CN105636998B - 制备聚半缩醛胺和聚六氢三嗪的方法 - Google Patents

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Abstract

通过包括如下的方法形成聚六氢三嗪(PHT)膜层：将第一混合物在约20℃到小于150℃的温度下加热，所述第一混合物包括i)溶剂，ii)多聚甲醛，和iii)包括两个芳族伯胺基团的二胺单体。该加热步骤形成在溶液中的稳定的聚半缩醛胺(PHA)，可将其流延在基底的表面上，从而形成包括所述PHA的初始膜层。在180℃‑约280℃的温度下加热所述初始膜层，从而将所述PHA膜层转化为PHT膜层。对于所述PHT膜层观察到约8GPA‑约14GPA的杨氏模量。

Description

制备聚半缩醛胺和聚六氢三嗪的方法
技术领域
本发明涉及制备聚半缩醛胺、聚六氢三嗪的方法，且更具体地涉及制备衍生自芳族二胺的聚半缩醛胺和聚六氢三嗪、和来自其的膜。
背景技术
商业上重要的含氮聚合物包括聚酰胺(尼龙)、聚酰亚胺(Kaplon,UPILEX,VTEC)、和聚胺。在这三类材料之间，富含氮的聚合物在如下中具有应用：仅举几个例子来说，胶粘剂、半导体、汽车部件、电子器件(电子学)、体育用品、涂料、瓶子、泡沫体、纱、管路零件、油漆、和医院设备。虽然被广泛使用，但是含氮聚合物可为对酸、碱和氧化剂敏感的柔性的、吸湿性的材料，这阻碍了它们用于其它应用中。
对于具有高刚性和高拉伸强度的化学耐受性的含氮聚合物存在需要。
发明内容
因此，公开了聚六氢三嗪(PHT)，其包括：
多个具有如下结构的三价六氢三嗪基团
多个具有式(2)的二价桥连基团：
其中
L'为选自如下的二价连接基团：*-O-*、*-S-*、*-N(R’)-*、*-N(H)-*、*-R”-*、及其组合，其中R'包括至少1个碳和R”包括至少一个碳，
所给六氢三嗪基团的各星形键与所述二价桥连基团分别的星形键共价连接，和
所给桥连基团的各星形键与所述六氢三嗪基团分别的星形键连接。
还公开了一种方法，其包括：
形成包括如下的反应混合物：i)溶剂，ii)多聚甲醛，和iii)包括两个芳族伯胺基团的单体；和
将所述反应混合物在150℃-约280℃的温度下加热，从而形成聚六氢三嗪(PHT)。
公开了另一方法，其包括：
形成包括如下的第一混合物：i)溶剂，ii)多聚甲醛，和iii)包括两个芳族伯胺基团的单体；
将所述第一混合物在约20℃-约120℃的温度下加热，从而形成包括聚半缩醛胺(PHA)的第二混合物；
将所述第二混合物在基底的表面上流延，从而形成设置在所述表面上的初始膜层，所述初始膜层包括所述PHA和所述溶剂；和
在150℃-约280℃的温度下加热所述初始膜层，从而形成包括聚六氢三嗪(PHT)的第二膜层。
进一步公开了包括上述聚六氢三嗪(PHT)的膜层。
还公开了包括上述膜层的器件。
公开了另外的器件，其包括：
设置在基底的表面上的包括聚半缩醛胺(PHA)的层，所述PHA包括
多个具有如下结构的三价半缩醛胺基团
多个具有式(2)的二价桥连基团：
其中
L'为选自如下的二价连接基团：*-O-*、*-S-*、*-N(R’)-*、*-N(H)-*、*-R”-*、及其组合，其中R'包括至少1个碳和R”包括至少一个碳，
所给半缩醛胺基团的各星形键与所述二价桥连基团分别的星形键共价连接，和
所给桥连基团的各星形键与所述半缩醛胺基团分别的星形键连接。
由以下详细描述、附图和所附权利要求，本领域技术人员将领会和理解本发明的上述和其它特征和优点。
附图说明
图1为说明聚半缩醛胺(PHA)膜的制备的一系列的横截面层图。
图2为说明聚六氢三嗪(PHT)膜的制备的一系列的横截面层图。
图3为在d6-DMSO中的N,N-二甲基-对亚苯基二胺的1H NMR谱图。
图4为通过N,N-二甲基-对亚苯基二胺与多聚甲醛的反应形成的半缩醛胺的1HNMR谱图。
图5为通过N,N-二甲基-对亚苯基二胺与多聚甲醛的反应形成的粗制4,4',4”-(1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(N,N-二甲基苯胺)(实施例1)的1H NMR谱图。
图6为实施例1中形成的经纯化的4,4',4”-(1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(N,N-二甲基苯胺)的1H NMR谱图。
图7为实施例6中形成的聚半缩醛胺的固态13C NMR谱图。
图8为在50℃下固化之后的PHA-1的聚半缩醛胺膜(实施例6)的差示扫描量热法(DSC)扫描。玻璃化转变温度(Tg)为125℃。
图9为在分析之前在50℃下固化，然后用1小时加热至200℃的聚半缩醛胺膜PHA-1(实施例6)的DSC扫描。玻璃化转变温度(Tg)为222.27℃。
图10为在分析之前在200℃下固化1小时的聚六氢三嗪膜PHT-1(实施例13)的DSC扫描。玻璃化转变温度(Tg)为约192℃，其接近于该固化温度。
图11为显示用4,4'-氧基二苯胺(ODA)在变化的膜固化条件下制备的膜的针对储能模量的DMA扫描(底部两条曲线)和针对质量损失的热重分析(TGA，顶部2条曲线)扫描的图。
图12为在50℃下固化的聚半缩醛胺膜PHA-1(实施例6)的原子力显微镜(AFM)图像。
图13为在200℃下固化的聚六氢三嗪膜PHT-1(实施例13)的AFM图像。
图14为在d6-DMSO中的4,4’-(9-亚芴基)二苯胺(FDA)单体的1H NMR谱图。
图15为在不同温度下FDA与多聚甲醛在NMP中的反应产物(在d6-DMSO溶剂中的1HNMR等分试样)的亚甲基区域的1H NMR谱图：(A)在50℃下2小时之后，积分a:b＝1:6(B)在200℃下2小时之后。
图16为FDA与2.5当量多聚甲醛在0.33M NMP中在50℃下2小时的聚合产物的使用THF作为洗脱剂的GPC迹线。所述聚半缩醛胺通过在水中的沉淀而纯化。Mw＝10,576，Mn＝3,588，和PDI＝2.95。
图17为FDA与2.5当量多聚甲醛在0.33M NMP中在200℃下2小时的聚合产物的使用THF作为洗脱剂的GPC迹线。Mw＝48,910；Mn＝8,174；PDI＝5.9。
图18为对于结晶性4,4'-氧基二苯胺(ODA)单体获得的XRD图案。
图19为显示对于用ODA形成的聚六氢三嗪(PHT)膜观察到的漫散射的XRD图案。
图20为纳米压痕仪探针的立方-角状体(cube-corner)几何形状的图。所述探针具有90°的棱锥角和约50nm末端半径。角a＝90°。
图21为显示实施例6的降低的模量和硬度数据的图。
图22为显示实施例13的降低的模量和硬度数据的图。
图23为显示实施例14的降低的模量和硬度数据的图。
图24为显示实施例15的降低的模量和硬度数据的图。
图25为显示基于密度泛函理论(DFT)计算的由甲醛和甲基胺形成六氢三嗪的反应图。
图26为基于密度泛函理论(DFT)计算的由甲醛和甲基胺形成六氢三嗪的自由能图。
具体实施方式
公开了通过芳族二胺和多聚甲醛的反应制备聚半缩醛胺(PHA)和聚六氢三嗪(PHT)的方法。所述PHA和PHA膜分别是在所述PHT和PHT膜的制备中的稳定中间体。所述PHA通常是在约20℃-约120℃的温度下、更优选地在约20℃-约100℃下、和最优选地在约40℃-约60℃下制备的。所述PHA在从极性非质子溶剂(例如，NMP)流延时形成膜，并且所述PHA膜是在约20℃到小于150℃的温度下稳定的。所述PHA膜可具有约6GPa的杨氏模量，该杨氏模量对于有机膜来说格外高。
所述PHT膜是通过将PHA膜在至少150℃、优选地约165℃-约280℃、更优选地约180℃-约210℃、和最优选地约190℃-约210℃的温度下热处理约1分钟-约24小时、和更优选地约1小时而形成的。所述PHT膜可具有如通过动态机械分析(DMA)测量的高的耐热性。所述PHT膜还可具有如通过纳米压痕方法测量的高的杨氏模量。在一些情况下，PHT膜的杨氏模量可具有在如下范围内的值：约8GPa-约14GPa，其超出骨头的值(9GPA)。
本文中，聚半缩醛胺(PHA)为包括如下的交联聚合物：i)多个具有式(1)的三价半缩醛胺基团：
其与ii)多个具有式(2)的桥连基团共价连接：
其中y'为2或3，和K'为包括至少一个6碳芳族环的二价或三价基团。此处，星形键表示到化学结构的其它部分的连接点。所给半缩醛胺基团的各星形键与所述桥连基团分别的星形键共价连接。另外，所给桥连基团的各星形键与所述半缩醛胺基团分别的星形键共价连接。
作为一个实例，聚半缩醛胺在此处可由式(3)表示：
在此情况下，各K'为包括至少一个6碳芳族环的三价基团(y'＝3)。应理解，式(3)中具有两个星形波浪键的各个氮为不同半缩醛胺基团的一部分。
式(3)的结构也可使用式(4)的符号表示：
其中x'为摩尔数并且各桥连基团K'为包括至少一个6碳芳族环的三价基团(在式(2)中y'＝3)。应理解，式(4)的所给半缩醛胺基团的各星形氮键与所述桥连基团K'分别的星形键共价连接。另外，式(4)的所给桥连基团K'的各星形键与所述半缩醛胺基团分别的星形键共价连接。
非限制性的示例性三价桥连基团包括：
所述桥连基团可单独地或者组合使用。
说明书的剩余部分讨论二价桥连基团K'。应理解，以下的方法和原理也适用于三价连接基团。
由二价桥连基团K'组成的聚半缩醛胺在此处可由式(5)表示：
其中K'为包括至少一个6碳芳族环的二价基团(在式(2)中y'＝2)。式(5)中的各个具有两个星形波浪键的氮为不同半缩醛胺基团的一部分。
更具体的二价桥连基团具有式(6)：
其中L'为选自如下的二价连接基团：*-O-*、*-S-*、*-N(R’)-*、*-N(H)-*、*-R”-*、及其组合，其中R'和R”独立地包括至少1个碳。在一种实施方式中，R'和R”独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、及其组合。其它L'基团包括亚甲基(*-CH2-*)、异丙叉(*-C(Me)2-*)、和亚芴基：
由式(6)的二价桥连基团组成的聚半缩醛胺在此处可由式(7)表示：
其中L'为选自如下的二价连接基团：*-O-*、*-S-*、*-N(R’)-*、*-N(H)-*、*-R”-*、及其组合，其中R'和R”独立地包括至少1个碳。式(7)中的各个具有两个星形波浪键的氮为不同半缩醛胺基团的一部分。
式(7)的聚半缩醛胺也可由式(8)的符号表示：
其中x'为摩尔数，并且L'为选自如下的二价连接基团：*-O-*、*-S-*、*-N(R’)-*、*-N(H)-*、*-R”-*、及其组合，其中R'和R”独立地包括至少1个碳。式(8)的所给半缩醛胺基团的各星形氮键与所述桥连基团分别的星形键共价连接。另外，式(8)的所给桥连基团的各星形键与所述半缩醛胺基团分别的星形键共价连接。
所述半缩醛胺基团可与水和/或溶剂非共价地结合。非限制性实例为如式(9)中所示的与两个水分子成氢键的半缩醛胺基团：
在一种实施方式中，聚六氢三嗪(PHT)为包括如下的交联聚合物：i)多个具有式(10)的三价六氢三嗪基团：
其与ii)多个具有式(2)的二价桥连基团K'(y'＝2)共价连接。式(10)的所给六氢三嗪基团的各星形键与所述桥连基团K’分别的星形键共价连接。另外，所给桥连基团的各星形键与所述六氢三嗪基团分别的星形键共价连接。
对于包括具有式(6)的桥连基团的PHT，所述聚六氢三嗪在此处由式(11)表示：
其中L'为选自如下的二价连接基团：*-O-*、*-S-*、*-N(R’)-*、*-N(H)-*、*-R”-*、及其组合，其中R'和R”独立地包括至少1个碳。式(11)中的各个具有两个星形波浪键的氮为不同六氢三嗪基团的一部分。
所述聚六氢三嗪在本文中还由式(12)的符号表示：
其中x'为摩尔数，L'为选自如下的二价连接基团：*-O-*、*-S-*、*-N(R’)-*、*-N(H)-*、*-R”-*、及其组合，其中R'包括至少1个碳和R”包括至少一个碳。式(12)的所给六氢三嗪基团的各星形键与所述桥连基团分别的星形键共价连接。另外，式(12)的所给桥连基团的各星形键与所述六氢三嗪基团分别的星形键共价连接。
所述聚六氢三嗪可与水和/或溶剂(例如，通过氢键)非共价地结合。
示例性的非限制性二价桥连基团包括：
其组合。
所述PHA和PHT可进一步包括单价芳族基团(在本文中称作稀释基团)，其不参与化学交联并且因此可用于控制所述PHA和PHT聚合物的交联密度以及物理和机械性质。单价稀释基团具有根据式(8)、式(9)、式(10)、和/或式(11)的结构：
其中W'为选自如下的单价基团：*-N(R1)(R2)、*-OR3、-SR4，其中R1、R2、R3、和R4独立地为包括至少1个碳的单价基团。所述星形键与半缩醛胺基团或六氢三嗪基团的氮连接。
非限制性的示例性稀释基团包括：
其中所述星形键与半缩醛胺基团或六氢三嗪基团的氮连接。稀释基团可单独地或者组合使用。
制备包括二价桥连基团的聚半缩醛胺(PHA)的方法包括形成包括如下的第一混合物：i)包括两个或更多个芳族伯胺基团的单体，ii)任选的包括一个芳族伯胺基团的稀释单体，iii)多聚甲醛，和iv)溶剂。然后优选地将所述第一混合物在约20℃-约120℃的温度下加热约1分钟-约24小时，从而形成包括所述PHA的第二混合物。在一种实施方式中，所述单体包括两个芳族伯胺基团。
多聚甲醛:芳族伯胺基团的总摩尔数(例如，二胺单体加上任选的单胺单体)的摩尔比优选为约1:1-约1.25:1，基于一摩尔多聚甲醛等于30克。
非限制性的示例性的包括两个芳族伯胺基团的单体包括4,4'-氧基二苯胺(ODA)、4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)、4,4'-(9-亚芴基)二苯胺(FDA)、对亚苯基二胺(PD)、1,5-二氨基萘(15DAN)、1,4-二氨基萘(14DAN)、和联苯胺，其具有以下结构：
非限制性的示例性的稀释单体包括N,N-二甲基-对亚苯基二胺(DPD)、对-甲氧基苯胺(MOA)、对-(甲硫基)苯胺(MTA)、N,N-二甲基-1,5-二氨基萘(15DMN)、N,N-二甲基-1,4-二氨基萘(14DMN)、和N,N-二甲基联苯胺(DMB)，其具有以下结构：
所述稀释单体可以基于单体和稀释单体的总摩尔数的0摩尔％-约75摩尔％的量使用。
所述溶剂可为任何合适的溶剂。优选的溶剂包括偶极非质子溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚丙酯(PC)、和丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)。最优选地，所述溶剂为NMP。
制备具有二价桥连基团的聚六氢三嗪(PHT)的方法包括形成包括如下的第一混合物：i)包括两个芳族伯胺基团的单体，ii)任选的包括一个芳族伯胺基团的稀释单体，iii)多聚甲醛，和iv)溶剂；和将所述第一混合物在至少150℃、优选地约165℃-约280℃的温度下加热，从而形成包括聚六氢三嗪的第二混合物。在任意以上温度下的加热时间可为约1分钟-约24小时。
替代地，所述PHT可通过如下而制备：将包括所述PHA的溶液在至少150℃、优选地约165℃-约280℃下、甚至更优选地在约180℃-约220℃下、和最优选地约200℃的温度下加热约1分钟-约24小时。
还公开了制备聚半缩醛胺膜的方法，其示于图1的横截面层图中。将如上所述制备的包括聚半缩醛胺和溶剂的混合物设置在基底10的表面12上，从而形成包括设置在基底10的被覆盖表面24上的包括所述聚半缩醛胺、溶剂和/或水的初始膜层22的结构体20。将初始膜层22在约20℃-约120℃的温度下加热约1分钟-约24小时，从而形成包括设置在基底10的被覆盖表面34上的聚半缩醛胺(PHA)膜层32的结构体30。PHA膜层22基本上不含溶剂和/或水。
所述基底可为任何合适的基底，特别是其杨氏模量为所述聚半缩醛胺和/或聚六氢三嗪的5倍或更大的任何基底。这些材料的非限制性实例包括半导体晶片(例如，硅晶片)、大多数金属、难熔性材料、和可能较硬的聚合物。
可使用任何合适的涂布技术(例如，旋涂、浸涂、辊涂、喷涂等)将所述包含PHA的溶剂混合物流延到所述基底上。
还公开了由PHA膜制备聚六氢三嗪(PHT)膜的方法，其示于图2的横截面层图中。可将结构体30的聚半缩醛胺膜层32在至少150℃、优选地约165℃-约280℃的温度下、甚至更优选地在约180℃-约220℃下、和最优选地在约200℃下加热，从而形成包括设置在基底10的被覆盖表面44上的聚六氢三嗪(PHT)膜层42的结构体40。在任意以上温度下的加热时间可为约1分钟-约24小时。PHT膜层42基本上不含溶剂和水。通过将所述PHA膜在该范围内的温度下加热，所述PHA膜的半缩醛胺基团基本上或者完全地被转化为六氢三嗪基团。
所述PHA和/或PHT聚合物的数均分子量(Mn)可在1000-100,000的范围内、优选地在1000-50,000的范围内、和最优选地在1000-20,000的范围内。
所述聚六氢三嗪对于需要轻质、刚性、坚固的热固性塑料的应用例如航空航天工程、电子学以及作为用于提高已知树脂和复合材料的模量的混合物是有吸引力的。
以下实施例说明PHA和PHT固体和膜的制备、以及它们的物理性质的表征。
实施例
以下实施例中使用的材料列于表1中。
表1.
此处，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和MW是一个分子的分子量。
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、多聚甲醛、4,4’-二胺苯基甲烷(MDA)、和4,4’-(9-亚芴基)二苯胺(FDA)购自Aldrich并且如收到那样使用。4,4’-氧基二苯胺(ODA)购自Aldrich，在使用之前用丙酮冲洗并且在Abderhalden干燥枪中过夜干燥。d9-NMP、d6-DMSO和CDCl3购自Cambridge Isotope Laboratories(CIL)并且如收到那样使用。d9-NMP、d6-DMSO和CDCl3购自Cambridge Isotope Laboratories(CIL)并且如收到那样使用。
PEG-DA是根据D.L.Elbert和J.A.Hubbell,"Conjugate Addition ReactionsCombined with Free-Radical Cross-Linking for the Design of Materials forTissue Engineering",Biomacromolecules 2001,2,430-441的程序制备的。
1H NMR谱图是在Bruker Avance 400光谱仪(400MHz)上记录的。化学位移是以溶剂共振作为内标(CDCl3:δ7.26ppm；d6-DMSO:δ2.50ppm；d9-NMP:δ3.23,2.58,1.80；d6-丙酮:δ2.05ppm)以距离四甲基硅烷的ppm报道的。
13C NMR谱图是在Bruker Avance 400Spectrometer(100MHz)光谱仪上用完全质子去耦记录的。化学位移是以溶剂共振作为内标(CDCl3:δ77.16ppm；d6-DMSO:δ39.51)以距离四甲基硅烷的ppm报道的。数据是如下报道的：化学位移，积分，多重性(s＝单重峰，d＝二重峰，t＝三重峰，q＝四重峰，sep＝七重峰，bs＝宽单重峰，m＝多重峰)，和耦合常数(Hz)。
红外(IR)光谱是在使用Nicolet OMNI-Sampler ATR Smart-Accessory的ThermoNicolet Nexus 670FT-IR Alpha分光光度计上记录的，ν最大以cm-1计。
凝胶渗透色谱法(GPC)是使用装备有具有渐增的孔径(100、1000、105、)的四个串联连接的5微米Waters柱子(300mm×7.7mm)、Waters 410差示折射仪和996光电二极管阵列检测器的Waters系统在THF或DMF中进行的。所述系统用聚苯乙烯标准物校准。
X-射线衍射(XRD)图是在安装有2D检测器的Bruker D8Discover衍射仪上获得的。所有的扫描是使用石墨单色化Cu-Kαx-射线以对称的θ-2θ几何结构进行的。
原子力显微镜(AFM)图像是在商业仪器上在环境条件下以间歇接触模式('轻敲')在1Hz扫描速率下用约50N/m的弹簧常数的经掺杂的硅悬臂采集的。
交叉极化(CP)魔角自旋(MAS)13C NMR谱图是用对于13C和1H分别在125.762MHz和500.102MHz下运行的Bruker Avance 500光谱仪获得的。采用斜线变化(倾斜)振幅(ramped–amplitude)交叉极化和两脉冲相位调制(TPPM)1H去耦。13C自旋锁场的振幅在接触时间期间从80斜线变化至100％并且1H去耦场为119kHz(γB1/2π)。MAS自旋速度为14kHz，接触时间为3毫秒，并且弛豫延迟为5秒。谱图是通过将对容纳在4mm OD Bruker MAS转子中的23-30mg样品的16000次扫描取平均而获得的。13C化学位移是使用容纳液态四甲基硅烷(TMS)的转子进行外标的。
合成
实施例1(对比).苯胺与多聚甲醛反应以形成六氢三嗪化合物4,4',4”-(1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(N,N-二甲基苯胺)(HTPT)。
在手套箱内称取N,N-二甲基-对亚苯基二胺(DPD，0.21g，0.15mmol)和多聚甲醛(PF,0.0046g，0.15mmol，1eq.(当量))置于2-Dram小瓶中。添加DMSO(0.91g，1.0mL)。将反应混合物从手套箱移出，并且在油浴中在180℃下加热20分钟。在真空下除去DMSO并且收集4,4',4”-(1,3,5-三嗪烷-1,3,5-三基)三(N,N-二甲基苯胺)，其为褐色固体(0.04g，79％产率)。
将以下程序用于半缩醛胺形成的1H NMR时间研究。在干燥箱中小心地称取DPD(0.021g，1.6mmol(图3，1H NMR))和PF(0.0057g，1.9mmol，1.2eq.)置于具有搅拌棒的经干燥的2-Dram小瓶中并且通过注射器添加d6-DMSO(1.0mL,1.6M)。将混合物转移至经干燥的NMR管并且随时间而监测缩合反应。在50℃下(图4，1H NMR)，存在对应于半缩醛胺的形成的信号，并且未观察到六氢三嗪。但是，在180℃下加热之后，观察到>98％转化为六氢三嗪产物HTPT(图5，1H NMR)。
经纯化的HTPT对于HTPT的六个亚甲基质子具有在δ4.5ppm处共振的单重峰(图6，1H NMR谱图)。1H NMR(d6-DMSO，400MHz):δ6.97(d，2H，J＝8Hz)，6.66(d，2H，J＝8Hz)，4.53(s，2H)，2.78(s，6H)ppm。
实施例2.通过4,4’-氧基二苯胺(ODA)与多聚甲醛(PF)的反应制备聚半缩醛胺P-1。产物为粉末。
在N2填充的手套箱中称取4,4'-氧基二苯胺(ODA，0.20g，1.0mmol)和多聚甲醛(PF，0.15g，5.0mmol，5eq.)置于2-Dram小瓶中。添加N-甲基吡咯烷酮(NMP，6.2g，6.0mL)(0.17M)。将该小瓶盖上盖但是不密封。将反应混合物从手套箱移出，并且在油浴中在50℃下加热24小时(在大约0.75小时之后，聚合物开始在NMP中沉淀)。在丙酮和水中沉淀出聚半缩醛胺P-1，将其过滤，并收集，得到0.22g，>98％产率，其为白色固体。13C NMR(固态)：70，120，和145ppm(图7)。
实施例3.聚半缩醛胺P-2的制备。
根据P-1(实施例1)的制备如下制备P-2：将ODA用4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)代替并且使用1:5的MDA:PF摩尔比。分离出0.15g、69％产率的无定形、不溶性的灰白色粉末。IR(KBr片)ν最大：3441(br s)，2950(w)，2931(w)，2885(w)，1665(s)，1507(m)，1475(w)，1427(w)，1406(w)，1301(m)，1264(w)，1228(w)，1115(w)，1026(w)，987(w)，659(w)cm-1。
实施例4.聚半缩醛胺P-3的制备。
根据P-1(实施例1)的制备如下制备P-3：将ODA用4,4'-(9-亚芴基)二苯胺(FDA)代替并且使用1:5的FDA:PF摩尔比。分离出0.26g、76％产率的无定形、不溶性白色粉末。IR(KBr片)ν最大：3442(br s)，3063(br w)，2955(brw)，1659(m)，1608(m)，1502(m)，1445(w)，1384(w)，1012(w)，814(w)，741(w)cm-1。
实施例5.聚合物P-4的制备。
通过4,4’-氧基二苯胺(ODA)与多聚甲醛(PF)的反应制备P-4聚六氢三嗪。在N2填充的手套箱中称取ODA(0.20g，1.0mmol)和PF(0.15g，5.0mmol，2.5eq.)置于2-Dram小瓶中。添加NMP(6.2g，6.0mL，0.17M)。将反应混合物从手套箱移出，并且在油浴中在200℃下加热3小时(在大约0.25小时之后，聚合物开始在NMP中凝胶化)。容许该溶液冷却至室温并且在40mL丙酮中沉淀出聚合物，容许其浸泡12小时，然后过滤和在真空烘箱中干燥过夜，收集得到0.21g、95％产率的P-4，其为灰白色固体。
表2汇总了作为固体分离出的以上聚半缩醛胺(PHA)和聚六氢三嗪(PHT)制备物。
表2.
a PHA＝聚半缩醛胺，PHT＝聚六氢三嗪
膜制备
聚半缩醛胺(PHA)膜
实施例6.聚半缩醛胺膜PHA-1的制备。称取4,4’-氧基二苯胺(ODA，0.400g，2.0mmol)和多聚甲醛(PF，0.300g，10.0mmol，5eq.)置于装备有搅拌棒的2-Dram小瓶中。在氮气下向该小瓶添加NMP(6mL，相对于ODA为0.33M)。将该小瓶盖上盖但是不密封。将该溶液在50℃下搅拌30分钟(足以在NMP中形成可溶性低聚物的时间)。然后将该透明且无色的溶液通过尼龙注射器过滤器(0.45微米)过滤到具有铝带(80微米厚度)边界的玻璃板上。将该膜在50℃下固化24小时。然后使用剃刀刀片从该玻璃板小心地剥离透明且无色的聚半缩醛胺膜。IR(膜)，ν最大(cm-1)：3389(br s)，3031(m)，2871(m)，1863(w)，1667(s)，1609(s)，1471(s)，1404(m)，1304(m)，1297(s)，1128(m)，1078(m)，1007(m)，871(m)，821(s)，511(m)。
实施例7.聚半缩醛胺膜PHA-2的制备。根据实施例6使用1:6.7的ODA:PF摩尔比制备PHA-2。
实施例8.聚半缩醛胺膜PHA-3的制备。根据实施例6使用1:10的ODA:PF摩尔比制备PHA-3。
实施例9.聚半缩醛胺膜PHA-4的制备。根据实施例6如下制备PHA-4：将ODA用4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)代替并且使用1:5的MDA:PF摩尔比。
实施例10.聚半缩醛胺膜PHA-5的制备。根据实施例6如下制备PHA-5：将ODA用4,4'-亚芴基二苯胺(FDA)代替并且使用1:5的FDA:PF摩尔比。
实施例11.尝试制备聚半缩醛胺膜PHA-6。
根据实施例6如下制备PHA-6：将ODA用1,6-己二胺(HDMA)代替并且使用1:5的HDMA:PF摩尔比。未获得连续的、规则的膜。反而，使用剃刀刀片从玻璃移除小的聚合物碎片。
实施例12.聚半缩醛胺膜PHA-7的制备。
根据实施例6如下制备PHA-7：将ODA用聚(乙二醇)二胺(PEG-DA)代替并且使用1:5的PEG-DA:PF摩尔比。
聚六氢三嗪(PHT)膜
实施例13.聚六氢三嗪膜PHT-1的制备。称取ODA(0.400g，2.0mmol)和PF(0.150g，5.0mmol，2.5equiv(当量))置于装备有搅拌棒的2-Dram小瓶中。在氮气下向该小瓶添加NMP(6mL，相对于ODA为0.33M)并且将该小瓶盖上盖。该小瓶未密封。容许将该溶液在50℃下搅拌30分钟(对于试剂在NMP中的溶解性而言足够的时间)。然后将该透明且无色的溶液通过尼龙注射器过滤器(0.45微米)过滤到具有铝带(80微米厚度)边界的水平的玻璃板上并且容许根据以下升温(ramping)程序固化：22℃经1小时到50℃；然后50℃经1小时到200℃，并且在200℃下保持1小时。然后使用剃刀刀片从该玻璃板小心地剥离黄色膜。IR(膜)，ν最大(cm-1)：3042(w)，2815(w)，1679(w)，1495(s)，1385(w)，1211(s)，1111(w)，985(w)，936(w)，871(w)，826(w)。
实施例14.聚六氢三嗪膜PHT-2的制备。根据实施例13使用1:5的ODA:PF摩尔比制备PHT-2。
实施例15.聚六氢三嗪膜PHT-3的制备。根据实施例13使用1:10的ODA:PF摩尔比制备PHT-3。
实施例16.聚六氢三嗪膜PHT-4的制备。根据实施例13如下制备PHT-4：将NMP用碳酸亚丙酯(PC)代替。该膜牢固地粘附至玻璃板。所尝试的使用剃刀刀片进行的膜的分离产生了粉末刮屑。
实施例17.聚六氢三嗪膜PHT-5的制备。根据实施例13如下制备PHT-5：将ODA用4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)代替并且使用1:2.5的MDA:PF摩尔比。
实施例18.聚六氢三嗪膜PHT-5的制备。根据实施例13如下制备PHT-5：将ODA用4,4'-亚芴基二苯胺(FDA)代替并且使用1:2.5的FDA:PF摩尔比。
实施例19.尝试制备聚六氢三嗪膜PHT-6。根据实施例13如下制备PHT-6：将ODA用1,6-己二胺(HDMA)代替并且使用1:2.5的HDMA:PF摩尔比。未形成连续膜。用剃刀刀片从玻璃板移除小的聚合物碎片。
实施例20.尝试制备聚六氢三嗪膜PHT-7。根据实施例13如下制备PHT-7：将ODA用聚(乙二醇)二胺(PEG-DA)代替并且使用1:2.5的PEG-DA:PF摩尔比。看上去似乎PEG-DA的一些已经留在玻璃上熔融。未获得PHT或膜。
表3汇总了以上聚半缩醛胺(PHA)和聚六氢三嗪(PHT)膜制备。
表3.
表4汇总了在NMP、硫酸水溶液、饱和碳酸氢钠溶液、和35％过氧化氢水溶液中测定的PHA和PHT膜的溶胀特性。
表4.
a 1＝溶剂为NMP，50℃下24小时；
2＝溶剂为NMP，50℃下1小时；50℃经1小时升温至200℃，200℃下1小时；
3＝溶剂为PC，50℃下1小时，50℃经1小时升温至200℃，200℃下1小时。
聚六氢三嗪膜的酸处理和ODA回收.
使PHT-1膜的0.050-g样品暴露于20-mL的0.5M H2SO4(pH＝0)36小时，直至已经发生完全的崩解(disintegration)。将该溶液用碳酸氢钠中和，直至认为pH为大约7.0(通过用pH试纸测试)。在该溶液中形成沉淀物，将其通过过滤分离，得到40.0mg作为白色粉末的回收的ODA起始材料。1H NMR谱图与之前报道的值匹配。特别地，在pH＝5.5的饱和NH4Cl溶液中的15.7-mg样品在24小时之后未显示出分解。
在各种温度下固化的膜的热分析.
表5汇总了所形成的膜的Tg、储能模量、和5％质量损失的温度。Tg是在使用两种程序A和/或B之一处理样品之后使用动态机械分析(DMA)和/或差示扫描量热法(DSC)测量的。在程序A中，数据是对加热至50℃并且直接分析的样品采集的。在程序B中，数据是在将样品在200℃下保持1小时之后采集的。5％质量损失的温度是在将样品使用程序A或B处理之后通过热重分析(TGA)测定的。对于未形成连续膜的实施例，Tg是对由使用剃刀刀片从玻璃板刮落聚合物而获得的聚合物碎片测量的。
表5.
a 1＝溶剂为NMP，50℃下24小时；
2＝溶剂为NMP，50℃下1小时；50℃经1小时升温至200℃，200℃下1小时；
3＝溶剂为PC，50℃下1小时，50℃经1小时升温至200℃，200℃下1小时。
b Tg＝通过动态机械分析(DMA)获得的玻璃化转变温度；代码A和B表示以下：A＝对加热至50℃并且直接分析的运行采集的数据，B＝在将样品在200℃下保持1小时之后获得的数据
c Tg通过差示扫描量热法(DSC)获得；代码A和B表示以下：A＝对加热至50℃并且直接分析的运行采集的数据，B＝在将样品在200℃下保持1小时之后获得的数据
d通过热重分析(TGA)测定；对加热至50℃并且直接分析的运行采集的数据
e通过热重分析(TGA)测定；在将样品在200℃下保持1小时之后获得的数据
通过DMA和DSC评价被赋予不同热处理的聚半缩醛胺(PHA)膜的玻璃化转变温度(Tg)。在于50℃下固化并且没有后续的更高热处理的PHA-1(实施例6)的首次扫描中，通过DSC所观察到的Tg为约125℃(图8，图)，其明显高于固化温度(50℃)。当在分析之前将样品在50℃下固化，然后在200℃下加热1小时的时候，通过DSC的Tg升高至222.27℃(图9，图)。Tg的升高有可能是由于在更高温度下发生的化学转变(即，从聚半缩醛胺到聚六氢三嗪的转变)引起的。
PHT-1膜(实施例13)的首次DSC扫描示于图10中。Tg(192℃)接近于固化温度(200℃)。
在聚半缩醛胺加热期间损失的质量的测定
将用4,4’-氧基二苯胺(ODA)形成并且在50℃下固化的无色的聚半缩醛胺膜(0.138g)在N2下置于带盖的5-Dram玻璃小瓶中并且用Teflon带密封。将小瓶部分地淹没到在200℃下加热的砂浴中24小时。然后将该小瓶从该热移走，容许其冷却至室温，并且将其拿入到氮气填充的手套箱中。将形成于该小瓶的上部部分上的可溶性的冷凝物用2-5mL的多份干燥d6-丙酮(<5％H2O，在用分子筛干燥24小时之后通过1H NMR分析)冲洗，转移至经烘箱干燥的NMR管，并且向该NMR管添加1微升的作为内标物的无水苯。将剩余的褐色膜从该小瓶取出并且称重(0.0657g，损失原始质量的52％)。通过NMP和水的1H NMR分析测定的产量分别为0.0271g(0.273mmol)和0.0106g(0.588mmol)，其占在加热期间损失的总质量的52％。膜质量损失的剩余的48％归因于在200℃下升华的基于ODA的低聚物。在加热之后未观察到单体型ODA，表明初始的聚半缩醛胺已经形成至>98％转化率。
图11为显示在变化的膜固化条件下的ODA膜的动态机械分析(DMA)和热重分析(TGA)的图。在50℃下固化的膜(从顶部起的第二条曲线)与在200℃下固化的那些(顶部曲线)相比呈现出更大的在它们的分解温度之前的质量损失。该差异通过当在升高的温度下将聚半缩醛胺(PHA)转化为聚六氢三嗪(PHT)时NMP和水的失去而解释。在ODA和多聚甲醛之间的反应之后的DMA图(底部曲线)在第一次升温中显示出两个热转变，其有可能对应于形成PHA的反应，以及之后失去NMP和水及同时闭环以形成PHT。第二次升温(从底部起的第二条曲线)显示出高模量聚合物的储能模量特性，其具有短浅的转变以及在温度范围内仅轻微的在模量方面的变化。在第二次升温中在约275℃处观察到的Tg对应于在200℃下固化的基于ODA的PHT膜。PHA和PHT膜的原子力显微镜(AFM)图像
拍摄流延在硅晶片上的如下的AFM图像：在50℃下固化的聚半缩醛胺膜PHA-1(实施例6)(图12)和在200℃下固化的聚六氢三嗪膜PHT-1(实施例13)(图13)。在各情况下，膜的表面是光滑的，具有的均方根(RMS)粗糙度，与无定形、高度交联的聚合物结构一致。PHA-1膜显示出比PHT-1膜略高的粒度。PHT-1膜呈现出具有22nm的深度和55nm的宽度的遍及所述聚合物均匀分布的孔，这有可能是由于在高的固化温度下NMP和水从膜除去而引起的。
可溶性聚合物网络的1H NMR分析
在形成用于1H NMR分析的可溶性聚合物的尝试中，使用4,4’-(9-亚芴基)二苯胺(FDA)作为单体(图14，FDA的1H NMR)代替ODA用于聚合。在稀释条件下，在50℃处理0.5小时和200℃处理0.5小时两者之后获得的基于FDA的聚合物是在d6-DMSO中充分能溶解的，使得可对所述聚合物进行分析。在50℃下聚合2小时的样品的谱图(图15，标记为A的1H NMR谱图)中存在尖锐的信号，其有可能对应于聚半缩醛胺(PHA)中的N-H、和O-H基团；而在200℃下2小时形成的聚六氢三嗪(PHT)样品的谱图(图15，标记为B的1H NMR谱图)在δ4-5ppm区域中显示出一个宽的信号。
未发现由FDA形成的PHT膜能溶于d6-DMSO中(当将所述膜浸没在NMR管中的d6-DMSO中时未观察到与PHA、PHT、或起始二苯胺对应的1H NMR信号)，表明当使用FDA作为单体时，在聚合期间溶剂的除去以及溶液的浓缩对于高度交联是必要的。
凝胶渗透色谱法(GPC)
图16为通过FDA与2.5当量的多聚甲醛在0.33M NMP中在50℃下2小时形成的产物使用THF作为洗脱剂的GPC迹线。所述聚半缩醛胺通过在水中的沉淀而纯化。Mw＝10,576，Mn＝3,588，和PDI＝2.95。
图17为通过FDA与2.5当量的多聚甲醛在0.33M NMP中在200℃下2小时形成的产物使用THF作为洗脱剂的GPC迹线。Mw＝48,910；Mn＝8,174；PDI＝5.9。该200℃处理导致为聚半缩醛胺的Mn值约两倍的Mn值，表明在较高的温度下，除了半缩醛胺向六氢三嗪的转化之外，还发生链生长。水和甲酸对六氢三嗪形成的影响
当向ODA和多聚甲醛在DMSO中在50℃下的聚合溶液添加水时，观察到转化率的略微提高(91％转化率对94％转化率，如下表6、条目1和2中所示)。向反应混合物添加50摩尔％甲酸使转化率降低至50％(表6，条目4)。而且，与甲酸的反应未在溶液中形成凝胶，而与水的那些形成了凝胶。对于该系列的实验，将DMSO在使用之前在CaH2上面回流108小时并且蒸馏。将多聚甲醛在使用之前用饱和NaHCO3洗涤以除去任何酸杂质并且干燥。通过具有芳族质子的新化合物于在50℃下的加热的10分钟内的1H NMR测定而测定百分转化率。
表6.
条目 条件 ％转化率
1 无添加剂-干燥的DMSO溶剂 91
2 添加50摩尔％水 94
3 添加10摩尔％水 90
4 50摩尔％甲酸 50
5 10摩尔％甲酸 65
基于ODA的PHT膜的X-射线衍射(XRD)分析
图18为对于结晶性ODA单体观察到的XRD图案。图19为显示对于基于ODA的PHT膜观察到的漫散射的XRD图案。
膜的通过纳米压痕获得的杨氏模量和硬度
使用具有拥有90°的棱锥角和约50nm的末端半径的立方-角状体探针(图20，图)的Hysitron Triboindenter(TI-950)进行纳米压痕测量。在图20中，角a＝90℃。样品膜具有约4微米的厚度并且用氰基丙酸酯(SUPER GLUE)安装到直径15mm且700微米厚的不锈钢基底上。所述膜的厚度(约4微米)与压痕深度(约100nm)相比大得多。因此，基底影响如果在该测量中不是没有的话也是最小的。负载函数为5-2-5(即，5秒负载，2秒保持，和5秒卸载)。在对感兴趣的样品进行压痕之前，将探针使用具有1mm厚度的石英样品校准，该石英样品是使用与样品相同的程序安装的。使用总计三种系数(分别对于零阶、一阶、和二阶)来校准所述探针，因为压痕深度小。石英模量为70GPa并且硬度为9.7GPa。在样品之间，将探针清洁并且使用石英压头校准。对于在各样品上的测量而言，选择七种不同的压痕负载：3μN、5μN、7.5μN、10μN、12.5μN、15μN、和20μN。进行在X和Y维度上至少隔开10微米的各负载的七次独立的重复以避免在两个压痕之间的应变场耦合的任何可能性。对于各负载，测量所述模量并且由来自在5μN和15μN之间的至少25个独立的数据点确定平均模量。将原始数据对力为零且位移为零的点进行校正。这是对低负载压痕进行的标准偏移并且适合于纳米压痕模型的更恰当的使用。
所报道的平均的降低的模量值是一起进行平均的至少20个独立的数据点。图是对各负载的值用+/-一标准偏差绘制的。
图21为显示实施例6的降低的模量和硬度数据的图。
图22为显示实施例13的降低的模量和硬度数据的图。
图23为显示实施例14的降低的模量和硬度数据的图。
图24为显示实施例15的降低的模量和硬度数据的图。
表7汇总了膜通过纳米压痕测定的降低的模量(Er)和硬度(H)。实施例6为聚半缩醛胺膜，并且实施例13-15为聚六氢三嗪膜。
表7.
a代码1、2、和3表示以下反应条件：
1＝NMP，50℃下24小时；
2＝NMP，50℃下1小时，50℃经1小时升温至200℃，200℃下1小时；
3＝PC，50℃下1小时，50℃经1小时升温至200℃，200℃下1小时；
b Er＝降低的模量；H＝通过纳米压痕测定的硬度
不受理论制约，实施例13-15中6GPa的差(散布，spread)据信是由于膜均匀性方面随着多聚甲醛含量从2.5当量增加10当量而变化引起的。随着多聚甲醛水平增加，当在流延期间甲醛从膜释放出来时形成孔。实施例14和15是不均匀的，而实施例13是高度均匀的。过量的多聚甲醛的残留水平也可使所述膜增塑，从而显著地降低模量。
密度泛函理论(DFT)计算
使用色散校正B3LYP DFT方法来研究由甲醛与甲基胺(一种简单的(计算上花费少的)胺)的反应形成1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪烷的机理和能量学，如图25的反应图中所示)。
该DFT计算假定多聚甲醛首先在反应条件中降解以形成甲醛单体，所述甲醛单体与所述胺反应以形成N,N'-二甲基甲脒：
大体上，反应通过胺和醛反应物的顺序加成而进行。所提出的机理借助由整个反应中两种显性的(明确的，explicit)水分子进行的催化。通过最初存在于反应混合物中的痕量水和/或通过胺与甲醛的反应形成的水，可得到催化量的水以促进该反应。
该DFT计算表明，在通过水促进的反应机理中涉及三种一般类型的转变：(i)甲醛加成至胺，(ii)通过水副产物的消除形成亚胺，和(iii)胺加成至亚胺(图25)。对于涉及胺与甲醛或者与亚胺的缩合的转变而言，中间体在没有可辨别的过渡结构的情况下从氢键合弱的复合体顺利地(平稳地，smoothly)转变为共价键合的中间体。然而，对于其中仅有质子在胺加成至甲醛或者加成至亚胺之后与水分子一起从胺穿梭至甲醛(或者亚胺中间体)的过程，可发现过渡结构。这些转变过程使能垒降低，通常小于3kcal/mol。通过比较，可发现对于亚胺形成/水消除的过渡结构，其具有大得多的活化自由能。
最大的所计算的自由能垒由从在TS8(其中"TS"指的是过渡态)中的INT18(其中"INT"指的是中间体)消除水而引起(图26，能量图)。虽然在该机理中的之前阶段期间的失水(例如从TS3中的INT3和从TS6中的INT10)导致中性亚胺的形成，但是这样的从INT18起的转变将导致形成亚铵-酰胺中间体，其由于其两性离子特性而是不稳定的并且因此造成该大的自由能垒。实际上，如通过内禀反应坐标(IRC)计算所证实的，从TS8中的INT18消除水之后是亚铵-酰胺中间体的自发成环以形成INT19中的1,3,5-六氢-1,3,5-三嗪(图26)。INT18和TS9之间大的自由能垒是特别重要的，因为INT18是半缩醛胺结构。该DFT计算表明，所述半缩醛胺在1,3,5-六氢-1,3,5-三嗪形成期间是相对稳定的中间体。
该计算与聚半缩醛胺和聚六氢三嗪形成的1H NMR和IR分析一致。当用芳族胺形成时，在实验上观察到聚半缩醛胺结构在低温(～50℃)下形成，并且其一直到低于150℃的温度都是稳定的中间体。不受理论制约，从芳族二胺形成PHT可需要至少150℃的温度以克服与聚半缩醛胺结构的溶剂和/或水稳定化有关的能垒。
DFT计算表明，所述半缩醛胺进一步被NMP稳定化。计算揭示了，来自INT18的结合的水分子被NMP溶剂置换产生了其中NMP与六氢三嗪前体进行氢键合的复合体；该过程放热7.7kcal/mol(图26)。因此，暴露于NMP之后的六氢三嗪形成所需要的总自由能必定是置换所述溶剂所需要的能量以及消除水所需要的能量的组合，其为34.9kcal/mol。该DFT计算暗示，在50℃下ODA和甲醛之间的缩合导致被溶剂稳定化的难处理的聚半缩醛胺中间体(即，结合了NMP/水的聚半缩醛胺)的形成，而聚六氢三嗪形成仅仅在更高的温度(例如，200℃)下发生，其中该结合了水的聚半缩醛胺通过高能量过渡态被转化为聚六氢三嗪。
该DFT计算暗示，当高于NMP和H2O的沸点加热时，聚半缩醛胺膜将失去显著的重量，其与这两者的失去有关，因为它们在室温下牢固地结合至聚半缩醛胺。实际上，在50℃下固化的ODA聚半缩醛胺膜的热重分析(TGA)显示出当高于100℃加热时10-20％的重量损失(图11)。实验还揭示，当加热基于ODA的聚半缩醛胺膜时失去的总质量的52％是由于NMP和水解吸所引起的(从而占聚半缩醛胺的27重量％(重量百分数))。另外，用于鉴定聚半缩醛胺膜的交联密度的NMP溶胀测量结果表明没有溶胀。DFT计算暗示，NMP使半缩醛胺结构稳定化达7.7kcal/mol的程度。未观察到所述膜摄取另外的NMP，表明在过量NMP的存在下的聚半缩醛胺形成期间实现了NMP饱和。与在50℃下固化的膜相比，在200℃下固化的ODA膜一直到～300℃(该聚合物的分解温度)的TGA分析都显示出更少的重量损失，从而证实了在高温固化之后的PHT膜中不再存在溶剂，这也是IR光谱法结果所表明的。
结论
所公开的由富含电子的芳族二胺制备聚六氢三嗪的方法提供了一直到小于150℃的温度都是稳定的中间体聚半缩醛胺。当加热到至少150℃的温度时，所述聚半缩醛胺形成了具有高的Tg和高的杨氏模量的交联的聚六氢三嗪。根据DMA分析，所述聚六氢三嗪是刚性的。
缺电子的二胺不形成聚半缩醛胺并且通常对于多聚甲醛不具反应性。富含电子的芳族二胺促进聚半缩醛胺形成。用于形成聚半缩醛胺的最佳条件使用相对于芳族二胺约5摩尔当量的甲醛。降低甲醛的量导致通常不适合于机械分析的聚半缩醛胺膜或者产生低品质膜。将甲醛的量增加至6.7或10当量不利地影响膜的机械性质。例如，随着甲醛增加，PHA膜Tg降低(例如，PHA-1的Tg＝115℃对PHA-2的Tg＝100℃)。此外，与用5当量甲醛形成的PHA膜相比，用10当量甲醛合成的PHA膜具有更低的5％质量损失的温度(对于5％质量损失将PHA-3与PHA-1比较，150℃对165℃，表5)，这大概是由于过量甲醛从所述膜解吸而引起的。当调节固化程序用于形成聚六氢三嗪(PHT)时，使用2-2.5当量甲醛获得了高品质且优异机械性质的膜。
用富含电子的二苯胺MDA和FDA形成的PHA和PHT膜通常没有基于ODA的膜表现得好。然而，如通过DMA测定的，这些膜仍然具有高的Tg和储能模量。由六亚甲基二胺(HMDA)制备的聚合物不是良好的膜形成物，并且所述聚合物呈现出比基于芳族的PHA和PHT低的Tg。发现，如通过DMA测定的，用PEG-DA形成的膜与其芳族类似物相比具有降低的储能模量(700MPa)，并且基于PEG-DA的膜在水中在静置24小时的时候溶解。当升高温度以与使用苯胺的PHT形成的条件一致时，对于PEG-DA，未观察到形成PHA膜或PHT膜的反应。
本文中所用的术语，仅仅是为了描述特定的实施例，而不意图限定本发明。本文中所用的单数形式的“一”和“该”，旨在也包括复数形式，除非上下文中明确地另行指出。还要知道，“包含”一词在本说明书中使用时，说明存在所指出的特征、整体、步骤、操作、单元和/或组件，但是并不排除存在或增加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、单元、组件，以及/或者它们的组合。当使用范围以使用两个数值界限X和Y来表示可能值(例如，X ppm-Yppm的浓度)时，除非另有说明，否则该值可为X、Y、或者在X和Y之间的任意数。
所给出的对本发明的描述其目的在于示意和描述，并非是穷尽性的，也并非是要把本发明限定到所表述的形式。对于所属技术领域的普通技术人员来说，在不偏离本发明范围和精神的情况下，显然可以作出许多修改和变型。对实施例的选择和说明，是为了最好地解释本发明的原理和它们的实际应用，使所属技术领域的普通技术人员能够明了本发明。

Claims (23)

1.聚六氢三嗪(PHT)，其包括：
多个具有如下结构的三价六氢三嗪基团
和
多个式(2)的二价桥连基团：
其中
L'为选自如下的二价连接基团：*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R”-*、及其组合，其中R'包括至少1个碳且R”包括至少一个碳，
所给六氢三嗪基团的各星形键与所述二价桥连基团分别的星形键共价连接，和
所给桥连基团的各星形键与所述六氢三嗪基团分别的星形键连接。
2.权利要求1的PHT，其中所述PHT具有1000-20000的数均分子量(Mn)。
3.权利要求1的PHT，其中L'为*-O-*。
4.权利要求1的PHT，其中L'为*-S-*。
5.权利要求1的PHT，其中L'为*-N(R')-*，其中R'选自甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、及其组合。
6.权利要求1的PHT，其中L'为*-CH2-*。
7.权利要求1的PHT，其中L'为异丙叉(*-C(Me2)-*。
8.权利要求1的PHT，其中L'为9-亚芴基：
9.权利要求1的PHT，其中所述PHT进一步包括选自如下的单价芳族基团作为稀释基团：
式(8)：
式(9)：
式(10)：
式(11)：
及其组合，其中W'为选自如下的单价基团：*-N(R1)(R2)、*-OR3、-SR4、其中R1、R2、R3、和R4为独立地包括至少1个碳的单价基团，并且式(8)、(9)、(10)和(11)各自中的星形键与所述PHT的六氢三嗪基团的氮连接。
10.权利要求9的PHT，其中所述稀释基团为：
11.一种方法，其包括：
形成包括如下的反应混合物：i)溶剂，ii)多聚甲醛，和iii)包括两个芳族伯胺基团的单体；和
将所述反应混合物在150℃-280℃的温度下加热，从而形成聚六氢三嗪(PHT)。
12.一种方法，其包括：
形成包括如下的第一混合物：i)溶剂，ii)多聚甲醛，和iii)包括两个芳族伯胺基团的单体；
将所述第一混合物在20℃-120℃的温度下加热，从而形成包括聚半缩醛胺(PHA)的第二混合物；
将所述第二混合物在基底的表面上流延，从而形成设置在所述表面上的初始膜层，所述初始膜层包括所述PHA和所述溶剂；和
在150℃-280℃的温度下加热所述初始膜层，从而形成包括聚六氢三嗪(PHT)的第二膜层。
13.权利要求12的方法，其中所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸亚丙酯(PC)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲亚砜(DMSO)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二甲基甲酰胺(DMF)、及其组合。
14.权利要求12的方法，其中所述单体选自4,4'-氧基二苯胺(ODA)、4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)、对亚苯基二胺(PD)、4,4'-(9-亚芴基)二苯胺(FDA)、及其组合。
15.权利要求12的方法，其中所述加热所述初始膜层在150℃-220℃的温度下进行。
16.权利要求12的方法，其中所述PHT包括：
多个具有如下结构的三价六氢三嗪基团
和
多个式(2)的二价桥连基团：
其中
L'为选自如下的二价连接基团：*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R”-*、及其组合，其中R'包括至少1个碳且R”包括至少一个碳，
所给六氢三嗪基团的各星形键与所述二价桥连基团分别的星形键共价连接，和
所给桥连基团的各星形键与所述六氢三嗪基团分别的星形键连接。
17.权利要求12的方法，其中所述PHA包括：
多个具有如下结构的三价半缩醛胺基团
和
多个式(2)的二价桥连基团：
其中
L'为选自如下的二价连接基团：*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R”-*、及其组合，其中R'包括至少1个碳且R”包括至少一个碳，
所给半缩醛胺基团的各星形键与所述二价桥连基团分别的星形键共价连接，和
所给桥连基团的各星形键与所述半缩醛胺基团分别的星形键连接。
18.权利要求12的方法，其中所述第一混合物进一步包括包含一个芳族伯胺基团的稀释单体。
19.权利要求18的方法，其中所述稀释单体为N,N-二甲基-对亚苯基二胺(DPD)，和所述PHT包括多个N,N-二甲基-对-亚苯基基团：
其中所述星形键与六氢三嗪基团的氮连接。
20.权利要求12的方法，其中所述包括PHT的膜层具有8GPa-14GPa 的杨氏模量。
21.膜层，其包括权利要求1的聚六氢三嗪(PHT)。
22.器件，其包括权利要求21的膜层。
23.器件，其包括：
设置在基底的表面上的包括聚半缩醛胺(PHA)的膜层，所述PHA包括：
多个具有如下结构的三价半缩醛胺基团
和
多个式(2)的二价桥连基团：
其中
L'为选自如下的二价连接基团：*-O-*、*-S-*、*-N(R')-*、*-N(H)-*、*-R”-*、及其组合，其中R'包括至少1个碳且R”包括至少一个碳，
所给半缩醛胺基团的各星形键与所述二价桥连基团分别的星形键共价连接，和
所给桥连基团的各星形键与所述半缩醛胺基团分别的星形键连接。
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