JP6551914B2 - ポリヘミアミナールおよびポリヘキサヒドロトリアジン、それらを調製する方法、ならびにそれらを含むフィルム層およびデバイス - Google Patents

Description

本発明は、ポリヘミアミナールおよびポリヘキサヒドロトリアジンを調製する方法、より具体的には、芳香族ジアミンに由来するポリヘミアミナールおよびポリヘキサヒドロトリアジンならびにそれらに由来するフィルムを調製する方法に関する。

商業的に重要な窒素含有ポリマーは、ポリアミド（ナイロン）、ポリイミド（カプロン、ＵＰＩＬＥＸ、ＶＴＥＣ）およびポリアミンを包含する。これらの３つのクラスの材料の間で、窒素に富んだポリマーは、数例を挙げると、接着剤、半導体、自動車部品、電子機器、スポーツ用品、塗装、ボトル、泡、糸、配管部品、塗料および病院設備における応用を有する。広く使用されているが、窒素含有ポリマーは、酸、塩基および酸化剤に感受性の、柔軟な吸湿材料となり得、このことが、他の用途におけるそれらの使用を妨げている。

D. L. Elbert and J. A. Hubbell,"Conjugate Addition Reactions Combined with Free-Radical Cross-Linking forthe Design of Materials for Tissue Engineering," Biomacromolecules 2001,2, 430-441

高剛性および高引張強度を有する、化学的耐性のある窒素含有ポリマーが必要とされている。

したがって、
構造

を有する複数の三価ヘキサヒドロトリアジン基と、
式（２）：

［式中、
Ｌ’は、^＊−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−^＊、^＊−Ｎ（Ｒ’）−^＊、^＊−Ｎ（Ｈ）−^＊、^＊−Ｒ”−^＊およびそれらの組合せからなる群から選択される二価架橋基であり、ここで、Ｒ’は少なくとも１個の炭素を含み、Ｒ”は少なくとも１個の炭素を含み、
所与のヘキサヒドロトリアジン基の各星印（^＊）の付いた結合は、二価架橋基のそれぞれ１つと共有結合しており、
所与の架橋基の各星印の付いた結合は、ヘキサヒドロトリアジン基のそれぞれ１つと結合している］
の複数の二価架橋基と
を含む、ポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ：polyhexahydrotriazine）が開示されている。

ｉ）溶媒、ｉｉ）パラホルムアルデヒド、およびｉｉｉ）２つの第一級芳香族アミン基を含むモノマーを含む、反応混合物を形成するステップと、
反応混合物を１５０℃から約２８０℃の温度で加熱し、それにより、ポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）を形成するステップと
を含む、方法も開示されている。

ｉ）溶媒、ｉｉ）パラホルムアルデヒド、およびｉｉｉ）２つの第一級芳香族アミン基を含むモノマーを含む、第一の混合物を形成するステップと、
第一の混合物を約２０℃から約１２０℃の温度で加熱し、それにより、ポリヘミアミナール（ＰＨＡ）を含む第二の混合物を形成するステップと、
第二の混合物を基板の表面上でキャスティングし、それにより、表面上に配置された第一のフィルム層を形成するステップであって、第一のフィルム層はＰＨＡおよび溶媒を含むステップと、
第一のフィルム層を１５０℃から約２８０℃の温度で加熱し、それにより、ポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）を含む第二のフィルム層を形成するステップと
を含む、別の方法が開示されている。

上述のポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）を含むフィルム層がさらに開示されている。

上述のフィルム層を含むデバイスも開示されている。

基板の表面上に配置されたポリヘミアミナール（ＰＨＡ）であって、
構造

を有する複数の三価ヘミアミナール基と、
式（２）：

［式中、
Ｌ’は、^＊−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−^＊、^＊−Ｎ（Ｒ’）−^＊、^＊−Ｎ（Ｈ）−^＊、^＊−Ｒ”−^＊およびそれらの組合せからなる群から選択される二価架橋基であり、ここで、Ｒ’は少なくとも１個の炭素を含み、Ｒ”は少なくとも１個の炭素を含み、
所与のヘミアミナール基の各星印の付いた結合は、二価架橋基のそれぞれ１つと共有結合しており、
所与の架橋基の各星印の付いた結合は、ヘミアミナール基のそれぞれ１つと結合している］
の複数の二価架橋基と
を含む、ＰＨＡを含む層を有する、別のデバイスが開示されている。

本発明の上述のおよび他の特色および利点は、下記の詳細な説明、図面および添付の請求項から、当業者に認められ理解されるであろう。

ポリヘミアミナール（ＰＨＡ）フィルムの調製を例証する一連の断面層図である。 ポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）フィルムの調製を例証する一連の断面層図である。 ｄ_６−ＤＭＳＯ中のＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの図である。 Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンとパラホルムアルデヒドとの反応によって形成されたヘミアミナールの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの図である。 Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンとパラホルムアルデヒドとの反応によって形成された粗製４，４’，４”−（１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）（実施例１）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの図である。 実施例１において形成された精製４，４’，４”−（１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの図である。 実施例６において形成されたポリヘミアミナールの固体状態^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの図である。 ５０℃で硬化させた後のＰＨＡ−１のポリヘミアミナールフィルム（実施例６）についての、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：differential scanning calorimetry）スキャンの図である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２５℃である。 ５０℃で硬化させ、次いで、分析前に１時間２００℃に加熱した、ポリヘミアミナールフィルムＰＨＡ−１（実施例６）のＤＳＣスキャンの図である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２２．２７℃である。 分析前に１時間２００℃で硬化させた、ポリヘキサヒドロトリアジンフィルムＰＨＴ−１（実施例１３）のＤＳＣスキャンの図である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬化温度に近い約１９２℃である。 貯蔵弾性率（下２つの曲線）についてのＤＭＡスキャンおよび様々なフィルム硬化条件下で４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用いて調製したフィルムの質量損失についての熱重量分析（ＴＧＡ：thermogravimetric analysis、上２つの曲線）スキャンを示すグラフである。 ５０℃で硬化させたポリヘミアミナールフィルムＰＨＡ−１（実施例６）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：atomic force microscope）画像である。 ２００℃で硬化させたポリヘキサヒドロトリアジンフィルムＰＨＴ−１（実施例１３）のＡＦＭ画像である。 ｄ_６−ＤＭＳＯ中の４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＦＤＡ）モノマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの図である。 異なる温度におけるＦＤＡとパラホルムアルデヒドとのＮＭＰ中での反応生成物（ｄ_６−ＤＭＳＯ溶媒中^１Ｈ ＮＭＲアリコート）の、メチレン領域の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの図である：（Ａ）５０℃で２時間後、ａ：ｂの積分＝１：６（Ｂ）２００℃で２時間後。 ＦＤＡと２．５当量のパラホルムアルデヒド（paraformaldhyde）との、０．３３Ｍ ＮＭＰ中、５０℃で２時間の重合生成物の溶離液としてＴＨＦを使用するＧＰＣトレースの図である。ポリヘミアミナールを水中での沈殿によって精製した。Ｍｗ＝１０，５７６、Ｍｎ＝３，５８８、かつＰＤＩ＝２．９５。 ＦＤＡと２．５当量のパラホルムアルデヒドとの、０．３３Ｍ ＮＭＰ中、２００℃で２時間の重合生成物の溶離液としてＴＨＦを使用するＧＰＣトレースの図である。Ｍｗ＝４８，９１０；Ｍｎ＝８，１７４；ＰＤＩ＝５．９。 結晶性４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ：crystalline 4,4’-oxydianiline）モノマーについて得られたＸＲＤパターンの図である。 ＯＤＡを用いて形成されたポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）フィルムについて観察された散漫散乱を示すＸＲＤパターンの図である。 ナノインデンタ・プローブのキューブ・コーナー形状の図面である。プローブは、９０°の錐体角度および約５０ｎｍの終点半径を有する。角度ａ＝９０°。 実施例６について換算弾性率および硬度データを示すグラフである。 実施例１３について換算弾性率および硬度データを示すグラフである。 実施例１４について換算弾性率および硬度データを示すグラフである。 実施例１５について換算弾性率および硬度データを示すグラフである。 密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算に基づき、ホルムアルデヒドおよびメチルアミンからのヘキサヒドロトリアジンの形成を示す反応図である。 密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算に基づき、ホルムアルデヒドおよびメチルアミンからのヘキサヒドロトリアジンの形成のための自由エネルギー図である。

芳香族ジアミンとパラホルムアルデヒドとの反応によってポリヘミアミナール（ＰＨＡ）およびポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）を調製するための方法が開示されている。ＰＨＡおよびＰＨＡフィルムはそれぞれ、ＰＨＴおよびＰＨＴフィルムの調製における安定な中間体である。ＰＨＡは、概して、約２０℃から約１２０℃の温度で、より好ましくは約２０℃から約１００℃で、最も好ましくは約４０℃から約６０℃で調製される。ＰＨＡは、極性非プロトン性溶媒（例えば、ＮＭＰ）からキャスティングした場合にフィルムを形成し、ＰＨＡフィルムは、約２０℃から１５０℃未満の温度において安定である。ＰＨＡフィルムは、約６ＧＰａのヤング弾性率を有し得、これは、有機フィルムにしては例外的に高い。

ＰＨＴフィルムは、ＰＨＡフィルムを、少なくとも１５０℃、好ましくは約１６５℃から約２８０℃、より好ましくは約１８０℃から約２１０℃、最も好ましくは約１９０℃から約２１０℃の温度で、約１分から約２４時間、より好ましくは約１時間にわたって熱処理することによって形成される。ＰＨＴフィルムは、動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定される通りの高耐熱性を有し得る。ＰＨＴフィルムは、ナノインデンテーション法によって測定される通りの高ヤング弾性率も有し得る。いくつかの事例において、ＰＨＴフィルムのヤング弾性率は、骨のもの（９ＧＰＡ）を超える、約８ＧＰａから約１４ＧＰａの範囲内の値を有し得る。

本明細書において、ポリヘミアミナール（ＰＨＡ）は、ｉ）式（１）の複数の三価ヘミアミナール基：

が、ｉｉ）式（２）の複数の架橋基：

［式中、ｙ’は２または３であり、Ｋ’は、少なくとも１つの６炭素芳香環を含む二価または三価ラジカルである］と共有結合しているものを含む、架橋ポリマーである。本明細書において、星印の付いた結合は、化学構造の他の部分との結合点を表す。所与のヘミアミナール基の各星印の付いた結合は、架橋基のそれぞれ１つと共有結合している。加えて、所与の架橋基の各星印の付いた結合は、ヘミアミナール基のそれぞれ１つと共有結合している。

例として、ポリヘミアミナールは、本明細書において、式（３）：

によって表すことができる。この事例において、各Ｋ’は、少なくとも１つの６炭素芳香環を含む三価ラジカル（ｙ’＝３）である。式（３）において２つの星印の付いた波形結合を有する各窒素は、異なるヘミアミナール基の一部であることを理解すべきである。

式（３）の構造は、式（４）：

［式中、ｘ’はモルであり、各架橋基Ｋ’は、少なくとも１つの６炭素芳香環を含む三価ラジカル（式（２）においてｙ’＝３）である］の表記を使用して表すこともできる。式（４）の所与のヘミアミナール基の各星印の付いた窒素結合は、架橋基Ｋ’のそれぞれ１つと共有結合していることを理解すべきである。加えて、式（４）の所与の架橋基Ｋ’の各星印の付いた結合は、ヘミアミナール基のそれぞれ１つと共有結合している。

非限定的な例示的三価架橋基は、

を包含する。

架橋基は、単独でまたは組み合わせて使用され得る。

記述の残りは、二価架橋基Ｋ’について論じる。以下の方法および原理は、三価架橋基にも当てはまることを理解すべきである。

二価架橋基Ｋ’から構成されるポリヘミアミナールは、本明細書において、式（５）：

［式中、Ｋ’は、少なくとも１つの６炭素芳香環を含む二価ラジカル（式（２）においてｙ’＝２）である］によって表すことができる。式（５）において２つの星印の付いた波形結合を有する各窒素は、異なるヘミアミナール基の一部である。

より具体的な二価架橋基は、式（６）：

［式中、Ｌ’は、^＊−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−^＊、^＊−Ｎ（Ｒ’）−^＊、^＊−Ｎ（Ｈ）−^＊、^＊−Ｒ”−^＊およびそれらの組合せからなる群から選択される二価架橋基であり、ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立に、少なくとも１個の炭素を含む］を有する。ある実施形態において、Ｒ’およびＲ”は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニルおよびそれらの組合せからなる群から独立に選択される。他のＬ’基は、メチレン（^＊−ＣＨ_２−^＊）、イソプロピリデニル（^＊−Ｃ（Ｍｅ）_２−^＊）およびフルオレニリデニル：

を包含する。ここで、Ｍｅはメチル基をあらわす。

式（６）の二価架橋基から構成されるポリヘミアミナールは、本明細書において、式（７）：

［式中、Ｌ’は、^＊−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−^＊、^＊−Ｎ（Ｒ’）−^＊、^＊−Ｎ（Ｈ）−^＊、^＊−Ｒ”−^＊およびそれらの組合せからなる群から選択される二価架橋基であり、ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立に、少なくとも１個の炭素を含む］によって表すことができる。式（７）において２つの星印の付いた波形結合を有する各窒素は、異なるヘミアミナール基の一部である。

式（７）のポリヘミアミナールは、式（８）：

［式中、ｘ’はモルであり、Ｌ’は、^＊−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−^＊、^＊−Ｎ（Ｒ’）−^＊、^＊−Ｎ（Ｈ）−^＊、^＊−Ｒ”−^＊およびそれらの組合せからなる群から選択される二価架橋基であり、ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立に、少なくとも１個の炭素を含む］の表記によって表すこともできる。式（８）の所与のヘミアミナール基の各星印の付いた窒素結合は、架橋基のそれぞれ１つと共有結合している。加えて、式（８）の所与の架橋基の各星印の付いた結合は、ヘミアミナール基のそれぞれ１つと共有結合している。

ヘミアミナール基は、水または溶媒あるいはその両方と非共有結合していてよい。非限定的な例は、式（９）：

に示す通り、２個の水分子と水素結合している、ヘミアミナール基である。

ある実施形態において、ポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）は、ｉ）式（１０）の複数の三価ヘキサヒドロトリアジン基：

が、ｉｉ）式（２）の複数の二価架橋基Ｋ’（ｙ’＝２）と共有結合しているものを含む、架橋ポリマーである。式（１０）の所与のヘキサヒドロトリアジン基の各星印の付いた結合は、架橋基Ｋ’のそれぞれ１つと共有結合している。加えて、所与の架橋基の各星印の付いた結合は、ヘキサヒドロトリアジン基のそれぞれ１つと共有結合している。

式（６）の架橋基を含むＰＨＴについて、ポリヘキサヒドロトリアジンは、本明細書において、式（１１）：

［式中、Ｌ’は、^＊−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−^＊、^＊−Ｎ（Ｒ’）−^＊、^＊−Ｎ（Ｈ）−^＊、^＊−Ｒ”−^＊およびそれらの組合せからなる群から選択される二価架橋基であり、ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立に、少なくとも１個の炭素を含む］によって表される。式（１１）において２つの星印の付いた波形結合を有する各窒素は、異なるヘキサヒドロトリアジン基の一部である。

ポリヘキサヒドロトリアジンは、本明細書において、式（１２）：

［式中、ｘ’はモルであり、Ｌ’は、^＊−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−^＊、^＊−Ｎ（Ｒ’）−^＊、^＊−Ｎ（Ｈ）−^＊、^＊−Ｒ”−^＊およびそれらの組合せからなる群から選択される二価架橋基であり、ここで、Ｒ’は少なくとも１個の炭素を含み、Ｒ”は少なくとも１個の炭素を含む］の表記によっても表される。式（１２）の所与のヘキサヒドロトリアジン基の各星印の付いた結合は、架橋基のそれぞれ１つと共有結合している。加えて、式（１２）の所与の架橋基の各星印の付いた結合は、ヘキサヒドロトリアジン基のそれぞれ１つと共有結合している。

ポリヘキサヒドロトリアジンは、水または溶媒あるいはその両方と非共有結合していてよい（例えば、水素結合によって）。

例示的な非限定的二価架橋基は、

およびそれらの組合せを包含する。

ＰＨＡおよびＰＨＴは、化学的架橋に関与せず、したがって、ＰＨＡおよびＰＨＴポリマーの架橋密度ならびに物理的および機械的特性を制御するのに役立つことができる、一価芳香族基（本明細書においては、希釈基（diluent group）と称される）をさらに含むことができる。一価希釈基は、式（８）、式（９）、式（１０）または式（１１）あるいはそれらの組合せ：

［式中、Ｗ’は、^＊−Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）、^＊−ＯＲ^３、−ＳＲ^４からなる群から選択される一価ラジカルであり、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、少なくとも１個の炭素を含む独立の一価ラジカルである］に従う構造を有する。星印の付いた結合は、ヘミアミナール基またはヘキサヒドロトリアジン基の窒素と結合している。

非限定的な例示的希釈基は、

［式中、星印の付いた結合は、ヘミアミナール基またはヘキサヒドロトリアジン基の窒素と結合している］を包含する。希釈基は、単独でまたは組み合わせて使用され得る。

二価架橋基を含むポリヘミアミナール（ＰＨＡ）を調製する方法は、ｉ）２つ以上の第一級芳香族アミン基を含むモノマー、ｉｉ）１つの芳香族第一級アミン基を含む任意選択の希釈モノマー、ｉｉｉ）パラホルムアルデヒド、およびｉｖ）溶媒を含む、第一の混合物を形成するステップを含む。次いで、第一の混合物を、好ましくは、約２０℃から約１２０℃の温度で約１分から約２４時間加熱し、それにより、ＰＨＡを含む第二の混合物を形成する。ある実施形態において、モノマーは、２つの第一級芳香族アミン基を含む。

パラホルムアルデヒド：第一級芳香族アミン基（例えば、ジアミンモノマー＋任意選択のモノアミンモノマー）の総モルのモル比は、３０グラムと等しい１モルのパラホルムアルデヒドに基づき、好ましくは、約１：１から約１．２５：１である。

２つの第一級芳香族アミン基を含む非限定的な例示的モノマーは、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＦＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤ）、１，５−ジアミノナフタレン（１５ＤＡＮ）、１，４−ジアミノナフタレン（１４ＤＡＮ）およびベンジデンを包含し、これらは、下記の構造：

を有する。

非限定的な例示的希釈モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）、ｐ−メトキシアニリン（ＭＯＡ）、ｐ−（メチルチオ）アニリン（ＭＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン（１５ＤＭＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン（１４ＤＭＮ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジデン（ＤＭＢ）を包含し、これらは、下記の構造：

を有する。

希釈モノマーは、モノマーおよび希釈モノマーの総モルに基づき、０モル％から約７５モル％の量で使用することができる。

溶媒は、任意の好適な溶媒であってよい。好ましい溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の双極性非プロトン性溶媒を包含する。最も好ましくは、溶媒はＮＭＰである。

二価架橋基を有するポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）を調製する方法は、ｉ）２つの芳香族第一級アミン基を含むモノマー、ｉｉ）１つの芳香族第一級アミン基を含む任意選択の希釈モノマー、ｉｉｉ）パラホルムアルデヒド、およびｉｖ）溶媒を含む第一の混合物を形成するステップと、第一の混合物を、少なくとも１５０℃、好ましくは約１６５℃から約２８０℃の温度で加熱して、それにより、ポリヘキサヒドロトリアジンを含む第二の混合物を形成するステップとを含む。上記温度のいずれかにおける加熱時間は、約１分から約２４時間であってよい。

代替として、ＰＨＴは、ＰＨＡを含む溶液を、少なくとも１５０℃、好ましくは約１６５℃から約２８０℃の温度で、さらに一層好ましくは約１８０℃から約２２０℃で、最も好ましくは約２００℃で、約１分から約２４時間加熱することにより、調製できる。

図１の断面層図において例証されている、ポリヘミアミナールフィルムを調製する方法も開示されている。上述した通りに調製されたポリヘミアミナールおよび溶媒を含む混合物を、基板１０の表面１２上に配置し、それにより、基板１０の被膜表面２４上に配置されたポリヘミアミナール、溶媒または水あるいはそれらの組合せを含む第一のフィルム層２２を含む、構造２０を形成する。第一のフィルム層２２を、約２０℃から約１２０℃の温度で約１分から約２４時間加熱し、それにより、基板１０の被膜表面３４上に配置されたポリヘミアミナール（ＰＨＡ）フィルム層３２を含む構造３０を形成する。ＰＨＡフィルム層２２には、溶媒または水あるいはその両方が実質的にない。

基板は、任意の好適な基板、特に、そのヤング弾性率がポリヘミアミナールまたはポリヘキサヒドロトリアジンあるいはその両方の５倍である、任意の基板であってよい。これらの材料の非限定的な例は、半導体ウエハ（例えば、シリコン・ウエハ）、ほとんどの金属、耐火材料およびおそらくはより硬いポリマーを包含する。

ＰＨＡを含有する溶媒混合物は、任意の好適なコーティング技術（例えば、スピン・コーティング、ディップ・コーティング、ロール・コーティング、スプレー・コーティング等）を使用して、基板上にキャスティングすることができる。

図２の断面層図において例証されている、ＰＨＡフィルムからポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）フィルムを調製する方法も開示されている。構造３０のポリヘミアミナールフィルム層３２を、少なくとも１５０℃、好ましくは約１６５℃から約２８０℃の温度で、さらに一層好ましくは約１８０℃から約２２０℃で、最も好ましくは約２００℃で加熱し、それにより、基板１０の被膜表面４４上に配置されたポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）フィルム層４２を含む構造４０を形成することができる。上記温度のいずれかにおける加熱時間は、約１分から約２４時間であってよい。ＰＨＴフィルム層４２には、溶媒および水が実質的にない。ＰＨＡフィルムのヘミアミナール基は、ＰＨＡフィルムをこの範囲内の温度で加熱することにより、実質的にまたは完全にヘキサヒドロトリアジン基に変換される。

ＰＨＡまたはＰＨＴポリマーあるいはその両方の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００から１００，０００の範囲内、好ましくは１０００から５０，０００の範囲内、最も好ましくは１０００から２０，０００の範囲内であってよい。

ポリヘキサヒドロトリアジンは、航空宇宙工学、電子機器等、軽量、剛性、強力な熱硬化性物質を必要とする応用のために、ならびに公知の樹脂および複合体の弾性率を上昇させるための混合物として、魅力的である。

下記の例は、ＰＨＡおよびＰＨＴ固体およびフィルムの調製、ならびにそれらの物理的特性の特徴付けを例証するものである。

実施例
下記の例において使用される材料は、表１に収載されている。

本明細書において、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、ＭＷは１個の分子の分子量である。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、パラホルムアルデヒド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（diaminephenylmethane）（ＭＤＡ）および４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＦＤＡ）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままで使用した。４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、アセトンですすぎ、使用前に終夜、アブデルハルデンの乾燥ピストル中で乾燥させた。ｄ_９−ＮＭＰ、ｄ_６−ＤＭＳＯおよびＣＤＣｌ_３は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（ＣＩＬ）から購入し、受け取ったままで使用した。ｄ_９−ＮＭＰ、ｄ_６−ＤＭＳＯおよびＣＤＣｌ_３は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（ＣＩＬ）から購入し、受け取ったままで使用した。

ＰＥＧ−ＤＡは、D. L. Elbert and J. A. Hubbell,"Conjugate Addition Reactions Combined with Free-Radical Cross-Linking forthe Design of Materials for Tissue Engineering," Biomacromolecules 2001,2, 430-441の手順に従って調製した。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ（Ｒ）４００分光計（４００ＭＨｚ）で記録した。化学シフトは、溶媒共鳴を内標準として用い、テトラメチルシランからｐｐｍで報告する（ＣＤＣｌ_３：デルタ７．２６ｐｐｍ；ｄ_６−ＤＭＳＯ：デルタ２．５０ｐｐｍ；ｄ_９−ＮＭＰ：デルタ３．２３、２．５８、１．８０；ｄ_６−アセトン：デルタ２．０５ｐｐｍ）。

^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ（Ｒ）４００分光計（１００ＭＨｚ）で完全プロトン・デカップリングにより記録した。化学シフトは、溶媒共鳴を内標準として用い、テトラメチルシランからｐｐｍで報告する（ＣＤＣｌ_３：デルタ７７．１６ｐｐｍ；ｄ_６−ＤＭＳＯ：デルタ３９．５１）。データは次の通りに報告する：化学シフト、積分、多重度（ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｓｅｐ＝七重線、ｂｓ＝広域一重線、ｍ＝多重線）、および結合定数（Ｈｚ）。

赤外（ＩＲ）スペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ（Ｒ）６７０ＦＴ−ＩＲアルファ分光光度計で、Ｎｉｃｏｌｅｔ ＯＭＮＩ−サンプラＡＴＲスマート・アクセサリ（Ｒ）をｃｍ^−１でのｖ_ｍａｘとともに使用して記録した。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ＴＨＦまたはＤＭＦ中、漸増する細孔径（１００、１０００、１０^５、１０^６Å（１０、１００、１０^４、１０^５ｎｍ））と直列に接続された４つの５マイクロメートルのＷａｔｅｒｓ（Ｒ）カラム（３００ｍｍ×７．７ｍｍ）、Ｗａｔｅｒｓ（Ｒ）４１０示差屈折計および９９６フォトダイオード・アレイ検出器を備えたＷａｔｅｒｓ（Ｒ）システムを使用して実施した。システムをポリスチレン標準で較正した。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）プロファイルは、２Ｄ検出器が装着されたＢｒｕｋｅｒ（Ｒ）Ｄ８ディスカバー（Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）回折計で得た。すべてのスキャンは、黒鉛単色化Ｃｕ−Ｋ_αｘ線（λ＝１．５４１８Å（０．１５４１８ｎｍ））を使用する対称なシータ−２シータ形状で実施した。

原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）画像は、周囲条件下、１Ｈｚスキャン速度の間欠接触モード（「タッピング」）で、約５０Ｎ／ｍのばね定数のドープ・シリコン・カンチレバーを用い、市販の器具で獲得した。

交差分極（ＣＰ）マジック角回転（ＭＡＳ）^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、^１３Ｃおよび^１Ｈについてそれぞれ１２５．７６２ＭＨｚおよび５００．１０２ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ（Ｒ）５００分光計を用いて得た。傾斜振幅交差分極および２パルス位相変調（ＴＰＰＭ）^１Ｈデカップリングを用いた。^１３Ｃスピン・ロッキング・フィールド（spin locking field）の振幅は、接触時間中に８０から１００％に傾斜し、^１Ｈデカップリング・フィールドは１１９ｋＨｚ（γＢ_１／２π）であった。ＭＡＳ回転スピードは１４ｋＨｚであり、接触時間は３ミリ秒であり、弛緩遅延は５秒であった。スペクトルは、４ｍｍのＯＤ Ｂｒｕｋｅｒ ＭＡＳローターに含有される２３〜３０ｍｇの試料について１６０００回のスキャンを平均することによって得た。^１３Ｃ化学シフトは、液体テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含有するローターを使用して外部参照した。
合成

（比較用）
ヘキサヒドロトリアジン化合物４，４’，４”−（１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）（ＨＴＰＴ）を形成するための、アニリンとパラホルムアルデヒドとの反応。

Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ、０．２１ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（ＰＦ、０．００４６ｇ、０．１５ｍｍｏｌ、１当量（ｅｑ．））を、グローブボックス内部の２ドラム・バイアルに秤量した。ＤＭＳＯ（０．９１ｇ、１．０ｍＬ）を添加した。反応混合物をグローブボックスから取り出し、油浴中、１８０℃で２０分間加熱した。ＤＭＳＯを真空で除去し、４，４’，４”−（１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）を褐色固体（０．０４ｇ、７９％収率）として収集した。

下記の手順をヘミアミナール形成の^１Ｈ ＮＭＲ時間研究に使用した。ＤＰＤ（０．０２１ｇ、１．６ｍｍｏｌ（図３、^１Ｈ ＮＭＲ））およびＰＦ（０．００５７ｇ、１．９ｍｍｏｌ、１．２当量）を、ドライボックス内の撹拌子付きの乾燥した２ドラム・バイアルに慎重に秤量し、ｄ_６−ＤＭＳＯ（１．０ｍＬ、１．６Ｍ）をシリンジによって添加した。混合物を乾燥したＮＭＲチューブに移し、縮合反応を経時的にモニターした。５０℃（図４、^１Ｈ ＮＭＲ）で、ヘミアミナールの形成に対応するシグナルがあり、ヘキサヒドロトリアジンは観察されない。しかしながら、１８０℃で加熱した後、ヘキサヒドロトリアジン生成物ＨＴＰＴへの９８％超の変換が観察される（図５、^１Ｈ ＮＭＲ）。

精製ＨＴＰＴは、ＨＴＰＴの６個のメチレンプロトンについてデルタ４．５ｐｐｍで共鳴する一重線（図６、^１Ｈ ＮＭＲスペクトル）を有する。¹H NMR (d₆-DMSO, 400MHz): δ 6.97 (d, 2H, J=8Hz), 6.66 (d, 2H, J=8Hz), 4.53 (s, 2H), 2.78 (s,6H) ppm.

４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）とパラホルムアルデヒド（ＰＦ）との反応によるポリヘミアミナールＰ−１の調製。生成物は粉末である。

４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ、０．２０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（ＰＦ、０．１５ｇ、５．０ｍｍｏｌ、５当量（ｅｑ．））を、Ｎ_２充填グローブボックス内部の２ドラム・バイアルに秤量した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、６．２ｇ、６．０ｍＬ）を添加した（０．１７Ｍ）。バイアルに蓋をしたが密閉はしなかった。反応混合物をグローブボックスから取り出し、油浴中、５０℃で２４時間加熱した（およそ０．７５時間後、ポリマーがＮＭＰ中で沈殿し始める）。ポリヘミアミナールＰ−１をアセトンまたは水中で沈殿させ、濾過し、収集して、０．２２ｇ、９８％超収率を白色固体として産出した。^１３Ｃ ＮＭＲ（固体状態）：７０、１２０および１４５ｐｐｍ（図７）。

ポリヘミアミナールＰ−２の調製。

Ｐ−２は、ＯＤＡを４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）で代用し、１：５のＭＤＡ：ＰＦモル比を使用して、Ｐ−１の調製（実施例１）に従って調製した。０．１５ｇ、６９％収率の非晶質、不溶性のオフホワイトの粉末が単離された。IR (KBr ペレット) ν_max: 3441 (br s), 2950 (w), 2931 (w), 2885 (w), 1665 (s), 1507 (m),1475 (w), 1427 (w), 1406 (w), 1301 (m), 1264 (w), 1228 (w), 1115 (w), 1026 (w),987 (w), 659 (w) cm^-1.

ポリヘミアミナールＰ−３の調製。

Ｐ−３は、ＯＤＡを４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＦＤＡ）で代用し、１：５のＦＤＡ：ＰＦモル比を使用して、Ｐ−１の調製（実施例１）に従って調製した。０．２６ｇ、７６％収率の非晶質、不溶性の白色粉末が単離された。IR (KBr ペレット) ν_max: 3442 (br s), 3063 (br w), 2955 (br w), 1659 (m), 1608 (m), 1502(m), 1445 (w), 1384 (w), 1012 (w), 814 (w), 741 (w) cm^-1.

ポリマーＰ−４の調製。

Ｐ−４、ポリヘキサヒドロトリアジンは、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）とパラホルムアルデヒド（ＰＦ）との反応によって調製した。ＯＤＡ（０．２０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびＰＦ（０．１５ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２．５当量）を、Ｎ_２充填グローブボックス内部の２ドラム・バイアルに秤量した。ＮＭＰ（６．２ｇ、６．０ｍＬ、０．１７Ｍ）を添加した。反応混合物をグローブボックスから取り出し、油浴中、２００℃で３時間加熱した（およそ０．２５時間後、ポリマーがＮＭＰ中でゲル化し始める）。溶液を室温に冷却させ、ポリマーを４０ｍＬのアセトン中で沈殿させ、１２時間浸漬させ、次いで、濾過し、真空オーブン内で終夜乾燥させ、収集して、０．２１ｇ、９５％収率のＰ−４をオフホワイトの固体として産出した。

表２は、固体として単離された上記のポリヘミアミナール（ＰＨＡ）およびポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）調製物をまとめたものである。

フィルム調製物
ポリヘミアミナール（ＰＨＡ）フィルム

ポリヘミアミナールフィルムＰＨＡ−１の調製。４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ、０．４００ｇ、２．０ｍｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（ＰＦ、０．３００ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、５当量）を、撹拌子を備えた２ドラム・バイアルに秤量した。ＮＭＰ（６ｍＬ、ＯＤＡに対して０．３３Ｍ）を、窒素下でバイアルに添加した。バイアルに蓋をしたが密閉はしなかった。溶液を５０℃で３０分間（ＮＭＰ中で可溶性オリゴマーを形成するのに十分な時間）撹拌した。次いで、透明かつ無色の溶液をナイロン・シリンジ・フィルタ（０．４５マイクロメートル）に通して、アルミニウム・テープ（厚さ８０マイクロメートル）境界線付きのガラス・プレート上に濾過した。フィルムを５０℃で２４時間硬化させた。次いで、透明かつ無色のポリヘミアミナールフィルムを、剃刀刃を使用してガラス・プレートから慎重に剥離させた。IR (film), ν_max (cm^-1): 3389 (br s), 3031 (m), 2871 (m), 1863 (w), 1667(s), 1609 (s), 1471 (s), 1404 (m), 1304 (m), 1297 (s), 1128 (m), 1078 (m), 1007(m), 871 (m), 821 (s), 511 (m).

ポリヘミアミナールフィルムＰＨＡ−２の調製。ＰＨＡ−２は、１：６．７のＯＤＡ：ＰＦモル比を使用して、実施例６に従って調製した。

ポリヘミアミナールフィルムＰＨＡ−３の調製。ＰＨＡ−３は、１：１０のＯＤＡ：ＰＦモル比を使用して、実施例６に従って調製した。

ポリヘミアミナールフィルムＰＨＡ−４の調製。ＰＨＡ−４は、ＯＤＡを４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）で代用し、１：５のＭＤＡ：ＰＦモル比を使用して、実施例６に従って調製した。

ポリヘミアミナールフィルムＰＨＡ−５の調製。ＰＨＡ−５は、ＯＤＡを４，４’−フルオレニリデンジアニリン（ＦＤＡ）で代用し、１：５のＦＤＡ：ＰＦモル比を使用して、実施例６に従って調製した。

ポリヘミアミナールフィルムＰＨＡ−６の調製試行。

ＰＨＡ−６は、ＯＤＡを１，６−ヘキサンジアミン（ＨＤＭＡ）で代用し、１：５のＨＤＭＡ：ＰＦモル比を使用して、実施例６に従って調製した。連続した規則的なフィルムは得られなかった。代わりに、ポリマーの小片を剃刀刃でガラスから除去した。

ポリヘミアミナールフィルムＰＨＡ−７の調製。

ＰＨＡ−７は、ＯＤＡをポリ（エチレングリコール）ジアミン（ＰＥＧ−ＤＡ）で代用し、１：５のＰＥＧ−ＤＡ：ＰＦモル比を使用して、実施例６に従って調製した。
ポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）フィルム

ポリヘキサヒドロトリアジンフィルムＰＨＴ−１の調製。ＯＤＡ（０．４００ｇ、２．０ｍｍｏｌ）およびＰＦ（０．１５０ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２．５当量）を、撹拌子を備えた２ドラム・バイアルに秤量した。ＮＭＰ（６ｍＬ、ＯＤＡに対して０．３３Ｍ）を窒素下でバイアルに添加し、バイアルに蓋をした。バイアルは密閉しなかった。溶液を５０℃で３０分間（ＮＭＰへの試薬の溶解度に十分な時間）撹拌させた。次いで、透明かつ無色の溶液をナイロン・シリンジ・フィルタ（０．４５マイクロメートル）に通して、アルミニウム・テープ（厚さ８０マイクロメートル）境界線付きの平坦なガラス・プレート上に濾過し、下記の傾斜手順に従って硬化させた：１時間かけて２２℃から５０℃；次いで、１時間かけて５０℃から２００℃、および２００℃で１時間保持。次いで、黄色フィルムを、剃刀刃を使用してガラス・プレートから慎重に剥離させた。IR (film), ν_max (cm^-1): 3042 (w), 2815 (w), 1679 (w), 1495 (s), 1385(w), 1211 (s), 1111 (w), 985 (w), 936 (w), 871 (w), 826 (w).

ポリヘキサヒドロトリアジンフィルムＰＨＴ−２の調製。ＰＨＴ−２は、１：５のＯＤＡ：ＰＦモル比を使用して、実施例１３に従って調製した。

ポリヘキサヒドロトリアジンフィルムＰＨＴ−３の調製。ＰＨＴ−３は、１：１０のＯＤＡ：ＰＦモル比を使用して、実施例１３に従って調製した。

ポリヘキサヒドロトリアジンフィルムＰＨＴ−４の調製。ＰＨＴ−４は、ＮＭＰをプロピレンカーボネート（ＰＣ）で代用し、実施例１３に従って調製した。フィルムはガラス・プレートに強く接着した。剃刀刃を使用するフィルムの分離試行により、粉末屑を生成した。

ポリヘキサヒドロトリアジンフィルムＰＨＴ−５の調製。ＰＨＴ−５は、ＯＤＡを４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）で代用し、１：２．５のＭＤＡ：ＰＦモル比を使用して、実施例１３に従って調製した。

ポリヘキサヒドロトリアジンフィルムＰＨＴ−５の調製。ＰＨＴ−５は、ＯＤＡを４，４’−フルオレニリデンジアニリン（ＦＤＡ）で代用し、１：２．５のＦＤＡ：ＰＦモル比を使用して、実施例１３に従って調製した。

ポリヘキサヒドロトリアジンフィルムＰＨＴ−６の調製試行。ＰＨＴ−６は、ＯＤＡを１，６−ヘキサンジアミン（ＨＤＭＡ）で代用し、１：２．５のＨＤＭＡ：ＰＦモル比を使用して、実施例１３に従って調製した。連続したフィルムは形成されなかった。ポリマーの小片を、剃刀刃でガラス・プレートから除去した。

ポリヘキサヒドロトリアジンフィルムＰＨＴ−７の調製試行。ＰＨＴ−７は、ＯＤＡをポリ（エチレングリコール）ジアミン（ＰＥＧ−ＤＡ）で代用し、１：２．５のＰＥＧ−ＤＡ：ＰＦモル比を使用して、実施例１３に従って調製した。若干のＰＥＧ−ＤＡが、融解したガラス上に残っているかのように思われた。ＰＨＴもフィルムも得られなかった。

表３は、上記のポリヘミアミナール（ＰＨＡ）およびポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）フィルム調製物をまとめたものである。

表４は、ＮＭＰ、硫酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および３５％過酸化水素水溶液中で決定された、ＰＨＡおよびＰＨＴフィルムの膨潤特徴をまとめたものである。

ポリヘキサヒドロトリアジンフィルムの酸処理およびＯＤＡ回収
０．０５０ｇのＰＨＴ−１フィルムの試料を、２０ｍＬの０．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４（ｐＨ＝０）に、完全な崩壊が起こるまで３６時間曝露した。溶液を、ｐＨがおよそ７．０であると認められるまで（ｐＨ試験紙で試験することによって）、炭酸水素ナトリウム（sodium bicabonate）で中和した。沈殿物が溶液中で形成され、これを濾過によって単離して、４０．０ｍｇの回収されたＯＤＡ出発材料を白色粉末として産出した。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、以前に報告された値に合致する。とりわけ、飽和ＮＨ_４Ｃｌ ｐＨ＝５．５溶液中の１５．７ｍｇの試料は、２４時間後に分解を示さなかった。

種々の温度で硬化したフィルムの熱分析。
表５は、Ｔｇ、貯蔵弾性率、および形成されたフィルムの５％質量損失の温度をまとめたものである。２つの手順ＡまたはＢの１つあるいはその両方を使用する試料の処理後、動的機械分析（ＤＭＡ）または示差走査熱量測定（ＤＳＣ）あるいはその両方を使用して、Ｔｇを測定した。手順Ａにおいては、５０℃に加熱した試料についてデータを収集し、直接分析した。手順Ｂにおいては、試料を２００℃でまたは１時間保持した後にデータを収集した。５％質量損失の温度は、手順ＡまたはＢを使用する試料の処理後に、熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定した。連続したフィルムを形成しなかった例については、剃刀刃を使用するガラス・プレートからのポリマーの掻き取りによって得られたポリマーの切片について、Ｔｇを測定した。

異なる熱処理が施されたポリヘミアミナール（ＰＨＡ）フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡおよびＤＳＣによって評価した。５０℃で硬化させ、その後、より高温での熱処理をしていないＰＨＡ−１（実施例６）の第一のスキャンにおいて、観察されたＴｇは、ＤＳＣにより約１２５℃であり（図８、グラフ）、これは、硬化温度（５０℃）よりも著しく高い。試料を５０℃で硬化させ、次いで、分析前に２００℃で１時間加熱した場合、ＴｇはＤＳＣにより２２２．２７℃に上昇した（図９、グラフ）。Ｔｇの上昇は、より高温で起こる化学転換（すなわち、ポリヘミアミナールからポリヘキサヒドロトリアジンへの遷移）による可能性が高い。

ＰＨＴ−１フィルム（実施例１３）の第一のＤＳＣスキャンを図１０に示す。Ｔｇ（１９２℃）は硬化温度（２００℃）に近い。

ポリヘミアミナール加熱中に失われた質量の決定
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用いて形成し、５０℃で硬化させた無色のポリヘミアミナールフィルム（０．１３８ｇ）を、Ｎ_２下、蓋付きの５ドラム・ガラス・バイアルに入れ、テフロン（Ｒ）テープで密閉した。バイアルを、２００℃で２４時間加熱した砂浴に半分浸した。次いで、バイアルを熱源から取り出し、室温に冷却させ、窒素充填グローブボックスに持ち込んだ。バイアルの上部に形成された可溶性凝縮物を、２〜５ｍＬ部の乾燥ｄ_６−アセトン（４Å（０．４ｎｍ）分子篩で２４時間乾燥させた後の^１Ｈ ＮＭＲ分析により、５％未満のＨ_２Ｏ）ですすぎ、炉乾燥させたＮＭＲチューブに移し、１マイクロリットルの無水ベンゼンを内標準としてＮＭＲチューブに添加した。残りの褐色フィルムをバイアルから取り出し、秤量した（０．０６５７ｇ、元の質量の５２％損失）。ＮＭＰおよび水の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定された収量は、それぞれ０．０２７１ｇ（０．２７３ｍｍｏｌ）および０．０１０６ｇ（０．５８８ｍｍｏｌ）であり、加熱中に失われた全質量の５２％を占めるものであった。フィルム質量損失の残りの４８％をＯＤＡベースのオリゴマーに割り当て、２００℃で昇華させた。加熱後にモノマーＯＤＡは観察されず、これは、最初のポリヘミアミナールが９８％超変換するまで形成されたことを示している。

図１１は、様々なフィルム硬化条件下でのＯＤＡフィルムの動的機械分析（ＤＭＡ）および熱重量分析（ＴＧＡ）を示すグラフである。５０℃で硬化させたフィルム（上から２つ目の曲線）は、その分解温度の前に、２００℃で硬化させたもの（最上部の曲線）と比較して、より大きい質量損失を呈する。この相違は、昇温でポリヘミアミナール（ＰＨＡ）をポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）に変換したときのＮＭＰおよび水の損失によって説明される。ＯＤＡとパラホルムアルデヒドとの間の反応後のＤＭＡプロファイル（最下部の曲線）は、ＰＨＡを形成するための反応に対応すると思われる第一の熱傾斜、続いて、ＰＨＴを形成するためのＮＭＰおよび水の損失ならびに同時閉環における２つの温度遷移を示す。第二の熱傾斜（下から２つ目の曲線）は、高弾性ポリマーの貯蔵弾性率特徴を、温度範囲にわたる浅い遷移および弾性率のほんのわずかな変動とともに示す。第二の熱傾斜において約２７５℃で観察されたＴｇは、２００℃で硬化させたＯＤＡベースのＰＨＴフィルムに対応する。

ＰＨＡおよびＰＨＴフィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）画像
シリコン・ウエハ上でキャスティングした、５０℃で硬化させた（図１２）ポリヘミアミナールフィルムＰＨＡ−１（実施例６）および２００℃で硬化させた（図１３）ポリヘキサヒドロトリアジンフィルムＰＨＴ−１（実施例１３）のＡＦＭ画像を撮影した。各場合において、フィルムの表面は滑らかで、非晶質の高度に架橋されたポリマー構造と一致する３〜４Å（０．３〜０．４ｎｍ）の二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗度であった。ＰＨＡ−１フィルムは、ＰＨＴ−１フィルムと比較してわずかに高い粒度を示した。ＰＨＴ−１フィルムは、ポリマー全体にわたって、深さ２２ｎｍおよび幅５５ｎｍの均等に分布した穴を呈し、これは、高い硬化温度でのフィルムからのＮＭＰおよび水の除去による可能性が高い。

可溶性ポリマーネットワークの^１Ｈ ＮＭＲ分析
^１Ｈ ＮＭＲ分析のための可溶性ポリマーを形成する試みにおいて、ＯＤＡの代わりに４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＦＤＡ）をモノマー（図１４、ＦＤＡの^１Ｈ ＮＭＲ）として重合に使用した。希釈条件下、０．５時間５０℃処理および０．５時間２００℃処理の両方の後に得られたＦＤＡベースのポリマーは、ポリマーを分析できるように、ｄ_６−ＤＭＳＯに十分可溶性であった。ポリヘミアミナール（ＰＨＡ）中のＮ−ＨおよびＯ−Ｈ基に対応すると思われる明瞭なシグナルが、５０℃で２時間重合された試料のスペクトルにおいて存在していた（図１５、^１Ｈ ＮＭＲスペクトル標識Ａ）のに対し、２００℃で２時間形成されたポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）試料のスペクトル（図１５、^１Ｈ ＮＭＲスペクトル標識Ｂ）は、デルタ４〜５ｐｐｍ領域において１つの広域シグナルを示した。

ＦＤＡから形成されたＰＨＴフィルムは、ｄ_６−ＤＭＳＯに溶解性でない（ＮＭＲチューブ内のｄ_６−ＤＭＳＯにフィルムを浸したときに、ＰＨＡ、ＰＨＴまたは出発ジアニリンに対応する^１Ｈ ＮＭＲシグナルが観察されなかった）ことが分かり、これは、溶液の重合および濃縮中における溶媒の除去が、ＦＤＡをモノマーとして使用する場合の高度架橋に必要であったことを示している。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
図１６は、ＦＤＡと２．５当量のパラホルムアルデヒドとの、０．３３Ｍ ＮＭＰ中、５０℃で２時間の反応によって形成された生成物の溶離液としてＴＨＦを使用するＧＰＣトレースである。ポリヘミアミナールを水中での沈殿によって精製した。Ｍｗ＝１０，５７６、Ｍｎ＝３，５８８、およびＰＤＩ＝２．９５。

図１７は、ＦＤＡと２．５当量のパラホルムアルデヒドとの、０．３３Ｍ ＮＭＰ中、２００℃で２時間の反応によって形成された生成物の溶離液としてＴＨＦを使用するＧＰＣトレースである。Ｍｗ＝４８，９１０；Ｍｎ＝８，１７４；ＰＤＩ＝５．９。２００℃処理は、ポリヘミアミナールの約２倍のＭｎ値をもたらし、これは、より高温において、ヘミアミナールからヘキサヒドロトリアジンへの変換に加えて連鎖成長が起こることを示している。

ヘキサヒドロトリアジン形成に対する水およびギ酸の影響
５０℃のＤＭＳＯ中のＯＤＡおよびパラホルムアルデヒドの重合溶液に水を添加したとき、変換におけるわずかな増大が観察された（以下の表６、項目１および２に示す通り、９１％変換対９４％変換）。反応混合物への５０ｍｏｌ％ギ酸の添加は、変換を５０％に減少させた（表６、項目４）。また、ギ酸との反応は溶液中でゲルを形成しなかったのに対し、水との反応はゲルを形成した。この一連の実験のために、ＤＭＳＯをＣａＨ_２で１０８時間還流させ、使用前に蒸留した。パラホルムアルデヒドを飽和ＮａＨＣＯ_３で洗浄して、あらゆる酸不純物を除去し、使用前に乾燥させた。変換パーセントは、芳香族プロトンを用い、５０℃で１０分以内加熱する、新たな化合物の^１Ｈ ＮＭＲ決定によって決定した。

ＯＤＡベースのＰＨＴフィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）分析
図１８は、結晶性ＯＤＡモノマーについて観察されたＸＲＤパターンである。図１９は、ＯＤＡベースのＰＨＴフィルムについて観察された散漫散乱を示すＸＲＤパターンである。

フィルムのナノインデンテーションによって得られたヤング弾性率および硬度
ナノインデンテーション測定は、９０°の錐体角度および約５０ｎｍの終点半径を有するキューブ・コーナー・プローブ（図２０、図面）付きのＨｙｓｉｔｒｏｎ Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ（Ｒ）（ＴＩ−９５０）を使用して実施した。図２０において、角度ａ＝９０°。試料フィルムは、約４マイクロメートルの厚さを有し、直径１５ｍｍおよび厚さ７００マイクロメートルのステンレス鋼基板にシアノアクリレート（ＳＵＰＥＲ ＧＬＵＥ）が取り付けられていた。フィルムの厚さ（約４マイクロメートル）は、インデンテーション深さ（約１００ｎｍ）と比較してはるかに大きいものであった。したがって、基板効果は、測定で見られないとは言わないまでも、最小であった。負荷関数は、５−２−５（すなわち、５秒負荷、２秒保持、および５秒無負荷）であった。目的の試料にインデントする前に、１ｍｍの厚さを有する石英試料を使用してプローブを較正し、これを試料と同じ手順を使用して取り付けた。インデンテーション深さが小さかったため、合計３つの係数（それぞれゼロ次、一次および二次）を使用して、プローブを較正した。石英弾性率は７０ＧＰａであり、硬度は９．７ＧＰａであった。試料ごとに、プローブを清浄化および石英へのインデントを使用して較正の両方を行った。各試料に対する測定に、７つの異なるインデンテーション負荷を選択した：３μＮ、５μＮ、７．５μＮ、１０μＮ、１２．５μＮ、１５μＮおよび２０μＮ。ＸおよびＹ寸法において少なくとも１０マイクロメートルごとに分離された各負荷の７回の独立した繰り返しを実施して、２回のインデント間のひずみ場結合（strain field coupling）のあらゆる可能性を回避した。各負荷について、弾性率を測定し、平均弾性率を、５μＮから１５μＮの間の少なくとも２５の独立したデータ点から決定した。生データを、ゼロ力点およびゼロ変位に対して補正した。これは、低負荷インデント用に作られた標準オフセットであり、ナノインデンテーション・モデルのより正確な使用に役立つ。

報告された平均換算弾性率値は、少なくとも２０の独立したデータ点を合わせて平均したものである。グラフは、各負荷についての値に±１標準偏差でプロットした。

図２１は、実施例６について換算弾性率および硬度データを示すグラフである。

図２２は、実施例１３について換算弾性率および硬度データを示すグラフである。

図２３は、実施例１４について換算弾性率および硬度データを示すグラフである。

図２４は、実施例１５について換算弾性率および硬度データを示すグラフである。

表７は、ナノインデンテーションによって決定されたフィルムの換算弾性率（Ｅｒ）および硬度（Ｈ）をまとめたものである。実施例６はポリヘミアミナールフィルムであり、実施例１３〜１５はポリヘキサヒドロトリアジンフィルムである。

理論に縛られることなく、実施例１３〜１５に分散している６ＧＰａは、フィルム均一性における変動性によるものであると考えられており、これは、パラホルムアルデヒド含有量が２．５当量から１０当量へ増大したためである。パラホルムアルデヒドレベルが増大するにつれて、キャスティング中にフィルムからホルムアルデヒドが噴き出す穴が形成される。実施例１４および１５が不均一であったのに対し、実施例１３は高度に均一であった。過剰なパラホルムアルデヒドの残留レベルは、フィルムを可塑化し、弾性率を有意に低下させることもできる。

密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算
分散補正Ｂ３ＬＹＰ ＤＦＴ法を使用して、図２５の反応図に示す通り、ホルムアルデヒドと単純な（計算上安価な）アミンであるメチルアミンとの反応からの１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリアジナン形成について、機構およびエネルギー論を調査した。

ＤＦＴ計算は、パラホルムアルデヒドが、ホルムアルデヒドモノマーを形成するための反応条件において最初に分解し、これがアミンと反応して、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタンイミドアミド：

を形成すると推測している。全体として、反応は、アミンおよびホルムアルデヒド反応物質の逐次添加を経て進行する。提案機構は、反応全体を通して、２個の明示的な水分子による触媒を喚起する。触媒量の水は、アミンとホルムアルデヒドとの反応によって形成された反応混合物または水あるいはその両方中に最初に存在する微量の水を利用して、反応を促進するために利用することができる。

ＤＦＴ計算は、３つの一般型の転換が、水によって促進される反応機構に関与することを示す：（ｉ）アミンへのホルムアルデヒドの添加、（ｉｉ）水副産物の排出によるイミンの形成、および（ｉｉｉ）イミンへのアミンの添加（図２５）。中間体は、弱く水素結合した錯体から共有結合した中間体へ、アミンとホルムアルデヒドまたはイミンとの縮合を伴う転換を識別できる遷移構造なしに、円滑に転換される。しかしながら、ホルムアルデヒドへのまたはイミンへのアミンの添加後に、水分子によってプロトンのみがアミンからホルムアルデヒド（またはイミン中間体）へ往復するプロセスでは、遷移構造を見出すことができた。これらの転換は、多くの場合３ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満の低障壁を保有する。比較すると、イミン形成／水排出の遷移構造は、はるかに大きい活性化の自由エネルギーを保有することが分かった。

計算上最大の自由エネルギー障壁は、ＴＳ８（ここで、「ＴＳ」は遷移状態を指す）におけるＩＮＴ１８（ここで、「ＩＮＴ」は中間体を指す）からの水の排出によって生じる（図２６、エネルギー図）。ＴＳ３におけるＩＮＴ３からおよびＴＳ６におけるＩＮＴ１０から等の、機構における前段階中の水損失は中性イミンの形成をもたらすが、ＩＮＴ１８からのそのような転換は、その両性イオンの特性により不安定であり、したがってこの大きな自由エネルギー障壁の原因になる、イミニウム−アミド中間体の形成をもたらすであろう。実際に、固有反応座標（ＩＲＣ）計算によって確認される通り、ＴＳ８におけるＩＮＴ１８からの水の排出、続いて、イミニウム−アミド中間体の自然環化により、ＩＮＴ１９において１，３，５−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンを形成する（図２６）。ＩＮＴ１８とＴＳ９との間の大きな自由エネルギー障壁は、ＩＮＴ１８がヘミアミナール構造であるため、特に重要である。ＤＦＴ計算は、ヘミアミナールが、１，３，５−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン形成中、比較的安定な中間体であることを示す。

計算は、ポリヘミアミナールおよびポリヘキサヒドロトリアジン形成の^１Ｈ ＮＭＲおよびＩＲ分析と一致している。芳香族アミンを用いて形成する場合、ポリヘミアミナール構造は、低温（約５０℃）で形成されることが実験的に観察され、１５０℃未満の温度まで、安定な中間体である。理論に縛られることなく、芳香族ジアミンからのＰＨＴの形成は、ポリヘミアミナール構造の溶媒または水あるいはその両方の安定化に関連するエネルギー障壁を克服するために、少なくとも１５０℃の温度を必要とし得る。

ＤＦＴ計算は、ヘミアミナールがＮＭＰによってさらに安定することを示す。計算は、ＩＮＴ１８からの結合水分子のＮＭＰ溶媒による置きかえが、ＮＭＰがヘキサヒドロトリアジン前駆体と水素結合している錯体を生成し、このプロセスは７．７ｋｃａｌ／ｍｏｌで発熱することを明らかにした（図２６）。故に、ＮＭＰへの曝露後のヘキサヒドロトリアジン形成に必要とされる総自由エネルギーは、溶媒を置きかえるために必要とされるエネルギーおよび水を排出するために必要とされるエネルギーの組合せでなくてはならず、これは３４．９ｋｃａｌ／ｍｏｌである。ＤＦＴ計算は、５０℃でのＯＤＡとホルムアルデヒドとの間の縮合が溶媒安定化した加工しにくいポリヘミアミナール中間体（すなわち、ＮＭＰ／水結合ポリヘミアミナール）の形成をもたらすのに対し、ポリヘキサヒドロトリアジン形成はより高温（例えば、２００℃）でのみ起こり、ここで、水結合ポリヘミアミナールは、高エネルギーの遷移状態を介してポリヘキサヒドロトリアジンに変換されることを示唆している。

ＤＦＴ計算は、ＮＭＰおよびＨ_２Ｏの沸点を超えて加熱した場合、ポリヘミアミナールフィルムが両方の損失に関連するかなりの重量を失い、これは、それらが室温ではポリヘミアミナールと強固に結合しているからであることを示唆している。実際に、５０℃で硬化させたＯＤＡポリヘミアミナールフィルムの熱重量分析（ＴＧＡ）は、１００℃を超えて加熱した場合に１０〜２０％の重量損失を示した（図１１）。実験は、ＯＤＡベースのポリヘミアミナールフィルムを加熱している間に失われた全質量の５２％が、ＮＭＰおよび水解離によるものであった（それによって、ポリヘミアミナールの２７ｗｔ％（重量パーセント）を占める）ことも明らかにした。加えて、ポリヘミアミナールフィルムの架橋密度を検査するために使用したＮＭＰ膨潤測定は、膨潤を示さなかった。ＤＦＴ計算は、ＮＭＰがヘミアミナール構造を７．７ｋｃａｌ／ｍｏｌで安定させることを示唆している。フィルムによる追加のＮＭＰ取り込みは観察されず、これは、過剰なＮＭＰの存在下でのポリヘミアミナール形成中にＮＭＰ飽和が実現されることを示すものであった。２００℃で硬化させた最大約３００℃（ポリマーの分解温度）のＯＤＡフィルムのＴＧＡ分析は、５０℃で硬化させたフィルムよりも少ない重量損失を示し、ＩＲ分光法結果によっても示される通り、高温硬化後、ＰＨＴフィルム中には溶媒がもはや存在しないことを確認した。

結論
電子が豊富な芳香族ジアミンからポリヘキサヒドロトリアジンを調製する、開示されている方法は、中間体ポリヘミアミナールを提供し、これは、１５０℃未満の温度まで安定である。少なくとも１５０℃の温度に加熱すると、ポリヘミアミナールは、高いＴｇおよび高いヤング弾性率を有する架橋ポリヘキサヒドロトリアジンを形成する。ポリヘキサヒドロトリアジンは、ＤＭＡ分析によれば剛性である。

電子不足ジアミンは、ポリヘミアミナールを形成せず、パラホルムアルデヒドに対して概して非反応性であった。ポリヘミアミナール形成には、電子が豊富な芳香族ジアミンが好都合であった。ポリヘミアミナールの形成のための最適条件は、芳香族ジアミンに対して約５モル当量のホルムアルデヒドを使用した。ホルムアルデヒドの量を減少させることは、機械分析に概して好適でないポリヘミアミナールフィルムをもたらすか、または低品質のフィルムを生成した。ホルムアルデヒドの量を６．７または１０当量に増大させることは、フィルムの機械的特性に悪影響を及ぼした。例えば、ＰＨＡフィルムＴｇは、ホルムアルデヒドを増大させるにつれて減少した（例えば、ＰＨＡ−１ではＴｇ＝１１５℃対ＰＨＡ−２ではＴｇ＝１００℃）。また、１０当量のホルムアルデヒドを用いて合成したＰＨＡフィルムは、５当量のホルムアルデヒドを用いて形成したＰＨＡフィルムと比較して、５％質量損失では低い温度を有しており（５％質量損失についてＰＨＡ−３をＰＨＡ−１と比較する、１５０℃対１６５℃、表５）、これはおそらく、フィルムからの過剰なホルムアルデヒドの解離による。ポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）を形成するために硬化手順を調整した場合、２〜２．５当量のホルムアルデヒドを使用して、高品質かつ優れた機械的特性のフィルムが得られた。

電子が豊富なビスアニリンＭＤＡおよびＦＤＡを用いて形成されたＰＨＡおよびＰＨＴフィルムは、概して、ＯＤＡベースのフィルムほどうまく機能しなかった。しかしながら、これらのフィルムは、ＤＭＡによって決定される通り、高いＴｇおよび貯蔵弾性率を依然として有していた。ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）から調製されたポリマーは良好なフィルム形成要素ではなく、ポリマーは、芳香族ベースのＰＨＡおよびＰＨＴよりも低いＴｇを呈した。ＰＥＧ−ＤＡを用いて形成されたフィルムは、ＤＭＡ（７００ＭＰａ）によって決定される通り、その芳香族類似体と比較して貯蔵弾性率が減少していることが分かり、ＰＥＧ−ＤＡベースのフィルムを水に溶解して２４時間静置させた。温度を上昇させて、アニリンを用いるＰＨＴ形成と条件を合致させると、ＰＨＡフィルムまたはＰＨＴフィルムを形成するための反応がＰＥＧ−ＤＡでは観察されなかった。

本明細書において使用される術語は、特定の実施形態を記述することのみを目的とし、本発明の限定であることは意図されていない。本明細書において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに別段の指示がある場合を除き、複数形も包含することが意図されている。用語「含む（comprises）」または「含む（comprising）」あるいはその両方は、本明細書において使用される場合、挙げられている特色、整数、ステップ、操作、要素または成分あるいはそれらの組合せの存在を特定するが、１つまたは複数の他の特色、整数、ステップ、操作、要素、成分またはそれらの群あるいはそれらの組合せの存在または添加を除外しないことが、さらに理解されるであろう。２つの数値限界ＸおよびＹを使用して考えられる値を表現するための範囲（例えば、ＸｐｐｍからＹｐｐｍの濃度）が使用される場合、別段の記載がない限り、値は、Ｘ、Ｙ、またはＸからＹの間の任意の値であってよい。

本発明の記述は、例証および説明を目的として提示されたものであり、網羅的であるかまたは本発明を開示されている形態に限定することを意図するものではない。多くの修正形態および変形形態が、本発明の範囲および趣旨を逸脱することなく、当業者に明らかとなるであろう。本発明の原理およびそれらの実践的用途を説明するため、ならびに他の当業者が本発明を理解できるようにするために、実施形態が選択され、記述される。

Claims (12)

1. それぞれ構造
   

   

   を有する複数の三価ヘキサヒドロトリアジン基と、
   それぞれ式（２）：
   

   

   で表される複数の二価架橋基と
   を含み、
   Ｌ’は、^＊−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−^＊、^＊−Ｎ（Ｒ’）−^＊、^＊−Ｎ（Ｈ）−^＊、^＊−Ｒ”−^＊およびそれらの組合せからなる群から選択される二価連結基であり、ここで、Ｒ’は少なくとも１個の炭素を含み、Ｒ”は少なくとも１個の炭素を含み、
   前記複数の三価ヘキサヒドロトリアジン基それぞれの各星印（^＊）の付いた結合は、前記複数の二価架橋基のいずれかのいずれか一つの星印（^＊）の付いた結合とともに共有結合を構成し、
   前記複数の二価架橋基それぞれの少なくとも一つの星印（^＊）の付いた結合は、前記複数の三価ヘキサヒドロトリアジン基のいずれかのいずれか一つの星印（^＊）の付いた結合とともに共有結合を構成しており、
   前記複数の三価ヘキサヒドロトリアジン基それぞれが、前記複数の二価架橋基の一つを介して他の三価ヘキサヒドロトリアジン基と連結することにより、架橋ポリマーの構造を有するポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）。
2. 前記ＰＨＴは、パラホルムアルデヒドと２つの第一級芳香族アミン基を含むモノマーとを１５０℃〜２８０℃の温度で反応させて得られる生成物である、請求項１に記載のＰＨＴ。
3. 前記ＰＨＴは、パラホルムアルデヒドと２つの第一級芳香族アミン基を含むモノマーとを２０℃から１２０℃の温度で反応させたものを基板の表面上にキャスティングし、形成されたフィルム層を１５０℃から２８０℃の温度で加熱することによって得られる生成物である、請求項１に記載のＰＨＴ。
4. Ｌ’が^＊−Ｏ−^＊である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＨＴ。
5. Ｌ’が^＊−Ｓ−^＊である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＨＴ。
6. Ｌ’が^＊−Ｎ（Ｒ’）−^＊であり、ここで、Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニルおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＨＴ。
7. Ｌ’が^＊−ＣＨ_２−^＊である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＨＴ。
8. Ｌ’がイソプロピリデニル（^＊−Ｃ（Ｍｅ）_２−^＊）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＨＴ。
9. Ｌ’が９−フルオレニリデニル：
   

   

   である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＨＴ。
10. 式（８）：
    

    

    式（９）：
    

    

    式（１０）：
    

    

    式（１１）：
    

    

    およびそれらの組合せ［式中、Ｗ’は、^＊−Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）、^＊−ＯＲ^３、−ＳＲ^４からなる群から選択される一価ラジカルであり、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、少なくとも１個の炭素を独立に含む一価ラジカルであり、式（８）、（９）、（１０）および（１１）のそれぞれにおける星印の付いた結合は、前記ＰＨＴのヘキサヒドロトリアジン基の窒素と結合している］
    からなる群から選択される一価芳香族基（希釈基）をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＰＨＴ。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリヘキサヒドロトリアジン（ＰＨＴ）を含むＰＨＴフィルム層。
12. 請求項１１に記載のフィルム層を含む、デバイス。

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