屈折率および紫外線検出器を備えたTOSOH G3000H
XI系で40℃にて推定した。この系を、溶出剤としてテトラヒドロフランを用いて流速
1.0mL/分で操作した。ポリスチレン標準物質を較正のために用いた。すべての化学
薬品を、Sigma−AldrichおよびTCI Americaから購入した。
ジフルオロ−4−ボラ−3a,4a−ジアザ−s−インダセン)の合成。乾燥CH2Cl
2(10ml)中のトリフルオロ酢酸110μlを、2,4,6−トリメチルベンズアル
デヒド(1.482g、10mmol)および2,4−ジメチル−1H−ピロール(2.
38g、25mmol)の乾燥CH2Cl2(250ml)溶液に室温でゆっくり添加し
た。氷浴で冷却しながら3時間撹拌した後に、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1
,4−ベンゾキノン(2.27g、10mmol)を添加し、20分間撹拌する。溶液を
室温でさらに1時間撹拌する。NEt3(20mL、144mmol)を添加し、その後
BF3・Et2O(23ml、170mmol)をゆっくり添加する。反応混合物を、室
温で12時間撹拌した後に、飽和Na2CO3水溶液(2×150ml)で洗浄し、Na
2SO4で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮する。褐色の油性残渣を、シリカ
カラムクロマトグラフィーによってヘキサン/CH2Cl2=3:1で精製する。緑がか
った蛍光を有する生成物画分を乾燥させて、赤褐色の固体を得る。収率:2.3g、62
.8%。1H NMR (500MHz, CDCl3): δ =6.979 (s,
2H), 5.993 (s, 2H), 2.592 (s, 6H), 2.36
8 (s, 3H), 2.128 (s, 6H), 1.417 (s, 6H).
13C NMR (125MHz,CDCl3): δ =155.09, 142.
31, 141.68, 138.57, 134.92, 131.13, 130.
62, 129.0, 120.79, 21.22, 19.51, 14.64,
13.41.
モル比(2%、5%、10%、25%、50%)のBODIPYフルオレンコポリマーシ
リーズを、パラジウム触媒型の鈴木カップリング反応によって、9,9−ジオクチルフル
オレンおよびBODIPYモノマーから合成する。9,9−ジオクチル−2,7−ジブロ
モフルオレン、9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジボロン酸ビス(1,3−プロ
パンジオール)エステル、BODIPYモノマー1a、2滴のAliquot 336、
2MのNa2CO3水溶液10ml、トルエン15mlを、50mlのフラスコに入れた
。フラスコ中の気体を排気し、凍結融解法を使用してN2を4回補給し、Pd(PPh3
)4(1〜1.5mol%)を添加した。フラスコをさらに4回脱気し、次に反応物を8
0℃に加熱し、N2下で撹拌した。70時間後、ブロモベンゼン0.2mlおよびフェニ
ルボロン酸15mgを添加して、ポリマー鎖の末端をキャップし、反応物をそれぞれ80
℃でさらに2時間撹拌した。混合物全体をMeOH200mlに注ぎ入れ、濾過し、0.
2MのHClで洗浄した。沈殿物をアセトン50ml中で室温にて24時間撹拌し、真空
オーブンで乾燥させて、濃い桃色から暗赤色の固体を得た。収率:73〜81%。NMR
の結果:PFO−BODIPY10に関する。1H NMR (500MHz, CDC
l3): δ =7.89−7.61 (m), 7.53 (m), 7.42 (
m, 6H), 7.25 (m, 5H), 7.05 (m, 2H), 2.69
(s, 6H), 2.39 (s, 3H), 2.32 (s, 6H), 2.
09−2.17 (s, 4H), 1.31 (s, 6H). 1.19 (s,
24), 0.87 (s, 6H). 13C NMR (125MHz, CDCl
3): δ =154.07, 151.85, 151.74, 151.08, 1
41.94, 140.55, 140.08, 138.16, 135.05, 1
33.96, 132.24, 132.17130.63, 129.15, 128
.96, 128.83, 128.57, 128.47, 127.25, 126
.82, 126.19, 124.86, 121.53, 120.01, 119
.55, 55.39, 55.29, 40.44, 30.08, 29.76,
29.26, 29.19, 23.95, 22.64, 21.31, 19.91
, 14.11, 13.65, 11.74.Mn:23048、Mw:43610、
PDI:1.89。
(実施例2)
BODIPYモノマー1a(図12)および狭帯域発光性フルオレン−BODIPYコ
ポリマーであるポリマー510の合成
ン−BODIPYコポリマーであるポリマー510を得るための方法を提供する。
合成。粉末化I2(3.04g、12mmol)および次にNaIO4(0.86g、4
mmol)を、撹拌した98%H2SO4(50ml)にゆっくり添加した。室温で30
分間撹拌し続けて、暗褐色のヨウ素化溶液を得た。p−トルアルデヒド(1.5g、14
mmol)を、そのヨウ素化溶液に一度に添加し、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。
次に、反応混合物を、撹拌した氷水にゆっくり注いだ。粗製固体生成物を濾過によって収
集し、濾液が中性になるまで水で洗浄し、暗室中で真空乾燥して、淡褐色の粉末を得、酢
酸エチルから再結晶して淡黄色の固体を得た。収率:2.13g、40.9%。1H N
MR (CDCl3, 500MHz): δ =9.823 (s, 1H), 8.
306 (d, 2H), 2.842 (s, 3H). 13C NMR (CDC
l3, 125MHz): δ =189.19, 162.98, 150.32,
140.83, 99.97, 35.98.
1.5g、4.2mmol)および2,4−ジメチル−1H−ピロール(1g、10.5
mmol)の乾燥CH2Cl2(120ml)溶液に、トリフルオロ酢酸110μlの乾
燥CH2Cl2(5ml)溶液を室温でゆっくり添加する。氷浴で冷却しながら3時間撹
拌した後に、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(0.95g
、4.2mmol)を添加し、10分間撹拌する。溶液を室温でさらに1時間撹拌する。
NEt3(10ml、72mmol)を添加し、その後BF3・Et2O(12mL、8
1mmol)をゆっくり添加する。反応混合物を、室温で10時間撹拌した後に、飽和N
a2CO3水溶液(2×100ml)で洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、ロータリーエ
バポレーターで濃縮する。褐色の油性残渣を、シリカカラムクロマトグラフィーによって
ヘキサン/CH2Cl2=3:1で精製する。緑がかった蛍光を有する生成物画分を乾燥
させて、橙色の固体を得る。収率:0.48g、19.5%。1H NMR (CDCl
3, 500MHz): δ =7.831 (s, 2H), 6.042 (s,
2H), 2.874 (s, 3H), 2.581 (s, 6H), 1.544
(s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz): δ =1
56.25, 144.12, 142.83, 138.94, 135.89, 1
31.11, 121.67, 99.09, 34.93, 15.14, 14.6
1.
15mmol、4.86g)、3−ブロモプロパン酸tert−ブチル(33mmol、
6.86g)、水酸化ナトリウム溶液(40%、35mL)、Bu4NBr(1.5mm
ol、0.48g)、トルエン(70mL)の混合物を、85℃で一晩撹拌した。有機相
を分離し、水で洗浄し、MgSO4で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、残渣をカラムク
ロマトグラフィー(DCM)によって精製した。生成物を白色の固体として得た。収率:
4.81g、83%。1HNMR (500MHz, CDCl3): δ =7.47
−7.54 (m, 6H), 2.30 (t, 4H), 1.47 (t, 4H
), 1.33 (s, 18H). 13CNMR (125MHz, CDCl3)
: 172.71, 150.47, 139.60, 131.56, 126.99
, 122.57, 121.93, 80.97, 54.58, 34.92, 3
0.36, 28.52.
Lの乾燥3つ口丸底フラスコに、トルエンおよびジメチルホルムアミド(DMF)の1:
1混合物9.0mL中の248mg(0.9mmol)のビス(1,5−シクロオクタジ
エン)ニッケル(0)、97.1mg(0.9mmol)のシクロオクタジエン、および
140.6mg(0.9mmol)のビピリジン(bypyridine)を入れた。次
に、濃い紫色を呈した。溶液を60℃に加熱した。グローブボックス中、20mLの乾燥
フラスコに、トルエンおよびDMFの1:1混合物4.0mL中の7.04mg(0.0
08mmol)のBODIPYモノマー1a、241.5mg(0.376mmol)の
9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン、および9.7mg(0.016mm
ol)のモノマー4を入れ、次にそれらを先の触媒混合物に滴下添加した。この溶液が入
っているフラスコを、箔で被覆して光から保護し、反応混合物を4日間還流させた。ヨー
ドベンゼン4滴を添加して、ポリマー鎖の末端をキャップし、反応物を60℃でさらに6
時間撹拌した。メタノールおよび濃塩酸の1:1混合物30mL中で、生成物を沈殿させ
た。ポリマーをジクロロメタンに溶解させ、15wt%のチオ硫酸ナトリウム水溶液(3
×30mL)で洗浄した後、Milli−Q水で洗浄し、MgSO4で乾燥させて、残留
ヨウ素をポリマーから除去した。濃縮したポリマーのジクロロメタン溶液を、MeOH1
00mlに注ぎ入れ、濾過した。沈殿物を、アセトン50ml中で室温にて24時間撹拌
した。ポリマーを黄色の粉末として得た。次に、tert−ブチルエステルを脱保護し、
その後、トリフルオロ酢酸1mlを、ポリマー(70mg)のDCM(40ml)溶液に
添加し、一晩撹拌した。有機層を水(100ml×4)で洗浄し、10mlまで濃縮し、
メタノール(100ml)中で沈殿させた。最終的な粉末を濾過によって収集し、アセト
ンで洗浄し、真空オーブンで乾燥させて、緑色の固体を得た。収率:101mg、64.
5%。1H NMR (CDCl3, 500MHz): δ =7.89−7.61
(m), 7.53 (m), 7.42 (m, 6H), 2.09−2.16
(s, 4H), 1.18 (s, 24H), 0.85 (s, 6H). 13
C NMR (CDCl3, 125MHz): δ =151.86, 140.56
, 140.06, 126.20,121,55, 120.00, 55.38,
40.43, 31.84, 30.08, 29.27, 23.97, 22.64
, 14.11.
(実施例3)
BODIPYモノマー2a(図12)および狭帯域発光性フルオレン−BODIPYコ
ポリマーであるポリマー590の合成
ン−BODIPYコポリマーであるポリマー590を得るための方法を提供する。
0mlに溶解させたBODIPYモノマー2.2g(6mmol)を入れた。この溶液に
4.57g(18mmol)の粉末化I2を添加し、溶解させた。2.15g(12.2
mmol)のHIO3を、水0.7gに溶解させ、この溶液をシリンジによって20分か
けて滴下添加した。添加が完了した後、溶液を60℃に加熱し、5時間還流させた。エタ
ノールをロータリーエバポレーターで除去した。残渣を、シリカカラムクロマトグラフィ
ーによって、ヘキサン/CH2Cl2=3:1で精製した。生成物2aを乾燥させて、金
属的な暗赤色の固体を得た。収率:2.5g、68%。1H NMR(500MHz,
CDCl3): δ =7.008 (d, 2H), 2.682 (s, 6H),
2.391 (s, 3H), 2.096 (s, 6H), 1.437 (s,
6H). 13C NMR (125MHz, CDCl3): δ =156.42
, 144.57, 141.72, 139.29, 134.81, 130.86
, 130.52, 129.31, 85.30, 21.28, 19.55, 1
6.06, 15.80.
、パラジウム触媒型の鈴木カップリング反応によって、9,9−ジオクチルフルオレン、
ベンゾ[c]−1,2,5−チアジアゾールおよびBODIPYモノマーから合成する。
4,7−ジブロモベンゾ[c]−1,2,5−チアジアゾール(52.9mg、0.18
mmol)、9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジボロン酸ビス(1,3−プロパ
ンジオール)エステル(111.68mg、0.20mmol)、BODIPYモノマー
2a(5.03mg、0.008mmol)、モノマー4(7.3mg、0.012mm
ol)、2滴のAliquat 336、2MのNa2CO3水溶液10ml、トルエン
15mlを、50mlの丸底フラスコに入れた。フラスコ中の気体を排気し、凍結融解法
を使用してN2を4回補給し、Pd(PPh3)4(10mg、0.0086mmol)
を添加した。フラスコをさらに4回脱気し、次に反応物を80℃に加熱し、N2下で撹拌
した。70時間後、ブロモベンゼン0.2mlおよびフェニルボロン酸15mgを添加し
て、ポリマー鎖の末端をキャップし、反応物をそれぞれ80℃でさらに2時間撹拌した。
混合物全体をMeOH200mlに注ぎ入れ、濾過し、0.2MのHClで洗浄した。乾
燥したポリマーを、アセトン50ml中で室温にて24時間撹拌した。ポリマーを褐色の
粉末として得た。次に、tert−ブチルエステルを脱保護し、その後、トリフルオロ酢
酸1mlを、ポリマーのDCM(40ml)溶液に添加し、一晩撹拌した。有機層を水(
150ml×5)で洗浄し、10mlまで濃縮し、メタノール(100ml)中で沈殿さ
せた。最終的な粉末を濾過によって収集し、アセトンで洗浄し、真空オーブンで乾燥させ
て、褐色の固体を得た。収率:112mg、73.2%。1H NMR(500MHz,
CDCl3): δ =8.14 − 8.08 (m, 2H), 8.01 −
7.72 (m), 7.83 − 7.73 (m), 7.40−7.43 (m,
6H), 7.24 (m, 5H), 7.09 (m, 2H), 6.97 (
m,2H), 3.95 (s,4H), 2.53 (s, 6H), 2.40 (
s, 6H), 2.19 (s, 8H), 1.51 (m, 6H), 1.20
(s, 24H), 0.85 (m, 6H). 13C NMR (125M
Hz, CDCl3): δ =154.43, 151.84, 140.95, 1
36.52, 133.67, 128.39, 128.03, 124.06, 1
20.12, 55.5, 55.27, 40.3, 31.89, 31.79,
30.17, 29.33, 29.31, 24.11, 22.67, 14.13
.Mn:14480、Mw:28396、PDI:1.96。
(実施例4)
BODIPYモノマー3a(図12)および狭帯域発光性フルオレン−BODIPYコ
ポリマーであるポリマー680の合成
ン−BODIPYコポリマーであるポリマー590を得るための方法を提供する。
l)、モノマー2a(500mg、0.81mmol)、p−トルエンスルホン酸(90
mg)、ピペリジン(3ml)を、ベンゼン100mlに溶解させ、ディーン−スターク
を使用することによって12時間還流させた。混合物を室温に冷却し、溶媒を真空下で除
去し、粗製生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって酢酸エチル/ヘキサ
ン1:7で溶出して精製した。粗製生成物を、クロロホルム/メタノールから再結晶して
、生成物を金属的な光沢のある固体として得た。収率:420mg、62.3%。1H
NMR (500MHz, CDCl3): δ =8.157−8.191 (s,
2H), 7.689−7.722 (s, 2H), 7.589−7.605 (s
, 4H), 7.258−7.274 (s, 4H), 7.029 (s, 2H
), 2.435 (s, 6H), 2.409 (s, 3H), 2.127 (
s, 6H), 1.512 (s 6H). 13C NMR (125MHz,
CDCl3): δ =150.41, 145.17, 139.50, 139.4
8, 139.35, 139.32, 135.27, 134.05, 132.1
1, 131.32, 129.57, 129.33, 127.71, 117.9
8, 82.62, 21.53, 21.31, 19.73, 16.28.
ンゾチアジアゾール(5.5mg、0.012mmol)、4,7−ジブロモベンゾ[c
]−1,2,5−チアジアゾール(49.4mg、0.168mmol)、9,9−ジオ
クチルフルオレン−2,7−ジボロン酸ビス(1,3−プロパンジオール)エステル(1
11.68mg、0.20mmol)、BODIPYモノマー3a(6.58mg、0.
008mmol)、モノマー4(7.3mg、0.012mmol)、2滴のAliqu
at 336、2MのNa2CO3水溶液10ml、トルエン15mlを、50mlの丸
底フラスコに入れた。フラスコ中の気体を排気し、凍結融解法を使用してN2を4回補給
し、Pd(PPh3)4(10mg、0.0086mmol)を添加した。フラスコをさ
らに4回脱気し、次に反応物を80℃に加熱し、N2下で撹拌した。70時間後、ブロモ
ベンゼン0.2mlおよびフェニルボロン酸15mgを添加して、ポリマー鎖の末端をキ
ャップし、反応物をそれぞれ80℃でさらに2時間撹拌した。混合物全体をMeOH30
0mlに注ぎ入れ、濾過し、0.2MのHClで洗浄した。乾燥させた沈殿物を、アセト
ン50ml中で室温にて24時間撹拌した。ポリマー1bを暗褐色の粉末として得た。次
に、tert−ブチルエステルを脱保護し、その後、トリフルオロ酢酸1mlを、ポリマ
ーのDCM(40ml)溶液に添加し、一晩撹拌した。有機層を水(150ml×5)で
洗浄し、10mlまで濃縮し、メタノール(100ml)中で沈殿させた。最終的な粉末
を濾過によって収集し、アセトンで洗浄し、真空オーブンで乾燥させて、暗褐色の固体を
得た。収率:70mg、62.1%。1H NMR (500MHz, CDCl3):
δ =8.23 (m, 2H), 8.08−8.14 (m, 2H), 8.0
2−7.98 (m, 2H), 7.85−7.83 (m, 2H), 7.78
(m, 2H), 7.58 (m, 4H), 7.44−7.38 (m, 4H)
, 7.21 (m, 4H), 7.08 (m, 2H), 6.97 (m, 2
H), 2.38 (s, 3H), 2.33 (s, 6H), 1.48 (s,
6H), 1.20 (s, 24H), 0.85 (m, 6H). 13C
NMR (125MHz, CDCl3): δ =154.42, 151.82,
140.95, 136.53, 133.66, 128.37, 128.03,
124.08, 120.11, 55.49, 55.26, 40.28, 31
.88, 30.17, 30.12, 29.33, 29.30, 24.11,
22.66, 14.11.
(実施例5)
フルオレン−BODIPYコポリマーを使用する狭帯域発光性Pdotの調製および特
徴付け
、狭帯域発光性Pdotの調製および特徴付けを提供する。
iton)によって調製した。ポリマー前駆体のTHF溶液(2mL、100ppm)を
、超音波処理しながら水(10mL)に素早く注入した。THFをN2流によって70℃
で蒸発させ、溶液を4〜5mLまで濃縮し、その後0.2ミクロンフィルターを通して濾
過した。バルク溶液中のPdotの粒径およびゼータ電位を、動的光散乱(Malver
n Zetasizer NanoS)によって特徴付けた。TEM測定値を、透過電子
顕微鏡(FEI Tecnai F20)で記録した。UV−Vis吸収スペクトルを、
DU 720走査分光光度計(Beckman Coulter,Inc.、CA US
A)で、1cmの石英キュベットを使用して記録した。蛍光スペクトルを、市販のFlu
orolog−3蛍光光度計(HORIBA Jobin Yvon、NJ USA)を
使用して得た。蛍光量子収率を、CCD積分球を備えたHamamatsuフォトニック
多チャネル分析器C10027を使用して測定した。
IPYモノマー2a)を異なるモル比で含む、一連のフルオレン−BODIPYコポリマ
ーを示す。図13Bは、良溶媒であるテトラヒドロフラン(THF)中のポリマーの蛍光
スペクトルを示す。図13Cは、水(THF)中のPdotの蛍光スペクトルを示す。図
から分かる通り、THF中のポリマーの発光スペクトルは、すべてのポリマーについて類
似のFWHMを示す。しかしPdotは、ポリマー発色団がナノ粒子に高密度にパッキン
グされるので、全く異なるFWHMを示す。狭帯域発光は、一般的なフルオレンモノマー
に対するBODIPYの比を調節することによって得ることができる。図14Aは、BO
DIPYモノマー1aを狭帯域モノマーとして使用し、いくつかの一般的モノマーを使用
することによって合成した狭帯域発光性ポリマー(ポリマー510)の化学構造を示す。
図14Bは、水中のポリマー510のPdotの吸収スペクトルおよび発光スペクトルを
示す。Pdotの発光は、380nmで励起されると41nmのFWHMを示す。Pdo
tの発光は、470nmで励起されると25nmのFWHMを示す。蛍光量子収率を測定
すると、64%であった。これらの特性は、Pdotで狭帯域発光が得られることを示し
ている。
般的モノマーを使用することによって合成した狭帯域発光性ポリマー(ポリマー2である
590)の化学構造を示す。図15Bは、THF中のポリマー590の吸収スペクトルお
よび発光スペクトルを示す。図15Cは、水中のポリマー590のPdotの吸収スペク
トルおよび発光スペクトルを示す。Pdotの発光は、64nmのFWHMを示し、蛍光
量子収率は0.13である。スペクトルによって示される通り、このポリマーは、THF
などの良溶媒中で広帯域発光を示す。しかし、Pdotは狭帯域発光を示す。図16Aは
、BODIPYモノマー3aを狭帯域モノマーとして使用し、いくつかの一般的モノマー
を使用することによって合成した狭帯域発光性ポリマー(ポリマー3である680)の化
学構造を示す。図16Bは、THF中のポリマー680の吸収スペクトルおよび発光スペ
クトルを示す。図16Cは、水中のポリマー680のPdotの吸収スペクトルおよび発
光スペクトルを示す。Pdotの発光は、55nmのFWHMを示し、蛍光量子収率は0
.19である。スペクトルによって示される通り、このポリマーは、THFなどの良溶媒
中で広帯域発光を示す。しかし、Pdotは狭帯域発光を示す。図17は、それぞれ狭帯
域発光性ポリマー510のPdot、ポリマー590のPdot、およびポリマー680
のPdotの粒径分布を示す。データは、動的光散乱によって測定した。すべてのPdo
tが、10〜20nmの範囲の小さい粒径を示す。
(実施例6)
狭帯域発光性フルオレン−BODIPYのPdotのバイオコンジュゲーション
コンジュゲーションの方法を提供する。
シル基と、生体分子上のアミン基とのEDC触媒型の反応を利用することによって実施し
た。典型的なバイオコンジュゲーション反応では、ポリエチレングリコール(5%w/v
PEG、MW3350)80μLおよび濃縮したHEPES緩衝液(1M)80μLを、
官能化Pdot溶液(MilliQ水中50μg/mL)4mLに添加し、pH7.3の
20mM HEPES緩衝液中のPdotの溶液を得た。次に、ストレプトアビジン(I
nvitrogen(Eugene、OR、USA)から購入した)240μLを溶液に
添加し、ボルテックスによって十分に混合した。新しく調製したEDC溶液(Milli
Q水中10mg/mL)80μLを溶液に添加し、先の混合物を回転式振とう機で振とう
した。室温で4時間経過した後、Triton−X100(0.25%(w/v)、80
μL)およびBSA(2%(w/v)、80μL)を添加した。混合物を、回転式振とう
機で1時間振とうした。最後に、得られたPdotバイオコンジュゲートを、ゲル濾過に
よってSephacryl HR−300ゲル媒質を使用して遊離生体分子から分離した
。
(実施例7)
狭帯域発光性フルオレン−BODIPYのPdotで標識したMCF−7細胞のフロー
サイトメトリーおよび共焦点画像化
YのPdotを使用する方法を提供する。
Collection(ATCC、Manassas、VA、USA)に発注した。細胞
を、10%ウシ胎児血清(FBS)、50U/mLペニシリン、および50μg/mLス
トレプトマイシンを補充したイーグル最小必須培地中、37℃、5%CO2で培養した。
実験前に、集密に達するまで細胞を培養した。細胞を、培地で簡潔にすすぎ、その後トリ
プシン−EDTA溶液(0.25w/v%トリプシン、0.53mMのEDTA)5mL
で37℃にて5〜15分間インキュベートすることによって培養フラスコから回収した。
細胞を、完全に剥離した後にすすぎ、遠心分離処理にかけ、1×PBS緩衝液に再び懸濁
させた。細胞濃度を、顕微鏡によって血球計数器を使用して決定した。
ビジン(Pdot−SA)を用いて細胞を特異的に標識するために、百万個の細胞を、B
lockAidブロッキング緩衝液(Invitrogen、Eugene、OR、US
A)でブロックし、次に、ビオチン化抗EpCAM一次抗体(MCF−7細胞上の細胞表
面EpCAMレセプターを標識するために使用した)および20μg/mL(Pdotに
対して)のPdot−SAで、それぞれ逐次的に30分間インキュベートし、その後標識
化緩衝液を使用して2つの洗浄ステップを行った。最後に、特異的に標識された細胞を、
4%(v/v)パラホルムアルデヒド溶液0.6mLで固定した。対照の標識化について
は、ビオチン化抗EpCAM一次抗体は添加しなかった。フローサイトメトリーは、BD
FACS Cantoフローサイトメーター(BD Biosciences、San
Jose、CA、USA)で操作した。励起のために488nmレーザーを使用し、5
00nmロングパスフィルターおよび530/30nmバンドパスフィルターを備えたF
ITCチャネルで発光を収集した。データを、FACSDiva1ソフトウェアを使用し
て分析した。図18は、それぞれポリマー590のPdotおよびポリマー680のPd
otで標識されたMCF−7細胞のフローサイトメトリーの結果を示す。パネルAは、側
方散乱(SSC)対前方散乱(FSC)を示す図である。パネルBは、ポリマー590の
Pdotで標識されたMCF−7細胞の蛍光強度分布を示す。青色の曲線は負の対照であ
り、橙色の曲線は正の標識化である。パネルCは、ポリマー680のPdotで標識され
たMCF−7細胞の蛍光強度分布を示す。緑色の曲線は負の対照であり、赤色の曲線は正
の標識化である。図から分かる通り、ポリマー590のPdotおよびポリマー680の
Pdotの両方は、非特異的な標識化なしに、細胞標的を標識することに特異的である。
ートを用いて細胞表面を標識するために、ガラス底の培養皿に入れた生存MCF−7細胞
を、BlockAidブロッキング緩衝液(Invitrogen、Eugene、OR
、USA)でブロックした。次に、MCF−7細胞を、ビオチン化抗EpCAM一次抗体
(MCF−7細胞上の細胞表面EpCAMレセプターを標識するために使用した)および
5nMのPdot−SAで、それぞれ逐次的に30分間インキュベートし、その後各イン
キュベーションの後に、2つの洗浄ステップを行った。対照については、ビオチン化抗E
pCAM一次抗体は添加しなかった。次に、Pdotでタグ付けした細胞を、Hoech
st 34580で対比染色し、蛍光共焦点顕微鏡(Zeiss LSM510)ですぐ
に画像化した。図19Aおよび19Bは、それぞれポリマー590のPdot−ストレプ
トアビジンおよびポリマー590のPdot−ストレプトアビジンで標識された、MCF
−7乳癌細胞の蛍光画像である。同じ条件下であるが、ビオチン化一次抗体の非存在下で
実施した負の標識化は、蛍光信号を示さない。このことはまた、狭帯域発光性Pdotプ
ローブが、細胞標識に特異的であることを示している。
(実施例8)
スクアライン誘導体を狭帯域モノマーとして使用する狭帯域発光性ポリマー(例えば、
PFSおよびPFS5.5)の合成およびその光学的特徴付け
.5(図24Bに示す)などの狭帯域発光性フルオレン−スクアラインコポリマーを得る
ための例示的な方法を提供する。
ml)およびNa2CO3(2M、5ml)をフラスコに入れ、30分間脱気した。9,
9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン(105mg、0.192mmol)、9
,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン(112mg、0.2mmol)、2,
5−ビス[(5−ブロモ−1−ヘキサデシル−3,3−ジメチル−2,3−ジヒドロイン
ドール−2−イリデン)メチル]シクロブテンジイリウム−1,3−ジオレート(8mg
、0.008mmol)、Bu4NBr(3mg、0.008mmol)の混合物を添加
した。混合物を脱気し、N2(4回反復した)を補給した後、Pd(PPh3)4(8m
g.0.007mmol)を添加し、得られた混合物を90℃で40時間撹拌し、THF
(0.2ml)に溶解させたフェニルボロン酸(20mg)を添加した。2時間後、ブロ
モベンゼン(0.2ml)を添加し、次にさらに3時間撹拌した。混合物をMeOH(4
0ml)に注ぎ入れ、次に沈殿物を濾過した。沈殿物を、MeOH、H2Oおよびアセト
ンによって洗浄して、モノマー、小オリゴマーおよび塩を除去した。固体をDCM(5m
l)に溶解させ、0.2μm膜を通して濾過し、MeOH(30ml)中で再び沈殿させ
、固体をアセトン(40ml)中で4時間撹拌し、濾別し、高真空中で乾燥させた。
モノマーとして使用する、狭帯域発光性ポリマーPFS(ポリマー690)の多段階合成
を示す。図25Aは、狭帯域発光性フルオレン−4%スクアラインコポリマーおよびフル
オレン−19%スクアラインコポリマーの光物理的データを示す。図25Bは、フルオレ
ン−4%スクアラインコポリマーおよびフルオレン−19%スクアラインコポリマーの吸
収スペクトルデータを示す。図25Cは、405nmで励起されたフルオレン−4%スク
アラインコポリマーおよびフルオレン−19%スクアラインコポリマーの発光スペクトル
を示す。フルオレン−4%スクアラインコポリマーのPdotは、690nmで37nm
の発光FWHMを示し、蛍光量子収率は0.23である。図25Dは、675nmで励起
されたフルオレン−4%スクアラインコポリマーおよびフルオレン−19%スクアライン
コポリマーの発光スペクトルを示す。これらのデータは、狭帯域発光および高い蛍光量子
収率の両方が、フルオレン−スクアラインコポリマーに基づくPdotで得られることを
示している。
丸底フラスコ中の4−ブロモフェニルヒドラジン(4.46g、20mmol)、イソプ
ロピルメチルケトン(3.44g、40mmol)、EtOH(80mL)および濃H2
SO4(1.86g、40mmol)の混合物を、還流状態で一晩加熱した。冷却した後
、混合物をCH2Cl2(100mL)で希釈し、10%NaHCO3(100ml)で
2回洗浄し、水(100mL)で2回洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し
た。次に、溶液を、ショートカラムに素早く通し、減圧下で蒸発させて、赤色がかった油
状物4.25gを得た(収率:90%)。1H NMR (500MHz, CDCl3
)=7.40〜7.38 (m, 3H), 2.25 (s, 3H), 1.28
(s, 6H). 13C NMR (CDCl3)=187.8, 152.2, 1
47.38, 130.1, 124.3, 120.8, 118.3, 53.5,
22.4, 14.9.HRMS(ESI):(M+、C11H12BrN)算出値2
37.0153;実測値237.0150。
物(化合物3)の合成。5−ブロモ−2,3,3−トリメチルインドレニン2(900m
g、3.78mmol)、1−ヨードヘキサデカン(1.6g、4.45mmol)およ
びニトロメタン(5mL)の混合物を、一晩還流させた。混合物を冷却し、減圧下で濃縮
した後、ジエチルエーテル(25mL)を添加した。溶液を4℃にして1時間冷却し、沈
殿物を収集し、次にジエチルエーテル(50mL)で洗浄し、乾燥させた。黄色の固体1
.5gを得た(収率:70%)。1H NMR (500MHz, CDCl3)=7.
70〜7.62 (m, 3H), 4.63 (t, J=7.6Hz, 2H),
3.08 (s, 3H), 1.91〜1.87 (m, 2H), 1.66 (s
, 6H), 1.43〜1.21 (m, 26H), 0.85 (t, J=7.
0, 3H). 13C NMR (CDCl3)=195.6, 143.4, 13
9.9, 132.6, 126.6, 124.3, 117.0, 54.7, 5
0.4, 31.7, 29.5, 29.4, 29.3, 29.1, 28.9,
27.7, 26.6, 23.0, 22.5, 17.2, 13.9.HRMS
(ESI):(M+、C27H45BrIN)算出値589.1780;実測値589.
1782。
4)の合成。5−ブロモ−1−ヘキサデシル−2,3,3−トリメチル−3H−インドリ
ウムヨウ化物3(2.92g、3.26mmol)を、2NのNaOH水溶液(50mL
)およびジエチルエーテル(50mL)に懸濁させ、30分間撹拌し、ジエチルエーテル
および水で抽出し、次に乾燥させ、真空下で蒸発させた。生成物は、黄色がかった油状物
1.84g(収率:98%)であった。1H NMR (500MHz, CDCl3)
=7.26 (s, 1H), 7.20 (d, J=2.0Hz, 1H), 7.
13 (s, 1H), 3.85 (d, J=2.0Hz, 2H), 2.43
(t, J=7.3Hz, 2H), 1.61 (m, 2H), 1.30〜1.2
2 (m, 26H), 0.88 (t, J=7.0Hz, 3H).HRMS(E
SI):(M+、C27H44BrN)算出値461.2657;実測値461.266
1。
ロインドール−2−イリデン)メチル]シクロブテンジイリウム(化合物1)の合成。ト
ルエン/ブタノール(1:1、15mL)中の3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブテン
−1,2−ジオン4(105mg、0.9mmol)および5−ブロモ−1−ヘキサデシ
ル−3,3−ジメチル−2−メチレン−2,3−ジヒドロインドール(840mg、1.
84mmol)の混合物を、ディーン−スタークトラップで一晩還流させた。室温に冷却
した後、溶媒を真空下で除去した。残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー(PE/EA
)によって精製し、生成物を、濃い緑色の固体500mgとして得た(収率:50%)。
1H NMR (500MHz, CDCl3)=7.45〜7.41 (m, 4H)
, 6.87 (d, J=8.2Hz, 2H), 6.61 (s, 2H), 3
.98 (s, 4H), 1.81〜1.75 (m, 16H), 1.44〜1.
28(m, 52H), 0.86 (t, J=6.5Hz, 6H). 13C
NMR (CDCl3)=182.2, 180.1, 169.4, 141.5,
130.6, 125.6, 116.5, 110.6, 49.3, 43.8,
31.9, 29.7, 29.67, 29.65, 29.57, 9.50, 2
9.44, 29.33, 27.02, 26.95, 22.67, 14.1.
給比のモノマーを使用して、鈴木カップリングによって合成した。例えば、1.5%PF
Sの合成では、9,9−ジオクチルフルオレン(doctylfluorene)−2,
7−ジボロン酸ビス(1,3−プロパンジオール)エーテル(11.68mg、0.2m
mol)、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン(105.3mg、0.1
93mmol)、2,5−ビス[(5−ブロモ−1−ヘキサデシル−3,3−ジメチル−
2,3−ジヒドロインドール−2−イリデン)メチル]シクロブテンジイリウム1(8m
g、0.008mmol)、TBAB(2.5mg、0.008mmol)、およびPd
(PPh3)4(8mg、3.5mol%)を、トルエン/2NのNa2CO31:1(
10mL)に添加した。混合物を脱気し、N2を補給し、次に2日間還流させた。THF
(0.5mL)に溶解させたフェニルボロン酸(20mg)を添加し、2時間後にブロモ
ベンゼン(0.5mL)を添加し、さらに3時間撹拌した。混合物をメタノール(100
mL)に注ぎ入れ、沈殿物を濾過し、メタノール、水およびアセトンで洗浄して、モノマ
ー、小オリゴマーおよび無機塩を除去した。粗製生成物をDCM(7mL)に溶解させ、
0.2μm膜で濾過し、メタノール(75mL)中で再び沈殿させた。粉末をアセトン(
100mL)中で4時間撹拌し、濾過によって収集し、真空中で乾燥させた。
合成。6−ブロモナフタレン−2−アミン(2.5g、11.25mmol)を使用して
、化合物6、3(2.1g、収率80%)を合成した。化合物2の作製手順に従って、精
製なしに化合物6を使用して化合物7を合成して、生成物2gを赤色がかった油状物とし
て得た(収率:80%)。1H NMR (500MHz, CDCl3)=8.09
(s, 1H), 7.88 (d, J=8.9Hz, 2H), 7.79〜7.7
4 (m, 2H), 7.61〜7.59 (m, 1H), 2.37 (s, 3
H), 1.52 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3)=151.2,
149.2, 133.3, 132.3, 131.9, 131.6, 131.
3, 131.1, 129.6, 128.6, 127.9, 127.0, 12
4.1, 124.0, 121.0, 118.1, 23.1, 22.2, 15
.7.HRMS(ESI):(M+、C15H14BrN)算出値287.0310;実
測値287.0308。
ール−1−イウム(ium)ヨウ化物(化合物8)の合成。化合物3の作製手順に従って
、化合物9を黄色油状物1.5gとして得た(収率:70%)。1H NMR (500
MHz, CDCl3)=8.17 (s, 1H), 8.00〜7.95 (m,
2H), 7.83〜7.77 (m, 2H), 4.76 (t, J=7.6Hz
, 2H), 3.17 (s, 3H), 1.95〜1.86 (m, 2H),
1.45〜1.17 (m, 32H), 0.85 (t, J=7.0, 3H).
HRMS(ESI):(M+、C31H47BrIN)算出値639.1937;実測値
639.1940。
−1H−ベンゾ[f]インドール(化合物9)の合成。化合物4の作製手順に従って、化
合物9を黄色がかった油状物1.88gとして得た(収率:90%)。1H NMR (
500MHz, CDCl3)=7.87 (s, 1H), 7.80 (d, J=
9.1Hz, 1H), 7.57 (d, J=8.7Hz, 1H), 7.42〜
7.39(m, 1H), 6.95 (d, J=8.7Hz, 1H), 3.94
〜3.92 (m, 2H), 3.56〜3.54 (m, 2H), 1.65 (
m, 2H), 1.33〜1.20 (m, 26H), 0.87 (t, J=7
.0Hz, 3H).HRMS(ESI):(M+、C31H46BrN)算出値511
.2814;実測値511.2816。
3−ジメチル−1H−ベンゾ[f]インドール−2(3H)−イリデン)メチル)−2−
ヒドロキシ−4−オキソシクロブタ−2−エン−1−イリデン)メチル)−1−ヘキサデ
シル−3,3−ジメチル−3H−ベンゾ[f]インドール−1−イウム(化合物5)の合
成。化合物4の作製手順に従って、化合物5を濃い緑色の固体350mgとして得た(収
率:45%)。1H NMR (500MHz, CDCl3)=8.06〜8.04
(m, 4H), 7.77 (d, J=8.7Hz, 2H), 7.64〜7.6
2 (m, 2H), 7.30〜7.29 (m, 2H), 6.02 (s, 2
H), 4.08 (s, 4H), 1.86〜1.61 (m, 16H), 1.
45〜1.21(m, 52H), 0.87 (t, J=6.6Hz, 6H).
13C NMR (CDCl3)=182.7, 178.1, 170.9, 139
.8, 134.4, 133.1, 132.8, 132.1, 131.5, 1
31.2, 131.1, 130.9, 130.4, 130.0, 129.5,
129.2, 128.6, 127.9, 126.9, 125.7, 124.
7, 124.1, 123.8, 123.2, 117.7, 111.4, 11
0.7, 87.1, 86.0, 77.3, 77.0, 76.7, 50.9,
44.6, 43.7, 42.7, 32.6, 31.7, 30.8, 30.
3, 29.5, 29.4, 29.2, 28.5, 28.2, 27.7, 2
7.2, 26.9, 26.6, 26.2, 25.3, 23.5, 22.5,
21.8, 21.6, 14.4, 14.2, 13.6.
を、PFSポリマーの合成と同じ手順に従って、異なる供給比のモノマーを使用して、鈴
木カップリングによって合成した。
PFSまたはPFS5.5のTHF溶液(4mL、50ppm)を、超音波処理しながら
水(10mL)にそれぞれ注入した。THFをN2流によって70℃で蒸発させ、溶液を
4〜5mLまで濃縮し、その後0.2ミクロンフィルターを通して濾過した。バイオコン
ジュゲーションを、Pdotの表面上のカルボキシル基と、生体分子上のアミン基とのE
DC触媒型の反応を利用することによって実施した。例示的なバイオコンジュゲーション
反応では、ポリエチレングリコール(5%w/vPEG、MW3350)80μLおよび
濃縮したHEPES緩衝液(1M)80μLを、官能化Pdot溶液(MilliQ水中
50mg/mL)4mLに添加し、pH7.3の20mM HEPES緩衝液中のPdo
tの溶液を得た。次に、ストレプトアビジン(Invitrogen(Eugene、O
R、USA)製)240μLを溶液に添加し、ボルテックスによって十分に混合した。新
しく調製したEDC溶液(MilliQ水中10mg/mL)80μLを溶液に添加し、
先の混合物を回転式振とう機で振とうした。室温で4時間経過した後、Triton−X
100(0.25%(w/v)、80μL)およびBSA(2%(w/v)、80μL)
を添加した。混合物を、回転式振とう機で1時間振とうした。最後に、得られたPdot
バイオコンジュゲートを、ゲル濾過によってSephacryl HR−300ゲル媒質
を使用して遊離生体分子から分離した。
で希釈し、清浄なガラスカバースリップ(既に(3−アミノプロピル)トリメトキシシラ
ン(APTMS)で官能化してある)上で乾燥させ、カスタマイズした自作の広視野落射
蛍光顕微鏡で画像化した。所与の粒子のフレーム1つ当たり発光された蛍光強度を、蛍光
スポット上のCCD信号を統合することによって推定した。Sapphireレーザー(
Coherent、Santa Clara、CA USA)からの488nmレーザー
ビーム、またはダイオードレーザー(World Star Technologies
、Toronto、カナダ)からの405nmレーザービームを、倒立顕微鏡(Niko
n TE2000U、Melville、NY、USA)に向け、自作の操縦型光学装置
(steering optics)を使用して、広視野顕微鏡を構築した。レーザー励
起出力を、対物レンズの前に対物レンズ台にて測定した。照射および集光のために使用し
た対物レンズは、100×拡大率および0.5〜1.3N.AのNikon CFI P
lan Fluor 100XS Oil(虹彩絞り(iris)付き)対物レンズ(N
ikon、Melville、NY、USA)であった。蛍光信号を500nmのロング
パスフィルター(HQ500LP;Chroma、Rockingham、VT、USA
)に通し、EMCCDカメラ(Photometrics Cascade:512B、
Tucson、AZ USA)で画像化した。
オレンおよびスクアラインモノマーに基づく狭帯域発光性ポリマードットを開発した。N
IR領域で発光するこれらのPdotは、例えば生物学的用途で使用することができる。
図24Dは、例えば、特異的細胞標的化のための、スクアラインに基づく狭帯域発光性ポ
リマードットおよびPdot−バイオコンジュゲートの概略図を示す。これらのPdot
は、粒径がナノメートル尺度であり、水中で量子収率が高く、FWHMが小さい(<40
nm)ことにより、例えば、細胞表面上のいくつかの分子の同時標的化を多重化するのに
使用することができる。図25Eは、様々なスクアライン比での狭帯域発光性PFSのP
dotおよびPFS5.5のPdotの光物理的データおよび粒径を示す。図25Fは、
様々なスクアライン比での狭帯域発光性PFSのPdotおよびPFS5.5のPdot
の蛍光発光スペクトルを示す。PFS−1.5%スクアラインコポリマーのPdotは、
690nmで37nmの発光FWHMを示し、蛍光量子収率は0.30である。図25G
は、スクアラインのモル比が1.5%であるPFSおよびPFS5.5のPdotの吸収
スペクトルおよび蛍光スペクトルを示す。左上パネルaは、スクアラインのモル比が1.
5%であるPFSのPdotの吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを示す。右上パネル
bは、THF中の1.5%モル比のスクアライン色素でのPFSのPdot、および水中
で形成されたPdotの蛍光スペクトルを示す。左下パネルcは、水中のPFSおよびP
FS5.5のPdot(スクアラインのモル比は1.5%)の吸収スペクトルを示す。右
下パネルdは、水中のPFSおよびPFS5.5のPdot(スクアラインのモル比は1
.5%)の蛍光スペクトルを示す。図25Hは、PFSのPdot(平均的な大きさ19
nm)およびPFS5.5のPdot(平均的な大きさ19nm)の粒径分布を示す。下
パネルは、PFSのPdot(c)およびPFS5.5のPdot(d)のTEM画像で
ある。図25Iは、(a)Qdot705、(b)1.5%PFSのPdot、(c)1
.5%PFS5.5のPdotの3種類の試料に関して、405nmで励起した場合の単
一粒子の輝度画像である。上パネルの画像は、同一の励起および検出条件下で得た。すべ
てのスケールバーは、5μmを表す。下パネルは、輝度分布のヒストグラムである。図2
5Jは、Qdot705−ストレプトアビジン、PFSのPdot−ストレプトアビジン
、およびPFS5.5のPdot−ストレプトアビジンで標識されたMCF−7乳癌細胞
のフローサイトメトリー強度分布を示す。図25Kは、PFSのPdot−ストレプトア
ビジンおよびPFS5.5のPdot−ストレプトアビジンのプローブで標識されたMC
F−7細胞の共焦点蛍光画像である。
(実施例9)
量子ドット(QD)が包埋された狭帯域発光性Pdot
得るための方法を提供する。
的に配位子を交換する過程を有する目的で、アミノ基で官能化された一般的な半導体ポリ
マーであるPFBTを合成し、次にTHFの下で2−イミノチオラン(Traut試薬)
によってこれらのアミノ基をチオールに変換した。交換反応が終了した後、さらなる生物
学的用途のカルボキシル基からなるコポリマーすなわちPS−PEG−COOHをブレン
ドし、次に、超音波処理しながら水中でポリマー−QD混合物を共沈させて、Pdot−
QDナノ粒子(NP)を形成した。透過型電子顕微鏡(TEM)画像(図1B)から、Q
Dクラスターはポリマーによって被包され、そこで、約30個のQDが個々のPdot−
Qdotナノ粒子にそれぞれ包埋されていることがはっきりと分かる。QDの結晶構造は
、調製過程中に影響を受けずに保存され(図26B)、生理的pHの緩衝液中、4℃で2
カ月保存した後でも、光学的に安定であり、生物学的に活性なままであることが分かった
。また、動的光散乱(DLS)測定値は、Pdot−Qdotナノ粒子(NP)の平均直
径が25nmであることを示した(図26C)。発光色は、ナノ粒子沈殿前の鮮黄色の蛍
光から、ナノ粒子沈殿後に深紅色の発光に劇的に変化したことが認められた。黄色蛍光は
、PFBTに特徴的であり、赤色蛍光は、UV光照射の下でQDから生じる。この現象は
、PFBTおよびQDが極めて近接する場合にのみ、PFBTからQDへの高効率エネル
ギーを示している。
nmの吸収ピーク(青色矢印)は、PFBTの証拠であり、約640nmにおける小さい
吸収度(赤色矢印)は、CdSe QDから生じているが、400nm未満の高い吸収度
は、PFBTおよびQDの両方に起因する。本発明の研究では、655nm(QD655
)、705nm(QD705)および800nm(QD800)でそれぞれ発光する3種
類の異なる大きさのQDを用いた。PFBTからQDへの効率的なエネルギー移動を有し
つつ、一方で、QDの小さいサイズを維持する(すなわちPdot内部のQDの数を最小
限に維持する)目的で、PFBT対QDの量的比を、注意深く最適化した。図27Bに示
されている通り、PFBTの蛍光信号は、ほぼ完全に消光したが、このことは、PFBT
からQDへの効率的なエネルギー/電子の移動を示している。より重要なことには、Pd
ot−Qdotナノ粒子(NP)の発光帯域幅は、未変化のままであり、それによって狭
帯域発光を有するPdotに基づくナノ粒子(NP)を作成することができた。例えば、
QD655を見ると、水中のPdot−QD655の半値全幅は、約25nm(図27B
の赤色の実線)であり、これはデカン中の元のQD655とほぼ同じである(赤色の破線
)。さらに、この技術は、QD705およびQD800(図27Bの紫色および桃色の線
)などのNIR QDに適用できることが実証された。緩衝溶液中のPdot−QD65
5、Pdot−QD705、およびPdot−QD800の量子収率を測定すると、それ
ぞれ23%、38%および29%であった。このことは、狭帯域およびNIR発光などの
QDの独特の光学特性を利用しつつ、一方で、大きい吸収断面積および容易な表面官能化
を含む、それらに対するPdotの長所も加味できるはずであることを含意している。本
発明者らの概念を証明するために、まず単一粒子の蛍光輝度の実験を実施した。約650
nmで発光するPFBT−DBTのPdotは、単一QD655よりも輝度が15倍高い
ことを示した。ここで、PFBT−DBTのPdotの単一粒子の輝度を、PFBT−Q
D655ナノ粒子(NP)と直接比較した。PFBT−QD655の粒子の輝度は、PF
BT−DBTの輝度と同等であることが見出された(図27C、27D)。粒子の輝度は
、吸収断面積と量子収率の積により与えられ、この場合、量子収率はごくわずかしか変化
しなかったので、輝度の増強は、ポリマーコーティングまたは/および多重QDに由来し
て光学的吸収断面積が大きく増大することに起因すると考えることができる。このハイブ
リッド材料のバイオコンジュゲーション活性を評価するために、HeLa細胞の細胞内微
小管の標識化を実行した。まず、1−エチル−3−[3−ジメチルアミノプロピル]カル
ボジイミド塩酸塩(EDC)触媒型のカップリングによって、ストレプトアビジンをPd
ot−Qdotナノ粒子(NP)の表面上にバイオコンジュゲートする。
小管の2色共焦点顕微鏡画像である。青色蛍光は、核対比染色Hoechst 3458
0(A)に由来し、赤色蛍光(B)は、Pdot−QD705−ストレプトアビジンに由
来し、(C)は、パネル(A)と(B)のオーバーレイである。(D〜F)は、細胞を、
ビオチン化一次抗体がない状態でPdot−QD705−ストレプトアビジンでインキュ
ベートした対照試料の画像である。蛍光画像によって示されている通り、Pdot−QD
−ストレプトアビジンコンジュゲートは、細胞標的を特異的に標識することができる。図
28G〜Hは、Pdot−Qdotで標識されたMCF−7細胞のフローサイトメトリー
の結果を示す。紫色および桃色の線は、それぞれPdot−QD705−ストレプトアビ
ジンおよびPdot−QD800−ストレプトアビジンで標識された細胞の蛍光強度分布
を示す。黒色の線は、対照試料(ビオチン抗ヒトCD326 EpCAM一次抗体なし)
の結果を表す。これらの結果はまた、非特異的標識化のない、Pdot−QDプローブの
特異的標識化を示している。
(実施例10)
狭帯域発光性フルオレン−BODIPYコポリマーを含む、ブレンドされたPdotか
ら生じる狭帯域発光
レンドされたPdotを使用することによって狭帯域発光を得るための方法を提供する。
ーとして使用し、フルオレンを一般的モノマーとして使用することによって合成した。こ
のコポリマーは、THFなどの良溶媒中では狭帯域発光を呈する。しかし、このポリマー
によって調製されたPdotは、フルオロフォアが高密度に充填され、凝集状態が形成さ
れるため、広帯域発光を呈する(図29B)。狭帯域発光を得るために、ブレンドする戦
略を使用した。狭帯域発光性フルオレン−BODIPYポリマーを、THF中で従来の広
帯域発光性の半導体ポリマーPFBTと混合し、ポリマー混合物のTHF溶液を水に注入
することによって、ブレンドされたPdotを調製した。発光スペクトルによって示され
ている通り(図29C)、ブレンドされたPdotは、純粋なフルオレン−BODIPY
のPdotと比較して、狭い帯域発光を呈する。狭帯域発光性フルオレン−BODIPY
ポリマーをPFBTホストに分散させると、凝集の形成が防止された。PFBTからBO
DIPY単位への、効率的な粒子内エネルギー移動もある。結果として、PFBT発光は
完全に消光し、ブレンドされたPdotは、狭帯域発光を生じた。
IPY蛍光性コポリマーを使用することも可能である。図29F〜29Hは、図29D(
I〜IV)に示した異なるコポリマーおよびポリマーブレンドを使用して形成された発色
団ポリマードットの蛍光スペクトルに対応する。この実施例によれば、異なるタイプのコ
ポリマー、およびポリマーとコポリマーのブレンドを使用することができ、ブレンドする
ことによって、得られる発色団ポリマードットの量子収率を著しく改善できることも明ら
かである。これらの発色団ポリマードットは、図29Dに示したポリマーから形成され、
ここでポリマー前駆体混合物のTHF溶液(例えば、100ppmのPFBT溶液1.2
mL、100pmのPF−5TBT溶液0.6mL、100ppmの10%molの深紅
色BODIPYフルオレンコポリマー溶液0.2mL、100ppmのPSMA1800
0.5mL)を、超音波処理しながら水(10mL)に素早く注入した。THFをN2
流によって60℃で蒸発させ、溶液を8〜9mLまで濃縮した。
(実施例11)
PFPPyBPhから形成された狭帯域発光性の発色団ポリマードット
フェニル−2−(2−ピリジニル−κN)フェニル−κC]−(T−4)−ホウ素−5,
5−イル)](PFPPyBPh)の合成スキームを示す。簡潔には、以下の通りである
。化合物2:フェニルリチウム溶液(1.7mL、ジブチルエーテル中1.8M)に、0
℃でZnCl2(3.3mL、ジエチルエーテル中1M)を添加した。溶液を0℃で30
分間撹拌し、室温で1時間撹拌した。化合物1(0.6g)およびトルエン(30mL)
を一度に添加した。次に、得られた溶液を、80℃で一晩撹拌した。室温に冷却した後、
溶液を水に注ぎ入れた。有機相を分離し、水相をジクロロメタンで2回抽出した。合わせ
た有機相を無水Na2SO4で乾燥させた。溶媒を除去した後、粗製生成物をシリカカラ
ムによって精製して、白色の固体を得た(0.3g、50%)。1H NMR (CDC
l3, ppm): 8.57 (dd, 1H), 8.20 (dd, 1H),
7.93 (dd, 1H), 7.82 (d, 1H), 7.74 (d, 1H
), 7.50 (dd, 1H), 7.26−7.18 (m, 10H).
トルエン(3.5mL)、Na2CO3水溶液(2mL、2M)およびA336(2滴)
を結果的に添加した。溶液を2回脱気した後、Pd(PPh3)4(7.5mg)を添加
した。次に、溶液を48時間120℃に加熱した。溶液を室温に冷却した後、メタノール
に注ぎ入れた。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ショートカラムに通した。次に
、濃縮した溶液をメタノールに注ぎ入れた。固体を濾過によって収集し、真空下で一晩か
けて乾燥させた(120mg、68%)。
吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを示す。図30Cは、合成したPFPPyBPhポ
リマーを使用して形成した発色団ポリマードットの吸収スペクトルおよび蛍光スペクトル
を示す。形成された発色団ポリマードット(これはいくらかのPSMAも含有している)
は、動的光散乱によって測定すると、直径が約15nmであった。
(実施例12)
BODIPYモノマー4a(図12に示す)および側鎖アミン基を有する関連狭帯域発
光性ポリマーの合成
狭帯域発光性フルオレン−BODIPYコポリマーであるポリマー540を得るための方
法を提供する。
1.5g、4.2mmol)および2,4−ジメチル−3−エチル−1H−ピロール(1
g、10.5mmol)の乾燥CH2Cl2(120ml)溶液に、トリフルオロ酢酸(
110μl)の乾燥CH2Cl2(5ml)溶液を、ゆっくり室温で添加した。氷浴で冷
却しながら3時間撹拌した後に、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾ
キノン(0.95g、4.2mmol)を添加し、10分間撹拌した。溶液を室温でさら
に1時間撹拌した。NEt3(10ml、72mmol)を添加し、その後BF3・Et
2O(12ml、81mmol)をゆっくり添加した。反応混合物を、室温で10時間撹
拌した後に、飽和Na2CO3水溶液(2×100ml)で洗浄し、Na2SO4で乾燥
させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した。褐色の油性残渣を、シリカカラムクロマト
グラフィーによってヘキサン/CH2Cl2=3:1で精製した。緑がかった蛍光を有す
る生成物画分を乾燥させて、橙色の固体を得た。収率:0.48g、19.5%。1H
NMR (CDCl3, 500MHz): δ =7.831 (s, 2H), 6
.042 (s, 2H), 2.874 (s, 3H), 2.581 (s, 6
H), 1.544 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 125M
Hz): δ =156.25, 144.12, 142.83, 138.94,
135.89, 131.11, 121.67, 99.09, 34.93, 15
.14, 14.61.HRMS(ESI)(M+、C24H27BF2I2N2):算
出値647.0442;実測値、647.0432。
DIPY4NH2)の合成。グローブボックス中、窒素雰囲気下、撹拌棒を備えた50m
Lの乾燥3つ口丸底フラスコに、トルエンおよびジメチルホルムアミド(DMF)の1:
1混合物5.0mL中の372mg(1.35mmol)のビス(1,5−シクロオクタ
ジエン)ニッケル(0)、150mg(1.35mmol)のシクロオクタジエン、およ
び210mg(1.35mmol)のビピリジンを入れた。次に、濃い紫色を呈した。溶
液を60℃に加熱した。グローブボックス中、20mLの乾燥フラスコに、トルエンおよ
びDMFの1:1混合物4.0mL中の19.4mg(0.03mmol)のBODIP
Yモノマー1a、299.4mg(0.546mmol)の9,9−ジオクチル−2,7
−ジブロモフルオレンおよび15.3mg(0.024mmol)のモノマー4aを入れ
、次にそれらを先の触媒混合物に滴下添加した。この溶液が入っているフラスコを、箔で
被覆して光から保護し、反応混合物を4日間還流させた。次に、ヨードベンゼン4滴を添
加して、ポリマー鎖の末端をキャップし、反応物を60℃でさらに12時間撹拌した。生
成物をトルエン50mlで希釈し、15wt%のチオ硫酸ナトリウム水溶液(3×50m
L)で洗浄した後、Milli−Q水で洗浄し、MgSO4で乾燥させて、残留ヨウ素を
ポリマーから除去した。ポリマー溶液から蒸発させ、ジクロロメタンに溶解させた。ポリ
マー溶液を濾過した後、濃縮したポリマーのジクロロメタン溶液を、MeOH100ml
に注ぎ入れ、濾過した。沈殿物を、アセトン50ml中で室温にて24時間撹拌し、濾過
した。ポリマーを橙色の固体(120mg)として得た。ポリマーからのアミン基の脱保
護を、以下の手順の通りに終えた。ポリマーをDCM(50mL)に溶解させ、TFA(
1.5mL)を添加して、保護基を除去し、アミン基を生じさせた。混合物を、室温で一
晩撹拌し(暗室中)、次に10%NaOH水溶液で3回洗浄した。DCM相を分離し、約
5mLまで濃縮し、次にメタノール(80mL)に添加して、最終的なポリマーを沈殿さ
せた。収率:130mg、54.2%。1H NMR (CDCl3, 500MHz)
: δ =7.90−7.75 (m), 7.53 (m), 7.42−7.43
(m, 6H), 6.08 (m, 2H), 2.64 (s, 6H), 2.1
8 (s, 4H), 1.63 (s, 6H), 1.21 (s, 24H),
0.88 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz): δ
=151.87, 140.57, 140.07, 126.21,121,53,
120.02, 55.40, 40.46, 31.86, 30.1, 29.7
8, 29.3, 23.99, 22.66, 14.15.Mn:57512、Mw
:90491、PDI:1.573。
(実施例13)
狭帯域発光性ポリマーと化学的に架橋するための側鎖アミン基を有する2つの一般的な
蛍光性ポリマーの合成
ミン基を有する一般的な蛍光性ポリマーを得るための方法を提供する。
ウム触媒型の鈴木カップリング反応によって、9,9−ジオクチルフルオレンおよび4,
7−ジブロモベンゾ[c]−1,2,5−チアジアゾールから合成する。197.4mg
(0.36mmol)の9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン、279.2
mg(0.5mmol)の9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジボロン酸ビス(1
,3−プロパンジオール)エステル、29.4mg(0.1mmol)の4,7−ジブロ
モベンゾ[c]−1,2,5−チアジアゾール、25.5mg(0.04mmol)の2
,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−(tert−ブチルヘキシルカルバメート)フッ素
、2滴のAliquot 336、2MのNa2CO3水溶液10ml、トルエン15m
lを、50mlのフラスコに入れた。フラスコ中の気体を排気し、凍結融解法を使用して
N2を4回補給し、Pd(PPh3)4(1〜1.5mol%)を添加した。フラスコを
さらに4回脱気し、次に反応物を100℃に加熱し、N2下で撹拌した。70時間後、ブ
ロモベンゼン0.2mlおよびトルエン中フェニルボロン酸15mgを添加して、ポリマ
ー鎖の末端をキャップし、反応物をそれぞれ100℃でさらに2時間撹拌した。混合物全
体をMeOH100mlに注ぎ入れ、濾過し、0.2MのHClで洗浄した。沈殿物をア
セトン50ml中で室温にて24時間撹拌し、真空オーブンで乾燥させて、暗黄色の固体
を得た。ポリマーからのアミン基の脱保護を、以下の手順の通りに終えた。ポリマーをD
CM(50mL)に溶解させ、TFA(1.5mL)を添加して、保護基を除去し、アミ
ン基を生じさせた。混合物を、室温で一晩撹拌し(暗室中)、次に10%NaOH水溶液
で3回洗浄した。DCM相を分離し、約10mLまで濃縮し、次にメタノール(80mL
)に添加して、最終的なポリマーを沈殿させた。収率:320mg、79%。
ウム触媒型の鈴木カップリング反応によって、9,9−ジオクチルフルオレンおよび4,
7−ビス(2−ブロモ−5−チエニル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾールから合成す
る。224.8mg(0.41mmol)の9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフル
オレン、279.2mg(0.5mmol)の9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−
ジボロン酸ビス(1,3−プロパンジオール)エステル、22.9mg(0.05mmo
l)の4,7−ビス(2−ブロモ−5−チエニル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾール
、25.5mg(0.04mmol)の2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−(ter
t−ブチルヘキシルカルバメート)フッ素、2滴のAliquot 336、2MのNa
2CO3水溶液10ml、トルエン15mlを、50mlのフラスコに入れた。フラスコ
中の気体を排気し、凍結融解法を使用してN2を4回補給し、Pd(PPh3)4(1〜
1.5mol%)を添加した。フラスコをさらに4回脱気し、次に反応物を100℃に加
熱し、N2下で撹拌した。70時間後、ブロモベンゼン0.2mlおよびトルエン中フェ
ニルボロン酸15mgを添加して、ポリマー鎖の末端をキャップし、反応物をそれぞれ1
00℃でさらに2時間撹拌した。混合物全体をMeOH100mlに注ぎ入れ、濾過し、
0.2MのHClで洗浄した。沈殿物をアセトン50ml中で室温にて24時間撹拌し、
真空オーブンで乾燥させて、暗黄色の固体を得た。ポリマーからのアミン基の脱保護を、
以下の手順の通りに終えた。ポリマーをDCM(50mL)に溶解させ、TFA(1.5
mL)を添加して、保護基を除去し、アミン基を生じさせた。混合物を、室温で一晩撹拌
し(暗室中)、次に10%NaOH水溶液で3回洗浄した。DCM相を分離し、約10m
Lまで濃縮し、次にメタノール(80mL)に添加して、最終的なポリマーを沈殿させた
。収率:297mg、71%。
(実施例14)
BODIPYモノマー5a(図12に示す)および側鎖アミン基を有する関連狭帯域発
光性ポリマーの合成
狭帯域発光性フルオレン−BODIPYコポリマーであるポリマー570を得るための方
法を提供する。
0.69g、1.9mmol)および2,3−テトラメチレンピロール(0.5g、4.
1mmol)の乾燥CH2Cl2(100ml)溶液に、トリフルオロ酢酸(90μl)
の乾燥CH2Cl2(5ml)溶液を室温でゆっくり添加した。氷浴で冷却しながら3時
間撹拌した後に、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(0.4
2g、2.0mmol)を添加し、10分間撹拌した。溶液を室温でさらに1時間撹拌し
た。NEt3(5ml、36mmol)を添加し、その後BF3・Et2O(6ml、4
0mmol)をゆっくり添加した。反応混合物を、室温で10時間撹拌した後に、飽和N
a2CO3水溶液(2×50ml)で洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、ロータリーエバ
ポレーターで濃縮した。褐色の油性残渣を、シリカカラムクロマトグラフィーによってヘ
キサン/CH2Cl2=3:1で精製した。緑がかった蛍光を有する生成物画分を乾燥さ
せて、赤色の固体を得た。収率:146mg、12%。
PY4NH2)の合成。グローブボックス中、窒素雰囲気下で、撹拌棒を備えた50mL
の乾燥3つ口丸底フラスコに、トルエンおよびジメチルホルムアミド(DMF)の1:1
混合物5.0mL中の316mg(1.15mmol)のビス(1,5−シクロオクタジ
エン)ニッケル(0)、128mg(1.15mmol)のシクロオクタジエン、および
178mg(1.15mmol)のビピリジンを入れた。次に、濃い紫色を呈した。溶液
を60℃に加熱した。グローブボックス中、20mLの乾燥フラスコに、トルエンおよび
DMFの1:1混合物4.0mL中の32.2mg(0.025mmol)のBODIP
Yモノマー5a、250mg(0.455mmol)の9,9−ジオクチル−2,7−ジ
ブロモフルオレンおよび12.8mg(0.02mmol)の2,7−ジブロモ−9,9
−ビス(3−(tert−ブチルヘキシルカルバメート)フッ素を入れ、次にそれらを先
の触媒混合物に滴下添加した。この溶液が入っているフラスコを、箔で被覆して光から保
護し、反応混合物を4日間還流させた。次に、ヨードベンゼン4滴を添加して、ポリマー
鎖の末端をキャップし、反応物を60℃でさらに12時間撹拌した。生成物をトルエン5
0mlで希釈し、15wt%のチオ硫酸ナトリウム水溶液(3×50mL)で洗浄した後
、Milli−Q水で洗浄し、MgSO4で乾燥させて、残留ヨウ素をポリマーから除去
した。ポリマー溶液から蒸発させ、ジクロロメタンに溶解させた。ポリマー溶液を濾過し
た後、濃縮したポリマーのジクロロメタン溶液を、MeOH100mlに注ぎ入れ、濾過
した。沈殿物を、アセトン50ml中で室温にて24時間撹拌し、濾過した。ポリマーを
赤色の固体として得た。ポリマーからのアミン基の脱保護を、以下の手順の通りに終えた
。ポリマーをDCM(50mL)に溶解させ、TFA(1.5mL)を添加して、保護基
を除去し、アミン基を生じさせた。混合物を、室温で一晩撹拌し(暗室中)、次に10%
NaOH水溶液で3回洗浄した。DCM相を分離し、約5mLまで濃縮し、次にメタノー
ル(80mL)に添加して、最終的なポリマーを沈殿させた。収率:116mg、58%
。
(実施例15)
BODIPYモノマー6a(図12に示す)および側鎖アミン基を有する関連狭帯域発
光性ポリマーの合成
狭帯域発光性フルオレン−BODIPYコポリマーであるポリマー600を得るための方
法を提供する。
l)、BODIPYモノマー4a(400mg、0.62mmol)、p−トルエンスル
ホン酸(60mg)、酢酸2ml、およびピペリジン(3ml)を、ベンゼン30mlに
溶解させ、ディーン−スターク装置を使用することによって10時間還流させた。混合物
を室温に冷却し、溶媒を真空下で除去し、粗製生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによって酢酸エチル/ヘキサン1:7で溶出して精製した。粗製生成物を、クロロ
ホルム/メタノールから再結晶して、生成物を金属的な光沢のある固体として得た。収率
:70mg、15%。
PY4NH2)の合成。グローブボックス中、窒素雰囲気下、撹拌棒を備えた50mLの
乾燥3つ口丸底フラスコに、トルエンおよびジメチルホルムアミド(DMF)の1:1混
合物4.0mL中の248mg(0.9mmol)のビス(1,5−シクロオクタジエン
)ニッケル(0)、97mg(0.9mmol)のシクロオクタジエン、および140m
g(0.9mmol)のビピリジンを入れた。次に、濃い紫色を呈した。溶液を60℃に
加熱した。グローブボックス中、20mLの乾燥フラスコに、トルエンおよびDMFの1
:1混合物4.0mL中の15.2mg(0.02mmol)のBODIPYモノマー6
a、199.6mg(0.364mmol)の9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフ
ルオレンおよび10.2mg(0.016mmol)の2,7−ジブロモ−9,9−ビス
(3−(tert−ブチルヘキシルカルバメート)フッ素を入れ、次にそれらを先の触媒
混合物に滴下添加した。この溶液が入っているフラスコを、箔で被覆して光から保護し、
反応混合物を4日間還流させた。次に、ヨードベンゼン4滴を添加して、ポリマー鎖の末
端をキャップし、反応物を60℃でさらに12時間撹拌した。生成物をトルエン50ml
で希釈し、15wt%のチオ硫酸ナトリウム水溶液(3×50mL)で洗浄した後、Mi
lli−Q水で洗浄し、MgSO4で乾燥させて、残留ヨウ素をポリマーから除去した。
ポリマー溶液から蒸発させ、ジクロロメタンに溶解させた。ポリマー溶液を濾過した後、
濃縮したポリマーのジクロロメタン溶液を、MeOH100mlに注ぎ入れ、濾過した。
沈殿物を、アセトン50ml中で室温にて24時間撹拌し、濾過した。ポリマーを赤色の
固体として得た。ポリマーからのアミン基の脱保護を、以下の手順の通りに終えた。ポリ
マーをDCM(50mL)に溶解させ、TFA(1.0mL)を添加して、保護基を除去
し、アミン基を生じさせた。混合物を、室温で一晩撹拌し(暗室中)、次に10%NaO
H水溶液で3回洗浄した。DCM相を分離し、約5mLまで濃縮し、次にメタノール(8
0mL)に添加して、最終的なポリマーを沈殿させた。収率:105mg、65.6%。
(実施例16)
狭帯域発光性ポリマーと化学的に架橋するための側鎖アミン基を有する蛍光性ポリマー
の合成
ミン基を有する蛍光性ポリマーを得るための方法を提供する。
、パラジウム触媒型の鈴木カップリング反応によって、9,9−ジオクチルフルオレンお
よび4,7−ジブロモベンゾ[c]−1,2,5−セレナジアゾールから合成する。22
4.8mg(0.41mmol)の9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン、
139.6mg(0.25mmol)の9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジボロ
ン酸ビス(1,3−プロパンジオール)エステル、80.1mg(0.235mmol)
の4,7−ジブロモベンゾ[c]−1,2,5−セレナジアゾール、9.57mg(0.
015mmol)の2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−(tert−ブチルヘキシル
カルバメート)フルオレン、2滴のAliquot 336、2MのNa2CO3水溶液
10ml、トルエン15mlを、50mlのフラスコに入れた。フラスコ中の気体を排気
し、凍結融解法を使用してN2を4回補給し、Pd(PPh3)4(1〜1.5mol%
)を添加した。フラスコをさらに4回脱気し、次に反応物を100℃に加熱し、N2下で
撹拌した。70時間後、トルエン中の、ブロモベンゼン0.2mlおよびフェニルボロン
酸15mgを添加して、ポリマー鎖の末端をキャップし、反応物をそれぞれ100℃でさ
らに2時間撹拌した。混合物全体をMeOH100mlに注ぎ入れ、濾過し、0.2Mの
HClで洗浄した。沈殿物をアセトン50ml中で室温にて24時間撹拌し、真空オーブ
ンで乾燥させて、暗黄色の固体を得た。ポリマーからのアミン基の脱保護を、以下の手順
の通りに終えた。ポリマーをDCM(50mL)に溶解させ、TFA(1.0mL)を添
加して、保護基を除去し、アミン基を生じさせた。混合物を、室温で一晩撹拌し(暗室中
)、次に10%NaOH水溶液で3回洗浄した。DCM相を分離し、約10mLまで濃縮
し、次にメタノール(80mL)に添加して、最終的なポリマーを沈殿させた。収率:1
14mg、76%。
(実施例17)
BODIPYモノマー7a(図12に示す)および側鎖アミン基を有する関連狭帯域発
光性ポリマーの合成
狭帯域発光性フルオレン−BODIPYコポリマーであるポリマー655を得るための方
法を提供する。
)、BODIPYモノマー1a(200mg、0.34mmol)、p−トルエンスルホ
ン酸(50mg)、酢酸3ml、およびピペリジン(3ml)を、ベンゼン30mlに溶
解させ、ディーン−スターク装置を使用することによって10時間還流させた。混合物を
室温に冷却し、溶媒を真空下で除去し、粗製生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーによって酢酸エチル/ヘキサン1:7で溶出して精製した。粗製生成物を、クロロホ
ルム/メタノールから再結晶して、生成物を金属的な光沢のある固体として得た。収率:
99mg、37%。
PY4NH2)の合成。グローブボックス中、窒素雰囲気下、撹拌棒を備えた50mLの
乾燥3つ口丸底フラスコに、トルエンおよびジメチルホルムアミド(DMF)の1:1混
合物4.0mL中の248mg(0.9mmol)のビス(1,5−シクロオクタジエン
)ニッケル(0)、97mg(0.9mmol)のシクロオクタジエン、および140m
g(0.9mmol)のビピリジンを入れた。次に、濃い紫色を呈した。溶液を60℃に
加熱した。グローブボックス中、20mLの乾燥フラスコに、トルエンおよびDMFの1
:1混合物4.0mL中の15.9mg(0.02mmol)のBODIPYモノマー7
a、199.6mg(0.364mmol)の9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフ
ルオレンおよび10.2mg(0.016mmol)の2,7−ジブロモ−9,9−ビス
(3−(tert−ブチルヘキシルカルバメート)フッ素を入れ、次にそれらを先の触媒
混合物に滴下添加した。この溶液が入っているフラスコを、箔で被覆して光から保護し、
反応混合物を4日間還流させた。次に、ヨードベンゼン4滴を添加して、ポリマー鎖の末
端をキャップし、反応物を60℃でさらに12時間撹拌した。生成物をトルエン50ml
で希釈し、15wt%のチオ硫酸ナトリウム水溶液(3×50mL)で洗浄した後、Mi
lli−Q水で洗浄し、MgSO4で乾燥させて、残留ヨウ素をポリマーから除去した。
ポリマー溶液から蒸発させ、ジクロロメタンに溶解させた。ポリマー溶液を濾過した後、
濃縮したポリマーのジクロロメタン溶液を、MeOH100mlに注ぎ入れ、濾過した。
沈殿物を、アセトン50ml中で室温にて24時間撹拌し、濾過した。ポリマーを赤色の
固体として得た。ポリマーからのアミン基の脱保護を、以下の手順の通りに終えた。ポリ
マーをDCM(50mL)に溶解させ、TFA(1.0mL)を添加して、保護基を除去
し、アミン基を生じさせた。混合物を、室温で一晩撹拌し(暗室中)、次に10%NaO
H水溶液で3回洗浄した。DCM相を分離し、約5mLまで濃縮し、次にメタノール(8
0mL)に添加して、最終的なポリマーを沈殿させた。収率:97mg、60.6%。
(実施例18)
BODIPYモノマー8a(図12に示す)および側鎖アミン基を有する関連狭帯域発
光性ポリマーの合成
狭帯域発光性フルオレン−BODIPYコポリマーであるポリマーを得るための方法を提
供する。
)、BODIPYモノマー4a(400mg、0.62mmol)、p−トルエンスルホ
ン酸(80mg)、酢酸2ml、およびピペリジン(3ml)を、ベンゼン35mlに溶
解させ、ディーン−スターク装置を使用することによって10時間還流させた。混合物を
室温に冷却し、溶媒を真空下で除去し、粗製生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーによって酢酸エチル/ヘキサン1:7で溶出して精製した。粗製生成物を、クロロホ
ルム/メタノールから再結晶して、生成物を金属的な光沢のある固体として得た。収率:
180mg、33%。
PY4NH2)の合成。グローブボックス中、窒素雰囲気下、撹拌棒を備えた50mLの
乾燥3つ口丸底フラスコに、トルエンおよびジメチルホルムアミド(DMF)の1:1混
合物4.0mL中の248mg(0.9mmol)のビス(1,5−シクロオクタジエン
)ニッケル(0)、97mg(0.9mmol)のシクロオクタジエン、および140m
g(0.9mmol)のビピリジンを入れた。次に、濃い紫色を呈した。溶液を60℃に
加熱した。グローブボックス中、20mLの乾燥フラスコに、トルエンおよびDMFの1
:1混合物4.0mL中の17.6mg(0.02mmol)のBODIPYモノマー8
a、199.6mg(0.364mmol)の9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフ
ルオレンおよび10.2mg(0.016mmol)の2,7−ジブロモ−9,9−ビス
(3−(tert−ブチルヘキシルカルバメート)フッ素を入れ、次にそれらを先の触媒
混合物に滴下添加した。この溶液が入っているフラスコを、箔で被覆して光から保護し、
反応混合物を4日間還流させた。次に、ヨードベンゼン4滴を添加して、ポリマー鎖の末
端をキャップし、反応物を60℃でさらに12時間撹拌した。生成物をトルエン50ml
で希釈し、15wt%のチオ硫酸ナトリウム水溶液(3×50mL)で洗浄した後、Mi
lli−Q水で洗浄し、MgSO4で乾燥させて、残留ヨウ素をポリマーから除去した。
ポリマー溶液から蒸発させ、ジクロロメタンに溶解させた。ポリマー溶液を濾過した後、
濃縮したポリマーのジクロロメタン溶液を、MeOH100mlに注ぎ入れ、濾過した。
沈殿物を、アセトン50ml中で室温にて24時間撹拌し、濾過した。ポリマーを赤色の
固体として得た。ポリマーからのアミン基の脱保護を、以下の手順の通りに終えた。ポリ
マーをDCM(50mL)に溶解させ、TFA(1.0mL)を添加して、保護基を除去
し、アミン基を生じさせた。混合物を、室温で一晩撹拌し(暗室中)、次に10%NaO
H水溶液で3回洗浄した。DCM相を分離し、約5mLまで濃縮し、次にメタノール(8
0mL)に添加して、最終的なポリマーを沈殿させた。収率:109mg、68.1%。
PY4NH2)の合成。グローブボックス中、窒素雰囲気下、撹拌棒を備えた50mLの
乾燥3つ口丸底フラスコに、トルエンおよびジメチルホルムアミド(DMF)の1:1混
合物4.0mL中の248mg(0.9mmol)のビス(1,5−シクロオクタジエン
)ニッケル(0)、97mg(0.9mmol)のシクロオクタジエン、および140m
g(0.9mmol)のビピリジンを入れた。次に、濃い紫色を呈した。溶液を60℃に
加熱した。グローブボックス中、20mLの乾燥フラスコに、トルエンおよびDMFの1
:1混合物4.0mL中の16.5mg(0.02mmol)のBODIPYモノマー3
a、199.6mg(0.364mmol)の9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフ
ルオレンおよび10.2mg(0.016mmol)の2,7−ジブロモ−9,9−ビス
(3−(tert−ブチルヘキシルカルバメート)フッ素を入れ、次にそれらを先の触媒
混合物に滴下添加した。この溶液が入っているフラスコを、箔で被覆して光から保護し、
反応混合物を4日間還流させた。次に、ヨードベンゼン4滴を添加して、ポリマー鎖の末
端をキャップし、反応物を60℃でさらに12時間撹拌した。生成物をトルエン50ml
で希釈し、15wt%のチオ硫酸ナトリウム水溶液(3×50mL)で洗浄した後、Mi
lli−Q水で洗浄し、MgSO4で乾燥させて、残留ヨウ素をポリマーから除去した。
ポリマー溶液から蒸発させ、ジクロロメタンに溶解させた。ポリマー溶液を濾過した後、
濃縮したポリマーのジクロロメタン溶液を、MeOH100mlに注ぎ入れ、濾過した。
沈殿物を、アセトン50ml中で室温にて24時間撹拌し、濾過した。ポリマーを赤色の
固体として得た。ポリマーからのアミン基の脱保護を、以下の手順の通りに終えた。ポリ
マーをDCM(50mL)に溶解させ、TFA(1.0mL)を添加して、保護基を除去
し、アミン基を生じさせた。混合物を、室温で一晩撹拌し(暗室中)、次に10%NaO
H水溶液で3回洗浄した。DCM相を分離し、約5mLまで濃縮し、次にメタノール(8
0mL)に添加して、最終的なポリマーを沈殿させた。収率:122mg、76.2%。
(実施例19)
一般的な蛍光性ポリマーを狭帯域発光性ポリマーと化学的に架橋することによる狭帯域
発光性ポリマードットの形成
リマーと化学的に架橋することによって狭帯域発光性ポリマードットを得るための方法を
提供する。合成スキームを図31に示す。
応。1mgのPF5%540BODIPY4NH2および1mgのPF10BT−4NH
2を、THF2mLに溶解させ、次に0.5PSMA−8000(33%MA、67%P
S、Mw:8000)を含むTHFの125μL(4000ppm)を、先のTHF溶液
に添加した。溶液を箔で被覆して光から保護し、室温で72時間撹拌した。先の溶液10
0〜200μLをTHFで40〜50ppmまで希釈し、Pdotの調製のために使用し
た。図42Aは、得られた架橋されたPdotの吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを
示す。架橋された540のPdotの発光は、39nmのFWHMを示す。
応。0.7mgのPF5%570BODIPY4NH2および1.3mgのPF10BT
−4NH2を、THF2mLに溶解させ、次に0.5PSMA−8000(33%MA、
67%PS、Mw:8000)を含むTHFの125μL(4000ppm)を、先のT
HF溶液に添加した。溶液を箔で被覆して光から保護し、室温で72時間撹拌した。先の
溶液100〜200μLをTHFで40〜50ppmまで希釈し、Pdotの調製のため
に使用した。図42Bは、得られた架橋されたPdotの吸収スペクトルおよび蛍光スペ
クトルを示す。架橋された570のPdotの発光は、37nmのFWHMを示す。
応。0.8mgのPF5%570BODIPY4NH2および1.2mgのPF46BT
−4NH2を、THF2mLに溶解させ、次に0.5PSMA−8000(33%MA、
67%PS、Mw:8000)を含むTHFの125μL(4000ppm)を、先のT
HF溶液に添加した。溶液を箔で被覆して光から保護し、室温で72時間撹拌した。先の
溶液100〜200μLをTHFで40〜50ppmまで希釈し、Pdotの調製のため
に使用した。図42Aは、得られた架橋されたPdotの吸収スペクトルおよび蛍光スペ
クトルを示す。架橋された590のPdotの発光は、55nmのFWHMを示す。
橋反応。0.8mgのPF5%600BODIPY4NH2および1.2mgのPF46
BT−4NH2を、THF2mLに溶解させ、次に0.5PSMA−8000(33%M
A、67%PS、Mw:8000)を含むTHFの125μL(4000ppm)を、先
のTHF溶液に添加した。溶液を箔で被覆して光から保護し、室温で72時間撹拌した。
先の溶液100〜200μLをTHFで40〜50ppmまで希釈し、Pdotの調製の
ために使用した。図42Cは、得られた架橋されたPdotの吸収スペクトルおよび蛍光
スペクトルを示す。架橋された600のPdotの発光は、38nmのFWHMを示す。
H2とPSMAの架橋反応。0.4mgのPF5%600BODIPY4NH2、0.2
mgのPF5TBT4NH2および1.4mgのPF46BT−4NH2を、THF2m
Lに溶解させ、次に0.5PSMA−8000(33%MA、67%PS、Mw:800
0)を含むTHFの125μL(4000ppm)を、先のTHF溶液に添加した。溶液
を箔で被覆して光から保護し、室温で72時間撹拌した。先の溶液100〜200μLを
THFで40〜50ppmまで希釈し、Pdotの調製のために使用した。図42Dは、
得られた架橋されたPdotの吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを示す。架橋された
655のPdotの発光は、36nmのFWHMを示す。
H2とPSMAの架橋反応。0.7mgのPF5%680BODIPY4NH2、0.3
mgのPF5TBT4NH2および1.0mgのPF46BT−4NH2を、THF2m
Lに溶解させ、次に0.5PSMA−8000(33%MA、67%PS、Mw:800
0)を含むTHFの125μL(4000ppm)を、先のTHF溶液に添加した。溶液
を箔で被覆して光から保護し、室温で72時間撹拌した。先の溶液100〜200μLを
THFで40〜50ppmまで希釈し、Pdotの調製のために使用した。図42Aは、
得られた架橋されたPdotの吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを示す。架橋された
680のPdotの発光は、44nmのFWHMを示す。
(実施例20)
ほぼ488nmの吸収ピークを有する狭帯域発光性Pdotの合成
ットを得るための方法を提供する(図43および44A〜C)。
、KOAc(4g)およびDMF(60mL)を添加した。混合物を2回脱気した後、P
d(dppf)2Cl2(300mg)を添加した。次に、混合物を90℃にして一晩加
熱した。得られた暗色溶液を、室温に冷却した後に水に注ぎ入れ、ジクロロメタンで3回
抽出した。有機相を水で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥させた。溶媒を除去した後、粗
製生成物をシリカカラムによって精製して、無色液体を得た(2.7g、62%)。1H
NMR (CDCl3, δ): 10.06 (s, 1H), 7.86−7.8
3 (d, 4H), 7.79−7.76 (d, 2H), 2.06 (t, 4
H), 1.40 (s, 12H), 1.20−1.15 (m, 24H), 1
.01 (t, 6H).
化合物3の合成。4−ブロモ−7−(ブロモメチル)−[2,1,3]−ベンゾチアジア
ゾール(2.2g、7.1mmol)を、50mLのフラスコに添加した。トリエチルホ
スフェート(15mL)を添加した後、溶液を4時間還流させた。次に、過剰のトリエチ
ルホスフェートを真空下で除去して、粗製化合物3を得、それをさらなる精製なしに使用
した。1H NMR (CDCl3, δ): 7.84 (d, 1H), 7.53
(m, 1H), 4.10 (q, 4H), 3.75 (s, 1H), 3.
68 (s, 1H), 1.25−1.20 (t, 7H).
ol)および3(1g、2.7mmol)を、窒素流の下で50mLの一口フラスコに入
れた。メタノール(3mL)中のt−BuOKを0℃で滴下添加した後、混合物を室温で
一晩撹拌した。次に、溶液を水に注ぎ入れ、ジクロロメタンで2回抽出した。合わせた有
機相を、無水Na2SO4で乾燥させた。溶媒を除去した後、粗製生成物をシリカカラム
によって精製して、黄色の固体を得た(0.6g、38%)。1H NMR (CDCl
3, δ): 8.09 (d, 1H), 7.90−7.83 (m, 2H),
7.78−7.72 (m, 3H), 7.68−7.61 (m, 4H), 2.
05 (t, 4H), 1.42 (s, 12H), 1.06 (m, 24H)
, 0.81 (t, 6H).
0mmol)を窒素下で添加した。トルエン(3mL)、Na2CO3水溶液(2mL、
2M)およびA336(2滴)を結果的に添加した。溶液を2回脱気した後、Pd(PP
h3)4(8mg)を添加した。次に、溶液を120℃にして48時間加熱した。溶液を
室温に冷却した後、メタノールに注ぎ入れた。得られた固体をトルエンに溶解させ、ショ
ートカラムに通した。次に、濃縮した溶液をメタノールに注ぎ入れた。固体を濾過によっ
て収集し、真空下で一晩かけて乾燥させた(90mg、82%)。1H NMR (CD
Cl3, δ): 8.23−7.62 (m, 10H), 2.14 (br, 4
H), 1.15 (br, 24H), 0.82 (t, 6H).
T−BODIPY2と名付けられた2%BODIPYを有するPFVBTポリマーを使用
する。25mLのフラスコに、化合物4(203mg、0.27mmol)および化合物
5(3.4mg、0.0055mol)を窒素下で添加した。トルエン(4mL)、Na
2CO3水溶液(2mL、2M)およびA336(2滴)を結果的に添加した。溶液を2
回脱気した後、Pd(PPh3)4(10mg)を添加した。次に、溶液を120℃にし
て48時間加熱し、フェニルボロン酸(50mg)を添加し、12時間撹拌し、ブロモベ
ンゼン(0.2mL)を添加し、12時間撹拌した。溶液を室温に冷却した後、メタノー
ルに注ぎ入れた。得られた固体をトルエンに溶解させ、ショートカラムに通した。次に、
濃縮した溶液をメタノールに注ぎ入れた。固体を濾過によって収集し、真空下で一晩かけ
て乾燥させた(110mg、74%)。1H NMR (CDCl3, δ): 8.1
8−7.72 (m, 10H), 2.15 (br, 4H), 1.15 (br
, 24H), 0.82 (br, 6H).
BT−BODIPY2のPdotを、ナノ共沈殿法によって調製した。ポリマーブレンド
PFVBT−BODIPY(200ppm)およびPSPEGまたはPSMA(100p
pm)のTHF(4mL)溶液を、超音波処理しながら水(10mL)に素早く注入した
。THFをN2流によって95℃で蒸発させ、溶液を約8mLまで濃縮し、その後0.2
ミクロンフィルターを通して濾過した。調製したPdot水溶液を、さらに使用するため
に、冷蔵庫で保持した。バルク溶液中のPdotの粒径およびゼータ電位を、動的光散乱
(DLS)(Malvern Zetasizer NanoS)によって特徴付けた。
UV−Vis吸収スペクトルを、DU 720走査分光光度計(Beckman Cou
lter,Inc.、CA USA)で、1cmの石英キュベットを使用して記録した。
蛍光スペクトルを、市販のPerkin−Elmer蛍光光度計を使用して得た。蛍光量
子収率を、CCD積分球を備えたHamamatsuフォトニック多チャネル分析器C1
0027を使用して測定した。
(実施例21)
近赤外領域で発光するBODIPYに基づく狭帯域発光性ポリマー(図46に示す)お
よびブレンドされた狭帯域発光性ポリマードットの合成
マー(図46)および狭帯域発光性ポリマードットを、いくつかのタイプの半導体ポリマ
ーをブレンドすることによって得るための方法を提供する。
6g)、3−ブロモプロパン酸tert−ブチル(33mmol、6.86g)、水酸化
ナトリウム溶液(40%、35mL)、およびBu4NBr(1.5mmol、0.48
g)、トルエン(70mL)の混合物を、85℃で一晩撹拌した。有機相を分離し、水で
洗浄し、MgSO4で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、残渣をカラムクロマトグラフィ
ー(DCM)によって精製した。生成物を白色の固体として得た。収率:4.81g、8
3%。1HNMR (500MHz, CDCl3): δ=7.47−7.54 (m
, 6H), 2.30 (t, 4H), 1.47 (t, 4H), 1.33
(s, 18H). 13CNMR (500MHz, CDCl3): 172.71
, 150.47, 139.60, 131.56, 126.99, 122.57
, 121.93, 80.97, 54.58, 34.92, 30.36, 28
.52.
ol、493mg)、モノマーB(1.02mmol、569mg)、モノマーC(0.
1mmol、58mg)、Bu4NBr(15mg)、トルエン(20mL)、Na2C
O3(2M、10mL)を添加した。混合物を室温で撹拌し、フラスコから気体を抜き、
再びN2を入れ、これを、Pd(PPh3)4(0.02mmol、23mg)を添加す
る前と添加した後に、4回反復した。反応物を90℃で48時間撹拌し、次にTHF(1
mL)に溶解させたフェニルボロン酸(100mg)を添加した。2時間後、ブロモベン
ゼン(1mL)を添加し、さらに3時間撹拌した。混合物をメタノール(200mL)に
注ぎ入れた。沈殿物を濾過し、メタノール、水およびアセトンで洗浄して、モノマー、小
オリゴマーおよび無機塩を除去した。粗製生成物をDCM(15mL)に溶解させ、0.
2μm膜を通して濾過し、メタノール(150mL)中で再び沈殿させた。次に、粉末を
アセトン(200mL)中で一晩撹拌し、濾過によって収集し、真空中で乾燥させた。収
率:580mg(74%)。1HNMR (500MHz, CDCl3): δ =7
.84 (d, J=7.8Hz, 2H), 7.63−7.73 (m, 4H),
2.12 (広幅, 4H), 1.32 (s, 1H), 1.10−1.25
(m, 20H), 0.68−0.92 (m, 10H).
t−ブチルで保護されたポリマー(200mg)をDCM(20mL)に溶解させ、TF
A(3mL)を添加し、混合物を暗室中で室温で一晩撹拌し、次にメタノール(150m
L)に注ぎ入れた。沈殿物を濾過によって収集し、メタノール、水およびアセトンで完全
に洗浄し、次に真空中で乾燥させた。(1HNMRおよび13CNMR)。
−ビス(3−(tert−ブチルプロパノエート))フルオレン(A)、9,9−ジオク
チルフルオレン−2,7−ジボロン酸ビス(1,3−プロパンジオール)エステル(B)
、4,7−ジブロモベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール(D)を鈴木カップリン
グにより異なるモノマー供給比で共重合することによって合成した。ここでは、一例とし
てPFBT−C2を使用する。100mLのフラスコに、モノマーA(0.18mmol
、104.8mg)、B(0.82mmol、235.9mg)、C(1mmol、55
8.4mg)を、トルエン(30mL)に溶解させ、Bu4NBr(0.04mmol、
12.5mg)およびNa2CO3(2M、12mL)を添加した。Pd(PPh3)4
(0.035mmol、40mg)を添加する前と添加した後に、混合物を脱気し、N2
を補給した(4回反復した)。反応物を90℃で40時間撹拌し、THF(1mL)に溶
解させたフェニルボロン酸(100mg)を添加した。2時間後、ブロモベンゼン(1m
L)を添加し、さらに3時間撹拌した。混合物をメタノール(200mL)に注ぎ入れた
。沈殿物を濾過し、メタノール、水およびアセトンで洗浄して、モノマー、小オリゴマー
および無機塩を除去した。粗製生成物をDCM(15mL)に溶解させ、0.2μm膜を
通して濾過し、メタノール(150mL)中で再び沈殿させた。次に、粉末をアセトン(
200mL)中で一晩撹拌し、濾過によって収集し、真空中で乾燥させた。収率:412
mg(70%)。1HNMR (500MHz, CDCl3): δ=7.90−8.
20 (m, 8H), 2.00−2.30 (広幅, 4H), 1.32 (s,
0.86H), 1.08−1.26 (m, 20H), 0.96 (広幅, 4
H), 0.81 (t, d=6Hz, 6H). 保護しているtert−ブチルエ
ステル基をTFAによって室温で除去した。トリフルオロ酢酸(3mL)を、ポリマー(
200mg)のDCM(60mL)溶液に添加し、一晩撹拌した。有機層を水で洗浄し(
100×3)、次にNaOH溶液(10%、30mL)と共に10分間撹拌した。次に、
混合物を酢酸で酸性にした。DCM相を水で洗浄し、10mLまで濃縮し、メタノール(
100mL)中で沈殿させた。最終的な粉末を濾過によって収集し、アセトンで洗浄し、
真空中で乾燥させた。
ol、384mg)、モノマーB(1.02mmol、569mg)、モノマーE(0.
3mmol、134mg)、Bu4NBr(15mg)、トルエン(20mL)、Na2
CO3(2M、10mL)を添加した。混合物を室温で撹拌し、フラスコから気体を抜き
、再びN2を入れ、これを、Pd(PPh3)4(0.02mmol、23mg)を添加
する前と添加した後に、それぞれ4回反復した。反応物を90℃で48時間撹拌し、次に
THF(1mL)に溶解させたフェニルボロン酸(100mg)を添加した。2時間後、
ブロモベンゼン(1mL)を添加し、さらに3時間撹拌した。混合物をメタノール(20
0mL)に注ぎ入れた。沈殿物を濾過し、メタノール、水およびアセトンで洗浄して、モ
ノマー、小オリゴマーおよび無機塩を除去した。粗製生成物をDCM(15mL)に溶解
させ、0.2μm膜を通して濾過し、メタノール(150mL)中で再び沈殿させた。次
に、粉末をアセトン(200mL)中で一晩撹拌し、濾過によって収集し、真空中で乾燥
させた。収率:532mg(71%)。1HNMR (300MHz, CDCl3):
δ =7.84 (d, J=8.1Hz, 2H), 7.53−7.62 (広幅
, 4H), 7.48 (t, J=7.2Hz, 0.28H), 7.36−7.
43 (広幅, 1.07H), 2.12 (広幅, 4H), 1.10−1.22
(m, 20H), 0.76−0.89 (m, 10H).
mmol、71.7mg)、モノマーF(0.022mmol、21mg)、モノマーG
(0.1mmol、64.2mg)、トルエン(4mL)、Na2CO3(2M、3mL
)、エタノール(0.7mL)を添加した。混合物を室温で撹拌し、フラスコから気体を
抜き、再びN2を入れ、これを、Pd(PPh3)4(0.004mmol、4.6mg
)を添加する前と添加した後に、それぞれ4回反復した。反応物を83℃で30時間撹拌
し、次にTHF(0.5mL)に溶解させたフェニルボロン酸(20mg)を添加した。
2時間後、ブロモベンゼン(0.5mL)を添加し、さらに2時間撹拌した。混合物をメ
タノール(100mL)に注ぎ入れた。沈殿物を濾過し、メタノール、水およびアセトン
で洗浄して、モノマー、小オリゴマーおよび無機塩を除去した。粗製生成物をDCM(5
mL)に溶解させ、0.2μm膜を通して濾過し、メタノール(60mL)中で再び沈殿
させた。粉末を濾過によって収集し、真空中で乾燥させた。収率:252mg(77%)
。1HNMR (300MHz, CDCl3): 7.55−7.95 (m, 6.
66H), 4.06 (t, J=6.9Hz, 0.31H), 2.09 (広幅
, 3.65H), 1.85 (m, 0.32H), 1.4−0.6 (m, 3
0H).
、共沈法によって調製した。すべてのポリマーを、それぞれ無水THFに溶解させて、1
mg/mLのTHF溶液を形成し、次に重量比50:50:70:8としてポリマーP1
、P2、P3、P4(4−NIRのPdotについて)のTHF溶液を混合し、重量比1
00:50:6としてポリマーP2、P3、P4(3−NIRのPdotについて)のT
HF溶液を混合した。次に、混合溶液0.2mLを無水THF1.8mLに添加し、それ
をさらに、超音波処理しながらDIH2O10mLに直接注入した。THFを室温でN2
流によって除去した。これらの2種類のPdot(4−NIRのPdotおよび3−NI
RのPdot)の3つのポリマーの大きさは、動的光散乱によって15.7nmと特徴付
けられた。図48Aは、4−NIRのPdot(P1/P2/P3/P4)のTEM画像
である。図48Bは、狭帯域発光性4−NIRのPdot(P1/P2/P3/P4)の
粒径分布を示す。図48Cは、3−NIR(P2/P3/P4)PdotのTEM画像を
示す。図48Dは、狭帯域発光性3−NIR(P2/P3/P4)Pdotの粒径分布を
示す。データは、動的光散乱によって測定した。図49は、4−NIRのPdotの吸収
スペクトル(実線)、3−NIRのPdotの吸収スペクトル(破線)、ならびに狭帯域
発光帯(FWHM=55nm)を有する4−NIRのPdotの蛍光スペクトル(点線、
λ励起=380nm)および3−NIRのPdotの蛍光スペクトル(破線−点線、λ励
起=450nm)を示す。図50Aは、Qdot705の単一粒子の蛍光画像である。図
50Bは、−NIRのPdotの単一粒子の蛍光画像である。図50Cは、Qdot70
5の対応する強度分布のヒストグラムを示す。図50Dは、3−NIRのPdotの対応
する強度分布のヒストグラムを示す。Qdot705および3−NIRのそれぞれ数千個
のPdot粒子の単一粒子の輝度の分布曲線から、3−NIRのPdotがQdot 7
05よりも3倍輝度が高かったことが分かる。図51Aは、4−NIRのPdot−スト
レプトアビジンで標識されたMCF−7細胞の強度分布のフローサイトメトリー測定値を
示す(負の標識化、点線;正の標識化、実線)。図51Bは、3−NIRのPdot−ス
トレプトアビジンで標識されたMCF−7細胞の強度分布のフローサイトメトリー測定値
を示す(負の標識化、点線;正の標識化、実線)。すべての負および正の標識化を、同一
の実験条件下で完了し、測定したが、負の標識化においては、ビオチン化一次抗体は存在
しなかった。図52は、3−NIRのPdot−ストレプトアビジンで標識されたMCF
−7乳癌細胞の蛍光画像を示す。同じ条件下であるが、ビオチン化一次抗体の非存在下で
実施した負の標識化は、蛍光信号を示さない。左から右:核染色Hoechst 345
80からの青色蛍光;3−NIR−SAプローブからの赤色蛍光画像;Nomarski
(DIC)画像;および組み合わせた蛍光画像。スケールバー:20μm。
(実施例22)
FWHMが10nm未満である帯域幅発光を有する狭帯域発光性ランタニドポリマード
ット
体を受容体として含むポリマードットと共に、Eu錯体/PVKのPdotに基づく、時
間分解蛍光生体画像化の適用を記載する。以下にさらに記載する通り、ユーロピウム錯体
をポリマーと一体化させ、縮合して、FWHMが約10nm未満である発光を呈するポリ
マードットを形成した。
マーおよびランタニド錯体を示す。例示的なユーロピウム錯体は、Eu15FおよびEu
DNMを含んだ。ポリマーとして、例えば、ポリビニル−N−カルバゾール(PVK)、
COOH末端を有するポリエチレングリコールと共役したポリスチレンポリマー(PS−
PEG−COOH)、およびポリスチレン(PS)を含んだ。様々なポリマーの長さを、
図53に示す通りmおよびnによって表示することができる。繰り返し単位の数、すなわ
ちmおよびnは、任意の所望の長さであってよい。例えば、PVKでは、nは5〜10,
000の範囲をとることができ、PS−PEG−COOHでは、mは10〜1000の範
囲をとることができ、nは1〜100の範囲をとることができ、PSでは、nは5〜10
,000の範囲をとることができる。この実施例では、PVKは、平均Mw=75,00
0、多分散度=2を有する。PS−PEG−COOHは、主鎖のMw=8,500、グラ
フト鎖のMw=1,200、およびすべての鎖のMw=21,700、多分散度=1.2
5を有する。PSは、平均Mw=41,000を有する。
法を示す。
図55Aは、PVKの発光スペクトルが、Eu15Fの吸収スペクトルと重なったことを
示している。このスペクトルの重なりによって、PVK供与体から受容体であるEu15
Fへの蛍光エネルギー移動が可能になる。Eu15F(60wt%)/PVKのPdot
の平均粒径は、高分解能TEMによって測定すると約16nmであった(図55B)。E
u15F(異なる比)/PVKのPdotの量子収率を測定し、非蛍光性ポリマーポリス
チレンにおけるEu15Fの量子収率、すなわちEu15F(異なる比)/PSナノ粒子
の量子収率と比較した。量子収率曲線に示されている通り(図55C)、これらの粒子の
自己消光は、Eu15Fの比率が60%を超えると生じた。
錯体の間で存在していたことを示している。発光スペクトルに示されている通り(図57
)、612nm(Euに特徴的な発光)におけるEu15F錯体の狭帯域発光ピーク強度
は、Eu15Fの比率が高くなると増大した。示された通り、PVKの発光強度(355
nm〜500nm)は、Eu15Fの比率が0%から60%まで増大すると低下した。E
u15Fの発光強度(575nm〜625nm)は増大した。いかなる特定の理論にも拘
泥するものではないが、この変化は、PVKからEu15Fへのエネルギー移動に起因す
る可能性が高い。発光スペクトルは、Eu15F(60wt%)/PVKのPdotの発
光スペクトルのFWHMは、約10nm未満であることを示している。
いことによって、少なくともある程度増強された。図57は、様々なEu15Fの比率(
例えば、20%〜80%Eu15F)で、342nmで励起したときのEu15F/PS
ナノ粒子とEu15F/PVKのPdotとの間の発光強度の比較を示す。図57に示さ
れている通り、Eu15F/PVKのPdotの発光強度は、Eu15Fの比率が60w
t%に達する前では、Eu15F/PSナノ粒子の発光強度よりも高かった。Eu15F
の比率が20%〜90%の範囲である場合に、Eu15F/PSナノ粒子の量子収率がE
u15F/PVKのPdotの量子収率よりも高かったことを考慮すると(図55)、発
光強度が増強されたという結果によって、Eu15F/PVKのPdotの吸収断面積が
、Eu15F−PSナノ粒子の吸収断面積よりも大きかったことが実証された。Eu15
Fの比率が高くなると、自己消光も生じ始めた。Eu15Fの比率が高くなると、自己消
光効果がますます優勢になった。例えば、比率が80%に達すると、Eu15F/PSナ
ノ粒子の発光輝度の増強に対するEu15F/PVKのPdotの発光輝度の増強は、1
まで低下した。
図58Aは、EuDNM/PSナノ粒子、EuDNM/PVKのPdot、および純粋な
PVKのPdotの吸収スペクトル、ならびにPVKのPdotの発光スペクトルを示す
図である。図58Bは、EuDNM/PVKのPdotのTEM画像である。図58Cは
、EuDNM/PSのナノ粒子およびEu15F/PVKのPdotの量子収率対EuD
NM錯体の比率を示す図である。この実施例では、PVKの発光スペクトルは、Eu15
Fの吸収スペクトルよりもEuDNMの吸収スペクトルと良好に重なることを示す。した
がって、PVKからEuDNM錯体へのより効率的なエネルギー移動があり得る。調製し
たPdotの平均粒径(直径)は、高分解能TEMによって測定すると、約17nmであ
った。EuDNM/PVKの量子収率を測定し、非蛍光性ポリスチレンナノ粒子のEuD
NMの量子収率と比較した。量子収率曲線に示されている通り、EuDNMの比率が50
%を超えた場合に、自己消光に起因する量子収率の低下が起きた。PSの分子量は、共役
ポリマーPVKの分子量に近くなるように選択された。
/PVKのPdotの間の発光強度の比較を示す図である。図59に示されている通り、
EuDNM/PVKのPdotの発光強度は、EuDNMの比率が20%〜80%である
場合には、EuDNM/PSナノ粒子の発光強度よりも大きかった。この実施例では、E
uDNM/PSナノ粒子に対するEuDNM/PVKの輝度増強は、それらの量子収率の
増強よりもはるかに大きかった。これらの結果によって、EuDNM/PVKのPdot
の吸収断面積が、EuDNM/PSナノ粒子の吸収断面積よりも大きかったことが実証さ
れた。
VKのPdotを適用することを含む。図60のスキームは、Eu/PVKのPdotの
バイオコンジュゲーションおよび細胞表面の標識化手順を示す。下の曲線は、Eu/PV
KのPdotで標識されたMCF−7細胞の強度分布のフローサイトメトリー測定値を示
している(負の標識化、左の線;正の標識化、右の線)。負の標識化ではビオチン化抗体
は存在しなかったことを除き、すべての負および正の標識化実験を同一条件下で完了し、
測定した。ランタニドPdotは、その寿命が長いことを考えると、信号積分時間が非常
に短いフローサイトメトリーの適用時に優れた信号対雑音比を生じることに留意されたい
。時間分解された(time−gated)蛍光画像を収集するために、高速光学チョッ
パーを、Nikon T−2000倒立顕微鏡の中間像面に置いた。1つの集光レンズを
、光学チョッパーとEMCCDカメラの中間に置いた。光学チョッパーとEMCCDの間
の距離は、集光レンズの焦点距離の4倍であった。UV LED(365nm)を、照明
光源として使用した。光学チョッパーおよびUV LEDを、自作の同期装置によって同
期した。Eu15F/PVKのPdotおよび市販の赤色蛍光発光ナノ粒子R300の時
間分解された蛍光画像は、図61に示されている。Eu15F/PVKのPdotの蛍光
寿命を測定すると、約500μsであったが、市販のR300ナノ粒子の蛍光寿命は、約
1nsであった。画像から分かる通り、Eu15F/PVKのPdotは、200μsの
遅延(励起と信号収集の間の時間)後も、多くの光子を放出した。しかし、市販のR30
0ナノ粒子は、200μsの遅延後には、もはや光子を放出しなかった。実験条件は、以
下の通りである。時間遅延、約200μs;励起LED波長、365nm;発光収集フィ
ルター、545〜625nm;対物レンズの倍率、20×;N.A.、0.65;EMC
CD:photonmax;曝露時間、200ms;画像の大きさ、16μm×16μm
。
蛍光寿命の差異を利用することによって区別され得る。蛍光発光スペクトルに示されてい
る通り(図62A)、両方の粒子が赤色蛍光を発光する。2つのタイプの粒子は、スペク
トルの重なりに起因して、バンドパスフィルターを単に使用するだけでは区別されなかっ
た(図62B)。しかし、2つのタイプの粒子は、それらの寿命の差異を利用することに
よって容易に区別することができた。通常の蛍光画像に示されている通り(図62B)、
両方の粒子が光子を放出した。励起と信号収集の間に時間遅延がある場合には、粒子のい
くつかだけが、光子を放出した(図62C)。さらに、これらの粒子はEu15F/PV
KのPdotであった。したがって、重なり合う発光スペクトルを有する2つの異なるタ
イプの粒子は、それらの寿命における差異を利用することによって容易に区別された。
用した。Eu15F/PVKのPdotを、MCF−7細胞で一晩インキュベートした。
画像化するために顕微鏡ステージ上に置く前に、細胞を、パラホルムアルデヒドで10分
間固定し、次に1×PBS緩衝溶液で3回洗浄した。実験条件は以下の通りであった。時
間遅延:200μs;励起LED波長:365nm;発光収集フィルター:500nmロ
ングパスフィルター;対物レンズの倍率:20×;N.A.:0.65;曝露時間:20
0ms(photonmax製のEMCCD);画像の大きさ:85μm×64μm。通
常の蛍光画像では、背景強度レベルは、細胞の自己蛍光に起因して通常は高いが(左上の
画像)、時間分解された蛍光画像では、背景強度レベルは著しく低下した(右上の画像)
。結果として、信号/雑音比を改善することができた。
Claims (27)
- ポリマードットであって、前記ポリマードットが、縮合発色団ポリマーを含み、前記縮合発色団ポリマーが、前記縮合発色団ポリマー中に組み込まれた狭帯域モノマーおよび少なくとも1種類の一般的モノマーを含み、前記縮合発色団ポリマーが、70nm未満の半値全幅(FWHM)を有する発光スペクトルを有し、前記少なくとも1種類の一般的モノマーが、フルオレン、ベンゾチアジアゾール、チオフェン、カルバゾール、およびポリビニル−N−カルバゾールからなる群から選択され、そして前記狭帯域モノマーと前記一般的モノマーの合計との比率が、0.06未満:1、0.04未満:1、または0.02未満:1である、ポリマードット。
- 前記発色団ポリマーが、ヘテロポリマーである、請求項1に記載のポリマードット。
- 前記一般的モノマーが、第1の一般的モノマー、第2の一般的モノマー、またはこれらの組合せであり、前記第1および第2の一般的モノマーが、70nm超の半値全幅を有する発光スペクトルを有する、請求項1に記載のポリマードット。
- 前記狭帯域モノマー、前記第1の一般的モノマー、前記第2の一般的モノマー、またはこれらの組合せが、前記発色団ポリマーの骨格に組み込まれる、請求項3に記載のポリマードット。
- 前記狭帯域モノマーが、BODIPY誘導体である、請求項1に記載のポリマードット。
- 前記BODIPY誘導体が、次式
を有し、式中、R1、R2A、R2B、R3A、R3B、R4AおよびR4Bのそれぞれは、水素、アルキル、アラルキル、アリールおよびアルコキシ−アリールからなる群から独立に選択され、前記BODIPY誘導体は、R1、R2A、R2B、R3A、R3B、R4A、R4B、またはこれらの組合せと結合することによって前記発色団ポリマーの骨格、末端または側鎖に組み込まれる、請求項5に記載のポリマードット。 - 前記縮合発色団ポリマーが、前記縮合発色団ポリマーの表面をコンジュゲーションまたはバイオコンジュゲーションに利用可能にする官能基をさらに含む、請求項1に記載のポリマードット。
- 前記官能基が、生体分子にコンジュゲートしている、請求項7に記載のポリマードット。
- 前記生体分子が、タンパク質、糖タンパク質、ペプチド、アミノ酸、代謝産物、薬物、毒素、核酸、炭水化物、糖、脂質および脂肪酸からなる群から選択される、請求項8に記載のポリマードット。
- 前記官能基が、親水性官能基である、請求項7に記載のポリマードット。
- 前記親水性官能基が、カルボン酸またはその塩、アミノ、メルカプト、アジド、アルデヒド、エステル、ヒドロキシル、カルボニル、サルフェート、スルホネート、ホスフェート、シアネートおよびスクシンイミジルエステルからなる群から選択される、請求項10に記載のポリマードット。
- 前記発色団ポリマーと物理的にブレンドされているか、または化学的に架橋されているポリマーをさらに含み、前記ポリマーが、共役ポリマーまたは半導体ポリマーである、請求項1に記載のポリマードット。
- 前記発色団ポリマーが、共役ポリマーまたは半導体ポリマーである、請求項1に記載のポリマードット。
- 前記狭帯域モノマーが、前記発色団ポリマーの骨格または側鎖に結合している、請求項5に記載のポリマードット。
- 前記縮合発色団ポリマーが、1カ月超、3カ月超、6カ月超、または1年超の期間にわたって安定である、請求項1または3に記載のポリマードット。
- 前記FWHMが、60nm未満、50nm未満、40nm未満、30nm未満、または20nm未満である、請求項1または3に記載のポリマードット。
- ポリマードットであって、前記ポリマードットが、縮合発色団ポリマーを含み、前記縮合発色団ポリマーが、前記ポリマーの骨格または側鎖に結合している狭帯域単位を含み、前記狭帯域単位が、70nm未満の半値全幅(FWHM)を有する発光スペクトルを含み、前記骨格が、第1の一般的モノマー、第2の一般的モノマー、またはこれらの組合せを含み、前記第1の一般的モノマーおよび前記第2の一般的モノマーが、フルオレン、ベンゾチアジアゾール、チオフェン、カルバゾール、およびポリビニル−N−カルバゾールからなる群からそれぞれ独立に選択され、前記狭帯域単位と前記一般的モノマーの合計との比率が、0.06未満:1、0.04未満:1、または0.02未満:1である、ポリマードット。
- 前記狭帯域単位が、前記骨格または前記側鎖に共有結合により結合している、請求項17に記載のポリマードット。
- 前記狭帯域単位が、前記ポリマードット内に包埋されているか、または前記ポリマードットに結合している蛍光ナノ粒子を含む、請求項17に記載のポリマードット。
- 前記狭帯域単位が、蛍光分子を含む、請求項17に記載のポリマードット。
- 前記蛍光分子が、ポリマーまたは色素分子である、請求項20に記載のポリマードット。
- 前記狭帯域単位が、狭帯域モノマーを含む、請求項17に記載のポリマードット。
- 前記狭帯域モノマーが、BODIPY誘導体である、請求項22に記載のポリマードット。
- 前記BODIPY誘導体が、次式
を有し、式中、R1、R2A、R2B、R3A、R3B、R4AおよびR4Bのそれぞれは、水素、アルキル、アラルキル、アリールおよびアルコキシ−アリールからなる群から独立に選択され、前記BODIPY誘導体は、R1、R2A、R2B、R3A、R3B、R4A、R4B、またはこれらの組合せと結合することによって前記発色団ポリマーの骨格、末端または側鎖に組み込まれる、請求項23に記載のポリマードット。 - 前記FWHMが、60nm未満、50nm未満、40nm未満、30nm未満、または20nm未満である、請求項17に記載のポリマードット。
- 前記縮合発色団ポリマーが、10%超、20%超、30%超、40%超、50%超、70%超、または90%超の量子収率を含む、請求項17に記載のポリマードット。
- 前記縮合発色団ポリマーが、1カ月超、3カ月超、6カ月超、または1年超の期間にわたって安定である、請求項17に記載のポリマードット。
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