TWI589623B - 聚半縮醛胺及聚六氫三嗪的製備方法 - Google Patents

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Description

聚半縮醛胺及聚六氫三嗪的製備方法
本發明係有關聚半縮醛胺及聚六氫三嗪之製備方法，且更具體地係有關製備衍生自芳基二胺之聚半縮醛胺及聚六氫三嗪，及其薄膜。
商業上重要之含氮聚合物包括聚醯胺(nylon)、聚醯亞胺(Kaplon，UPILEX，VTEC)、及聚胺。於此三類材料中，富含氮之聚合物可應用於如黏著劑、半導體、汽車零件、電子產品、體育用品、塗料、瓶罐、發泡體、紗線、管線零件、油漆、及醫院設備。雖然使用廣泛，但富含氮之聚合物為具酸、鹼、及氧化劑敏感性之撓性、吸濕性材料，此侷限其於其他應用之用途。
含氮聚合物存在耐化學腐蝕之需求，以使其具有高剛性及高拉伸強度。
據此，本發明揭示聚六氫三嗪(PHT)，其包含：複數個三價六氫三嗪基，其具結構 ；以及 複數個二價橋基，如式(6)： 其中L'為二價連接基，其選自於由*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R"-*、及其結合物組成之群組，其中R'包含至少一碳且R"包含至少一碳，給定之六氫三嗪基之各星標鍵係共價連接至該二價橋基之個別一者，且給定之橋基之各星標鍵係連接至六氫三嗪基之個別一者。
本發明亦揭示一方法，其包含：形成一反應混合物，其包含i)溶劑、ii)聚甲醛、及iii)單體，其包含二個一級芳族胺基；以及於溫度150℃至約280℃下加熱反應混合物，從而形成聚六氫三嗪(PHT)。
本發明揭示另一方法，其包含：形成一第一混合物，其包含i)溶劑、ii)聚甲醛、及iii)單體，其包含二個一級芳族胺基；於溫度約20℃至約120℃下加熱第一混合物，從而形成一第二混合物，其包含聚半縮醛胺(PHA)； 將第二混合物澆鑄於基材表面，從而形成一初始膜層且配置於表面，初始膜層包含PHA及溶劑；以及於溫度150℃至約280℃下加熱初始膜層，從而形成一第二膜層，其包含聚六氫三嗪(PHT)。
本發明進一步揭示一膜層，其包含前述之聚六氫三嗪(PHT)。
本發明亦揭示一裝置，其包含前述之膜層。
本發明亦揭示另一裝置，其包含：一層，其包含聚半縮醛胺(PHA)且配置於基材表面，PHA包含複數個三價半縮醛胺基，其具結構 ；以及 複數個二價橋基，如式(6)： 其中L'為二價連接基，其係選自於由*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R"-*、及其結合物組成之群組，其中R'包含至少一碳且R"包含至少一碳，給定之半縮醛胺基之各星標鍵係共價連接至該二價橋基之個別一者，且給定之橋基之各星標鍵係連接至該半縮醛胺基之個別一者。
本領域之技術人員將可由下列詳盡說明、圖式、及所附申請專利範圍明瞭及理解本發明之前述及其他特徵及優勢。
10‧‧‧基材
12‧‧‧表面
20‧‧‧結構
22‧‧‧初始膜層
24‧‧‧覆蓋面
30‧‧‧結構
32‧‧‧聚半縮醛胺(PHA)膜層
34‧‧‧覆蓋面
40‧‧‧結構
42‧‧‧聚六氫三嗪(PHT)膜層
44‧‧‧覆蓋面
圖1為一系列之層剖面圖，其說明聚半縮醛胺(PHA)薄膜之製備。
圖2為一系列之層剖面圖，其說明聚六氫三嗪(PHT)薄膜之製備。
圖3為溶於d 6 -DMSO之N,N-二甲基-對伸苯基二胺之1H NMR光譜。
圖4為以N,N-二甲基-對伸苯基二胺反應於聚甲醛所形成之半縮醛胺基之1H NMR光譜。
圖5為以N,N-二甲基-對伸苯基二胺反應於聚甲醛所形成之粗4,4',4"-(1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)參(N,N-二甲基苯胺)之1H NMR光譜(實施例1)。
圖6為實施例1形成之經純化之4,4',4"-(1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)參(N,N-二甲基苯胺)之1H NMR光譜。
圖7為實施例6形成之聚半縮醛胺之固態13C NMR光譜。
圖8為聚半縮醛胺薄膜PHA-1(實施例6)於50℃固化後之微差掃描熱量法(differential scanning calorimetry；DSC)掃描。玻璃轉換溫度(glass transition temperature；Tg)為125℃。
圖9為聚半縮醛胺薄膜PHA-1(實施例6)之DSC掃描，該薄 膜於分析前於50℃下固化且之後於200℃加熱1小時。玻璃轉換溫度(Tg)為222.27℃。
圖10為聚六氫三嗪薄膜PHT-1(實施例13)之DSC掃描，該薄膜於分析前於200℃固化1小時。玻璃轉換溫度(Tg)為約192℃，接近固化溫度。
圖11為以4,4'-氧基二苯胺(4,4'-oxydianiline；ODA)製備之薄膜於不同薄膜固化條件下之儲存模數(storage modulus)之DMA掃描(底部二曲線)及薄膜質量損失之熱重分析(thermogravimetric analysis；TGA，頂部二曲線)掃描之顯示圖。
圖12為聚半縮醛胺薄膜PHA-1(實施例6)於50℃固化之原子力顯微鏡(atomic force microscope；AFM)影像。
圖13為聚六氫三嗪薄膜PHT-1(實施例13)於200℃固化之AFM影像。
圖14為溶於d6-DMSO之4,4'-(9-亞茀基)二苯胺(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline；FDA)之1H NMR光譜。
圖15為於不同溫度下FDA與溶於NMP之聚甲醛之反應產物之亞甲基區之1H NMR光譜(於d6-DMSO溶劑之等分試樣之1H NMR)：(A)於50℃下2小時後，積分值a：b=1：6；(B)於200℃下2小時後。
圖16為以THF作為FDA與溶於0.33M NMP之2.5當量聚甲醛於50℃下聚合反應2小時之產物之溶析液之GPC追跡。藉由沈澱於水以純化聚半縮醛胺。Mw=10,576、Mn=3,588、及PDI=2.95。
圖17以THF作為FDA與溶於0.33M NMP之2.5當量聚甲醛於 200℃下聚合反應2小時之產物之溶析液之GPC追跡。Mw=48,910；Mn=8,174；PDI=5.9。
圖18為由4,4'-氧基二苯胺(ODA)單體晶體取得之XRD輪廓。
圖19為以ODA形成之聚六氫三嗪(PHT)薄膜所觀察到之XRD輪廓，其顯示擴散散射。
圖20為奈米壓痕探頭(nanoindenter probe)之角幾何圖示。探頭具有錐角90°及末端半徑約50nm。角a=90°。
圖21為實施例6之降低之模數及硬度數據之顯示圖。
圖22為實施例13之降低之模數及硬度數據之顯示圖。
圖23為實施例14之降低之模數及硬度數據之顯示圖。
圖24為實施例15之降低之模數及硬度數據之顯示圖。
圖25為基於密度泛函理論(density functional theory；DFT)之計算由甲醛與甲基胺形成之六氫三嗪之反應圖解。
圖26為基於密度泛函理論(DFT)之計算由甲醛與甲基胺形成之六氫三嗪之自由能圖解。
本發明揭示聚半縮醛胺(PHAs)及聚六氫三嗪(PHTs)之製備方法，係藉由芳族二胺與聚甲醛之反應。PHAs及PHA薄膜分別為製備PHTs及PHT薄膜時之穩定中間物。PHAs通常於溫度約20℃至約120℃下製備，更佳為約20℃至約100℃，且最佳為約40℃至約60℃。當以極性非質子 性溶劑(如NMP)澆鑄時，PHAs形成薄膜，且PHA薄膜於溫度約20℃至低於150℃下係穩定。PHA薄膜可具有楊氏模數(Young's modulus)為約6GPa，其就有機薄膜而言極高。
PHT薄膜係由熱處理PHA薄膜而形成，其溫度為至少150℃，較佳為約165℃至約280℃，更佳為約180℃至約210℃，且最佳為約190℃至約210℃，並歷時約1分鐘至約24小時，且更佳為約1小時。PHT薄膜可具有高耐熱性，如藉由動態力學分析(dynamic mechanical analysis；DMA)之測定。PHT薄膜亦可具有高楊氏模數，如藉由奈米壓痕(nanoindentation)方法之測定。在一些實例中，PHT薄膜之楊氏模數值範圍為約8GPa至約14GPa，比骨頭之數值高(9GPA)。
於此，聚半縮醛胺(PHA)為交聯聚合物，其包含i)複數個三價半縮醛胺基，如式(1)： 共價連接至ii)複數個橋基，如式(2)： 其中y'為2或3，且K'為二價或三價基團，其包含至少一六碳芳環。於此，星標鍵代表連接至化學結構之其他部位之點。給定之半縮醛胺基之各星標鍵係共價連接至橋基之個別一者。此外，給定之橋基之各星標鍵係共價連接至半縮醛胺基之個別一者。
作為一實例，聚半縮醛胺於此可以式(3)表示：
在此實例中，各K'為三價基(y'=3)，其包含至少一六碳芳環。應理解到，式(3)中各具有二星標波狀鍵之氮者為不同半縮醛胺基之一部分。
式(3)之結構亦可以式(4)表示： 其中x'為莫耳且各橋基K'為三價基(式(2)之y'=3)，其包含至少一六碳芳環。應理解到，給定之式(4)之半縮醛胺基之各星標氮鍵係共價連接至橋基K'之個別一者。此外，給定之式(4)之橋基之各星標鍵K'係共價連接至半縮醛胺基之個別一者。
三價橋基之非侷限實例包括：
橋基可單獨或組合使用。
所述之其餘部分係論及二價橋基K'。應理解到，下列方法及原理亦應用於三價連接基。
二價橋基K'組成之聚半縮醛胺於此可由式(5)表示： 其中K'為二價基(式(2)之y'=2)，其包含至少一六碳芳環。式(5)中各具有二星標波狀鍵之氮為不同半縮醛胺基之一部分。
更具體之二價橋基具有式(6)： 其中L'為二價連接基，其係選自於由*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R"-*、及其結合物組成之群組，其中R'及R"係獨立地包含至少一碳。在一具體實施例中，R'及R"係獨立地選自於由甲基、乙基、丙基、 異丙基、苯基、及其結合物組成之群組。其他L'基包括亞甲基(*-CH2-*)、亞異丙基(*-C(Me)2-*)、及亞茀基：
由式(6)之二價橋基組成之聚半縮醛胺於此可以式(7)表示： 其中L'為二價連接基，其係選自於由*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R"-*、及其結合物組成之群組，其中R'及R"獨立地包含至少一碳原子。式(7)中各具有二星標波狀鍵之氮者為不同半縮醛胺基之一部分。
式(7)之聚半縮醛胺亦可由式(8)表示： 其中x'為莫耳，且L'為二價連接基，其係選自於由*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R"-*、及其結合物組成之群組，其中R'及R"獨立地包含至少一碳原子。給定之式(8)半縮醛胺基之各星標氮鍵係共價連接至橋基之個別一者。此外，給定之式(8)之橋基之各星標鍵係共價連接至半縮醛胺基之個別一者。
半縮醛胺基可非共價結合至水及/或溶劑。非侷限實例為半縮醛胺基，其係氫鍵結合至二水分子，如式(9)所示：
在一具體實施例中，聚六氫三嗪(PHT)為交聯聚合物，其包含i)複數個式(10)之三價六氫三嗪基： 共價連接至ii)複數個式(2)之二價橋基K'(y'=2)。給定之式(10)之六氫三嗪基之各星標鍵係共價連接至橋基K'之個別一者。此外，給定之橋基之各星標鍵係共價連接至六氫三嗪基之個別一者。
針對包含式(6)之橋基之PHTs，聚六氫三嗪係以式(11)表示： 其中L'為二價連接基，其係選自於由*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R"-*、及其結合物組成之群組，其中R'及R"獨立地包含至少一碳原子。式(11)中各具有二星標波狀鍵之氮者為不同六氫三嗪基之一部分。
聚六氫三嗪於此亦以式(12)表示： 其中x'為莫耳，L'為二價連接基，其係選自於由*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R"-*、及其結合物組成之群組，其中R'包含至少一碳且R"包含至少一碳。給定之式(12)之六氫三嗪基之各星標鍵係共價連接至橋基之個別一者。此外，給定之式(12)之橋基之各星標鍵係共價連接至六氫三嗪基之個別一者。
聚六氫三嗪可非共價結合至水及/或溶劑(如藉由氫鍵)。
二價橋基之非侷限實例包括： ，及其結合物。
PHA及PHT可進一步包含單價芳族基(於此係指稀釋劑基)，其未參與化學交聯反應，因此可用於控制PHA及PHT聚合物之交聯密 度及物理與機械性質。單價稀釋劑基具有如式(13)、式(14)、式(15)、及/或式(16)之結構：
其中W'為單價基，其係選自於由*-N(R1)(R2)、*-OR3、-SR4組成之群組，其中R1、R2、R3、及R4為單獨地單價基，其包含至少一碳。星標鍵係連接至半縮醛胺基或六氫三嗪基之氮。
稀釋劑基之非侷限實例包括： 其中星標鍵係連接至半縮醛胺基或六氫三嗪基之氮。稀釋劑基可單獨使用或組合使用。
一種製備包含二價橋基之聚半縮醛胺(PHA)之方法，包含形成一第一混合物，其包含i)單體，其包含二或多個一級芳族胺基、ii)任意地稀釋劑單體，其包含一芳族一級胺基、iii)聚甲醛，及iv)溶劑。第一混合物係隨即較佳地於溫度約20℃至約120℃下加熱約1分鐘至約24小時，從而形成一第二混合物，其包含PHA。在一具體實施例中，單體包含二個 一級芳族胺基。
聚甲醛之莫耳比：一級芳族胺基(如二胺單體加上任意地單胺單體)之總莫耳較佳為約1：1至約1.25：1，其係以1莫耳之聚甲醛等於30公克為基準。
單體之非侷限實例包含二個一級芳族胺基，包括4,4'-氧基二苯胺(ODA)、4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)、4,4'-(9-亞茀基)二苯胺(FDA)、對伸苯基二胺(PD)、1,5-二胺萘(15DAN)、1,4-二胺萘(14DAN)、及聯苯胺(benzidene)，其具有下列結構：(ODA),(MDA), (FDA,(PD),(15DAN), (14DAN),及(聯苯胺)。
稀釋劑單體之非侷限實例包括N,N-二甲基-對伸苯基二胺(DPD)、對甲氧基苯胺(p-methoxyaniline；MOA)、對(甲基硫基)苯胺(p-(methylthio)aniline；MTA)、N,N-二甲基-1,5-二胺萘(15DMN)、N,N-二甲基-14-二胺萘(14DMN)、及N,N-二甲基聯苯胺(N,N-dimethylbenzidene；DMB)，其具有下列結構： (DPD),(MOA),(MTA), (15DMN),(14DMN),及(DMB)。
稀釋劑單體之可使用量為0莫耳%至約75莫耳%，其係以單體及稀釋劑單體之總莫耳為基準。
溶劑可為任何適用之溶劑。較佳之溶劑包括二極性非質子性溶劑，如N-甲基-2-吡咯酮(N-methyl-2-pyrollidone；NMP)、二甲亞碸(dimethylsulfoxide；DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide；DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide；DMA)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate；PC)、及丙二醇甲基醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate；PGMEA)。最佳地，溶劑為NMP。
一種製備具有二價橋基之聚六氫三嗪(PHT)之方法，包含形成一第一混合物，其包含i)單體，其包含二芳族一級胺基、ii)任意地稀釋劑單體，其包含一芳族一級胺基、iii)聚甲醛、及iv)溶劑，且於溫度至少150℃下加熱第一混合物，較佳為約165℃至約280℃，從而形成一第二混合物，其包含聚六氫三嗪。於上述溫度之任一者之加熱時間可為約1分鐘至約24小時。
或者，可藉由於溫度至少150℃下，較佳為約165℃至約280℃，甚而更佳為於約180℃至約220℃下，且最佳為於約200℃下加熱含有PHA之溶液約1分鐘至約24小時以製備PHT。
本發明亦揭示聚半縮醛胺薄膜之製備方法，係如圖1之層剖面圖所示。將包含聚半縮醛胺及前述製備之溶劑之混合物配置於基材10之表面12，從而形成結構20，該結構20包含初始膜層22，其包含聚半縮醛胺、溶劑、及/或水配置於基材10之覆蓋面24。初始膜層22係於溫度約20℃至約120℃下加熱約1分鐘至約24小時，從而形成結構30，其包含聚半縮醛胺(PHA)膜層32配置於基材10之覆蓋面34。PHA膜層22係實質上無溶劑及/或水。
基材可為任何適用之基材，具體地為楊氏模數值比聚半縮醛胺及/或聚六氫三嗪大5以上之任何基材。此類材料之非侷限實例包括半導體晶圓(如矽晶圓)、大多數金屬、耐火材料、及可能地較硬之聚合物。
利用任何適用之塗佈技術(如旋塗、浸塗、輥塗、噴塗、及其類似物)，將含有PHA之溶劑混合物澆鑄於基材。
本發明亦揭示由PHA薄膜製備聚六氫三嗪(PHT)薄膜之方法，係如圖2之層剖面圖所示。結構30之聚半縮醛胺膜層32可於溫度至少150℃下，較佳為約165℃至約280℃下，甚而更佳為約180℃至約220℃下，且最佳為約200℃下加熱，從而形成結構40，其包含聚六氫三嗪(PHT)膜層42配置基材10之覆蓋面44。上述溫度之任一者之加熱時間可為約1分鐘至約24小時。PHT膜層42係實質上無溶劑及水。藉由於此溫度範圍加熱PHA薄膜，PHA薄膜之半縮醛胺基係實質上或全部轉換成六氫三嗪基。
PHA及/或PHT聚合物之數均分子量(Mn)之範圍可為1000至100,000，較佳之範圍為1000至50,000，且最佳之範圍為1000至20,000。
聚六氫三嗪適用於需要重量輕、剛性、強熱固性之應用，如 航太工程、電子，以及作為混合物以增加習知樹脂及組合物之模數。
下列實施例說明PHA及PHT固體及薄膜之製備，及其物理性質之確認。
實施例
下列實施例所使用之材料係列於表1。
於此，Mn為數均分子量，Mw為重均分子量，且MW為一分子之分子量。
N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、聚甲醛、4,4'-二胺苯基甲烷(MDA)、及4,4'-(9-亞茀基)二苯胺(FDA)係購自Aldrich且原樣使用。4,4'-氧基二苯胺(ODA)係購自Aldrich，其於使用前以丙酮淋洗並於Abderhalden乾燥腔內乾燥整夜。d9-NMP、d6-DMSO、及CDCl3係購自Cambridge Isotope Laboratories(CIL)且原樣使用。
PEG-DA之製備流程係依據D.L.Elbert及J.A.Hubbell,"Conjugate Addition Reactions Combined with Free-Radical Cross-Linking for the Design of Materials for Tissue Engineering," Biomacromolecules 2001,2,430-441。
於Bruker Avance 400光譜儀(400MHz)記錄1H NMR圖譜。四甲基矽烷之化學位移係以ppm報告，並以溶劑共振作為內標(CDCl3：δ 7.26ppm；d6-DMSO：δ 2.50ppm；d9-NMP：δ 3.23,2.58,1.80；d6-丙酮：δ 2.05ppm)。
於Bruker Avance 400光譜儀(100MHz)記錄13C NMR光譜，並完全質子去偶合(proton decoupling)。四甲基矽烷之化學位移係以ppm報告，並以溶劑共振作為內標(CDCl3：δ 77.16ppm；d6-DMSO：δ 39.51)。數據報告如下：化學位移、積分、多重性(multiplicity)(s=單峰、d=雙重峰、t=三重峰、q=四重峰、sep=七重峰、bs=寬單峰、m=多重峰)、 及偶合常數(coupling constants；Hz)。
於Thermo Nicolet Nexus 670 FT-IR Alpha光譜儀記錄(Infrared；IR)光譜，其使用Nicolet OMNI-Sampler ATR Smart-Accessory，其中νmax以cm-1表示。
凝膠滲透層析(Gel permeation chromatography；GPC)係於THF或DMF進行，其使用配備四個5微米Waters管柱(300mm x 7.7mm)之Waters系統且依孔徑遞增方式(100、1000、105、106Å)系列連接、Waters 410微差折射器(differential refractometer)、及996光電二極管陣列檢測器(photodiode array detector)。以聚苯乙烯標準品進行系統校準。
於Bruker D8 Discover繞射儀取得X光繞射(XRD)數據，其配備2D檢測器。所有掃描係於對稱θ-2θ幾何方向進行，其使用石墨單色Cu-Kα x光(λ=1.5418Å)。
以商用原子力顯微鏡(Atomic force microscopy；AFM)儀器取得環境溫度下之影像，其為間歇性接觸模式(「間歇接觸式(tapping)」)且掃描速率為1Hz，其中摻矽懸臂之彈性常數為約50N/m。
以Bruker Avance 500光譜儀取得交叉極化(Cross-polarization；CP)魔角旋轉(magic-angle-spinning；MAS)13C NMR光譜，其中13C及1H係分別於125.762MHz及500.102MHz進行。採用斜坡式振幅(ramped-amplitude)交叉極化及雙脈衝相調整式(two-pulse phase-modulated；TPPM)1H去偶合。於接觸期間，13C自旋鎖場(spin locking field)振幅自80%升至100%，且1H去偶合場為119kHz(γβ I /2π)。MAS自旋速度為14kHz、接觸時間為3毫秒、且鬆弛延遲時間為5秒。以含於4mm OD Bruker MAS轉子之23-30mg樣本之16000次掃描進行平均，以取得光譜。13C化學位移係進行外部參照，其使用含有液態四甲基矽烷(TMS)之轉子。
合成
實施例1(比較例)。以苯胺與聚甲醛反應，形成六氫三嗪化合物4,4',4"-(1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)參(N,N-二甲基苯胺)(HTPT)。
於手套箱內，將N,N-二甲基-對伸苯基二胺(DPD，0.21g，0.15mmol)及聚甲醛(PF，0.0046g，0.15mmol，1當量(eq.))秤至2-特拉姆(2-Dram)小瓶。將DMSO(0.91g，1.0mL)加入。自手套箱移出反應混合物，並於180℃油浴中加熱20分鐘。於真空中移除DMSO，取得棕色固體(0.04g，79%產率)之4,4',4"-(1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)參(N,N-二甲基苯胺)。
以下列流程用於半縮醛胺基形成之1H NMR時間研究。於乾燥箱內，將DPD(0.021g，1.6mmol(圖3，1H NMR))及PF(0.0057g，1.9mmol，1.2當量)小心秤至具攪拌石之經乾燥之2-特拉姆小瓶，並以注射器將d 6 -DMSO(1.0mL，1.6M)加入。將混合物移至經乾燥之NMR試管，並監測隨時間變化之縮合反應。於50℃(圖4，1H NMR)時，出現相應於 半縮醛胺基形成之信號，且未觀察到六氫三嗪。然而，於180℃下加熱後，觀察到98%以上轉換成六氫三嗪產物HTPT(圖5，1H NMR)。
經純化之HTPT具有單共振，係位於δ 4.5ppm(圖6，1H NMR光譜)，其為HTPT之六個亞甲基質子。1H NMR(d 6 -DMSO，400MHz)：δ 6.97(d,2H,J=8Hz)、6.66(d,2H,J=8Hz)、4.53(s,2H)、2.78(s,6H)ppm。
實施例2。藉由4,4'-氧基二苯胺(ODA)與聚甲醛(PF)之反應以製備聚半縮醛胺P-1。產物為粉末。
於填充N2之手套箱內，將4,4'-氧基二苯胺(ODA，0.20g，1.0mmol)及聚甲醛(PF，0.15g，5.0mmol，5當量(eq.))秤至2-特拉姆小瓶。將N-甲基吡咯酮(NMP，6.2g，6.0mL)加入(0.17M)。將小瓶加蓋但不密封。自手套箱移出反應混合物，並於50℃油浴中加熱24小時(於大約0.75小時後，聚合物開始沈澱為NMP)。聚半縮醛胺P-1係於丙酮或水中沈澱，經過濾且收集到產量0.22g，其中98%以上之產量為白色固體。13C NMR(固態)：70、120、及145ppm(圖7)。
實施例3。聚半縮醛胺P-2之製備。
P-2之製備係依據P-1之製備方式(實施例1)，其係以4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)取代ODA，且MDA：PF之莫耳比為1：5。分離出0.15g且69%產率之非晶形、不溶性之米白色粉末。IR(KBr顆粒)νmax：3441(br s)、2950(w)、2931(w)、2885(w)、1665(s)、1507(m)、1475(w)、1427(w)、1406(w)、1301(m)、1264(w)、1228(w)、1115(w)、1026(w)、987(w)、659(w)cm-1。
實施例4。聚半縮醛胺P-3之製備。
P-3之製備係依據P-1之製備方式(實施例1)，其係以4,4'-(9-亞茀基)二苯胺(FDA)取代ODA，且FDA：PF之莫耳比為1：5。分離出0.26g且76%產率之非晶形、不溶性之白色粉末。IR(KBr顆粒)νmax：3442(br s)、3063(br w)、2955(br w)、1659(m)、1608(m)、1502(m)、1445(w)、1384(w)、1012(w)、814(w)、741(w)cm-1。
實施例5。聚合物P-4之製備。
P-4為聚六氫三嗪，其係藉由4,4'-氧基二苯胺(ODA)與聚甲醛(PF) 之反應製備。於填充N2之手套箱內，將ODA(0.20g，1.0mmol)與PF(0.15g，5.0mmol，2.5當量)秤至2-特拉姆小瓶。將NMP(6.2g，6.0mL，0.17M)加入。自手套箱移出反應混合物，並於200℃油浴中加熱3小時(於大約0.25小時後，聚合物開始凝膠成NMP)。將溶液冷卻至室溫，且聚合物於40mL之丙酮中沈澱，使其浸泡12小時，接著過濾並於真空烘箱內乾燥整夜，取得產量0.21g且產率95%之P-4米白色固體。
表2摘錄上述之聚半縮醛胺(PHA)及聚六氫三嗪(PHT)製備物，其經分離為固體。
aPHA=聚半縮醛胺，PHT=聚六氫三嗪。
薄膜製備
聚半縮醛胺(PHA)薄膜
實施例6。聚半縮醛胺薄膜PHA-1之製備。將4,4'-氧基二苯胺(ODA，0.400g，2.0mmol)與聚甲醛(PF，0.300g，10.0mmol，5當量)秤至配備攪拌石之2-特拉姆小瓶。於氮氣下，將NMP(6mL，0.33M，相對於ODA)加至小瓶。將小瓶加蓋但不密封。溶液於50℃攪拌30分鐘(其 時間足以於NMP形成可溶性寡聚物)。隨後，將澄清且無色溶液過濾通過尼龍注射濾膜(0.45微米)到達具有鋁帶(厚度80微米)邊界之平整玻璃板。薄膜於50℃固化24小時。隨後，以刀片將澄清且無色之聚半縮醛胺薄膜小心地自玻璃板剝離。IR(薄膜)，νmax(cm-1)：3389(br s)、3031(m)、2871(m)、1863(w)、1667(s)、1609(s)、1471(s)、1404(m)、1304(m)、1297(s)、1128(m)、1078(m)、1007(m)、871(m)、821(s)、511(m)。
實施例7。聚半縮醛胺薄膜PHA-2之製備。PHA-2之製備係依據實施例6，且所使用之ODA：PF之莫耳比為1：6.7。
實施例8。聚半縮醛胺薄膜PHA-3之製備。PHA-3之製備係依據實施例6，且所使用之ODA：PF之莫耳比為1：10。
實施例9。聚半縮醛胺薄膜PHA-4之製備。PHA-4之製備係依據實施例6，其係以4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)取代ODA，且所使用之MDA：PF之莫耳比為1：5。
實施例10。聚半縮醛胺薄膜PHA-5之製備。PHA-5之製備係依據實施例6，其係以4,4'-亞茀基二苯胺(FDA)取代ODA，且所使用之FDA：PF之莫耳比為1：5。
實施例11。聚半縮醛胺薄膜PHA-6之嘗試製備。
PHA-6之製備係依據實施例6，其係以1,6-己烷二胺(HDMA)取代ODA，且所使用之HDMA：PF之莫耳比為1：5。未取得連續、常規之薄膜。以刀片自玻璃移除小塊之聚合物。
實施例12。聚半縮醛胺薄膜PHA-7之製備。
PHA-7之製備係依據實施例6，其係以聚(乙二醇)二胺(PEG-DA)取代ODA，且所使用之PEG-DA：PF之莫耳比為1：5。
聚六氫三嗪(PHT)薄膜
實施例13。聚六氫三嗪薄膜PHT-1之製備。將ODA(0.400g，2.0mmol)及PF(0.150g，5.0mmol，2.5當量)秤至配備攪拌石之2-特拉姆小瓶。於氮氣下，將NMP(6mL，0.33M，相對於ODA)加入小瓶，並將小瓶上蓋。小瓶未經密封。使溶液於50℃攪拌30分鐘(其時間足以使試劑於NMP達到溶解度)。隨後，將澄清且無色溶液過濾通過尼龍注射濾膜(0.45微米)到達具有鋁帶(厚度80微米)邊界之玻璃板，並依據下列升溫流程固化：22℃至50℃歷時1小時；隨即50℃至200℃歷時1小時，且保持於200℃下歷時1小時。隨後，以刀片小心地將黃色薄膜自玻璃板剝離。IR(薄膜)，νmax(cm-1)：3042(w)、2815(w)、1679(w)、1495(s)、1385(w)、1211(s)、1111(w)、985(w)、936(w)、871(w)、826(w)。
實施例14。聚六氫三嗪薄膜PHT-2之製備。PHT-2之製備係依據實施例13，且所使用之ODA：PF之莫耳比為1：5。
實施例15。聚六氫三嗪薄膜PHT-3之製備。PHT-3之製備係依據實施例13，且所使用之ODA：PF之莫耳比為1：10。
實施例16。聚六氫三嗪薄膜PHT-4之製備。PHT-4之製備係依據實施例13，其係以碳酸丙烯酯(PC)取代NMP。薄膜強力黏著於玻璃板。以刀片嘗試分離薄膜會產生粉末刮出物。
實施例17。聚六氫三嗪薄膜PHT-5之製備。PHT-5之製備係依據實施例13，其係以4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)取代ODA，且所使用之MDA：PF之莫耳比為1：2.5。
實施例18。聚六氫三嗪薄膜PHT-5之製備。PHT-5之製備係 依據實施例13，其係以4,4'-亞茀基二苯胺(FDA)取代ODA，且所使用之FDA：PF之莫耳比為1：2.5。
實施例19。聚六氫三嗪薄膜PHT-6之嘗試製備。PHT-6之製備係依據實施例13，其係以1,6-己烷二胺(HDMA)取代ODA，且所使用之HDMA：PF之莫耳比為1：2.5。無連續性薄膜形成。以刀片自玻璃板移除小塊之聚合物。
實施例20。聚六氫三嗪薄膜PHT-7之嘗試製備。PHT-7之製備係依據實施例33，其係以聚(乙二醇)二胺(PEG-DA)取代ODA，且所使用之PEG-DA：PF之莫耳比為1：2.5。看似一些PEG-DA仍位於熔化之玻璃上。未取得PHT或薄膜。
表3摘錄上述之聚半縮醛胺(PHA)及聚六氫三嗪(PHT)薄膜製備物。
表4摘錄PHA及PHT薄膜之膨脹特性，其係於NMP、硫酸水溶液、飽和碳酸氫鈉溶液、及35%過氧化氫水溶液中測定。
a1=溶劑為NMP，50℃歷時24小時；2=溶劑為NMP，50℃歷時1小時；升溫斜坡50-200℃歷時1小時，200℃歷時1小時；3=溶劑為PC，50℃歷時1小時，升溫斜坡50-200℃歷時1小時，200℃歷時1小時。
聚六氫三嗪薄膜之酸處理及ODA回收
將0.050-g之PHT-1薄膜樣本曝露於20-mL之0.5M H2SO4(pH=0)中36小時，直到發生崩解。以碳酸氫鈉中和溶液，直到pH值確定為大約7.0(以pH條帶檢測)。溶液中形成沈澱物，其係以過濾分離，產生40.0mg之經回收之ODA起始材料白色粉末。1H NMR光譜符合先前報告之數值。值得注意的是，15.7-mg樣本於飽和NH4Cl pH=5.5溶液中24小時後顯 示無分解。
各溫度之經固化薄膜之熱分析
表5摘錄經形成薄膜之Tg、儲存模數、及5%質量損失之溫度，其中樣本於二流程A及/或B之一者處理後，以動態力學分析(DMA)及/或微差掃描熱量法(DSC)測定Tg。於流程A中，收集加熱至50℃之樣本之數據並直接分析。於流程B中，樣本於200℃下維持1小時後收集數據。樣本於流程A或B處理後，以熱重分析(TGA)測定5%質量損失之溫度。針對未形成連續性薄膜之實施例，測定聚合物塊件之Tg，其係取自以刀片自玻璃板刮下之聚合物刮出物。
a1=溶劑為NMP，50℃歷時24小時；2=溶劑為NMP，50℃歷時1小時；升溫斜坡50-200℃歷時1小時，200℃歷時1小時；3=溶劑為PC，50℃歷時1小時，升溫斜坡50-200℃歷時1小時，200℃歷時1小時。
bTg=玻璃轉換溫度，取自動態力學分析(DMA)；代碼A及B表示如下：A=經加熱至50℃且直接分析所收集之數據，B=樣本於200℃下維持1小時所收集之數據。
cTg取自微差掃描熱量法(DSC)；代碼A及B表示如下：A=經加熱至50℃且直接分析所收集之數據，B=樣本於200℃下維持1小時所收集之數據。
d以熱重分析(TGA)測定；經加熱至50℃且直接分析所收集之數據。
e以熱重分析(TGA)測定；樣本於200℃下維持1小時所收集之數據。
經由DMA及DSC評估聚半縮醛胺(PHA)薄膜被給予不同熱處理之玻璃轉換溫度(Tg)。於50℃固化且隨後無更高溫熱處理之PHA-1之第一次掃描中(實施例6)，由DSC觀察到之Tg為約125℃(圖8，圖解)，其明顯高於固化溫度(50℃)。當樣本於分析前以50℃固化且隨即於200℃下加熱1小時，DSC觀察到之Tg增至222.27℃(圖9，圖解)。Tg之增加可能 係因於較高溫度下發生化學轉形(亦即，由聚半縮醛胺轉形至聚六氫三嗪)。
圖10顯示PHT-1薄膜之第一次DSC掃描(實施例13)。Tg(192℃)接近固化溫度(200℃)。
聚半縮醛胺加熱期間質量損失之測定
於氮氣下，以4,4'-氧基二苯胺(ODA)形成且於50℃固化之無色聚半縮醛胺薄膜(0.138g)係置於加蓋之5-特拉姆玻璃小瓶並以鐵氟龍帶密封。將小瓶半身浸入以200℃加熱之砂浴中24小時。隨後，自熱源移開小瓶，使其冷卻至室溫，並置於填充氮氣之手套箱。於小瓶上部形成可溶性凝液，其係以2-5mL部分之乾燥d6-丙酮(<5% H2O，以1H NMR分析，其係於4Å分子篩中乾燥24小時後進行)清洗，移至經烘箱乾燥之NMR試管，並將1微升之無水苯作為內標準品加入NMR試管。自小瓶移除殘餘之棕色薄膜並秤重(0.0657g，損失52%之原始質量)。於NMP及水之1H NMR分析之產量經測定分別為0.0271g(0.273mmol)及0.0106g(0.588mmol)，其佔加熱期間總質量損失之52%。殘餘之48%之薄膜質量損失係指派為ODA系寡聚物，其於200℃時昇華。加熱後未觀察到單體ODA，顯示初始聚半縮醛胺形成98%以上之轉換。
圖11為不同薄膜固化條件下ODA薄膜之動態力學分析(DMA)及熱重分析(TGA)顯示圖。相較於該些於200℃固化者(頂部曲線)，以50℃固化之薄膜(上方第二曲線)於達到其分解溫度前呈現較大之質量損失。此差異之解釋為，高溫下聚半縮醛胺(PHA)轉換成聚六氫三嗪(PHT)時會喪失NMP及水。於ODA與聚甲醛間之反應後，DMA輪廓(底部曲線)顯示第一加熱斜坡有二熱轉移，其可能對應於該反應以形成 PHA，接著喪失NMP及水且同時閉環(ring closure)以形成PHT。第二加熱斜坡(底部曲線上方第二曲線)顯示高模數聚合物之儲存模數特性，其具有淺轉移(shallow transition)，且模數於溫度範圍內僅有輕微差異。於第二加熱斜坡所觀察到約275℃之Tg係與200℃下固化之ODA系PHT薄膜的相符。
PHA及PHT薄膜之原子力顯微鏡(AFM)影像
以澆鑄矽晶圓之50℃下固化(圖12)之聚半縮醛胺薄膜PHA-1(實施例6)及200℃下固化(圖13)之聚六氫三嗪薄膜PHT-1(實施例13)取得AFM影像。在各情況中，薄膜表面平滑，其中均方根(root mean square；RMS)粗糙度為3-4Å，其與非晶形、高交聯性聚合物結構一致。相較於PHT-1薄膜，PHA-1薄膜顯示稍高之粒度(granularity)。PHT-1薄膜之整體聚合物呈現平均分佈之孔洞，其中深度為22nm且寬度為55nm，可能係因高固化溫度下NMP及水自薄膜移除。
可溶性聚合物網絡之1H NMR分析
於嘗試形成可溶性聚合物以進行1H NMR分析方面，以4,4'-(9-亞茀基)二苯胺(FDA)作為單體(圖14，FDA之1H NMR)代替ODA進行聚合反應。於稀釋條件下，於50℃處理0.5小時及200℃處理0.5小時後所得之PDA系聚合物係足以溶於d6-DMSO，因此可分析聚合物。清晰之信號，可能對應於聚半縮醛胺(PHA)之N-H基及O-H基，係出現於50℃下聚合2小時之樣本光譜(圖15，標記A之1H NMR光譜)，而於200℃下2小時形成之聚六氫三嗪(PHT)樣本之光譜(圖15，標記B之1H NMR光譜)顯示δ 4-5ppm區域有一寬信號。
由FDA形成之PHT薄膜未發現可溶於d6-DMSO(當薄膜浸入含d6-DMSO之NMR試管時，未觀察到有1H NMR信號相符於PHA、PHT、或起始二苯胺)，顯示溶液之聚合及濃縮期間，以FDA作為單體時，溶劑之移除為高度交聯所必需。
凝膠滲透層析(GPC)
圖16為以THF作為溶析液之產物之GPC追跡，該產物由FDA與2.5當量之聚甲醛於50℃之0.33M NMP中反應2小時形成。將聚半縮醛胺沈澱於水中而純化。Mw=10,576、Mn=3,588、及PDI=2.95。
圖17為以THF作為溶析液之產物之GPC追跡，該產物由與2.5當量之聚甲醛於200℃之0.33M NMP中反應2小時形成。Mw=48,910；Mn=8,174；PDI=5.9。於200℃處理所得之Mn值約為聚半縮醛胺的二倍，顯示除了將半縮醛胺基轉換成六氫三嗪以外，於較高溫下發生鏈增長(chain growth)。
水及甲酸對六氫三嗪形成之影響
當水於50℃下加入ODA聚合溶液及溶於DMSO之聚甲醛時，觀察到轉換率略有增加(91%轉換率及94%轉換率，如下表6所示，項目1及2)。將50mol%之甲酸加入反應混合物時，轉換率降至50%(表6，項目4)。同時，與甲酸反應不會於溶液形成凝膠，而該些與水反應者會形成凝膠。針對此系列實驗，DMSO於使用前係於CaH2回流108小時且蒸餾。使用前，以飽和NaHCO3清洗聚甲醛，以移除任何酸性雜質。測定百分比轉換率，其係以1H NMR測定新化合物於50℃加熱10分鐘內之芳族質子。
ODA系PHT薄膜之X光繞射(XRD)分析
圖18為觀察到之晶體ODA單體之XRD輪廓。圖19為XRD輪廓，其顯示觀察到之ODA系PHT薄膜之擴散散射。
以薄膜之奈米壓痕取得楊氏模數及硬度
以配備立體角探頭(cube-corner probe)(圖20，圖解)之Hysitron Triboindenter(TI-950)進行奈米壓痕測定，其具有金字塔角度90°及結束半徑(end radius)約50nm。於圖20中，角度a=90℃。樣本薄膜具有厚度約4微米，並以氰基丙烯酸酯(強力膠)安裝於直徑15mm與厚度700微米之不銹鋼基材。相較於壓痕深度(約100nm)，薄膜厚度(約4微米)更大。因此，基材對於測定之影響甚微。負載函數(load function)為5-2-5(即5秒負載、2秒保持、及5秒卸載)。感興趣之樣本於壓痕前，探頭以具有厚度1mm之石英樣本校準，其係以與樣本相同之步驟安裝。總共以三係數(分別針對第零、第一、及第二階)校準探頭，係因壓痕深度小。石英模數為70GPa且硬度為9.7GPa。於樣本間，探頭係經清洗，並以石英壓痕 校準。各樣本選用七個不同壓痕負載測定：3μN、5μN、7.5μN、10μN、12.5μN、15μN、及20μN。X與Y維度分隔至少10微米之各負載係進行七次獨立重複，以避免二壓痕間之任何可能之應變場偶合(strain field coupling)。針對各負載，模數係經測定，並由5μN與15μN間之至少25個獨立數據點確定平均模數(average modulus)。原始數據係進行零力點(point of zero force)及零點位移(zero displacement)校正。此為針對低負載壓痕之標準偏移，以更正確使用奈米壓痕模型。
所報告之平均降低之模數值為至少20個獨立數據點之整體平均。本圖係以各負載值及+/-標準差繪製。
圖21為實施例6之降低之模數及硬度數據之顯示圖。
圖22實施例13之降低之模數及硬度數據之顯示圖。
圖23為實施例14之降低之模數及硬度數據之顯示圖。
圖24為實施例15之降低之模數及硬度數據之顯示圖。
表7摘錄薄膜之降低之模數(Er)及硬度(H)，其係以奈米壓痕測定。實施例6為聚半縮醛胺薄膜，且實施例13-15為聚六氫三嗪薄膜。
a代碼1、2、及3代表下列反應條件：1=NMP，50℃，24小時；2=NMP，50℃，1小時，升溫斜坡50-200℃歷時1小時，200℃ 1小時；3=PC，50℃，1小時，升溫斜坡50-200℃歷時1小時，200℃ 1小時；bEr=降低之模數；H=硬度，其係以奈米壓痕測定。
不受理論侷限，實施例13-15之6GPa展開度(spread)據信為薄膜均勻性之變化所致，係因聚甲醛含量由2.5當量增至10當量。由於聚甲醛濃度增加，孔洞係形成，其中甲醛於澆鑄期間吹入薄膜。實施例14及15為非均勻性，而實施例13為高度不均勻。過多之聚甲醛之殘餘量亦可將薄膜塑化，其明顯降低模數。
密度泛涵理論(DFT)計算
分散校正式(dispersion-corrected)B3LYP DFT方法係用於評估自甲醛與甲基胺之反應形成1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪烷之機制及能量學，其中甲基胺為一簡單胺(計算上低價)，如圖25之反應圖解所示。
DFT計算假設聚甲醛起初於反應條件中降解以形成甲醛單體，其與胺反應以形成N,N'-二甲基甲咪醯胺(N,N'-dimethylmethanimidamide)：
整體而言，反應通過連續加入胺與甲醛反應劑。所提出之機制於整體反應中以二個明確之水分子催化。可得到一催化量之水以促進反應，其係為初步存在於反應混合物之微量之水及/或胺與甲醛反應形成之水。
DFT計算顯示，三個一般類型之轉換係涉及由水促進之反應機制：(i)將甲醛加至胺、(ii)藉由消除水副產物以形成亞胺、及(iii)將胺加至亞胺(圖25)。中間物係由弱氫結合之複合體順利轉換為共價結合之中間物，而轉換時無明顯過渡結構，其係涉及胺與甲醛或與亞胺之縮合。然而，針對僅質子由胺運送至含水分子之甲醛(或亞胺中間物)之過程，於胺加至甲醛或亞胺後，可發現過渡結構。此類轉換產生低度障壁，常低於3kcal/mol。相較之下，可發現亞胺形成/水消除之轉換結構產生更大之活化自由能。
經計算之最大自由能障壁源自於消除TS8(其中「TS」係指過渡狀態)之INT18(其中「INT」係指中間物)之水(圖26，能量圖解)。然而，於機制之前面階段期間喪失水，如於TS3之INT3及TS6之INT10，導致形成中性亞胺，此INT18之轉換將導致形成亞胺-醯胺(iminium-amide)中間物，其由於兩性離子性而不穩定，因此造成此大的自由能障壁。事實上，如同本質反應座標(intrinsic reaction coordinate；IRC)計算之確認，自 TS8之INT18消除水伴隨亞胺-醯胺中間物之自發性環化，以於INT19形成1,3,5-六氫-1,3,5-三嗪(圖26)。INT18與TS9間之大的自由能障壁特別重要，係因INT18為半縮醛胺基結構。DFT計算顯示，於1,3,5-六氫-1,3,5-三嗪形成期間，半縮醛胺基為相當穩定之中間物。
該計算與所形成之聚半縮醛胺及聚六氫三嗪之1H NMR及IR分析一致。當芳族胺形成時，聚半縮醛胺結構於實驗上被觀察到於低溫(~50℃)形成，且為穩定之中間物，至高溫度低於150℃。不受理論侷限，自芳族二胺形成PHTs可能需要溫度至少150℃，以克服與聚半縮醛胺結構之溶劑及/或水穩定相關聯之能量障壁。
DFT計算顯示，半縮醛胺基係進一步由NMP穩定。計算顯示，以NMP溶劑自INT18置換經結合之水分子會產生一複合體，其中NMP係氫鍵結合至六氫三嗪前驅物；此過程係放熱7.7kcal/mol(圖26)。因此，於曝露至NMP後，形成六氫三嗪所需之總自由能須為置換溶劑所需之能量及消除水所需之能量之組合，其為34.9kcal/mol。DFT計算顯示，ODA與甲醛間於50℃之縮合導致產生溶劑穩定性頑固型(intractable)聚半縮醛胺中間物(即NMP/水結合之聚半縮醛胺)，而聚六氫三嗪之形成僅發生於較高溫度(如200℃)，其中水結合之聚半縮醛胺係通過高能過渡狀態轉換成聚六氫三嗪。
DFT計算顯示，當加熱溫度高於NMP與H2O之沸點時，聚半縮醛胺薄膜將失去與兩者之損失相關聯之顯著重量，係因其於室溫下緊密結合於聚半縮醛胺。事實上，於50℃固化之ODA聚半縮醛胺薄膜之熱重分析(TGA)顯示，當加熱至100℃以上時，損失10-20%重量(圖11)。實驗 亦顯示，加熱ODA系聚半縮醛胺薄膜之52%總質量損失係因NMP與水脫附(從而佔聚半縮醛胺之27wt%(重量百分比))。此外，用於評估聚半縮醛胺薄膜交聯密度之NMP膨脹測定顯示無膨脹。DFT計算顯示，NMP穩定半縮醛胺基結構，其為7.7kcal/mol。薄膜未觀察到額外之NMP攝入，表示於NMP過量存在下，NMP於聚半縮醛胺形成期間達到飽和。於200℃固化之ODA薄膜之至多~300℃(聚合物之分解溫度)之TGA分析顯示，其重量損失低於50℃固化之薄膜，其證實於高溫固化後，溶劑不再存在於PHT薄膜，其如同IR光譜之結果所示。
結論
本發明揭示之由富含電子之芳族二胺製備聚六氫三嗪之方法係提供中間物聚半縮醛胺，其於溫度至多低於150℃下呈現穩定。當加熱至溫度至少150℃時，聚半縮醛胺形成交聯之聚六氫三嗪，其具有高Tg及高楊氏模數。依據DMA分析，聚六氫三嗪係剛性。
缺電子型二胺未形成聚半縮醛胺且通常對於聚甲醛不具反應性。富含電子之芳族二胺偏好形成聚半縮醛胺。形成聚半縮醛胺之理想條件係使用相對於芳族二胺為約5莫耳當量之甲醛。減少甲醛用量所產生之聚半縮醛胺薄膜通常不適於機械分析，或產生低品質薄膜。甲醛用量增至6.7或10當量會不良影響薄膜機械性質。舉例而言，PHA薄膜Tg隨著甲醛之增加而降低(如PHA-1之Tg=115℃及PHA-2之Tg=100℃)。同時，相較於以5當量甲醛形成之PHA薄膜，以10當量甲醛合成之PHA薄膜具有較低之溫度以產生5%質量損失(係比較PHA-3與PHA-1之5%質量損失，150℃及165℃，表5)，可能係因過量之甲醛自薄膜脫附。當調整固化步驟以形成聚 六氫三嗪(PHT)時，使用2-2.5當量之甲醛會取得高品質及極佳機械性質之薄膜。
以富含電子之雙苯胺類MDA及FDA形成之PHA及PHT薄膜，其表現通常不如ODA系薄膜。然而，此類薄膜仍具有高Tg及儲存模數，如DMA之測定。由六亞甲基二胺(HMDA)製備之聚合物並非良好薄膜形成劑，且該聚合物之Tg低於芳族系PHAs及PHTs。以PEG-DA形成之薄膜，相較於其芳族類似物，發現具有降低之儲存模數，係如DMA之測定(700MPa)，且PEG-DA系薄膜於靜置24小時後溶於水。當溫度增至符合以苯胺形成PHT之條件時，PEG-DA未觀察到形成PHA薄膜或PHT薄膜之反應。
本文所用術語之目的僅為說明具體實施例且未旨在侷限本發明。使用於此，單數形式「一」、「一者」、及「該」係旨在包括其複數形式，除非文中另有清楚指明。應進一步理解到，「包含」及/或「含有」等詞，當用於本說明書時，係提及所述特徵、整數、步驟、操作、元件、及/或組分之存在，但未排除一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件、組分、及/或其群組之存在或添加。當一範圍係用於表示一可能數值時，其係使用二數字限值X及Y(如一濃度X ppm至Y ppm)，除非另有說明，該值可為X、Y、或X與Y間之任何數字。
本發明描述之呈現目的在於說明及陳述，且未旨在以所揭示之形式窮舉或侷限本發明。許多改良及變化將顯見於本領域之技術人員，而不背離本發明之範疇及精神。所選用及說明之具體實施例，目的在於最佳詮釋本發明之原理及其實際應用，並使本領域之其他技術人員理解本發明。
10‧‧‧基材
30‧‧‧結構
32‧‧‧聚半縮醛胺(PHA)膜層
34‧‧‧覆蓋面
40‧‧‧結構
42‧‧‧聚六氫三嗪(PHT)膜層
44‧‧‧覆蓋面

Claims (23)

  1. 一種聚六氫三嗪(PHT)，包含：以式(11)表示之結構 其中L'為二價連接基，選自於由*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R"-*、及其結合物組成之群組，其中R'包含至少一碳且R"包含至少一碳，該式(11)中各具有二星標波狀鍵之氮者為不同六氫三嗪基之一部分。
  2. 如申請專利範圍第1項之PHT，其中該PHT之數均分子量(Mn)為約1000至約20000。
  3. 如申請專利範圍第1項之PHT，其中L'為*-O-*。
  4. 如申請專利範圍第1項之PHT，其中L'為*-S-*。
  5. 如申請專利範圍第1項之PHT，其中L'為*-N(R')-*，其中R'係選自於由甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基、及其結合物組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第1項之PHT，其中L'為*-CH2-*。
  7. 如申請專利範圍第1項之PHT，其中L'為亞異丙基(*-C(Me2)-*)。
  8. 如申請專利範圍第1項之PHT，其中L'為9-亞茀基：
  9. 如申請專利範圍第1項之PHT，其中該PHT更包含單價芳族基(稀釋劑基)，係選自於由： 及其結合物組成之群組，其中W’為單價基，其係選自於由*-N(R1)(R2)、*-OR3、-SR4組成之群組，其中R1、R2、R3、及R4係單價基，其獨立地包含至少一碳，且式(13)、(14)、(15)、及(16)之每一者之星標鍵係連接至該PHT之六氫三嗪基之氮。
  10. 如申請專利範圍第9項之PHT，其中該稀釋劑基為：
  11. 一種方法，包含：形成一反應混合物，包含i)溶劑、ii)聚甲醛、及iii)單體，包含二個一級芳族胺基；以及於溫度150℃至約280℃下加熱該反應混合物，從而形成聚六氫三嗪(PHT)。
  12. 一種方法，包含：形成一第一混合物，包含i)溶劑、ii)聚甲醛、及iii)單體，包含二個一級芳族胺基；於溫度約20℃至約120℃下加熱該第一混合物，從而形成一第二混合物，包含聚半縮醛胺(PHA)；將該第二混合物澆鑄於基材表面，從而形成一初始膜層且配置於該表面，該初始膜層包含該PHA及該溶劑；以及於溫度150℃至約280℃下加熱該初始膜層，從而形成一第二膜層，包含聚六氫三嗪(PHT)。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該溶劑係選自於由N-甲基吡咯酮(N-methylpyrollidone；NMP)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate；PC)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide；DMA)、二甲亞碸(dimethylsulfoxide；DMSO)、丙二醇甲基醚乙酸酯(propylen glycol methyl ether acetate；PGMEA)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide；DMF)、及其結合物組成之群組。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該單體係選自於由4,4'-氧基二苯胺(4,4'-oxydianiline；ODA)、4,4'-亞甲基二苯胺(4,4'-methylenedianiline；MDA)、對伸苯基二胺(p-phenylenediamine；PD)、4,4'-(9-亞茀基)二苯胺(4,4'-(9-fluorenylidenyl)dianiline；FDA)、及其結合物組成之群組。
  15. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該加熱初始膜層係於溫度約150℃至約220℃下進行。
  16. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該PHT包含： 複數個三價六氫三嗪基，其具結構；以及 複數個二價橋基，如式(6)： 其中L'為二價連接基，其係選自於由*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R"-*、及其結合物組成之群組，其中R'包含至少一碳且R"包含至少一碳，給定之六氫三嗪基之各星標鍵係共價連接至該二價橋基之個別一者，且給定之橋基之各星標鍵係連接至六氫三嗪基之個別一者。
  17. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該PHA包含：複數個三價半縮醛胺基，其具結構 ；以及 複數個二價橋基，如式(6)： 其中L'為二價連接基，其係選自於由*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R"-*、及其結合物組成之群組，其中R'包含至少一碳且R"包含至少一碳，給定之半縮醛胺基之各星標鍵係共價連接至該二價橋基之個別一者，且給定之橋基之各星標鍵係連接至該半縮醛胺基之個別一者。
  18. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該第一混合物更包含稀釋劑單體，包含一個一級芳族胺基。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該稀釋劑單體為N,N-二甲基-對伸苯基二胺(N,N-dimethyl-p-phenylenediamine；DPD)，且該PHT包含複數個N,N-二甲基-對-伸苯基： 其中該星標鍵係連接至六氫三嗪基之氮。
  20. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該包含PHT之膜層具有楊氏模數(Young’s moduli)為約8GPa至約14GPA。
  21. 一種膜層，包含如申請專利範圍第1項之聚六氫三嗪(PHT)。
  22. 一種裝置，包含如申請專利範圍第21項之膜層。
  23. 一種裝置，包含：一膜層，包含一聚半縮醛胺(PHA)配置於基材表面，該PHA包含 其中L'為二價連接基，其係選自於由*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R"-*、及其結合物組成之群組，其中R'包含至少一碳且R"包含至少一碳， 式(7)中各具有二星標波狀鍵之氮者為不同半縮醛胺基之一部分。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9243107B2 (en) 2013-10-10 2016-01-26 International Business Machines Corporation Methods of preparing polyhemiaminals and polyhexahydrotriazines
IN2014CH00668A (zh) * 2014-02-13 2015-08-14 Ecolab Usa Inc
US9389181B2 (en) * 2014-06-06 2016-07-12 International Business Machines Corporation Methods and apparatus for detecting metals in liquids
US9656239B2 (en) 2014-06-16 2017-05-23 International Business Machines Corporation Apparatus for controlling metals in liquids
US9271498B2 (en) * 2014-06-19 2016-03-01 International Business Machines Corporation Antimicrobial PHT coatings
US9512332B2 (en) * 2014-06-27 2016-12-06 International Busuiness Machines Corporation Soluble, processable polyhemiaminals and polyhexahydrotriazines
US9587073B2 (en) * 2014-07-24 2017-03-07 International Business Machines Corporation Thermoplastic toughening of PHT's
US9255172B1 (en) * 2014-08-05 2016-02-09 International Business Machines Corporation High-performance, filler-reinforced, recyclable composite materials
US10023735B2 (en) 2014-08-18 2018-07-17 International Business Machines Corporation 3D printing with PHT/PHA based materials and polymerizable monomers
US9957345B2 (en) 2014-08-18 2018-05-01 International Business Machines Corporation 3D printing with PHT based materials
US9676891B2 (en) 2014-08-22 2017-06-13 International Business Machines Corporation Synthesis of dynamic covalent 3D constructs
US9303186B1 (en) * 2014-10-16 2016-04-05 International Business Machines Corporation PHT powder coating materials
US9856411B2 (en) 2014-10-28 2018-01-02 Baker Hughes Incorporated Methods of using a degradable component in a wellbore and related systems and methods of forming such components
US9637596B2 (en) * 2015-03-10 2017-05-02 International Business Machines Corporation Polyhemiaminal and polyhexahydrotriazine materials from 1,4 conjugate addition reactions
US9650471B2 (en) * 2015-04-07 2017-05-16 International Business Machines Corporation Polyhexahydrotriazine dielectrics
US9758620B2 (en) 2015-09-03 2017-09-12 International Business Machines Corporation Tailorable viscoelastic properties of PEG-hemiaminal organogel networks
US9884948B2 (en) 2015-10-22 2018-02-06 International Business Machines Corporation Porous materials and method of making porous materials
US10336914B2 (en) * 2015-10-27 2019-07-02 International Business Machines Corporation Hexahydrotriazine hybrid coatings for sulfur capture
US9873766B2 (en) 2015-11-24 2018-01-23 International Business Machines Corporation Systems chemistry approach to polyhexahydrotriazine polymeric structures
US9999905B2 (en) 2016-01-08 2018-06-19 International Business Machines Corporation Polymeric coatings and coating method
US9828467B2 (en) 2016-02-05 2017-11-28 International Business Machines Corporation Photoresponsive hexahydrotriazine polymers
US20180118912A1 (en) * 2016-10-31 2018-05-03 International Business Machines Corporation Carbon aerogels via polyhexahydrotriazine reactions
US10316161B2 (en) * 2017-03-16 2019-06-11 International Business Machines Corporation Method of making highly porous polyhexahydrotriazines containing antimicrobial agents
US10113108B1 (en) * 2017-04-05 2018-10-30 International Business Machines Corporation Formation of photochromic polyhexahydrotriazines (PHTS)
US10344115B2 (en) 2017-05-25 2019-07-09 International Business Machines Corporation Amine glyoxal resins
US10544264B2 (en) 2017-08-10 2020-01-28 International Business Machines Corporation Impact resistant flame retardant polyhexahydrotriazine polymers via generation of polyhexahydrotriazine monomers and hexahydro-1,3,5-triazine small molecules
US10745579B2 (en) 2018-08-31 2020-08-18 International Business Machines Corporation Extrudable poly(propylene) compositions
EP3931257A1 (en) 2019-02-28 2022-01-05 Ecolab USA Inc. Hydrogen sulfide scavengers for asphalt
CN112480809A (zh) * 2020-11-30 2021-03-12 江苏大学 一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层、制备方法及其降解方法
CN112646102B (zh) * 2020-12-08 2021-12-17 华南理工大学 一种含有芳香酰胺结构的聚六氢三嗪热固性树脂及其制备方法
CN115536794A (zh) * 2022-10-31 2022-12-30 中国民用航空飞行学院 一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2889277A (en) 1955-11-16 1959-06-02 Cities Service Res & Dev Co Method of inhibiting corrosion of metals
GB928112A (en) 1960-05-17 1963-06-06 Ici Ltd Condensation products
DE2324134C3 (de) 1973-05-12 1981-01-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Dispersionen
DE2512385C3 (de) 1975-03-21 1981-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Dispersionen und ihre Verwendung
DE2546536A1 (de) 1975-10-17 1977-04-28 Bayer Ag Hochmolekulare polyamine und verfahren zu ihrer herstellung
US4022785A (en) 1976-01-08 1977-05-10 Petrolite Corporation Substituted pyridines and dihydropyridines
JPS63192759A (ja) * 1987-02-06 1988-08-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ヘキサヒドロ−ｓｙｍ−トリアジン構造を有するポリ三級アミン化合物の製造方法
JPS6466660A (en) 1987-09-07 1989-03-13 Alps Electric Co Ltd Photoconductive film and electrophotographic sensitive body using same
JP3787945B2 (ja) 1997-04-04 2006-06-21 双葉電子工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
US5830243A (en) 1997-09-11 1998-11-03 The Lubrizol Corporation Fuel compositions containing N-substituted perahydro-s triazines
DE10010856A1 (de) 2000-03-06 2001-09-20 Basf Ag Polymere Aldehyd/Poly(THF)-Amin-Netzwerke
DE10030684A1 (de) 2000-06-23 2002-01-03 Basf Ag Polymere Aldehyd/Polyetheramin-Netzwerke
DE10047643A1 (de) 2000-09-26 2002-04-11 Basf Ag Polymere Aldehyd/Siloxan-Amin-Netzwerke
US7384434B2 (en) 2004-06-03 2008-06-10 Afton Chemical Corporation Reaction of phenols with intermediate triazines
CN101265355A (zh) 2007-03-16 2008-09-17 东丽纤维研究所（中国）有限公司 聚乳酸共混物及其成型品
US20090247709A1 (en) * 2008-03-27 2009-10-01 Case Western Reserve University Diamine polymer and resin composition thereof
KR20110018376A (ko) 2008-06-23 2011-02-23 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 발광 소자
JP2010077245A (ja) 2008-09-25 2010-04-08 Sekisui Chem Co Ltd 低温硬化性組成物
US20100107476A1 (en) 2008-10-31 2010-05-06 Afton Chemical Corporation Compositions and Methods Including Hexahydrotriazines Useful as Direct Injection Fuel Additives
US9243107B2 (en) 2013-10-10 2016-01-26 International Business Machines Corporation Methods of preparing polyhemiaminals and polyhexahydrotriazines

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