JP6642087B2

JP6642087B2 - ガスバリア性フィルム

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Publication number: JP6642087B2
Application number: JP2016027131A
Authority: JP
Inventors: 健太大沢
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2016-02-16
Filing date: 2016-02-16
Publication date: 2020-02-05
Anticipated expiration: 2036-02-16
Also published as: JP2017144603A

Description

本発明は、ガスバリア性及び密着性に優れたフィルムに関する

ガスバリア性フィルムは、ハードディスクや半導体モジュールなどの精密電子部品類、太陽電池のバックシート、有機ＥＬや電子ペーパーなどのエレクトロニクス部材、食品や医薬品等の包装分野、あるいは非包装分野で酸素および水蒸気を遮断する必要がある部材に広く用いられている。

精密電子部品類の包装用途においては、金属部分の腐食、絶縁不良などを防止するために包装材料を透過する酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。また、ガスバリアフィルムには、有機ＥＬや電子ペーパーなどの素子にバリア性やフレキシブル性を付与するなどの応用が期待される。さらに、無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが必要である。

そのため、従来から温度、湿度などに影響されないアルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルム、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムやこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。

しかし、ガスバリア性樹脂フィルムやガスバリア性樹脂をコーティングしたフィルムは、温度依存性が大きく、高温下で高いガスバリア性を維持できない。さらに、使用後のＰＶＤＣやＰＡＮなどは廃棄、焼却の際に有害物質が発生する原因となる可能性を有していた。

アルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムを用いた包装材料は、ガスバリア性には優れるが、レトルト耐性がなく、不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しいだけではなく、使用後の廃棄の際に不燃物として処理しなければならない点や、金属探知機による異物検査や、電子レンジでの加熱処理が出来ない点などの欠点を有していた。

また、これらの欠点を克服した包装用材料として、最近では酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの無機酸化物を透明な基材フィルム上に蒸着したガスバリア性フィルムが上市されている。これらのガスバリア性蒸着フィルムは金属蒸着フィルムほどではないが、酸素、水蒸気などのガス遮断性を有していることが知られている。しかし、これらの無機酸化物蒸着フィルムにおいても、高いガスバリア性と高温高湿下（８５℃８５％ＲＨ）や耐候試験後の層間の密着強度については未だ不十分である。

上記の課題を解決する手段として、特開２０１５−５１５２０号には、高分子フィルム基材の少なくとも一方の面に、アンカーコート層と無機酸化物層とオーバーコート層とをこの順序で配置し、アンカーコート層をアクリル樹脂とイソシアネート樹脂とからなるウレタン樹脂とし、アクリル樹脂をアクリル酸エステルモノマーとメタクリル酸エステルモノマーの少なくともいずれか一方を２種以上用いてブロック共重合させたガスバリア性フィルムが記載されている。

特開２０１５−５１５２０号公報

本発明は、高いガスバリア性と、高温高湿下や耐候試験後においても高い層間密着性を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

本発明に係るガスバリアフィルムは、基材の少なくとも一方の面に、アンカーコート層と、無機酸化物層と、オーバーコート層とがこの順序で積層されており、アンカーコート層が、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するアクリルモノマーとスチレンモノマーとを共重合してなるアクリル−スチレン共重合体と、イソシアネート化合物とが結合したウレタン樹脂からなり、アクリル−スチレン共重合体におけるスチレンモノマーの割合が、２０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であり、アクリル−スチレン共重合体のＯＨ価が６４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、アクリル−スチレン共重合体のＯＨ基に対するイソシアネート化合物のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０以上２．０以下であり、アクリル−スチレン共重合体とイソシアネート化合物とが結合したウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが、８０℃以上１０５℃以下であることを特徴とする。

本発明によれば、高いガスバリア性と、高温高湿下や耐候試験後においても高い層間密着性を有するガスバリア性フィルムを提供できる。

本発明の一実施形態によるガスバリア性フィルムの断面図本発明の一実施形態によるラミネートガスバリア性フィルムの断面図

（第１の実施形態）
以下に、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態によるガスバリア性フィルムを説明する断面図である。図１に示すように、ガスバリア性フィルム５は、高分子フィルム基材１の上にアンカーコート層２と、無機酸化物層３と、オーバーコート層４とをこの順に積層してなる。

高分子フィルム基材１は、特に制限を受けるものではなく公知のものを使用することが出来る。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などの高分子のフィルム基材が挙げられるが、特に限定されない。

高分子フィルム基材１として、透明フィルムを用いることは、大量生産に適するため好ましい。また、厚みに関しては、特に制限を受けるものではなく、ガスバリア性フィルムを形成する蒸着加工などの加工性を考慮すると、実用的には６μｍ以上１８８μｍ以下の範囲が好ましい。

アンカーコート層２は、アクリルモノマーと、スチレンモノマーとが共重合されたアクリル−スチレン共重合体と、イソシアネート化合物とが結合した樹脂からなる。

アンカーコート層２のアクリルモノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び（メタ）アクリル酸モノマーの中から選ばれる２種類以上を使用し、２種類のうちの１種類には、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸モノマーまたはアクリル酸モノマーを使用する。（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に制限を受けるものではなく、公知のものを使用することができる。例えば、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、プロピルアクリレート（ＰＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピルメタクリレート（ＰＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）などが挙げられるが、特に限定されない。また、アクリル酸モノマーも特に制限を受けるものではなく、公知のものを使用することができる。例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）などが挙げられるが、特に限定されない。

層間の密着性を維持するためには、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートの群から１つ以上選択することが好ましい。また、ヒドロキシル基やカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたは（メタ）アクリル酸を用いることにより、イソシアネートと反応してウレタン結合を形成し、層間密着力を向上させることができる。

尚、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を指す。

アンカーコート層２に用いるアクリル−スチレン共重合体を構成するスチレンモノマーの割合（スチレンモノマー由来の構造単位の割合）は、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましい。スチレンモノマーの割合が５ｍｏｌ％未満では耐候性試験後に十分な層間密着性が得られず、５０ｍｏｌ％を超えると湿熱試験後に十分な層間密着性が得られない恐れがある。

また、アクリル−スチレン共重合体のＯＨ価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ＯＨ価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、または１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、耐久試験後に十分な層間密着性が得られない恐れがある。

アンカーコート層２に用いるイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソサネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等の各種ジイソシアネート、及びそれらの各種変性物、及びそれらを多官能化したダイマー体、アダクト体、アロファネート体、トリマー体、カルボジイミドアダクト体、ビウレット体、またそれらの重合物、及び多価アルコールを付加した重合物が挙げられるが特に限定されない。

また、アクリル−スチレン共重合体のＯＨ基に対するイソシアネート化合物のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５以上４．０以下であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．５未満では十分な密着性が得られない恐れがあり、４．０を超えるとロール・ツー・ロールで塗工した際に硬化不足によりバリア性が低下する恐れがある。

アンカーコート層２のアクリル−スチレン共重合体とイソシアネート化合物との反応生成物である硬化膜のガラス転移温度Ｔｇは４０℃以上１５０℃以下が好ましい。アンカーコート層２の硬化膜のガラス転移温度Ｔｇが４０℃未満では耐久性が低く、十分な層間密着性が得られない恐れがある。また、ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃を超えると、折り曲げ、引張りなどの外的要因により、膜に亀裂が生じ、バリア性が低下する恐れがある。

一般に、高分子共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、次のＦＯＸ式（１）により理論計算値として求めることができ、上述したアクリル−スチレン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）も、ＦＯＸ式（１）で求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・＋Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ・・・式（１）
（式中、Ｔｇは、ガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗ_１、Ｗ_２、・・・、Ｗ_ｎは、ウレタン樹脂を構成するモノマーの重量分率であり、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、・・・、Ｔｇ_ｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度である）
ただし、イソシアネート化合物は、ホモポリマーを形成可能なモノマーではないため、上述したアクリル−スチレン共重合体とイソシアネート化合物とを反応させたウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、実測により求める。

アンカーコート層２の厚みは、１０ｎｍ以上１０，０００ｎｍが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満では膜厚が均一にならない可能性があり十分な密着性が得られない恐れがある。また、１０，０００ｎｍを超える場合、膜の内部応力によりフィルム基材１から剥離する恐れがある。

また、フィルム基材１への塗膜の接着性を向上させるため、塗工前にフィルム基材１の表面に化学処理、放電処理などを施してもよい。

アンカーコート層２のコーティング方式はバーコート、ナイフコート、ダイコート、（リバース）グラビアコート、マイクログラビアコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷などが挙げられるが特に限定されない。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

無機酸化物層３に用いる金属材料は、珪素、アルミニウム、チタン、スズ、亜鉛、インジウム、マグネシウムの群から一つ若しくは複数から選択される。

これらの中でも、無機酸化物層３は、珪素酸化物（ＳｉＯ_Ｘ）からなる蒸着膜であることが好ましい。この場合、Ｘ（珪素と酸素との元素比Ｏ／Ｓｉ）が、１．５≦Ｘ≦１．８を満たすことが好ましい。Ｘが１．５未満の場合、無機酸化物層３の黄色が強くなることによる透明度が低下したり、珪素酸化物（ＳｉＯ_Ｘ）を蒸発させる際の電子ビームによる加熱時にスプラッシュが発生したりするため好ましくない。一方、Ｘが１．８を超えると、透明度は向上するが、バリア性が低下する問題がある。

無機酸化物層３の成膜手段としては、真空蒸着方式のうち、電子ビームやレーザービーム等による加熱蒸着法が好ましく用いられ、特に電子ビーム加熱蒸着法が、成膜速度や無機酸化物蒸着用材料への昇温降温が短時間で行える点で有効である。

蒸発した金属材料によってアンカーコート層２の表面上に形成される無機酸化物層３の厚さは、一般的には５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内が望ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、その値は適宜選択される。

ただし、無機酸化物層３の厚みが５ｎｍ未満であると、均一な膜が得られないことや、十分なバリア性能を発揮できない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを超える場合は、膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引張りなどの外的要因により、膜に亀裂が生じる恐れがある。

オーバーコート層４は、硬く脆い無機酸化物膜３を保護し、擦れや屈曲によるクラックの発生を防止するために設けられ、水溶性高分子と、アルコキシシランまたはその加水分解生成物とを含有した成分からなる。オーバーコート層４は、水溶性高分子と、アルコキシシランまたはその加水分解生成物とを含有するコーティング液を無機酸化物層３の上に塗工し、乾燥させることにより形成される。

オーバーコート層４の厚みは、通常１０〜６，０００ｎｍ、好ましくは５０〜６００ｎｍである。膜厚が１０ｎｍ未満では十分なバリア性が発現しない可能性がある。また、６０００ｎｍを超える場合、膜の内部応力により無機酸化物層３から剥離する恐れがある。また、無機酸化物層３への塗膜の接着性を向上させるため、塗工前に無機酸化物層３の表面に化学処理、放電処理などを施してもよい。

オーバーコート層４の塗工方式としては、アンカーコート層１と同様に通常のコーティング方法を用いることができる。バーコート、ナイフコート、ダイコート、（リバース）グラビアコート、マイクログラビアコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷などが挙げられるが特に限定されない。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン樹脂（ＰＶＰ）などを用いることができ、これらを単独あるいは複数組み合わせて用いてもよい。

アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどを用いることができる。また、アルコキシシランの加水分解生成物としては、メタノールなどのアルコールにアルコキシシランを溶解し、その溶液に塩酸などの酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製したものが挙げられる。

また、無機酸化物層３との密着性を上げるために、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するもの、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられ、これらのシランカップリング剤を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

（第２の実施形態）
図２は、本発明の一実施形態によるラミネートガスバリア性フィルムの断面図である。図２に示すように、ラミネートガスバリア性フィルム８は、上述した第１の実施形態に係るガスバリア性フィルム５の両面に、接着剤層６を介してラミネート樹脂層７を設けたものである。

接着剤層６の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエステル、ポリカーボネートポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンイミン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリブタジエン、ワックス、カゼイン、又はそれらの混合物を主成分として含有した、無溶剤型、溶剤型、水性型、又は熱溶融型接着剤を使用することができる。

接着剤層６の塗工方式としては、アンカーコート層１と同様に通常のコーティング方法を用いることができる。バーコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷などが挙げられるが特に限定されない。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など熱をかける方法を１種類であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。接着剤層６の厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。

ラミネート樹脂層７の材料としては、その用途に応じて選択され、例えば精密電子部品の包装袋として使用される場合には、袋を密閉するためにヒートシール性を有する樹脂層が好適に使用される。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、これらの金属架橋物、又はポリ乳酸樹脂などの生分解性樹脂を使用することができる。

また、産業資材の部材として使用される場合には、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、真空断熱材、ＥＬ用基板、カラーフィルター等の用途特性に応じた樹脂フィルム層が使用され、例えば、ポリエチレンテレフタテート、耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、セルローストリアセテート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、など高温高湿で長期間使用可能な樹脂を使用することができる。ラミネート樹脂層７の厚さは、一般的には１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲である。

ラミネート樹脂層７とガスバリア性フィルム５との貼り合わせには、例えば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、又は押出しラミネート法を利用することができる。例えば、押出しラミネート法を利用した場合には、接着剤層６は省略することも可能である。

なお、接着剤層６を介して貼り合わされるラミネート樹脂層７は、ガスバリア積層フィルム５の片面にのみ設けてもよい。

以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。

＜実施例１＞
＜アンカーコート層の積層工程＞
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メチルアクリレート（ＭＡ）／スチレンモノマーの割合をモル比で１２／３８／３０／２０（ＯＨ価：６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）として分子量４万となるように共重合させた。この（メタ）アクリル樹脂のＯＨ基に対して、イソシアネート化合物としてタケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学（株）製）をＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるように調整し、固形分１％とした塗液を１６μｍのＰＥＴ上にバーコーター＃３で塗工し、１２０℃で１分乾燥させ、厚み２５ｎｍの膜を形成した。得られた膜を６０℃で２日間硬化させ、Ｔｇ８５℃のアクリルウレタン膜であるアンカーコート層を得た。

＜無機酸化物層の積層工程＞
蒸着材料の無機酸化物は金属珪素と二酸化珪素とを用い、Ｏ／Ｓｉ比が１．６１になるように混合した。金属珪素は５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、二酸化珪素には結晶構造を９５％含み、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。次に、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置により、電子銃から放出する電子ビームを蒸着用材料に照射し蒸発させ、アンカーコート層上に厚み３０ｎｍの酸化珪素膜を形成した。

＜オーバーコート層の積層工程＞
（１）テトラエトキシシランを０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で加水分解した。
（２）けん化度９９％、重合度２３００のＰＶＡの５ｗｔ％水溶液を調製した。
（３）（２）の溶液に（１）の溶液をＳｉＯ_２／ＰＶＡ＝６５／３５となる割合で加え、オーバーコート層溶液とした。この溶液を無機酸化物層上にバーコーター＃５にて塗工し、１２０℃で２分乾燥させ、３００ｎｍのオーバーコート層を形成し、図１に示した積層構造のガスバリア性フィルムを得た。

＜ガスバリア性フィルムへのラミネート樹脂層積層工程＞
得られたガスバリア性フィルムの両面に、５ｇ／ｍ^２のポリウレタン系接着剤を介して厚さ５０μｍの耐加水分解ＰＥＴ（東レ製、Ｘ１０Ｓ）をドライラミネート法により積層し、図２に示した積層構造のラミネートガスバリア性フィルムを得た。

＜実施例２＞
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メチルアクリレート（ＭＡ）／スチレンモノマーの割合をモル比で２０／３０／３０／２０（ＯＨ価：１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、Ｔｇ８０℃のアクリルウレタン膜を得た以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム及びラミネートガスバリア性フィルムを得た。

＜実施例３＞
ＮＣＯ／ＯＨ比を２．０とした以外は実施例２と同様にしてガスバリア性フィルム及びラミネートガスバリア性フィルムを得た。

＜実施例４＞
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／スチレンモノマーの割合をモル比で１２／５３／３５（ＯＨ価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、Ｔｇ１０５℃のアクリルウレタン膜を得た以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルム及びラミネートガスバリア性フィルムを得た。

＜実施例５＞
アンカーコート形成用塗液を固形分５％の塗液とし、厚み５０ｎｍのアクリルウレタン膜を得た以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム及びラミネートガスバリア性フィルムを得た。

以下に本発明の比較例について説明する。

＜比較例１＞
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メチルアクリレート（ＭＡ）の割合をモル比で１２／５８／３０（ＯＨ価：６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム及びラミネートガスバリア性フィルムを得た。

＜比較例２＞
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メチルアクリレート（ＭＡ）の割合をモル比で２５／４５／３０（ＯＨ価：１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルム及びラミネートガスバリア性フィルムを得た。

＜比較例３＞
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メチルアクリレート（ＭＡ）の割合をモル比で１２／７８／１０（ＯＨ価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルム及びラミネートガスバリア性フィルムを得た。

＜比較例４＞
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メチルアクリレート（ＭＡ）の割合をモル比で２０／１０／７０（ＯＨ価：１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、ＮＣＯ／ＯＨ比を０．１とした以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム及びラミネートガスバリア性フィルムを得た。

＜比較例５＞
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メチルアクリレート（ＭＡ）の割合をモル比で２０／１０／７０（ＯＨ価：１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、ＮＣＯ／ＯＨ比を０．１とし、膜厚を２μｍとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム及びラミネートガスバリア性フィルムを得た。

上記実施例１〜５及び比較例１〜５のガスバリア性フィルムについて、以下の方法で水蒸気透過度、アンカーコート層の硬化膜のＴｇの測定値、及び層間密着力を測定評価した。

＜水蒸気透過度について＞
実施例１〜５及び比較例１〜５のガスバリア性フィルムの水蒸気透過度を、モダンコントロール社製の水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３）を用いて４０℃９０％ＲＨの雰囲気で測定した。

＜硬化膜のＴｇの測定値について＞
アンカーコート層の硬化膜のＴｇの測定値はＳＩＩ社製の示差走査熱量測定装置（ＥＸＳＴＡ６０００）を用いて−２０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温させ、５分間保持した後、２７０℃／ｍｉｎ．で−２０℃まで冷却した。これを２サイクル行い、２サイクル目の値を採用した。

＜層間密着性について＞
層間密着力は、上述したラミネートガスバリア性フィルム（図２）を用いて評価した。具体的には、ラミネートガスバリア性フィルムに対して、耐湿熱試験８５℃８５％ＲＨ（エスペック（株）製ＰＲ−４Ｊ）で１０００時間処理と、耐候性試験装置（（株）東洋精機製作所製アトラス・ウェザオメータＣｉ４０００）で５００時間処理とを実施した後の層間密着力を評価した。耐候性試験条件はブラックスタンダード温度６５℃、試験槽温度４０℃、相対湿度５０％ＲＨ、放射照度６０Ｗ／ｍ^２、散水ありで行った。試験片を１０ｍｍ巾の短冊状に切り出し、その端部を一部剥離させ、引っ張り試験機（（株）島津製作所製ＡＧＳ−５００ＮＸ）により、４条件、すなわち、３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度でＴ型剥離、１８０度剥離、界面に水を付けた状態でＴ型剥離、１８０度剥離とを行い、４条件のうち層間密着力が１Ｎ以上であった測定結果が４つの場合を○、３つを△、２つ以下を×とした。

次の表１に測定結果を示す。

＜評価＞
表１に示されるように、実施例１〜５は、水蒸気透過度、耐湿熱試験後の層間密着性、及び耐候試験後の層間密着性のいずれにおいても良好な結果を示した。比較例１〜３は水蒸気透過度及び耐湿熱試験後の層間密着性は良好な結果を示したが、耐候試験後の層間密着性が低かった。比較例４〜５は水蒸気透過度が高く、耐湿熱試験後の層間密着性及び耐候試験後の層間密着性が低下した。

本発明は、水蒸気などの種々のガスに対する高ガスバリア性と、高温高湿下や耐候試験後における層間密着性とに優れたガスバリア性フィルムとして利用でき、ガスバリア性や封止が求められる分野に幅広く適用できる。

１高分子フィルム基材
２アンカーコート層
３無機酸化物層
４オーバーコート層
５ガスバリア性フィルム
６接着剤層
７ラミネート樹脂層
８ラミネートガスバリア性フィルム

Claims

基材の少なくとも一方の面に、アンカーコート層と、無機酸化物層と、オーバーコート層とがこの順序で積層されており、
前記アンカーコート層が、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するアクリルモノマーとスチレンモノマーとを共重合してなるアクリル−スチレン共重合体と、イソシアネート化合物とが結合したウレタン樹脂からなり、
前記アクリル−スチレン共重合体における前記スチレンモノマーの割合が、２０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であり、
前記アクリル−スチレン共重合体のＯＨ価が６４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記アクリル−スチレン共重合体のＯＨ基に対する前記イソシアネート化合物のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０以上２．０以下であり、
前記アクリル−スチレン共重合体と前記イソシアネート化合物とが結合したウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇが、８０℃以上１０５℃以下であることを特徴とする、ガスバリア性フィルム。
前記アンカーコート層の厚みが１０ｎｍ以上１０，０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
前記無機酸化物層はＳｉＯ_Ｘで表される珪素酸化物からなる蒸着膜であり、１．５≦Ｘ≦１．８であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
前記無機酸化物層の膜厚が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
前記オーバーコート層は、水溶性高分子と、アルコキシシランまたはその加水分解生成物とを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
前記オーバーコート層の厚みが５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。