JP6585360B2 - アルコール系ゲル組成物およびその製造法 - Google Patents

Description

本発明は、アルコール系ゲル組成物に関し、更に詳細には、主要な溶剤としてアルコールを利用しながらも、安定なゲルを形成しかつ特段の臭気等を有さないアルコール系ゲル組成物およびその製造法に関する。

従来から、種々の分野において、水溶液をゲル化剤でゲル化した水系ゲル状組成物が広く使用されており、例えば、有効成分を徐々に放出する芳香剤、消臭剤、殺虫剤などの形とした製剤が提供されている。

また、アルコールを主な溶媒とするゲルも知られており、このものは水を主な溶媒としたゲルと比較して凝固点が低く、低温環境下での不凍効果を得ることができる。しかしながら、これをゲル化するための実用的な技術の報告は少なく、例えば、低級アルコールを増粘するために、カルボキシビニルポリマーを溶解した低級アルコールにアルカリを添加して増粘する方法や、吸アルコール性ポリマーを用いて増粘する方法が知られている程度であった。

ところが、従来のこれらの増粘方法で得られるゲルは、その外観を制御することが難しく、またゲル状のものが得られる場合であっても弾力性に富んだはりのあるゲルを調製することは難しいという問題があった。

また、前者のアルカリを添加する増粘方法では、通常アルカリとしてアンモニアを使う場合が多く、アルカリの使用量が増えると臭気が発生するという問題があった。

近年、上記欠点をなくしながら、低級アルコール系ゲルを得る方法として、多糖類であるグアガムを化学的に変性させた変性グアガムを用い、特に加熱することもなく室温でも容易に弾力性のあるゲルを得る技術が報告されている（特許文献１）。

この特許文献１の技術は、変性グアガムに酸を加えることで変性グアガムを増粘させるというものであるが、低級アルコール系溶液中の有効成分が酸により分解するとか、塩を形成して揮散しなくなる場合には使用することができず、さらなる技術開発が求められている。

特開２００２−２１２２９８

本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、ゲル化させるための物質としてアルコールを用いながら、加熱等の手段を要せず、実用性の高いゲルを得るための技術の提供をその課題とするものである。

本発明者らは、アルコールをゲル化させるための技術について、研究を重ねていたところ、ゲル化のための高分子成分としてヒドロキシプロピル化グアガムと、水溶性セルロース系化合物との組み合わせを用い、更に適量の水を加えることで、アルカリや酸を用いなくても安定な、実用性のあるアルコール系ゲルが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、ヒドロキシプロピル化グアガム、水溶性セルロース系化合物、アルコールおよび水を含有するアルコール系ゲル組成物である。

また本発明は、ヒドロキシプロピル化グアガム、水溶性セルロース系化合物およびアルコールの混合物中に、水を加えることを特徴とするアルコール系ゲル組成物の製造法を提供するものである。

本発明によれば、室温下でも安定で、実用性のあるアルコール系ゲル組成物が得られる。そしてこのゲル組成物は、アルコールや水分の揮散によりゲルが収縮するため、成分を揮散させるタイプの組成物としたときは、その終点が明確なものである。

ゲル形成性試験を模式的に示した図面。図中、ａは作成されたゲルの上端の位置、ｂは、ゲルをビーカーごと横倒しに倒して５分経過した後のゲル表面先端の位置である。

本明細書中において、アルコール系ゲル組成物とは、溶媒の一部、例えば０.１〜５０％が水で、それ以外の大部分がアルコールである溶媒を利用したゲル状の組成物を意味する。また、「ゲル状」とは、高い粘性を持って流動性を失い、その外観が一般にゲルといわれる状態を意味し、例えば、１００ｍｌビーカーに総量５０ｇのゲルを作成し、ビーカーにおける作成後のゲル上端の位置から、そのゲルをビーカーごと横倒しに倒して５分経過した後のゲル表面先端の位置との距離が、０ｍｍ〜４５ｍｍであるものを意味する。

本発明のアルコール系ゲル組成物は、ヒドロキシプロピル化グアガムおよび水溶性セルロース系化合物と、溶媒としてのアルコールおよび水で構成されるものであり、必要により、芳香成分、消臭成分、殺虫・殺菌成分等の有効成分を含有するものである。

本発明において使用されるヒドロキシプロピル化グアガム（以下、「ＨＰ化グアガム」という）は、豆科の植物である、グア（Ｇｕａｒ）の種子の胚乳部分を精製して得られるグアガムにプロピレンオキサイドを反応させて得られるものである。

このＨＰ化グアガムは、従来公知の方法に従い、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を触媒として、グアガムとプロピレンオキサイドを付加反応させることにより得ることもできるが、例えば、「ＪＡＧＵＡＲ ＨＰシリーズ」（ソルベイ社製）などとして市販されているので、これをそのまま利用することもできる。

また、ＨＰ化グアガムの置換度、すなわち、セルロースのグルコース環単位当たりに存在するヒドロキシプロピル基の平均個数は、好ましくは０.４以上、さらに好ましくは１.２以上である。置換度がこれ以下の場合は、ゲル化効果が不十分な場合がある。

一方、本発明において用いられる水溶性セルロース系化合物としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロースなどのＣ_１−４アルキルセルロース；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシＣ_２−４アルキルセルロース；ヒドロキシアルキルアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシＣ_２−４アルキルＣ_１−４アルキルセルロースなどが挙げられる。

このうち、好ましいものの例としては、アルコールとの親和性も高く、分散性がよいことから、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（以下、「ＨＰＭＣ」と略称する）およびヒドロキシエチルセルロース（以下、「ＨＥＣ」と略称する）が挙げられる。

このうちＨＰＭＣは、セルロースを苛性ソーダで処理後、塩化メチル、酸化プロピレンあるいは酸化エチレン等のエーテル化剤と反応させて得られる非イオン性の水溶性セルロースエーテルであり、セルロースの水酸基の水素原子の一部をメチル基、ヒドロキシプロピル基（−ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_３）で置換することにより、水素結合を消失させ、水溶性としたものである。例えば、「メトローズ」（信越化学工業（株）製）などとして市販されているので、これをそのまま使用することもできる。

本発明で、水溶性セルロース系化合物としてＨＰＭＣを使用する場合、その置換度、すなわちセルロースのグルコース環単位当たりに存在するメトキシル基で置換された水酸基の平均個数は、好ましくは１.０〜２.５、更に好ましくは１.５〜２.５の範囲である。また置換モル数、すなわちセルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシ基の平均モル数は、好ましくは０.０５〜０.４０、更に好ましくは０.１０〜０.３０の範囲である。更にその２％水溶液の粘度は、２０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

一方、ＨＥＣは、セルロースを苛性ソーダで処理後、エチレンオキサイドと反応させて得られる非イオン性の水溶性セルロースエーテルであり、セルロースの水酸基の水素原子の一部をヒドロキシエチル基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）で置換することにより、水素結合を消失させ、水溶性としたものである。例えば、「ＨＥＣダイセル」（ダイセルファインケム（株）製）などとして市販されているので、これをそのまま使用することもできる。

本発明で、水溶性セルロース系化合物としてＨＥＣを使用する場合、その置換度、すなわちセルロースのグルコース環単位当たりに存在するヒドロキシエチル基で置換された水酸基の平均個数は、好ましくは０.５〜２.０、更に好ましくは０.８〜１.５の範囲である。また置換モル数、すなわちセルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシエチル基の平均モル数は、好ましくは１.０〜３.０、更に好ましくは１.５〜２.８の範囲である。更にその２％水溶液の粘度は、２０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

更に、本発明でゲル化されるアルコールとしては、炭素数が５以下の低級アルコール、または下記式（１）で示される芳香族アルコールが望ましい。

（式中、ｎは１ないし３の自然数を示す）

具体的なアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ペンタノール、フェノキシエタノール等が挙げられる。

本発明のアルコール系ゲル組成物（以下、「ゲル組成物」という）の製造は、アルコール中にＨＰ化グアガムと水溶性セルロース系化合物を加え分散させた後、水を加え攪拌して均一化することにより行われる。この方法においては、アルコール中にＨＰ化グアガムと水溶性セルロース系化合物を加えた段階では、流動性が高い分散液であるが、水を加えることにより水溶性セルロースが水に溶解し、組成物全体がゲル化する。

上記のゲル組成物の製造に当たっては、ＨＰ化グアガムは、全組成に対して０.１〜２０質量％（以下、「％」と略す）程度、好ましくは１〜１５％程度が使用され、水溶性セルロース系化合物は、０.１〜２０％程度、好ましくは０.５〜１０％程度が使用される。

またゲル化される溶媒中の水の量は、１〜３０％程度、好ましくは５〜２０％程度であり、残部はアルコールである。

上記ゲル組成物の製造は、特段加熱等をすることなく常温（２５℃程度）で、溶媒のうちの水を加えることで行うことができ、特に酸やアルカリ、あるいはそれ以外の成分をゲル化開始のために加える必要はない。

なお、上記のアルコールあるいは水等の溶媒成分中に、芳香成分、消臭成分、殺虫・防虫成分、殺菌成分等の有効成分や、色素成分等を加えておき、ゲル化させることで、ゲル状芳香剤、ゲル状消臭剤、ゲル状殺虫剤、ゲル状防虫剤、ゲル状殺菌剤等を容易に得ることができる。

使用される有効成分としては、特に制約はないが、例えば、香料、精油等の芳香成分、硫酸アルミニウム、塩化アンモニウム、ミョウバン、硫酸銅、硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、酸化チタン酸化亜鉛、フラボノイド化合物、カテキン、ポリフェノール、シクロデキストリン、ゼオライト、層状アルミノケイ酸亜鉛、活性炭、備長炭等の消臭成分、エンペントリン、トランスフルスリン、アレスリン、フェノトリン、メトフルトリン、プロフルトリン、パラジクロロベンゼン、ナフタリン、樟脳、２−フェノキシエタノール、唐辛子粉末、ゴボウ粉末、クミンアルデヒド等の殺虫・防虫・殺菌成分、界面活性剤等の乳化・分散成分、酸・アルカリ等のｐＨ調整成分、合成色素、天然色素等の色素成分等が挙げられる。

かくして得られる本発明のゲル組成物は、非加熱で高濃度のアルコールを取扱いの容易なＨＰ化グアガムおよび水溶性セルロースを用いることでゲル化させることが可能である。したがって、加熱処理を要するゲル化剤を用いる場合と比較し、揮発性有効成分がゲルの調製過程で変性・揮発により減少することなくゲル組成物を得ることができる。

また、調製過程でアルコールを過熱することによる爆発・火災等の危険を防止することもできる。さらにアルコールを５０％以上の高濃度に配合することにより、防虫効果および低温環境下での不凍効果を持たせることも可能となる。

上記のような性質から、本発明のゲル組成物は、揮散性の芳香剤、消臭剤、殺虫・防虫剤、殺菌剤等として有利に利用することができるものである。

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。

実 施 例 １
ゲル組成物の調製：
表１に示す組成に従い、室温下、下記方法でゲル組成物を調製した。

［ 組 成 ］

［ 製 法 ］
室温下、プラスチック製の１００ｍｌ用ビーカー中に９５％エタノールを取り、これにＨＰ化グアガムおよび水溶性セルロース系化合物としてＨＰＭＣまたはＨＥＣを加え、懸濁液を得た。この懸濁液をスターラーで攪拌しつつ、イオン交換水を加えてゲル化させ、ゲル組成物を得た。

実 施 例 ２
ゲル組成物の物性評価：
実施例１で得たゲル組成物について、下記評価基準によりその物性を評価した。この結果を表２に示す。

［ 物性評価 ］
（１）攪拌性
ゲル製造時の攪拌状態から、次の基準で評価した。
○ ； イオン交換水添加後、均一に攪拌された後ゲル化した
× ； イオン交換水添加後、２０分を経過してもゲル化しない

（２）ゲル形成性
ゲル形成のための攪拌を停止後、室温にて２０分静置した１００ｍｌビーカーについて、図１のようにしてゲル移動距離を測定し、この数値からゲル形成性を評価した。すなわち、作成されたゲルの上端の位置（図中、ａ）から、そのゲルをビーカーごと横倒しに倒して５分経過した後のゲル表面先端の位置（図中、ｂ）との距離（移動距離）を測定し、下の基準で評価した。
◎ ； ５分横倒しでの移動距離が１０ｍｍ未満
○ ； ５分横倒しでの移動距離が１０〜４５ｍｍ
× ； 液状

（３）揮散による収縮性
溶媒が揮散することで、ゲルが形成直後の形状と比較して相似形に収縮するかどうかを下の基準で評価した
◎ ； ゲルが相似形で収縮する
○ ； ゲルは収縮するが形状が不定（壁面に残渣の一部が残る）
× ； 体積収縮率が小さく収縮がわかりにくい
― ； ゲルが形成されなかったため評価不能

［ 物 性 ］

この結果から明らかなように、エタノールおよび水を溶媒とし、ＨＰ化グアガムと水溶性セルロース系化合物であるＨＰＭＣまたはＨＥＣを併用することにより、攪拌性、ゲル形成性、揮散後の収縮性に優れたゲル組成物を形成することができた。

実 施 例 ３
ゲル組成物の調製および物性評価（１）：
物性の異なるＨＰＭＣを用いて、本発明のゲル組成物を調製し、その物性を評価した。攪拌性とゲル形成性の評価は実施例２と同様に、離水性の評価は下記方法で行った。ゲル組成物の組成を表３に、物性を表４に示す。

［ 組 成 ］

［ 物性評価 ］
（４） 離水性
調製したゲルを一晩静置した後の離水状態を、下記基準で評価した
◎ ； 離水が全く認められない
○ ； わずかな離水が認められる
× ； 多量の離水が認められる

［ 物 性 ］

この結果から明らかなように、ＨＰＭＣを用いた場合にはいずれも良好なゲル組成物を形成することができた。

実 施 例 ４
ゲル組成物の調製および物性評価（２）：
親水性アルコールとしてフェノキシエタノールを用いて、実施例１と同様にゲル組成物を調製し、撹拌性、ゲル形成性および離水性の評価は前の実施例と同一の方法で評価した。ゲル組成物の組成を表５に、物性を表６に示す。

［ 組 成 ］

［ 物 性 ］

この結果から明らかなように、親水性アルコールとしてフェノキシエタノールを用いた場合でも、ＨＰ化グアガムとＨＰＭＣの併用により良好なゲルを得ることができた。

実 施 例 ５
ゲル組成物の調製および物性評価（３）：
実施例１〜４にて用いたＨＰ化グアガムよりも置換度の低いＨＰ化グアガムとＨＰＭＣを用いて、実施例１と同様にゲル組成物の調製を試みた。ゲル組成物の組成とゲル形成性を表７に示す。

［ 組成および物性 ］

この結果から明らかなように、ＨＰＭＣを用いない場合には低置換ＨＰ化グアガムをアルコールに分散することが困難であり、２層に分離してしまうが、ＨＰＭＣを併用することでゲル化させることが可能となった。

実 施 例 ６
ゲル組成物の調製および物性評価（４）：
実施例５にて用いたものと同じ低置換度のＨＰ化グアガムと、粘度の異なるＨＥＣを用いて、実施例１と同様にゲル組成物の調製を試みた。ゲル組成物の組成とゲル形成性を表８に示す。

［ 組成および物性 ］

この結果から明らかなように、置換度の低いＨＰ化グアガムを用いた場合でも、異なる粘度を有するＨＥＣを用いて良好なゲル組成物を形成することができた。

製 剤 例
以下の表９の組成により、ゲル状消臭剤、ゲル状芳香剤、ゲル状防虫剤を調製した。いずれも均一な攪拌が可能であり、良好なゲル形成性を示すとともに、ゲルからの離水も少なく溶媒の揮散に伴いゲルが相似形に収縮する、利用価値の高い製剤を得ることができた。

本発明によって得られたアルコール系ゲル組成物は、着色が少なく、また、低級アルコールや水分の揮散によりゲルが収縮するため、成分を揮散させるタイプの組成物としたときに、その終点が明確なものであり実用性のあるものである。

従って、本発明のアルコール系ゲル組成物の調製に当たり、例えば溶媒成分中に、芳香成分、消臭成分、殺虫・殺菌成分等の有効成分や、色素成分等を加えておき、ゲル化させることで、ゲル状芳香剤、ゲル状消臭剤、ゲル状殺虫剤・ゲル状殺菌剤を容易に得ることができる。

Claims (5)

1. ヒドロキシプロピル化グアガム、水溶性セルロース系化合物、炭素数が５以下の低級アルコール及び下記式（１）
   

   

   （式中、ｎは１ないし３の自然数を示す）
   で示される芳香族アルコールから選ばれるアルコール並びに水を含有するアルコール系ゲル組成物であって、
   （１）水溶性セルロース系化合物がヒドロキシＣ_２−４アルキルセルロース又はヒド
   ロキシＣ_２−４アルキルＣ_１−４アルキルセルロースで、その配合量が０.１〜２０
   質量％であり、
   （２）ゲル組成物中に溶媒成分として含まれる水の量が１〜３０質量％で、溶媒成分
   の残部が前記アルコールであり、
   （３）ゲルの形成性は、ゲル組成物５０ｇを１００ｍｌ用ビーカー中で、各成分を混
   合、撹拌してゲル化させ、次いで横倒しにしてから５分経過後のゲル表面先端の位
   置は、作成直後のゲル上端から０ｍｍ〜４５ｍｍの範囲である
   ことを特徴とするアルコール系ゲル組成物。
2. 水溶性セルロース系化合物が、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはヒドロキシエチルセルロースである請求項第１項記載のアルコール系ゲル組成物。
3. 前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシ基の平均モル数が０.０５〜０.４０である請求項第２項記載のアルコール系ゲル組成物。
4. 前記ヒドロキシエチルセルロースは、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシエチル基の平均モル数が１.０〜３.０である請求項第２項記載のアルコール系ゲル組成物。
5. 請求項第１項ないし請求項第４項の何れかの項記載のアルコール系ゲル組成物の製造法であって、ヒドロキシプロピル化グアガム、ヒドロキシＣ_２−４アルキルセルロース又はヒドロキシＣ_２−４アルキルＣ_１−４アルキルセルロースから選ばれる水溶性セルロース系化合物、アルコールの混合物中に水を加え、撹拌することを特徴とする方法。

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