CN115536794A - 一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶及其制备方法，涉及气凝胶技术领域，解决了现有气凝胶制备工艺复杂且难以降解的问题；由以下原料制备而成：质量比为1:1的单体，第一双氨基化合物和甲醛水溶液；制备方法为，按照质量比，取单体：第一双氨基化合物和甲醛水溶液；将单体溶解在第一溶剂中，在预设温度下固化第一预设时间，得到聚六氢三嗪湿凝胶；对聚六氢三嗪湿凝胶进行溶剂置换预设次数，每次间隔第二预设时间，常压干燥即可得到成品的聚六氢三嗪气凝胶；选择第一双氨基化合物和甲醛水溶液作为原料单体，原料易得，制备简单，成本低；同时，引入第一双氨基化合物使得本发明的气凝胶具有较好的形变量和高吸附量，性能优异、可降解。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，具体为一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶及其制备方法。
背景技术
工农业生产以及频繁发生的石油泄漏对人类健康和生态环境造成了灾难性难题，这与人类构建可持续发展的社会趋势背道而驰。因此开发一种从混合物中选择性分离大量有机污染物或水的方法迫在眉睫。传统的油水分离技术存在分离效率低、装置复杂和成本高等缺点。近些年，气凝胶在油水分离中的应用引起了广泛关注。
气凝胶具有三维纳米多孔网络结构，低密度、高吸附量等优点，传统Si02气凝胶密度、热导率低，但Si02气凝胶质脆、易掉粉、掉渣，机械强度较低；同时难以降解。此外，Si02气凝胶的制备过程中通常使用超临界CO2干燥或冷冻干燥，需要高压、低温等较为严苛的制备工艺等缺点又进一步限制其工业化的应用。传统硅气凝胶具有丰富的微孔结构，具有较强的吸附性能，但其机械强度低，成形困难，稍微受力即变为粉末，限制其作为吸附材料的应用。目前主要方法是将硅气凝胶与其他材料复合。
公开号CN1196036公开了一种含有纤维的气凝胶复合材料，其制法和应用以及得到的成型体，其制备的硅复合材料均为板材，会包覆气凝胶的气孔，在过滤吸附领域应用受限，但制备过程中需经过复配、热压、导辊等过程，工艺较为复杂。
因此，现有的气凝胶制备工艺复杂且难以降解，对环境的压力较大。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决现有气凝胶制备工艺复杂且难以降解的问题，本发明提供一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶及其制备方法，方法工艺简单，性能优异且在稀酸溶液中即可降解。
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶，以下原料制备而成：质量比为1:1的单体，第一双氨基化合物和甲醛水溶液；所述聚六氢三嗪气凝胶的结构式如下所示：
可选的，所述第一双氨基化合物的结构式如下所示：
H2N-R-NH2。
可选的，所述氨基第一化合物中的R基团可以为如下所示中的任一种：
一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照质量比，取单体：第一双氨基化合物和甲醛水溶液；
S2：将单体溶解在第一溶剂中，在预设温度下固化第一预设时间，得到聚六氢三嗪湿凝胶；
S3：对S2得到的聚六氢三嗪湿凝胶进行溶剂置换预设次数，每次间隔第二预设时间，常压干燥即可得到成品的聚六氢三嗪气凝胶。
可选的，所述S2中的所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氧六环、二甲亚砜、甲苯、乙醇中的任一种。
可选的，所述S2中的所述预设温度为30～120℃。
可选的，所述S2中的所述第一预设时间为2～12h。
可选的，所述S3中的所述溶剂置换的溶剂为丙酮、乙腈、正戊烷、乙醇、异丙醇中的任一种。
可选的，所述S3中，预设次数为3次。
可选的，所述S3中，所述第二预设时间为8～12h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明所涉及的一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶，选择第一双氨基化合物和甲醛水溶液作为原料单体，原料易得，具有灵活的分子设计性，使得本发明的聚六氢三嗪气凝胶制备简单，成本低。同时，引入第一双氨基化合物，第一双氨基化合物中硅键、醚键、烷烃类等柔性基团的引入增加了本气凝胶的压缩性能，从而增加了本气凝胶的形变量，使得本发明所制备的气凝胶具有高形变量，性能优异。
2.本发明所涉及一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶，引入了甲基、砜基、硅、氟等不同官能团，因为此类官能团空间位阻较大且为疏水基团，使得本气凝胶具有良好的疏水、亲油性，提高了本气凝胶的溶剂吸附量高，有效解决了现有的气凝胶性能较差，溶剂吸附量较低的缺陷。
3.本发明所涉及一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶，由于聚六氢三嗪结构中含有C-N键，该键在室温下稳定，但在酸性条件下易发生断裂，使得本气凝胶可以在酸性环境下分解，因此实现了气凝胶的可降解性。
4.本发明所涉及一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶及其制备方法，通过选择第一双氨基化合物和甲醛水溶液作为原料单体，合成了聚六氢三嗪气凝胶，聚六氢三嗪结构中的三嗪环结构使得分子链间空间位阻变大且互斥，可以有效抵抗凝胶干燥过程中的收缩与坍塌，实现常压干燥。从而使得制备本发明的聚六氢三嗪气凝胶的制备工艺简单，制备成本低。
与常压干燥技术相比，现有的超临界干燥技术和冷冻干燥技术需要购买设备，运行时需要特殊的环境条件，成本较高，同时产量较低，难以实现大规模工业化生产。可见，本发明所涉及的制备方法的成本较低，适用性广泛，解决了现有气凝胶制备工艺复杂且难以降解的问题。
附图说明
图1为实施例4的PHT-4气凝胶材料的参考示意图。
图2为实施例4的PHT-4气凝胶材料的压缩示意图。
图3为实施例4的PHT-4在稀盐酸溶液中降解示意图。
附图说明：compress-压紧状态，release-释放状态。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式
本发明提供了一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶，以下原料制备而成：质量比为1:1的单体，第一双氨基化合物和甲醛水溶液；所述聚六氢三嗪气凝胶的结构式如下所示：
可以理解的是，本发明所涉及的一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶，选择第一双氨基化合物和甲醛水溶液作为原料单体，原料易得，具有灵活的分子设计性，使得本发明的聚六氢三嗪气凝胶制备简单，成本低。同时，在引入第一双氨基化合物，第一双氨基化合物中硅键、醚键、烷烃类等柔性基团的引入增加了本气凝胶的压缩性能，从而增加了本气凝胶的形变量，使得本发明所制备的气凝胶具有高形变量，性能优异。
进一步可以理解的是，本发明所涉及一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶，引入了甲基、砜基、硅、氟等不同官能团，因为此类官能团空间位阻较大且为疏水基团，使得本气凝胶具有良好的疏水、亲油性，提高了本气凝胶的溶剂吸附量高，有效解决了现有的气凝胶性能较差，溶剂吸附量较低的缺陷。
进一步可以理解的是，本发明所涉及一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶，由于聚六氢三嗪结构中含有C-N键，该键在室温下稳定，但在酸性条件下易发生断裂，使得本气凝胶可以在酸性环境下分解，因此实现了气凝胶的可降解性。
在本发明的某一些实施例中，所述第一双氨基化合物的结构式如下所示：
H2N-R-NH2。
在本发明的某一些实施例中，所述氨基第一化合物中的R基团可以为如下所示中的任一种：
一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照质量比，取单体：第一双氨基化合物和甲醛水溶液；
S2：将单体溶解在第一溶剂中，在预设温度下固化第一预设时间，得到聚六氢三嗪湿凝胶；
S3：对S2得到的聚六氢三嗪湿凝胶进行溶剂置换预设次数，每次间隔第二预设时间，常压干燥即可得到成品的聚六氢三嗪气凝胶。
可以理解的是，在湿凝胶体系中，溶剂会在凝胶网络毛细孔中形成附加压力，若贸然使用常规干燥法进行干燥，由于强烈的毛细管收缩力会使凝胶网络中孔隙结构坍塌，导致材料开裂。因此，需要对湿凝胶进行技术处理，防止材料内部骨架剧烈收缩导致坍塌。目前，应用最多的气凝胶干燥工艺主要分为三种：
(1)超临界干燥：超临界干燥法是通过控制压力和温度，使凝胶中的溶剂达到临界点，从液体转变为超临界流体状态，此状态下的溶剂无表面张力，干燥就不会影响到网络框架结构的稳定性。
(2)冷冻干燥：冷冻干燥技术是一种同样能在保持多孔材料网络结构不塌陷的情况下对凝胶进行干燥的手段。该方法通过低温冷冻材料孔隙中的溶剂，随后使之在真空条件下升华，最终得到气凝胶，避免了气-液界面的形成。
(3)常压干燥技术就是在常压下直接对湿凝胶进行干燥，得到气凝胶的方法。该方法无需精密的设备和复杂的操作，没有苛刻的条件要求，是气凝胶干燥手段中最为简单的一种方法。
进一步可以理解的是，本发明所涉及一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶及其制备方法，通过选择第一双氨基化合物和甲醛水溶液作为原料单体，合成了聚六氢三嗪气凝胶，聚六氢三嗪结构中的三嗪环结构使得分子链间空间位阻变大且互斥，可以有效抵抗凝胶干燥过程中的收缩与坍塌，实现常压干燥。从而使得制备本发明的聚六氢三嗪气凝胶的制备工艺简单，制备成本低。
进一步可以理解的是，与常压干燥技术相比，现有的超临界干燥技术和冷冻干燥技术需要购买设备，运行时需要特殊的环境条件，成本较高，同时产量较低，难以实现大规模工业化生产。可见，本发明所涉及的制备方法的成本较低，适用性广泛，解决了现有气凝胶制备工艺复杂且难以降解的问题。
在本发明的某一些实施例中，所述S2中的所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氧六环、二甲亚砜、甲苯、乙醇中的任一种。
具体地，所述S2中的所述第一溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。
在本发明的某一些实施例中，所述S2中的所述预设温度为30～120℃。
具体地，所述S2中的所述预设温度优选为80℃。
在本发明的某一些实施例中，所述S2中的所述第一预设时间为2～12h。
具体地，所述S2中的所述第一预设时间优选为4h。
在本发明的某一些实施例中，所述S3中的所述溶剂置换的溶剂为丙酮、乙腈、正戊烷、乙醇、异丙醇中的任一种。
可以理解的是，使用丙酮、乙腈、正戊烷、乙醇、异丙醇等溶剂进行溶剂置换，减少了气凝胶结构的收缩和坍塌。避免溶剂挥发时可能会在气液界面形成时引起表面张力的剧烈变化，导致多孔网络框架急剧收缩，孔隙结构受到破坏。
具体地，所述S3中的所述溶剂置换的溶剂优选为丙酮。
在本发明的某一些实施例中，所述S3中，预设次数为3次
在本发明的某一些实施例中，所述S3中，所述第二预设时间为8～12h。
具体地，所述S3中，所述第二预设时间为10h。
实施例1
1.1制备操作
将1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1g)和1g甲醛水溶液溶液溶解在8.0mlN-甲基吡咯烷酮中，在80℃下固化6h，100℃固化3h，得到PHT-4网络凝胶再冷却至室温，将得到的凝胶用丙酮溶剂置换3次，每次间隔时间为8h，常压干燥即可得到气凝胶材料PHT-1。
实施例2
2.1制备操作
将1，3-二(4-氨苯氧基)苯(1g)和1g甲醛水溶液溶液溶解在8.0ml N，N-二甲基甲酰胺中，在30℃下固化5h，100℃固化5h，得到PHT-2网络凝胶再冷却至室温，将得到的凝胶用丙酮溶剂置换3次，每次间隔时间为9h，常压干燥即可得到气凝胶材料PHT-2。
实施例3
3.1制备操作
将4，4'-二氨基二苯醚(1g)和1g甲醛水溶液溶液溶解在8.0ml 2，5-二甲氧基对苯二胺中，在45℃下固化3h，105℃固化4h，得到PHT-3网络凝胶再冷却至室温，将得到的凝胶用乙醇溶剂置换3次，每次间隔时间为10h，常压干燥即可得到气凝胶材料PHT-3。
实施例4
4.1制备操作
将1g二氨基二苯甲烷和1g甲醛水溶液溶液溶解在8.0ml二氧六环中，在50℃下固化4h，90℃固化6h，得到PHT-4网络凝胶再冷却至室温，将得到的凝胶用正戊烷溶剂置换3-6次，每次间隔时间为12h，常压干燥即可得到气凝胶材料PHT-1。
实施例5
5.1制备操作
将1g己二胺和1g甲醛水溶液溶液溶解在8.0ml二甲亚砜中，在75℃下固化5.5h，120℃固化3.5h，得到PHT-5网络凝胶再冷却至室温，将得到的凝胶用异丙醇溶剂置换3次，每次间隔时间为11h，常压干燥即可得到气凝胶材料PHT-5。
实施例6
6.1制备操作
将1g异佛尔酮二胺和1g甲醛水溶液溶液溶解在8.0ml甲苯中，在85℃下固化4h，105℃固化6h，得到PHT-6网络凝胶再冷却至室温，将得到的凝胶用正戊烷溶剂置换3次，每次间隔时间为9h，常压干燥即可得到气凝胶材料PHT-6。
实施例7
7.1制备操作
将N，N'-双(3-氨丙基)乙二胺(1g)和1g甲醛水溶液溶液溶解在8.0ml N-甲基吡咯烷酮中，在75℃下固化6h，95℃固化6h，得到PHT-7网络凝胶再冷却至室温，将得到的凝胶用异丙醇溶剂置换3次，每次间隔时间为8h，常压干燥即可得到气凝胶材料PHT-7。
实施例8
8.1制备操作
将2，2-二甲基-1，3-丙二胺(1g)和1g甲醛水溶液溶液溶解在8.0ml N-甲基吡咯烷酮中，在75℃下固化5h，120℃固化5h，得到PHT-8网络凝胶再冷却至室温，将得到的凝胶用乙醇溶剂置换3次，每次间隔时间为10h，常压干燥即可得到气凝胶材料PHT-8。
实施例9
9.1制备操作
将2，5-二甲氧基对苯二胺(1g)和1g甲醛水溶液溶液溶解在8.0ml N-甲基吡咯烷酮中，在45℃下固化6h，105℃固化5h，得到PHT-9网络凝胶再冷却至室温，将得到的凝胶用乙腈溶剂置换3次，每次间隔时间为11h，常压干燥即可得到气凝胶材料PHT-9。
实施例10
10.1制备操作
将1g四甲基对苯二胺和1g甲醛水溶液溶液溶解在8.0ml N-甲基吡咯烷酮中，在50℃下固化5h，115℃固化3h，得到PHT-10网络凝胶再冷却至室温，将得到的凝胶用正戊烷溶剂置换3次，每次间隔时间为12h，常压干燥即可得到气凝胶材料PHT-10。
实施例11
11.1制备操作
将1g1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和1g甲醛水溶液溶液溶解在8.0ml N-甲基吡咯烷酮中，在90℃下固化2h，100℃固化5h，得到PHT-11网络凝胶再冷却至室温，将得到的凝胶用正戊烷溶剂置换3次，每次间隔时间为9h，常压干燥即可得到气凝胶材料PHT-11。
实施例12
12.1制备操作
将1g1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和1g甲醛水溶液溶液溶解在8.0ml N-甲基吡咯烷酮中，在70℃下固化5h，120℃固化5h，得到PHT-12网络凝胶再冷却至室温，将得到的凝胶用乙醇溶剂置换3次，每次间隔时间为11h，常压干燥即可得到气凝胶材料PHT-12。
实施例13
13.1制备操作
将2，5-二甲氧基对苯二胺(1g)和甲醛水溶液溶液(1g)溶解在8.0ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，30℃固化4h，120℃固化6h，得到PHT-13网络凝胶再冷却至室温，将得到的凝胶用异丙醇溶剂置换3次，每次间隔时间为8h，常压干燥即可得到气凝胶材料PHT-13。
试验例1测试聚六氢三嗪气凝胶制备工艺参数及材料性能参数
1.1试验设计
实施例1-13的聚六氢三嗪气凝胶作为实验组1-13，选取市售的硅气凝胶作为对比组，分别对实施例1-13、对比组的聚六氢三嗪气凝胶和Si02气凝胶进行二氯甲烷吸附量和形变量的测定。
形变量的测定具体为，在100g砝码压力作用下进行测定形变量的变化。
1.2试验结果
实施例1-13、对比组的聚六氢三嗪气凝胶和Si02气凝胶进行二氯甲烷吸附量和形变量的测定，测定结果见表1。
实施4所制备的PHT-4气凝胶材料的成品示意图见图1；对实施例4的PHT-4气凝胶材料进行压缩，压缩示意图见图2。
表1聚六氢三嗪气凝胶制备工艺参数及材料性能参数
1.3结果分析
参见图2(compress为压紧状态，release为释放状态)，参见表1可知，本发明所制备的实施例1-13的聚六氢三嗪气凝胶均具有较高的二氯甲烷吸附量，均在10.6g/g以上；而对比组的市售Si02气凝胶的二氯甲烷吸附量为9.2g/g，可见，本发明所制备的聚六氢三嗪气凝胶表现出了较高的吸附力。
同时，本发明所制备的实施例1-13的聚六氢三嗪气凝胶的形变量均在6.6％以上，而对比组的市售气凝胶的形变量为5.8％；可见本发明所制备的聚六氢三嗪气凝胶表现出了优良的力学性能，形变量大，机械强度较高。
综上所述，本发明所制备的聚六氢三嗪气凝胶在常压即可制备获得，表现出良好的抗压缩性能及吸附通量，100g砝码压力作用下PHT气凝胶形变量为原尺寸的6.6-65.2％，形变量较高，吸附量为10.5-41.6g/g，吸附量大。
试验例2.对实施例4所制备的聚六氢三嗪气凝胶进行降解试验
2.1试验操作
选取实施例4所制备的聚六氢三嗪气凝胶1g，并将聚六氢三嗪气凝胶放入稀盐酸溶液中，观察气凝胶的状态。状态变化图见图3。
2.2结果分析
参见图3可知，将实施例4所制备的聚六氢三嗪气凝胶置入烧杯后，气凝胶表现出溶解在盐酸溶液中。可见，本发明所涉及的聚六氢三嗪气凝胶具有良好的可降解性，能够很好地溶解在盐酸溶液中。
综上所述，本发明提供的一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶，引入第一双氨基化合物，第一双氨基化合物中硅键、醚键、烷烃类等柔性基团的引入增加了本气凝胶的压缩性能，从而增加了本气凝胶的形变量，使得本发明所制备的气凝胶具有高形变量；聚六氢三嗪结构中含有C-N键，该键在室温下稳定，但在酸性条件下易发生断裂，使得本气凝胶可以在酸性环境下分解，因此实现了本发明的气凝胶在酸性溶剂中可降解回收。解决了现有气凝胶制备工艺复杂且难以降解的问题。
以上实施例仅为本发明其中的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶，其特征在于，由以下原料制备而成：质量比为1:1的单体，第一双氨基化合物和甲醛水溶液；所述聚六氢三嗪气凝胶的结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶，其特征在于，所述第一双氨基化合物的结构式如下所示：
H2N-R-NH2。
3.根据权利要求2所述的一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶，其特征在于，所述氨基第一化合物中的R基团可以为如下所示中的任一种：
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按照质量比，取单体：第一双氨基化合物和甲醛水溶液；
S2：将单体溶解在第一溶剂中，在预设温度下固化第一预设时间，得到聚六氢三嗪湿凝胶；
S3：对S2得到的聚六氢三嗪湿凝胶进行溶剂置换预设次数，每次间隔第二预设时间，常压干燥即可得到成品的聚六氢三嗪气凝胶。
5.根据权利要求4所述的一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S2中的所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氧六环、二甲亚砜、甲苯、乙醇中的任一种。
6.根据权利要求4所述的一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S2中的所述预设温度为30～120℃。
7.根据权利要求4所述的一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶，其特征在于，所述S2中的所述第一预设时间为2～12h。
8.根据权利要求4所述的一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶，其特征在于，所述S3中的所述溶剂置换的溶剂为丙酮、乙腈、正戊烷、乙醇、异丙醇中的任一种。
9.根据权利要求4所述的一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S3中，预设次数为3次。
10.根据权利要求4所述的一种可降解的聚六氢三嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S3中，所述第二预设时间为8～12h。
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