CN115867435A - 阻气层叠体、包装材料、包装袋以及管容器 - Google Patents

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Abstract

一种阻气层叠体，具备：含有聚烯烃系树脂的基材层、含有金属氧化物的层、以及含有聚乙烯醇系树脂的外涂层，外涂层表面的利用局部调制热分析测定的软化温度为100～170℃。

Description

阻气层叠体、包装材料、包装袋以及管容器
技术领域
本公开涉及阻气层叠体、包装材料、包装袋以及管容器。
背景技术
作为食品等的包装中所使用的包装材料，已知有在聚烯烃系膜上层叠阻气性层而成的阻气性膜(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-335273号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在以往的阻隔膜中，一般使用聚酯膜或尼龙膜之类的耐热性的基材，并且通过将其进一步与聚丙烯或聚乙烯等粘贴而进行制袋化。但是，从近年来的单一材料化的趋势来看，如专利文献1所示，尝试使用聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃系的基材。
但是，当将聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃系的树脂与聚酯膜或尼龙膜同等地用作基材来制作阻隔膜时，对煮沸处理等加热杀菌处理(热水处理)的耐性、对弯曲的耐性有可能变得不充分。
本公开是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供使用聚烯烃基材能够实现良好的耐热水性和耐弯曲性的阻气层叠体。本公开的目的还在于提供具备该阻气层叠体的包装材料、包装袋以及管容器。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现将外涂层(overcoat layer)表面的软化温度调整到预定范围是解决上述课题的重要因素，从而完成了本公开涉及的阻气层叠体。
本公开提供一种阻气层叠体，具备：含有聚烯烃系树脂的基材层、含有金属氧化物的层、以及含有聚乙烯醇系树脂的外涂层，外涂层表面的利用局部调制热分析测定的软化温度为100～170℃。
在一个方式中，含有金属氧化物的层可以是真空制膜层，并且厚度可以为5～100nm。
在一个方式中，外涂层可以含有Si。
在一个方式中，阻气层叠体可以在基材层与含有金属氧化物的层之间进一步具备锚固涂层(anchor coat layer)。
在一个方式中，外涂层的厚度可以为100～800nm。
本公开提供一种包装材料，具备上述阻气层叠体和密封层。
本公开提供一种包装袋，具备上述包装材料。
本公开提供一种管容器，具备上述包装材料。
发明的效果
根据本公开，可以提供使用聚烯烃基材能够实现良好的耐热水性和耐弯曲性的阻气层叠体。另外，根据本公开，可以提供具备该阻气层叠体的包装材料、包装袋以及管容器。
附图说明
[图1]图1是示出一个实施方式涉及的阻气层叠体的示意性剖面图。
[图2]图2是示出一个实施方式涉及的包装材料的示意性剖面图。
[图3]图3是示出一个实施方式涉及的包装材料的示意性剖面图。
[图4]图4是示出一个实施方式涉及的包装袋的透视图。
[图5]图5是示出一个实施方式涉及的管容器的正视图。
具体实施方式
以下，根据情况参照附图对本公开的优选实施方式进行详细的说明。需要说明的是，在附图中，对相同或相当的部分标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
＜阻气层叠体＞
图1是示出一个实施方式涉及的阻气层叠体的示意性剖面图。图1所示的阻气层叠体10依次具备：基材层1、含有金属氧化物的层2、以及外涂层3。
(基材层)
基材层是成为支持体之一的膜，含有聚烯烃系树脂。
作为聚烯烃系树脂，例如可以列举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、环烯烃聚合物等。另外，作为聚烯烃系树脂，可以列举出使用不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯等对聚烯烃进行接枝改性而得的酸改性聚烯烃等。作为聚丙烯合成时的原料单体，也可以少量使用乙烯或丁烯等第二、第三等级的成分。从优异的耐热性的观点来看，可以使用丙烯的均聚物膜作为基材层。
聚烯烃系树脂可以是再利用的树脂，另外也可以是将来自植物等生物质的原料聚合而得的树脂。这些树脂可以单独使用，也可以与由通常的化石燃料聚合而成的树脂混合使用。
构成基材层的膜可以是拉伸膜，也可以是未拉伸膜。但是，从耐冲击性、耐热性、耐水性、尺寸稳定性等观点来看，构成基材层的膜可以是拉伸膜。作为拉伸方法，没有特别限定，可以采用吹胀拉伸、或单轴拉伸、双轴拉伸等任何方法，只要能够供给尺寸稳定的膜即可。
对基材层的厚度没有特别限制，但是从获得优异的耐冲击性和优异的阻气性的观点来看，可以设为9～100μm、可以为15～30μm。
在构成基材层的膜中，也可以在不损害阻隔性能的范围内对其他层的层叠面实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理等各种预处理，或者设置易粘接层等涂层。
根据需要，构成基材层的膜也可以含有防静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂等添加剂。
(含有金属氧化物的层)
含有金属氧化物的层是对基材层赋予阻气性的层。通过使用含有金属氧化物的层，可以在抑制厚度的同时获得高的阻气性。含有金属氧化物的层可以通过真空制膜而形成在基材上，因此也可以称为真空制膜层。
作为金属氧化物，从透明性和阻隔性的观点来看，具体而言，可以列举出氧化硅(SiOx)、氧化铝(AlOx)等。从加工时的抗张拉伸性优异的观点来看，金属氧化物的构成材料可以为氧化硅。
含有金属氧化物的层的层厚可以设为5～100nm。当层厚为5nm以上时，容易得到充分的阻气性。另外，当层厚为100nm以下时，抑制了由薄膜的内部应力引起的变形而产生的裂纹，容易抑制阻气性的降低。需要说明的是，当层厚超过100nm时，由于材料使用量的增加、膜形成时间的长时间化等，导致成本容易增加，因此从经济的观点来看也不是优选的。从上述观点来看，含有金属氧化物的层的层厚可以为5～80nm、可以为10～50nm、可以为20～40nm。
(外涂层)
作为聚乙烯醇系树脂，只要具有由乙烯基酯单元皂化而成的乙烯醇单元即可，例如可以列举出聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。从涂布液的稳定性和柔软性的观点来看，可以优选使用PVA。
作为PVA，例如可以列举出：将乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯(vinylversatate)等乙烯基酯均聚、接着皂化而得的树脂。
PVA也可以是共聚改性或后改性的改性PVA。共聚改性PVA例如可以通过使乙烯基酯与能够与乙烯基酯共聚的不饱和单体共聚后进行皂化来得到。后改性的PVA通过使不饱和单体在聚合催化剂的存在下跟乙烯基酯聚合后再皂化而得的PVA共聚来得到。从表现出充分的阻气性的观点来看，改性PVA中的改性量可以小于50摩尔％，另外，从得到改性效果的观点来看，可以设为10摩尔％以上。
作为上述不饱和单体，例如可以列举出：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊炔-1-醇、5-己烯-1-醇等含羟基的α-烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一烯酸等不饱和酸；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸；烷基乙烯基醚、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯基亚乙酯、2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环、甘油单烯丙基醚、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等乙烯基化合物；偏二氯乙烯、1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、碳酸亚乙烯酯、聚氧丙烯、聚氧丙烯乙烯基胺等。从阻气性的观点来看，作为不饱和单体，可以是烯烃，特别可以是乙烯。
作为聚合催化剂，可以列举出：偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等自由基聚合催化剂。对聚合方法没有特别地限定，可以采用本体聚合、乳液聚合、溶剂聚合等。
PVA的聚合度优选为300～3000。当聚合度为300以上时，阻隔性容易变得良好，另外，当为3000以下时，容易抑制因粘度过高引起的涂布适应性的降低。PVA的皂化度优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上。另外，PVA的皂化度可以为100摩尔％以下、也可以为99.9摩尔％以下。PVA的聚合度和皂化度可以按照JIS K6726(1994)所记载的方法进行测定。
可以使用碱或酸进行皂化，但是从皂化速度的观点来看，可以使用碱。作为碱，可以列举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；乙醇钠、乙醇钾、甲醇锂等碱金属醇盐。
外涂层可以含有Si(Si元素)。具体而言，外涂层可以是含有聚乙烯醇系树脂和硅烷化合物的外涂层形成原料的固化产物。作为硅烷化合物，可以列举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷；六甲基二硅氮烷等硅氮烷等。作为硅烷化合物，可以使用通常用作硅烷偶联剂的化合物或具有硅氧烷键的聚硅氧烷化合物。通过使用硅烷偶联剂，外涂层内的强度进一步提高，阻隔性和耐水性容易提高。作为硅烷偶联剂，例如可以列举出：环氧硅烷(环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等)、(甲基)丙烯酰基硅烷(丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、氨基硅烷、脲基硅烷、异氰酸酯硅烷、异氰脲酸酯硅烷(三(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等)、巯基硅烷等。
在形成外涂层时，从与含有金属氧化物的层的密合性以及保持阻气性的观点来看，外涂层形成原料中的硅烷化合物的量相对于1质量份的聚乙烯醇系树脂可以设为0～0.75质量份、可以为0.05～0.5质量份、可以为0.1～0.4质量份。
从耐弯曲性和阻气性的观点来看，外涂层可以含有聚氨酯树脂。即，外涂层可以是含有聚乙烯醇系树脂、聚氨酯树脂及硅烷化合物的外涂层形成原料的固化产物。作为聚氨酯树脂，可以列举出水性聚氨酯树脂。
水性聚氨酯树脂是由含酸基聚氨酯树脂和多胺化合物形成的树脂。即，聚氨酯树脂可以是含酸基聚氨酯和多胺化合物的反应产物，或者是含酸基聚氨酯通过多胺化合物交联而成的物质。通过使用水性聚氨酯树脂，容易对外涂层赋予柔软性和阻气性，特别是氧阻隔性。在水性聚氨酯树脂中，通过使含酸基聚氨酯树脂的酸基与作为交联剂的多胺化合物键合，表现出阻气性。含酸基聚氨酯树脂的酸基与多胺化合物的键合可以是离子键(例如，羧基与叔氨基的离子键等)、也可以是共价键(例如，酰胺键等)。
构成水性聚氨酯树脂的含酸基聚氨酯树脂由于具有酸基，因此具有阴离子性和自乳化性，也被称为阴离子性自乳化型聚氨酯树脂。含酸基聚氨酯树脂的酸基可以与构成水性聚氨酯树脂的多胺化合物的氨基(伯氨基、仲氨基、叔氨基等)键合。作为酸基，可以列举出羧基、磺酸基等。酸基通常可以被中和剂(碱)中和，可以与碱形成盐。酸基可以位于含酸基聚氨酯树脂的末端、也可以位于侧链，但是优选至少位于侧链。
含酸基聚氨酯树脂的酸值可以在含酸基聚氨酯树脂成为水分散性的范围内选择，通常为5～100mgKOH/g、优选为10～70mgKOH/g、更优选为15～60mgKOH/g。当含酸基聚氨酯树脂的酸值小于上述范围的下限值时，含酸基聚氨酯树脂的水分散性不充分，有可能导致水性聚氨酯树脂与其他材料的均匀分散性、涂布剂的分散稳定性降低。当含酸基聚氨酯树脂的酸值超过上述范围的上限值时，有可能导致外涂层的耐水性和阻气性降低。通过使含酸基聚氨酯树脂的酸值在上述范围内，容易避免它们的分散稳定性的降低、以及耐水性和阻气性的降低。含酸基聚氨酯树脂的酸值通过基于JIS K 0070的方法测定。
含酸基聚氨酯树脂的数均分子量可以适当选择，优选为800～1,000,000、更优选为800～200,000、进一步优选为800～100,000。当含酸基聚氨酯树脂的数均分子量超过上述范围的上限值时，涂布剂的粘度上升，不优选。当含酸基聚氨酯树脂的数均分子量小于上述范围的下限值时，外涂层的阻气性有可能变得不充分。含酸基聚氨酯树脂的数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的值。
为了提高阻气性，含酸基聚氨酯树脂可以是结晶性的。含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上。当含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度小于100℃时，外涂层的阻气性有可能变得不充分。含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度典型地为200℃以下、进一步为180℃以下、进一步为150℃以下左右。满足上述各项目的优选范围的含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度实质上比上述上限值高的可能性低。因此，含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度优选为100～200℃、更优选为110～180℃、进一步优选为120～150℃。含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)测定。
构成水性聚氨酯树脂的多胺化合物是具有2个以上碱性氮原子的化合物。碱性氮原子是可以与含酸基聚氨酯树脂的酸基键合的氮原子，例如可以列举出伯氨基、仲氨基、叔氨基等氨基中的氮原子。作为多胺化合物，只要是能够与含酸基聚氨酯树脂的酸基键合而提高阻气性的化合物即可，没有特别限定，可以使用具有2个以上碱性氮原子的各种化合物。作为多胺化合物，优选是具有2个以上选自由伯氨基、仲氨基以及叔氨基组成的组中的至少1种氨基的多胺化合物。
作为多胺化合物的具体例子，例如可以列举出亚烷基二胺类、聚亚烷基多胺类、具有多个碱性氮原子的硅化合物等。作为亚烷基二胺类，例如可以列举出乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺等碳原子数为2～10的亚烷基二胺等。作为聚亚烷基多胺类，例如可以列举出四亚烷基多胺等。作为具有多个碱性氮原子(包括氨基等氮原子)的硅化合物，例如可以列举出2-[N-(2-氨基乙基)氨基]乙基三甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷等具有多个碱性氮原子的硅烷偶联剂等。
在水性聚氨酯树脂中，多胺化合物的使用量优选为含酸基聚氨酯树脂的酸基与多胺化合物的碱性氮原子的摩尔比(酸基/碱性氮原子)为10/1～0.1/1的量、更优选为5/1～0.2/1的量。如果酸基/碱性氮原子在上述范围内，则适当地发生含酸基聚氨酯的酸基与多胺化合物的交联反应，在外涂层中表现出优异的氧阻隔性。
水性聚氨酯树脂通常以分散在水性介质中的状态(水性分散体的形态)使用。作为水性介质，可以列举出：水、水溶性或亲水性的有机溶剂、或它们的混合物。作为水溶性或亲水性的有机溶剂，例如可以列举出：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；四氢呋喃等醚类；溶纤剂类；卡必醇类；乙腈等腈类等。作为水性介质，优选水或含有水作为主要成分。水性介质中的水的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上。水性介质可以含有中和含酸基聚氨酯树脂的酸基的中和剂(碱)，也可以不含有。通常含有中和剂。
在水性聚氨酯树脂的水性分散体中，对分散粒子(聚氨酯树脂粒子)的平均粒径没有特别限定，优选为20nm～500nm、更优选为25nm～300nm、进一步优选为30nm～200nm。当分散粒子的平均粒径超过上述范围的上限值时，分散粒子与其他材料的均匀分散性和涂布剂的分散稳定性降低，由涂布剂形成的外涂层的阻气性有可能变得不充分。当分散粒子的平均粒径小于上述范围的下限值时，无法期待进一步提高涂布剂的分散稳定性和由涂布剂形成的外涂层的阻气性的效果。另外，获得这样的分散体实质上是困难的。平均粒径是通过在固体成分浓度为0.03～0.3质量％的状态下(用水稀释)，利用高浓度系统粒径分析仪(Otsuka Electronics Co.制造的FPAR-10)测得的值。
水性聚氨酯树脂可以使用市售的树脂，也可以使用通过公知的制造方法制造的树脂。作为市售的树脂，可以列举出Takelac WPB-341(三井化学株式会社制造)、HydranHW350(DIC株式会社制造)等。对水性聚氨酯树脂的制造方法没有特别限定，可以使用丙酮法、预聚物法等通常的聚氨酯树脂的水性化技术。在氨基甲酸酯化反应中，根据需要可以使用胺系催化剂、锡系催化剂、铅系催化剂等氨基甲酸酯化催化剂。例如，通过在丙酮等酮类、四氢呋喃等醚类、乙腈等腈类等惰性有机溶剂中，使多异氰酸酯化合物、多羟基酸、根据需要的多元醇成分和扩链剂成分中至少一者反应，可以制备含酸基聚氨酯树脂。更具体而言，在惰性有机溶剂(特别是亲水性或水溶性的有机溶剂)中，使多异氰酸酯化合物、多羟基酸及多元醇成分反应，生成末端具有异氰酸酯基的预聚物，用中和剂中和并溶解或分散在水性介质中之后，添加扩链剂成分使其反应，除去有机溶剂，从而可以制备含酸基聚氨酯树脂的水性分散体。在这样得到的含酸基聚氨酯树脂的水性分散体中添加多胺化合物，根据需要进行加热，从而可以制备水分散体形态的水性聚氨酯树脂。加热时，加热温度优选为30～60℃。
在形成外涂层时，从耐弯曲性和阻气性的观点来看，外涂层形成原料中的聚氨酯树脂的量相对于1质量份的聚乙烯醇系树脂可以设为0.9～4.0质量份、可以为1.1～3.0质量份、可以为1.2～2.5质量份。
对外涂层的厚度没有特别限定，但是从阻隔性和耐弯曲性的观点来看，可以设为50～1000nm、可以为100～800nm、可以为100～600nm、可以为200～500nm。
外涂层表面(外涂层的与含有金属氧化物的层侧相反一侧的表面)的利用局部调制热分析测定的软化温度为100～170℃。由此，即使在使用聚烯烃基材的情况下，也能够兼具良好的耐热水性和耐弯曲性。关于其理由，本发明人推测如下。即，通过使软化温度为100℃以上，表现出充分的耐热性，因此能够抑制煮沸处理等加热杀菌处理时的软化，从而能够维持层间的密合性和阻气性。另外，通过使软化温度为170℃以下，外涂层不会变得过硬，在进行层压等时能够缓和与其他层的应力，从而能够抑制因层的破坏而引起的阻隔性劣化。由此，能够实现良好的耐热水性和耐弯曲性。从这个观点来看，该软化温度可以设为110℃以上、可以为120℃以上、可以为130℃以上，另外可以设为160℃以下、可以为150℃以下、可以为140℃以下。外涂层表面的软化温度可以根据聚乙烯醇系树脂的种类及量、硅烷化合物(TEOS或硅烷偶联剂)的种类及量、氨基甲酸酯树脂的种类及量等进行调整。例如，通过选择熔点高的材料，可以提高软化温度。在后述的实施例中的氨基甲酸酯/PVA/硅烷偶联剂的配合中，通过减少PVA的配合量或增加硅烷偶联剂的配合量，可以提高软化温度。
软化温度是指通过利用局部调制热分析(LTA)测定试样的软化行为而获得的温度。通过使用原子力显微镜(AFM)评价软化点来测定外涂层的软化温度，该原子力显微镜具备由具有加热机构的悬臂构成的纳米热显微镜。使悬臂与固定在试样台上的固体状态的试样表面接触，在接触模式下对悬臂施加一定的力(触压)，并且通过施加电压使悬臂前端发热，由此在加热试样时，试样表面热膨胀，悬臂上升。此外，在加热悬臂时，试样表面软化，硬度发生较大变化，悬臂下降，进入(侵入)试样中。检测此时的急剧位移。从这些行为可以知道纳米级区域的局部的试样的软化温度。根据测定对象的树脂种类，一般可以将测定开始温度设为常温25℃左右，将测定结束温度设为400℃左右。计算软化温度的温度范围优选设为25～300℃。
关于悬臂的触压，需要为能够使悬臂与试样接触、但是不破坏表面的力。从这个观点来看，触压可以设为0.1～3.0V。
悬臂的升温速度取决于悬臂所具备的加热机构等，但是一般可以设为0.1～10V/秒、可以为0.2～5V/秒。升温速度优选恒定。
悬臂的侵入量需要为能够识别到软化曲线的峰顶的深度，但是侵入量过大时悬臂可能会破损。从该观点来看，侵入量可以设为3～500nm、可以为5～300nm。
虽然不特别限定于这些，但是也可以采用这样的方法：通过根据需要的函数来分别近似膨胀曲线和软化曲线，并计算它们的交点从而决定软化温度。
(锚固涂层)
阻气层叠体可以在基材层上具备锚固涂层(密合层)，以提高与含有金属氧化物的层的密合性并表现出更优异的阻隔性。作为锚固涂层的材质，例如可以列举出：聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系氨基甲酸酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂、纤维素树脂等。锚固涂层可以含有来自硅烷偶联剂的Si。具体而言，锚固涂层可以是含有上述树脂和硅烷偶联剂的原料的固化产物。其中，从耐热性和层间粘接强度的观点来看，优选丙烯酸系氨基甲酸酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂。
从层的均匀性、柔软性等观点来看，锚固涂层的厚度可以设为0.01～2μm、可以为0.05～0.5μm。
<阻气层叠体的制造方法>
阻气层叠体例如可以通过包括以下工序的制造方法来制造：在基材层上形成含有金属氧化物的层的工序、以及在含有金属氧化物的层上形成外涂层的工序。
(形成含有金属氧化物的层的工序)
含有金属氧化物的层例如可以通过真空制膜法形成。作为真空制膜法，可以使用物理气相生长法或化学气相生长法。作为物理气相生长法，可以列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。作为化学气相生长法，可以列举出热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法等。但是，形成含有金属氧化物的层的工序不限于这些。
(形成外涂层的工序)
在本工序中，可以使用含有聚乙烯醇系树脂和液状介质的涂布液。该涂布液例如可以将通过合成得到的聚乙烯醇系树脂的粉末溶解在液状介质中而得到。作为液状介质，可以列举出水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、各种二醇类、异丙醇等醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二亚乙基三胺等胺类等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。从降低环境负荷等观点来看，可以使用水作为液状介质。在这种情况下，通过使聚乙烯醇系树脂的粉末溶解于高温(例如80℃)的水中，可以得到涂布液。
从维持良好的涂布性的观点来看，涂布液中的含有聚乙烯醇系树脂的固体成分的含量可以设为3～20质量％。
涂布液中可以含有上述硅烷化合物、聚氨酯树脂、其他成分等。涂布液中的硅烷化合物等的含量只要调整为相对于聚乙烯醇系树脂的量含有所需量的硅烷化合物等即可。
为了提高密合性，涂布液中可以含有异氰酸酯或聚乙烯亚胺等添加剂。另外，涂布液中可以含有防腐剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂。
涂布液在含有金属氧化物的层上的涂布可以通过任意适当的方法来进行。涂布液的涂布例如可以通过凹版涂布机、浸涂机、逆涂涂布机、丝棒涂布机、模涂机等湿式成膜法来进行。对涂布液的涂布温度和干燥温度没有特别限制，例如可以设为50℃以上。
外涂层可以通过挤出法而形成在含有金属氧化物的层上。在挤出的情况下，可以采用使用了T模的多层挤出。作为挤出时可以使用的粘接剂，例如可以列举出马来酸酐改性聚丙烯树脂。
通过将上述粘接剂涂布在含有金属氧化物的层上之后并使其干燥，可以在含有金属氧化物的层上预先形成粘接层。
从粘接性、追随性、加工性等观点来看，粘接层的厚度可以设为0.1～50μm、可以为0.5～20μm。
(形成锚固涂层的工序)
在形成锚固涂层的情况下，本工序可以在形成含有金属氧化物的层的工序之前实施。锚固涂层的形成方法与外涂层一样，可以使用锚固涂层的材料通过涂布法或挤出法而在基材层上形成。
<包装材料>
包装材料具备上述阻气层叠体和密封层。作为密封层，可以列举出含有聚烯烃系树脂或聚酯系树脂的层。密封层的厚度可以根据目的适当决定，例如可以设为15～200μm。
阻气层叠体和密封层可以经由粘接层而层叠在一起。作为构成粘接层的粘接剂，例如可以列举出：将二官能以上的异氰酸酯化合物作用于聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等主剂而得的聚氨酯树脂等。各种多元醇可以单独使用1种或2种以上组合使用。为了促进粘接，粘接层可以在上述聚氨酯树脂中配合碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物、硅烷偶联剂等。作为粘接层的涂布量，从获得希望的粘接强度、追随性、及加工性等观点来看，例如可以为0.5～10g/m2。从环保的观点来看，粘接层可以使用来自生物质的物质或具有生物降解性的物质作为高分子成分。另外，粘接层也可以使用具有阻隔性的粘接剂。
图2和图3是示出一个实施方式涉及的包装材料的示意性剖面图。
图2所示的包装材料100具备：阻气层叠体10和设置在阻气层叠体10的外涂层3上的密封层4。例如，在基材层1和密封层4均为聚烯烃系树脂的情况下，以包装材料100的总质量为基准，聚烯烃系树脂的含有率可以设为90质量％以上(优选为95质量％以上)。这样的包装材料100可以实现单一材料。
在上述实施方式中，示例了在阻气层叠体10的外涂层3侧的表面上粘贴密封层4而成的包装材料100，但是也可以是在阻气层叠体10的基材层1侧的表面上粘贴密封层4而成的包装材料200(参照图3)。或者，如后所述，也可以是在阻气层叠体10的外涂层3侧的表面和基材层1侧的表面上粘贴密封层4而成的包装材料。
除了阻气层叠体10和密封层4以外，包装材料还可以具备其他基材层。其他基材层与阻气层叠体10中的基材层一样，可以含有聚烯烃系树脂。根据其目的，其他基材层可以是具有耐热性的膜、单轴拉伸等具有易撕裂性的膜、通过共挤出而具备尼龙层的具有耐刺穿性的膜等。包装材料也可以具有在阻气层叠体10的一个面上粘贴密封层4、在另一面上粘贴其他基材层而成的构成。包装材料也可以具有在其他基材层的一个面上粘贴阻气层叠体10的外涂层3侧的表面、在另一面上粘贴密封层4而成的构成。
<包装袋>
本实施方式的包装袋具备上述包装材料。本实施方式的包装袋可以通过将包装材料制袋以成为袋状而得到。
包装袋可以是将1张包装材料以使得密封层相对的方式对折后，通过热封3边而形成袋状的包装袋；也可以是将2张包装材料以使得密封层相对的方式重叠后，通过热封4边而形成袋状的包装袋。包装袋可以容纳食品、药品等内容物作为内容物。另外，包装袋也可以是自立袋等具有弯曲部(折弯部)的形状。本实施方式的包装袋即使是具有弯曲部的形状也能够维持高的阻气性。
作为包装袋的其他方式，可以列举出带口栓的包装袋。作为带口栓的包装袋的结构，可以列举出在形成包装袋的2片包装材料中夹着口栓并固定、或者在包装袋的一个面开孔并粘接固定注出口的结构。注出口可以设置在包装袋的上面，也可以设置在包装袋的斜上方，或者也可以设置在包装袋的侧面或底面。在内容物为液状或凝胶状的食品的情况下，除了注出口栓(所谓的喷嘴)以外，也可以设置一直到达容器底部的吸管，以便能够直接用嘴吸出。
图4是示出一个实施方式涉及的包装袋的透视图。该图中所示的包装袋是带口栓包装袋(带喷嘴的角撑袋)。在图4所示的带口栓包装袋400中，包装材料的密封层彼此被密封部130粘贴在一起，密封部130中夹着并固定有口栓104。在口栓104中设置有直到容器底部的吸管105。另外，带口栓包装袋400可以通过密闭口栓盖104a而密封。构成带口栓包装袋400的包装袋140可以是在填充有内容物时袋的下部扩大、成为下膨胀形状从而能够自立的角撑袋。
本实施方式的包装材料是柔软的，并且即使在弯曲后也能够保持高的阻气性，因此也可以适合用作挤出袋。在挤出袋中可以设置可再封的口栓，也可以是作为一次性的通过撕开袋子而设置注出口的结构。
作为带口栓包装袋的其他方式，可以列举出将容纳清凉饮料或酒精饮料等液体的袋(内袋)容纳在纸箱(外箱)中而成的箱中衬袋(bag-in-box)。本实施方式的包装材料可以用于箱中衬袋的上述袋、特别是用于具备注出用的口栓(管)的袋主体。
在上述任意的带口栓包装袋的情况下，从提高再利用性的观点来看，优选的是，在口栓部分或包括盖在内的口栓整体中使用与包装材料的基材层和密封层相同的树脂。
<管容器>
本实施方式的包装材料可以用于管容器的主体部。即，本实施方式的管容器具备上述包装材料。
图5是示出一个实施方式涉及的管容器的正视图。图5所示的管容器500具备：由包装材料构成的主体部510、安装在主体部510的一端的注出口部520、以及安装在注出口部520上的盖530。主体部510是通过以下方式形成的筒状部件：通过密封部513将包装材料的密封层彼此粘贴在一起、并且将位于与安装注出口部520的一端相反一侧的另一端的底部511封闭，从而能够容纳内容物。注出口部520由排出内容物的口栓部522和用于将保持在主体部510中的内容物引导到口栓部522的肩部521构成。盖530是能够封闭和打开口栓部522的开口的部件。
对于作为管容器的一种的层压管的主体部的层构成，例如可以从最内层开始形成第1密封层、粘接层、阻气层叠体、粘接层、第2密封层。阻气层叠体中的基材层的朝向可以是第1密封层侧，也可以是第2密封层侧。印刷层可以设置在第2密封层的一面上，并经由粘接层而粘贴在阻气层叠体上，也可以设置在第1密封层的一面上，并经由粘接层而与阻气层叠体粘贴。
或者，作为管容器主体部，代替最外层的第2密封层的是，也可以使用与不以热封为目的的基材层同样的树脂层。在这种情况下，通过在包装材料的端部(密封部)使作为最内层的密封层彼此相对粘贴，也可以将主体部形成为筒状。在这种情况下，由于不需要将最外层设为密封层，因此可以选择高密度聚乙烯或聚丙烯树脂作为最外层的材料，从而可以提高管容器的耐久性/美观性。另外，由于密封层可以具有200μm左右的厚度，因此通过在最外层使用不是密封层的树脂层(厚度为20～30μm左右)，可以大幅减少容器整体的塑料使用量。
通过不设置第2密封层而是将最外层设为基材层，可以进一步减少管容器整体的塑料使用量。在这种情况下，印刷层可以形成在最外层的基材层上，并且被套印清漆(overprint varnish)保护。在不设置第2密封层的管容器中，主体部的包装材料的厚度比设置有第2密封层的管容器薄。因此认为施加于包装材料的弯曲时的应力相对较大，但是由于本实施方式的包装材料具备阻气性，并且即使在弯曲后也能保持高的阻气性，因此可以优选使用。
作为管容器的形状，为了一直到最后都能够将内容物挤出，也可以相对于主体部不设置为锥形而是垂直地设置肩部。对管容器的注出口部和盖的材料没有特别限定，通过使用与基材层或密封层相同的树脂，可以进一步提高再利用适合性。在管容器中，为了直到首次开封之前一直都进行密封，有时从口栓部的外侧粘贴封闭开口部的易剥离性膜。本实施方式的包装材料也可以与易剥离性密封剂组合，用作这样的开口部密封用盖材。
实施例
以下，通过实施例对本公开进行更具体的说明，但是本公开不限于这些实施例。
(锚固涂层形成用组合物的准备)
将丙烯酸多元醇和甲苯二异氰酸酯以使得甲苯二异氰酸酯的NCO基团的数量相对于丙烯酸多元醇的OH基团的数量相等的方式进行混合，用乙酸乙酯稀释，使总固体成分(丙烯酸多元醇和甲苯二异氰酸酯的合计量)成为5质量％。在稀释后的混合液中进一步添加β-(3,4环氧环己基)三甲氧基硅烷，使其相对于丙烯酸多元醇和甲苯二异氰酸酯的合计量100质量份为5质量份，通过将它们混合，制备了锚固涂层形成用组合物(锚固涂层材料)。
(外涂层形成用组合物L1的制备)
将聚氨酯树脂(三井化学株式会社制造、Takelac WPB-341)和5％PVA水溶液(Kuraray Co.,Ltd.制造、PVA124)以使得固体成分比成为50:50的方式进行混合，然后用水和异丙醇稀释，使得液体中的固体成分浓度成为5质量％。此时，异丙醇为全体的10质量％。由此，制备了外涂层形成用组合物(外涂层材料)L1。
(外涂层形成用组合物L2的制备)
将聚氨酯树脂、5％PVA水溶液以及硅烷偶联剂(3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷)以固体成分比成为50:45:5的方式进行混合，然后用水和异丙醇稀释，使得液体中的固体成分浓度成为5质量％。此时，异丙醇为全体的10质量％。由此，制备了外涂层形成用组合物L2。
(外涂层形成用组合物L3的制备)
将下述A液、B液、C液以质量比65/25/10混合，制备了外涂层形成用组合物L3。
A液：在17.9g的四乙氧基硅烷(TEOS：信越化学工业株式会社制造，KBE-04)和10g的甲醇中加入72.1g的0.1N盐酸，搅拌30分钟使其水解而得的固体成分为5质量％(换算为SiO2)的水解溶液。
B液：聚乙烯醇的5质量％水/甲醇溶液(水:甲醇的质量比为95:5)。
C液：用水/异丙醇的混合液(水:异丙醇的质量比为1:1)将1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯稀释为固体成分为5质量％而得的水解溶液。
(外涂层形成用组合物L4的制备)
除了将聚氨酯树脂和5％PVA水溶液以固体成分比成为65:35的方式进行混合以外，与外涂层形成用组合物L1同样地制备了外涂层形成用组合物L4。
(基材层的准备)
OPP膜：Mitsui Chemicals Tohcello,Inc.制造、U-1、厚度20μmPE膜：TokyoPrinting Ink Mfg.Co.,Ltd.制造、SMUQ、厚度25μm
(实施例1)
使用利用电子束加热方式的真空蒸镀装置，在OPP膜上形成由厚度为50nm的氧化硅(SiOx)构成的透明金属氧化物层(含有金属氧化物的层)。
通过凹版辊涂法在金属氧化物层上涂布上述外涂层形成用组合物L1，使涂膜在60℃加热干燥1分钟，由此形成了厚度为400nm的外涂层。由此得到了阻隔膜。
(实施例3)
通过凹版辊涂法在OPP膜上涂布上述锚固涂层形成用组合物，使涂膜在60℃下干燥并固化，从而形成了每单位面积的涂布量为0.1g/m2、厚度为40nm的锚固涂层。
接着，在锚固涂层上，与实施例1同样地形成金属氧化物层。
除了使用外涂层形成用组合物L2以外，与实施例1同样地在金属氧化物层上形成了外涂层。由此得到了阻隔膜。
(其他实施例和比较例)
除了将基材层、锚固涂层、金属氧化物层及外涂层材料如表1所示那样变更以外，与实施例1或3同样地得到了阻隔膜。需要说明的是，在实施例4和5中，使用利用电子束加热方式的真空蒸镀装置，在锚固涂层上形成由厚度为50nm的氧化铝(AlOx)构成的透明金属氧化物层。
(软化温度测定)
通过局部调制热分析(LTA)测定外涂层的软化温度。测定装置等如下。
测定装置：Oxford Instruments公司制造、原子力显微镜(AFM)MFP-3D-SA
LTA选项：Ztherm系统(商品名)
悬臂：ANSYS Instruments公司制造、AN2-200
首先，使悬臂靠近外涂层表面，在5μm×5μm的视野中实施形状测定，根据得到的形状图像决定10个测定部位。接着，实施LTA测定，为了确认测定痕迹而实施形状测定。在使触压保持一定的状态下对悬臂施加电压来加热外涂层表面时，外涂层表面热膨胀，同时悬臂上升。之后，当达到一定程度的温度时，外涂层表面软化，悬臂下降。测量悬臂的位移成为最大时的温度作为外涂层表面的软化温度。将触压设为1V、升温速度设为0.5V/秒，加热悬臂从位移的最大值直至侵入50nm。
事先使用软化温度已知的4种标准试样进行悬臂的温度的校正。作为标准试样，使用聚己内酯(熔点：56℃)、低密度聚乙烯(LDPE，熔点：111℃)、聚丙烯(PP，熔点：164℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，熔点：253℃)这4种。分别改变测定位置进行2次测定，将其平均值作为表面软化温度以制作检量线，并在此基础上制作校正曲线。使用该校正曲线，将施加在悬臂上的电压换算为温度，从而确定外涂层的软化温度。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0004077923890000191
(氧阻隔性评价)
使用粘接剂(三井化学株式会社制造、A-525/A-52)将TORAY ADVANCED FILM CO.,LTD.制造的CPP膜(Torayfan ZK207、厚度60μm)或Mitsui Chemicals Tohcello,Inc.制造的LLDPE膜(T.U.XMC-S，厚度60μm)粘贴在各例中得到的阻隔膜的外涂层侧，从而制作了层压膜。CPP膜在基材为OPP的情况下使用，LLDPE膜在基材为PE的情况下使用。
使用得到的层压膜制作三边袋，向其中填充自来水，在95℃下煮沸30分钟。由此，得到了经煮沸处理后的样品。
另外，将所得的层压膜安装在Tester Sangyo Co.,Ltd.制造的Gelbo Flex测试仪的固定头上，成为直径87.5mm×210mm的圆筒状。保持所安装的层压膜的两端，将初始把持间隔设为175mm，以87.5mm的冲程施加440度的扭转。以40次/分钟的速度进行10组该动作的重复往返运动。由此，得到了经弯曲试验后的样品。
对得到的经煮沸处理后的样品和经弯曲试验后的样品测定氧透过度。作为测定装置，使用氧透过度测定装置(MOCON公司制造的OX-TRAN2/20)，在温度30℃、相对湿度70％的条件下进行测定(JIS K-7126-2)。结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0004077923890000201
符号的说明
1…基材层、2…含有金属氧化物的层、3…外涂层、4…密封层、10…阻气层叠体、100，200…包装材料、104…口栓、104a…口栓盖、105…吸管、130…密封部、140…包装袋、400…带口栓包装袋、510…主体部、511…底部、513…密封部、520…注出口部、521…肩部、522…口栓部、530…盖、500…管容器。

Claims (8)

1.一种阻气层叠体，具备：
含有聚烯烃系树脂的基材层、含有金属氧化物的层、以及含有聚乙烯醇系树脂的外涂层，
所述外涂层表面的利用局部调制热分析测定的软化温度为100～170℃。
2.根据权利要求1所述的阻气层叠体，其中，所述含有金属氧化物的层是真空制膜层，并且厚度为5～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的阻气层叠体，其中，所述外涂层含有Si。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气层叠体，其中，在所述基材层与所述含有金属氧化物的层之间进一步具备锚固涂层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻气层叠体，其中，所述外涂层的厚度为100～800nm。
6.一种包装材料，具备权利要求1～5中任一项所述的阻气层叠体、和密封层。
7.一种包装袋，具备权利要求6所述的包装材料。
8.一种管容器，具备权利要求6所述的包装材料。
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