JP6628812B2 - 大容量ZnOバリスタの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、大容量ZnOバリスタの製造方法に関し、より詳しくは、直撃雷または高出力電磁気パルス(HPEMP;High Power Electro−Magnetic Pulse)のような高いサージエネルギー耐量を有するZnOバリスタの製造方法に関する。
酸化亜鉛(ZnO)バリスタは、酸化亜鉛と基本添加物である酸化ビスマス、二酸化マンガン及び酸化コバルトと更なる性能向上のために添加される各種の酸化物を含む酸化亜鉛原料混合物を焼成することによって得ることができる酸化亜鉛系の磁気組成物(焼結体)を用いて製造される。酸化亜鉛バリスタのバリスタ電圧は、電極間に存在する粒界の数にほぼ比例して上昇することが知られている。
従来は、高電圧用の酸化亜鉛バリスタを製造するために、酸化アンチモン(Sb)等の粒成長抑制材を添加してZnO粒子の成長を抑制する方法が用いられてきた。
しかし、酸化亜鉛原料粉末に添加される添加剤のうち一部は酸化亜鉛や他の添加剤の一部と反応して不均一がもたらされ、その結果、焼結体内に粒成長が異なる部分が混在する傾向がある。よって、従来の製造方法では均一な粒度分布を有するZnOバリスタの製造が困難な問題があった。また、ZnOの粒成長を制御する場合にもロット別に酸化亜鉛バリスタの電気特性及び信頼性の不均一が大きいという問題があった。
従来技術の問題点を解決するために、本発明は、高いサージエネルギー耐量を有するZnOバリスタの製造方法を提供することをその目的とする。
また、本発明は、サージエネルギー耐量に対する再現性及び信頼性に優れたZnOバリスタの製造方法を提供することをその目的とする。
なお、本発明は、前述した製造方法により製造された大容量ZnOバリスタを提供することをその目的とする。
前記技術的課題を解決するために、本発明は、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末、鉄族酸化物粉末、マンガン酸化物及びアルミナ粉末からなる添加剤を配合するステップ、前記配合された添加剤を1次粉砕するステップ、前記粉砕された添加剤に酸化亜鉛粉末を混合してバリスタ原料組成物を配合するステップ、前記原料組成物を2次粉砕するステップ、前記原料組成物を成形するステップ、及び前記成形された成形体を焼結するステップを含む直撃雷用酸化亜鉛バリスタの製造方法を提供する。
本発明の一実施例において、前記配合ステップの粉末添加剤は、第1粒度の第1ピークとそれより低い第2粒度の第2ピークとを有する2峰性の分布を有することが好ましい。この時、前記第2ピークの頻度は前記第1ピークの頻度と同じかより大きいことが好ましい。
また、本発明の実施例において、前記第1ピークは1〜10マイクロメーターであり、第2ピークは1マイクロメーター未満であることを特徴とする大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法を提供する。
本発明の一実施例において、前記焼結ステップは、焼成炉内にアルミナるつぼを配置するステップ、前記アルミナるつぼ内に前記成形体を配置するステップ、及び前記成形体を焼結するステップを含んでもよい。
これとは異なり、前記焼結ステップは、焼成炉内にマグネシアるつぼを配置するステップ、及び前記成形体を焼結するステップを含んでもよい。
また、本発明は、前記るつぼに酸化亜鉛粉末を敷設するステップを含み、前記成形体を前記酸化亜鉛粉末雰囲気で焼結するか、または前記るつぼに酸化亜鉛プレートを配置し、前記成形体を前記プレート上で焼結することが好ましい。
この時、前記焼結ステップは2段階の工程によって行われてもよい。すなわち、前記焼結ステップは、前記るつぼを開放状態にしておいて前記成形体を脱脂するステップ、及び前記るつぼを密閉状態にしておいて前記脱脂された成形体を焼結するステップからなってもよい。
また、前記技術的課題を解決するために、本発明は、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末、鉄族酸化物粉末、マンガン酸化物及びアルミナ粉末からなる添加剤と酸化亜鉛粉末の成形体を準備するステップ、反応炉内に成形体容器を配置するステップ、前記成形体容器内に酸化亜鉛プレートを配置するステップ、前記成形体を前記酸化亜鉛プレート上に配置するステップ、及び前記成形体を焼結するステップを含む大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法を提供する。
本発明において、前記成形体容器はアルミナ材質またはマグネシア材質であることが好ましい。
本発明の一実施例によれば、前記成形体を焼結するステップは、前記成形体を脱脂するステップ、及び前記容器の密閉状態で前記脱脂された成形体を焼結するステップを含んでもよい。
また他の技術的課題を解決するために、本発明は酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末、鉄族酸化物粉末、マンガン酸化物及びアルミナ粉末からなる添加剤を配合して製造された酸化亜鉛バリスタであって、前記酸化亜鉛バリスタは電流密度が0.5kA/cm以上であることを特徴とする酸化亜鉛バリスタを提供する。
本発明において、前記酸化亜鉛バリスタの電流密度は0.6kA/cm以上、より好ましくは0.7kA/cm以上であってもよい。
本発明によれば、原料粉末の粒度及び焼結雰囲気を制御することにより、35kA以上の高いサージ耐量を有するZnOバリスタを製造することができる。
また、本発明によれば、高い信頼性及び再現性を有するZnOバリスタを製造することができる。
本発明の一実施例によるZnOバリスタの製造方法のフローを概略的に示すフロー図である。 本発明の一実施例により、粉砕時間に応じた添加剤の粒度分布を示すグラフである。 本発明の一実施例により、粉砕時間に応じた添加剤の粒度分布を示すグラフである。 本発明の一実施例による焼結雰囲気を模式的に示す図である。 本発明における容器の開閉状態に応じた実施例を模式的に示す図である。 実施例のサンプル#5のサージテスト結果を示すグラフである。 実施例のサンプル#6のサージテスト結果を示すグラフである。 本実施例のサンプル#6のサージテスト前後のバリスタ電圧の測定結果を示すグラフである。
以下では図面を参照して本発明の好ましい実施例を説明することによって本発明を詳述する。
金属酸化物を添加剤にして焼結されたZnOバリスタの微細構造は、多結晶のZnO粒子とこれらの粒子の間の粒界相とを含む。ZnOバリスタは優れた電圧依存特性を示し、このような現象をバリスタ効果という。すなわち、ZnOの粒子(grain)は非常に高い電気伝導度を有する反面、粒界面を形成している他の酸化物は非常に大きい抵抗を有する。金属酸化物バリスタの電気的な特性は、数多くの微細バリスタが直列または並列に連結されたもので表現することができる。
例えば、バリスタの厚さを増加させればバリスタ電圧が増加する。これは、微細バリスタが直列に連結されているものと同様である。また、バリスタの面積を増加させればサージ電流耐量が増加する。これは、微細バリスタが互いに並列に連結されているものと同様となる。また、バリスタの体積を2倍にすればエネルギー耐量がほぼ2倍に上がる。エネルギーを吸収するZnO粒子数が2倍に増加するためである。
微細構造に現れるZnO粒子の大きさの分布はZnOバリスタの臨界電圧を決めるのに非常に重要である。すなわち、バリスタの電圧は粒界の直列数に応じて変化し、サージ耐量は粒界の並列数に応じて変化する。
本発明の一実施例によれば、ZnOバリスタは出発原料、焼結条件に応じて粒成長が影響を受ける。酸化物添加剤が添加されたZnOバリスタは、固相焼結よりは液相焼結メカニズムが支配的であり、よって添加剤の含量及び分布は焼結体の粒度及びその分布に影響を及ぼす。高いサージ耐量を有するZnOバリスタを製造するためには、ZnO粒子の大きさ及び粒界相の分布を精密に制御することが必要である。
以下では本発明の実施例によるZnOバリスタの製造方法を説明する。
図1は、本発明の一実施例によるZnOバリスタの製造方法のフローを概略的に示すフロー図である。
本実施例において、添加剤としては酸化ビスマス、酸化アンチモン及び鉄族酸化物が用いられる。鉄族酸化物はFe、Co及びNiからなる群の中から選択された少なくとも1種の元素の酸化物である。また、本実施例では、前記添加剤としてマンガン酸化物、アルミナ等の添加剤が付加される。
以上の一連の添加剤は適切な含量で配合及び混合される。混合された添加剤原料物質は1次粉砕される(S100)。1次粉砕の結果、前記添加剤原料物質が適切な粒度範囲を有する。
本発明において、添加剤原料粉末の体積粒度分布は、第1ピーク及び前記第1ピークより低い第2ピークを含む2峰性の分布を有する。本発明の実施例によれば、前記第1ピークは1マイクロメーター以上であり、前記第2ピークは1マイクロメーター未満の値を有する。本発明の実施例によれば、第2ピークの強度(頻度)は第1ピークの強度(頻度)の1/2以上であることが好ましく、より好ましくは、第1ピークと第2ピークの強度が実質的に同じかそれより大きいことが好ましい。
次に、1次粉砕された添加剤原料物質にZnO粉末を混合し、混合された原料物質は2次粉砕される(S110)。本発明において、2次粉砕の結果、原料粉末の体積粒度分布は2峰性の分布を有する。好ましくは、原料粉末の粒度分布は第3粒度の第3ピークとそれより低い第4粒度の第4ピークとを有する2峰性の分布を有し、前記第3ピークの頻度は前記第4ピークの頻度より小さい。
次に、配合された原料粉末は乾燥され、所望のバリスタ形状、例えば、円形プレート形状に成形され(S120)、焼成炉内で焼成される(S130)。
以下では本発明の実施例を詳述する。
<添加剤粉末の粉砕及び粒度分布>
添加物の事前粉砕時間に応じた粒度分布を評価した。原料粉末は下記表1の配合比に応じて配合した。原料粉末としてはZnO(Noahtech、−200 mesh)、Bi(DANSUK Industrial、Max.4μm)、Sb(Noahtech、−325 mesh)、Co(Kosundo)、Mn(Erachem)、NiO(Kosundo)、Al(Kosundo、平均粒径1μm)を用いた。
先ず、ZnOを除いた残りの添加物の量を測り、直径3mmジルコニアボールを用いて0時間、1時間、10時間、30時間、60時間粉砕した。
図2及び図3に粉砕時間に応じた粒度分布を示す。
ボールミリングを経ていないサンプル(図2(a))、10時間ミリングしたサンプル(図2(b))、30時間ミリングしたサンプル(図3(a))から確認できるように、添加物は粉砕時間が長くなるにつれてその平均粒径は減少した。しかし、60時間以上に粉砕時間が長くなる場合、かえって粒子間の凝集が発生することが分かる(図3(b)参照)。一方、10時間ミリングしたサンプルの場合は低い粒度ピークの頻度が高い粒度ピークの頻度とほぼ同一であり、30時間ミリングしたサンプルの場合は低い粒度のピーク頻度が高い粒度のピーク頻度より高い値を示すことが分かる。
以上、1次粉砕を経た添加剤粉末はZnO粉末と混合した後に2次粉砕を経る。粉砕された粉末は適切な形状に成形された後に焼結される。本発明において、焼結条件はZnO粉末のバリスタ特性に大きい影響を及ぼす。
図4は、本発明の一実施例による焼結雰囲気を模式的に示す図である。
図4(a)を参照すれば、円形プレート形態に成形された成形体10が互いに異なる材質のるつぼ20で焼結される。本発明の実施例において、前記るつぼはアルミナまたはマグネシア材質のるつぼが使われる。
他の実施例として、図4(b)に示すように、成形体10はサガー(sagger)20のようなるつぼの下部に雰囲気粉末30を用いる。ここで、雰囲気粉末としてはバリスタ組成と実質的に同じ組成のZnO粉末が用いられる。
また他の実施例として、図4(c)に示すように、雰囲気粉末の代わりにZnOプレート40が成形体10の下部に用いられる。
以下では、以上の焼結条件に応じて製造されたZnOバリスタのサージエネルギー耐量の測定結果を説明する。
<焼結雰囲気に応じたサージ耐量の評価>
添加剤のみを10時間ミリングした後、ZnO粉末と混合した後に2次ミリングをした。1次ミリングと同様に2次ミリングは同一条件を実施した。次に、混合された原料粉末を成形した後、500℃に昇温してバインダーを除去した後、1200℃で3時間焼結した。
焼結体の両面に電極を形成した後、サージエネルギー耐量を評価するために、標準直撃雷電流波形である10/350μs波形を発生させる雷インパルス電流発生装置(lightning impulse current generator、ICG)を用いてパルス電流を印加した。この装置は、キャパシターに電荷を充電し、スイッチ動作に応じて瞬間的に抵抗とインダクターを通じて電流がバリスタに印加される。
現在低圧線路に誘導雷(8/20μs)保護用として用いられる2等級サージ保護器用バリスタの場合、エネルギー耐量の指標である電流密度は数十A/cmレベルである。しかし、直撃雷(10/350μs)保護用として用いられる1等級サージ保護器用バリスタの電流密度は数百A/cmに達し、2等級サージ保護器用バリスタに比べて約10倍以上のエネルギー耐量が要求される。
バリスタに印加される電流がサージエネルギー耐量以上である場合、バリスタは主にFlash Over、Cracking及びPunctureの形態を示す。また、外観上の破壊がなくても、バリスタ電圧(V1mA)を測定して印加前のバリスタ電圧(V1mA)の10%以内に入らなければ失敗とみなされる。この基準は「IEC 61643−1 and IEC 60060−1」を参考にした。
表2に雰囲気別サージエネルギー耐量の測定結果を示す。表2において、ZnO粉末とZnOプレートは原料粉末と同じ組成の焼結した状態で用いられた。
表2に示すように、アルミナ容器を用いた場合よりマグネシア容器を用いた場合に、さらに高いサージエネルギー耐量を有するバリスタの製造が可能であることが分かる。
また、雰囲気粉末としてZnOを用いた場合には、ZnOを用いない場合に比べて、高いサージエネルギー耐量値を示す。特に、雰囲気粉末の代わりにZnOプレートを用いることがサージエネルギー耐量値を高めるのに有用であることが分かる。
<添加剤の粒度分布とサージエネルギー耐量>
添加剤粉末の粒度分布とサージエネルギー耐量との関係を調べた。添加剤の粉砕時間を0〜100時間に異にしてZnOバリスタを製造し、サージエネルギー耐量を測定した。焼結は図4(c)と同様にMgO容器とZnOプレート上で行った。
下記表3は粉砕時間に応じたZnOバリスタのサージエネルギー耐量の測定結果を整理した表である。
表3に添加物の粉砕時間に応じたサージエネルギー耐量を示す。表3から明らかになるように、10〜30時間添加剤を粉砕した場合、高いサージエネルギー耐量値を示すことが分かる。特に粉砕時間が10時間である場合、サージエネルギー耐量が最も高い(Ip:42kA、J:0.776kA/cm)ことが分かる。
<焼結時の容器の開閉可否とサージエネルギー耐量との関係>
容器の開閉可否とサージエネルギー耐量が及ぼす関係を調べた。図5は、本実施例における容器の開閉状態を模式的に示す図である。
本実施例のサンプルの製造は2段階の工程を経て行われる。先ず、図5(a)に示すように、成形体を容器内のZnOプレート上に置き、脱脂工程を経る。この時、容器は開放された状態で炉内に維持される。次に、図5(b)に示すように、前記容器の蓋をして密閉状態に維持した後、脱脂された成形体を焼結する。この時、密閉状態は完全な密封には達せず、蓋と容器を機械的な嵌合によって結合する方式で容器を密閉した。容器の密閉のために、容器及び蓋としては理論密度の99%以上であるアルミナを用いた。
成形体としては10時間ミリングを経たサンプルを用い、1段階の脱脂工程は500℃で30分間行い、2段階の焼結工程は前述の実施例より多少高い1275℃で6時間行った。
下記表4に本実施例で製造されたサンプルのサージエネルギー耐量の測定結果を示す。
上記の表から明らかになるように、製造されたサンプルは約55kAの非常に高いサージエネルギー耐量を示しており、サージテスト後、バリスタ電圧(V1mA)印加前のバリスタ電圧の10%範囲に属する良好な値を示す。
通常、バリスタに印加される電流がサージエネルギー耐量以上である場合、バリスタは主にFlash Over、Cracking及びPunctureの形態を示す。また、外観上の破壊がなくても、バリスタ電圧(V1mA)を測定して印加前のバリスタ電圧(V1mA)の10%以内に入らなければ失敗とみなされる。
図6及び図7は、各々、実施例のサンプル#5及び#6のサージテスト結果を示すグラフである。
図示されたように、図6に示すように、サンプル#5の場合は、約43kAにおいてPunctureが発生した。しかし、図7に示すように、サンプル#6の場合は、55kAにおいても良好な状態を維持していることが分かる。
図8は、本実施例のサンプル#6のサージテスト前後のバリスタ電圧の測定結果を示すグラフである。
図8に示すように、サンプル#6の場合は、サージテスト前後10%以内のバリスタ電圧を示すことが分かる。
一方、図8には、開放状態であることを除いては同じ条件の成形体を焼結したサンプル(1275℃)のサージテスト前後のバリスタ電圧の測定結果を共に示す。しかし、開放状態の焼結サンプルは約−31.4%の電圧減少を示すことが分かる。
これは、焼結時に蓋により容器が閉じられた状態に維持されることにより、高温での焼結においても添加された添加剤の揮発を抑制したことに起因するとみられる。
本発明は、直撃雷または高出力電磁気パルス(HPEMP;High Power Electro−Magnetic Pulse)のような高いサージエネルギー耐量を有するZnOバリスタに適用可能である。

Claims (8)

  1. 酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末、鉄族酸化物粉末、マンガン酸化物及びアルミナ粉末からなる添加剤を配合するステップ、
    前記配合された添加剤を1次粉砕するステップ、
    前記粉砕された添加剤に酸化亜鉛粉末を混合してバリスタ原料組成物を配合するステップ、
    前記原料組成物を2次粉砕するステップ、
    前記原料組成物を成形するステップ、及び
    前記成形された成形体を焼結するステップを含み、
    前記バリスタ原料組成物には、
    酸化ビスマス粉末 0.26〜0.42wt%;
    酸化アンチモン粉末 0.41〜0.75wt%;
    コバルト酸化物粉末 0.51〜0.77wt%;
    酸化マンガン粉末 0.04〜0.08wt%;
    ニッケル酸化物粉末 0.18〜0.22wt%;
    アルミナ粉末 0.001〜0.0014wt%;及び
    酸化亜鉛粉末 97.92〜98.46wt%
    が含まれており、
    前記焼結ステップは、
    焼成炉内にアルミナるつぼを配置するステップと、
    前記るつぼに酸化亜鉛プレートを配置し、前記成形体を前記プレート上で焼結するステップと、
    を含むことを特徴とする、
    直撃雷用大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。
  2. 前記配合ステップの粉末添加剤は、第1粒度の第1ピークとそれより低い第2粒度の第2ピークとを有する2峰性の分布を有することを特徴とする、請求項1に記載の直撃雷用大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。
  3. 前記第2ピークの頻度は前記第1ピークの頻度と同じかより大きいことを特徴とする、請求項2に記載の直撃雷用大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。
  4. 前記第1ピークは1〜10マイクロメーターであり、第2ピークは1マイクロメーター未満であることを特徴とする、請求項2に記載の直撃雷用大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。
  5. 前記焼結ステップは、
    前記るつぼを開放状態にしておいて前記成形体を脱脂するステップ、及び
    前記るつぼを密閉状態にしておいて前記脱脂された成形体を焼結することを特徴とする、請求項1に記載の大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。
  6. 酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末、鉄族酸化物粉末、マンガン酸化物及びアルミナ粉末からなる添加剤と酸化亜鉛粉末の混合物成形体を準備するステップ、
    反応炉内に成形体容器としてアルミナるつぼを配置するステップ、
    前記アルミナるつぼ内に酸化亜鉛プレートを配置するステップ、
    前記混合物成形体を前記酸化亜鉛プレート上に配置するステップ、及び
    前記混合物成形体を前記酸化亜鉛プレート上で焼結するステップを含み、
    前記混合物成形体には、
    酸化ビスマス粉末 0.26〜0.42wt%;
    酸化アンチモン粉末 0.41〜0.75wt%;
    コバルト酸化物粉末 0.51〜0.77wt%;
    酸化マンガン粉末 0.04〜0.08wt%;
    ニッケル酸化物粉末 0.18〜0.22wt%;
    アルミナ粉末 0.001〜0.0014wt%;及び
    酸化亜鉛粉末 97.92〜98.46wt%
    が含まれていることを特徴とする、
    直撃雷用大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。
  7. 前記混合物成形体を焼結するステップは、
    前記混合物成形体を脱脂するステップ、及び
    前記アルミナるつぼの密閉状態で前記脱脂された混合物成形体を焼結するステップを含むことを特徴とする、請求項6に記載の直撃雷用大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。
  8. 酸化ビスマス、酸化アンチモン、鉄族酸化物、マンガン酸化物及びアルミナを含有する酸化亜鉛バリスタであって、
    前記酸化亜鉛バリスタには、
    酸化ビスマス 0.26〜0.42wt%;
    酸化アンチモン 0.41〜0.75wt%;
    コバルト酸化物 0.51〜0.77wt%;
    酸化マンガン 0.04〜0.08wt%;
    ニッケル酸化物 0.18〜0.22wt%;
    アルミナ 0.001〜0.0014wt%;及び
    酸化亜鉛 97.92〜98.46wt%
    が含まれており、
    前記酸化亜鉛バリスタは電流密度が0.5kA/cm以上であることを特徴とする直撃雷用大容量酸化亜鉛バリスタ。
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