JP6602858B2

JP6602858B2 - ポリマー製品用酸化防止剤の新規なクラス

Info

Publication number: JP6602858B2
Application number: JP2017521547A
Authority: JP
Inventors: カリアーノルドヴィカ; ハウスジョン
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2019-11-06
Anticipated expiration: 2035-10-21
Also published as: CN107148443A; US10214629B2; JP2017532424A; US20170306128A1; EP3209717A1; WO2016063232A1; CN107148443B; EP3209717B1

Description

本発明は、ポリマー製品用劣化防止剤の新規なクラスに関する。

特に、本発明は、発明の詳細な説明が一般性を失うことなく明示的に言及するタイヤ分野において有利に適用される。

知られているように、種々のタイヤ部品の製造に用いられるゴム混合物は、ポリマーベースが酸素および／またはオゾンと反応することに起因するゴムの劣化を防止するために劣化防止剤の使用を必要とする。

劣化防止剤は、ポリマーなどの酸化を受ける化合物に添加され、（劣化防止剤自体の酸化されるため）酸化プロセスを抑制ないし遅延させる物質である。言い換えると、劣化防止剤は、大気中の物質と反応することが可能であり、そのため、当該物質がポリマーベースと反応するのを防止する材料である。

混合物中の劣化防止剤の濃度は、大気への暴露レベルや、混合物に係る特定のタイヤ部分が供される温度および機械的応力に依存する。

最も一般的に使用される劣化防止剤は、パラフェニレンジアミン類（ＰＰＤ）ファミリ―、例えば、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−パラフェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）に属するか、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などのフェノール誘導体であり得るか、または、キノリン類ファミリー、例えば、ポリ（１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）（ＴＭＱ）に属する。

出願人は、研究中、公知の劣化防止剤に有効に代替する新規クラスの劣化防止剤を見出した。

本発明の主題は、架橋性不飽和鎖を有するポリマーベース、加硫系、および、１または２以上の酸化防止剤を少なくとも含むゴム混合物であって、前記酸化防止剤が一般式（Ｉ）で表される化合物でありモノマー形態で使用されることを特徴とする。
[式中、互いに同一であるかまたは異なる置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_１０は、Ｈ、ＯＨおよび（ＣＨ_２）ｎＣＨＣＨ_２から選択され、ｎは１〜１０の整数であり；ただし、置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_１０のうち、少なくとも１つはＯＨであり、少なくとも１つは（ＣＨ_２）ｎＣＨＣＨ_２であり；
互いに同一であるかまたは異なる置換基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は、Ｈ、ＯＨおよび（ＣＨ_２）ｎＣＨＣＨ_２から選択され、ｎは１〜１０の整数であり；ただし、置換基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９のうち、少なくとも１つはＯＨであり、少なくとも１つは（ＣＨ_２）ｎＣＨＣＨ_２である]

一般式（Ｉ）で表される酸化防止剤はモノマー形態で存在しなければならない。基（ＣＨ_２）ｎＣＨＣＨ_２の二重結合はポリマーベースとの反応に利用可能でなければならないため重合反応に関与できないからである。（（ＣＨ_２）ｎＣＨＣＨ_２基の二重結合によって）酸化防止活性を有する化合物をポリマーベースに結合させることは、（ａ）混合物中の当該化合物の表面移動とそれによるブルーミング現象を防止するという利点、（ｂ）ポリマーベース中の酸化防止剤の分散を促進するという利点、および、（ｃ）ポリマーベース中に存在する酸化され得る基（二重結合）を低減するという利点をもたらす。

好ましくは、置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_１０のうち、一つのみがＯＨであり、一つのみが（ＣＨ_２）ｎＣＨＣＨ_２であり；置換基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９のうち、一つのみがＯＨであり、一つのみが（ＣＨ_２）ｎＣＨＣＨ_２である。

好ましくは、上記酸化防止剤は、下記構造式ＩＩまたはＩＩＩで表される化合物から選択される。

本願明細書では、「加硫系」とは、少なくとも硫黄と促進化合物とを含む成分の複合体を意味し、これらは混合物製造の最終混合工程において添加され、混合物が加硫温度に供された時点でポリマーベースの加硫を促進するためものである。

本願明細書では、「架橋性不飽和鎖を有するポリマーベース」との用語は、硫黄系システムによる架橋（加硫）後にエラストマーが典型的に獲得する全ての化学的・物理的および機械的特性を獲得することができる任意の天然または合成の非架橋ポリマーを意味する。

好ましくは、本発明の酸化防止剤は、混合物中に１〜５ｐｈｒの量で存在する。

本発明のさらなる主題は、本発明の酸化防止剤を含むゴム混合物で製造されたタイヤ部分である。

本発明のさらなる主題は、少なくともその一部分が本発明の劣化防止剤を含む混合物で作られてなるタイヤである。

本発明のさらなる主題は、架橋性不飽和鎖を有するポリマーベースおよび一般式（Ｉ）で表される本発明の酸化防止剤を混合する非製造的混合工程と；先の非製造的混合工程から得られた混合物に、加硫系を除く混合物の他の成分を添加し、混合する非製造的混合工程と；非製造的混合工程から得られた混合物に、加硫系を添加し、混合する製造的混合工程と、を含むことを特徴とする、ゴム混合物の製造方法である。

本願明細書では、「非製造的混合工程」とは、加硫系を除く混合物成分を、架橋性不飽和鎖を有するポリマーベースに添加し、混合する混合工程を意味する。一方、「製造的混合工程」とは、製造中の混合物に加硫系を添加し、混合する混合工程を意味する。

本発明のより良い理解のために、実施形態を純粋に非限定的な例として以下に説明する。

７種類の混合物を製造した。第１の混合物（混合物Ａ）は、一般的に使用されている混合物を代表する比較例である。混合物Ａは劣化防止剤としてＢＨＴを含み、他の混合物（混合物Ｂ〜Ｇ）は、本発明の教示に従って製造し、一般式（Ｉ）に含まれる化合物からなる劣化防止剤を使用する。

本発明の実施例は、使用する酸化防止剤および製造方法に従って互いに区別される。特に、混合物Ｅ〜Ｇは混合物Ｂ〜Ｄとそれぞれ同じ組成であり、製造手順によってのみ区別される。混合物Ｂ〜Ｄは、加硫系を除いた混合物の全ての成分を単一の混合工程にて混合することによって製造したが、混合物Ｅ〜Ｇは、前段階の混合工程にてポリマーベースと酸化防止剤とを混合することによって製造した。

実際、本発明者らは、ポリマーベースおよび酸化防止剤を他の成分と別個に混合した場合により良好な結果が得られることを見出した。

実施例の混合物は、下記の手順に従って製造した。

−混合物の製造−
（第１の混合工程）
ポリマーべース、酸化防止剤、カーボンブラックおよびステアリン酸を、混合を開始する前に、接線式ローターを備える内部容積２３０〜２７０リットルのミキサーに投入し、充填率６６〜７２％とした。第１の混合工程における混合物Ｅ〜Ｇについては、ポリマーベースおよび酸化防止剤のみをミキサーに投入した。

ミキサーを４０〜６０ｒｐｍの速度で動作させ、得られた混合物を１４５℃〜１６５℃の温度に達した時点で排出した。

（第２の混合工程）
先の工程で得られた混合物を、４０〜６０ｒｐｍの範囲の速度で動作させたミキサー中で再び混合し、１３０℃〜１５０℃の温度に達した時点で排出した。混合物Ｅ〜Ｇについては、この第２の混合工程において、先の混合工程からの混合物にカーボンブラックおよびステアリン酸を添加した。

（第３の混合工程）
ステアリン酸と、硫黄、促進剤および酸化亜鉛からなる加硫系とを先の工程から得られた混合物に加え、６３〜６７％の充填率とした。

ミキサーを２０〜４０ｒｐｍの範囲の速度で動作させ、得られた混合物を、８０℃〜１１０℃の温度に達した時点で排出した。

表Ｉは混合物Ａ〜Ｇの組成をｐｈｒで示す。

ＮＲは天然由来の１，４−シスポリイソプレンゴムである
ＢＲは、１，４シスの含有量が少なくとも４０％であるブタジエンゴムである
カーボンブラックは略語Ｎ５５０に分類される
酸化防止剤^*は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である
酸化防止剤^**はマグノロールであり、その構造式は上記の（ＩＩ）で示される
酸化防止剤^***はeホノキオールであり、その構造式は上記（ＩＩＩ）で示される
ＣＢＳは加硫促進剤ベンゾチアジル−シクロヘキシル−スルフェンアミドである

表Ｉに示す混合物についてその機械的特性の評価試験を行った。

機械的特性はＡＳＴＭＤ４１２Ｃ規格に準拠して測定した。

特に、弾性率Ｍ３００および破断点伸び（ＥＢ）に関する特性を測定した。

機械的特性は、ＩＳＯ１８８規格に準拠して１００℃のストーブにサンプルを保持する劣化（エージング）プロセス前後のサンプルについて測定した。

表ＩＩは上記の例の機械的特性に関する結果を示す。

本発明の混合物の利点をより明白にするために、試験で得られた数値を、劣化プロセスを行う前の比較混合物Ａの結果を指標とした形で表ＩＩに示す。

表ＩＩに示す数値から分かるように、混合物中に本発明の酸化防止剤を使用すると、従来の酸化防止剤に対して、混合物の機械的特性が長期的に良好に維持されることが保証される。事実、本発明の混合物は、一旦劣化すると、未劣化の混合物の破断点伸び値よりも低い破断点伸び値を示すものの、対照混合物Ａで観察された値よりもその減少率は低い。同様に、本発明の混合物は、一旦劣化すると、未劣化の混合物のＭ３００値よりも高いＭ３００値を示すものの、対照混合物Ａで観察された値よりもその増加率は低い。

特に、表ＩＩのＭ３００値はまた、酸化防止剤をポリマーベースのみと予備混合すると良好な結果が得られることを示している。

Claims

架橋性不飽和鎖を有する少なくとも１つのポリマーベース、加硫系、および、１または２以上の酸化防止剤を含むゴム混合物であって、
前記酸化防止剤は一般式（Ｉ）で表される化合物でありモノマー形態で使用される、ゴム混合物。
（Ｉ）
[式中、互いに同一であるかまたは異なる置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_１０は、Ｈ、ＯＨおよび（ＣＨ_２）ｎＣＨＣＨ_２から選択され、ｎは１〜１０の整数であり；ただし、置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_１０のうち、一つのみがＯＨであり、一つのみが（ＣＨ _２）ｎＣＨＣＨ _２であり；
互いに同一であるかまたは異なる置換基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は、Ｈ、ＯＨおよび（ＣＨ_２）ｎＣＨＣＨ_２から選択され、ｎは１〜１０の整数であり；ただし、置換基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９のうち、一つのみがＯＨであり、一つのみが（ＣＨ _２）ｎＣＨＣＨ _２である]
前記酸化防止剤が、下記構造式ＩＩまたはＩＩＩで表される化合物から選択される、請求項１に記載のゴム混合物。

（ＩＩ）（ＩＩＩ）
請求項１または２に記載のゴム混合物で製造されたタイヤ部分。
請求項３に記載のタイヤ部分を少なくとも１つ含む、タイヤ。
架橋性不飽和鎖を有するポリマーベース、および、下記一般式（Ｉ）で表される、モノマー形態の１または２以上の酸化防止剤を混合する非製造的混合工程と、
先の非製造的混合工程から得られた混合物に、加硫系を除く混合物の他の成分を添加し、混合する非製造的混合工程と、
非製造的混合工程から得られた混合物に、加硫系を添加し、混合する製造的混合工程と、を含む、ゴム混合物の製造方法。
（Ｉ）
[式中、互いに同一であるかまたは異なる置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_１０は、Ｈ、ＯＨおよび（ＣＨ_２）ｎＣＨＣＨ_２から選択され、ｎは１〜１０の整数であり；ただし、置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_１０のうち、一つのみがＯＨであり、一つのみが（ＣＨ _２）ｎＣＨＣＨ _２であり；
互いに同一であるかまたは異なる置換基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は、Ｈ、ＯＨおよび（ＣＨ_２）ｎＣＨＣＨ_２から選択され、ｎは１〜１０の整数であり；ただし、置換基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９のうち、一つのみがＯＨであり、一つのみが（ＣＨ _２）ｎＣＨＣＨ _２である]
前記酸化防止剤が、下記構造式ＩＩまたはＩＩＩで表される化合物から選択される、請求項５に記載のゴム混合物の製造方法。

（ＩＩ）（ＩＩＩ）