JP6577058B2 - 積層シートおよびこれを用いてなる太陽電池バックシート - Google Patents

Description

本発明は積層シート、具体的には各層間の改良された接着強度を有する積層シートに関する。

近年、半永久的で無公害な次世代エネルギー源として太陽光発電が注目されている。太陽光発電は、シリコンセル半導体（太陽電池素子）が組み込まれた太陽電池モジュールを用いて太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換するものである。この太陽電池素子は、直接外気と接触するとその機能が低下する。そこで一般には、太陽電池素子をエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン・α−オレフィン共重合体に代表される封止材、及び透明な表面保護材（主にガラス）と、裏面保護材（ポリエステル樹脂系あるいはフッ素樹脂などのバックシート）とで挟み、これにより緩衝と共に、異物の混入や水分等の侵入を防いでいる。従って、太陽電池におけるバックシートには、外部環境（雨、湿度、風など）から太陽電池素子を保護する機能を持つ他に、電気絶縁性、難燃性、耐熱性、封止材との接着性、耐候性など様々な性能が求められる。従来、これらの性能を満たすために種々の材料が検討されている。

基材として耐熱性ポリエステル（ＰＥＴ樹脂）のみを用いたバックシートは耐候性や耐久性が不十分な場合があるので、ポリエステル層の片面又は両面に耐候性（紫外線遮断性）に優れたフッ素樹脂層が積層されたバックシートが用いられるようになってきている。しかし、両面フッ素樹脂積層ポリエステルは、フッ素樹脂層と封止材層との接着性が十分でない場合がある。この接着性を改善する方法として、ポリエステル層の封止材層とは反対側面にフッ素樹脂層を塗工し、封止材層側にはプライマーとして機能する易接着コート層を塗工する方法が提案されている。また、ポリエステル層とフッ素樹脂層とは接着力が十分でない場合があるので、押出又はキャスティングにより得られたフッ素重合体フィルムをウレタン接着剤などの接着剤を用いてポリエステル層にラミネートする方法、あるいはフッ素樹脂溶液をコートして乾燥する方法（例えば、特許文献１）が知られている。しかし、いずれの方法も余分な工程を必要とし、また工程の管理も煩雑である。また、耐熱性ポリエステルやフッ素樹脂を用いると、顔料や着色剤を添加して難燃性を付与させる、あるいは意匠性が重視される分野に適用するのが難しい場合がある。そこで、耐熱性ポリエステルやフッ素樹脂等の特殊樹脂に比べて汎用性が高く、リサイクルも容易なポリオレフィン系樹脂を用いる方法も開示されている。例えば、耐熱性ポリオレフィン系樹脂に微粉状充填剤、あるいは着色剤を併用して作製されたバックシートが開示されている（例えば、特許文献２および３）。しかし、従来の耐熱性ポリオレフィン系樹脂からなるバックシートは、各層間の接着性が必ずしも十分でない場合がある。

フッ素樹脂を用いることなく、望ましくは基材層として耐熱性ポリエステルも用いずに、バックシート全体を汎用性のあるポリオレフィンを用いて設計できれば産業界に大いなるベネフィットを提供できることが期待される。すなわち、汎用ポリオレフィンのみを用いて、優れた耐久性及び耐候性を有し、ＥＶＡ等の樹脂からなる封止材層との接着強度に優れ、環境にも優しく、コスト効率の高い太陽電池用バックシートに対する要求は依然として持続されているのである。

特表２０１４−５０９７８９号公報 特開２０１４−９１２１８号公報 特開２００４−２４７３９０号公報

本発明の目的は、優れた耐久性及び耐候性を有し、各層間の接着強度に優れ、環境にも優しく、コスト効率の高いポリオレフィン系樹脂を用いてなる積層シート、およびこの積層シートを用いてなる太陽電池用バックシートを提供することにある。

本発明の要旨は以下の通りである。

［１］密度が８９０〜９７０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン系重合体（Ｅ１）５０〜９９質量部およびプロピレン系重合体（Ｐ１）１〜５０質量部（ここで、成分（Ｅ１）と成分（Ｐ１）との合計を１００質量部とする）を含んでなるＬ１層と、プロピレン系重合体（Ｐ２）５０〜１００質量部および密度が８５０ｋｇ／ｍ^３以上、８９０ｋｇ／ｍ^３未満であるエチレン系エラストマー（Ｅ２）０〜５０質量部（ここで、成分（Ｐ２）と成分（Ｅ２）との合計を１００質量部とする）を含んでなるＬ２層とが接触されてなる二層シートを含む積層シートであって、
プロピレン系重合体（Ｐ１）が、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位および／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを含む下記要件（ａ−１）を満たすプロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）を含んでなることを特徴とする積層シート。
（ａ−１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃未満、あるいは融点（Ｔｍ）が観測されない。

［２］Ｌ１層が、エチレン系重合体（Ｅ１）５５〜９５質量部およびプロピレン系重合体（Ｐ１）５〜４５質量部を含んでなる［１］に記載の積層シート。

［３］プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）が下記要件（ａ−２）を満たす［１］に記載の積層シート。
（ａ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）が０.１〜５００ｇ／１０分である。

［４］プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）が、プロピレン由来の構成単位５１〜９０モル％を含む［１］に記載の積層シート。

［５］プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）が、エチレン由来の構成単位７〜２４モル％を含む［１］に記載の積層シート。

［６］プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）が、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位０〜２５モル％を含む［１］に記載の積層シート。

［７］プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）が、プロピレン由来の構成単位と、エチレン由来の構成単位と、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを含む［１］に記載の積層シート。

［８］プロピレン系重合体（Ｐ１）が、プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）と共に、下記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）を満たすプロピレン系重合体（Ｐ１ｂ）も含む［１］に記載の積層シート。
（ｂ−１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、再昇温法によって測定される融点（Ｔｍ）が１２０〜１７０℃である。
（ｂ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）が０.１〜５００ｇ／１０分である。

［９］Ｌ１層および／またはＬ２層が、さらに無機粒子を、各層の全質量に対して０.１〜３０質量％含む［１］に記載の積層シート。

［１０］Ｌ１層および／またはＬ２層が、さらに、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、およびヒンダートアミン型光安定化剤からなる群より選択される一種類以上の安定剤を、各層の全質量に対して０.００５〜５質量％含む［１］に記載の積層シート。

［１１］エンジニアリングプラスチックを含んでなるＬ３層が、Ｌ２層のＬ１層とは反対側面に接触されてなる［１］に記載の積層シート。

［１２］エンジニアリングプラスチックが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、またはポリアミドである［１１］に記載の積層シート。

［１３］示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４０〜１７０℃であるプロピレン系重合体（Ｐ３）を含んでなるＬ４層が、Ｌ２層のＬ１層とは反対側面に接触されてなる［１］に記載の積層シート。

［１４］Ｌ４層が、さらに、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、およびヒンダートアミン型光安定化剤からなる群より選択される一種類以上の安定剤を、Ｌ４層の全質量に対して０.００５〜５質量％含む［１３］に記載の積層シート。

［１５］［１］に記載の積層シートを用いてなる太陽電池バックシート。

［１６］［１５］に記載の太陽電池バックシートを用いた太陽電池。

本発明の積層シートは、二層シートを構成する層間の接着強度および耐熱性に優れ、またＥＶＡ、ＰＥＴ等の非ポリオレフィン系樹脂との接着性にも優れるので、各種の装フィルム、中間層用フィルムとして好適に用いられ、特に太陽電池バックシートに好適に利用される。

本発明の一実施形態である二層シートを示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を用いて詳しく説明する。なお、本明細書中において数字と数字の間に位置する記号「数値ｘ〜数値ｙ」は、ｘ以上ｙ以下の範囲を意味する。

「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一方で「フィルム」とは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。また、積層フィルムおよび積層シートを「積層体」と呼ぶ場合もある。

本発明の積層シートは、密度が８９０〜９７０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン系重合体（Ｅ１）５０〜９９質量部およびプロピレン系重合体（Ｐ１）１〜５０質量部（ここで、成分（Ｅ１）と成分（Ｐ１）との合計を１００質量部とする）を含んでなるＬ１層と、プロピレン系重合体（Ｐ２）５０〜１００質量部および密度が８５０ｋｇ／ｍ^３以上、８９０ｋｇ／ｍ^３未満であるエチレン系エラストマー（Ｅ２）０〜５０質量部（ここで、成分（Ｐ２）と成分（Ｅ２）との合計を１００質量部とする）を含んでなるＬ２層とが接触されてなる二層シートを含む積層シートであある。本発明においては、成分（Ｐ１）と成分（Ｐ２）は同一ではないことが好ましい。

図１は、本発明の一実施形態である二層シートを示す図である。この図１に示す二層シート３０は、Ｌ１層１０とＬ２層２０とが接触されてなるシートである。この二層シート３０は、その片面または両面にさらに別の層を有していてもよい。

本発明の実施形態において好ましい積層シートとしては、例えば、エンジニアリングプラスチックを含んでなるＬ３層が、Ｌ２層のＬ１層とは反対側面に接触されてなる積層シート（第一の積層シート）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（再昇温法）が１４０〜１７０℃であるプロピレン系重合体（Ｐ３）を含んでなるＬ４層が、Ｌ２層のＬ１層とは反対側面に接触されてなる積層シート（第二の積層シート）が挙げられる。

以下、Ｌ１層、Ｌ２層、Ｌ３層、Ｌ４層、各層に任意に含有されていてもよい各種添加剤、およびこれら層からなる積層シートの順に詳説する。

＜Ｌ１層＞
Ｌ１層は、エチレン系重合体（Ｅ１）５０〜９９質量部およびプロピレン系重合体（Ｐ１）１〜５０質量部、好ましくはエチレン系重合体（Ｅ１）５５〜９５質量部およびプロピレン系重合体（Ｐ１）５〜４５質量部、より好ましくはエチレン系重合体（Ｅ１）５５〜９０質量部およびプロピレン系重合体（Ｐ１）１０〜４５質量部を含んでなる。ここで、成分（Ｅ１）と成分（Ｐ１）との合計を１００質量部とする。

Ｌ１層に含まれるエチレン系重合体（Ｅ１）の密度は、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ^３であり、好ましくは８９０〜９５０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは８９０〜９３０ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは８９０〜９２０ｋｇ／ｍ^３である。このエチレン系重合体（Ｅ１）の密度が低過ぎると、層間強度よりもＬ１層の材料強度が低くなり凝集破壊する問題が生じる場合がある。エチレン系重合体（Ｅ１）は、エチレン由来の構成単位のみから構成されたエチレン単独重合体であってもよいし、エチレン由来の構成単位７０モル％以上と、炭素原子数３〜１０のα−オレフィン由来の構成単位３０モル％以下からなる共重合体であってもよい。エチレン系重合体（Ｅ１）の、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０.１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０.５〜２０ｇ／１０分である。

Ｌ１層に含まれるプロピレン系重合体（Ｐ１）は、下記要件（ａ−１）を満たすプロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）を含むものであれば特に限定されない。プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）の要件（ａ−１）の融点（Ｔｍ）は、後述する実施例における通常法によって測定された値である。プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）の融点（Ｔｍ）が１２０℃以上であると、エチレン系重合体（Ｅ１）との界面強度が低くなりＬ１層が凝集破壊する問題が生じる場合がある。さらに、プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）は下記要件（ａ−２）も満たすことが好ましい。
（ａ−１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃未満、あるいは融点（Ｔｍ）が観測されない。
（ａ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）が０.１〜５００ｇ／１０分である。

プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）は、プロピレン由来の構成単位と、エチレン由来の構成単位および／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを含むプロピレン系共重合体であり、好ましくはプロピレン由来の構成単位と、エチレン由来の構成単位と、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを含むプロピレン系共重合体である。プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）は、例えば、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィン共重合体の何れであってもよい。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）のプロピレン由来の構成単位の割合は、通常は５１〜９０モル％、好ましくは６０〜８９モル％、より好ましくは６２〜８８モル％、特に好ましくは６２〜８６モル％である。

プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）のエチレン由来の構成単位の割合は、通常は０〜２４モル％、好ましくは７〜２４モル％、より好ましくは８〜２２モル％、特に好ましくは８〜２０モル％、最も好ましくは８〜１８モル％である。

プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）の炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の割合は、通常は０〜２５モル％、より好ましくは０〜２４モル％、特に好ましくは１〜２３モル％、最も好ましくは２〜２３モル％である。

以上のプロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）の構成単位の各割合は、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計を１００モル％とした場合の割合である。

本発明においては、以上説明したプロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）をエチレン系重合体（Ｅ１）を主たる成分とするＬ１層に含ませるので、このＬ１層とプロピレン系重合体（Ｐ２）を主たる成分とするＬ２層との間の接着強度が向上する。

Ｌ１層に含まれるプロピレン系重合体（Ｐ１）は、プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）と共に、下記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）を満たすプロピレン系重合体（Ｐ１ｂ）も含むことも好ましい。プロピレン系重合体（Ｐ１ｂ）の要件（ｂ−１）の融点（Ｔｍ）は、後述する実施例における再昇温法によって測定された値である。
（ｂ−１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、再昇温法によって測定される融点（Ｔｍ）が１２０〜１７０℃である。
（ｂ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）が０.１〜５００ｇ／１０分である。

プロピレン系重合体（Ｐ１ｂ）は、前記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）を満たすものであれば、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよい。好ましくは，ホモポリプロピレン、またはプロピレンと炭素原子数２〜２０（ただしプロピレンを除く）のα−オレフィンとのランダム共重合体である。プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。プロピレン系重合体（Ｐ１ｂ）がプロピレン・炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体である場合、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の割合は通常０.１〜８モル％、好ましくは０.２〜７.５モル％、より好ましくは０.３〜７モル％である。

Ｌ１層に含まれるプロピレン系重合体（Ｐ１）は、以上説明したプロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）を少なくとも含み、好ましくはプロピレン系重合体（Ｐ１ｂ）も含み、必要に応じてその他のプロピレン系重合体を含んでいてもよい。例えば、プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）４０〜１００質量部、好ましくは５０〜９９質量部、より好ましくは６０〜９５質量部と、プロピレン系重合体（Ｐ１ｂ）０〜６０質量部、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部（ここで、成分（Ｐ１ａ）と成分（Ｐ１ｂ）との合計を１００質量部とする）を含むプロピレン系樹脂組成物をプロピレン系重合体（Ｐ１）として好適に用いることができる。

プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）およびプロピレン系重合体Ｐ１ｂ）は、積層シートの性能面からはその立体構造はアイソタクティック構造であってもシンジオタクティック構造であってもよい。ただし、重合体の製造のし易さや市販品を用いる場合の入手容易性の視点からは、その立体構造はアイソタクティック構造であることが好ましい。

＜Ｌ２層＞
Ｌ２層は、プロピレン系重合体（Ｐ２）５０〜１００質量部およびエチレン系エラストマー（Ｅ２）０〜５０質量部、好ましくはプロピレン系重合体（Ｐ２）５１〜１００質量部およびエチレン系エラストマー（Ｅ２）０〜４９質量部、より好ましくはプロピレン系重合体（Ｐ２）５５〜１００質量部およびエチレン系エラストマー（Ｅ２）０〜４５質量部を含んでなる。ここで、成分（Ｐ２）と成分（Ｅ２）との合計を１００質量部とする。

特に好ましいＬ２層は、エチレン系エラストマー（Ｅ２）を含み、その含有量はＬ２層全体に対して通常１〜４５質量％、好ましくは５〜４５質量％である。エチレン系エラストマー（Ｅ２）をプロピレン系重合体（Ｐ２）を主たる成分とするＬ２層に含ませると、このＬ２層とエチレン系重合体（Ｅ１）を主たる成分とするＬ１層との間の接着強度がさらに向上する。

Ｌ２層に含まれるプロピレン系重合体（Ｐ２）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて後述する通常法によって測定される融点（再昇温法）は、通常１２０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃である。このようなプロピレン系重合体（Ｐ２）としては、前記したプロピレン系重合体（Ｐ１ｂ）を制限なく使用できる。このプロピレン系重合体（Ｐ２）と、先に説明したＬ１層のプロピレン系重合体（Ｐ１）として用いることができるプロピレン系重合体（Ｐ１ｂ）とは、同じものであってもよいし、異なっていてもよい。

Ｌ２層に含まれるエチレン系エラストマー（Ｅ２）の密度は、８５０ｋｇ／ｍ^３以上、８９０ｋｇ／ｍ^３未満である。また、エチレン系エラストマー（Ｅ２）のメルトフローレート（１９０℃、２.１６ｋｇ荷重下）は、好ましくは０.１〜２０ｇ／１０分である。

エチレン系エラストマー（Ｅ２）は、好ましくは、エチレン由来の構成単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを含むエチレン系共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、炭素原子数４〜８のα−オレフィンがより好ましい。特にプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

エチレン系エラストマー（Ｅ２）において、エチレン由来の構成単位の割合は好ましくは８０〜９５モル％であり、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の割合は好ましくは５〜２０モル％である。この割合は、エチレン由来の構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計を１００モル％とした場合の割合である。

＜Ｌ３層＞
本発明の好ましい実施形態の一つである第一の積層シートにおいては、エンジニアリングプラスチックを含んでなるＬ３層が、Ｌ２層のＬ１層とは反対側面に接触されている。

エンジニアプラスチックとは、アクリル系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、及び液晶ポリエステルからなる群より選ばれる樹脂である。これらの中でも、耐湿熱性、加工性などの性能の観点及び経済性や入手容易性の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、およびポリアミド系樹脂が好ましい。

＜Ｌ４層＞
本発明の好ましい実施形態の一つである第二の積層シートにおいては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（再昇温法）が１４０〜１７０℃であるプロピレン系重合体（Ｐ３）を含んでなるＬ４層が、Ｌ２層のＬ１層とは反対側面に接触されている。

プロピレン系重合体（Ｐ３）の融点（再昇温法）は１４０〜１７０℃であるとともに、プロピレン系重合体（Ｐ１ｂ）やプロピレン系重合体（Ｐ２）の融点（Ｔｍ）に比べて５℃以上、好ましくは１０℃以上高い融点を示すことが好ましい。このようなプロピレン系重合体（Ｐ３）は、好ましくはプロピレン単独重合体である。例えば、公知のマグネシウム担持型チタン触媒と特定のドナーを組み合わせた触媒、あるいは国際公開第２００５／１９２８３号に記載された特定構造を持つシクロペンタジエニル・フルオレニル配位子からなる遷移金属錯体と共触媒からなるメタロセン触媒によって容易に調製できる。なお、以下の説明ではプロピレン系重合体（Ｐ３）を、高融点プロピレン系重合体と呼ぶ場合がある。

＜各種添加剤＞
Ｌ１層および／またはＬ２層、好ましくはＬ１層のみまたはＬ１層およびＬ２層には、無機粒子を、各層の全質量に対して０.１〜３０質量％含んでいてもよい。

無機粒子としては、例えば、紫外線吸収能のある粒子、Ｌ１層およびＬ２層の主たる構成成分であるポリオレフィン系樹脂との屈折率差が大きな粒子、導電性を持つ粒子、難燃性の粒子、顔料を使用できる。これにより例えば、耐紫外線性、光反射性、白色性等の光学特性、帯電防止性を付与できる。無機粒子とは投影した等価換算円の直径による一次粒径として５ｎｍ以上のものをいう。無機粒子の平均粒度は、好ましくは０.１〜３０μｍである。平均粒度が０.１μｍ未満であると太陽光の反射能が十分でない場合が有り、３０μｍを超えるとポリオレフィン系樹脂の接着力を阻害する場合が有る。

無機粒子の具体例としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、レニウム、バナジウム、オスミウム、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、プラセオジウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、チタン、タンタル、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ランタニウム等の金属；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セシウム、酸化アンチモン、酸化スズ、インジウム・スズ酸化物、酸化イットリウム、酸化ランタニウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、合成水酸化マグネシウム、天然系マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の金属水酸化物；フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、氷晶石等の金属フッ化物；リン酸カルシウム等の金属リン酸塩；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；タルク、カオリン、マイカ等の珪酸塩；が挙げられる。これらの無機粒子を混合して用いてもよい。

本発明の積層シートを太陽電池バックシートに適用する場合、太陽電池が屋外で使用されることが多いことを鑑みれば、無機粒子として、紫外線吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの金属酸化物を用いた場合に無機粒子による耐紫外線性を活かして、長期に渡ってシートの劣化による伸度低下や着色を低減するという効果を発揮することができるので好ましい。さらには、高い反射特性を付与できるという点から、無機粒子としては酸化チタンを用いるのがより好ましく、耐紫外線性がより高いという点からはルチル型酸化チタンを用いるのがさらに好ましい。

本発明においては、必要に応じて、Ｌ１層、Ｌ２層、Ｌ３層またはＬ４層中に、熱可塑性樹脂系フィルムに配合される公知の酸化防止剤、耐熱安定剤、染料、中和剤、変色防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤、安定剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤、及び柔軟性を付与するエラストマー等を本発明の効果を阻害しない範囲において含有させてもよい。好ましくは、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、およびヒンダートアミン型光安定化剤からなる群より選択される一種類以上の安定剤を含む。添加剤を用いる場合、その添加量は各層の全質量に対して通常０.００５〜５質量部、好ましくは０.０１〜３質量部である。

＜積層シート＞
既に述べたように、本発明の積層シートは、Ｌ１層とＬ２層が接触されてなる二層シートを必須構成シートとして含む積層シートである。本発明の積層シートを太陽電池バックシートとして用いる場合は、例えば、Ｌ１層のＬ２層とは反対側の面がＥＶＡ等の樹脂からなる封止材層と接する構成、すなわち、封止材層／Ｌ１層／Ｌ２層の構成をとる。本発明において「接触」とは、接触するように貼り合わせた構造であることを意味し、通常は接触された面と面の間には有意の接着力が伴われている。

本発明の好ましい積層シートは、Ｌ２層のＬ１層とは反対側面にＬ３層が接触した層構成、すなわちＬ１層／Ｌ２層／Ｌ３層の層構成からなる第一の積層シート、Ｌ２層のＬ１層とは反対側面にＬ４層が接触した層構成、すなわちＬ１層／Ｌ２層／Ｌ４層の層構成からなる第二の積層シートが挙げられる。

本発明においては、Ｌ１層とＬ２層の厚みの比率（Ｌ１層：Ｌ２層）は、通常１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。Ｌ１層とＬ２層が接触されてなる二層シートの全体の厚みは、通常２０〜８００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。第一の積層シートにおけるＬ３層の厚みは、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。第二の積層シートにおけるＬ４層の厚みは、通常１０〜２０００μｍ、好ましくは５０〜１０００μｍである。

次に、本発明の積層シートの製造方法について例を挙げて説明する。本発明の積層シートにおいてＬ１層、Ｌ２層、必要に応じてＬ３層またはＬ４層を積層する方法としては、例えば、エチレン系重合体を主たる構成成分とするＬ１層用の原料、プロピレン系重合体を主たる構成成分とするＬ２層用の原料、さらに必要に応じて、エンジニアリングプラスチックを主たる構成成分とするＬ３層用の原料、高融点プロピレン系重合体を主たる構成成分とするＬ４層用の原料を、それぞれ別の押出機に供給し、各々溶融後にＬ１層、Ｌ２層、および必要に応じてＬ３層またはＬ４層をこの順に合流させて積層し、Ｔダイからシート状に押し出す工程を含んでシートに加工する方法（共押出法）、単膜で作成したシートに被覆層原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、各フィルムをそれぞれ別々に作成し、過熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、溶媒に溶解させたものを塗布・乾燥する方法（コーティング法）、およびこれらを組み合わせた方法を制限なく使用できる。これらのうち製造工程が短く、かつ層間の接着性が良好であるという点で共押出法が好ましい。

例えば、Ｌ１層とＬ２層からなる二層シートを共押出法で作製する場合、Ｌ１層用の原料、Ｌ２層用の原料を、それぞれ別の押出機に供給し、各々融解する。次いで、マルチマニホールドダイ、フィードブロック、スタティックミキサー、ピノール等の部材や装置を用いて、Ｌ１層、Ｌ２層をこの順に合流、積層させて、Ｔダイからシート状に共押出する。各層の溶融粘度差が大きい場合は、積層ムラ抑制の観点からマルチマニホールドダイを用いることが好ましい。そして、Ｔダイから吐出した積層シートを、キャスティングドラム等の冷却体上に押出、冷却固化することにより、本発明の積層シートを得ることができる。

得られた本発明の積層シートに本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて熱処理やエージングなどの加工処理を加えても良い。熱処理することによって、本発明の積層シートの熱寸法安定性を向上することができる。また、積層シートの密着性を向上させるために、コロナ処理、プラズマ処理を施してもよい。

本発明の積層シートにおいては、Ｌ１層とＬ２層は共にエチレン系重合体とプロピレン系重合体から構成されるので両層表面は高い接着力を示しやすい表面構造を持つと考えられる。

Ｌ２層と接するＬ４層を持つ第二の積層シートにおいては、Ｌ２層とＬ４層が共にプロピレン系重合体を含有するので、同様な理由によって高い接着力を示すと考えられる。

Ｌ２層と接するＬ３層を持つ第一の積層シートにおいて、Ｌ３層として汎用のＰＥＴ樹脂を用いる場合は、Ｌ２層とＬ３層をドライラミネーション法等の方法で積層することが好ましい。Ｌ２層とＬ３層が共にエチレン起因の骨格を持つので相互の相性に優れた積層体が得られることが期待される。

既に述べたように、本発明の積層シートを太陽電池バックシート.として用いる場合は、Ｌ１層のＬ２層とは反対側の面が封止材層と接する、すなわち、封止材層／Ｌ１層／Ｌ２層の構成をとる。従来、封止材層用の原料樹脂としては、エチレン起因の骨格を有するポリマーである、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）や、エチレン・α-オレフィン共重合体が主に用いられてきた。本発明においては、Ｌ１層は、エチレン系重合体を主たる構成成分としているので封止材層とＬ１層の接着力は顕著に改善すると考えられる。

以下、実施例および比較例の対比を通じて、本発明の態様をより詳しく説明する。以下の実施例は、本発明の理解を容易とするために提供されるものであって、これらによって本発明の技術的範囲が制限されるものではない。

＜使用した原材料の分析方法＞
（１）密度：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠し、２３℃で測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃または２３０℃、２.１６ｋｇｆの条件で測定した。
（３）融点（通常法）：２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体を用いて、−４０℃まで冷却してから昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定したときに得られるＤＳＣ曲線を作成した。このときに得られた融解ピーク温度を融点（通常法）とした。
（４）融点（再昇温法）：ＤＳＣ測定装置内で１０分間２００℃保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却し、−２０℃で１分間保持し、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定したときに得られるＤＳＣ曲線を作成した。このときに得られた融解ピークを融点（再昇温法）とした。

＜使用した原材料の入手又は調製法＞
（１）エチレン系重合体
・エボリュー^ＴＭＳＰ２０４０（(株)プライムポリマー製、エチレン・１−ヘキセン共重合体、密度：９１８ｋｇ／ｍ^３、１９０℃下でのＭＦＲ：３.８ｇ／１０分）
・エボリュー^ＴＭＳＰ１５４０（(株)プライムポリマー製、エチレン・１−ヘキセン共重合体、密度：９１３ｋｇ／ｍ^３、１９０℃下でのＭＦＲ：３.８ｇ／１０分）
・タフマー^ＴＭＡ-４０８５Ｓ（三井化学(株)製、エチレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン含量：１１モル％、密度：８８５ｋｇ／ｍ^３、１９０℃下でのＭＦＲ：３.６ｇ／１０分）

（２）プロピレン系重合体
・プライムポリプロ^ＴＭＦ１０７（(株)プライムポリマー製、プロピレン単独重合体、密度：９００ｋｇ／ｍ^３、２３０℃下でのＭＦＲ：７.０ｇ／１０分、融点（再昇温法）：１６５℃）
・本出願人によって出願された国際公開第２００９／８４５１７号の実施例２と同じ方法によりプロピレン系重合体組成物を調製した。その結果、融点（再昇温法）が１６０℃、２３０℃下でのＭＦＲが７.１ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体（プロピレン系重合体（Ｐ１ｂ）に相当）１０質量％と、プロピレン起因骨格含量７８モル％、エチレン起因骨格含量１６モル％、１−ブテン起因骨格含量６モル％であり、融点（通常法）が観測されず、２３０℃下でのＭＦＲが６.６ｇ／１０分であるプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）に相当）９０質量％からなるプロピレン系重合体組成物を得た。以下、この組成物を「調製ＰＰ組成物」と略称する。

［実施例１］
エボリュー^ＴＭＳＰ２０４０ ６０質量部と調製ＰＰ組成物４０質量部のドライブレンド物（Ｌ１層用の樹脂）、プライムポリプロ^ＴＭＦ１０７（Ｌ２層用の樹脂）を、リップ幅１ｍｍのＴダイを設置した共押出機（多層キャスト成形機、住友重機械モダン(株)製）のホッパーにそれぞれ投入した。そして、シリンダー温度を２４０℃、ダイス温度を２５０℃に設定し、Ｔダイから溶融混練物を共押出して、キャスト成形し、厚さ１５０μｍのＬ１層と厚さ１５０μｍのＬ２層からなる二層シートを得た。

この二層シートのＬ１層とＬ２層の境目にカッターナイフで切れ込みを入れ、一部界面を剥離し、剥離試験機で層間の接着強度（層間強度）を測定した。一部界面剥離する際の強度（官能試験）を以下の基準で分類したところ、接着強度は◎であった。

この二層シートに１６０℃下、１０分間熱履歴を与え、室温まで徐冷した後、同じ剥離試験を行った結果、接着強度は〇であった。これらの結果を表１に示す。

［剥離試験における層間強度の評価基準］
◎：層間強度が強過ぎて剥離試験を行うための一部剥離ができない。
〇：剥離試験を実施可能。層間強度が非常に高い。
△：剥離試験を実施可能で。層間強度が高い。
×：剥離試験を実施可能で。層間強度が低い。

［実施例２〜９、比較例１〜６］
表１および表２に示す組成物（表中の数値の単位は質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二層シート作製し、評価した。これらの結果を表１および表２に示す。

表１および表２の結果から明らかなように、エチレン系重合体を主たる成分とするＬ１層に特定のプロピレン系重合体を含ませることによって、プロピレン系重合体を主たる成分とするＬ２層との熱処理後の層間強度を高めることが可能となる。この層間強度は、Ｌ２層に特定の性質を満たすエチレン系重合体を少量含ませることによって更に向上させることが可能となる。

本発明の積層シートは、シート間の接着強度および耐熱性に優れ、またＥＶＡ、ＰＥＴ等の非ポリオレフィン系樹脂との接着性にも優れるので、各種の包装フィルム、中間層用のフィルムとして好適に用いられ、特に太陽電池バックシートに好適に利用される。

１０ Ｌ１層
２０ Ｌ２層
３０ 二層シート

Claims (16)

1. 密度が８９０〜９７０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン系重合体（Ｅ１）５０〜９９質量部およびプロピレン系重合体（Ｐ１）１〜５０質量部（ここで、成分（Ｅ１）と成分（Ｐ１）との合計を１００質量部とする）を含んでなるＬ１層と、プロピレン系重合体（Ｐ２）５０〜１００質量部および密度が８５０ｋｇ／ｍ^３以上、８９０ｋｇ／ｍ^３未満であるエチレン系エラストマー（Ｅ２）０〜５０質量部（ここで、成分（Ｐ２）と成分（Ｅ２）との合計を１００質量部とする）を含んでなるＬ２層とが接触されてなる二層シートを含む積層シートであって、
   プロピレン系重合体（Ｐ１）が、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位および／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを含む下記要件（ａ−１）を満たすプロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）を含んでなることを特徴とする積層シート。
   （ａ−１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃未満、あるいは融点（Ｔｍ）が観測されない。
2. Ｌ１層が、エチレン系重合体（Ｅ１）５５〜９５質量部およびプロピレン系重合体（Ｐ１）５〜４５質量部を含んでなる請求項１に記載の積層シート。
3. プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）が下記要件（ａ−２）を満たす請求項１に記載の積層シート。
   （ａ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）が０.１〜５００ｇ／１０分である。
4. プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）が、プロピレン由来の構成単位５１〜９０モル％を含む請求項１に記載の積層シート。
5. プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）が、エチレン由来の構成単位７〜２４モル％を含む請求項１に記載の積層シート。
6. プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）が、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位０〜２５モル％を含む請求項１に記載の積層シート。
7. プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）が、プロピレン由来の構成単位と、エチレン由来の構成単位と、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを含む請求項１に記載の積層シート。
8. プロピレン系重合体（Ｐ１）が、プロピレン系エラストマー（Ｐ１ａ）と共に、下記要件（ｂ−１）および（ｂ−２）を満たすプロピレン系重合体（Ｐ１ｂ）も含む請求項１に記載の積層シート。
   （ｂ−１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、再昇温法によって測定される融点（Ｔｍ）が１２０〜１７０℃である。
   （ｂ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）が０.１〜５００ｇ／１０分である。
9. Ｌ１層および／またはＬ２層が、さらに無機粒子を、各層の全質量に対して０.１〜３０質量％含む請求項１に記載の積層シート。
10. Ｌ１層および／またはＬ２層が、さらに、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、およびヒンダートアミン型光安定化剤からなる群より選択される一種類以上の安定剤を、各層の全質量に対して０.００５〜５質量％含む請求項１に記載の積層シート。
11. エンジニアリングプラスチックを含んでなるＬ３層が、Ｌ２層のＬ１層とは反対側面に接触されてなる請求項１に記載の積層シート。
12. エンジニアリングプラスチックが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、またはポリアミドである請求項１１に記載の積層シート。
13. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４０〜１７０℃であるプロピレン系重合体（Ｐ３）を含んでなるＬ４層が、Ｌ２層のＬ１層とは反対側面に接触されてなる請求項１に記載の積層シート。
14. Ｌ４層が、さらに、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、およびヒンダートアミン型光安定化剤からなる群より選択される一種類以上の安定剤を、Ｌ４層の全質量に対して０.００５〜５質量％含む請求項１３に記載の積層シート。
15. 請求項１に記載の積層シートを用いてなる太陽電池バックシート。
16. 請求項１５に記載の太陽電池バックシートを用いた太陽電池。

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