JP6565158B2 - 着色組成物、カラーフィルタ用フィルタセグメント、およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
この2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、テレビやパソコン、モニタ等に用いられるようになった。
それに対し、近年の高明度、高コントラスト比といった要求に答えるべく、透明性に優れたアクリル樹脂を用いた着色組成物により、エッチング方式によるパターニング形成を行なおうとすると、ポジ型レジストに対する耐性が不十分であり、着色層がポジ型レジストに溶出し、色相変化が起こってしまうのが問題であった。また、エッチング性が悪くエッチング時間が極端に遅くなりエッチングに時間がかかってしまったり、極端に早くなり、パターニングの精度が悪くなるなどの問題もあった。さらに、ネガ型感光性着色組成物と異なり露光により塗膜を硬化させる工程がないため、フィルタセグメントの耐熱性、耐薬品性が悪いといった問題もあった。
なお、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデクッス(C.I.)を意味する。
また、本願では、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
本発明の着色組成物は、着色剤[A]、ガラス転移温度(Tg)が40〜160℃であるアクリル樹脂(B1)を含有するアクリル樹脂[B]、および有機溶剤を含むものである。アクリル樹脂[B]を用いることで、ポリアミック酸等を原料としたポリイミドを用いる場合に比べ、明度に優れたフィルタセグメントとすることができ、かつアクリル樹脂(B1)を含有することで、ポジ型レジスト塗工時に着色層が溶出することがなく、エッチング性も良好な着色組成物とすることが可能となる。
本発明の着色組成物は、着色剤[A]として、無機顔料および有機顔料等の顔料および油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料等の染料、また前記染料をレーキ化して用いる場合や、染料と含窒素化合物との造塩化合物等の形態等を用いることができる。なかでも発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
これらの着色剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
また、着色剤の含有量は、着色組成物の全固形分100重量%中、5重量%以上60重量%未満が好ましい。本発明のポジ型エッチングレジストの製造方法により、色再現特性に優れ、着色剤濃度が高くても、明度およびコントラスト比だけでなく、パターン形状にも優れたフィルタセグメントとすることができる。
用いることのできるオレンジ色顔料としては、例えばC.I.ピグメント オレンジ36、38、43、51、55、59、61等のオレンジ色顔料を用いることができる。
これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177、またはC.I.ピグメントレッド242を用いることが特に好ましいものである。
本発明の着色組成物に使用する顔料は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5〜90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10〜70nmの範囲である。
本発明で使用するアクリル樹脂[B]は、ガラス転移温度(Tg)が40〜160℃であるアクリル樹脂(B1)を含有することを特徴とする。
アクリル樹脂[B]は無色性が高いため、高明度なフィルタセグメントを得ることができる。そのため、アクリル樹脂[B]としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上であることが好ましい。
本発明の着色組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル樹脂(B1)以外のアクリル樹脂を併用しても良い。
Foxの式
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
W1からWnは、使用している単量体の重量分率を示し、Tg1からTgnは、単量体の単独重合体のガラス転移温度(単位は絶対温度「K」)を示す。
算出に使用する主な単量体の単独重合体のTg(ガラス転移温度)を下記に例示する。
メチルメタクリレート(MMA):105℃
ブチルアクリレート(BA):−54℃
ブチルメタクリレート(BMA):20℃
2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA):55℃
4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA):−80℃
ベンジルアクリレート(BzA):0℃
ベンジルメタクリレート(BzMA):55℃
ビスコート#315(大阪有機化学工業製):35℃
スチレン(St):100℃
パラクミルフェノキシエチルアクリレート(M110):35℃
2エチルヘキシルメタクリレート(2−EHMA):−10℃
ジシクロペンタニルメタクリレート(FA−513M)(日立化成株式会社):175℃
フェニルマレイミド(PhMA):165℃
グリシジルメタクリレート(GMA):41℃
シクロヘキシルメタクリレート(CHMA):66℃
メトキシメチルアクリレート(2−MTA):−50℃
アクリル樹脂(B1)は、ガラス転移温度(Tg)が40〜160℃であるアクリル樹脂であり、このような樹脂を用いることにより、ポジ型レジストを着色層に塗工した際に着色層がポジ型レジスト中に溶出することがなく、かつエッチング性も良好なカラーフィルタ用フィルタセグメントの作製が可能となる。
アクリル樹脂(B1)のガラス転移温度(Tg)は、着色層がポジ型レジスト中に溶出するのを防ぐ観点と、エッチング性の観点からより好ましくは、70〜140℃であり、さらに好ましくは、90〜120℃である。
70℃以上であることにより、ポジ型レジスト中に溶出するのを防ぐ効果が大きくなり、140℃以下であることにより、エッチング時間も十分な範囲となり、エッチング性に優れたものとすることができる。
アクリル樹脂(B1)はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)を含有することが好ましい。エチレン性不飽和単量体(b1)を含有することでアルカリエッチング液でのエッチングが可能となる。
これらのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
5重量%以上であることにより、エッチング時間を短くすることが出来、エッチング性に優れたものとすることができる。また、35重量%以下であることにより、パターニング性の制御も可能となるために好ましい。
水酸基を有する構成単位を含有することで、耐薬品性に優れたものとすることができる。
これらの水酸基を有する不飽和エチレン性単量体(b2)は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
2重量%以上であることにより、耐薬品性を向上でき、30重量%以下であることにより、耐熱性も悪化しないために好ましい。
芳香族基を有する構成単位は、多く含有するとアクリル樹脂(B1)のTgが40〜160℃の範囲にあってもポジ型レジストに溶出しやすくたるため、少ないほうが好ましい。
これらの芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
その他のエチレン性不飽和単量体(b4)としては、エチレン性不飽和基を有していれば特に限定されないが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート、及びグリシジル(メタ)クリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、及びテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;
メトキシメチル(メタ)アクリレート、及びメトキシエチル(メタ)アクリレート等のエーテル結合を有する(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;並びに、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
また、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等を用いることもできる。
これらのその他のエチレン性不飽和単量体(b4)は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色組成物は、さらにその他の樹脂を含んでも良い。その他の樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂が好ましい。その他の樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色組成物は、着色剤[A]を充分にアクリル樹脂[B]などの色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために用いられる。
これらの有機溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
アクリル樹脂を含む着色組成物とすることにより、ポリイミド樹脂等を用いる場合に一般に用いられるN―メチル―2―ピロリドン、N,N―ジメチルアセトアミド、N,N―ジメチルホルムアミドなどのアミド類、β―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトンなどのラクトン類を用いる場合よりも、顔料の色相を損なうことがなく、高明度および高コントラスト比のフィルタセグメントの形成が可能となる。
本発明の着色組成物には、透明基板等の基材上での着色組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。
レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量100重量%中、0.003〜1.0重量%用いることが好ましい。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤、または溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物等を含有させることができる。
本発明の着色組成物は、着色剤[A]を、アクリル樹脂(B1)を含むアクリル樹脂[B]などの着色剤担体および/または有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して着色剤分散体を製造し、該着色剤分散体に、必要に応じてさらにアクリル樹脂[B]、有機溶剤、レベリング剤、貯蔵安定剤、その他成分等を混合攪拌して製造することができる。また、2種以上の着色剤を含む着色組成物は、各着色剤分散体を別々に着色剤担体および/または有機溶剤中に微細に分散したものを混合し製造してもよい。
分散助剤は、着色組成物中の着色剤[A]100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、分光特性および粘度安定性が良好になる。
本発明のカラーフィルタ用フィルタセグメントの製造方法は、基材上に、着色剤[A]、ガラス転移温度(Tg)が40〜160℃であるアクリル樹脂(B1)を含有するアクリル樹脂[B]、および有機溶剤を含む着色組成物を用いて塗膜を形成する工程(i)と、ポジ型レジスト[C]を前記塗膜上に塗布、露光し、エッチングによりパターニングする工程(ii)と、剥離溶剤[D]により工程(ii)後に残ったポジ型レジスト[C]を剥離する工程(iii)とを具備することを特徴とする。
また、このようなポジ型レジストエッチング方式を用いることにより、ネガ型感光性着色組成物や、ポジ型感光性着色組成物を用いて直接パターニングを行なう方法よりも、着色組成物の着色剤が高濃度であっても、フォトリソ加工工程で、光硬化の影響を受けることがないために、パターニング性に優れたものとすることができる。
工程(i)は、着色組成物を用いて塗膜を形成する工程である。
着色剤[A]、アクリル樹脂(B1)を含有するアクリル樹脂[B]、および有機溶剤を含む着色組成物を透明基板等の基材上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布し、必要により乾燥させる。
工程(i)は、ポジ型レジスト[C]を前記塗膜上に塗布、露光し、エッチングによりパターニングする工程である。
工程(i)で得られた着色組成物が塗工された基材上に、まずポジ型レジスト[C]をスプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜2.5μmとなるように塗布する。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
本発明のレジスト剥離方法において、対象となるレジストは、一般的には公知のポジ型レジストに適用することができる。本発明におけるポジ型レジストには、化学増幅型レジストも含むものである。
本発明の着色組成物は、これらのポジ型レジストが含有する溶剤に対する耐性に優れるため、溶出がなく、優れたフィルタセグメントの形成が可能となる。
工程(iii)は、剥離溶剤[D]により工程(ii)後に残ったポジ型レジスト[C]を剥離する工程である。
剥離溶剤[D]は、ポジ型レジストを溶解する溶剤であれば限定されない。剥離溶剤としては、ジアセトンアルコール、2−エチル1−ブタノール、1−ヘキサノール、1−オクタノール、1−ペンタノール、1−ヘプタノール、2−エチルヘキサノール、ジメチルアセトアミド、イソブチルアルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、トリプロピレングリコール、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、メチルシクロヘキサノン、マレイン酸ジエチル、tert−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、トリプロピレングリコール、乳酸エチル、ドデカノール、エチレングリコールジエチルエーテル、酢酸イソブチル、3,5,5−トリメチルヘキサノール、メチルアミルケトン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチルケトン、アリルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、エタノール、メタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、透明基板等の基材上に、着色組成物を用いて、本発明のフィルタセグメントの製造方法により製造されてなるカラーフィルタ用フィルタセグメントを具備するものであり、一般的なカラーフィルタは、ブラックマトリックス、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備する。また、さらに少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、または少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備していてもよい。
れ表す。また、「PGMAC」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
(樹脂の重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した、C光源での値である。
(アクリル樹脂溶液(B1−1))
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート40.0部と3−メトキシブタノール30.0部を仕込み80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部、エチレン性不飽和単量体29.6部をメタクリル酸(MAA):メチルメタクリレート(MMA):2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)=20重量%:70重量%:10重量%となるように調整した混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量(Mw)26,000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加し、アクリル樹脂溶液(B1−1)を得た。
エチレン性不飽和単量体29.6部を表1記載の組成、および重量%となるように変更した以外はアクリル樹脂(B1−1)と同様の方法で合成を行い、アクリル樹脂(B1−2〜22、B−1、2)を得た。
(赤色微細化処理顔料(PR254−1))
赤色顔料C.I.ピグメントレッド254(PR254)(BASF社製「イルガフォアレッド B−CF」)152部、化学式(1)の色素誘導体8部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、赤色微細化処理顔料(PR254−1)を得た。
赤色顔料C.I.ピグメントレッド177(PR177)(BASF社製「クロモフタルレッド A2B」)500部、塩化ナトリウム3500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、赤色微細化処理顔料(PR177−1)を得た。
赤色顔料C.I.ピグメント レッド 242(クラリアント社製「NOVOPERM SCARLET 4RF」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃にて一昼夜乾燥し、赤色微細化処理顔料(PR242−1)を得た。
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメント グリーン 58(DIC株式会社製「FASTOGEN GREEN A110」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化緑色顔料(PG58−1)を得た。
ニッケル錯体系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 150(ランクセス社製「E−4GN」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(PY150−1)を得た。
青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)(トーヨーカラー株式会社製「リオノールブルーES」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で12時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、青色微細化処理顔料(PB15:6−1)を得た。
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)(Clariant社製「Fast Violet RL」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びポリエチレングリコール(東京化成社製)250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で12時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で一昼夜乾燥し、紫色微細化処理顔料(PV23−1)を得た。
(青色着色組成物(PB−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し青色着色組成物(PB−1)を作製した。
青色微細化処理顔料(PB15:6−1) :10.0部
紫色微細化処理顔料(PV23−1) : 2.0部
樹脂型分散剤 : 1.0部
(BASF社製「EFKA4300」)
アクリル樹脂溶液(B1−1) :35.0部
溶剤
PGMAC :42.0部
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
3−メトキシブタノール :10.0部
(青色着色組成物(PB−2〜24)、赤色着色組成物(PR−1)、緑色着色組成物(PG−1))
着色剤、樹脂型分散剤、およびアクリル樹脂溶液を表2記載の組成、及び配合量(重量部)に変更した以外は、青色着色組成物(PB−1)と同様にして、青色着色組成物(PB−2〜24)、赤色着色組成物(PR−1)、緑色着色組成物(PG−1)を作製した。
EFKA4300:BASF社製「EFKA4300」
BYK−LPN6919:ビックケミー・ジャパン社製「BYK−LPN6919」
実施例および比較例で得られた着色組成物の、ポジ型レジストへの溶出、エッチング性、耐熱性、および耐薬品性の評価を下記の方法で行った。表3に評価結果を示す。
《工程(i)》
得られた着色組成物(PB−1〜24、PR−1、PG−1)をそれぞれ、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて最終的に得られるフィルタセグメントの膜厚が2μmとなる膜厚に塗布し、次に減圧乾燥し、ついで70℃20分加熱、放冷後、塗膜を得た(色度1)。
《工程(ii)》
得られた塗膜にポジ型レジスト(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製:AZ P1350;PGMAC溶液)をスピンコーターを用いて800rpm、10秒で回転させ塗布し、150mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.238重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像及びエッチングを行い露光部分のポジ型レジストと着色組成物を取り除いた後、イオン交換水で洗浄した。
なお、現像及びエッチング時間は、後述するエッチング性評価により得られたエッチング時間で行なった。
《工程(iii)》
得られた塗膜上に残ったポジ型レジストを、剥離溶剤としてトリプロピレングリコールを用いて剥離した(色度2)。
得られた塗膜を230℃のオーブンにて20分加熱し、フィルタセグメントを得た(色度3)。
工程(i)により得られた塗膜の色度(色度1)L*(1),a*(1),b*(1))、および工程(iii)により得られたポジ型レジスト剥離後の塗膜の色度(色度2)(L*(2),a*(2),b*(2))を測定し、下記計算式により、色差ΔE*abを算出した。
ΔE*ab = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
色差ΔE*abに基づいて、塗膜の耐溶剤性を下記基準で評価した。色差ΔE*abが小さい方が、着色組成物のフィルタセグメント作製前後の色度変化が少なく、ポジ型レジストに溶出しにくい着色組成物といえる。下記の基準で評価した。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
◎ :ΔE*abが1.0未満
○ :ΔE*abが1.0以上3.0未満
△ :ΔE*abが3.0以上5.0未満
× :ΔE*abが5.0以上
エッチング性は、工程(ii)におけるフィルタセグメントを作製する際の、現像及びエッチングされていない部分の塗膜が現像及びエッチングにより、基板面が露出するまでの時間を測定した。
エッチング時間は遅すぎるとフィルタセグメントの生産性が低下してしまい、早すぎるとパターニング制御が困難であるため、下記の基準で判断した。
なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
◎:エッチング時間が25秒以上35秒未満
○:エッチング時間が15秒以上25秒未満、もしくは35秒以上45秒未満
△:エッチング時間が10秒以上15秒未満、もしくは45秒以上60秒未満
×:エッチング時間が10秒未満、もしくは60秒以上
耐熱性は、工程(iii)により得られたフィルタセグメントの色度(色度3)(L*(3),a*(3),b*(3))と、さらに230℃で1時間加熱後の色度(色度4)(L*(4),a*(4),b*(4))における、加熱前と後の色度変化(ΔE*ab)で評価した。
測定した色度値を用いて、下記計算式により、色差ΔE*abを算出した。
ΔE*ab = √((L*(4)- L*(3))2+ (a*(4)- a*(3)) 2+( b*(4)- b*(3)) 2)
色差ΔE*abに基づいて、塗膜の耐溶剤性を下記基準で評価した。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
◎:ΔE*abが0.5未満
○:ΔE*abが0.5以上1.0未満
△:ΔE*abが1.0以上3.0未満
×:ΔE*abが3.0以上
耐薬品性は、工程(iii)により得られたフィルタセグメントの色度(色度3)(L*(3),a*(3),b*(3))と、その後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に30分浸漬させた後の色度(色度5)(L*(5),a*(5),b*(5))における、浸漬前と後の色度変化(ΔE*ab)で評価した。
測定した色度値を用いて、下記計算式により、色差ΔE*abを算出した。
ΔE*ab = √((L*(5)- L*(3))2+ (a*(5)- a*(3)) 2+( b*(5)- b*(3)) 2)
色差ΔE*abに基づいて、塗膜の耐溶剤性を下記基準で評価した。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
◎:ΔE*abが0.5未満
○:ΔE*abが0.5以上1.0未満
△:ΔE*abが1.0以上3.0未満
×:ΔE*abが3.0以上
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、フィルタセグメントの製造方法により、赤色着色組成物(PR−1)を使用した赤色フィルタセグメントを得た。同様にして、緑色着色組成物(PG−1)を使用した緑色フィルタセグメント、青色着色組成物(PB−1)を使用した青色フィルタセグメントを形成し、カラーフィルタを得た。
得られたカラーフィルタは、ポジ型レジストへの溶出もなく、耐熱性、耐光性も良好であった。また、エッチング性にも優れているため、生産性が良く、パターン形状も良好なカラーフィルタであった。
Claims (3)
- 基材上に、着色剤[A]、アクリル樹脂[B]、および有機溶剤を含む着色組成物を用いて塗膜を形成する工程(i)と、ポジ型レジスト[C]を前記塗膜上に塗布、露光し、エッチングによりパターニングする工程(ii)と、剥離溶剤[D]により工程(ii)後に残ったポジ型レジスト[C]を剥離する工程(iii)とを具備するカラーフィルタ用フィルタセグメントの製造方法に用いられる着色組成物であって、アクリル樹脂[B]が、ガラス転移温度(Tg)90〜120℃であり、樹脂の全構成単位の重量を基準として、カルボキシル基を有する構成単位を15〜25重量%、芳香環を有する構成単位を20重量%以下、水酸基を有する構成単位を2〜30重量%含有するアクリル樹脂(B1)を含有することを特徴とする着色組成物。
- 基材上に、着色剤[A]、ガラス転移温度(Tg)が90〜120℃であり、樹脂の全
構成単位の重量を基準として、カルボキシル基を有する構成単位を15〜25重量%、芳
香環を有する構成単位を20重量%以下、水酸基を有する構成単位を2〜30重量%含有
するアクリル樹脂(B1)を含有するアクリル樹脂[B]、および有機溶剤を含む着色組
成物を用いて塗膜を形成する工程(i)と、ポジ型レジスト[C]を前記塗膜上に塗布、
露光し、エッチングによりパターニングする工程(ii)と、剥離溶剤[D]により工程
(ii)後に残ったポジ型レジスト[C]を剥離する工程(iii)とを具備するカラー
フィルタ用フィルタセグメントの製造方法。
- 請求項2記載の製造方法を用いて形成されてなるカラーフィルタ用フィルタセグメントを具備するカラーフィルタの製造方法。
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