JP6417689B2

JP6417689B2 - 有機ｅｌ発光装置

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Publication number: JP6417689B2
Application number: JP2014061686A
Authority: JP
Inventors: 祐樹安
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2018-11-07
Anticipated expiration: 2034-03-25
Also published as: JP2015185728A

Description

本発明は、照明等に用いる発光装置に関するものであり、特に有機ＥＬ発光装置に関する。

有機ＥＬ発光装置は導電性の発光媒体層に電圧を印加することにより、発光媒体層中の有機発光層において、注入された電子と正孔とが再結合する。有機発光層中の有機発光分子は、再結合エネルギーによりいったん励起状態となり、その後、励起状態から基底状態に戻る。この際に放出されるエネルギーを光として取り出すことにより有機ＥＬ発光装置は発光する。
有機発光層に電圧を印加するために上記発光媒体層の両側には電極が設けられており、有機発光層からの光を外部へ取り出すために少なくとも一方の電極は透光性を有する。このような有機ＥＬ発光装置の構造の一例としては、透光性基板上に、透光性電極、発光媒体層（有機発光層）、対向電極を順次積層したものが挙げられる。ここで、基板上に形成される電極を陽極に、発光媒体層上に形成される対向電極を陰極として利用する態様が挙げられる。

さらに発光効率を増大させる等の目的から、陽極と有機発光層との間に設けられる正孔輸送層、正孔注入層に加え、有機発光層と陰極との間に電子輸送層、電子注入層が適宜選択して設けられ、有機ＥＬ発光装置として構成されることが多い。これら正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層はキャリア輸送層と呼ばれている。これらキャリア輸送層と有機発光層、さらには正孔ブロック層や電子ブロック層等を合わせて発光媒体層と呼ぶ。
近年、白色を含む複数の色の光を発する技術が注目されている。特に白色の有機ＥＬ発光装置については、照明の分野で活用できる大きな可能性を有している。

有機ＥＬ発光装置を作製する場合、白色発光を得るためには、異なる発光ピーク波長を持つ複数の発光体を組み合わせる必要があり、いくつかの方法がある。例えば、組み合わせの方法として、発光層に複数の色の発光体を混合する方法や、上下に複数の色の発光体を含む発光層を積層する方法や、平面方向に配置する方法、などがある。
組み合わせる発光体に、例えば燐光発光体を用いることで、高い効率を得ることができる（例えば、特許文献１参照）。一重項励起子のみを利用する蛍光発光体は内部量子効率が２５％に対し、三重項励起子も利用する燐光発光体は内部量子効率が１００％に相当する。

特開２０１３−５５３４１号公報

しかしながら、燐光発光体において、特に青色に発光ピーク波長を持つ燐光発光体の寿命に関して技術的改良を必要としている。赤色及び緑色及び青緑色領域にスペクトルピークを持つ燐光発光体及び青色の蛍光発光体の寿命は長い傾向にあるものの、白色発光させる際には、三重項エネルギー準位の関係から、青色燐光発光体を主に発光させるため、青色燐光発光体の影響により寿命が低下してしまうといった問題がある。
そこで、本発明は、上記のような点に着目してなされたものであり、白色を含む複数の色の光を発し、長寿命化することが可能な有機ＥＬ発光装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の１態様の有機ＥＬ発光装置は、透明電極と対向電極との間に有機発光媒体層を配置し、上記有機発光媒体層は、少なくとも１つ以上の燐光発光体を含む第１発光層と、上記第１発光層に隣接して配置されて蛍光発光体を含み且つ上記第１発光層の発光ピークよりも短波長側のスペクトル域で主に発光する第２発光層と、を備え、上記第２発光層の蛍光発光体の励起三重項エネルギー準位は、上記第１発光層の少なくとも１つの燐光発光体の励起三重項エネルギー準位よりも小さく、上記第２発光層の蛍光発光体は、上記第１発光層の少なくとも１つの燐光発光体からの、三重項励起子のエネルギー移動と三重項励起状態から一重項励起状態へのアップコンバージョンとによって遅延蛍光を示す物質であることを特徴とする。

本発明によれば、１つ以上の燐光発光体を含む第１発光層と、第１発光層の発光ピークよりも短波長側のスペクトル域で主に発光する蛍光発光体を含む第２発光層とを隣接させ、上記第２発光層の蛍光発光体の励起三重項エネルギー準位を、上記第１発光層の少なくとも１つの燐光発光体の励起三重項エネルギー準位よりも小さくすることで、燐光発光体から蛍光発光体へ三重項励起子をエネルギー移動させ、三重項励起状態から一重項励起状態へのアップコンバージョンによって遅延蛍光を得ることで、高効率且つ長寿命な白色を含む複数の色の発光を得ることが可能な有機ＥＬ発光装置を提供できる。

本発明の実施形態に係る有機ＥＬ発光装置の構成の一例を模式的に示す断面図である。

次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
本発明の実施形態は、少なくとも基板上に、透明電極と上記透明電極上に形成された正孔注入または正孔輸送の少なくとも一方の特性を有する正孔輸送層と、上記正孔輸送層上に形成された少なくとも１つ以上の燐光発光体を含む第１発光層と、上記第１発光層上に、蛍光発光体を含み、第１発光層の発光ピークよりも短波長側のスペクトル域で主に発光する第２発光層と、上記第２発光層上に形成された電子注入または電子輸送の少なくとも一方の特性を有する電子輸送層および対向電極が順に形成されてなるものである。

図１は本実施形態に係る有機ＥＬ発光装置の構成を模式的に示すものである。
本実施形態に係る有機ＥＬ発光装置１は、図１に示すように、透光性基板２、透光性基板２の一方の面上に形成された透明電極としての陽極３、陽極３上に積層された正孔輸送層４、正孔輸送層４上に積層された第１発光層５、そして、第１発光層５の上に積層された第２発光層６、第２発光層６上に積層された電子輸送層７、電子輸送層７上に積層されて陽極３と対向配置された対向電極としての陰極８、陰極８を覆うように封入された樹脂層９、さらに樹脂層９を覆うように配置された封止基板１０、を備えている。正孔輸送層４、第１発光層５、第２発光層６、及び電子輸送層７が、有機発光媒体層を構成する。樹脂層９及び封止基板１０は封止材を構成する。

透光性基板２は、陽極３や有機発光層、陰極８を支持する基板であって、金属、ガラス、又はプラスチックなどのフィルムまたはシートによって構成されている。
プラスチック製のフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートを用いることができる。
なお、透光性基板２の両面のうち、陽極３が形成されない側の面に対し、セラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などの他のガスバリア性フィルムを積層してもよい。

陽極３は、基板（透光性基板２）上に陽極３の材料からなる層を成膜して作製される。陽極３の材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。
また、陽極３には、導電性を示す高分子化合物を用いてもよく、該高分子化合物は、ドーパントを含有していてもよい。高分子化合物の導電性は通常、導電率で１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^５Ｓ／ｃｍ以下であり、好ましくは１０^−３Ｓ／ｃｍ以上１０^５Ｓ／ｃｍ以下である。
陽極３にはＩＴＯなど仕事関数の高い材料を選択することが好ましい。必要に応じて、陽極の配線抵抗を低くするために、一様な網目状、櫛形あるいはグリッド型等の金属および／または合金の細線構造部を配置した導電性面を作製し、その上に陽極を形成してもよい。

導電性を示す高分子化合物の構成材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、等を挙げることができる。ドーパントとしては、公知のドーパントを用いることができ、その例としては、ポリスチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５等のルイス酸が挙げられる。また導電性を示す高分子化合物は、ドーパントが高分子化合物に直接結合した自己ドープ型の高分子化合物であってもよい。陽極３の膜厚は、有機ＥＬ照明の素子構成により最適値が異なるが、単層、積層にかかわらず、１００Å以上１００００Å以下であり、より好ましくは、１００Å以上３０００Å以下である。
陽極３の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。

次に、本実施形態の有機機能性薄膜としての有機発光媒体層を形成する。
本実施形態における有機発光媒体層としては、陽極３上に積層された正孔輸送層４、正孔輸送層４上に積層された第１発光層５、そして、第１発光層５の上に積層された第２発光層６、第２発光層６上に積層された電子輸送層７とを備える。
第１発光層５と第２発光層６の積層の順番は逆でも良い。
正孔輸送層４は、陽極である陽極３から注入された正孔を陰極である陰極８の方向へ進め、正孔を通しながらも電子が陽極３の方向へ進行することを防止する機能を有している。電界印加時に陽極３からの正孔の注入を安定化する機能、及び、陽極３から注入された正孔を電界の力で発光層内に輸送する機能のいずれか一方を有する場合であってもよく、正孔注入及び正孔輸送の両方の機能を有していても良い。正孔輸送層４は、１層からなっても良いし、複数層からなっても良い。正孔輸送層４は、例えば、図１に示すように、各種発光層と陽極３との間に形成される。

正孔輸送層４に用いられる正孔輸送材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含む高分子正孔輸送材料、ポリマー、ポリチオフェンオリゴマー材料、Ｃｕ_２Ｏ，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｍｎ_２Ｏ_３，ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１），ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ_２Ｏ_３，Ａｇ_２Ｏ，ＭｏＯ_２，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＴｉＯ_２，ＳｎＯ_２，ＴｈＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５，ＭｏＯ_３，ＷＯ_３，ＭｎＯ_２などの無機材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。

また、正孔輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシベンゼン、テトラリン、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水などのうち、いずれかまたはこれらの混合液が挙げられる。
上記した正孔輸送材料の溶解液または分散液には、必要に応じて界面活性剤や酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などを添加してもよく、粘度調整剤としては、例えばポリスチレン、ポリビニルカルバゾールなどを用いることができる。

正孔輸送層４の形成方法としては、正孔輸送層４に用いる材料に応じて、スピンコートやバーコート、ワイヤーコート、スリットコート、ダイコート、スプレーコート、カーテンコート、フローコート、凸版印刷法、凸版反転オフセット印刷法、インクジェット法、ノズルプリント法などの湿式法や、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの蒸着法を用いることができる。
第１発光層５、第２発光層６は、電圧を印加することによって、それぞれ異なる発光ピーク波長で発光する有機発光層の機能性材料である。例えば、それぞれ第１発光層５には赤色や緑色及び青緑色、もしくはそれぞれを混合した複数の色の有機発光体を用いてもよく、第２発光層には青色といった第１発光層の発光ピークよりも短波長側のスペクトル域で主に発光する有機発光体を用いても良い。それぞれ、赤色の場合６１０ｎｍ〜６４０ｎｍ程度に極大波長を、緑色及び青緑色の場合５００ｎｍ〜６１０ｎｍ程度に極大波長を、青色の場合４３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度に極大波長を有するものであれば、発光材料としては特に限定されるものではない。

第１発光層５及び第２発光層６は、用いる材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの真空蒸着法を用いることができる。また、溶解または分散した有機発光インク（インク）を正孔輸送層４上にスプレーコート、凸版印刷法、凸版反転オフセット印刷法、インクジェット法、ノズルプリント法、グラビア印刷法などの塗り分け可能な湿式法を用いて付着させ、その後乾燥させることで形成することもできる。なお、それぞれの発光層の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であればよい。上記膜厚の範囲外となった場合、発光効率が低下する傾向にある。
第１発光層５を形成する有機発光材料は、それぞれ燐光を発光する燐光性化合物を含む燐光発光体を用いる。

燐光性化合物として、燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、重原子を含む有機金属錯体が好ましく、イリジウムをはじめ、白金、レニウム、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体があるが、イリジウム錯体が特に好ましい。これら金属錯体の配位子の内の少なくとも１つがフェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格、ポルフィリン骨格等を持つものもあげられる。より具体的には、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム、ビス［２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ３’］イリジウム（アセチルアセトネート）（ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−１２Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン−白金（ＩＩ）、ビス［２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ３’］イリジウム、ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（アセチルアセトネート）、ファク−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、ビス（２−フェニルピリジネート−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（アセチルアセトネート）、ファク−トリス［５−フルオロ−２−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジン）フェニル−Ｃ，Ｎ］イリジウム、イリジウム（III）トリス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン）（Ｉｒ（ＦＰＰｙ）3）があげられる。

第２発光層６を形成する有機発光材料は、遅延蛍光を示す物質を用いる。
遅延蛍光を示す物質を含む蛍光材料としては、青色の蛍光を発し、遅延蛍光を発現するものであれば、特に限定されず、例えば、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）などの芳香族ジメチリディン化合物、ジスチリルジアミン系化合物等のジスチリルアミン誘導体、ピレン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレンおよびペリレン誘導体、アントラセン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体等があげられ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。

さらに、公知の熱活性化遅延蛍光を示す物質を用いることもできる。熱活性化遅延蛍光を示す物質としては、例えば、フラーレンやその誘導体、プロフラビン等のアクリジン誘導体、エオシン等が挙げられる。また、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、インジウム（Ｉｎ）、もしくはパラジウム（Ｐｄ）等を含む金属含有ポルフィリンが挙げられる。
また、熱活性化遅延蛍光を示す物質としては、以下の構造式に示される２−（ビフェニル−４−イル）−４，６−ビス（１２−フェニルインドロ［２，３−ａ］カルバゾール−１１−イル）−１，３，５−トリアジン（略称：ＰＩＣ−ＴＲＺ）、４，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フタロニトリル（略称：２ＣｚＰＮ）等のπ過剰系複素芳香環及びπ欠如系複素芳香環を有する複素環化合物を用いることができる。該複素環化合物は、π過剰系複素芳香環及びπ欠如系複素芳香環を有するため、電子輸送性及び正孔輸送性が高く、好ましい。なお、π過剰系複素芳香環とπ欠如系複素芳香環とが直接結合した物質は、π過剰系複素芳香環のドナー性とπ欠如系複素芳香環のアクセプター性が共に強くなり、一重項励起状態と三重項励起状態のエネルギー差が小さくなるため、特に好ましい。

電子輸送層７に用いられる電子輸送材料としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物、等を用いることができる。また、これらの電子輸送材料に、ナトリウムやバリウム、リチウムといった仕事関数が低いアルカリ金属、アルカリ土類金属を少量ドープすることにより、電子注入層としてもよい。
電子輸送層７の形成方法としては、用いる材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの真空蒸着法を用いることができる。

陰極８は、陰極８を陰極とする場合には有機発光媒体層への電子注入効率の高い、仕事関数の低い物質を用いる。具体的には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いてもよい。または、電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。
陰極８の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。陰極８の厚さに特に制限はないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が望ましい。

陰極８と封止材との間に別の層を設けても良い。例えば陰極８上にパッシベーション層を形成してもよい。パッシベーション層の材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化炭素などの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物、必要に応じて、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜との積層膜を用いてもよい。特に、バリア性と透明性の面から、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）を用いることが好ましく、さらには、成膜条件により、膜密度を可変した積層膜や勾配膜を使用してもよい。

パッシベーション層の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いることができるが、特に、バリア性や透光性の面でＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、ＶＵＶ−ＣＶＤ法などを用いることができる。
また、ＣＶＤ法における反応ガスとしては、モノシランや、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やテトラエトキシシランなどの有機シリコーン化合物に、Ｎ_２、Ｏ_２、ＮＨ_３、Ｈ_２、Ｎ_２Ｏなどのガスを必要に応じて添加してもよく、例えば、シランの流量を変えることにより膜の密度を変化させてもよく、使用する反応性ガスにより膜中に水素や炭素が含有させることもできる。パッシベーション層の膜厚としては、有機ＥＬ素子の電極段差や基板の隔壁高さ、要求されるバリア特性などにより異なるが、０．０１μｍ以上１０μｍ以下程度が一般的に用いられている。

有機発光材料は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため有機発光媒体層を外部と遮断するための封止材を設ける。封止材は、例えば封止基板１０と樹脂層９とを設けて作成することができる。封止基板１０としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１０^−６ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であることが好ましい。

樹脂層９の材料の一例として、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。
樹脂層９の形成方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５μｍ以上５００μｍ以下が望ましい。
有機ＥＬ素子と封止基板１０との貼り合わせは封止室で行う。封止材を、封止基板１０と樹脂層９の２層構造とし、樹脂層９に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。樹脂層９に熱硬化型接着樹脂や光硬化性接着性樹脂を使用した場合は、ロール圧着や平板圧着した状態で、光もしくは加熱硬化を行うことが好ましい。

次に、以上のような構成の有機ＥＬ発光装置１を、凸版印刷法と真空蒸着法によって製造する方法の概略を説明する。なお、本発明はこれに限るものではなく、上述の通り、凸版印刷法に変えてダイコート法やスプレーコート等、抵抗加熱蒸着法を用いることが出来る。
まず、透光性基板２上に、陽極３を形成する。これは、透光性基板２上の全面にスパッタリング法を用いてＩＴＯ膜を形成してもよく、また、湿式法により導電性を示す高分子化合物を用いてもよい。

次に、正孔輸送性材料のインキを陽極３上に凸版印刷法によって塗布し、正孔輸送層４を一様に形成する。
正孔輸送性材料のインキを陽極３上に凸版印刷法によって塗布した後、正孔輸送層４を一様に形成し、その後、抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法により第１発光層５を正孔輸送層４上に形成する。
このようにして、第１発光層５まで形成した後、次に第２発光層６を、第１発光層５上に同様に、抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法によって形成する。

第２発光層６を真空蒸着法によって形成する場合、ホスト材料と発光ドーパント材料を共蒸着法によって形成する。それぞれの材料の蒸着比率は蒸着速度によって調整する。
続いて、電子輸送層７及び陰極８を、第２発光層６上に抵抗加熱蒸着法などの蒸着法によって蒸着して形成する。最後に、これら陽極３、有機発光媒体層及び陰極８を空気中の酸素や水分から保護するために樹脂層９を充填し、封止基板１０で被覆し、これにより封止を行って有機ＥＬ発光装置１を製造する。

以上のように構成された有機ＥＬ発光装置１によれば、１つ以上の燐光発光体を含む第１発光層と、第１発光層の発光ピークよりも短波長側のスペクトル域で主に発光する蛍光発光体を含む第２発光層とを隣接させ、上記第２発光層の蛍光発光体の励起三重項エネルギー準位を、上記第１発光層の少なくとも１つの燐光発光体の励起三重項エネルギー準位よりも小さくすることで、燐光発光体から蛍光発光体へ三重項励起子をエネルギー移動させ、三重項励起状態から一重項励起状態へのアップコンバージョンによって遅延蛍光を得ることで、高効率且つ長寿命な白色を含む複数の色の発光を得ることが可能な有機ＥＬ発光装置を提供できる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、陽極３には、導電性を示す高分子化合物を用いてもよく、必要に応じて、陽極の配線抵抗を低くするために、一様な網目状、櫛形あるいはグリッド型等の金属および／または合金の細線構造部を配置した導電性面を作製し、その上に陽極を形成してもよい。
また、正孔ブロック層や電子注入層、電子ブロック層を形成してもよい。ここで、電子ブロック層は、正孔輸送層４と同様に、陽極である陽極３から正孔を対向電極である陰極８の方向へ進めて正孔を通しながらも、電子が陽極３の方向へ進行することを防止する機能を有している。また、正孔ブロック層や電子輸送層、電子注入層は、対向電極である陰極８から電子を陽極である陽極３の方向へ進めて電子を通しながらも、正孔が陰極８の方向へ進行することを防止する機能を有している。
また、フッ化リチウムやフッ化ナトリウムなどの薄膜を陰極８と有機発光媒体層との間に設けてもよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（第１実施例）
［素子作成］
図１に示すように、透光性基板２（白板ガラス；縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上にスパッタリング法により厚さ０．１５μｍの陽極３を形成した。ここで、陽極３の表面粗さＲａは、面積２００μｍ^２の任意の面内において２０ｎｍとなった。

正孔輸送層４は、正孔輸送材料としてポリアリーレン誘導体を用い、これをキシレンに溶解させて濃度を３．０重量％としたインクを凸版印刷法で一様に塗布し、これを２００℃１０分間乾燥させることによって形成した。正孔輸送層４上に形成する第１発光層５には赤色発光体と青緑色発光体の混合発光体を、第２発光層６には青色発光体を用いた。
第１発光層５のホスト材料には４，４‘−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、ドープ材料にはトリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム、ビス［２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ３’］イリジウム（アセチルアセトネート）（ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ））と、イリジウム（III）トリス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン）（Ｉｒ（ＦＰＰｙ）3）を用い、ホストとドーパンとの比率は８：２となるように蒸着速度を調整し、また、ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）とＩｒ（ＦＰＰｙ）3の比率を１：９となるように蒸着速度を調整し、厚さ５０ｎｍを形成した。

第２発光層６のホスト材料には４，４‘−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、ドープ材料には４，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フタロニトリル（２ＣｚＰＮ）を用い、ホストとドーパントの比率は８：２となるように蒸着速度を調整し、厚さ３０ｎｍを形成した。
さらに、第２発光層６上に、真空蒸着法により、電子輸送層７としてＡｌｑ３を成膜速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃとして、厚さ２０ｎｍを形成した。その後、陰極８として、ＬｉＦ／Ａｌ＝０．５ｎｍ／１５０ｎｍを蒸着により形成した。その後、封止基板１０を接着し有機ＥＬ発光装置１を得た。
このように得られた有機ＥＬ発光装置１の表示部の周辺部においては、陽極側の取り出し電極と、陰極層に接続されている陰極側の取り出し電極とが設けられている。これら取り出し電極を電源に接続し、有機ＥＬ発光装置を点灯かつ表示させ、点灯状態及び表示状態を確認した。得られた有機ＥＬ発光装置１を駆動し、表示確認を行ったところ、高効率であり発光状態は良好であった。

（第２実施例）
上記第１実施例と同一の方法で、第１発光層を厚さ３０ｎｍを形成し、第２発光層のホスト材料は上記実施例と同様に４，４‘−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）を用い、ドープ材料にビス（フルオロフェニルピリジン）イリジウムピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）を用い、ホストとドーパントの比率は８：２となるように蒸着速度を調整し、厚さ５０ｎｍを形成した。その後の電子輸送層からは上記実施例と同一の方法で形成し、有機ＥＬ発光装置を得た。
このように得られた有機ＥＬ発光装置を駆動し、表示確認を行ったところ、第１実施例
と比べて、第２実施例は寿命が低下した。
第２実施例から、第２発光層である青色燐光発光体を主に発光させたため、青色燐光発光体の影響により寿命が低下してしまった。蛍光発光体の遅延蛍光を利用することで、高効率且つ長寿命な発光を得ることが可能な有機ＥＬ発光装置が得られた。

本発明は、白色を含む複数の色の光を発し、長寿命化することが可能な有機ＥＬ発光装置を提供することにおいて、有用である。

１…有機ＥＬ発光装置
２…透光性基板
３…陽極
４…正孔輸送層
５…第１発光層
６…第２発光層
７…電子輸送層
８…陰極
９…樹脂層
１０…封止基板

Claims

透明電極と対向電極との間に有機発光媒体層を配置し、
上記有機発光媒体層は、少なくとも１つ以上の燐光発光体を含む第１発光層と、上記第１発光層に隣接して配置されて蛍光発光体を含み且つ上記第１発光層の発光ピークよりも短波長側のスペクトル域で主に発光する第２発光層と、を備え、
上記第２発光層の蛍光発光体の励起三重項エネルギー準位は、上記第１発光層の少なくとも１つの燐光発光体の励起三重項エネルギー準位よりも小さく、
上記第２発光層の蛍光発光体は、上記第１発光層の少なくとも１つの燐光発光体からの、三重項励起子のエネルギー移動と三重項励起状態から一重項励起状態へのアップコンバージョンとによって遅延蛍光を示す物質であり、
上記第１発光層に含まれる燐光発光体のうち少なくとも二つは、青緑色のスペクトル域の光を主に発する燐光発光体と、赤色のスペクトル域の光を主に発する燐光発光体とであり、
上記青緑色のスペクトル域の光を主に発する燐光発光体と、上記赤色のスペクトル域の光を主に発する燐光発光体とは、それぞれ有機金属錯体を含み、その有機金属錯体の配位子の内の少なくとも１つがフェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格、ポルフィリン骨格であることを特徴とする有機ＥＬ発光装置。
少なくとも基板上に、透明電極と上記透明電極上に形成された正孔注入または正孔輸送の少なくとも一方の特性を有する正孔輸送層と、
上記正孔輸送層上に形成された少なくとも１つ以上の燐光発光体を含む第１発光層と、
上記第１発光層上に形成され、蛍光発光体を含み且つ上記第１発光層の発光ピークよりも短波長側のスペクトル域で主に発光する第２発光層と、
上記第２発光層上に形成された電子注入または電子輸送の少なくとも一方の特性を有する電子輸送層および対向電極が順に形成され、
上記第２発光層の蛍光発光体の励起三重項エネルギー準位は、上記第１発光層の少なくとも１つの燐光発光体の励起三重項エネルギー準位よりも小さく、上記第２発光層の蛍光発光体は、上記第１発光層の少なくとも１つの燐光発光体からの、三重項励起子のエネルギー移動と、三重項励起状態から一重項励起状態へのアップコンバージョンによって遅延蛍光を示す物質であり、
上記第１発光層に含まれる燐光発光体のうち少なくとも二つは、青緑色のスペクトル域の光を主に発する燐光発光体と、赤色のスペクトル域の光を主に発する燐光発光体とであり、
上記青緑色のスペクトル域の光を主に発する燐光発光体と、上記赤色のスペクトル域の光を主に発する燐光発光体とは、それぞれ有機金属錯体を含み、その有機金属錯体の配位子の内の少なくとも１つがフェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格、ポルフィリン骨格であることを特徴とする有機ＥＬ発光装置。
上記第１発光層にさらに含まれる燐光発光体のうち一つは、緑色のスペクトル域の光を主に発する燐光発光体であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ発光装置。
上記第２発光層に含まれる蛍光発光体は、青色のスペクトル域の光を主に発する蛍光発光体であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ発光装置。
上記第２発光層の蛍光発光体は、熱活性型遅延蛍光を示す物質であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ発光装置。