JP6531360B2 - 有機ｅｌ発光素子及び有機ｅｌ発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、照明等に用いる有機ＥＬ発光素子及び有機ＥＬ発光素子の製造方法に関する。

有機ＥＬ発光素子は導電性の発光媒体層に電圧を印加することにより、発光媒体層中の有機発光層において、注入された電子と正孔とが再結合する。有機発光層中の有機発光分子は、再結合エネルギーによりいったん励起状態となり、その後、励起状態から基底状態に戻る。この際に放出されるエネルギーは光として発光素子内で干渉し外部へ取り出すことにより有機ＥＬ発光素子は発光する。

有機発光層に電圧を印加するために上記発光媒体層の両側には電極が設けられており、有機発光層からの光を外部へ取り出すために少なくとも一方の電極は透光性を有する。このような有機ＥＬ発光素子の構造の一例としては、ガラス、あるいはプラスチック等の透光性基板上に、透光性電極、発光媒体層（有機発光層）、対向電極を順次積層したものが挙げられる。ここで、基板上に形成される電極を陽極に、発光媒体層上に形成される対向電極を陰極として利用する態様が挙げられる。

有機ＥＬ発光素子は、酸素や水分に極めて弱く、発光材料が変質したり、電極が酸化したりすることで発光しなくなるという問題がある。この大気中の酸素や水の影響により劣化するといった問題に対処するため、金属缶やガラスキャップを用い、その空間に吸湿シートを入れ、接着剤を介して封止して大気から遮断する方法が一般的に知られている。
近年、有機ＥＬ発光素子が構造的に極薄化できることを活かすために、フレキシブルなプラスチックを使用したプラスチックフィルム基材を用いたフレキシブル有機ＥＬ発光素子が注目されている。一般にプラスチックフィルムは水蒸気の透過が大きいので、有機ＥＬ発光素子の保護材料としてバリア層の形成が必須である。ガスバリア性フィルムとして最も一般的なものは、プラスチックフィルムからなる基材の表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等からなる無機蒸着膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムである。このような透明性の高いガスバリア性フィルムについて数多く提案され、また実用化されているが、有機ＥＬ発光素子の保護材料として求められるバリアレベルとしては不十分なものが多いのが実情である。

そこで、有機ＥＬ発光素子に適したガスバリア性フィルムとして、例えば、特許文献１には、基材フィルムの表面に無機薄膜層を少なくとも２層有してなるガスバリア性積層体を複数枚有し、各ガスバリア性積層体をそれぞれ、フィルム基材側の面と無機薄膜層側の面とを接着層を介して積層してなるガスバリア性積層フィルムが開示されている。
上記特許文献１の構成は、ガスバリア性積層体を複数枚貼り合せているので外部から浸入する水分に対して防湿性は高い。しかしながら、ガスバリア性積層体を複数枚貼り合せたとしても、ガスバリア性積層体のフィルム基材自体が有する含有水分の浸入に対しては、表層は無機薄膜層のみで防湿するしかなく、その無機薄膜層の厚さが５００ｎｍ以下では十分なガスバリア性が得られない。その為、ガスバリア性積層体のフィルム基材の含有水分が有機ＥＬ発光媒体層に浸入し、発光材料が変質したり、電極が酸化して発光しなくなる問題がある。

さらに、フィルム基材表面に積層させる無機薄膜層は発光媒体層と隣接しており、光学特性に対し影響を受けやすく、層数や屈折率、膜厚によっては、有機ＥＬ発光素子の光学特性を低下させる要因となるため、光学干渉の影響を考慮する必要がある。
また、例えばプラスチックフィルム基材上に無機薄膜層として窒化シリコン膜を形成した場合、窒化シリコン膜が平坦性に優れ低熱膨張であるためにプラスチックフィルム基材と窒化シリコン膜との密着性が悪いといった問題があり、こうした問題の解決が課題とされるものとなっていた。

国際公開２００９／１３９３９１号

本発明は、上記のような点を考慮してなされたもので、バリア層が、発光材料が変質したり、電極が酸化して発光しなくなることを抑制しつつ、プラスチックフィルム基材との優れた密着性を有し、且つ光取り出し効率が高く色味の良い発光を得ることが可能な有機ＥＬ発光素子及び有機ＥＬ発光素子の製造方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明の一態様の有機ＥＬ発光素子は、プラスチックフィルム基材上に、少なくとも透明電極と有機発光媒体層と対向電極がこの順に積層し、上記プラスチックフィルム基材と上記透明電極との間に、少なくとも３層以上の無機化合物からなるバリア層を備え、上記バリア層は、少なくとも２層以上の金属酸窒化物層、および金属窒化物層を有し、上記金属窒化物層は上記金属酸窒化物層に介在されていることを特徴とする。

本発明によれば、ガスバリア性積層体のフィルム基材自体が有する含有水分の浸入に対し十分なガスバリア性が得られることで、発光材料が変質したり、電極が酸化して発光しなくなることを抑制することが出来る。さらに３層以上の無機化合物膜にすることで、プラスチックフィルム基材との優れた密着性を有し、且つ光取り出し効率が高く色味の良い発光を得ることが可能な有機ＥＬ発光素子及び有機ＥＬ発光素子の製造方法を提供できる。

本発明の実施形態に係る有機ＥＬ発光素子の構成の一例を模式的に示す断面図である。

次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
少なくともプラスチックフィルム基材上に、透明電極と有機発光媒体層と対向電極が順に形成され、上記プラスチックフィルム基材と上記透明電極との間に、少なくとも３層以上の無機化合物からなるバリア層を備えてなるものである。
図１は本実施形態に係る有機ＥＬ発光素子の構成を模式的に示すものである。

本実施形態に係る有機ＥＬ発光素子１は、図１に示すように、プラスチックフィルム基材２、プラスチックフィルム基材２の一方の面上に形成された無機化合物からなるバリア層３、そして、無機化合物からなるバリア層３上に積層された透明電極４、透明電極４上に積層された有機発光媒体層５、有機発光媒体層５上に積層された対向電極６を備えている。

バリア層３は、少なくとも３層以上の無機化合物からなる。本実施形態のバリア層３は、プラスチックフィルム基材２側から、金属酸窒化物層３ａ、金属窒化物層３ｂ、金属酸窒化物層３ｃが積層されて３層構造で構成され、金属窒化物層３ｂが、金属酸窒化物層３ａ、金属酸窒化物層３ｃの間に介挿することで介在されている。金属窒化物層３ｂ、３ｃは例えば酸窒化シリコンからなる。金属窒化物層３ｂは例えば窒化シリコンからなる。バリア層３は、３層の無機化合物に限定されないが、金属窒化物層が、少なくとも２つの金属酸窒化物層間に介在している構成となっている。

プラスチックフィルム基材２としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメタノール−テレフタレート（ＰＣＴ）などのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂フィルム、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン−パーフルオロビニルエーテル三元共重合体（ＥＰＥ）、エチレン−４フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、塩化−３フッ化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム、あるいはポリアクリルニトリル、アクリル系樹脂、メタクリル樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂から選択される樹脂フィルムが挙げられる。また、プラスチックフィルム基材２の材質は、これらに限定されず、ポリサルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂など、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等を考慮して適宜選択することが可能である。

プラスチックフィルム基材２は、上記した２種類以上の樹脂の混合物からなるフィルムや積層フィルムであってもよい。また、公知の添加剤、滑剤、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤を添加することが可能であり、また、プラスチックフィルム基材２は延伸、未延伸のどちらでも良いが、連続的なバリア性薄膜の成膜加工への適性、他のガスバリア性フィルムとの積層やシール層との積層等の後加工適性等を考慮すると、機械的強度や寸法安定性を有するものが良く、二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましい。また、プラスチックフィルム基材２は、より薄肉化できる点や強度、耐熱性、透明性ならびに安価なことから、厚みが６μｍ以上１００μｍ以下のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが望ましい。

上記プラスチックフィルム基材２には、必要に応じてコロナ放電処理等の易接着処理、プラズマ処理やイオンエッチング、フレーム処理などを施しても差し支えない。また、別途フィルム基材上に密着性のあるアンカーコート層やハードコート層などのコーティング処理を施すこともできる。これらの処理を施す場合、工程は増えることになるが、耐久性を上げるために必要な場合もある。具体的にはアクリル樹脂やウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、硬化方式は熱硬化、紫外線硬化、ＥＢ硬化などが挙げられる。

続いて上記プラスチックフィルム基材２の一方の面に形成する、無機化合物からなるバリア層３について説明する。
無機化合物からなるバリア層３は、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐものである。バリア層３を形成する材料は珪素等の金属の酸化物、窒化物などの複合酸化物、窒化物等、透明で且つ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものが使用できる。

なかでも窒化シリコン（ＳｉＮｘ）や酸窒化シリコン（ＳｉＯｘＮｙ）は透明性、防湿性ともに他の金属酸化物より優れているためより好ましい。さらに窒化シリコンは高屈折率特性を備えているため、光学調整層として用いやすく、酸窒化シリコンに関しては密着性にも優れている。
そのため、プラスチックフィルム基材２側から、酸窒化シリコンからなる金属酸窒化層、窒化シリコンからなる金属窒化層、酸窒化シリコンからなる金属酸窒化層の順に３層構成にてバリア層３を形成することで、バリア層３を、プラスチックフィルム基材２との密着性が良く、且つ屈折率差を利用した光学調整層として用いることができる。上記のようにバリア層３を３層構成の場合、１層目と３層目の酸窒化シリコンに対し、通常、２層目の窒化シリコンとの屈折率差は０．２５以上となる。屈折率差を０．２５以上とすることで、光学調整層として十分機能することができる。

ここで、バリア層３の１層目と３層目は、同一材料の酸窒化シリコンで構成することで、屈折率が等しいか実質等しい屈折率となっている。窒化シリコンからなる金属窒化層（２層目）の屈折率は、一般に、酸窒化シリコンからなる金属酸窒化層の屈折率よりも低く、その差は０．２５以上である。
無機化合物からなるバリア層３の各層は、例えば真空成膜若しくは化学気相蒸着で形成した層とする。即ち、バリア層３となる各層をプラスチックフィルム基材２上に形成する方法としては、スパッタ法や化学気相成長（ＣＶＤ）法が知られている。スパッタ法の場合、フィルム基材２上に成膜した場合、成膜されるバリア層が剛直になりやすく、僅かな曲げや延伸によってクラックが入りやすく、バリア性が劣化するという懸念がある。また、いわゆるカバレージ性に対しても懸念があるため、ＣＶＤ法が好ましい。

無機化合物からなるバリア層３の厚さ（総膜厚）は、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的にプラスチックフィルム基材上に成膜する場合は１６０℃以下程度での成膜が必要になる。１６０℃以下程度で総膜厚が１μｍより薄い膜で成膜された膜はバリア性が悪くなる傾向がある。バリア性を確保するためには、バリア層３の総膜厚は、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、さらには１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。膜厚が５μｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、折り曲げ、引っ張り、あるいは温度変化による伸縮などの外的要因により、薄膜に亀裂（クラック）を生じるおそれがあるので問題がある。さらに、材料使用量の増加、膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し、経済的観点からも好ましくない。

また、バリア層３の２層目の膜厚と３層目の膜厚の和は、０．５μｍ未満が好ましい。これは光学干渉条件に大きく影響する光路差を考慮した厚さであり、０．５μｍ未満であれば、可視光の波長領域の分光放射強度を任意に調整させ易い。
透明電極４は、無機化合物からなるバリア層３上に透明電極４の材料からなる層を成膜して作製される。透明電極４の材料としては、一般的には、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物等があるが、フレキシビリティの観点から、導電性を示す高分子化合物が好ましい。上記高分子化合物は、ドーパントを含有していてもよく、高分子化合物の導電性は通常、導電率で１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^５Ｓ／ｃｍ以下であり、好ましくは１０^−３Ｓ／ｃｍ以上１０^５Ｓ／ｃｍ以下である。必要に応じて、陽極の配線抵抗を低くするために、一様な網目状、櫛形あるいはグリッド型等の金属および／または合金の細線構造部を配置した導電性面を作製し、その上に透明電極４を形成してもよい。

導電性を示す高分子化合物の構成材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、等を挙げることができる。ドーパントとしては、公知のドーパントを用いることができ、その例としては、ポリスチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５等のルイス酸が挙げられる。また導電性を示す高分子化合物は、ドーパントが高分子化合物に直接結合した自己ドープ型の高分子化合物であってもよい。透明電極４の膜厚は、有機ＥＬ照明の素子構成により最適値が異なるが、単層、積層にかかわらず、１００Å以上１００００Å以下であり、より好ましくは、１００Å以上３０００Å以下である。

透明電極４の形成方法としては、材料に応じて、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。
本実施形態における有機発光媒体層５としては、主に、正孔輸送層、発光層、そして電子輸送層とを備えることが一般的である。
正孔輸送層は、陽極である透明電極４から注入された正孔を陰極である対向電極６の方向へ進め、正孔を通しながらも電子が透明電極４の方向へ進行することを防止する機能を有している。電界印加時に透明電極４からの正孔の注入を安定化する機能、及び、透明電極４から注入された正孔を電界の力で発光層内に輸送する機能のいずれか一方を有する場合であってもよく、正孔注入及び正孔輸送の両方の機能を有していても良い。正孔輸送層は、１層からなっても良いし、複数層からなっても良い。

正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含む高分子正孔輸送材料、ポリマー、ポリチオフェンオリゴマー材料、Ｃｕ_２Ｏ，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｍｎ_２Ｏ_３，ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１），ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ_２Ｏ_３，Ａｇ_２Ｏ，ＭｏＯ_２，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＴｉＯ_２，ＳｎＯ_２，ＴｈＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５，ＭｏＯ_３，ＷＯ_３，ＭｎＯ_２などの無機材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。

正孔輸送層の形成方法としては、正孔輸送層に用いる材料に応じて、スピンコートやバーコート、ワイヤーコート、スリットコート、ダイコート、スプレーコート、カーテンコート、フローコート、凸版印刷法、凸版反転オフセット印刷法、インクジェット法、ノズルプリント法などの湿式法や、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの蒸着法を用いることができる。

発光層は、用いる材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの真空蒸着法を用いることができる。また、溶解または分散した有機発光インク（インク）を正孔輸送層上にスプレーコート、凸版印刷法、凸版反転オフセット印刷法、インクジェット法、ノズルプリント法、グラビア印刷法などの塗り分け可能な湿式法を用いて付着させ、その後乾燥させることで形成することもできる。なお、それぞれの発光層の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であればよい。上記膜厚の範囲外となった場合、発光効率が低下する傾向にある。

有機発光層を形成する有機発光材料は、例えばクマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系などの発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系の高分子材料が挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるわけではない。

これらの有機発光材料は溶媒に溶解または安定に分散させ有機発光インキとなる。有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの単独またはこれらの混合溶媒が上げられる。中でもトルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶媒が有機発光材料の溶解性の面から好適である。また、有機発光インキには必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。

上述した高分子材料に加え、有機発光層を形成する有機発光材料は、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノー８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレンなどの低分子系発光材料も使用できる。

また上記低分子系発光材料に加え、有機発光層を形成する燐光性化合物として、燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、重原子を含む有機金属錯体を用いることもできる。イリジウムをはじめ、白金、レニウム、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体があるが、イリジウム錯体が特に好ましい。これら金属錯体の配位子の内の少なくとも１つがフェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格、ポルフィリン骨格等を持つものもあげられる。より具体的には、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム、ビス［２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ３’］イリジウム（アセチルアセトネート）（ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−１２Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン−白金（ＩＩ）、ビス［２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ３’］イリジウム、ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（アセチルアセトネート）、ファク−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、ビス（２−フェニルピリジネート−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（アセチルアセトネート）、ファク−トリス［５−フルオロ−２−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジン）フェニル−Ｃ，Ｎ］イリジウム、イリジウム（III）トリス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン）（Ｉｒ（ＦＰＰｙ）3）があげられる。

さらに、公知の熱活性化遅延蛍光を示す物質を用いることもできる。熱活性化遅延蛍光を示す物質としては、例えば、フラーレンやその誘導体、プロフラビン等のアクリジン誘導体、エオシン等が挙げられる。また、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、インジウム（Ｉｎ）、もしくはパラジウム（Ｐｄ）等を含む金属含有ポルフィリンが挙げられる。

また、熱活性化遅延蛍光を示す物質としては、以下の構造式に示される２−（ビフェニル−４−イル）−４，６−ビス（１２−フェニルインドロ［２，３−ａ］カルバゾール−１１−イル）−１，３，５−トリアジン（略称：ＰＩＣ−ＴＲＺ）、４，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フタロニトリル（略称：２ＣｚＰＮ）等のπ過剰系複素芳香環及びπ欠如系複素芳香環を有する複素環化合物を用いることができる。該複素環化合物は、π過剰系複素芳香環及びπ欠如系複素芳香環を有するため、電子輸送性及び正孔輸送性が高く、好ましい。なお、π過剰系複素芳香環とπ欠如系複素芳香環とが直接結合した物質は、π過剰系複素芳香環のドナー性とπ欠如系複素芳香環のアクセプター性が共に強くなり、一重項励起状態と三重項励起状態のエネルギー差が小さくなるため、特に好ましい。

電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物、等を用いることができる。また、これらの電子輸送材料に、ナトリウムやバリウム、リチウムといった仕事関数が低いアルカリ金属、アルカリ土類金属を少量ドープすることにより、電子注入層としてもよい。

電子輸送層の形成方法としては、用いる材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの真空蒸着法を用いることができる。
次に、対向電極６を形成する。対向電極を陰極とする場合には有機発光媒体層への電子注入効率の高い、仕事関数の低い物質を用いる。具体的には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いてもよい。または、電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。

対向電極６の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。対向電極の厚さに特に制限はないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が望ましい。
有機発光材料は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため、有機発光媒体層を外部と遮断するための封止材（不図示）を、対向電極６上に設ける。

封止材は、例えば封止基板と樹脂層とを設けて作成することができる。封止基板としては、耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯ_xをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１０−６ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であることが好ましい。

封止材を構成する樹脂層の材料の一例として、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。

樹脂層の形成方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ発光素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５μｍ以上５００μｍ以下が望ましい。

有機ＥＬ発光素子と封止基板との貼り合わせは封止室で行う。封止材を、封止基板と樹脂層の２層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。樹脂層に熱硬化型接着樹脂や光硬化性接着性樹脂を使用した場合は、ロール圧着や平板圧着した状態で、光もしくは加熱硬化を行うことが好ましい。
次に、対向電極６と封止材との間に、例えば対向電極上にパッシベーション層を形成してもよい。パッシベーション層の材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化炭素などの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物、必要に応じて、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜との積層膜を用いてもよい。特に、バリア性と透明性の面から、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）を用いることが好ましく、さらには、成膜条件により、膜密度を可変した積層膜や勾配膜を使用してもよい。

パッシベーション層の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いることができるが、特に、バリア性や透光性、フレキシブル性の面でＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、ＶＵＶ−ＣＶＤ法などを用いることができる。

また、ＣＶＤ法における反応性ガスとしては、モノシランや、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やテトラエトキシシランなどの有機シリコーン化合物に、Ｎ_２、Ｏ_２、ＮＨ_３、Ｈ_２、Ｎ_２Ｏなどのガスを必要に応じて添加してもよく、例えば、シランの流量を変えることにより膜の密度を変化させてもよく、使用する反応性ガスにより膜中に水素や炭素が含有させることもできる。パッシベーション層の膜厚としては、要求されるバリア特性などにより異なるが、１μｍ以上５μｍ以下程度が一般的に用いられている。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

以下に、本発明の具体的実施例について説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜実施例１＞
次に、以上のような構成の有機ＥＬ発光素子１を製造する方法の概略を説明する。
まず、プラスチックフィルム基材２として１６μｍＰＥＴフィルム上にＣＶＤ法にてＳｉＯｘＮｙ層を８００ｎｍ、その上にＳｉＮｘ層を７０ｎｍ、さらにその上にＳｉＯｘＮｙ層を１３０ｎｍ積層して総膜厚１μｍの無機化合物からなるバリア層３を形成した。

次に、無機化合物からなるバリア層３上に透明電極４として３,４ポリエチレンジオキシチオフェン―ポリスチレンスルフォン酸の濃度１．０％とした水分散液をスピンコート法で一様に塗布し、これを１６０℃３０分間乾燥させることによって厚さ５０ｎｍで形成した。透明電極電極上に有機発光媒体層５の正孔輸送材料としてポリアリーレン誘導体を用い、これをキシレンに溶解させて濃度を３．０質量％としたインクを凸版印刷法で一様に塗布し、これを１６０℃３０分間乾燥させることによって厚さ６０ｎｍで形成した。正孔輸送層上に形成する発光層には緑色発光体を用いた。ホスト材料にはホスト材料には４，４‘−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、ドープ材料にはファク−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を用い、ホストとドーパントの比率は８：２となるように蒸着速度を調整し、厚さ５０ｎｍを形成した。

さらに、発光層上に、真空蒸着法により、電子輸送層としてＡｌｑ３を成膜速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃとして、厚さ２０ｎｍを形成した。その後、対向電極６として、ＬｉＦ／Ａｌ＝０．５ｎｍ／１５０ｎｍを蒸着により形成した。その後、封止基板を接着し有機ＥＬ発光素子１を得た。
このように得られた有機ＥＬ発光素子１の表示部の周辺部においては、透明電極側の取り出し電極と、対向電極側の取り出し電極とが設けられている。これら取り出し電極を電源に接続し、有機ＥＬ発光素子を点灯かつ表示させ、点灯状態及び表示状態を確認した。得られた有機ＥＬ発光素子１を駆動し、表示確認を行ったところ、高効率であり発光状態は良好であった。

＜比較例１＞
上記実施例と同一の方法で無機化合物からなるバリア層をＣＶＤ法にてＳｉＮｘ層を５０ｎｍ、その上にＳｉＯＮｘ層を５０ｎｍ形成した。その後の有機発光媒体層からは上記実施例と同一の方法で形成し、有機ＥＬ発光素子を得た。
このように得られた有機ＥＬ発光素子を駆動し、表示確認を行ったところ、上記実施例と比べて、第１比較例は、効率が低下し、発光欠陥が見られ、ＰＥＴフィルムとＳｉＮｘ層の間で剥がれが発生した。

＜比較例２＞
上記実施例と同一の方法で無機化合物からなるバリア層をＣＶＤ法にてＳｉＯｘＮｙ層を１３０ｎｍ、その上にＳｉＮｘ層を７０ｎｍ、さらにその上にＳｉＯｘＮｙ層を９８００ｎｍ積層して総膜厚１０μｍの無機化合物からなるバリア層３を形成した。
その後の有機発光媒体層からは上記実施例と同一の方法で形成し、有機ＥＬ発光素子を得た。
このように得られた有機ＥＬ発光素子を駆動し、表示確認を行ったところ、上記実施例と比べて、第２比較例は、バリア層でクラックが発生し、クラックに沿って発光欠陥が発生した。

本発明は、バリア性が高く、密着性に優れ、且つ光取り出し効率が高いフレキシブル有機ＥＬ発光素子において、有用である。

１…有機ＥＬ発光素子
２…プラスチックフィルム基材
３…バリア層
３ａ…金属酸窒化物層
３ｂ…金属窒化物層
３ｃ…金属酸窒化物層
４…透明電極
５…有機発光媒体層
６…対向電極

Claims (12)

1. プラスチックフィルム基材上に、少なくとも透明電極と有機発光媒体層と対向電極がこの順に積層し、
   上記プラスチックフィルム基材と上記透明電極との間に、少なくとも３層以上の無機化合物からなるバリア層を備え、
   上記バリア層は、少なくとも２層以上の金属酸窒化物層、および金属窒化物層を有し、上記金属窒化物層は上記金属酸窒化物層に介在されており、
   上記プラスチックフィルム基材と接触するように形成された上記金属酸窒化物層の膜厚は、上記透明電極側に位置する上記金属酸窒化物層の膜厚よりも厚く、
   上記透明電極側に位置する上記金属酸窒化物層の膜厚は、上記金属窒化物層の膜厚よりも厚いことを特徴とする有機ＥＬ発光素子。
2. 上記バリア層は、２層の金属酸窒化物層と、その２層の金属酸窒化物層間に介在する金属窒化物層からなることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ発光素子。
3. 上記金属酸窒化物層は酸窒化シリコンからなり、上記金属窒化物層は窒化シリコンからなることを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ発光素子。
4. 上記バリア層の膜厚は、上記プラスチックフィルム基材側から、１層目をｄ１［μｍ］、２層目をｄ２［μｍ］、３層目をｄ３［μｍ］とし、総膜厚をｄｔ［μｍ］としたとき、次の（１）式〜（３）式を満足することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の有機ＥＬ発光素子。
   １μｍ ≦ ｄｔ ≦ ５μｍ ・・・（１）式
   ｄ２ ＋ｄ３ ＜ ０．５μｍ ・・・（２）式
   ｄｔ −（ｄ２＋ｄ３）＝ｄ１ ・・・（３）式
5. 上記バリア層の屈折率は、上記プラスチックフィルム基材側から、１層目をｎ１、２層目をｎ２、３層目をｎ３としたとき、
   ｎ１とｎ３は等しい値であり、ｎ２は、ｎ１及びｎ３よりも大きく、且つｎ２とｎ１の屈折率の差が０．２５以上あることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ発光素子。
6. 上記プラスチックフィルム基材は、厚みが６μｍ以上１００μｍ以下のポリエチレンテレフタレートフィルム、または厚みが６μｍ以上１００μｍ以下のポリエチレンナフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ発光素子。
7. 上記プラスチックフィルム基材は、延伸されたフィルムであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の有機ＥＬ発光素子。
8. プラスチックフィルム基材上に、少なくとも３層以上の無機化合物からなるバリア層と、透明電極と、有機発光媒体層と、対向電極とをこの順に積層した積層体を形成する工程を有し、
   上記バリア層は、少なくとも２層以上の金属酸窒化物層、および金属窒化物層を有し、上記金属窒化物層は上記金属酸窒化物層に介在されており、
   上記プラスチックフィルム基材と接触するように形成された上記金属酸窒化物層の膜厚は、上記透明電極側に位置する上記金属酸窒化物層の膜厚よりも厚く、
   上記透明電極側に位置する上記金属酸窒化物層の膜厚は、上記金属窒化物層の膜厚よりも厚いことを特徴とする有機ＥＬ発光素子の製造方法。
9. 上記金属酸窒化物層及び上記金属窒化物層は、それぞれ真空成膜で形成された層であることを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬ発光素子の製造方法。
10. 上記金属酸窒化物層及び上記金属窒化物層は、それぞれ化学気相蒸着で形成された層であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の有機ＥＬ発光素子の製造方法。
11. 上記プラスチックフィルム基材は、厚みが６μｍ以上１００μｍ以下のポリエチレンテレフタレートフィルム、または厚みが６μｍ以上１００μｍ以下のポリエチレンナフタレートフィルムであることを特徴とする請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の有機ＥＬ発光素子の製造方法。
12. 上記プラスチックフィルム基材は、延伸されたフィルムであることを特徴とする請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の有機ＥＬ発光素子の製造方法。

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