JP6625538B2 - 前剥離させた層状材料 - Google Patents

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Description

関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、発明の名称「Pre−Exfoliated Layered Material」で201312月17日にファイルされた米国仮特許出願第61/916,950号に対する優先権およびその利益を主張し、その内容全体を本明細書に援用する。
本開示は、プラスチック添加剤を用いて前剥離させた、天然または合成で、変性または未変性の層状材料に関する。プラスチック添加剤は、たとえば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、抗酸化物質、着色料、難燃剤、抗菌剤、脂肪酸添加剤からなる群から選択される。
ポリマー基質中に分散して適切に剥離されたクレーなどの層状材料は、バリア性、引張強度、弾性率、ガラス転移および/または難燃性などの特性が改善されたポリマーナノコンポジットを形成できる。ポリマー/クレーナノコンポジットを調製するための現在の技術は、特別な高剪断処理装置またはin situ重合技術を用いることである。これらの処理は、あらゆる用途で経済的に実現可能なものではない。
開示されるのは、従来のプラスチック添加剤と層状材料とをブレンドして押出し(extruding)、層状材料を前剥離させるための方法である。前剥離させた層状材料/添加剤混合物を、通常の技術および設備でポリマー基質に取り込み、完全に剥離させた層状材料を含むポリマーナノコンポジットを達成することもできる。
よって、前剥離させた、天然または合成で変性または未変性の層状材料を調製するための方法であって、
天然または合成で変性または未変性の層状材料と、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、抗酸化物質、着色料、難燃剤、抗菌剤、脂肪酸添加剤からなる群から選択される1種または2種以上のプラスチック添加剤と、を混合し、
この混合物を押出すことを含む方法が開示される。
また、前剥離させた、天然または合成で、変性または未変性の層状材料と、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、抗酸化物質、着色料、難燃剤、抗菌剤、脂肪酸添加剤からなる群から選択される1種または2種以上のプラスチック添加剤と、を含む混合物も開示される。
また、前剥離させた層状材料と1種または2種以上のプラスチック添加剤とを含む混合物と、ポリマー基質とを組み合わせ、この組み合わせを溶融ブレンドすることを含む、ポリマーナノコンポジットを調製するための方法も開示される。
図1から図9は、実施例1で得られる粉末のX線回折パターンである。図は、表記の粉末についてのd001オングストロームのピークの強度を示している。CLOISITE 20Aの対照で得られたデータを図1から図9において実線で示す。
図1は、CLOISITE 20Aを用いて、IRGAFOS 168の濃度を増す1つの実験で得られた結果を示す。破線(−−−、CLOISITE 20Aが75%とPHOSPHITE 1が25%)は、75%CLOISITE:25%IRGAFOS 168混合物で得られたデータを表す。点線(...、CLOISITE 20Aが60%とPHOSPHITE 1が35%)は、60%CLOISITE:35%IRGAFOS 168混合物で得られたデータを表す。星付き線(−×−、CLOISITE 20Aが45%とPHOSPHITE 1が55%)は、45%CLOISITE 20A:55%IRGAFOS 168混合物で得られたデータを表す。丸付き線(−○−、CLOISITEが35%とPHOSPHITE 1が65%)は、35%CLOISITE 20A:65%IRGAFOS 168混合物で得られたデータを表す。図1は、IRGAFOS 168の濃度が増すにつれて、強度が低下し、より大きな層間(gallery)空間にd001ピークがシフトすることを示しており、これは、前剥離を示している。 図2は、CLOISITE 20Aと難燃剤を用いた実験で得られた結果を示す。破線(−−−、CLOISITE 20Aが35%とFRが65%)は、35%CLOISITE 20A 65%FR370混合物で得られたデータを表す。d001ピーク強度の低下は、前剥離を示す。 図3は、CLOISITE 20Aと抗酸化物質を用いた実験で得られた結果を示す。破線(−−−、CLOISITE 20Aが65%とホスファイト2が35%)は、65%CLOISITE 20A 35%IRGAFOS 126有機ホスファイト抗酸化物質混合物で得られたデータを表す。d001ピーク強度の低下は、前剥離を示す。 図4は、CLOISITE 20Aと紫外線吸収剤を用いた実験で得られた結果を示す。破線(−−−、CLOISITE 20Aが60%とUVAが40%)は、60%CLOISITE 20A 40%TINUVIN 328紫外線吸収剤混合物で得られたデータを表す。d001ピーク強度の低下は、前剥離を示す。 図5は、CLOISITE 20Aと抗酸化物質を用いた実験で得られた結果を示す。破線(−−−、CLOISITE 20Aが60%とフェノールAOが40%)は、60%CLOISITE 20A 40%IRGANOX 1010ヒンダードフェノール系抗酸化物質混合物で得られたデータを表す。d001ピーク強度の低下は、前剥離を示す。 図6は、CLOISITE 20Aと高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩を用いた実験で得られた結果を示す。破線(−−−、CLOISITE 20Aが60%とステアリン酸カルシウムが40%)は、60%CLOISITE 20A 40%ステアリン酸カルシウム混合物で得られたデータを表す。d001ピーク強度の低下は、前剥離を示す。 図7は、CLOISITE 20Aとヒンダードアミン系光安定剤を用いた実験で得られた結果を示す。破線(−−−、CLOISITE 20Aが60%とHALS 1が40%)は、60%CLOISITE 20A 40%1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイル−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンヒンダードアミン系光安定剤混合物で得られたデータを表す。d001ピーク強度の低下は、前剥離を示す。 図8は、CLOISITE 20Aと脂肪酸エステルを用いた実験で得られた結果を示す。破線(−−−、CLOISITE 20Aが60%とステアレートが40%)は、60%CLOISITE 20A 40%ペンタエリスリチルテトラステアレート混合物で得られたデータを表す。d001ピーク強度の低下は、前剥離を示す。 図9は、CLOISITE 20Aとヒンダードアミン系光安定剤を用いた実験で得られた結果を示す。破線(−−−、CLOISITE 20Aが60%とHALS 2が40%)は、60%CLOISITE 20A 40%TINUVIN 770ヒンダードアミン光で得られたデータを表す。d001ピーク強度の低下は、前剥離を示す。 図10は、IRGANOX 1010で前剥離させたCLOISITE 20Aを含むHDPE引張バーと、同じ量のCLOISITE 20AとIRGANOX 101を含むがCLOISITE 20Aが前剥離のないHDPE引張バーの引張強度を示す。実験の詳細については、実施例2で説明する。図10は、前剥離させたサンプルにおけるナノコンポジット作用によって、前剥離のないサンプルの場合より引張強度が高くなることを示している。
前剥離させた層状材料が提供される。層状材料は、天然または合成で、変性されているか未変性である。
層状材料は、たとえば、層状シリケート、グラファイト、ヴァーティソール、層状複水酸化物、フラーレン、カーボンナノチューブ、シリカ、多面体オリゴマーシルセスキオキサン、ナノメタル、金属酸化物、金属有機構造体、ゼオライトからなる群から選択される1種または2種以上の材料である。
層状材料は、たとえば、カオリン、スメクタイト、イライト、緑泥または他の2:1クレータイプである。特に、層状材料は、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、雲母、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レディカイト、マガタイト、ケニヤアイト、ステベンサイト、ボルコンスコアイト、ハイドロタルサイト、イライト、カオリナイト、ウラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、ハロイサイト、タルク、シリカから選択される1種または2種以上の化合物である。層状材料は、たとえば、第一級、第二級、第三級または第四級アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンなどのオニウムイオンによるイオン交換で変性されていてもよい。例としては、ジステアリルジメチルアンモニウム、ステアリルベンジルジメチルアンモニウム、ジメチルジ−獣脂アンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム、オクタデシルメチルビス(ポリオキシエチレン[15])アンモニウム、2−(ジメチルアンモニウムエチルメタクリレートなどの(メタ)アクリレートアンモニウムカチオン、セチルトリアルキルアンモニウム、セチルビニルジアルキルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムまたはオクタデシルトリフェニルホスホニウムがあげられる。
変性剤もアミンであってもよく、たとえば、ステアリルアミン、ステアリルジエトキシアミン、アミノドデカン酸、オクタデシルアミンまたはトリエトキシシラニル−プロピルアミンなど、アンモニウム化合物の対応のアミンであってもよい。他の変性剤として、トリエトキシオクチルシランなどのシラン、たとえば米国特許第6,815,489号に開示されているような化合物スルホニウムまたはピリジニウム化合物、ポリエチレンオキシド−b−ポリスチレンまたはポリ−4−ビニルピリジン−b−ポリスチレンなどのブロックコポリマーまたはグラフトコポリマー;あるいは、γ−ブチロラクトン、2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジグライム、テトラヒドロフランまたはフルフリルアルコールなどの溶媒があげられる。
層状材料は、層と層との間に、「層間」と呼ばれるナノスケールの空間を含む。この空間は、約1nmまたは2nm台である。本前剥離プロセスでは、層間を≧2.5nmまで拡大して、前剥離させた層状材料とする。たとえば、本プロセスでは、層間が≧3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9または≧10nmまで拡大した層状材料となる。本プロセスでは、たとえば、層間距離が3nmから20nmまで拡大される。すなわち、前剥離は、≧0.5nm、たとえば、≧1nm、≧1.5nm、≧2nm、≧2.5nm、≧3nm、≧3.5nm、≧4nm、≧4.5nmまたは≧5nmの層間の拡大につながる。完全に剥離させた層状材料では、層間は、≧20nmまで拡大され、層が真に分離される。本前剥離させた層状材料/添加剤混合物をポリマーと溶融ブレンドすると、層間の拡大が≧20nmである真のナノコンポジットが調製される。
プラスチック添加剤は、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、抗酸化物質、着色料、難燃剤、抗菌剤、脂肪酸添加剤からなる群から選択される。添加剤は、液体または溶融可能な固体である。添加剤は、好都合なことに、融点が≦350℃、≦325℃、≦300℃、≦275℃、≦250℃、≦225℃または≦200℃である。融点が350℃を超える添加剤は、「高溶融型」であり、溶融されるのではなく分解される添加剤あるいは、溶融されない添加剤は、「非溶融型」である。
紫外線(UV)吸収剤は、たとえば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリス−アリール−s−トリアジン、ベンゾエート、2−ヒドロキシベンゾフェノン、アクリレートまたはマロネートおよびオキサミド紫外線吸収剤(UVA)からなる群から選択される。
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系UVAは、たとえば、米国特許第3,004,896号、同第3,055,896号、同第3,072,585号、同第3,074,910号、同第3,189,615号、同第3,218,332号、同第3,230,194号、同第4,127,586号、同第4,226,763号、同第4,275,004号、同第4,278,589号、同第4,315,848号、同第4,347,180号、同第4,383,863号、同第4,675,352号、同第4,681,905号、同第4,853,471号、同第5,268,450号、同第5,278,314号、同第5,280,124号、同第5,319,091号、同第5,410,071号、同第5,436,349号、同第5,516,914号、同第5,554,760号、同第5,563,242号、同第5,574,166号、同第5,607,987号、同第5,977,219号、同第6,166,218号に開示され、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−sec−ブチル−5−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ビス−α−クミル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−(ω−ヒドロキシ−オクタ−(エチレンオキシ)カルボニル−エチル)−,フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−ドデシル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−オクチルオキシカルボニル)エチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、ドデシル化2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−5−(2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル)−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−(2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル)−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス(4−t−オクチル−(6−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−t−オクチル−5−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−フルオロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミル−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3−□−クミル−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、メチル3−(5−トリフルオロメチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、5−ブチルスルフォニル−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3−α−クミル−5−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−α−クミルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−ブチルスルフォニル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−フェニルスルフォニル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールなどである。
トリス−アリール−s−トリアジン系UVAは、たとえば、米国特許第3,843,371号、同第4,619,956号、同第4,740,542号、同第5,096,489号、同第5、106,891号、同第5,298,067号、同第5,300,414号、同第5,354,794号、同第5,461,151号、同第5,476,937号、同第5,489,503号、同第5,543,518号、同第5,556,973号、同第5,597,854号、同第5,681,955号、同第5,726,309号、同第5,736,597号、同第5,942,626号、同第5,959,008号、同第5,998,116号、同第6,013,704号、同第6,060,543号、同第6,242,598、同第6,255,483号に開示されているものであり、たとえば、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン、CYASORB 1164、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−6−(4−ブロモフェニル])−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチル−オキシカルボニルエチリデンオキシフェニル)−s−トリアジン、2−フェニル−4−[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−ブチルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)フェニル]−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−アミルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ベンジルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−n−ブチルオキシフェニル)−6−(2,4−ジ−n−ブチルオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチル−フェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ノニルオキシ*−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン(*は、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基の混合物を示す)、メチレンビス−{2,4−ビス(2,4−ジメチル−フェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−s−トリアジン}、3:5’、5:5’、3:3’位で、5:4:1の比で架橋させたメチレン架橋ダイマー混合物、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシカルボニルイソプロピリデンオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−5−α−クミルフェニル)−s−トリアジン、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,6−ビス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル)−s−トリアジンと4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル)−s−トリアジンとの混合物、TINUVIN 400、4,6−ビス−(2,4−ジメチル−フェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル)−s−トリアジン、4,6−ジフェニル−2−(4−ヘキシルオキシ−2−ヒドロキシフェニル)−s−トリアジンなどである。
ベンゾエート系UV吸収剤は、置換された安息香酸のエステルおよび未置換の安息香酸のエステルなどであり、たとえば、4−tert−ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどである。
2−ヒドロキシベンゾフェノン系UV吸収剤は、たとえば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシ、2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体などである。
アクリレート系およびマロネート系UV吸収剤は、たとえば、α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリル酸エチルエステルまたはイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステルまたはブチルエステル、α−カルボメトキシ−p−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、N−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチル−インドリン、ジメチルp−メトキシベンジリデンマロネート(CAS番号7443−25−6)、ジ−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)p−メトキシベンジリデンマロネート(CAS番号147783−69−5)などである。
オキサミド系UV吸収剤は、たとえば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エトキサニリドならびに、その2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−tert−ブトキサニリドとの混合物、o−およびp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、o−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物などである。
UVAの多くは、TINUVIN、CYASORB、CHIMASSORB、SANDUVORなどの商品名で市販されており、TINUVIN 326、TINUVIN 234、TINUVIN 1577、TINUVIN 1600、CYASORB UV 1 164、CYASORB THT、CYASORB UV 2908、CHIMASSORB 81、TINUVIN 328などである。
ヒンダードアミン光安定剤(HALS)は、たとえば、米国特許第5,004,770号、同第5,204,473号、同第5,096,950号、同第5,300,544号、同第5,112,890号、同第5,124,378号、同第5,145,893号、同第5,216,156号、同第5,844,026号、同第5,980,783号、同第6,046,304号、同第6,117,995号、同第6,271,377号、同第6,297,299号、同第6,392,041号、同第6,376,584号、同第6,472,456号に開示されている。
(1)1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
(2)ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
(3)ビス(1−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
(4)ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
(5)ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
(6)ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
(7)ビス(1−アシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、
(8)ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、
(9)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシ−エチルアミノ−s−トリアジン、
(10)ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
(11)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン、
(12)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
(13)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
(14)1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
(15)ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート
(16)ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、
(17)2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチル−アミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン、
(18)4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
(19)ジ−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)p−メトキシベンジリデンマロネート、
(20)2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルオクタデカノエート、
(21)ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、
(22)1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジン、
(23)2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4,5]デカン、
(24)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、
(25)トリス(2−ヒドロキシ−3−(アミノ−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)プロピル)ニトリロトリアセテート
(26)テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、
(27)テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、
(28)1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、
(29)3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、
(30)8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、
(31)3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、
(32)3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、
(33)N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、
(34)2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、
(35)1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、
(36)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、
(37)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物
(38)N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、
(39)N,N’−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、
(40)2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、
(41)2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、
(42)7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4,5]デカンおよびエピクロロヒドリンとの反応生成物、
(43)ポリ[メチル,(3−オキシ−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)プロピル)]シロキサン、
CAS番号182635−99−0、
(44)無水マレイン酸−C18−C22−α−オレフィン−コポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物、
(45)2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンで末端キャップされた、4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン)と2,4−ジクロロ−6−[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとのオリゴマー縮合物、
(46)2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンで末端キャップされた、4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチル−ピペリジン)と2,4−ジクロロ−6−[(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとのオリゴマー縮合物、
(47)2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンで末端キャップされた、4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−1−プロポキシ−2,2,6,6−テトラ−メチルピペリジン)と2,4−ジクロロ−6−[(1−プロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとのオリゴマー縮合物、
(48)2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−s−トリアジンで末端キャップされた、4,4’−ヘキサメチレンビス(アミノ−1−アシルオキシ−2,2,6,6−テトラ−メチルピペリジン)と2,4−ジクロロ−6−[(1−アシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−s−トリアジンとのオリゴマー縮合物、
(49)1,2−ビス(3−アミノ−プロピルアミノ)エタンと塩化シアヌルとを反応させることによって得られる生成物と、(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミンとを反応させることによって得られる生成物。
また、上述した化合物のいずれかの、立体障害のある、N−H、N−メチル、N−メトキシ、N−プロポキシ、N−オクチルオキシ、N−シクロヘキシルオキシ、N−アシルオキシ、N−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)アナログも含まれる。たとえば、N−HヒンダードアミンをN−メチルヒンダードアミンで置換するには、N−Hの代わりにN−メチルアナログを用いることになろう。
である。
抗酸化物質は、たとえば、有機リン安定剤、ヒンダードフェノール系抗酸化物質、アミン系抗酸化物質、ジアルキルヒドロキシルアミン安定剤、アミンオキサイド安定剤、ベンゾフラノン安定剤、チオシネルギストからなる群から選択される1種または2種以上の化合物である。
有機リン安定剤は、たとえば、既知のホスファイトおよびホスホナイト安定剤であり、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−α−クミルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト(D)、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト(E)、ビスイソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレン−ジホスホナイト(H)、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(C)、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12−メチル−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン(A)、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト(G)、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチルトリス{3,3’5,5’−テトラ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスファイト](B)、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ポリ(4,4’−{2,2’−ジメチル−5,5’−ジ−t−ブチルフェニルスルフィド−}オクチルホスファイト)、ポリ(4,4’{−イソプロピリデンジフェノール}−オクチルホスファイト)、ポリ(4,4’−{イソプロピリデンビス[2,6−ジブロモフェノール]}−オクチルホスファイト)、ポリ(4,4’−{2、2’−ジメチル−5,5’−ジ−t−ブチルフェニルスルフィド}−ペンタエリトリチルジホスファイト)、
を含む。
ヒンダードフェノール系抗酸化物質は、たとえば、群1〜17の化合物である。
1.アルキル化モノフェノール、たとえば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチル−フェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシ−メチルフェノール、側鎖が線状または分枝状のノニルフェノール、たとえば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1−メチルウンデカ−1−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1−メチルヘプタデカ−1−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1−メチルトリデカ−1−イル)フェノール、これらの混合物。
2.アルキルチオメチルフェノール、たとえば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
3.ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、たとえば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
4.トコフェロール、たとえば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、これらの混合物(ビタミンE)。
5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、たとえば、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3,6−ジ−sec−アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
6.アルキリデンビスフェノール、たとえば、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシルフェノール]、2,2−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチレンビス(6−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチル−フェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル−フェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
7.ベンジル化合物、たとえば、3,5,3’,5’−テトラ−tert−ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、1,3,5−トリ−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、ジ−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−メルカプト−酢酸イソオクチルエステル、ビス−(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオールテレフタレート、1,3,5−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス−(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−リン酸ジオクタデシルエステル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチルエステル、カルシウム塩。
8.ヒドロキシベンジル化マロネート、たとえば、ジオクタデシル−2,2−ビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)−マロネート、ジ−オクタデシル−2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物、たとえば、1,3,5−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
10.トリアジン化合物、たとえば、2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
11.ベンジルホスホネート、たとえば、ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
12.アシルアミノフェノール、たとえば、4−ヒドロキシ−ラウリン酸アニリド、4−ヒドロキシ−ステアリン酸アニリド、2,4−ビス−オクチルメルカプト−6−(3,5−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−s−トリアジン、オクチル−N−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−カルバメート。
13.β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコール、たとえば、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
14.β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコール、たとえば、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサン−ジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス−(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
15.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコール、たとえば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
16.3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と一価または多価アルコール、たとえば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
17.β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、たとえば、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−ヒドロキシ−フェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(Uniroyalによって供給されるNAUGARD XL−1)。
ヒンダードフェノール系抗酸化物質は、たとえば、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]またはオクタデシル3−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを含む。
アミン系抗酸化物質は、たとえば、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−tert−オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、たとえば、p,p’−ジ−tert−オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン,N,N,N’N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、tert−オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノアルキル化およびジアルキル化tert−ブチル/tert−オクチル−ジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化tert−ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化およびジアルキル化tert−ブチル/tert−オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化tert−オクチル−フェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エンである。
ヒドロキシルアミン安定剤は、たとえば、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジドデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−テトラデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−ヘプタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−メチル−N−オクタデシルヒドロキシルアミンまたはN,N−ジ(C16〜C18アルキル)ヒドロキシルアミンである。
アミンオキサイド安定剤は、たとえば、ジ(C16−C18)アルキルメチルアミンオキサイド、CAS# 04933−93−7である。
ベンゾフラノン安定剤は、たとえば、米国特許第4,325,863号、同第4,338,244号、同第5,175,312号、同第5,216,052号、同第5,252,643号、同第5,369,159号、同第5,356,966号、同第5,367,008号、同第5,428、177号、同第5,428,162号または米国特許出願公開第2012/0238677号に開示されているものあるいは、3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−tert−ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラン−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−tert−ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラン−2−オン]、5,7−ジ−tert−ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチル−ベンゾ−フラン−2−オン、3−(3.5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(2−アセチル−5−イソオクチルフェニル)−5−イソオクチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−2−オンである。
好適なチオシネルギストは、ジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネートである。
アスコルビン酸(ビタミンC)も、抗酸化物質として含まれる。
着色料は、たとえば、有機顔料、無機顔料、これらの混合物からなる群から選択される。好適ないくつかの例が、Pigment Handbook、T.C.Patton編、Wiley−interscience、New York、1973に記載されている。二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄などの金属酸化物、金属水酸化物、アルミニウムフレークなどの金属フレーク、クロム酸鉛などのクロム酸塩、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、カーボンブラック、バナジン酸ビスマス、シリカ、タルク、陶土、フタロシアニンブルーやグリーン、オルガノレッド、オルガノマルーン、真珠光沢顔料および他の有機顔料など、ポリマーベースの生成物に用いられる市販の顔料のいずれも、本組成物に利用可能である。必要であれば、メタホウ酸バリウム、リン酸亜鉛、アルミニウム三リン酸、これらの混合物など、クロメートフリー顔料を使用してもよい。
いくつかの有用な顔料として、C.I.顔料:ブラック12、ブラック26、ブラック28、ブラック30、ブルー5.0、ブルー5.3(G)、ブルー15.3(R)、ブルー28、ブルー36、ブルー385、ブラウン24、ブラウン29、ブラウン33、ブラウン10P850、グリーン7(Y)、グリーン7(B)、グリーン17、グリーン26、グリーン50、バイオレット14、バイオレット16、イエロー1、イエロー3、イエロー12、イエロー13、イエロー14、イエロー17、イエロー62、イエロー74、イエロー83、イエロー164、イエロー53、レッド2、レッド3(Y)、レッド3(B)、レッド4、レッド48.1、レッド48.2、レッド48.3、レッド48.4、レッド52.2、レッド49.1、レッド53.1、レッド57.1(Y)、レッド57.1(B)、レッド112、レッド146、レッド170(F5RKタイプ)Bluer、C.I.ピグメントオレンジ5、ピグメントオレンジ13、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ23(R)、ピグメントオレンジ23(B)があげられる。いくつかの有用な有機顔料として、ピグメントイエロー151、ピグメントイエロー154、ピグメントイエロー155、ピグメントレッド8、ピグメントレッド8、ピグメントレッド49.2、ピグメントレッド81、ピグメントレッド169、ピグメントブルー1、ピグメントバイオレット1、ピグメントバイオレット3、ピグメントバイオレット27、ピグメントレッド122、ピグメントバイオレット19があげられる。いくつかの有用な無機顔料として、ミドルクロム、レモンクロム、プリムローズクロム、スカーレットクロム、ジンククロメートがあげられる。
本有機顔料は、たとえば、フタロシアニン、ペリレン、アゾ化合物、イソインドリン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、インダントロンからなる群から選択される。青色顔料は、たとえば、インダントロンおよび銅フタロシアニンクラスのものであり、たとえば、ピグメントブルー60、ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:6などである。緑色顔料は、たとえば銅フタロシアニンクラスのものであり、たとえば、ピグメントグリーン7およびピグメントグリーン36である。マゼンタ顔料は、たとえばキナクリドンクラスのものであり、たとえば、2,9−ジクロロキナクリドン、ピグメントレッド202である。赤色顔料は、たとえばキナクリドンクラスのものであり、たとえば、ジメチルキナクリドン、ピグメントレッド122など、あるいはペリレンクラスのものであり、たとえば、ピグメントレッド149、ピグメントレッド178、ピグメントレッド179など、あるいはジケトピロロピロールクラスのものであり、たとえば、ピグメントレッド254、ピグメントレッド264などである。黄色顔料は、たとえばプテリジン、インドリノン、イソインドリンクラスのものであり、たとえば、ピグメントイエロー215、ピグメントイエロー110、ピグメントイエロー139である。オレンジ顔料は、インドリノンまたはジケトピロロピロールクラスのものであり、たとえば、ピグメントオレンジ61、ピグメントオレンジ71、ピグメントオレンジ73である。紫色顔料は、たとえばキナクリドンクラスのものであり、たとえば、ピグメントバイオレット9であり、あるいはジオキサジンクラスのものであり、たとえば、ピグメントバイオレット23またはピグメントバイオレット37である。好都合なことに、顔料の混合物を利用してもよい。
好適な難燃剤は、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤、リンベースの難燃剤、メラミンベースの化合物を含む。
塩素系難燃剤は、米国特許第6,472,456号、同第5,393,812号、同第7,230,042号、同第7,786,199号に開示されている。塩素系難燃剤は、たとえば、トリス(2−クロロエチル)ホスファイト、ビス−(ヘキサクロロシクロエンタデノ)シクロオクタン、トリス(1−クロロ−2−プロピル)ホスフェート、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート、ビス(2−クロロエチル)ビニルホスフェート、ヘキサクロロシクロペンタジエン、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、ポリ塩化ビフェニル、モノマー系クロロエチルホスホネートと高沸点ホスホネートとの混合物、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、ポリ−β−クロロエチルトリホスホネート混合物、ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン(DECLORANE PLUS)、塩素化パラフィン、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体である。
臭素系難燃剤は、テトラブロモビスフェノールA(TBBPA)ならびにその誘導体(エステル、エーテル、オリゴマーなど)、たとえば、テトラブロモフタレートエステル、ビス(2,3−ジブロモプロピルオキシ)テトラブロモビスフェノールA、TBBPAをベースにした臭素化カーボネートオリゴマー、TBBPAとエピクロロヒドリンとの縮合に基づく臭素化エポキシオリゴマー、TBBPAと1,2−ジブロモエタンとのコポリマー;ジブロモ安息香酸、ジブロモスチレン(DBS)およびその誘導体;エチレンブロモビステトラブロモフタルイミド、ジブロモネオペンチルグリコール、ジブロモシクロオクタン、トリスブロモネオペンタノール、トリス(トリブロモフェニル)トリアジン、2,3−ジブロモプロパノール、トリブロモアニリン、トリブロモフェノール、テトラブロモシクロペンタン、テトラブロモビフェニルエーテル、テトラブロモジペンタエリトリトール、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモフタル酸無水物、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモジフェニルオキシド、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモフェニルベンゾエート、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロデカン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、オクタブロモビフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、ポリ(ペンタブロモベンジルアクリレート)、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニル、臭素化トリメチルフェニルインダン、テトラブロモクロロトルエン、ビス(テトラブロモフタルイミド)エタン、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシオリゴマー、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、ジブロモプロピルアクリレート、ジブロモヘキサクロロシクロペンタジエノシクロオクタン、N’−エチル(ビス)ジブロモノンボランジカルボキシイミド、テトラブロムビスフェノールS、N’N’−エチルビス(ジブロモノンボルネン)ジカルボキシイミド、ヘキサクロロシクロペンタジエノ−ビス−(2,3−ジブロモ−1−プロピル)フタレート、さらには、ビス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェートおよびトリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートおよびトリス(ジクロロブロモプロピル)ホスファイトのような臭素化ホスフェート、N,N’−エチレン−ビス−(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモフタル酸ジオール[2−ヒドロキシプロピル−オキシ−2−2−ヒドロキシエチル−エチルテトラブロモフタレート]、ビニルブロミド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、ポリ臭化ジベンゾ−p−ジオキシン、トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート、エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェートを含む。
市販の臭素系難燃剤の好適な例として、ポリ臭化ジフェニルオキシド(DE−60F)、デカブロモジフェニルオキシド(デカブロモジフェニルエーテル)(DBDPO;SAYTEX(登録商標) 102E)、トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェート(PB 370(登録商標)、FMC Corp.またはFR 370、ICL/Ameribrom)、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、テトラブロモフタル酸、ビス−(N,N’−ヒドロキシエチル)テトラクロルフェニレンジアミン、テトラブロモビスフェノールAビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)(PE68)、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)(SAYTEX(登録商標) BT−93)、オクタブロモジフェニルエーテル、1,2−ビス(トリブロモフェノキシ)エタン(FF680)、テトラブロモ−ビスフェノールA(SAYTEX(登録商標) RB100)、エチレンビス−(ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド)(SAYTEX(登録商標) BN−451)、トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリスチレン、さらにはChemturaからのEMERALD INNOVATIONシリーズ、たとえば、EMERALD INNOVATION 1000があげられる。
有機臭素難燃剤は、たとえば、デカブロモジフェニルエーテルまたはトリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェートである。
リン含有難燃剤は、たとえば、米国特許出願公開第2003/0220422号および米国特許第4,079,035号、同第4,107,108号、同第4,108,805号、同第6,265,599号、同第6,528,559号、同第6,740,695号に開示されたホスファゼン難燃剤から選択されてもよい。非ハロゲン化リン系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、ホスフェートエステル、ホスホニウム誘導体、ホスホネート、リン酸エステル、ホスフェートエステルならびに、米国特許第7,786,199号に記載されているものなど、リンを含む化合物である。リン系難燃剤は通常、アルキル(一般に直鎖)またはアリール(芳香環)基が結合したホスフェートコアで構成される。ホスフェートエステルは、たとえば、トリエチルホスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリオクチルホスフェートなどのトリアルキル誘導体、トリフェニルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェートおよびトリクレシルホスフェートなどのトリアリール誘導体、2−エチルヘキシル−ジフェニルホスフェートおよびジメチル−アリールホスフェートおよびオクチルフェニルホスフェートなどのアリール−アルキル誘導体を含む。
リン系難燃剤の他の例として、ジエチレンジアミンポリホスフェート、メチルアミンボロン−ホスフェート、シアヌルアミドホスフェート、エタノールアミンジメチルホスフェート、環状ホスホネートエステル、トリアルキルホスホネート、シアヌルアミドホスフェート、アニリンホスフェート、トリメチルリンアミド、トリス(1−アジリジニル)ホスフィンオキシド、ビス(5,5−ジメチル−2−チオノ−1,3,2−ジオキサホスホリンアミル)オキシド、ジメチルホスホノ−N−ヒドロキシメチル−3−プロピオンアミド、トリス(2−ブトキシエチル)ホスフェート、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩、たとえばテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロリドおよびテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルフェート、n−ヒドロキシメチル−3−(ジメチルホスホノ)−プロピオンアミド、ボロン−ポリホスフェートのメラミン塩、ボロン−ポリホスフェートのアンモニウム塩、トリフェニルホスファイト、アンモニウムジメチルホスフェート、メラミンオルトホスフェート、アンモニウムウレアホスフェート、アンモニウムメラミンホスフェート、ジメチルメチルホスホネートのメラミン塩、亜リン酸水素ジメチルのメラミン塩などがあげられる。
メラミン系難燃剤は、メラミン化合物/ポリオール縮合物を含む。たとえば、米国特許出願第10/539,097号(WO 2004/055029として公開)および米国特許出願公開第2010/152376号に開示されているように、ポリオールが、線状、分枝状または環状の三価、四価、五価または六価アルコールまたは線状または環状のC〜CアルドースまたはC〜Cケトースであり、かつ、メラミン化合物が、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェートまたはメラミンポリホスフェートである。ポリオールは、好ましくはペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールである。メラミン化合物は、好ましくはメラミンホスフェートである。メラミン化合物とポリオールとのモル比は、好ましくは約1:1から約4:1である。縮合物は、たとえば樹状ポリエステルまたは樹状ポリアミドなど、ヒドロキシ基によって置換された樹状ポリマーを取り込んだものであってもよい。樹状ポリエステルは、好ましくは、トリメチオールプロパン、ペンタエリトリトールおよびエトキシル化ペンタエリトリトールからなる群から選択されるイニシエーター化合物と鎖延長用のジメチルプロピオン酸の生成物である。樹状ポリアミドは、好ましくは、環状カルボン酸無水物とジイソプロパノールアミンのポリ縮合物である。
高溶融型または非溶融型難燃剤は、有機溶融型難燃剤または1種または2種以上の他の本添加剤と一緒に用いられてもよい。これらは、リン酸マグネシウム、リン酸カリウムアンモニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミニウムトリヒドロキシド(ATH)、ヒドロキシカーボネートを含む。
また、高溶融型または非溶融型難燃剤は、赤リン、無機ホスフェート、不溶性アンモニウムホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、アンモニウムウレアポリホスフェート、アンモニウムオルトホスフェート、アンモニウムカーボネートホスフェート、アンモニウムウレアホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、アンモニウムメラミンホスフェート、ジシアンジアミドポリホスフェート、ポリホスフェート、ウレアホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンオルトホスフェート、ジメチルメチルホスホネートのメラミン塩、亜リン酸水素ジメチルのメラミン塩、ボロン−ポリホスフェートのアンモニウム塩、ジメチルメチルホスホネートの尿素塩、オルガノホスフェート、ホスホネート、ホスフィンオキシドも含む。
高溶融型または非溶融型難燃剤は、メラミン系難燃剤も含む。メラミン系難燃剤は、(a)メラミン(2,4,6−トリアミノ−1,3,5トリアジン);(b)メラミン誘導体(ホウ酸、シアヌル酸、リン酸またはピロ/ポリリン酸などの有機または無機酸との塩を含む);(c)メラミンホモログという3つの化学基を含む非ハロゲン化難燃剤のファミリである。メラミン誘導体としては、たとえば、メラミンシアヌレート(メラミンとシアヌル酸の塩)、メラミン−モノ−ホスフェート(メラミンとリン酸の塩)、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェートがあげられる。メラミンホモログは、メラム(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン−n−(4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)、メラム(2,5,8−トリアミノ1,3,4,6,7,9,9b−ヘプタアザフェナレン)およびメロン(ポリ[8−アミノ−1,3,4,6,7,9,9b−ヘプタアザフェナレン−2,5−ジイル)を含む。
高溶融型または非溶融型難燃剤は、ホウ酸亜鉛、ホウ砂(ホウ酸ナトリウム)、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸カルシウムなどのホウ酸系難燃剤化合物を含む。ホウ酸亜鉛は、化学組成xZnO・HOのボロン系難燃剤である。ホウ酸亜鉛は、単独で使用してもよいし、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウムまたは赤リンなどの他の化合物と併用してもよい。これは、ハロゲン化亜鉛またはオキシハロゲン化亜鉛を介して作用し、ハロゲン源の分解を促進してチャーの形成を促進する。
三酸化アンチモン(ATO)は、特に本ハロゲン化難燃剤すなわち臭素系難燃剤と一緒に用いられてもよい。三酸化アンチモンと、デカブロモジフェニルエーテルまたはトリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェートとの併用も含まれる。
他の高溶融型または非溶融型難燃剤の例として、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、タルク、アルミナ水和物、酸化亜鉛、アルミナ三水和物、アルミナマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ゼオライト、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、モリブデン酸アンモニウム、酸化鉄、酸化銅、リン酸亜鉛、塩化亜鉛、クレー、リン酸二水素ナトリウム、スズ、モリブデン、亜鉛などの金属含有難燃剤物質があげられる。
抗菌剤化合物は、たとえば、o−ベンジル−フェノール、2−ベンジル−4−クロロ−フェノール、2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジクロロ−2−ヒドロキシジフェニルエーテル、5−クロロ−2−ヒドロキシ−ジフェニル−メタン、モノ−クロロ−o−ベンジル−フェノール、2,2’−メチレンビス−(4−クロロ−フェノール)または2,4,6−トリクロロフェノールである。
また、抗菌剤は、たとえば3,5−ジメチル−テトラヒドロ−1,3,5−2H−チオジアジン−2−チオン、ビス−トリブチルスズオキシド、4,5−ジクロル−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、N−ブチル−ベンゾイソチアゾリン、10,10’−オキシビスフェノキシアルシン、亜鉛−2−ピリジンチオール−1−オキシド、2−メチルチオ−4−シクロプロピルアミノ−6−(α,β−ジメチルプロピルアミノ)−s−トリアジン、2−メチルチオ−4−シクロプロピルアミノ−6−tert−ブチルアミノ−s−トリアジンまたは2−メチルチオ−4−エチルアミノ−6−(α,β−ジメチルプロピルアミノ)−s−トリアジン、2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル、3−ヨウ素−2−プロペニル−ブチルカルバメート(IPBCまたはヨードプロピニルブチルカルバメート)、カルベンダジムまたはチアベンダゾールである。
脂肪酸添加剤は、たとえば、ペンタエリスリチルテトラステアレートなどのペンタエリスリチル脂肪酸エステルおよび脂肪酸の金属塩、たとえば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、リシノール酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモンまたはピロカテコール酸亜鉛を含む。
層状材料とプラスチック添加剤との重量:重量比は、たとえば、約1:99から約99:1、約10:90から約90:0、約10:60から約60:10、約20:80から約80:20、約30:70から約70:30または約40:60から約60:40である。あるいは、層状材料とプラスチック添加剤の重量重量比は、たとえば、約50:50、約40:60、約30:70、約20:80または約10:90、これらの間のレベルである。
添加剤は、特に、フェノール部分、ピペリジン部分、トリアゾール部分、トリアジン部分、ホスファイト部分またはホスフェート部分を含有する。
本方法は、完全に剥離させた層状材料を含むポリマーナノコンポジットの調製に高剪断処理を必要としない。
層状材料を前剥離する本方法は一般に、成分のドライブレンド後に押出成形をすることを含む。一般に、添加剤または添加剤混合物は、押出成形時に溶融状態にある。押出成形後、前剥離させた層状材料/添加剤混合物を冷却する。押出成形物は、ペレットに切断できるストランドの形であってもよい。あるいは、押出成形物を粉砕して、粉末にしてもよい。
前剥離押出成形温度は、1種類以上の添加剤の融点の関数になる。上述したように、添加剤または添加剤混合物は一般に、押出成形時に溶融状態または液状である。一般に、押出成形温度は、約100℃から約225℃になる。しかしながら、液体添加剤を用いることで、100℃未満の温度、たとえば約25℃またはそれ未満で押出成形を実施できるようになる。前剥離押出成形は、最大約350℃、たとえば、最大225℃、250℃、275℃、300℃または325℃の温度で実施すると都合が良い場合がある。
添加剤混合物を用いる場合、添加剤のうちの1つの融点を超え、かつ、他の添加剤の融点または分解点未満の温度で押出成形を実施してもよい。溶融されない添加剤は、溶融される添加剤に可溶であってもよい。たとえば、特定の非溶融または高融点添加剤を、抗酸化物質、たとえばペンタエリトリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)またはトリス−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトと併用してもよい。
あるいは、添加剤は、半固体または液体であってもよい。このような添加剤も、押出成形前に容易に層状材料と混合される。
粉末をポリマーにブレンドし、ポリマー/剥離させた層状材料/添加剤のマスターバッチを調製してもよい。マスターバッチは、約2重量パーセントから約70重量パーセントの剥離させた層状材料/添加剤混合物と、約98重量パーセントから約30重量パーセントのポリマーとを含有することになる。一般に、約10重量パーセントから約50重量パーセントの剥離させた層状材料/添加剤混合物と約90重量パーセントから約50重量パーセントのポリマーである。マスターバッチ自体は、真のナノコンポジットであってもよいし、層状材料が、前剥離されたままであってもよい。
好都合なことに、本前剥離方法では、層状材料と1種類以上の添加剤以外の成分をほとんど使用しないか全く使用せず、すなわち、溶媒またはキャリアワックスまたはポリマーをほとんど使用しないか全く使用しない。溶媒としては、水および/または有機溶媒があげられる。ほとんどないとは、たとえば、層状材料とポリマー添加剤の総重量に対して、他の成分が20重量%未満、15重量%未満、10重量%未満、5重量%未満、3重量%未満または2重量%未満であることを意味する。「全くない」は、ゼロを意味する。
あるいは、最大約50重量%、最大約60重量%、最大約70重量%または最大約80重量%のポリマー、溶媒またはキャリアワックスを、本方法に用いて前剥離させた層状材料を調製してもよい。
前剥離させた層状材料/添加剤混合物には、パステル化、粒形成、ヘンシェル混合、噴霧乾燥、押出成形、圧縮、造粒、剪断溶融技術、バッチ混合、気相吸着、高圧混合、ミル混合、混練または熱融着のうちのいずれかをほどこしてもよい。
前剥離させた層状材料/添加剤混合物は、好都合なことに、押出機での溶融ブレンドでポリマー基質に分散され、ポリマーナノコンポジットが調製される。繰り返すが、高剪断技術は必要ない。
ナノコンポジット形成のための押出成形温度は、いかなる温度であっても、バルクポリマーが通常処理される温度に依存する。本熱可塑性樹脂は一般に、約140℃から320℃の温度で処理され、特製の樹脂ではこれより高くなる可能性もある。たとえば、ナノコンポジット形成のための押出成形温度は、約160℃、約180℃、約200℃、約220℃、約240℃、約260℃、約280℃または約300℃である。
層状材料を前剥離する本方法は一般に、成分のドライブレンド後に押出すことを含む。一般に、添加剤または添加剤混合物は、押出し時に溶融状態にある。押出し後、前剥離させた層状材料/添加剤混合物を冷却する。押出された物は、ペレットに切断できるストランドの形であってもよい。あるいは、押出された物を粉砕して、粉末にしてもよい。
前剥離押出し温度は、1種類以上の添加剤の融点の関数になる。上述したように、添加剤または添加剤混合物は一般に、押出し時に溶融状態または液状である。一般に、押出し温度は、約100℃から約225℃になる。しかしながら、液体添加剤を用いることで、100℃未満の温度、たとえば約25℃またはそれ未満で押出しを実施できるようになる。前剥離押出しは、最大約350℃、たとえば、最大225℃、250℃、275℃、300℃または325℃の温度で実施すると都合が良い場合がある。
添加剤混合物を用いる場合、添加剤のうちの1つの融点を超え、かつ、他の添加剤の融点または分解点未満の温度で押出しを実施してもよい。溶融されない添加剤は、溶融される添加剤に可溶であってもよい。たとえば、特定の非溶融または高融点添加剤を、抗酸化物質、たとえばペンタエリトリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)またはトリス−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトと併用してもよい。
あるいは、添加剤は、半固体または液体であってもよい。このような添加剤も、押出し前に容易に層状材料と混合される。
ナノコンポジットは、たとえば、ポリマーの重量に対して約0.5重量パーセント、約1、約1.5、約2、約2.5、約3、約3.5、約4、約4.5または約5、約5.5、約6、約6.5、約7、約7.5、約8、約8.5、約9、約9.5または約10重量パーセントおよびこれらの間のレベルの前剥離させた層状材料/添加剤混合物を含有する。あるいは、本ナノコンポジットは、最大約20重量パーセントの前剥離させた層状材料を含有してもよい。
ナノコンポジットは、たとえば、ポリマーの重量に対して、約0.1重量パーセント、約0.5、約1、約1.5、約2、約2.5、約3、約3.5、約4、約4.5または約5重量パーセントの層状材料を含有する。これらのレベルは、前剥離前の層状材料の重量を基準にしている。あるいは、ナノコンポジットは、ポリマーの重量に対して、約6、約7、約8または約9重量パーセントなど、ポリマーの重量に対して、最大約10重量パーセントの層状材料を含有してもよい。
ナノコンポジットのポリマーは特に、天然または合成の熱可塑性ポリマーである。たとえば、
前剥離させた層状材料/添加剤混合物には、パステル化、粒形成、ヘンシェル混合、噴霧乾燥、押出し、圧縮、造粒、剪断溶融技術、バッチ混合、気相吸着、高圧混合、ミル混合、混練または熱融着のうちのいずれかをほどこしてもよい。
ポリオレフィン、すなわち、上記の段落で例示したモノオレフィンのポリマー、たとえば、ポリエチレンおよびポリプロピレンは、異なる方法で調製可能であり、特に、以下の方法で調製可能である。
a)ラジカル重合(通常は高圧高温下)。
b)通常は、周期律表のIVb、Vb、VlbまたはVIII族の1種または2種以上の金属を含有する触媒を用いる触媒重合。これらの金属は通常、π配位またはσ配位した1種または2種以上の配位子、一般には酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはアリールを有する。これらの金属錯体は、遊離した形態であってもよいし、一般に活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、酸化アルミナまたは酸化ケイ素である基質上に固定されていてもよい。これらの触媒は、重合媒体に可溶であっても不溶であってもよい。触媒は、それ自体を重合時に用いることも可能であるし、一般に金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンである別の活性化剤を用いてもよい。前記金属は、周期律表のIa、IIaおよび/またはIIIa族の元素である。活性化剤は、別のエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で、適宜修飾されていてもよい。これらの触媒系は通常、フィリップス、スタンダードオイルインディアナ、チグラー(−ナッタ)、TNZ(DuPont)、メタロセンまたはシングルサイト触媒(SSC)と称される。
ナノコンポジット形成のための押出し温度は、いかなる温度であっても、バルクポリマーが通常処理される温度に依存する。本熱可塑性樹脂は一般に、約140℃から320℃の温度で処理され、特製の樹脂ではこれより高くなる可能性もある。たとえば、ナノコンポジット形成のための押出し温度は、約160℃、約180℃、約200℃、約220℃、約240℃、約260℃、約280℃または約300℃である。
本押出機は、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機及び遊星ねじ押出機を含む。
さらに押出すほか、射出成形、吹込フィルム成形、フィルム押出し、共押出し、繊維紡糸など、得られるナノコンポジットを既知の技術で処理して、最終物品にすることができる。
1.)〜4.)のホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックまたはアタクチックを含む、どのような立体構造を有するものであってもよく、この場合、アタクチックポリマーが、好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6.スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、特にp−ビニルトルエンのすべてのアイソマー、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンのすべてのアイソマー、これらの混合物を含む、ビニル芳香族モノマー由来の芳香族ホモポリマーおよびコポリマー。ホモポリマーよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックまたはアタクチックを含む、どのような立体構造を有するものであってもよく、この場合、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
6a.エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニルおよび塩化ビニルまたはアクリル誘導体およびこれらの混合物から選択される、上述したビニル芳香族モノマーおよびコモノマーを含むコポリマー、たとえば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(インターポリマー)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;高衝撃強度のスチレンコポリマーと別のポリマー、たとえば、ポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーの混合物;スチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンまたはスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンなど、スチレンのブロックコポリマー。
6b.特に、ポリビニルシクロヘキサン(PVCH)と呼ばれることも多いアタクチックポリスチレンの水素化によって調製されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)を含む、6.)で言及したポリマーの水素化に由来する水素化芳香族ポリマー。
6c.6a.)で言及したポリマーの水素化に由来する水素化芳香族ポリマー。
ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックまたはアタクチックを含む、どのような立体構造を有するものであってもよく、この場合、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
7.スチレンまたは□−メチルスチレンなどのビニル芳香族モノマーのグラフトコポリマー、たとえば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン;ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリロニトリル(またはメタクリロニトリル);ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート;ポリブタジエン上のスチレンおよび無水マレイン酸;ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミド;ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイミド;ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリルならびに、これらと6)に列挙したコポリマーとの混合物、たとえば、ABS、MBS、ASAまたはAESポリマーとして知られるコポリマー混合物。
8.ポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩素化および臭素化イソブチレン−イソプレンのコポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマーおよびコポリマーなどのハロゲン含有ポリマー、特に、ハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンならびに、これらのコポリマーすなわち、塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマーなど。
9.ポリアクリレートおよびポリメタクリレートなど、α,β−不飽和酸およびその誘導体から誘導されたポリマー;ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル(これらは、ブチルアクリレートで耐衝撃性を改質)。
10.9)で言及したモノマー同士のコポリマーあるいは、このモノマーと他の不飽和モノマーとのコポリマー、たとえば、アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマーまたはアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11.不飽和アルコールおよびアミンまたはアシル誘導体またはそのアセタール由来のポリマー、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミンならびに、これらと上記1)で言及したオレフィンとのコポリマー。
12.ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマーあるいは、これらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
13.ポリオキシメチレンなどのポリアセタールならびに、コモノマーとしてエチレンオキシドを含有するこれらのポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで修飾されたポリアセタール。
14.ポリフェニレンオキシドおよびスルフィドならびに、ポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
15.一方ではヒドロキシル末端ポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエン、他方では脂肪族または芳香族ポリイソシアネート由来のポリウレタンならびに、これらの前駆体。
16.ジアミンおよびジカルボン酸および/またはアミノカルボン酸または対応のラクタム由来のポリアミドおよびコポリアミド、たとえば、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミンおよびアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド;改質剤としてのエラストマーありまたはなしで、ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸または/およびテレフタル酸から調製されるポリアミド、たとえば、ポリ−2,4,4,−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;また、上述したポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合されたまたはグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー;またはポリエーテル、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー;ならびに、EPDMまたはABSで修飾されたポリアミドまたはコポリアミド;処理時に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
17.ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
18.ジカルボン酸およびジオールおよび/またはドロキシカルボン酸または対応のラクトンまたはラクチド由来のポリエステル、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエートならびに、ヒドロキシル末端ポリエーテル由来のコポリエーテルエステル、また、ポリカーボネートまたはMBSで修飾されたポリエステル。コポリエステルは、たとえば、ポリブチレンスクシネート/テレフタレート、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート/テレフタレート、ポリブチレンスクシネート/アジペート、ポリブチレンスクシネート/カーボネート、ポリ−3−ヒドロキシブチレート/オクタノエートコポリマー、ポリ−3−ヒドロキシブチレート/ヘキサノエート/デカノエートターポリマーであるが、これらに限定されるものではないものを、含んでもよい。さらに、脂肪族ポリエステルは、たとえば、ポリ(ヒドロキシアルカノエート)のクラス、特に、ポリ(プロピオラクトン)、ポリ(ブチロラクトン)、ポリ(ピバロラクトン)、ポリ(バレロラクトン)およびポリ(カプロラクトン)、ポリエチレンスクシネート、ポリプロピレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート、ポリヘキサメチレンスクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケートおよびポリ乳酸(PLA)ならびに、ポリカーボネートまたはMBSで修飾された対応のポリエステルであるが、これらに限定されるものではないものを、含んでもよい。「ポリ乳酸(PLA)」という用語は、たとえば、ポリ−L−ラクチドおよびその他のポリマーとのブレンドまたは合金のホモポリマーを示す;乳酸またはラクチドと、グリコール酸、3−ヒドロキシ−酪酸、4−ヒドロキシ−酪酸、4−ヒドロキシ−吉草酸、5−ヒドロキシ−吉草酸、6−ヒドロキシ−カプロン酸およびその環状形態などのヒドロキシ−カルボン酸の他のモノマーとのコポリマーを示し;「乳酸」または「ラクチド」は、L−乳酸、D−乳酸、これらの混合物およびダイマーを含み、すなわち、L−ラクチド、D−ラクチド、メソ−ラクチドおよびこれらの任意の混合物。
19.ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
20.ポリケトン。
21.ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン。
22.フェノール/ホルムアルデヒド樹脂、ユリア/ホルムアルデヒド樹脂、メラミン/ホルムアルデヒド樹脂など、一方ではアルデヒド、他方ではフェノール、尿素およびメラミン由来の架橋ポリマー。
23.乾燥および非乾燥アルキド樹脂。
24.架橋剤として多価アルコールおよびビニル化合物、また、その低燃焼性のハロゲン含有変性剤を用いた、飽和および不飽和ジカルボン酸のコポリエステル由来の不飽和ポリエステル樹脂。
25.置換されたアクリレート由来の架橋可能なアクリル樹脂、たとえば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレート。
26.メラミン樹脂、ユリア樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂と架橋した、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
27.脂肪族、脂環式、複素環または芳香族グリシジル化合物由来の架橋エポキシ樹脂、たとえば、促進剤ありまたはなしで、水素化物またはアミンなどの通常の硬化剤を用いて架橋させた、ビスフェノールAおよびビスフェノールFのジグリシジルエーテルの生成物。
29.上述したポリマーのブレンド(ポリブレンド)、たとえば、PP/EPDM、ポリアミド/EPDMまたはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6およびコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABSまたはPBT/PET/PC。
30.純粋なモノマー化合物またはこのような化合物の混合物である、天然に生じる有機材料および合成の有機材料、たとえば、合成エステルをベースにした、鉱物油、動物性および植物性の1種以上の脂肪、油、ワックス(たとえば、フタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート)、また、紡糸組成物ならびにこのような材料の水性エマルションで一般に用いられる任意の重量比での鉱物油と合成エステルの混合物。
31.天然または合成ゴムの水性エマルション、たとえば、天然ラテックスまたはカルボキシル化スチレン/ブタジエンコポリマーのラテックス。
ポリマーは、たとえば、次のとおりである。
1)エチレンおよびプロピレンなどのオレフィンモノマーのホモポリマーおよびコポリマーであるが、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンなど、より高次の1−オレフィンもある。たとえば、ポリエチレン、LDPE、LLDPE、HDPE、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンのコポリマーなど。
2)ブタジエン、イソプレン、ノルボルネンなどの環状オレフィンなど、オレフィンモノマーとジオレフィンモノマーのホモポリマーおよびコポリマー。
3)1種または2種以上の1−オレフィンおよび/またはジオレフィンと、一酸化炭素および/または酢酸ビニル、ビニルケトン、スチレン、無水マレイン酸、塩化ビニルを含むがこれらに限定されるものではない他のビニルモノマーとのコポリマー。
4)ポリビニルアルコール。
5)ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、酢酸ポリビニル、ポリビニルブチラール、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、液晶ポリエステル(LCP)、ポリアセタール(たとえば、POM)、ポリアミド(PA)、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド(PPS)などの他の熱可塑性樹脂;これらの樹脂のうち2種類以上で形成されるポリマーブレンドまたはポリマー合金;ガラス繊維、炭素繊維、半炭化繊維、セルロース繊維およびガラスビーズ、難燃剤、発泡剤、抗菌剤、架橋剤、ポリオレフィン樹脂微粉末、ポリオレフィンワックス、エチレンビスアミドワックス、金属石鹸などのフィラーを、単独またはこれらの樹脂と併用して添加して得られる化合物。熱硬化性樹脂の例は、一方では、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を含むことが可能であり、ガラス繊維、炭素繊維、半炭化繊維、セルロース繊維、ガラスビーズ、難燃剤などのフィラーを、単独またはこれらの樹脂と併用して取り込んだ化合物も含むことが可能である。
別のポリマーは、次のとおりである。
ポリエチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート/アジペート、ポリブチレンスクシネート/カーボネート、ポリブチレンスクシネート/テレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリ(ヒドロキシアルカノエート)、ポリ3−ヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリエステルアミドあるいは、これらの材料と、天然スターチまたは化工スターチ、多糖類、リグニン、木粉、セルロースまたはキチンとのブレンドを含むが、これらに限定されるものではない、天然または合成由来の生分解性ポリマー。
ポリマーは、たとえば、上述したような天然または合成の熱可塑性ポリマーである。ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマー、スターチ変性ポリオレフィンおよびスターチ系ポリマー複合体が含まれ、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンコポリマー、プロピレン/エチレンコポリマーが含まれる。
本開示は、プラスチック添加剤が使用される場合に、ナノ材料技術を用いることを可能にするものであり、剥離に高い剪断力を必要としないため、一般的な処理設備を用いることができる。剥離の程度は、高剪断技術を用いて達成されるよりも高い。このため、クレーの装填量を減らして、同等の特性を達成することが可能になる。
本開示は、任意の溶融可能な添加剤または液体添加剤を用いて、どのような熱可塑性樹脂においてもナノコンポジットを使用できるようにするものである。層状材料は、弾性率、難燃性、ガラス転移、引張、バリア、クリープ、浸出、強度、透明度(carlity)、安定性、靭性、衝撃性、匂い、色、相溶性、滴下、粘度、流れ、ブロッキング、寸法安定性、再利用性、熱変形、堅牢性、スクラッチおよび/または加工特性を高めることができる。
また、
前剥離させた、天然または合成で変性または未変性の層状材料と、
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、抗酸化物質、着色料、難燃剤、抗菌剤、脂肪酸添加剤と、
20重量%未満、15重量%未満、10重量%未満、5重量%未満、3重量%未満または2重量%未満の他の成分からなる群から選択される1種または2種以上のプラスチック添加剤と、からなる組成物も開示されている。
また、
前剥離させた、天然または合成で変性または未変性の層状材料と、
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、抗酸化物質、着色料、難燃剤、抗菌剤、脂肪酸添加剤からなる群から選択される1種または2種以上のプラスチック添加剤と、からなる組成物も開示されている。
本明細書に記載した米国特許出願、米国特許出願公開、米国特許を、本明細書に援用する。
不定冠詞「a」は、もちろん、「1または2以上」を意味することがある。
以下の実施の形態が開示される。
実施の形態1.前剥離させた層状材料を調製するための方法であって、 前剥離させた層状材料を調製するための方法であって、天然または合成で変性または未変性の層状材料と、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、抗酸化物質、着色料、難燃剤、抗菌剤、脂肪酸添加剤からなる群から選択される1種または2種以上のプラスチック添加剤と、を混合し、この混合物を押出成形することを含む、方法。
実施の形態2.層状材料は、層状シリケート、グラファイト、ヴァーティソール、層状複水酸化物、フラーレン、カーボンナノチューブ、シリカ、多面体オリゴマーシルセスキオキサン、ナノメタル、金属酸化物、金属有機構造体、ゼオライト、これらの混合物からなる群から選択される、実施の形態1に記載の方法。
実施の形態3.層状材料は、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、雲母、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レディカイト、マガタイト、ケニヤアイト、ステベンサイト、ボルコンスコアイト、ハイドロタルサイト、イライト、カオリナイト、ウラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、ハロイサイト、タルク、シリカ、これらの混合物からなる群から選択される、実施の形態1に記載の方法。
実施の形態4.層状材料は変性されている、実施の形態1から3のいずれか1つに記載の方法。
実施の形態5.押出成形は、少なくとも1種の添加剤の融点より高い温度で実施される、実施の形態1から4のいずれか1つに記載の方法。
実施の形態6.1種または2種以上のプラスチック添加剤は、フェノール部分、ピペリジン部分、トリアゾール部分、トリアジン部分、ホスファイト部分またはホスフェート部分を含有する、実施の形態1から5のいずれか1つに記載の方法。
実施の形態7.1種または2種以上のプラスチック添加剤は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリス−アリール−s−トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、有機リン安定剤およびヒンダードフェノール系抗酸化物質からなる群から選択される、実施の形態1から6のいずれか1つに記載の方法。
実施の形態8.1種または2種以上のプラスチック添加剤は、ヒンダードフェノール系抗酸化物質からなる群から選択される、実施の形態1から7のいずれか1つに記載の方法。
実施の形態9。層状材料のプラスチック添加剤に対する重量:重量比が、約10:90から約90:10、約20:80から約80:20、約30:70から約70:30、約40:60から約60:40または約50:50から約10:90である、実施の形態1から8のいずれか1つに記載の方法。
実施の形態10.層状材料には、≧0.5nm、≧1nm、≧1.5nmまたは≧2nmの層間の拡大が生じる、実施の形態1から9のいずれか1つに記載の方法。
実施の形態11.層状材料の層間は、≧3nmまたは≧3.5nmまで拡大される、実施の形態1から10のいずれか1つに記載の方法。
実施の形態1.前剥離させた層状材料を調製するための方法であって、 前剥離させた層状材料を調製するための方法であって、天然または合成で変性または未変性の層状材料と、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、抗酸化物質、着色料、難燃剤、抗菌剤、脂肪酸添加剤からなる群から選択される1種または2種以上のプラスチック添加剤と、を混合し、この混合物を押出すことを含む、方法。
実施の形態13.前記層状材料とポリマー添加剤の総重量に対して、最大約50重量%、最大約60重量%、最大約70重量%または最大約80重量%の他の成分が存在する、実施の形態1から11のいずれか1つに記載の方法。
実施の形態14.前剥離させた、天然または合成で変性または未変性の層状材料と、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、抗酸化物質、着色料、難燃剤、抗菌剤、脂肪酸添加剤からなる群から選択される1種または2種以上のプラスチック添加剤と、組成物の重量に対して、20重量%未満、15重量%未満、10重量%未満、5重量%未満、3重量%未満、2重量%未満または0重量%の他の成分と、からなる、前剥離させた層状材料/添加剤組成物。
実施の形態15.実施の形態14に記載の前剥離させた層状材料/添加剤組成物と、ポリマー基質とを組み合わせ、この組み合わせを溶融ブレンドすることを含む、ポリマーナノコンポジットを調製するための方法。
実施の形態5.押出しは、少なくとも1種の添加剤の融点より高い温度で実施される、実施の形態1から4のいずれか1つに記載の方法。
実施の形態17.ポリマーは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン/エチレンコポリマーからなる群から選択される、実施の形態15に記載の方法。
実施の形態18.ポリマー基質と、これに取り込まれた、実施の形態14に記載の前剥離させた層状材料/添加剤組成物と、を含む、ナノコンポジット。
実施の形態19.ポリマー基質と、これに取り込まれた、ポリマー基質の重量に対して約0.5重量パーセント、約1、約1.5、約2、約2.5、約3、約3.5、約4、約4.5または約5重量パーセントの前剥離させた層状材料/添加剤組成物と、を含む、実施の形態18に記載のナノコンポジット。
組成物の実施の形態14は、実施の形態1〜13のあらゆる別の例および組み合わせの例にまで拡大可能である。よって、方法の実施の形態15〜17も、このように拡大可能である。方法の実施の形態15〜17は、実施の形態19の代わりによっても拡大できる。
ナノコンポジットの実施の形態18および19は、実施の形態1〜13および15〜17のあらゆる別の例および組み合わせの例にまで拡大可能である。
本ナノコンポジットは、ポリマー特性が向上している。
このナノコンポジットは、本前剥離させた層状材料/添加剤混合物に加えて、プラスチック添加剤を含んでもよい。
本前剥離させた層状材料/添加剤混合物は、ポリマーの処理時における揮発性化合物に付随する匂いを低減することができる。
本前剥離させた層状材料/添加剤混合物は、既知の難燃剤と併用すると、相乗的である。
さらに、溶融可能な難燃剤または液体難燃剤を用いて前剥離させた層状材料/難燃剤混合物を調製する場合、最終的なプラスチック物品の難燃特性と機械特性が向上する。
以下の実施例は、本開示の実施の形態を示す。本開示の原理を取り入れた以下の例示的な実施の形態を、本明細書の下記に開示するが、本開示は、ここに開示された実施の形態に限定されるものではない。代わりに、本出願は、この一般的な原理を用いて、本開示の変形例、用途または改変例を包含することを意図している。さらに、本出願は、本開示が属する技術分野における既知の実務または通常の実務の範囲内にある、本開示から逸脱した内容も包含することを意図している。
実施例1 前剥離させた変性モンモリロナイト
以下の調製物1a〜1dを調製する。レベルは重量部である。
それぞれの調製物をビニール袋に入れ、しっかりと乾燥ブレンド(袋に入れてブレンド)した後、実験室用の小規模な二軸Brabender押出機で押出成形する。ゾーン温度は、IRGAFOS 168を確実に溶融できる点に設定する。ゾーン1=160℃、ゾーン2からゾーン5=200℃。押出成形材料は、ペースト状から、冷却時に硬化するプラスチック状の粘稠度までの範囲である。冷却後のサンプルを実験室グレードのブレンダーで粉砕し、粉末X線回折でキャラクタライズする。図1は、IRGAFOS 168の濃度が増すにつれて、強度が低下し、より大きな層間空間にd001ピークがシフトすることを示しており、これは、前剥離を示している。
このプロセスを、以下のサンプルで繰り返す。それぞれの添加剤については、押出成形条件下で溶融する。それぞれの押出成形材料は、プラスチックのような粘稠度であり、冷却時に硬化する。図2から図9は、調製物2〜9に対応し、d001ピークの強度の低下を示しており、これは、前剥離を示している。
調製物2:175gのCLOISITE 20Aと325gのFR−370難燃剤
調製物3:600gのCLOISITE 20Aと400gのIRGAFOS 126有機ホスファイト系抗酸化物質
調製物4:600gのCLOISITE 20Aと400gのTINUVIN 328 紫外線吸収剤
調製物5:600gのCLOISITE 20Aと400gのIRGANOX 1010ヒンダードフェノール系抗酸化物質
調製物6:600gのCLOISITE 20Aと400gのステアリン酸カルシウム
調製物7:600gのCLOISITE 20Aと400gの1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタ−デカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンヒンダードアミン系光安定剤
調製物8:600gのCLOISITE 20Aと400gのペンタエリスリチルテトラステアレート
調製物9:600gのCLOISITE 20Aと400gのTINUVIN 770ヒンダードアミン系光安定剤
サザンクレー生成物であるCLOISITE 20Aは、ジメチル−ジ−水素化獣脂第四級アンモニウム(クレー100gあたり95meq)で変性させた天然のモンモリロナイトである。IRGAFOS 168は、トリス−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトである。FR−370は、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートである。IRGAFOS 126は、ビス−(2,4−ジ−t−ブチルフェノール)ペンタエリトリトールジホスファイトである。TINUVIN 328は、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ペンチルフェノールである。IRGANOX 1010は、ペンタエリトリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)である。TINUVIN 770は、ビス(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)セバセエートである。
実施例2
それぞれの調製物をビニール袋に入れ、しっかりと乾燥ブレンド(袋に入れてブレンド)した後、実験室用の小規模な二軸スクリューBrabender押出機で押出す。ゾーン温度は、IRGAFOS 168を確実に溶融できる点に設定する。ゾーン1=160℃、ゾーン2からゾーン5=200℃。押出された材料は、ペースト状から、冷却時に硬化するプラスチック状の粘稠度までの範囲である。冷却後のサンプルを実験室グレードのブレンダーで粉砕し、粉末X線回折でキャラクタライズする。図1は、IRGAFOS 168の濃度が増すにつれて、強度が低下し、より大きな層間空間にd001ピークがシフトすることを示しており、これは、前剥離を示している。
このプロセスを、以下のサンプルで繰り返す。それぞれの添加剤については、押出し条件下で溶融する。それぞれの押出された材料は、プラスチックのような粘稠度であり、冷却時に硬化する。図2から図9は、調製物2〜9に対応し、d001ピークの強度の低下を示しており、これは、前剥離を示している。

Claims (10)

  1. 前剥離させた層状材料を調製するための方法であって、
    天然または合成で、変性または未変性の層状材料と、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、抗酸化物質、着色料、難燃剤、抗菌剤、脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の添加剤からなる群から選択される1種または2種以上のプラスチック添加剤と、を混合し、
    前記混合物を、二軸スクリュー押出機を用いて押出して、前記前剥離させた層状材料を調製することを含み、
    ここで、前記層状材料とプラスチック添加剤の総重量に対して、他の成分が20重量%未満存在し、そして前記前剥離させた層状材料は、前記変性または未変性の層状材料に比べて≧0.5nmの層間の拡大が生じている、
    上記方法。
  2. 前記変性または未変性の層状材料は、層状シリケート、グラファイト、ヴァーティソール、層状複水酸化物、フラーレン、カーボンナノチューブ、シリカ、多面体オリゴマーシルセスキオキサン、ナノメタル、金属酸化物、金属有機構造体、ゼオライト、これらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記変性または未変性の層状材料は、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、雲母、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レディカイト、マガタイト、ケニヤアイト、ステベンサイト、ボルコンスコアイト、ハイドロタルサイト、イライト、カオリナイト、ウラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、ハロイサイト、タルク、シリカおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  4. 前記混合物の前記押出しは、少なくとも1種の前記添加剤の融点より高い温度で実施される、請求項1に記載の方法。
  5. 前記1種または2種以上のプラスチック添加剤は、フェノール部分、ピペリジン部分、トリアゾール部分、トリアジン部分、ホスファイト部分またはホスフェート部分を含有する、請求項1に記載の方法。
  6. 前記1種または2種以上のプラスチック添加剤は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリス−アリール−s−トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、有機リン安定剤、ヒンダードフェノール系抗酸化物質からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  7. 前記変性または未変性の層状材料の前記プラスチック添加剤に対する重量:重量比が、10:90から90:10、20:80から80:20、30:70から70:30、40:60から60:40または50:50から10:90である、請求項1に記載の方法。
  8. 前記前剥離させた層状材料には、≧1nm、≧1.5nmまたは≧2nmの層間の拡大が生じている、請求項1に記載の方法。
  9. 前記前剥離させた層状材料の前記層間は、≧3nmまたは≧3.5nmまで拡大される、請求項8に記載の方法。
  10. 前記層状材料とプラスチック添加剤の総重量に対して、15重量%未満、10重量%未満、5重量%未満、3重量%未満、2重量%未満または0重量%の他の成分が存在する、請求項1に記載の方法。
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