CN109535473B

CN109535473B - 一种低吸水率交联聚酰亚胺气凝胶制备方法

Info

Publication number: CN109535473B
Application number: CN201811325266.8A
Authority: CN
Inventors: 牛永安; 马亚辉; 张鑫; 裴英锦; 李满园
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2018-11-08
Filing date: 2018-11-08
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2038-11-08
Also published as: CN109535473A

Abstract

一种低吸水率交联聚酰亚胺气凝胶制备方法，涉及一种气凝胶制备方法，该方法首先制备聚酰胺酸溶液，将芳香族二酐、芳香族二胺按照摩尔比为1.00~1.50：1逐步溶于强极性溶剂中，在氮气气氛中室温反应5‑8小时，得到聚酰胺酸溶液；其次制备交联的聚酰亚胺湿凝胶，向聚酰胺酸溶液中加入金刚烷交联剂，得到交联的聚酰亚胺湿凝胶；第三步，聚酰亚胺湿凝胶进行干燥，常压自然干燥和加热脱气干燥等方法干燥可制备出低吸水率交联聚酰亚胺气凝胶；所得产品吸水率低（1%~20%）、介电常数低（2.8~2.4）、热稳定性能好（热分解450℃以上）。低吸水率的气凝胶可以用于航空、船舶、电子设备等对水汽要求较高的领域，具有广阔的应用前景。

Description

一种低吸水率交联聚酰亚胺气凝胶制备方法

技术领域

本发明涉及一种气凝胶制备方法，特别是涉及一种低吸水率交联聚酰亚胺气凝胶制备方法。

背景技术

气凝胶是由纳米粒子或高聚物分子相互聚结组成的具有三维网状结构的一类固体纳米材料，它是由湿凝胶在保持其孔隙和空间的网络结构不被破坏的前提下将其孔隙中的液体用空气取代而所得到的产物。这种结构特点使得气凝胶的密度和热导率都非常的小，密度可以低至0.0029g/m³，室温真空热导率可以达到0.001W/(m∙K)。在1931年，Kistler首次利用溶胶-凝胶法并且创造性的使用超临界流体干燥技术制备出了SiO₂气凝胶；20世纪90年代，甲醛-间苯二酚气凝胶被成功制备，与此同时碳气凝胶也被制备出来，这使得气凝胶的研究进入了新的发展阶段。进入21世纪后，气凝胶的品类越来越多，如碳纳米管气凝胶、石墨烯气凝胶、碳化硅气凝胶、纤维素气凝胶、聚酰亚胺气凝胶和聚氨酯气凝胶等等层出不穷。气凝胶不仅种类越来越多，性能也越来越优良，因此应用的范围也越来越广，如在热防护和热管理系统、夹芯夹层结构、防护结构、新型减震结构和轻质保暖飞行服等方面都表现出色，使之成为了目前不可忽视的军、民用前沿材料之一。

聚酰亚胺（PI）是主链中含有酰亚胺环的一类有机高分子，由于主链中含有杂环结构，耐热性能好、机械性能好、耐磨损等。由于其本身优异的性能，聚酰亚胺气凝胶也备受关注。聚酰亚胺的合成路线有许多种，目前较为成熟的有一步法、两步法。因此聚酰亚胺气凝胶的合成也建立在此基础之上。2006年，Rhine采用两步法以芳香族二酐与芳香族二胺为原料成功合成PI气凝胶。后来NASA在其基础上进行了改进，其制备聚酰亚胺气凝胶的方法为：在非质子溶液中，首先由芳香族二酐和二胺单体反应得到酐基或氨基封端的聚酰胺酸低聚体，然后与多氨基或多酐基的化合物交联剂（如八（氨基苯基）笼形聚倍半硅氧烷、1,3,5-三（氨基苯氧基）苯、均苯三甲酰氯、聚马来酸酐）反应以形成具有化学交联网状结构的聚酰胺酸，之后加入化学亚胺化试剂将聚酰胺酸亚胺化以形成聚酰亚胺湿凝胶，经超临界CO₂干燥后得到聚酰亚胺气凝胶。但是目前来看，聚酰亚胺气凝胶的制备技术还不太成熟，存在一些问题，如三维网状结构的构建，干燥过程中的坍塌、收缩问题，功能性气凝胶的制备等等。

聚酰亚胺气凝胶的一大特点还集中在其较高的吸水率，这一点极大的限制了它的应用。由于孔径小、比表面积大且孔与外界连通，当聚酰亚胺气凝胶的结构中又含有亲水的极性基团时，极易从环境中吸收水分。而水的进入，一方面会影响气凝胶的性能；另一方面，会产生毛细管压力，导致气凝胶收缩或碎裂。尤其是在聚酰亚胺气凝胶吸水—再干燥过程中，若吸水率过高就会使气凝胶遭到破坏而失去使用价值。因此，降低聚酰亚胺气凝胶的吸水率对保持其性能、延长其使用寿命和扩大其应用领域具有重要的作用。

经过近年来对PI气凝胶材料开展的系统的研究，以美国国家航空航天局（NASA）为代表的国内外科研机构，研制开发出了具有耐高温、阻燃、高绝缘、高绝热、低介电常数与介电损耗的一系列功能性PI气凝胶，在航空航天飞行器的防/隔热系统、飞行器液氢与液氧储罐、潜艇声阻隔系统、高超音速充气气动减速器用热防护系统以及宇航服隔热等领域中均得到了出色表现，如果能够克服前面所提到的问题，那么聚酰亚胺气凝胶的应用将更加的广泛。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低吸水率交联聚酰亚胺气凝胶制备方法，本发明采用金刚烷作为交联剂，羧基封端的聚酰胺酸与金刚烷反应得到交联网。金刚烷基属于脂肪环结构，其为疏水性基团，引入到链结构中得到的产品具有较高的热稳定性，较低的吸水率和介电常数。另外其高度对称的球形结构降低了分子间的作用力，及链间堆积密度，有望改善聚酰亚胺气凝胶的透明性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种低吸水率交联聚酰亚胺气凝胶制备方法，所述方法包括以下制备过程：

首先，制备聚酰胺酸溶液，将芳香族二酐、芳香族二胺按照摩尔比为1.00~1.50：1逐步溶于强极性溶剂中，在氮气气氛中室温反应5-8小时，得到聚酰胺酸溶液；

其次，制备交联的聚酰亚胺湿凝胶，向聚酰胺酸溶液中加入金刚烷交联剂，缓慢搅拌均匀，室温静置反应，加入脱水剂进行化学亚胺法，得到交联的聚酰亚胺湿凝胶；

第三步，聚酰亚胺湿凝胶进行干燥，采用超临界CO₂干燥、冷冻干燥、常压自然干燥和加热脱气干燥等方法干燥可制备出低吸水率交联聚酰亚胺气凝胶；

上述制备步骤中，采用的芳香族二酐与芳香族二胺单体为联苯四甲酸二酐（BPDA）、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）或3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸二酐（BTDA）；2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯（DMB），4，4’-二氨基苯甲醚（ODA）或4，4’-二苯甲烷二胺（MDA）；

上述制备步骤中，强极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰（DMAc）或N-甲基吡咯酮（NMP）；

上述制备步骤中，进行化学亚胺法，所使用的脱水剂为乙酸酐结合吡啶、异喹啉或三乙胺等叔胺。

所述的一种低吸水率交联聚酰亚胺气凝胶制备方法，所述金刚烷交联剂为1,3,5,7-四（4-氨基苯基）金刚烷、1,3,5,7-四（3-氨基苯基）金刚烷、1,3,5,7-四（2-氨基苯基）金刚烷中的一种。

所述的一种低吸水率交联聚酰亚胺气凝胶制备方法，所述交联剂的量为0.5%~5%（以氨基的摩尔量计）。

所述的一种低吸水率交联聚酰亚胺气凝胶制备方法，所述室温静置反应时间为36小时~72小时。

附图说明

图1为1,3,5,7-四（4-氨基苯基）金刚烷的结构。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明一种低吸水率交联聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下合成步骤：

（1）制备聚酰胺酸溶液。

将芳香族二酐、芳香族二胺按照摩尔比为1.00~1.50：1逐步溶于强极性溶剂中，在氮气气氛中室温反应5-8小时，得到聚酰胺酸溶液。

（2）制备交联的聚酰亚胺湿凝胶。

向（1）中所得的聚酰胺酸溶液中加入金刚烷作为交联剂，搅拌均匀，迅速加入脱水剂，缓慢搅拌均匀，室温静置反应。

（3）制备聚酰亚胺气凝胶。

对（2）中所得的湿凝胶进行干燥处理，得到交联型聚酰亚胺气凝胶。

本发明所采用的芳香族二酐与芳香族二胺单体可为联苯四甲酸二酐（BPDA）、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）、3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸二酐（BTDA）；2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯（DMB），4，4’-二氨基苯甲醚（ODA），4，4’-二苯甲烷二胺（MDA）中的分别任一种。

本发明对溶剂要求为强极性溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰（DMAc）或N-甲基吡咯酮（NMP）中的一种。

本发明采用化学亚胺法进行脱水成环处理，所使用的试剂为乙酸酐结合吡啶、异喹啉或三乙胺等叔胺。

本发明采用的金刚烷交联剂为1,3,5,7-四（4-氨基苯基）金刚烷、1,3,5,7-四（3-氨基苯基）金刚烷、1,3,5,7-四（2-氨基苯基）金刚烷中的一种。

本发明中得到的聚酰亚胺湿凝胶在室温下进行老化，静置反应时间在36~72h。

本发明对湿凝胶采用的干燥处理，可以是超临界CO₂干燥、冷冻干燥、常压自然干燥和加热脱气干燥中的任一种。优先选择超临界CO₂干燥技术。

实施例1

将1.1800g的3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）和0.7950g的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯（DMB）分别溶解在25mL和15mL的DMF溶剂中。可加热搅拌加速溶解，待完全溶解后，将二胺溶液滴加到二酐溶液中，室温下反应8个小时，得到聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸溶液中加入0.0150g的1,3,5,7-四（4-氨基苯基）金刚烷溶解在1mL的DMF中的溶液，搅拌10分钟，加入5.7570g的乙酸酐、4.9270g的吡啶进行脱水处理，迅速搅拌均匀，待反应完全后静置于室温在48小时以上，得到聚酰亚胺湿凝胶。最后才用超临界CO₂干燥技术对湿凝胶进行干燥，在40℃、15MPa条件下干燥8小时，最终得到低吸水率的交联气凝胶，密度0.13g/cm³，比表面积312m²/g，介电常数2.77，吸水率7%，热分解温度468℃。

实施例2

将0.182g的联苯四甲酸二酐（BPDA）溶解在7.5mL的NMP中，将0.127g的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯（DMB）溶解在6.5mL的NMP中，直至完全溶解后将二酐溶液与二胺溶液混合，在氮气保护下室温反应8个小时，得到聚酰胺酸溶液。然后将6.56mg的1,3,5,7-四（4-氨基苯基）金刚烷加入到聚酰胺酸溶液中，反应10分钟后向溶液中加入乙酸酐0.679g，吡啶0.525g，开始生成聚酰胺环。最后对聚酰亚胺湿凝胶采取超临界CO₂干燥。得到的产品，密度0.12g/cm³，比表面积402m²/g，介电常数2.69，吸水率5%，热分解温度478℃。

实施例3

将4.25g的联苯四甲酸二酐（BPDA）溶解到50ml的NPM中，可加热到40℃搅拌，2.803g的4，4’-二氨基苯甲醚（ODA）加入到30mL的NMP中，同样加热搅拌直溶解后，在氮气保护下将二胺单体与二酐单体混合搅拌室温下反应8小时，得到聚酰胺酸溶液。将溶解在5mLNMP中的0.151g的加入到聚酰胺酸溶液中，快速搅拌，10min后加入乙酸酐15.3g，吡啶11.865g，进行脱水成环反应，然后在室温下静置48小时以上，得到聚酰亚胺湿凝胶。最后对湿凝胶进行超临界CO₂干燥，15MPa，70℃。最后在80℃下真空干燥12小时。得到的产品，密度0.103g/cm³，比表面积388m²/g，介电常数2.58，吸水率6%，热分解温度475℃。

Claims

1.一种低吸水率交联聚酰亚胺气凝胶制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：

第一步，制备聚酰胺酸溶液：将芳香族二酐、芳香族二胺按照摩尔比为1.00~1.50：1逐步溶于强极性溶剂中，在氮气气氛中室温反应5-8小时，得到聚酰胺酸溶液；

第二步，制备交联的聚酰亚胺湿凝胶：向聚酰胺酸溶液中加入金刚烷交联剂，缓慢搅拌均匀，室温静置反应，加入脱水剂进行化学亚胺法，得到交联的聚酰亚胺湿凝胶；

第三步，聚酰亚胺湿凝胶进行干燥：采用超临界CO₂干燥、冷冻干燥、常压自然干燥和加热脱气干燥方法干燥可制备出低吸水率交联聚酰亚胺气凝胶；

上述制备步骤中，采用的芳香族二酐为联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐或3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸二酐；芳香族二胺为2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯，4，4’-二氨基苯甲醚或4，4’-二苯甲烷二胺；

上述制备步骤中，强极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰或N-甲基吡咯酮；

上述制备步骤中，进行化学亚胺法，所使用的脱水剂为乙酸酐结合吡啶、异喹啉或三乙胺；

所述金刚烷交联剂为1,3,5,7-四（4-氨基苯基）金刚烷、1,3,5,7-四（3-氨基苯基）金刚烷、1,3,5,7-四（2-氨基苯基）金刚烷中的一种；

所述交联剂的量为0.5%~5%，所述的交联剂的量以氨基的摩尔量计；

所述室温静置反应时间为36小时~72小时。