JP6547273B2 - p型酸化物半導体、p型酸化物半導体製造用組成物、p型酸化物半導体の製造方法、半導体素子、表示素子、画像表示装置、及びシステム - Google Patents

p型酸化物半導体、p型酸化物半導体製造用組成物、p型酸化物半導体の製造方法、半導体素子、表示素子、画像表示装置、及びシステム Download PDF

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Description

本発明は、p型酸化物半導体、p型酸化物半導体製造用組成物、p型酸化物半導体の製造方法、半導体素子、表示素子、画像表示装置、及びシステムに関する。
アモルファス状態でa−Si以上の移動度を示すInGaZnO(a−IGZO)薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor:TFT)の発表をきっかけとして、世界中で酸化物半導体の実用化へ向けた研究開発が精力的に進められている。しかしながら、これら酸化物半導体材料の殆どは、電子をキャリアとするn型酸化物半導体である。
n型酸化物半導体に匹敵するp型酸化物半導体が利用可能になれば、これらを組み合わせてp−n接合を形成することにより、ダイオード、光センサ、太陽電池、LED、バイポーラトランジスタなどを実現できる。酸化物半導体は、ワイドギャップ化が可能であるため、これらのデバイスを透明にすることも可能になる。
また、アクティブマトリックス型有機ELディスプレイでは、図7に示すような2T1C回路を基本の駆動回路としている。この場合、駆動トランジスタ20がn型であると所謂ソースフォロワー接続になる。そのため、有機EL素子特性の経時変化(特に電圧上昇)により前記駆動トランジスタの動作点が異なるゲート電圧の動作点へと移動してしまい、ディスプレイの半減寿命を短くしてしまうという問題がある。駆動トランジスタにp型を用いれば、この問題は生じない。
また、有機ELは電流駆動であり、電流値のばらつきが表示の不均一性につながる。従って、トランジスタの閾値がばらついていたり経時変化したりする場合は、これを補償して表示不良を防ぐ必要がある。その為の回路を構成する際、n型トランジスタだけでは回路が複雑になるが、n型とp型の両方を用いることができればより簡略な回路構成で済む。
以上の理由から、高性能のp型酸化物半導体が切望されている。
今までのところ、実際に動作することが確認されているp型酸化物TFTの活性層は、一価の銅(Cu)を含むものと、二価の錫(Sn)を含むものに限られる。
一価の銅酸化物であるCuO結晶は、O−Cu−Oのダンベル構造を基本としており、Cuの3d軌道と酸素の2p軌道の混成軌道によって価電子帯頂上が構成される。酸素過剰型のノンストイキオメトリによりホールが前述の価電子帯に導入され、p型伝導が発現される。CuMO(M=Al、Ga、In)で表されるデラフォサイト型結晶とSrCu型結晶においても、このダンベル構造が基本ユニットとなり、Cuは一価の状態を取ることが知られている。
これらのCu含有酸化物が良好なp型の導電性を示すためには、高い結晶性を有し、かつCuを含む酸化物の単相膜となっている必要がある。しかし実際は、Cuの価数と酸素量を詳細に制御することは困難であり、CuとCu2+を含む結晶相が混ざった膜となりやすい。このため、これらのp型酸化物材料を半導体素子の活性層などに用いる場合、キャリア濃度やキャリア移動度などの特性を最適化することが難しい。
非特許文献1及び2にはCuO結晶を活性層とするTFTが提案されているが、活性層の特性を十分に制御できていないために、TFTの電界効果移動度及びオンオフ比は実用に適したレベルに達していない。また、特許文献1には、1価のCu又はAgを含むデラフォサイト結晶のp型酸化物材料を活性層に用いたTFTが提案されているが、活性層の材料特性、及び形成方法、並びにトランジスタの特性などの十分な情報が開示されていない。
酸化錫では、Snが2価の状態、すなわちSnOとなった場合にp型の導電性が得られることが知られている。しかし、Snは、最外殻の5p電子を2個失ったSn2+の状態よりも、5p電子2個と5s電子2個を失ったSn4+の状態の方が遥かに安定であることから、酸化物はn型のSnOになりやすい。このため、酸化錫をp型の活性層として用いる際は、Sn2+の状態を実現し、かつそれを安定して保持することが課題となる。
特許文献2にはSnOを活性層とするp型TFTが報告されているが、前述の課題があるために、その特性や動作安定性は実用に適するレベルに達していない。
即ち、これらの提案の技術では、活性層であるp型酸化物材料の特性を充分に制御することができておらず、結果として所望の特性の半導体素子が実現できていない。
特許文献3には、p型半導体として、Ag(イオン価1)、Cu(イオン価1)、Au(イオン価1)、Tl(イオン価1)、Pb(イオン価2)、Bi(イオン価3)、ln(イオン価1)、Sn(イオン価2)、及びSb(イオン価3)の中の少なくとも二つ以上を含む酸化物が提示されている。p型の導電性を発現させるためにはホールをドープする必要があるが、Tl(イオン価1)を含む酸化物については、それについては何の記載もなく、p型の導電性は実現していない。
したがって、半導体素子の活性層として利用可能な導電特性を持つp型酸化物半導体の提供が求められているのが現状である。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、半導体素子の活性層として利用可能な導電特性を持つp型酸化物半導体を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のp型酸化物半導体は、
タリウム(Tl)を含む金属酸化物からなり、
前記金属酸化物が、ホールドープされてなることを特徴とする。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、半導体素子の活性層として利用可能な導電特性を持つp型酸化物半導体を提供することができる。
図1は、ダイオードの一例を示す概略構成図である。 図2は、トップコンタクト・ボトムゲート型の電界効果型トランジスタの一例を示す概略構成図である。 図3は、ボトムコンタクト・ボトムゲート型の電界効果型トランジスタの一例を示す概略構成図である。 図4は、トップコンタクト・トップゲート型の電界効果型トランジスタの一例を示す概略構成図である。 図5は、ボトムコンタクト・トップゲート型の電界効果型トランジスタの一例を示す概略構成図である。 図6は、画像表示装置を説明するための図である。 図7は、本発明の表示素子の一例を説明するための図である。 図8は、表示素子における有機EL素子と電界効果型トランジスタの位置関係の一例を示す概略構成図である。 図9は、表示素子における有機EL素子と電界効果型トランジスタの位置関係の他の一例を示す概略構成図である。 図10は、有機EL素子の一例を示す概略構成図である。 図11は、表示制御装置を説明するための図である。 図12は、液晶ディスプレイを説明するための図である。 図13は、図12における表示素子を説明するための図である。
(p型酸化物半導体、p型酸化物半導体製造用組成物、及びp型酸化物半導体の製造方法)
<p型酸化物半導体>
本発明のp型酸化物半導体は、タリウム(Tl)を含む金属酸化物からなり、前記金属酸化物が、ホールドープされてなることを特徴とする。
有用なp型の導電特性を発現するには、酸化物半導体中に充分な密度のホールが存在することと、そのホールが移動しやすいバンド構造になっていることが必要となる。本発明のp型酸化物半導体では、ホールドープによってホール密度が制御され、Tlを含むことによって高移動度が実現できる。前記ホール密度は、ホールドープによって1010/cm以上1021/cm以下に制御されていることが好ましく、1012/cm以上1019/cm以下に制御されていることがより好ましい。前記ホール密度が、この範囲にある場合に、半導体として有用な抵抗率及び導電特性が実現できる。
前記金属酸化物に前記ホールドープをする手段の一つは、酸素過剰型(または、カチオン欠損型)のノンストイキオメトリを実現することである。これには、前記p型酸化物半導体を製造する際の条件を制御することが有効である。前記p型酸化物半導体を真空成膜で製造する場合は、例えば、原料の組成、及び成膜時の雰囲気を最適化することでホールを生成できる。前記p型酸化物半導体を塗布法で製造する場合は、例えば、原料の組成、並びに焼成時の温度、時間、及び雰囲気等を最適化することでホールを生成できる。
従来のCuを含む結晶性のp型酸化物では、ホールの密度を上げるため酸素過剰の状態を作ろうとすると意図せずCuが酸化されて2価となってしまうことから、ホール密度を制御することが難しかった。これに対し本発明のp型酸化物半導体では、Tl(6p電子1つを失った状態)を含む状態で酸素を過剰にしてもTlが2価に変化することはなく、3価(6p電子1つと6s電子2つを失った状態)になるまで酸化が進んで初めて価数変化が生じる。すなわち、Cuと比べてTlは価数変化が生じにくく、ホール密度を広い範囲で制御することが可能である。
半導体素子中の活性層材料として利用することを考えた場合、一般的に、半導体素子の種類や特性に応じて半導体材料に求められる導電特性は異なったものとなる。本発明のp型酸化物半導体は、ホール密度が広範囲で制御できるため、求められる導電特性を容易に実現でき、半導体素子の性能向上につながる。
前記ホールドープの別の手段は、置換ドープである。前記金属酸化物中のカチオンの一部を、それよりイオン価数が小さいカチオンで置換することにより、その価数の差に応じてホールが生成される。ただし、本発明のp型酸化物半導体においては、Tlが+1価の状態であることが好ましく、この場合はTlをより価数が小さいカチオンで置換することはできない。置換ドープによってホールドープを行う場合は、前記p型酸化物半導体がTlに加えて別のカチオンを含み、そのカチオンに対して置換ドープを施すことが好ましい形態である。
また、前記金属酸化物中の酸素のサイトの一部をそれよりイオン価数が小さいアニオン(すなわちイオン価数が−3以下)で置換することによっても、ホールドープが実現される。例えば、酸素のサイトの一部を窒素で置換することが有効である。
高移動度の実現のためには、価電子帯頂上が非局在化している必要があり、すなわち価電子帯頂上が主にTlの6s軌道で構成されていることが好ましい。Tlは+1価の状態の他に、6p電子1つと6s電子2つを失った+3価の状態を取りうるが、p型の導電特性を向上させる観点から、前記p型酸化物半導体中に存在するTlとしては、+1価と+3価が混ざった状態よりも全てが+1価の状態である方がより好ましい。
従来のSn2+を含むp型酸化物では、Snがより安定な4価の状態に変化し易いため、p型の導電特性が安定したものとならなかった。一方で本発明のp型酸化物半導体では、Tlが1価の状態で安定して存在することから、導電特性もより安定なものとなる。そのことは、これを活性層に用いた半導体素子の安定動作にもつながる。
また、従来のCuを含むp型酸化物では価電子帯頂上がCuの3d軌道とOの2p軌道の混成軌道で構成されており、電子軌道の異方性が強い。これに対し本発明のp型酸化物半導体では、等方的なTlの6s軌道からなるバンドをキャリアが移動することになるため、その導電特性が結晶性の影響を受けにくいという利点を持つ。
本発明のp型酸化物半導体は、アモルファスであってもよいし、その一部或いは全体が結晶であってもよい。これは前述のように、価電子帯頂上が等方的なTlの6s軌道で構成されており、導電特性が結晶性の影響を受けないことによる。
本発明のp型酸化物半導体は、TlとO以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Tl以外の金属元素を1つ以上含む複合酸化物であってもよい。その場合、Tl以外の金属元素としては、ある特定の価数で安定して存在する元素の方が好ましい。前述のようにTlは全て+1価であることが好ましいが、Tl以外の金属元素が複数の価数の状態を取りうると、Tlの+1価と+3価が混在してしまう可能性があるためである。そのような複数の価数の状態を取りうる元素の具体例としては遷移金属元素が挙げられ、前記p型酸化物半導体はこれらの元素を含まないことが好ましい。遷移金属元素のd電子が形成するdバンドがTlの6s軌道からなるバンドに影響を与えるとp型導電特性の発現の妨げとなりうるためである。その点から、前記p型酸化物半導体は、例えば、FeやCuといった遷移金属元素を含まないことが好ましい。
前記p型酸化物半導体としての前記金属酸化物は、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、及びテルル(Te)の少なくともいずれかを含むことが好ましい。また、前記p型酸化物半導体としての前記金属酸化物は、スズ(Sn)、アンチモン(Sb)、鉛(Pb)、及びビスマス(Bi)の少なくともいずれかを含むことも好ましい。Tlに対するこれらのカウンターカチオンの種類及び量によって、バンドの状態密度と導電特性を幅広く制御できる。
これらの中でも、前記金属酸化物は、アルミニウム(Al)及びガリウム(Ga)の少なくともいずれかを含むことが好ましい。TlAlO及びTlGaOは結晶化させるとTlFeO型の結晶構造を取ることが知られており、本発明のp型酸化物半導体においてもこの結晶構造を取ることが好ましい形態の一つである。
前記金属酸化物に含まれる、タリウム(Tl)のモル数と、アルミニウム(Al)及びガリウム(Ga)のモル数の和とは、略等しいことが好ましい。そうすることにより、TlFeO型の結晶構造が実現しやすくなる。ここで、「略等しい」とは、例えば、タリウム(Tl)のモル数(X)と、アルミニウム(Al)及びガリウム(Ga)のモル数の和(Y)とが、モル比(X:Y)で1.0:0.9〜1.0:1.1である。
前記ホールドープの手段の一つとして置換ドープがあることを前述した。この場合、前記p型酸化物半導体は、Tl以外のカチオンを含み、そのカチオンをより価数が小さいカチオンで置換する。置換ドープによってホールを生成させるには、局所構造が維持されることが必要である。これは、ドーピングによって局所構造変化が生じるとドーパントが安定な局所構造に落ち着いてしまいホールを生成しないことによる。したがって、結晶性が高いもの、或いは少なくとも短距離及び中距離で堅牢な構造を持ちこれが保持されるものに対して、置換ドープは有効に働く。すなわち、TlFeO型の結晶構造を取るTl、Al、及びGaを含む酸化物は、置換ドープによってホール密度を制御するのに適した形態である。例えばAl又はGaのサイトの一部をMgやZnで置換することは好ましい。
前記p型酸化物半導体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、膜状、バルク(粒子状)などが挙げられる。
前記p型酸化物半導体は、pn接合ダイオード、PINフォトダイオード、電界効果型トランジスタ、発光素子、光電変換素子などの半導体素子のp型活性層として有用である。
前記p型酸化物半導体の製造方法としては、後述の本発明のp型酸化物製造用組成物を用いた本発明のp型酸化物半導体の製造方法が好ましい。
その他の前記p型酸化物半導体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタ法、パルスレーザーデポジッション(PLD)法、CVD法、ALD法などが挙げられる。
<p型酸化物半導体製造用組成物>
本発明のp型酸化物半導体製造用組成物は、少なくとも、溶媒と、Tl含有化合物とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記p型酸化物半導体製造用組成物は、本発明の前記p型酸化物半導体の製造に用いる組成物である。
−溶媒−
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、2−エチルヘキサン酸、アセチルアセトン、エチレングリコール、2−メトキシエタノールなどが挙げられる。
また、前記p型酸化物半導体製造用組成物に所望の物性(例えば、粘弾性、誘電率など)を付与するために、ジエチレングリコール、ジメチルホルムアミドなどの溶媒を用いてもよい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記p型酸化物半導体製造用組成物における前記溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
−Tl含有化合物−
前記Tl含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ギ酸タリウム(I)、酢酸タリウム(I)、マロン酸タリウム(I)、2−エチルヘキサン酸タリウム(I)等の有機カルボン酸タリウム;硝酸タリウム(I)、塩化タリウム(I)等の無機塩;有機タリウム錯体;タリウムエトキシド等のタリウムアルコキシドなどが挙げられる。
これらの中でも、無極性溶媒で前記p型酸化物半導体製造用組成物を製造する場合には、溶解性の観点から、有機カルボン酸タリウムが好ましく、2−エチルヘキサン酸タリウム(I)がより好ましい。また、極性溶媒で前記p型酸化物半導体製造用組成物を製造する場合には、溶解性の観点から、無機塩が好ましく、硝酸タリウム(I)がより好ましい。また、タリウムが3価の原料であっても、焼成時やその後の熱処理によって1価のタリウムに変換できるので、硝酸タリウム(III)や塩化タリウム(III)などを用いることも好ましい。
前記p型酸化物半導体製造用組成物における前記Tl含有化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記p型酸化物半導体製造用組成物は、更に、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、及びテルル(Te)の少なくともいずれかを含む化合物を含有することが好ましい。
また、前記p型酸化物半導体製造用組成物は、更に、スズ(Sn)、アンチモン(Sb)、鉛(Pb)、及びビスマス(Bi)の少なくともいずれかを含む化合物を含有することが好ましい。
<p型酸化物半導体の製造方法>
本発明のp型酸化物半導体の製造方法は、塗布工程と、熱処理工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
−塗布工程−
前記塗布工程としては、支持体上に組成物を塗布する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記組成物は、本発明の前記p型酸化物半導体製造用組成物である。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板などが挙げられる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート、インクジェットプリント、スリットコート、ノズルプリント、グラビア印刷、マイクロコンタクトプリントなどの既存の方法を利用することができる。これらの中で、広い面積に均一な厚みの膜を簡便に作製する場合にはスピンコートが好ましい。また、インクジェットプリントやマイクロコンタクトプリント等の適切な印刷方法、印刷条件を使用すれば、所望の形状に印刷することができ、後工程でパターンニングする必要はない。
−熱処理工程−
前記熱処理工程は、前記塗布工程の後に、熱処理を行う工程である。
前記熱処理工程は、前記p型酸化物半導体製造用組成物中の前記溶媒の乾燥、前記Tl含有化合物の分解、及び前記p型酸化物半導体を生成することができる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱処理工程では、前記溶媒の乾燥(以下、「乾燥処理」と称する。)と、前記Tl含有化合物の分解、及び前記p型酸化物半導体の生成(以下、「分解及び生成処理」と称する。)とを、異なる温度で行うことが好ましい。即ち、前記溶媒の乾燥を行った後に、昇温して前記Tl含有化合物の分解、及び前記p型酸化物半導体の生成を行うことが好ましい。
前記乾燥処理の温度としては、特に制限はなく、含有する溶媒に応じて適宜選択することができ、例えば、80℃〜180℃が挙げられる。前記乾燥においては、低温化のために減圧オーブン等を使用することも有効である。
前記乾燥処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、10分間〜2時間が挙げられる。
前記分解及び生成処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、200℃〜400℃が挙げられる。
前記分解及び生成処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1時間〜5時間が挙げられる。
なお、前記熱処理工程では、同時進行的に前記過程を実施してもよいし、複数の工程に分割してもよい。
前記熱処理工程の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体に加熱を行う方法などが挙げられる。
前記熱処理工程における雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱処理工程の際には、波長400nm以下の紫外光を前記乾燥処理後の前記組成物に照射することが前記分解及び生成処理の反応を促進する上で有効である。波長400nm以下の紫外光を照射することにより、前記組成物中に含有される有機物などの化学結合を切断し、有機物を分解するため、効率的に前記p型酸化物半導体を製造することができる。
前記波長400nm以下の紫外光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エキシマランプを用いた波長222nmの紫外光などが挙げられる。
また、前記紫外光の照射に代えて、又は併用して、オゾンを付与することも好ましい。前記オゾンを前記乾燥処理後の前記組成物に付与することにより、酸化物の生成が促進される。
本発明のp型酸化物半導体の製造方法では、塗布プロセスにより前記p型酸化物半導体を製造するため、真空プロセスに比べて簡易、大量、かつ低コストで前記p型酸化物半導体を製造することができる。
また、本発明のp型酸化物半導体の製造方法では、良好なp型導電性を持つ前記p型酸化物半導体を得ることができる。導電特性は、前記p型酸化物半導体の組成(具体的には、Tlの含有率やTl以外の金属元素の種類と量)に大きく依存する。前記p型酸化物半導体の組成を変えるには、前記組成物中のTl含有化合物の存在比率やTl含有化合物と他の金属含有化合物との混合比率を変えればよい。また、ホールドープの一つの手段は酸素過剰型のノンストイキオメトリを実現することであるが、Oのストイキオメトリからのずれは、熱処理工程における温度や時間、雰囲気といった諸条件を変えることで制御できる。カチオンサイトに対する置換ドープを施す場合は、前記組成物を調合する際に、置換ドープしたい金属を含有する化合物を所望の比率で混合させればよい。このようにして容易にホールドープが実現され且つ導電特性が制御でき、結果として所望のp型導電性を持つ酸化物半導体が得られる。
(半導体素子)
本発明の半導体素子は、活性層を少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
<活性層>
前記活性層としては、本発明の前記p型酸化物半導体を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前述のように、本発明の前記p型酸化物半導体は、導電特性の制御が容易で目的に応じた特性を実現でき、安定性も優れているため、前記半導体素子の活性層に用いるのに適している。即ち、特性を最適化した前記p型酸化物半導体を前記活性層に含有させることで、前記半導体素子の特性を向上させることができる。
前記活性層の構造、形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記半導体素子としては、例えば、ダイオード、電界効果型トランジスタ、発光素子、光電変換素子などが挙げられる。
<ダイオード>
前記ダイオードとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極の間に形成された前記活性層とを有するダイオードなどが挙げられる。このようなダイオードとしては、例えば、pn接合ダイオード、PINフォトダイオードなどが挙げられる。
−pn接合ダイオード−
前記pn接合ダイオードは、前記活性層を少なくとも有し、更に必要に応じて、アノード(陽極)、カソード(陰極)などのその他の部材を有する。
−−活性層−−
前記活性層は、p型半導体層と、n型半導体層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記p型半導体層と前記n型半導体層とは、接している。
−−−p型半導体層−−−
前記p型半導体層としては、本発明の前記p型酸化物半導体を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性層として機能するために必要なキャリア濃度とキャリア移動度が得られるよう、前記p型酸化物半導体の組成や形成条件が選択されていることが好ましい。
前記p型半導体層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50nm〜2,000nmが好ましい。
−−−n型半導体層−−−
前記n型半導体層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、n型透明酸化物半導体が好ましい。
前記n型透明酸化物半導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ZnO、IGZO(In−Ga−Zn−O)などが挙げられる。
前記n型半導体層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタ法、パルスレーザーデポジッション(PLD)法、CVD法、ALD法等の真空プロセス、ディップコーティング、インクジェットプリント、ナノインプリント等の印刷法などが挙げられる。
前記n型半導体層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50nm〜2,000nmが好ましい。
前記p型半導体層と前記n型半導体層の間では電気的に良好な接続状態が実現していることが好ましい。pn接合ダイオードのp型半導体層に従来のCuを含むp型酸化物を用いる場合は、n型半導体層との格子のミスマッチが生じると、価電子帯頂上を形成する軌道(Cuの3d軌道とOの2p軌道の混成軌道)の異方性が強いために、良好な電気的接続が得られない場合があった。一方、p型半導体層に本発明のp型酸化物半導体を用いれば、価電子帯頂上が等方的で軌道半径の大きいTlの6s軌道で形成されているためそのような格子のミスマッチの影響を受けにくく、電気的に良好な接続状態が実現しやすいという利点を持つ。特に、InやSn等の陽イオンのs軌道を伝道帯下端に持つn型酸化物半導体(例えばIGZO、In、SnO等)をn型半導体層に用いれば、n型とp型の両方の半導体層においてキャリアの輸送を等方的なs軌道が担うことになり、良好な電気的接触を得る点から好ましい形態となる。
−−アノード(陽極)−−
前記アノードは、前記p型半導体層に接している。
前記アノードの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Mo、Al、Au、Ag、Cu等の金属乃至これらの合金、酸化インジウムスズ(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)等の透明導電性酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)、ポリアニリン(PANI)等の有機導電体などが挙げられる。
前記アノードの形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記アノードは、前記p型半導体層に接して設けられるが、これらの間ではオーミック接触が形成されていることが好ましい。
前記アノードの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(i)スパッタ法、ディップコーティング法等による成膜後、フォトリソグラフィーによってパターニングする方法、(ii)インクジェットプリント、ナノインプリント、グラビア等の印刷プロセスによって、所望の形状を直接成膜する方法などが挙げられる。
−−カソード(陰極)−−
前記カソードの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アノードの説明において記載した材質と同じ材質などが挙げられる。
前記カソードの形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記カソードは、前記n型半導体層に接して設けられるが、これらの間ではオーミック接触が形成されていることが好ましい。
前記カソードの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アノードの説明において記載した形成方法と同じ方法などが挙げられる。
−−pn接合ダイオードの製造方法−−
図1に示す前記pn接合ダイオードの製造方法の一例を説明する。
まず、基材1上にカソード2を形成する。
前記基材の形状、構造、及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基材、プラスチック基材などが挙げられる。
前記ガラス基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無アルカリガラス、シリカガラスなどが挙げられる。
前記プラスチック基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート(PC)、ポリイミド(PI)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などが挙げられる。
なお、前記基材は、表面の清浄化及び密着性向上の点で、酸素プラズマ、UVオゾン、UV照射洗浄等の前処理が行われることが好ましい。
続いて、カソード2上にn型半導体層3を形成する。
続いて、n型半導体層3上に、p型半導体層4を形成する。
続いて、p型半導体層4上に、アノード5を形成する。
以上により、pn接合ダイオード6が製造される。
<電界効果型トランジスタ>
前記電界効果型トランジスタは、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層と、ゲート絶縁層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
−ゲート電極−
前記ゲート電極としては、ゲート電圧を印加するための電極であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ゲート電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Mo、Al、Au、Ag、Cu等の金属乃至これらの合金、酸化インジウムスズ(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)等の透明導電性酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)、ポリアニリン(PANI)等の有機導電体などが挙げられる。
前記ゲート電極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(i)スパッタ法、ディップコーティング法等による成膜後、フォトリソグラフィーによってパターニングする方法、(ii)インクジェットプリント、ナノインプリント、グラビア等の印刷プロセスによって、所望の形状を直接成膜する方法などが挙げられる。
前記ゲート電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20nm〜1μmが好ましく、50nm〜300nmがより好ましい。
−ソース電極、及びドレイン電極−
前記ソース電極、及び前記ドレイン電極としては、前記電界効果型トランジスタから電流を取り出すための電極であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ソース電極、及び前記ドレイン電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ゲート電極の説明において記載した材質と同じ材質などが挙げられる。
前記活性層と前記ソース電極、及び前記活性層と前記ドレイン電極の間の接触抵抗が大きいとトランジスタの特性劣化につながる。これを避けるために、接触抵抗が小さくなるような材質を前記ソース電極及び前記ドレイン電極として選択することが好ましい。具体的には、前記活性層に含有される本発明の前記p型酸化物半導体よりも仕事関数が大きい材質を選択することが好ましい。
前記ソース電極、及び前記ドレイン電極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ゲート電極の説明において記載した形成方法と同じ方法などが挙げられる。
前記ソース電極、及び前記ドレイン電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20nm〜1μmが好ましく、50nm〜300nmがより好ましい。
−活性層−
前記活性層は、本発明の前記p型酸化物半導体を含有する。
前記活性層は、前記ソース電極及び前記ドレイン電極との間に形成されている。ここで、「間」とは、前記活性層が前記ソース電極及び前記ドレイン電極と共に、前記電界効果型トランジスタを機能させるような位置であり、そのような位置であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性層として機能するために必要なキャリア濃度とキャリア移動度が得られるよう、前記p型酸化物半導体の組成や形成条件が選択されていることが好ましい。
前記活性層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5nm〜1μmが好ましく、10nm〜300nmがより好ましい。
−ゲート絶縁層−
前記ゲート絶縁層としては、前記ゲート電極と前記活性層との間に形成された絶縁層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ゲート絶縁層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、SiO、SiNx等の既に広く量産に利用されている材料や、La、HfO等の高誘電率材料、ポリイミド(PI)やフッ素系樹脂等の有機材料などが挙げられる。
前記ゲート絶縁層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタ、化学気相蒸着(CVD)、原子層蒸着(ALD)等の真空成膜法、スピンコート、ダイコート、インクジェットプリント等の印刷法などが挙げられる。
前記ゲート絶縁層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50nm〜3μmが好ましく、100nm〜1μmがより好ましい。
前記電界効果型トランジスタの構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トップコンタクト・ボトムゲート型(図2)、ボトムコンタクト・ボトムゲート型(図3)、トップコンタクト・トップゲート型(図4)、ボトムコンタクト・トップゲート型(図5)などが挙げられる。
なお、図2〜図5中、21は基材、22は活性層、23はソース電極、24はドレイン電極、25はゲート絶縁層、26はゲート電極を表す。
前記電界効果型トランジスタは、後述する表示素子に好適に使用できるが、これに限られるものではなく、例えば、ICカード、IDタグなどにも使用することができる。
前記電界効果型トランジスタは、活性層に本発明のp型酸化物半導体を用いているので、好ましい特性の活性層が実現されており、トランジスタ特性は安定且つ良好なものとなる。
−電界効果型トランジスタの製造方法−
前記電界効果型トランジスタの製造方法の一例を説明する。
まず、基材上にゲート電極を形成する。
前記基材の形状、構造、及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基材、プラスチック基材などが挙げられる。
前記ガラス基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無アルカリガラス、シリカガラスなどが挙げられる。
前記プラスチック基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート(PC)、ポリイミド(PI)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などが挙げられる。
なお、前記基材は、表面の清浄化及び密着性向上の点で、酸素プラズマ、UVオゾン、UV照射洗浄等の前処理が行われることが好ましい。
続いて、前記ゲート電極上に前記ゲート絶縁層を形成する。
続いて、チャネル領域であって前記ゲート絶縁層上に、前記p型酸化物半導体を含有する活性層を形成する。
続いて、前記ゲート絶縁層上に、前記活性層を跨ぐようにソース電極及びドレイン電極を離間して形成する。
以上により、電界効果型トランジスタが製造される。この製造方法では、例えば、図2に示すようなトップコンタクト・ボトムゲート型の電界効果型トランジスタが製造される。
(表示素子)
本発明の表示素子は、少なくとも、光制御素子と、前記光制御素子を駆動する駆動回路とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
<光制御素子>
前記光制御素子としては、駆動信号に応じて光出力を制御する素子である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子、エレクトロクロミック(EC)素子、液晶素子、電気泳動素子、エレクトロウェッティング素子などが挙げられる。
<駆動回路>
前記駆動回路としては、本発明の前記半導体素子を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<その他の部材>
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の前記表示素子は、前記半導体素子(例えば、前記電界効果型トランジスタ)を有しているため、安定して動作する。また、表示素子に経時変化が起きても駆動トランジスタを一定のゲート電圧で動作させることができるため、素子の長寿命化につながる。
(画像表示装置)
本発明の画像表示装置は、少なくとも、複数の表示素子と、複数の配線と、表示制御装置とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
<表示素子>
前記表示素子としては、マトリックス状に配置された本発明の前記表示素子である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<配線>
前記配線は、前記表示素子における各電界効果型トランジスタにゲート電圧と画像データ信号とを個別に印加可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<表示制御装置>
前記表示制御装置としては、画像データに応じて、前記各電界効果型トランジスタの前記ゲート電圧と前記信号電圧とを複数の前記配線を介して個別に制御可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<その他の部材>
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の画像表示装置は、本発明の前記表示素子を有しているため、長寿命で安定して動作する。
本発明の画像表示装置は、携帯電話、携帯型音楽再生装置、携帯型動画再生装置、電子BOOK、PDA(Personal Digital Assistant)等の携帯情報機器、スチルカメラやビデオカメラ等の撮像機器における表示手段に用いることができる。また、車、航空機、電車、船舶等の移動体システムにおける各種情報の表示手段にも用いることができる。更に、計測装置、分析装置、医療機器、広告媒体における各種情報の表示手段を用いることができる。
(システム)
本発明のシステムは、少なくとも、本発明の前記画像表示装置と、画像データ作成装置とを有する。
前記画像データ作成装置は、表示する画像情報に基づいて画像データを作成し、該画像データを前記画像表示装置に出力する。
本発明のシステムは、本発明の前記画像表示装置を備えているため、高性能で安定した画像情報の表示が可能となる。
次に、本発明の画像表示装置について説明する。
本発明の画像表示装置としては、例えば、特開2010−074148号公報の段落〔0059〕〜〔0060〕、図2、及び図3に記載の構成などを採ることができる。
以下、本発明の実施態様の一例を、図を用いて説明する。
図6は、表示素子がマトリックス上に配置されたディスプレイを表す図である。図6に示されるように、ディスプレイは、X軸方向に沿って等間隔に配置されているn本の走査線(X0、X1、X2、X3、・・・、Xn−2、Xn−1)と、Y軸方向に沿って等間隔に配置されているm本のデータ線(Y0、Y1、Y2、Y3、・・・、Ym−1)、Y軸方向に沿って等間隔に配置されているm本の電流供給線(Y0i、Y1i、Y2i、Y3i、・・・・・、Ym−1i)とを有する。なお、図7、図11、図12、及び図13において、同じ符号(例えば、X1、Y1)は、同じ意味を有する。
よって、走査線とデータ線とによって、表示素子302を特定することができる。
図7は、本発明の表示素子の一例を示す概略構成図である。
前記表示素子は、一例として図7に示されるように、有機EL(エレクトロルミネッセンス)素子350と、該有機EL素子350を発光させるためのドライブ回路320とを有している。即ち、ディスプレイ310は、いわゆるアクティブマトリックス方式の有機ELディスプレイである。また、ディスプレイ310は、カラー対応の32インチ型のディスプレイである。なお、大きさは、これに限定されるものではない。
図7におけるドライブ回路320について説明する。
ドライブ回路320は、2つの電界効果型トランジスタ10及び20と、キャパシタ30とを有する。
電界効果型トランジスタ10は、スイッチ素子として動作する。電界効果型トランジスタ10のゲート電極Gは、所定の走査線に接続され、電界効果型トランジスタ10のソース電極Sは、所定のデータ線に接続されている。また、電界効果型トランジスタ10のドレイン電極Dは、キャパシタ30の一方の端子に接続されている。
電界効果型トランジスタ20は、有機EL素子350に電流を供給する。電界効果型トランジスタ20のゲート電極Gは、電界効果型トランジスタ10のドレイン電極Dと接続されている。そして、電界効果型トランジスタ20のドレイン電極Dは、有機EL素子350の陽極に接続され、電界効果型トランジスタ20のソース電極Sは、所定の電流供給線に接続されている。
キャパシタ30は、電界効果型トランジスタ10の状態、即ちデータを記憶する。キャパシタ30の他方の端子は、所定の電流供給線に接続されている。
そこで、電界効果型トランジスタ10が「オン」状態になると、信号線Y2を介して画像データがキャパシタ30に記憶され、電界効果型トランジスタ10が「オフ」状態になった後も、電界効果型トランジスタ20を画像データに対応した「オン」状態に保持することによって、有機EL素子350は駆動される。
図8には、表示素子における有機EL素子350とドライブ回路としての電界効果型トランジスタ20との位置関係の一例が示されている。ここでは、電界効果型トランジスタ20の横に有機EL素子350が配置されている。なお、電界効果型トランジスタ及びキャパシタ(図示せず)も同一基材上に形成されている。
図8には図示されていないが、活性層22の上部に保護膜を設けることも好適である。前記保護膜の材料としては、SiO、SiNx、Al、フッ素系ポリマーなどが適宜利用できる。
また、例えば、図9に示されるように、電界効果型トランジスタ20の上に有機EL素子350が配置されてもよい。この場合には、ゲート電極26に透明性が要求されるので、ゲート電極26には、ITO、In、SnO、ZnO、Gaが添加されたZnO、Alが添加されたZnO、Sbが添加されたSnOなどの導電性を有する透明な酸化物が用いられる。なお、符号360は層間絶縁膜(平坦化膜)である。この絶縁膜にはポリイミドやアクリル系の樹脂等を利用できる。
ここで、図8及び図9において、電界効果型トランジスタ20は、基材21と、活性層22と、ソース電極23と、ドレイン電極24と、ゲート絶縁層25と、ゲート電極26とを有する。有機EL素子350は、陰極312と、陽極314と、有機EL薄膜層340とを有する。
図10は、有機EL素子の一例を示す概略構成図である。
図10において、有機EL素子350は、陰極312と、陽極314と、有機EL薄膜層340とを有する。
陰極312の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)−銀(Ag)合金、アルミニウム(Al)−リチウム(Li)合金、ITO(Indium Tin Oxide)などが挙げられる。なお、マグネシウム(Mg)−銀(Ag)合金は、充分厚ければ高反射率電極となり、極薄膜(20nm程度未満)では半透明電極となる。図では陽極側から光を取りだしているが、陰極を透明、または半透明電極とすることによって陰極側から光を取り出すことができる。
陽極314の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、銀(Ag)−ネオジウム(Nd)合金などが挙げられる。なお、銀合金を用いた場合は、高反射率電極となり、陰極側から光を取り出す場合に好適である。
有機EL薄膜層340は、電子輸送層342と、発光層344と、正孔輸送層346とを有する。電子輸送層342は、陰極312に接続され、正孔輸送層346は、陽極314に接続されている。陽極314と陰極312との間に所定の電圧を印加すると、発光層344が発光する。
ここで、電子輸送層342と発光層344が1つの層を形成してもよく、また、電子輸送層342と陰極312との間に電子注入層が設けられてもよく、更に、正孔輸送層346と陽極314との間に正孔注入層が設けられてもよい。
また、基材側(図10における下側)から光を取り出すいわゆる「ボトムエミッション」の場合について説明したが、基材(図10における下側)と反対側から光を取り出す「トップエミッション」であってもよい。
図11は、本発明の画像表示装置の他の一例を示す概略構成図である。
図11において、画像表示装置は、表示素子302と、配線(走査線、データ線、電流供給線)と、表示制御装置400とを有する。
表示制御装置400は、画像データ処理回路402と、走査線駆動回路404と、データ線駆動回路406とを有する。
画像データ処理回路402は、映像出力回路の出力信号に基づいて、ディスプレイにおける複数の表示素子302の輝度を判断する。
走査線駆動回路404は、画像データ処理回路402の指示に応じてn本の走査線に個別に電圧を印加する。
データ線駆動回路406は、画像データ処理回路402の指示に応じてm本のデータ線に個別に電圧を印加する。
また、上記実施形態では、光制御素子が有機EL素子の場合について説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、光制御素子がエレクトロクロミック素子であってもよい。この場合は、上記ディスプレイは、エレクトロクロミックディスプレイとなる。
また、前記光制御素子が液晶素子であってもよく、この場合ディスプレイは、液晶ディスプレイとなり、図12に示されるように、表示素子302’に対する電流供給線は不要となる。また、図13に示されるように、ドライブ回路320’は、電界効果型トランジスタ10及び20と同様の1つの電界効果型トランジスタ40により構成することができる。電界効果型トランジスタ40において、ゲート電極Gが所定の走査線に接続され、ソース電極Sが所定のデータ線に接続されている。また、ドレイン電極Dが、キャパシタ361及び液晶素子370の画素電極に接続されている。
また、前記光制御素子は、電気泳動素子、無機EL素子、及びエレクトロウェッティング素子のいずれかであってもよい。
以上、本発明のシステムがテレビジョン装置である場合について説明したが、これに限定されるものではなく、画像及び情報を表示する装置として画像表示装置を備えていればよい。例えば、コンピュータ(パソコンを含む)と画像表示装置とが接続されたコンピュータシステムであってもよい。
本発明のシステムは、本発明の画像表示装置を有しているため、長寿命で安定して動作する。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1〜15)
<Tl含有酸化物半導体膜の作製>
2−エチルヘキサン酸タリウム695.2mgをトルエン2mLに溶かし、タリウム化合物溶液Aを得た。タリウム化合物溶液Aのタリウム(Tl)のモル濃度は1Mである。
2−エチルヘキサン酸マグネシウムのトルエン溶液であって、マグネシウムが3.0質量%(1.158Mに相当)である溶液を0.173mL測り取り、これをトルエン1.827mLで希釈し、マグネシウム化合物溶液Bを得た。マグネシウム化合物溶液Bのマグネシウム(Mg)のモル濃度は0.1Mである。
2−エチルヘキサン酸亜鉛のトルエン溶液であって、亜鉛が3.0質量%(0.404Mに相当)である溶液を0.495mL測り取り、これをトルエン1.505mLで希釈し、亜鉛化合物溶液Cを得た。亜鉛化合物溶液Cの亜鉛(Zn)のモル濃度は0.1Mである。
ヘキサメチルジシラザン0.104mLをトルエン9.896mLで希釈し、シリコン化合物溶液Dを得た。シリコン化合物溶液Dのシリコン(Si)のモル濃度は0.1Mである。
フェニルボロン酸ピナコールエステル204.1mgをトルエン2mLに溶かし、ホウ素化合物溶液Eを得た。ホウ素化合物溶液EのBのモル濃度は0.5Mである。
テルル(IV)イソプロポキシド0.364mLをトルエン10mLで希釈し、テルル化合物溶液Fを得た。テルル化合物溶液Fのテルル(Te)のモル濃度は0.1Mである。
ガリウムアセチルアセトナート183.5mgをトルエン2mLに溶かし、ガリウム化合物溶液Gを得た。ガリウム化合物溶液Gのガリウム(Ga)のモル濃度は0.25Mである。
アルミニウムアセチルアセトナート162.2mgをトルエン2mLに溶かし、アルミニウム化合物溶液Hを得た。アルミニウム化合物溶液Hのアルミニウム(Al)のモル濃度は0.25Mである。
純度95質量%の2−エチルヘキサン酸スズ0.341mLとトルエン1.659mLとを混合し、スズ化合物溶液Iを得た。スズ化合物溶液Iのスズ(Sn)のモル濃度は0.5Mである。
トリフェニルアンチモン353.1mgをトルエン2mLに溶かし、アンチモン化合物溶液Jを得た。アンチモン化合物溶液Jのアンチモン(Sb)のモル濃度は0.5Mである。
2−エチルヘキサン酸鉛0.333mLとトルエン1.667mLとを混合し、鉛化合物溶液Kを得た。鉛化合物溶液Kの鉛(Pb)のモル濃度は0.5Mである。
2−エチルヘキサン酸ビスマスのキシレン溶液であって、ビスマスが24質量%(1.033Mに相当)である溶液を0.968mL測り取り、これをトルエン0.968mLで希釈し、ビスマス化合物溶液Lを得た。ビスマス化合物溶液Lのビスマス(Bi)のモル濃度は0.5Mである。
これらの溶液を用い、表1に示す配合の15種類のインク(p型酸化物半導体製造用組成物)を調製した。
次に、ガラス基板上に前記15種類のインクをスピンコートした。120℃で1時間乾燥後、酸素濃度が0.1ppm以上0.3ppm以下の窒素気流中でエキシマランプ(波長222nm)を照射しながら250℃で3時間焼成し、15種類の組成のTlを含む酸化物膜(p型酸化物半導体膜)を形成した。
(比較例1)
ネオデカン酸銅8.28質量%トルエン溶液(1.30Mに相当)を0.767mL測り取り、これをトルエン1.233mLで希釈し、Cu酸化物用インクを得た。実施例1と同様に、このCu酸化物用インクをガラス基板上にスピンコートし、120℃で1時間乾燥後、窒素気流中でエキシマランプ(波長222nm)を照射しながら250℃で3時間焼成した。
<膜厚の測定>
実施例1〜15及び比較例1で得られた酸化物膜に対し、反射分光膜厚計(大塚電子株式会社製、FE−3000)を用い、波長約300nm〜700nmの反射スペクトルを解析して膜厚を求めた。結果を表2に示す。
<X線回折>
実施例1〜15及び比較例1について、X’PertPro(Philips社製)を用いて、X線回折測定を行った。
実施例1〜6のp型酸化物半導体に対して行ったX線回折測定では、2θが約29度のところに最も強いピークが現れ、次に強度の大きいピークが約32度と約34度に存在する結果を得た。これらのピーク位置は、既知であるTlOの結晶構造(菱面体系、空間群R−3m)に対応している。
実施例7〜9及び実施例11のp型酸化物半導体に対して行ったX線回折測定では、2θが約31度と約33度のところに最も強い2本のピークが現れた。この結果は、既知であるTlAlO及びTlGaOの結晶構造(菱面体系、空間群R−3m)に対応している。
実施例10、12〜15のp型酸化物半導体に対して行ったX線回折測定では、回折ピークは観測されず、この膜の状態はアモルファスであることがわかった。
比較例1のCu酸化物に対して行ったX線回折測定では、2θが約36度のところに最も強いピークが現れ、それより強度が小さいピークが約39度、約42度、及び約61度のところに観測された。約39度のピークはCuO結晶に、約42度と約61度のピークはCuO結晶に対応している。約36度のピークはCuO結晶とCuO結晶の両方のピークが分離されずに観測されていると思われる。この結果から、得られたCu酸化物膜は、CuO結晶とCuO結晶の混ざった多結晶状態であることがわかった。
<ホール測定>
実施例1〜15及び比較例1の酸化物膜に対し、その四隅に円形のAu膜を真空蒸着によって形成した。このAu膜を電極とし、ResiTest8400(東陽テクニカ社製)を用いて、ホール測定を行った。体積抵抗率、キャリア密度、n型/p型の判定結果を表2に示す。
X線回折とホール測定の結果を合わせて考えると、実施例1〜6ではTlO、実施例7ではTlGaO、実施例8及び実施例11ではTlAlO、実施例9ではTl(Al0.5Ga0.5)Oの結晶膜(ただし酸素量はストイキオメトリからずれ過剰になっている)が得られており、膜中のTlは1価の状態を取っている。電気的な特性は、ホールをキャリアとするp型である。実施例10、12〜15の膜はアモルファスであり構造からTlの価数の情報を得ることはできなかったが、ホール測定の結果からp型の導電特性を持つことが確認できている。
全実施例において、充分な密度のホールが膜中に存在することが確認できた。実施例1〜10、12〜15では酸素過剰型のノンストイキオメトリによってホールが生成されたと考えられる。これは、組成物に含有する各種金属化合物として適切なものを選び、また基板に組成物を塗布した後の乾燥焼成工程の各種パラメータを最適化したことによって実現した。酸化物膜中の金属元素の比率を変えることにより、0.230Ωcmから9.18×10Ωcmの範囲で導電特性を制御することができた。実施例11では、TlAlO結晶のAlサイトの1%がMgによって置換されている。酸素過剰型のノンストイキオメトリに加えてこの置換ドープによってホールが発生し、結果として実施例の中では最も高いホール密度が得られた。
すなわち全実施例において、ホールドープによって十分な密度のホールが膜中に存在し、且つ価電子帯頂上が1価のTlの6s軌道で構成されることによって高移動度が得られる状態となったことで、有用なp型の導電特性が実現した。
一方、比較例1は、X線回折の結果からわかるようにCuO結晶とCuO結晶の混ざった多結晶膜であり、抵抗が高過ぎてキャリア密度の測定や導電型の判定を行うことができなかった。半導体素子において活性層の体積抵抗率が10Ωcmを超えていると、電極に接続した際にオーミック接触が得られにくく、比較例1の膜は活性層として実用に適さない。
すなわち、本発明のTlを含みホールドープされた酸化物膜では、狙いのp型の導電性が得られたが、従来のCu酸化物膜ではCuの価数が混在した膜となったために有用なp型の導電特性は得られなかった。
(実施例16)
<電界効果型トランジスタの作製>
−基材の準備(ゲート電極、ゲート絶縁層)−
基材として熱酸化膜(厚み200nm)付きSi基板を用いた。該Si基板を、中性洗剤、純水、及びイソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄した。この基材を乾燥後、さらにUV−オゾン処理を90℃で10分間行った。なお、前記熱酸化膜がゲート絶縁層であり、前記Si基板がゲート電極である。
−ソース電極及びドレイン電極の形成−
前記熱酸化膜上に、Crを1nm、引き続きAuを50nm蒸着した。この後、フォトレジストを塗布し、プリベーク、露光装置による露光、及び現像により、形成される電極のパターンと同様のレジストパターンを形成し、更に、ウェットエッチングにより、レジストパターンの形成されていない領域のCr/Au膜を除去し、この後、レジストパターンも除去することによりソース電極及びドレイン電極を形成した。チャネル長は10μm、チャネル幅は30μmとした。
−インクジェット用半導体インクの調製−
硝酸タリウム三水和物4.44g(10mmolに相当)を2−メトキシエタノール10mLに溶かし、Tl原料溶液Mを作製した。また、硝酸アルミニウム九水和物3.75g(10mmolに相当)を2−メトキシエタノール10mLに溶かし、Al原料溶液Nを得た。
プロピレングリコール4mL、2−メトキシエタノール2mL、前記Tl原料溶液M 1mL、及び前記Al原料溶液N 1mLを混合、及び攪拌し、これをインクジェット用半導体インク(TlAl半導体インクO)とした。インク中のTlとAlのモル比は1:1である。
−活性層の形成−
インクジェット装置を用い、前記ソース電極及びドレイン電極が形成された基板上の所望の位置に前記TlAl半導体インクOを塗布した。120℃で1時間乾燥後、エキシマランプ(波長222nm)を照射しながら250℃で3時間焼成し、厚み30nmのTlAl酸化物膜を形成した。これにより、電界効果型トランジスタの構成が完成した。
(実施例17)
<電界効果型トランジスタの作製>
実施例16において、インクジェット用半導体インクを、以下のインクジェット用半導体インク(TlSb半導体インクR)に代えた以外は、実施例16と同様にして、電界効果型トランジスタを作製した。
−インクジェット用半導体インクの調製−
ぎ酸タリウム2.49g(10mmolに相当)をジメチルアミノエタノール10mLに溶かし、タリウム化合物溶液Pを得た。また、トリフェニルアンチモン3.53g(10mmolに相当)をジメチルアミノエタノール10mLに溶かし、アンチモン化合物溶液Qを得た。
プロピレングリコール3mL、ジメチルアミノエタノール3mL、前記タリウム化合物溶液P 1mL、及び前記アンチモン化合物溶液Q 1mLを混合、及び攪拌し、これをインクジェット用半導体インク(TlSb半導体インクR)とした。インク中のTlとSbのモル比は1:1である。
<評価>
実施例16及び17で作製した電界効果型トランジスタのトランスファー特性(Vds=−10V)を測定したところ、ノーマリーオフの良好なp型特性を示した。なお、実施例16の電界効果型トランジスタの方が実施例17の電界効果型トランジスタよりも移動度が大きく、実施例17の電界効果型トランジスタは、実施例16の電界効果型トランジスタよりもエンハンスの特性を示した。
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
<1> タリウム(Tl)を含む金属酸化物からなり、
前記金属酸化物が、ホールドープされてなることを特徴とするp型酸化物半導体である。
<2> マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、及びテルル(Te)の少なくともいずれかを含む前記<1>に記載のp型酸化物半導体である。
<3> 金属酸化物が、スズ(Sn)、アンチモン(Sb)、鉛(Pb)、及びビスマス(Bi)の少なくともいずれかを含む前記<1>から<2>のいずれかに記載のp型酸化物半導体である。
<4> 金属酸化物が、アルミニウム(Al)及びガリウム(Ga)の少なくともいずれかを含む前記<1>から<3>のいずれかに記載のp型酸化物半導体である。
<5> 金属酸化物に含まれる、タリウム(Tl)のモル数と、アルミニウム(Al)及びガリウム(Ga)のモル数の和とが、略等しい前記<4>に記載のp型酸化物半導体である。
<6> 前記<1>から<5>のいずれかに記載のp型酸化物半導体の製造に用いるp型酸化物半導体製造用組成物であって、
少なくとも、溶媒と、Tl含有化合物とを含有することを特徴とするp型酸化物半導体製造用組成物である。
<7> 前記<1>から<5>のいずれかに記載のp型酸化物半導体の製造方法であって、
支持体上に組成物を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後に、熱処理を行う熱処理工程とを含み、
前記組成物が、少なくとも、溶媒と、Tl含有化合物とを含有することを特徴とするp型酸化物半導体の製造方法である。
<8> 活性層を有し、
該活性層が、前記<1>から<5>のいずれかに記載のp型酸化物半導体を含有することを特徴とする半導体素子である。
<9> 第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極の間に形成された活性層とを有するダイオードである前記<8>に記載の半導体素子である。
<10> ゲート電圧を印加するためのゲート電極と、
電流を取り出すためのソース電極及びドレイン電極と、
前記ソース電極及び前記ドレイン電極との間に形成された活性層と、
前記ゲート電極と前記活性層との間に形成されたゲート絶縁層とを有する電界効果型トランジスタである前記<8>に記載の半導体素子である。
<11> 駆動信号に応じて光出力が制御される光制御素子と、
前記<8>に記載の半導体素子を有し、かつ前記光制御素子を駆動する駆動回路と、を有することを特徴とする表示素子である。
<12> 光制御素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子、エレクトロクロミック素子、液晶素子、電気泳動素子、及びエレクトロウェッティング素子のいずれかを有する前記<11>に記載の表示素子である。
<13> 画像データに応じた画像を表示する画像表示装置であって、
マトリックス状に配置された複数の前記<11>に記載の表示素子と、
前記複数の表示素子における各電界効果型トランジスタにゲート電圧を個別に印加するための複数の配線と、
前記画像データに応じて、前記各電界効果型トランジスタのゲート電圧を前記複数の配線を介して個別に制御する表示制御装置とを有することを特徴とする画像表示装置である。
<14> 前記<13>に記載の画像表示装置と、
表示する画像情報に基づいて画像データを作成し、該画像データを前記画像表示装置に出力する画像データ作成装置とを有することを特徴とするシステムである。
2 カソード
3 n型半導体層
4 p型半導体層
5 アノード
6 pn接合ダイオード
10 電界効果型トランジスタ
20 電界効果型トランジスタ
22 活性層
23 ソース電極
24 ドレイン電極
25 ゲート絶縁層
26 ゲート電極
40 電界効果型トランジスタ
302、302’ 表示素子
310 ディスプレイ
320、320’ ドライブ回路
370 液晶素子
400 表示制御装置
特開2005−183984号公報 特開2010−212285号公報 特開平10−284743号公報
E.Fortunato,他8名,Thin−film transistors based on p−type Cu2O thin films produced at room temperature,Applied Physics Letters,VOL96,2010,pp.192102 K.Matsuzaki,他5名,Epitaxial growthof high mobility Cu2O thin films and application to p−channel thin film transistor,Applied Physics Letters,VOL93,2008,pp.202107

Claims (23)

  1. タリウム(Tl)を含む金属酸化物からなり、
    前記金属酸化物が、ホールドープされてなり、
    前記タリウム(Tl)が、ドーパントではなく、
    前記金属酸化物が、マンガン(Mn)元素、鉄(Fe)元素、コバルト(Co)元素、ニッケル(Ni)元素、銅(Cu)元素、銀(Ag)元素、パラジウム(Pd)元素、及び白金(Pt)元素を含まないことを特徴とするp型酸化半導体。
  2. 金属酸化物が、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、及びテルル(Te)の少なくともいずれかを含む請求項1に記載のp型酸化物半導体。
  3. 金属酸化物が、スズ(Sn)、アンチモン(Sb)、鉛(Pb)、及びビスマス(Bi)の少なくともいずれかを含む請求項1から2のいずれかに記載のp型酸化物半導体。
  4. 金属酸化物が、アルミニウム(Al)及びガリウム(Ga)の少なくともいずれかを含む請求項1から3のいずれかに記載のp型酸化物半導体。
  5. 金属酸化物に含まれる、タリウム(Tl)のモル数と、アルミニウム(Al)及びガリウム(Ga)のモル数の和とが、略等しい請求項4に記載のp型酸化物半導体。
  6. タリウム(Tl)を含む金属酸化物からなり、
    前記金属酸化物が、ホールドープされてなり、
    金属元素が、タリウム(TI)のみであることを特徴とするp型酸化物半導体。
  7. タリウム(Tl)を含む金属酸化物からなり、
    前記金属酸化物が、ホールドープされてなり、
    前記金属酸化物が、マグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、ホウ素(B)、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、及びテルル(Te)の少なくともいずれかを含むことを特徴とするp型酸化物半導体。
  8. タリウム(Tl)を含む金属酸化物からなり、
    前記金属酸化物が、ホールドープされてなり、
    前記金属酸化物が、スズ(Sn)、及びアンチモン(Sb)の少なくともいずれかを含むことを特徴とするp型酸化物半導体。
  9. タリウム(Tl)を含む金属酸化物からなり、
    前記金属酸化物が、ホールドープされてなり、
    前記タリウム(Tl)が、ドーパントではなく、
    前記金属酸化物が、アルミニウム(Al)及びガリウム(Ga)の少なくともいずれかを含むことを特徴とするp型酸化物半導体。
  10. タリウム(Tl)を含む金属酸化物からなり、
    前記金属酸化物が、ホールドープされてなり、
    前記金属酸化物が、アルミニウム(Al)及びガリウム(Ga)の少なくともいずれかを含み、
    前記金属酸化物に含まれる、前記タリウム(Tl)のモル数と、前記アルミニウム(Al)及び前記ガリウム(Ga)のモル数の和とが、略等しいことを特徴とするp型酸化物半導体。
  11. 請求項1から10のいずれかに記載のp型酸化物半導体の製造に用いるp型酸化物半導体製造用組成物であって、
    少なくとも、溶媒と、Tl含有化合物とを含有することを特徴とするp型酸化物半導体製造用組成物。
  12. 請求項1から10のいずれかに記載のp型酸化物半導体の製造方法であって、
    支持体上に組成物を塗布する塗布工程と、
    前記塗布工程の後に、熱処理を行う熱処理工程とを含み、
    前記組成物が、少なくとも、溶媒と、Tl含有化合物とを含有することを特徴とするp型酸化物半導体の製造方法。
  13. p型酸化物半導体の製造方法であって、
    支持体上に組成物を塗布する塗布工程と、
    前記塗布工程の後に、熱処理を行う熱処理工程とを含み、
    前記組成物が、少なくとも、溶媒と、Tl含有化合物とを含有し、
    前記p型酸化物半導体が、タリウム(Tl)を含む金属酸化物からなり、
    前記金属酸化物が、ホールドープされてなり、
    前記金属酸化物が、銅(Cu)元素を含まない、
    ことを特徴とするp型酸化物半導体の製造方法。
  14. p型酸化物半導体の製造方法であって、
    支持体上に組成物を塗布する塗布工程と、
    前記塗布工程の後に、熱処理を行う熱処理工程とを含み、
    前記組成物が、少なくとも、溶媒と、Tl含有化合物とを含有し、
    前記p型酸化物半導体が、タリウム(Tl)を含む金属酸化物からなり、
    前記金属酸化物が、ホールドープされてなり、
    前記金属酸化物が、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、及びテルル(Te)の少なくともいずれかを含む、
    ことを特徴とするp型酸化物半導体の製造方法。
  15. p型酸化物半導体の製造方法であって、
    支持体上に組成物を塗布する塗布工程と、
    前記塗布工程の後に、熱処理を行う熱処理工程とを含み、
    前記組成物が、少なくとも、溶媒と、Tl含有化合物とを含有し、
    前記p型酸化物半導体が、タリウム(Tl)を含む金属酸化物からなり、
    前記金属酸化物が、ホールドープされてなり、
    前記金属酸化物が、スズ(Sn)、アンチモン(Sb)、鉛(Pb)、及びビスマス(Bi)の少なくともいずれかを含む、
    ことを特徴とするp型酸化物半導体の製造方法。
  16. p型酸化物半導体の製造方法であって、
    支持体上に組成物を塗布する塗布工程と、
    前記塗布工程の後に、熱処理を行う熱処理工程とを含み、
    前記組成物が、少なくとも、溶媒と、Tl含有化合物とを含有し、
    前記p型酸化物半導体が、タリウム(Tl)を含む金属酸化物からなり、
    前記金属酸化物が、ホールドープされてなり、
    前記金属酸化物が、アルミニウム(Al)及びガリウム(Ga)の少なくともいずれかを含む、
    ことを特徴とするp型酸化物半導体の製造方法。
  17. 活性層を有し、
    該活性層が、請求項1から10のいずれかに記載のp型酸化物半導体を含有することを特徴とする半導体素子。
  18. 第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極の間に形成された活性層とを有するダイオードである請求項17に記載の半導体素子。
  19. ゲート電圧を印加するためのゲート電極と、
    電流を取り出すためのソース電極及びドレイン電極と、
    前記ソース電極及び前記ドレイン電極との間に形成された活性層と、
    前記ゲート電極と前記活性層との間に形成されたゲート絶縁層とを有する電界効果型トランジスタである請求項17に記載の半導体素子。
  20. 駆動信号に応じて光出力が制御される光制御素子と、
    請求項17に記載の半導体素子を有し、かつ前記光制御素子を駆動する駆動回路と、を有することを特徴とする表示素子。
  21. 光制御素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子、エレクトロクロミック素子、液晶素子、電気泳動素子、及びエレクトロウェッティング素子のいずれかを有する請求項20に記載の表示素子。
  22. 画像データに応じた画像を表示する画像表示装置であって、
    マトリックス状に配置された複数の請求項20に記載の表示素子と、
    前記複数の表示素子における各電界効果型トランジスタにゲート電圧を個別に印加するための複数の配線と、
    前記画像データに応じて、前記各電界効果型トランジスタのゲート電圧を前記複数の配線を介して個別に制御する表示制御装置とを有することを特徴とする画像表示装置。
  23. 請求項22に記載の画像表示装置と、
    表示する画像情報に基づいて画像データを作成し、該画像データを前記画像表示装置に出力する画像データ作成装置とを有することを特徴とするシステム。
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