JP6528897B2 - 二次電池充電装置、温度情報取得装置及び二次電池の充電方法、並びに、電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法 - Google Patents

Description

本開示は、二次電池充電装置、温度情報取得装置及び二次電池の充電方法、並びに、電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法に関する。

近年、スマートフォンの普及が急速に進んでいる。スマートフォンは、従来型の携帯電話機に比べて、より高性能なプロセッサを搭載しており、表示画面が大きく、また、Ｗｉ−Ｆｉ（登録商標）やＢｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）通信等の多くの機能を有しており、消費電力も格段に増加している。そして、これに合わせて、搭載する二次電池の高容量化が進んでいるが、薄さや軽さといった商品性とのバランスを考慮すると、消費電力の増加分に見合うような大きな二次電池の搭載は困難であり、その結果、スマートフォンの使用者には慢性的な電池容量不足が強いられている。そして、このような状況を打破する方法の１つとして、急速充電技術が注目されている。短時間で充電することができれば、外出前の少しの時間でスマートフォンに搭載された二次電池を充電したり、出先等で継ぎ足し充電するといった使い方ができるようになり、比較的小さな二次電池であっても、その不便さを補うことが可能となる。

二次電池の充電において急速充電を困難にする最も大きな要因は劣化である。つまり、急速充電のために大電流を流すと、二次電池の劣化が急速に進み、二次電池の寿命が短くなってしまう。急速充電による劣化のモードは幾つかあり、どのモードが主要因となるかはケース・バイ・ケースであるが、その中でも、温度が絡む劣化モードは代表的な劣化モードの１つである。即ち、急速充電をしようとして大電流を流すと、二次電池の内部で大きなジュール熱が生じ、その熱によって劣化の原因となる副反応（例えば、活物質表面における被膜形成やガス発生）の反応速度が加速されてしまう。劣化に大きな温度依存性があることは、例えば、下記の非特許文献１にも詳しく述べられている。

例えば、特開平４−３７２５３４号公報には、二次電池充電制御装置の発明が開示されている。具体的には、この二次電池充電制御装置は、
二次電池に内蔵された温度検知器からの温度情報を読み取る二次電池内部温度検出部、及び、
二次電池内部温度検出部で検出された温度情報に応じて充電電流を制御する充電電流制御部、
を備えている。二次電池内部温度検出部はサーミスタから構成されている。但し、二次電池内部温度検出部が二次電池の内部のどの部分に配置されているかに関して、具体的には、何ら言及されていない。

あるいは又、例えば、特開２００５−０６５４７６号公報には、電池温度を検出して、電池温度が保持設定温度となるように平均充電電流を制御し、電池温度を保持設定温度に保持しながら充電する温度保持充電工程から成る電池の充電方法の発明が開示されている。電池温度の検出は、電池に密着するように配置された温度センサーによってなされる。

あるいは又、例えば、特開２００８−２０４８００号公報には、
二次電池の少なくとも温度を検出するステップと、
検出された温度に対応した二次電池の内部抵抗値を求めるステップと、
検出された温度と内部抵抗値とから、充電電流を流しても過温度とならない最大レベルの充電電流値を最適充電電流値として求めるステップと、
求められた最適充電電流値の電流を供給するステップ、
とを含む、負極と正極との間に耐熱層を有する非水系電解質二次電池を急速充電するための非水系電解質二次電池の急速充電方法が開示されている。二次電池の温度検出は、二次電池の表面において行われる。そして、検出された温度と内部抵抗値との関係が予め求められている。即ち、この特許公開公報に開示された技術にあっては、二次電池の表面において測定された二次電池の表面温度から内部抵抗値を求めている。

ところで、リチウムイオン二次電池は、銅箔やアルミニウム箔等の高い熱伝導率を有する材料を集電体として用いており、また、正極部材を構成する導電助剤や負極部材を構成する負極活物質にも熱伝導率が高い値を有するカーボンが、屡々、用いられている。それ故、二次電池の内部温度と二次電池の表面温度との間には大きな差がないと考えられていた。然るに、本発明者が、リチウムイオン二次電池の負極部分を抜き出した半電池を作製し、その集電体間の断面の温度分布を顕微サーモビューアー装置を用いてその場（in-situ）観察したところ、集電体や活物質間の接触は必ずしも伝熱的ではなく、巨視的にはむしろ、断熱的な状態になっていることが判明した。即ち、二次電池のフルセルにおいても、電池内部は断熱的であり、内部温度と二次電池の表面温度との間には差があることが示唆された。

活物質層がカーボン層から構成された電極（以下、『作用極』と呼ぶ）と、その対極であるリチウム電極とから成る試験用の半電池を用いて、７Ｃにて充放電サイクル中の顕微サーモビューアー観察を行って得られた内部温度分布の写真を図１６Ｂに示す。カーボン層の表面側（図１６Ｂに「Ａ」で示す）ではリチウム化／脱リチウム化のエンタルピー変化に伴う温度変化が激しく生じているのに対して、カーボン層の下部（図１６Ｂに「Ｃ」で示す）では温度変化が小さい様子が判った。温度変化には２つの成分があり、その内の１つは、充電でも放電でも温度が上昇する「ジュール熱」の成分（即ち、ベースラインの傾きの成分）であり、もう１つは、充電と放電で吸熱と発熱が入れ替わる「エンタルピー」の成分である。

図１６Ａに、充放電サイクルにおける二次電池内部の各領域における平均温度の推移、及び、電位変化を示す。図中、「Ｂ」はカーボン層の表面「Ａ」とカーボン層の下部「Ｃ」の間の領域を示し、「Ｄ」は対極リチウムを示し、「Ｅ」は作用極集電体を示し、「Ｆ」は対極集電体を示す。各領域における温度変化（ベースラインの傾きで表される）は以下の表１のとおりであった。尚、表１において、昇温を「＋」で示し、降温を「−」で示す。

〈表１〉
領域
Ａ ＋１．２゜Ｃ／分
Ｂ ＋２．０゜Ｃ／分
Ｃ ＋２．７゜Ｃ／分
Ｄ −０．３８゜Ｃ／分
Ｅ ＋１．３゜Ｃ／分
Ｆ ＋１．６゜Ｃ／分

半電池の内部温度測定の結果、作用極集電体に近いカーボン層の領域ほど、強く加熱され、また、カーボン層全体の温度上昇は、他の部材の温度上昇よりも大きいことが判った。即ち、発生したジュール熱は、カーボン層に蓄積される傾向にあることが判った。更には、図１７の左手側に示すように、充電を開始すると、領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃの順に温度が下がる。また、充電完了後、７分以上放置しても、領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃの温度には殆ど変化が生じなかった。即ち、カーボン層は銅等から成る集電体と接しているが、高い断熱性を有していることが判った。更には、図１７の右手側に示すように、放電を開始すると、領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃの順に温度が上がることが判った。即ち、温度変化は、充電過程と放電過程で可逆的であることが判った。

顕微サーモビューアー観察、即ち、リチウム化／脱リチウム化に伴う負極部材の温度変化をその場（in situ）観察するために、日本アビオニクス株式会社製のサーモビューアーＩｎｆＲｅＣ Ｈ８０００を用いた。また、試験用のリチウムイオン二次電池として断面観察用のセルを使用した。セルにおける窓材として、サーモビューアーの観察波長域において透明性が高く、且つ、可視光観察も可能なサファイアガラスを用いた。３電極系の電気化学測定には、ＢＡＳＦ社製のポテンショスタットＡＬＳ ８０２Ｃを使用し、２電極系の電気測定には、横河電機株式会社製のＧＳ６１０を用いた。試験に用いた負極部材は、和光純薬株式会社の黒鉛／ＰＶｄＦ ＃９１００／ＮＭＰ＝９０／１０／１００（質量比）をホモジナイザーで混合し、５０μｍ厚さの銅箔上にベーカーアプリケーターを用いて厚さ４５０μｍとなるように塗布し、９０゜Ｃで乾燥させ、黒鉛とＰＶｄｆの体積密度が１．５１となるようにハンドプレス機でプレスして厚さ調整することで作製した。また、セパレータ材料として、ガラス濾紙ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＧＡ−５５を使用し、電解液として、ＬｉＰＦ₆を含むＥＣ／ＤＭＣ＝１／１（体積比）を使用した。尚、ＬｉＰＦ₆の濃度を１モル／ｄｍ³とした。

特開平４−３７２５３４号公報 特開２００５−０６５４７６号公報 特開２００８−２０４８００号公報

M. Broussely, S. Herreyre, P. Biensan, P. Kasztejna, K. Nechev, and R. J. Staniewicz, "Aging mechanism in Li ion cells and calendar life predictions", Journal of Power Sources 97-98, 2001, 13-21.

特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載されている従来の充電方法に基づき充放電試験を行った後にリチウムイオン二次電池を分解したところ、負極部材表面が著しく劣化しているリチウムイオン二次電池が、多数、発見された。これは、リチウムイオン二次電池の内部温度が精確に測定されていないため、不適切な条件でリチウムイオン二次電池の充電を行ったためであると考えられる。

従って、本開示の目的は、精確に取得された二次電池の内部温度に基づき二次電池を充電する二次電池充電装置及び二次電池の充電方法、精確に二次電池の内部温度を取得し得る温度情報取得装置、並びに、少ないデータ数で精確に二次電池の内部温度を取得するための電気化学インピーダンス・スペクトルのその場（in situ）計測方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る二次電池充電装置は、
二次電池を充電するための充電電流を制御する充電制御装置、及び、
二次電池の内部温度を取得する温度情報取得装置、
を備えた二次電池充電装置であって、
温度情報取得装置は、二次電池充電中に、時系列的に複数の充電電流データ及び充電電圧データを採取し、採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データに基づき二次電池の内部温度を取得し、
温度情報取得装置によって取得された二次電池の内部温度が所定の温度範囲内に納まるように、充電制御装置は、二次電池を充電するための充電電流を制御して二次電池を充電する。

上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る二次電池充電装置は、
正極部材、負極部材、セパレータ及び電解質を有し、正極部材、セパレータ及び負極部材によって捲回電極構造体が形成されており、捲回電極構造体を構成する正極部材及び負極部材のいずれか一方の一端部及び他端部には、第１リード部及び第２リード部が取り付けられている二次電池を充電するための充電電流を制御する充電制御装置、及び、
二次電池の内部温度を取得する温度情報取得装置、
を備えた二次電池充電装置であって、
温度情報取得装置は、二次電池充電中に、第１リード部と第２リード部との間に交流電流を流すことで求められた交流インピーダンス測定値から二次電池の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池の内部温度を取得し、
温度情報取得装置によって取得された二次電池の内部温度が所定の温度範囲内に納まるように、充電制御装置は、二次電池を充電するための充電電流を制御して二次電池を充電する。

上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る温度情報取得装置は、二次電池の内部温度を取得する温度情報取得装置であって、
二次電池充電中に、時系列的に複数の充電電流データ及び充電電圧データを採取し、採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データに基づき二次電池の内部温度を取得する。

上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る温度情報取得装置は、正極部材、負極部材、セパレータ及び電解質を有し、正極部材、セパレータ及び負極部材によって捲回電極構造体が形成されており、捲回電極構造体を構成する正極部材及び負極部材のいずれか一方の一端部及び他端部には、第１リード部及び第２リード部が取り付けられている二次電池の内部温度を取得する温度情報取得装置であって、
二次電池充電中に、第１リード部と第２リード部との間に交流電流を流すことで求められた交流インピーダンス測定値から二次電池の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池の内部温度を取得する。

上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る二次電池の充電方法にあっては、二次電池充電中に、時系列的に複数の充電電流データ及び充電電圧データを採取し、採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データに基づき二次電池の内部温度を取得し、取得された二次電池の内部温度が所定の温度範囲内に納まるように充電電流を制御して二次電池を充電する。

上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る二次電池の充電方法は、正極部材、負極部材、セパレータ及び電解質を有し、正極部材、セパレータ及び負極部材によって捲回電極構造体が形成されており、捲回電極構造体を構成する正極部材及び負極部材のいずれか一方の一端部及び他端部には、第１リード部及び第２リード部が取り付けられている二次電池を充電する二次電池の充電方法であって、
二次電池充電中に、第１リード部と第２リード部との間に交流電流を流すことで求められた交流インピーダンス測定値から二次電池の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池の内部温度を取得し、取得された二次電池の内部温度が所定の温度範囲内に納まるように充電電流を制御して二次電池を充電する。

上記の目的を達成するための本開示の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場（in situ）計測方法は、二次電池充電中に、時系列的に連続した（２Ｎ＋１）個〈但し、Ｎは正の整数〉の充電電流データ及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データを１組として、第１次から第Ｍ次までのＭ組のデータを採取し、Ｍ組のデータに基づき二次電池の電気化学インピーダンス・スペクトルを取得する電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法であって、
所定の時間Ｔを（Ｎ×２ ^M）に分割して得られる時間長Ｔ／（Ｎ×２ ^M）の時間を単位時間ｔとしたとき、第ｍ次〈但し、ｍ＝１，２，３，・・・Ｍ〉の（２Ｎ＋１）個の充電電流データ及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データを、以下の式（Ａ）で表される第ｐ番目の単位時間ｔ _pにおいて求める。
ｐ＝Ｎ×２ ^M-1＋（−Ｎ＋ｎ）×２ ^m-1 （Ａ）
但し、ｎ＝０，１，２・・・２Ｎである。

本開示の第１の態様に係る二次電池充電装置、本開示の第１の態様に係る温度情報取得装置、本開示の第１の態様に係る二次電池の充電方法においては、二次電池充電中に、時系列的に複数の充電電流データ及び充電電圧データを採取し、採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データに基づき二次電池の内部温度を取得するので、二次電池の精確な内部温度を取得することができるし、本開示の第２の態様に係る二次電池充電装置、本開示の第２の態様に係る温度情報取得装置、本開示の第２の態様に係る二次電池の充電方法においては、二次電池充電中に、第１リード部と第２リード部との間に交流電流を流すことで求められた交流インピーダンス測定値から二次電池の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池の内部温度を取得するので、二次電池の精確な内部温度を取得することができる。そして、以上の結果として、最適な条件で二次電池の充電を行うことが可能となり、二次電池の充電において急速充電を困難にする最も大きな要因である温度が絡む劣化モードの発生を抑制することができ、長期信頼性、優れた長期充放電サイクル特性を有する二次電池を提供することができる。また、本開示の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法にあっては、式（Ａ）で表される単位時間ｔ_pにおいて充電電流データ及び充電電圧データを求めればよいので、取得すべき充電電流データ及び充電電圧データの数を極限まで減少させることができ、データ処理の時間の短縮、温度情報取得装置の負荷の減少を図ることができ、しかも、精確に二次電池の内部温度を取得することが可能となる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。

図１は、実施例１の二次電池の充電方法を説明するための流れ図である。 図２は、実施例１の二次電池充電装置及び温度情報取得装置の概念図である。 図３は、実施例１の二次電池の模式的な断面図である。 図４は、実施例１の二次電池における捲回電極積層体の模式的な一部断面図である。 図５は、実施例１の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法において、第ｍ次における「ｐ」の値を示す図である。 図６Ａ及び図６Ｂは、実施例１の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法における、Ｍ組のデータのデータ取得サイクルを示す図、及び、図５とは別の表現で第ｍ次における「ｐ」の値を示す図である。 図７Ａは、時間をパラメータとしたマザー・ウェーブレット変換関数Ψの実数部及び虚数部の値の変化を示すグラフであり、図７Ｂは、（２Ｎ＋１）の値をパラメータとしたマザー・ウェーブレット変換関数Ψの実数部及び虚数部の値を示す表である。 図８Ａ及び図８Ｂは、実施例１の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法を検証するために行った試験の結果を示す図である。 図９は、実施例１の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法を検証するために行った試験の結果を示す図である。 図１０は、実施例２の二次電池充電装置及び温度情報取得装置の概念図である。 図１１は、実施例３の二次電池の充電方法を説明するための流れ図である。 図１２は、実施例４のラミネートフィルム型の角型の二次電池（リチウムイオン二次電池）の模式的な分解斜視図である。 図１３Ａは、図１２に示したとは別の状態における、実施例４のラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）の模式的な分解斜視図であり、図１３Ｂは、実施例４のラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）における電極構造体の図１２、図１３Ａの矢印Ａ−Ａに沿った模式的な断面図である。 図１４は、実施例１〜実施例４における本開示を二次電池（リチウムイオン二次電池）に適当した適用例（電池パック：単電池）の模式的な分解斜視図である。 図１５Ａ、図１５Ｂ及び図１５Ｃは、それぞれ、実施例５における本開示の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図、実施例５における本開示の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図、及び、実施例５における本開示の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。 図１６Ａ並びに図１６Ｂは、それぞれ、充放電サイクルにおける二次電池内部の各領域の平均温度推移及び電位変化を示す図、並びに、試験用のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル中の顕微サーモビューアー観察の結果を示す図である。 図１７は、二次電池の充電を開始したとき、二次電池の領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃの順に温度が下がる状態を示すグラフ、及び、二次電池の放電を開始すると、二次電池の領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃの順に温度が上がる状態を示すグラフである。 図１８Ａ並びに図１８Ｂは、それぞれ、ナイキストプロットの模式図、並びに、正極部材、負極部材及び電解質（電解質層）の等価回路図である。

以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池充電装置、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る温度情報取得装置、及び、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池の充電方法、並びに、本開示の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の第１の態様に係る二次電池充電装置、本開示の第１の態様に係る温度情報取得装置、及び、本開示の第１の態様に係る二次電池の充電方法、並びに、本開示の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法）
３．実施例２（本開示の第２の態様に係る二次電池充電装置、本開示の第２の態様に係る温度情報取得装置、及び、本開示の第２の態様に係る二次電池の充電方法）
４．実施例３（実施例１〜実施例２の変形）
５．実施例４（実施例１〜実施例３の変形）
６．実施例５（実施例１〜実施例４の二次電池充電装置等の応用例）
７．その他

〈本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池充電装置、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る温度情報取得装置、及び、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池の充電方法、並びに、本開示の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法、全般に関する説明〉
本開示の第１の態様に係る二次電池充電装置において、所定の時間Ｔを（Ｎ×２ ^M）に分割して得られる時間長Ｔ／（Ｎ×２ ^M）の時間を単位時間ｔとしたとき、温度情報取得装置は、二次電池充電中に、時系列的に連続した第ｍ次の（２Ｎ＋１）個の充電電流データ（充電電流の時間応答波形）及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データ（充電電圧の時間応答波形）を１組として、第１次から第Ｍ次までのＭ組のデータを、上記の式（Ａ）で表される第ｐ番目の単位時間ｔ _pにおいて求める形態とすることができる。また、本開示の第１の態様に係る温度情報取得装置あるいは本開示の第１の態様に係る二次電池の充電方法において、所定の時間Ｔを（Ｎ×２ ^M）に分割して得られる時間長Ｔ／（Ｎ×２ ^M）の時間を単位時間ｔとしたとき、二次電池充電中に、時系列的に連続した第ｍ次の（２Ｎ＋１）個の充電電流データ（充電電流の時間応答波形）及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データ（充電電圧の時間応答波形）を１組として、第１次から第Ｍ次までのＭ組のデータを、上記の式（Ａ）で表される第ｐ番目の単位時間ｔ _pにおいて求める形態とすることができる。そして、これらの形態にあっては、Ｍ組のデータに基づき二次電池の電気化学インピーダンス・スペクトルを取得する形態とすることができる。

上記の好ましい形態を含む本開示の第１の態様に係る二次電池充電装置において、温度情報取得装置は、採取された複数の充電電流データ（充電電流の時間応答波形）及び充電電圧データ（充電電圧の時間応答波形）をフーリエ変換し、又は、ウェーブレット（Wavelet）変換し、変換結果に基づき二次電池の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池の内部温度を取得する形態とすることができる。また、上記の好ましい形態を含む本開示の第１の態様に係る温度情報取得装置あるいは上記の好ましい形態を含む開示の第１の態様に係る二次電池の充電方法において、採取された複数の充電電流データ（充電電流の時間応答波形）及び充電電圧データ（充電電圧の時間応答波形）をフーリエ変換し、又は、ウェーブレット変換し、変換結果に基づき二次電池の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池の内部温度を取得する形態とすることができる。そして、これらの場合、二次電池は、正極部材、負極部材、セパレータ及び電解質を有しており、二次電池の内部温度は、正極部材の温度、負極部材の温度、又は、電解質の温度である形態とすることができる。

本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池の充電方法にあっては、二次電池の表面温度を測定し、表面温度測定結果から二次電池の内部温度を推定し、推定された二次電池の内部温度と取得された二次電池の内部温度との差が所定の温度差ΔＴｐを超える場合、その旨を通知する形態とすることができる。具体的には、二次電池の内部温度の推定は、例えば、二次電池の伝熱モデルを有限要素法に基づき解析された式を用いて、二次電池の内部抵抗値、並びに、測定された二次電池の表面温度、二次電池の充電電流及び二次電池の充電電圧（場合によっては、更に、二次電池を取り囲む雰囲気の雰囲気温度）から推定することができる。所定の温度差ΔＴｐとして、０．１゜Ｃ乃至１゜Ｃを挙げることができる。

本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池充電装置あるいは二次電池の充電方法にあっては、取得された二次電池の内部温度が所定の温度範囲内に納まるように充電電流を制御して二次電池を充電するが、この充電電流の充電制御は、比例制御（Ｐ制御）、又は、微分制御（Ｄ制御）、又は、比例・積分・微分制御（ＰＩＤ制御）に基づく形態とすることができる。尚、Ｐ制御、Ｄ制御、ＰＩＤ制御は、周知の制御方法とすることができる。そして、ＰＩＤ制御にあっては、微分制御（Ｄ制御）の効果が負である形態とすることができる。二次電池をリチウムイオン二次電池から構成する場合、もしも、金属リチウムが析出すると、金属リチウムの析出反応は吸熱反応であるが故に、電極表面の温度が低下する。金属リチウムの析出はリチウムイオン二次電池の劣化の原因となる。従って、ＰＩＤ制御において微分制御（Ｄ制御）の効果を負とし、電極温度の急激な低下があった場合、それに応じて充電電流を減少させればよい。

本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池の充電方法にあっては、充電電圧が所定の値に達したならば、二次電池の充電を完了させればよい。場合によっては、充電電圧が所定の値に達した後、定電圧充電（ＣＶ充電、Constant Voltage 充電）を行い、充電を完了させる形態とすることもできる。

以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池充電装置、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る温度情報取得装置、及び、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池の充電方法、並びに、本開示の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法（以下、単に、『本開示』と呼ぶ場合がある）における二次電池として、リチウムイオン二次電池を例示することができるが、これに限定するものではなく、例えば、マグネシウムイオン電池、金属及び合金材料を含む負極活物質を含有する負極部材を有する金属空気二次電池（負極活物質に用いることができる金属及び合金材料として、例えば、スズ、シリコン；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物を例示することができる）、リチウム−硫黄二次電池、ナトリウム−硫黄二次電池、ナトリウム−塩化ニッケル二次電池、ナトリウムイオン二次電池、多価カチオン二次電池、各種有機二次電池、ニッケル−水素二次電池を挙げることもできる。二次電池、それ自体の構成、構造は、周知の構成、構造とすることができる。

本開示において、二次電池は、１つであってもよいし、複数、あってもよい。後者の場合、複数の二次電池を直列に接続してもよいし、並列に接続してもよいし、直列に接続された二次電池の組を、複数、並列に接続した組電池としてもよいし、並列に接続された二次電池の組を、複数、直列に接続した組電池としてもよい。組電池にあっては、組電池を構成する全ての二次電池を本開示における二次電池とする形態としてもよいし、組電池を構成する一部の二次電池を本開示における二次電池とする形態としてもよい。組電池の場合、複数の二次電池の内部温度が取得できる。そして、この場合、取得された二次電池の内部温度が所定の温度範囲内に納まるように充電電流を制御して二次電池を充電するが、通常、複数の二次電池の内部温度にバラツキが存在するので、複数の二次電池の内、最も内部温度の高い二次電池が所定の温度範囲の上限を超えないように充電電流を制御して、二次電池を充電するといった処理を行えばよい。

二次電池の充電における充電電流として、パルス状の充電電流とすることもできるし、連続状の充電電流とすることもできる。前者の場合、所謂デューティー比を制御することで、二次電池を充電するための充電電流の制御を行うことができる。後者の場合、充電電流の値、それ自体を制御することで、二次電池を充電するための充電電流の制御を行うことができる。充電制御装置、それ自体は、周知の構成、構造の充電制御装置とすることができる。温度情報取得装置は、ＭＰＵやＣＰＵ、各種記憶媒体（例えば、メモリ）を備えた周知の回路構成とすることができる。充電制御装置と温度情報取得装置とが一体となった構成とすることもできる。所定の温度範囲における温度範囲の下限値として、０゜Ｃ乃至１０゜Ｃを挙げることができるし、温度範囲の上限値として、５０゜Ｃ乃至６０゜Ｃを挙げることができるし、温度範囲として、０゜Ｃ乃至６０゜Ｃを挙げることができる。但し、これらの値に限定するものではない。

本開示の第２の態様に係る二次電池充電装置、本開示の第２の態様に係る温度情報取得装置、及び、本開示の第２の態様に係る二次電池の充電方法において、第１リード部と第２リード部との間に流す交流電流の周波数として、１×１０^-2Ｈｚ乃至１×１０⁵Ｈｚを例示することができるし、ピーク電流値として、５ミリアンペア乃至２０ミリアンペアを例示することができるが、これらの値に限定するものではない。第１リード部と第２リード部との間に交流電流を流すことで、所謂表皮効果に基づき、電極表面の抵抗成分の情報を選択的に取得することが可能となり、交流インピーダンスを求めることができる。

本開示の第１の態様に係る二次電池充電装置、本開示の第１の態様に係る温度情報取得装置、及び、本開示の第１の態様に係る二次電池の充電方法における二次電池において、正極部材、セパレータ及び負極部材によって構成される電極構造体は、正極部材、セパレータ、負極部材及びセパレータが捲回された状態であってもよいし、正極部材、セパレータ、負極部材及びセパレータがスタックされた状態であってもよい。本開示の第２の態様に係る二次電池充電装置、本開示の第２の態様に係る温度情報取得装置、及び、本開示の第２の態様に係る二次電池の充電方法における二次電池において、捲回電極構造体は、正極部材、セパレータ、負極部材及びセパレータが捲回された状態にある。

帯状の電極構造体あるいは捲回電極構造体は、捲回された状態で電極構造体収納部材に収納されている形態とすることができるし、帯状の電極構造体は、スタックされた状態で電極構造体収納部材に収納されている形態とすることができる。そして、これらの場合、電極構造体収納部材の外形形状は、円筒型又は角型（平板型）である形態とすることができる。二次電池の形状、形態として、コイン型、ボタン型、円盤型、平板型、角型、円筒型、ラミネート型（ラミネートフィルム型）を挙げることができる。

円筒型の二次電池を構成する電極構造体収納部材（電池缶）の材料として、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等、あるいは、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を挙げることができる。電池缶には、二次電池の充放電に伴う電気化学的な腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていることが好ましい。ラミネート型（ラミネートフィルム型）の二次電池における外装部材は、プラスチック材料層（融着層）、金属層及びプラスチック材料層（表面保護層）の積層構造を有する形態、即ち、ラミネートフィルムである形態とすることが好ましい。ラミネートフィルム型の二次電池とする場合、例えば、融着層同士が電極構造体を介して対向するように外装部材を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、これらの重合体等のオレフィン樹脂のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。

以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示における二次電池を、電極反応物質であるリチウムの吸蔵・放出によって負極部材の容量が得られるリチウムイオン二次電池としたときの構成要素を、以下、説明する。

リチウムイオン二次電池において、正極活物質にはリチウム原子が含まれる形態とすることができる。正極部材において、正極集電体の片面又は両面には、正極活物質層が形成されている。正極集電体を構成する材料として、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等、又は、これらの何れかを含む合金や、ステンレス鋼等の導電材料を例示することができる。正極活物質層は、正極活物質として、リチウムを吸蔵・放出可能である正極材料を含んでいる。正極活物質層は、更に、正極結着剤や正極導電剤等を含んでいてもよい。正極材料としてリチウム含有化合物（リチウム原子を含む化合物）を挙げることができ、高いエネルギー密度が得られるといった観点からは、リチウム含有複合酸化物、リチウム含有リン酸化合物を用いることが好ましい。リチウム含有複合酸化物は、リチウム、及び、１又は２以上の元素（以下、『他元素』と呼ぶ。但し、リチウムを除く）を構成元素として含む酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造又はスピネル型の結晶構造を有している。具体的には、例えば、リチウム−コバルト系材料、リチウム−ニッケル系材料、スピネルマンガン系材料、超格子構造材料を挙げることができる。あるいは又、リチウム含有リン酸化合物は、リチウム、及び、１又は２以上の元素（他元素）を構成元素として含むリン酸化合物であり、オリビン型の結晶構造を有している。

負極部材において、負極集電体の片面又は両面には、負極活物質層が形成されている。負極集電体を構成する材料として、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等、又は、これらの何れかを含む合金や、ステンレス鋼等の導電材料を例示することができる。負極活物質層は、負極活物質として、リチウムを吸蔵・放出可能である負極材料を含んでいる。負極活物質層は、更に、負極結着剤や負極導電剤等を含んでいてもよい。負極結着剤及び負極導電剤は、正極結着剤及び正極導電剤と同様とすることができる。負極集電体の表面は、所謂アンカー効果に基づき負極集電体に対する負極活物質層の密着性を向上させるといった観点から、粗面化されていることが好ましい。この場合、少なくとも負極活物質層を形成すべき負極集電体の領域の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法として、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法を挙げることができる。電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体の表面に微粒子を形成することで負極集電体の表面に凹凸を設ける方法である。あるいは又、負極部材をリチウム箔やリチウムシート、リチウム板から構成することもできる。

負極活物質層は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法、焼成法（焼結法）に基づき形成することができる。塗布法とは、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤等と混合した後、混合物を有機溶剤等の溶媒に分散させ、負極集電体に塗布する方法である。気相法とは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法といったＰＶＤ法（物理的気相成長法）や、プラズマＣＶＤ法を含む各種ＣＶＤ法（化学的気相成長法）である。液相法として、電解メッキ法や無電解メッキ法を挙げることができる。溶射法とは、溶融状態又は半溶融状態の負極活物質を負極集電体に噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて溶媒に分散された混合物を負極集電体に塗布した後、負極結着剤等の融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、雰囲気焼成法、反応焼成法、ホットプレス焼成法を挙げることができる。

充電途中に意図せずにリチウムが負極部材に析出することを防止するために、負極部材の充電可能な容量は、正極部材の放電容量よりも大きいことが好ましい。即ち、リチウムを吸蔵・放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極材料の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。尚、負極部材に析出するリチウムとは、例えば、電極反応物質がリチウムである場合にはリチウム金属である。

正極リード部は、スポット溶接又は超音波溶接に基づき、正極集電体に取り付けることができる。正極リード部は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくともよい。正極リード部の材料として、例えば、アルミニウム（Ａｌ）等を挙げることができる。

負極リード部は、スポット溶接又は超音波溶接に基づき、負極集電体に取り付けることができる。負極リード部は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくともよい。負極リード部の材料として、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を挙げることができる。

二次電池の構成、構造に依るが、正極リード部が第１リード部及び第２リード部を構成する場合もあるし、負極リード部が第１リード部及び第２リード部を構成する場合もある。

セパレータは、正極部材と負極部材とを隔離して、正極部材と負極部材の接触に起因する電流の短絡を防止しながら、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、芳香族ポリアミドといった合成樹脂から成る多孔質膜；セラミック等の多孔質膜；ガラス繊維；液晶ポリエステル繊維や芳香族ポリアミド繊維、セルロース系繊維から成る不織布、セラミック製の不織布等から構成されているが、中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンの多孔質フィルムが好ましい。あるいは又、セパレータを２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜から構成することもできるし、無機物層が塗布されたセパレータや、無機物含有セパレータとすることもできる。セパレータの厚さは、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下すると共に、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、セパレータの機械的強度が低下する。

リチウムイオン二次電池において使用に適した非水系電解液を構成するリチウム塩として、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＴａＦ₆、ＬｉＮｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（ＦＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、１／２Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｆ₁₂、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩを挙げることができるが、これらに限定するものではない。また、有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）といった環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、プロピルメチルカーボネート（ＰＭＣ）、プロピルエチルカーボネート（ＰＥＣ）といった鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）、４−メチル−１，３ジオキソラン（４−ＭｅＤＯＬ）といった環状エーテル；１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２ジエトキシエタン（ＤＥＥ）といった鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）といった環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルといった鎖状エステルを挙げることができる。あるいは又、有機溶媒として、テトラヒドロピラン、１，３ジオキサン、１，４ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルオキサゾリジノン（ＮＭＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、ニトロメタン（ＮＭ）、ニトロエタン（ＮＥ）、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、アニソール、プロピオニトリル、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、ジエチルエーテルを挙げることができる。あるいは又、イオン液体を用いることもできる。イオン液体として、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選択すればよい。

非水系電解液及び保持用高分子化合物によって電解質層を構成することもできる。非水系電解液は、例えば、保持用高分子化合物によって保持されている。このような形態における電解質層は、ゲル状電解質であり、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、非水系電解液の漏液が防止される。電解質は、液系電解質とすることもできるし、ゲル状電解質とすることもできる。

保持用高分子化合物として、具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニルを例示することができる。これらは、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、保持用高分子化合物は共重合体であってもよい。共重合体として、具体的には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体等を例示することができるが、中でも、電気化学的な安定性といった観点から、単独重合体としてポリフッ化ビニリデンが好ましく、共重合体としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。また、フィラーとして、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＢＮ（窒化ホウ素）等の耐熱性の高い化合物を含んでいてもよい。

本開示における二次電池は、例えば、パーソナルコンピュータ、各種表示装置、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）を含む携帯情報端末、携帯電話機、スマートフォン、コードレス電話の親機や子機、ビデオムービー（ビデオカメラやカムコーダ）、デジタルスチルカメラ、電子書籍（電子ブック）や電子新聞等の電子ペーパー、電子辞書、音楽プレーヤ、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、携帯用ラジオ、ヘッドホン、ヘッドホンステレオ、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、室内灯等を含む照明機器、各種電気機器（携帯用電子機器を含む）、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等に搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。

二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段、及び、二次電池を内包する外装部材を有する電池パックにおける制御手段には、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池充電装置が備えられている形態とすることができる。また、二次電池から電力の供給を受ける電子機器における二次電池には、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池充電装置が備えられている形態とすることができる。

二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置を有する電動車両における制御装置には、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池充電装置が備えられている形態とすることができる。この電動車両において、変換装置は、典型的には、二次電池から電力の供給を受けてモータを駆動させ、駆動力を発生させる。モータの駆動には、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置は、例えば、二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。この電動車両には、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車が含まれる。

二次電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。この蓄電装置には、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池充電装置が備えられている形態とすることができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。

二次電池から電力の供給を受け、及び／又は、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力貯蔵システム（あるいは電力供給システム）は、二次電池、及び、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池充電装置を備えている形態とすることができる。この電力貯蔵システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのような電力貯蔵システムであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力貯蔵システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両等を含み、蓄電も可能である。

二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源は、二次電池、及び、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る二次電池充電装置を備えている形態とすることができる。この電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力貯蔵システム、電力供給システム又は電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。

実施例１は、本開示の第１の態様に係る二次電池充電装置、本開示の第１の態様に係る温度情報取得装置、本開示の第１の態様に係る二次電池の充電方法、及び、本開示の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場（in situ）計測方法に関する。実施例１の二次電池の充電方法を説明するための流れ図を図１に示し、実施例１の二次電池充電装置及び温度情報取得装置の概念図を図２に示し、実施例１の二次電池の模式的な断面図を図３に示し、実施例１の二次電池における捲回電極積層体の模式的な一部断面図を図４に示す。尚、図２において、電流の流れを実線で示し、信号等の流れを点線で示す。

概念図を図２に示すように、実施例１の二次電池充電装置１０は、
二次電池２０を充電するための充電電流を制御する充電制御装置３０、及び、
二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellを取得する温度情報取得装置４０、
を備えている。温度情報取得装置４０は、二次電池充電中に、時系列的に複数の充電電流データ及び充電電圧データを採取し、採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データに基づき二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellを取得する。そして、温度情報取得装置４０によって取得された二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellが所定の温度範囲内に納まるように、充電制御装置３０は、二次電池２０を充電するための充電電流を制御して二次電池２０を充電する。

また、実施例１の温度情報取得装置４０は、二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellを取得する温度情報取得装置であって、二次電池充電中に、時系列的に複数の充電電流データ及び充電電圧データを採取し、採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データに基づき二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellを取得する。

そして、詳細は後述するが、実施例１の二次電池充電装置１０、温度情報取得装置４０において、また、後述する実施例１の二次電池の充電方法において、所定の時間Ｔを（Ｎ×２ ^M）に分割して得られる時間長Ｔ／（Ｎ×２ ^M）の時間を単位時間ｔとしたとき、温度情報取得装置４０は、二次電池充電中に、時系列的に連続した第ｍ次の（２Ｎ＋１）個の充電電流データ（充電電流の時間応答波形）及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データ（充電電圧の時間応答波形）を１組として、第１次から第Ｍ次までのＭ組のデータを、上述した式（Ａ）で表される第ｐ番目の単位時間ｔ _pにおいて求める。そして、Ｍ組のデータに基づき二次電池２０の電気化学インピーダンス・スペクトルを取得する。

また、実施例１の二次電池充電装置１０、温度情報取得装置４０において、また、後述する実施例１の二次電池の充電方法において、温度情報取得装置４０は、採取された複数の充電電流データ（充電電流の時間応答波形）及び充電電圧データ（充電電圧の時間応答波形）をフーリエ変換し、又は、ウェーブレット変換し（実施例１にあっては、具体的には、ウェーブレット変換し）、変換結果に基づき二次電池２０の内部抵抗値（例えば、負極の電荷移動抵抗値）を求め、内部抵抗値から二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellを取得する。二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellは、具体的には、正極部材２２の温度、負極部材２４の温度、又は、電解質の温度であり、より具体的には、実施例１にあっては、二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellを負極部材２４の温度とした。

ところで、二次電池２０の内部抵抗値は、強い温度依存性を有する。それ故、内部抵抗値を求めることで、内部抵抗値から二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellを取得することができる。内部抵抗値と二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellとの関係を、予め、各種試験を行うことで求めておき、温度情報取得装置４０に備えられた記憶媒体（後述するメモリ３１）に予め記憶しておけばよい。

二次電池２０は、正極部材２２、負極部材２４、セパレータ２６及び電解質（電解質層２８）を有する。実施例１における二次電池２０は、リチウムイオン二次電池から構成されている。二次電池２０の詳細は後述するが、リチウムイオン二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０ボルト±０．０５ボルトであり、過放電検出電圧は、例えば、２．４ボルト±０．１ボルトである。後述する実施例における二次電池においても同様である。

二次電池２０全体の動作を制御する充電制御装置３０には、中央演算処理装置（ＣＰＵ）及びメモリ３１等が備えられている。更には、充電制御装置３０は、スイッチ制御部３２、スイッチ部３３、温度検出素子３４、外部端子３５，３６を備えている。外部端子３５，３６は、二次電池２０によって作動させられる外部機器（例えばパーソナルコンピュータ等）や、二次電池２０を充電するために用いられる外部機器等（例えば充電器等）に接続される端子である。また、温度情報取得装置４０は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）、メモリ３１、電流測定部４１、電圧測定部４２を備えている。尚、充電制御装置３０及び温度情報取得装置４０は一体化されており、充電制御装置３０を構成する中央演算処理装置（ＣＰＵ）及びメモリ３１は、温度情報取得装置４０を構成する中央演算処理装置（ＣＰＵ）及びメモリ３１としても機能する。

スイッチ部３３は、充電制御装置３０の指示に応じて、二次電池２０の使用状態（二次電池２０と外部機器との接続の可否）を切り換える。スイッチ部３３には、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオード及び放電用ダイオード（いずれも図示せず）が備えられている。充電制御スイッチ及び放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）等の半導体スイッチから成る。

サーミスタ等から成る温度検出素子３４が、二次電池２０の外側表面に取り付けられており、充電制御装置３０に接続されている。温度検出素子３４の測定結果は、例えば、異常発熱時における充電制御装置３０による充放電制御、充電制御装置３０による残容量算出時における補正処理等に用いられる。

電流測定部４１は、電流検出抵抗器（図示せず）を用いて充電電流や放電電流を測定し、測定結果を充電制御装置３０及び温度情報取得装置４０に出力する。電圧測定部４２は、二次電池２０の電圧を測定し、測定電圧をアナログ−デジタル変換して充電制御装置３０及び温度情報取得装置４０に出力する。

充電制御装置３０は、電流測定部４１及び電圧測定部４２から入力される信号に応じて、スイッチ制御部３２を介してスイッチ部３３の動作を制御する。スイッチ制御部３２は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部３３（充電制御スイッチ）を切断して、二次電池２０の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これによって、二次電池２０では、放電用ダイオードを介した放電のみが可能になる。また、スイッチ制御部３２は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。更には、スイッチ制御部３２は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部３３（放電制御スイッチ）を切断して、二次電池２０の電流経路に放電電流が流れないようにする。これによって、二次電池２０では、充電用ダイオードを介した充電のみが可能になる。また、スイッチ制御部３２は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。

メモリ３１は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭ等から成る。メモリ３１には、例えば、充電制御装置３０によって演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池２０の情報（例えば、初期状態の内部抵抗等）等が記憶されている。メモリ３１に二次電池２０の満充電容量を記憶させておけば、充電制御装置３０が残容量等の情報を把握することが可能となる。

以上に説明した充電制御装置３０は、後述する実施例においても同様である。

以下、実施例１の二次電池の充電方法、及び、電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法を説明するが、実施例１の二次電池２０の充電方法にあっては、二次電池充電中に、時系列的に複数の充電電流データ及び充電電圧データを採取し、採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データに基づき二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellを取得し、取得された二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellが所定の温度範囲内に納まるように充電電流を制御して二次電池２０を充電する。

具体的には、二次電池２０は、外部端子３５，３６を介して、二次電池２０を充電するために用いられる外部機器等（例えば充電器等）に接続された状態にある。そして、先ず、充電制御装置３０は、初期充電電流Ｉ_initialに基づき二次電池２０の充電を開始する。初期充電電流Ｉ_initialを、例えば、０．７Ｃとする。但し、初期充電電流の値はこれに限定するものではない。二次電池２０の充電中、充電制御装置３０は、電流測定部４１、電圧測定部４２及び温度検出素子３４によって、二次電池２０を流れる充電電流の値、二次電池２０の充電電圧の値、二次電池２０の表面温度を計測し続ける。

そして、充電開始から時間Ｔ₀が経過した後、温度情報取得装置４０は、電流測定部４１及び電圧測定部４２による時系列的に複数の充電電流データ及び充電電圧データの採取を開始する。時間Ｔ₀は、各種の試験を予め行い決定すればよい。即ち、充電開始時、二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellは非定常状態にあり、或る程度の時間、充電を行うと二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellは準定常状態となる。充電開始から二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellが準定常状態となる迄の時間を予め求めておき、時間Ｔ₀とすればよい。

時系列的に複数の充電電流データ及び充電電圧データを採取するタイミング、並びに、採取された充電電流データ及び充電電圧データに基づき二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellを取得する方法については、後述する。

そして、取得された二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellが所定の温度範囲内に納まっているか否かを温度情報取得装置４０は判定する。取得された二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellが所定の温度範囲内に納まっていると判定された場合、温度情報取得装置４０は充電制御装置３０にその旨の信号を送り、充電制御装置３０は、充電電流を保持して二次電池２０の充電を継続する。

温度情報取得装置４０において、取得された二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellが所定の温度範囲の上限値Ｔｐ_maxを超えていると判断された場合、現在の充電電流から所定の電流値を減じた電流値で二次電池２０の充電を行う。温度範囲の上限値Ｔｐ_maxとして、５０゜Ｃ乃至６０゜Ｃを挙げることができ、具体的には、６０゜Ｃとすることができる。減じるべき所定の電流値は、（Ｔｐ_max−Ｔｐ_cell）の値をパラメータとした電流値をメモリ３１に予め記憶させておけばよく、温度情報取得装置４０はこの値を読み出し、新たな充電電流の値に基づき充電制御装置３０が二次電池２０を充電するように、温度情報取得装置４０は充電制御装置３０に指令を発する。あるいは又、減じるべき所定の電流値は、一定の値であってもよい。

一方、温度情報取得装置４０において、取得された二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellが所定の温度範囲の下限値Ｔｐ_minを下回っていると判断された場合、現在の充電電流から所定の電流値を加えた電流値で二次電池２０の充電を行う。温度範囲の下限値Ｔｐ_minとして、０゜Ｃ乃至１０゜Ｃを挙げることができ、具体的には、０゜Ｃとすることができる。加える所定の電流値は、（Ｔｐ_cell−Ｔｐ_min）の値をパラメータとした電流値をメモリ３１に予め記憶させておけばよく、温度情報取得装置４０はこの値を読み出し、新たな充電電流の値に基づき充電制御装置３０が二次電池２０を充電するように、温度情報取得装置４０は充電制御装置３０に指令を発する。指令を受け取った充電制御装置３０は、新たな充電電流の値に基づき二次電池２０を充電する。あるいは又、加えるべき所定の電流値は、一定の値であってもよい。

このように、取得された二次電池の内部温度が所定の温度範囲内に納まるように充電電流を制御して二次電池を充電するが、この充電電流の充電制御は、周知のＰ制御、Ｄ制御又はＰＩＤ制御に基づき行えばよい。尚、ＰＩＤ制御にあっては、前述したとおり、Ｄ制御の効果が負である形態とすることが好ましい。

そして、電圧測定部４２によって計測された二次電池２０の充電電圧が所定の値に達したならば、充電制御装置３０は二次電池２０の充電を終了する。充電電圧が所定の値に達していない場合、時系列的な複数の充電電流データ及び充電電圧データの採取、採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データに基づく二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellの取得、取得された二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellが所定の温度範囲内に納まるような充電電流の制御といった工程を繰り返し、実行する。

尚、電圧測定部４２によって計測された二次電池２０の充電電圧が所定の値に達したならば、定電圧充電（ＣＶ充電、Constant Voltage 充電）に切り替え、ＣＶ充電の完了によって充電を完了させてもよい。

以上に説明した二次電池の充電方法全体の流れは、後述する実施例にも適用することができる。

複数の充電電流データ及び充電電圧データを採取するタイミング、並びに、採取された充電電流データ及び充電電圧データに基づき二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellを取得する方法について、以下、説明するが、実施例１においては、採取された充電電流データ及び充電電圧データに基づき二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellを取得する過程において、本開示の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法を実行する。

即ち、実施例１の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場（in situ）計測方法は、二次電池充電中に、時系列的に連続した（２Ｎ＋１）個〈但し、Ｎは正の整数〉の充電電流データ及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データを１組として、第１次から第Ｍ次までのＭ組のデータを採取し、Ｍ組のデータに基づき二次電池２０の電気化学インピーダンス・スペクトルを取得する。そして、所定の時間Ｔを（Ｎ×２ ^M）に分割して得られる時間長Ｔ／（Ｎ×２ ^M）の時間を単位時間ｔとしたとき、第ｍ次〈但し、ｍ＝１，２，３，・・・Ｍ〉の（２Ｎ＋１）個の充電電流データ及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データを、以下の式（Ａ）で表される第ｐ番目の単位時間ｔ _pにおいて求める。但し、ｎ＝０，１，２・・・２Ｎである。
ｐ＝Ｎ×２ ^M-1＋（−Ｎ＋ｎ）×２ ^m-1 （Ａ）

具体的には、温度情報取得装置４０の制御下、電流測定部４１及び電圧測定部４２による時系列的に複数の充電電流データ及び充電電圧データの採取を行う。

実施例１においては、（Ｎ，Ｍ）＝（１０，１６）とした。また、単位時間ｔの長さを１マイクロ秒とした。即ち、
ｔ＝Ｔ／（Ｎ×２ ^M）＝Ｔ／（１０×２ ¹⁶）＝１マイクロ秒
とした。第１次（ｍ＝１）における１組のデータ取得に要する時間は２１マイクロ秒である。第２次（ｍ＝２）における１組のデータ取得に要する時間は４２マイクロ秒である。第Ｍ次（ｍ＝Ｍ＝１６）における１組のデータ取得に要する時間は０．６５５秒である。充電電流データ及び充電電圧データは、単位時間の立ち上がり時に採取した。式（Ａ）に基づいた第ｍ次における「ｐ」の値を図５及び図６Ｂに示す。また、Ｍ組のデータのデータ取得サイクルを図６Ａに示す。

例えば、第１次における「ｐ」の値と、第２次における「ｐ」の値を比較すると、
第１次におけるｎ＝ ０の値と第２次におけるｎ＝ ５の値
第１次におけるｎ＝ ２の値と第２次におけるｎ＝ ６の値
第１次におけるｎ＝ ４の値と第２次におけるｎ＝ ７の値
第１次におけるｎ＝ ６の値と第２次におけるｎ＝ ８の値
第１次におけるｎ＝ ８の値と第２次におけるｎ＝ ９の値
第１次におけるｎ＝１０の値と第２次におけるｎ＝１０の値
第１次におけるｎ＝１２の値と第２次におけるｎ＝１１の値
第１次におけるｎ＝１４の値と第２次におけるｎ＝１２の値
第１次におけるｎ＝１６の値と第２次におけるｎ＝１３の値
第１次におけるｎ＝１８の値と第２次におけるｎ＝１４の値
第１次におけるｎ＝２０の値と第２次におけるｎ＝１５の値
のそれぞれが一致している。

即ち、第１次において、本来、２１（＝２×１０＋１）個の充電電流データ及び充電電圧データを必要とするところ、１１個の充電電流データ及び充電電圧データは第２次における充電電流データ及び充電電圧データと重複しているので、第１次においては１０個の充電電流データ及び充電電圧データを得ればよい。従って、第１次から第１６次までに必要とされる充電電流データ及び充電電圧データの数は、
１０×１５＋２１−１＝１７０
となる。尚、第１６次の最後のデータは、次の計測周期における第１次の最初のデータと同じであるが故に、データ数から「１」を減じている。このような充電電流データ及び充電電圧データの重複が無い場合、第１次から第１６次までに必要とされる充電電流データ及び充電電圧データの数は、
２１×１６＝３３６
となる。

以上のとおり、次数（周波数の相当する）の異なるデータ（充電電流データ及び充電電圧データ）を何段にも（実施例１においては、１６段）入れ子状態にして、これらのデータの共通化を図ることで、取得すべき充電電流データ及び充電電圧データの数を極限まで減少させることができる。即ち、実施例１の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場（in situ）計測方法によれば、充電電流データ及び充電電圧データの数（採取）を４９％削減することができ、データ処理の時間の短縮、温度情報取得装置４０の負荷の減少を図ることができる。

ｔを時間（具体的には、単位時間）、ｊを複素単位としたとき、マザー・ウェーブレット変換関数Ψは、例えば、以下の式（Ｂ）で表すことができる。時間をパラメータとしたマザー・ウェーブレット変換関数Ψの実数部（図７Ａでは実線で示す）及び虚数部（図７Ａでは破線で示す）の値の変化を図７Ａに示し、（２Ｎ＋１）の値をパラメータとしたマザー・ウェーブレット変換関数Ψの実数部及び虚数部の値を図７Ｂの表に示す。

Ψ＝ｅｘｐ｛−ｔ²／（１９．６３６８９６１９）＋ｊ・（π・ｔ）／４｝ （Ｂ）

尚、係数「１９．６３６８９６１９（≡α）」という値は、マザー・ウェーブレット変換関数Ψ上の測定点の値が、単純な整数比となるように選択した値であり、これにより、実施例１の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法をコーディングする際、浮遊小数型ではなく、整数型で記述することができ、高速化を達成することができる。

そして、採取された１組のデータ〈（２Ｎ＋１）個の充電電流データ及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データ）をウェーブレット変換する。即ち、第ｍ次において得られた時間的に連続する（２Ｎ＋１）個（＝２１個）の充電電流データＩ（ｔ_m,p）及び充電電圧データＶ（ｔ_m,p）を、以下の式（Ｂ−１）、式（Ｂ−２）に代入することによって、第ｍ次の複素電流^CＩ_m、複素電圧^CＶ_mを求める。尚、記号「Σ」は、ｎ＝０からｎ＝（２Ｎ＋１）まで、加算することを意味し、α≡１９．６３６８９６１９である。

^CＩ_m＝Σ［Ｉ（ｔ_m,p）ｅｘｐ［−｛（−Ｎ＋ｎ）｝²／α＋ｊ・｛π・（−Ｎ＋ｎ）｝／４｝ （Ｂ−１）
^CＶ_m＝Σ［Ｖ（ｔ_m,p）ｅｘｐ［−｛（−Ｎ＋ｎ）｝²／α＋ｊ・｛π・（−Ｎ＋ｎ）｝／４｝ （Ｂ−２）

具体的には、例えば、第１次の複素電流^CＩ₁は、以下の式で求めることができる。

^CＩ₁＝
Ｉ（ｔ₃₂₇₆₇₀）ｅｘｐ［ー（−１０）²／α＋ｊ・（π（−１０）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₇₁）ｅｘｐ［−（−９）²／α ＋ｊ・（π（−９）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₇₂）ｅｘｐ［−（−８）²／α ＋ｊ・（π（−８）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₇₃）ｅｘｐ［−（−７）²／α ＋ｊ・（π（−７）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₇₄）ｅｘｐ［−（−６）²／α ＋ｊ・（π（−６）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₇₅）ｅｘｐ［ー（−５）²／α ＋ｊ・（π（−５）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₇₆）ｅｘｐ［−（−４）²／α ＋ｊ・（π（−４）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₇₇）ｅｘｐ［−（−３）²／α ＋ｊ・（π（−３）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₇₈）ｅｘｐ［−（−２）²／α ＋ｊ・（π（−２）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₇₉）ｅｘｐ［−（−１）²／α ＋ｊ・（π（−１）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₈₀）
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₈₁）ｅｘｐ［ー（１）²／α ＋ｊ・（π（１）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₈₂）ｅｘｐ［−（２）²／α ＋ｊ・（π（２）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₈₃）ｅｘｐ［−（３）²／α ＋ｊ・（π（３）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₈₄）ｅｘｐ［−（４）²／α ＋ｊ・（π（４）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₈₅）ｅｘｐ［−（５）²／α ＋ｊ・（π（５）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₈₆）ｅｘｐ［ー（６）²／α ＋ｊ・（π（６）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₈₇）ｅｘｐ［−（７）²／α ＋ｊ・（π（７）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₈₈）ｅｘｐ［−（８）²／α ＋ｊ・（π（８）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₈₉）ｅｘｐ［−（９）²／α ＋ｊ・（π（９）／４］
＋Ｉ（ｔ₃₂₇₆₉₀）ｅｘｐ［−（１０）²／α ＋ｊ・（π（１０）／４］

そして、第ｍ次の複素電圧^CＶ_mを複素電流^CＩ_mで除することで、第ｍ次の複素インピーダンスを求めることができる。こうして、次数Ｍ（＝１６）の、即ち、測定周波数（掃引範囲）が１６種類の複素インピーダンスを得ることができる。そして、これらのＭ個の複素インピーダンスを複素平面にプロットすることで、電気化学インピーダンス・スペクトル（具体的には、ナイキストプロット（コール・コール・プロットとも呼ばれる））を得ることができる。そして、ナイキストプロットに基づき二次電池の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池の内部温度Ｔｐ_cellを取得する。内部抵抗値と二次電池の内部温度Ｔｐ_cellとの関係は、予め、各種試験を行うことで求められており、温度情報取得装置４０に備えられたメモリ３１に記憶されている。ナイキストプロットにおける電極の反応抵抗成分Ｒ_ctは、例えば、文献 "Computer program for nonlinear least square analysis of impedance and admittance data.pdf" に記載された非線形最小二乗法に基づき求めることができる。そして、反応抵抗成分Ｒ_ctが得られたならば、アレニウスの式を用いて、電極温度を算出することができる。反応抵抗成分Ｒ_ctと電極の表面温度との間にアレニウスの式が成立することは、文献 "Effects of temperature on charge-discharge behaviors of LiFePO₄ cathode for Li-ion batteries.pdf" に述べられている。この文献には、アレニウスの式における定数（頻度因子及び活性化エネルギー）についても述べられているが、実際には、予め、二次電池の有する定数を求めておき、求められた定数を用いればよい。また、内部抵抗値と二次電池の内部温度Ｔｐ_cellとの関係は、例えば、二次電池を恒温槽の中に入れ、例えば、３０分程度放置すると、二次電池の内部温度は恒温室の温度と同じとなる。即ち、
（二次電池の内部温度）＝（二次電池の表面温度）＝（恒温槽の設定温度）
といった状態となる。この状態で交流インピーダンス（複素インピーダンス）測定を行い、内部抵抗値（反応抵抗成分Ｒ_ct等）を求める。そして、この測定を、恒温槽の設定温度を変えながら、種々の温度で行うことにより、内部抵抗値と二次電池の内部温度Ｔｐ_cell（＝恒温槽の設定温度）との関係を得ることができる。更には、ナイキストプロットの模式図を図１８Ａに示し、正極部材２２、負極部材２４及び電解質（電解質層２８）の等価回路図を図１８Ｂに示す。また、ナイキストプロットの横軸（複素インピーダンスの実数部）の値と、電解質層２８の抵抗成分Ｒ［電解質層］、反応抵抗成分Ｒ_ct［負極部材］、反応抵抗成分Ｒ_ct［正極部材］の関係を図１８Ａに示す。

実施例１の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法のアルゴリズムの検証を行うため、関数発生器（TEXIO FG-281）と、データ取得タイミングを任意にプログラミングできるデータロガー（ナショナルインスツルメンツ PCIe-6351）とを用意した。データロガーは同機種のものを２台用意し、２台のデータ取得タイミングが完全に同期するように設定した。また、関数発生器で発生させた波形、及び、データロガーでのデータ取得タイミング用トリガ信号は、オシロスコープ（YOKOGAWA DL9040L）で確認した。関数発生器で三角波及び任意の周波数の正弦波を発生させ、その電圧波形を２台のデータロガーで同時に計測した。計測されたデータをパーソナルコンピュータに転送し、Visual Basic 2012 にてコーディングされたプログラムを用いてウェーブレット変換を行った。尚、今回の実験では、Ｍ＝１６とし、測定周波数は１２５ＫＨｚ、６２．５ＫＨｚ、３１．３ＫＨｚ、１５．６ＫＨｚ、７．８１ＫＨｚ、３．９１ＫＨｚ、１．９５ＫＨｚ、９７７Ｈｚ、４８８Ｈｚ、２４４Ｈｚ、１２２Ｈｚ、６１．０Ｈｚ、３０．５Ｈｚ、１５．３Ｈｚ、７．６３Ｈｚ、３．８１Ｈｚの１６周波数とした。

設定したとおりに正しくデータ取得が出来ているかどうか、また、２つのデータロガーが正しく同期しているかどうかを確認するため、先ず、Ｖ_pp＝１０ボルトの三角波信号を入力する実験を行った。その結果を、図８Ａ及び図８Ｂに示す。尚、図８Ａはオシロスコープの図を示す。また、図８Ｂは、横軸を時間軸とし、且つ、データ番号として、取得データをプロットした図である。図８Ｂを見ると、周期の中央部分での測定間隔が密になっており、また、辺縁部が疎になっている。即ち、データ取得間隔は一定間隔ではなく、今回の試験の意図を反映したものになっていた。また、図８Ｂにおいて「ＣＨ１」と「ＣＨ２」のプロットが完全に重なっていた。これは、２台のデータロガーが完全に同期しており、同じタイミングでデータ取得ができていることを示すものである。

実施例１の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法では、充電電流データ及び充電電圧データの測定周期が０．６５５３６秒（＝１マイクロ秒×６５５３６０回の測定）であり、１測定周期中に１７１個のデータを取得する。そして、その１７１個のデータをウェーブレット変換し、１６波長分の複素インピーダンスに変換する。このウェーブレット変換が正しく行われているかどうかを確認するため、１２５ＫＨｚから３．８１Ｈｚまでの１６波長の正弦波（Ｖ_pp＝８ボルト）を順次入力して、それぞれ、ウェーブレット変換する実験を行った。その結果を図９に示す。図９に示すとおり、入力した正弦波の波長のみがピークとなるスペクトルデータの取得を確認した。尚、図９において、（）内の数字は、次数（第１次〜第１６次）を表す。

以下、二次電池２０の構造、構成を説明する。

具体的には、実施例１の二次電池２０は、円筒型のリチウムイオン二次電池から成る。実施例１の円筒型の二次電池２０（リチウムイオン二次電池）の模式的な断面図を図３に示す。また、実施例１の二次電池を構成する電極構造体の長手方向に沿った模式的な一部断面図を図４に示す。ここで、図４は、正極リード部及び負極リード部が配されていない部分の模式的な一部断面図であり、図面の簡素化のために電極構造体を平坦に示すが、実際には、電極構造体は捲回されているので、湾曲している。

実施例１の二次電池２０にあっては、ほぼ中空円柱状の電極構造体収納部材１１の内部に、電極構造体２１及び一対の絶縁板１２，１３が収納されている。電極構造体２１は、例えば、セパレータ２６を介して正極部材２２と負極部材２４とを積層して電極構造体を得た後、電極構造体を捲回することで作製することができる。

電極構造体収納部材（電池缶）１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。電極構造体収納部材１１の表面にはニッケル（Ｎｉ）等がメッキされていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、電極構造体２１を挟むと共に、電極構造体２１の捲回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電極構造体収納部材１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、これによって、電極構造体収納部材１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電極構造体収納部材１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１５及び熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。安全弁機構１５にあっては、内部短絡や、外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。そして、これによって、電池蓋１４と電極構造体２１との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。

電極構造体２１の捲回中心には、センターピン１８が挿入されている。但し、センターピン１８は、捲回中心に挿入されていなくともよい。正極部材２２には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード部２３が接続されている。具体的には、正極リード部２３は正極集電体２２Ａに取り付けられている。負極部材２４には、銅等の導電性材料から作製された負極リード部２５が接続されている。具体的には、負極リード部２５は負極集電体２４Ａに取り付けられている。負極リード部２５は、電極構造体収納部材１１に溶接されており、電極構造体収納部材１１と電気的に接続されている。正極リード部２３は、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。尚、図３に示した例では、負極リード部２５は１箇所（捲回された電極構造体の最外周部）であるが、２箇所（捲回された電極構造体の最外周部及び最内周部）に設けられている場合もある。

電極構造体２１は、正極集電体２２Ａ上に（具体的には、正極集電体２２Ａの両面に）正極活物質層２２Ｂが形成された正極部材２２と、負極集電体２４Ａ上に（具体的には、負極集電体２４Ａの両面に）負極活物質層２４Ｂが形成された負極部材２４とが、セパレータ２６を介して積層されて成る。正極リード部２３を取り付ける正極集電体２２Ａの領域には、正極活物質層２２Ｂは形成されていないし、負極リード部２５を取り付ける負極集電体２４Ａの領域には、負極活物質層２４Ｂは形成されていない。

実施例１の二次電池２０の仕様を以下の表２に例示する。

〈表２〉
正極集電体２２Ａ 厚さ２０μｍのアルミニウム箔
正極活物質層２２Ｂ 片面当たり厚さ５０μｍ
正極リード部２３ 厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔
負極集電体２４Ａ 厚さ２０μｍの銅箔
負極活物質層２４Ｂ 片面当たり厚さ５０μｍ
負極リード部２５ 厚さ１００μｍのニッケル（Ｎｉ）箔

正極部材２２を作製する場合、先ず、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛、グラファイト）６質量部とを混合して、正極合剤とする。そして、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の正極合剤スラリーとする。次いで、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２２Ａ（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布した後、正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２２Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて正極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。

負極部材２４を作製する場合、先ず、負極活物質（黒鉛（グラファイト）、あるいは、黒鉛とシリコンとの混合材料）９７質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部とを混合して、負極合剤とする。黒鉛の平均粒径ｄ₅₀を２０μｍとする。次いで、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の負極合剤スラリーとする。そして、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２４Ａ（厚さ２０μｍの銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布した後、負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２４Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて負極活物質層２４Ｂを圧縮成型する。

セパレータ２６は、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成る。また以下の表３あるいは表４に示す組成を有する非水系の電解液が、電極構造体２１に含浸されている。尚、非水系電解液の溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、高分子化合物も溶媒に含まれる。

〈表３〉
有機溶媒 ：ＥＣ／ＰＣ 質量比で１／１
非水系電解液を構成するリチウム塩：ＬｉＰＦ₆ １．０モル／リットル

〈表４〉
有機溶媒 ：ＥＣ／ＤＭＣ 質量比で３／５
非水系電解液を構成するリチウム塩：ＬｉＰＦ₆ １．０モル／リットル

非水系電解液を調製する場合、第１化合物、第２化合物、第３化合物、及び、他の材料を混合、撹拌する。第１化合物として、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）又はビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を用いる。また、第２化合物として、非酸素含有モノニトリル化合物であるアセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）若しくはブチロニトリル（ＢＮ）、又は、酸素含有モノニトリル化合物であるメトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）を用いる。更には、第３化合物として、不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）若しくは炭酸メチレンエチレン（ＭＥＣ）、又は、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）若しくは炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）、又は、ポリニトリル化合物であるスクシノニトリル（ＳＮ）を用いる。更には、他の材料として、環状炭酸エステルである炭酸エチレン（ＥＣ）、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を用いる。但し、電解液は、このような組成に限定するものではない。

二次電池２０は、例えば、以下の手順に基づき製造することができる。

即ち、先ず、上述したとおり、正極集電体２２Ａの両面に正極活物質層２２Ｂを形成し、負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂを形成する。

その後、溶接法等を用いて、正極集電体２２Ａに正極リード部２３を取り付ける。また、溶接法等を用いて、負極集電体２４Ａに負極リード部２５を取り付ける。次に、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータ２６を介して正極部材２２と負極部材２４とを積層し、捲回して、（より具体的には、正極部材２２／セパレータ２６／負極部材２４／セパレータ２６の電極構造体（積層構造体）を捲回して）、電極構造体２１を作製した後、最外周部に保護テープ（図示せず）を貼り付ける。その後、電極構造体２１の中心にセンターピン１８を挿入する。次いで、一対の絶縁板１２，１３で電極構造体２１を挟みながら、電極構造体２１を電極構造体収納部材（電池缶）１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード部２３の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード部２５の先端部を電極構造体収納部材１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき有機電解液あるいは非水系電解液を注入して、有機電解液あるいは非水系電解液をセパレータ２６に含浸させる。次いで、ガスケット１７を介して電極構造体収納部材１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５及び熱感抵抗素子１６をかしめる。

実施例のリチウムイオン二次電池は、例えば、以下のように動作する。即ち、充電時、正極部材２２からリチウムイオンが放出されると、リチウムイオンが非水系電解液を介して負極部材２４に吸蔵される。一方、放電時、負極部材２４からリチウムイオンが放出されると、リチウムイオンが非水系電解液を介して正極部材２２に吸蔵される。リチウムイオン二次電池は、例えば、完全充電時の開回路電圧（電池電圧）がＶ_Nボルトとなるように設計されている。この場合、完全充電時の開回路電圧が４．２ボルトとなるように設計されている場合と比較して、同じ種類の正極活物質を用いても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなる。このように、正極活物質の量と負極活物質との量を調整し、完全充電時の開回路電圧（電池電圧）が所定の電圧（上限電圧）となるようにリチウムイオン二次電池を設計することで、高いエネルギー密度が得られる。

実施例１二次電池充電装置、温度情報取得装置、二次電池の充電方法においては、二次電池充電中に、時系列的に複数の充電電流データ及び充電電圧データを採取し、採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データに基づき二次電池の内部温度を取得するので、二次電池の精確な内部温度を取得することができる。そして、その結果、最適な条件で二次電池の充電を行うことが可能となり、温度が絡む劣化モードの発生を抑制することができ、長期信頼性、優れた長期充放電サイクル特性を有する二次電池を提供することができる。また、実施例１の電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法にあっては、式（Ａ）で表される単位時間ｔ_pにおいて充電電流データ及び充電電圧データを求めればよいので、取得すべき充電電流データ及び充電電圧データの数を極限まで減少させることができ、データ処理の時間の短縮、温度情報取得装置の負荷の減少を図ることができ、しかも、精確に二次電池の内部温度を取得することが可能となる。

実施例２は、本開示の第２の態様に係る二次電池充電装置、本開示の第２の態様に係る温度情報取得装置、本開示の第２の態様に係る二次電池の充電方法に関する。実施例２の二次電池の充電方法の流れ図は図１と同様である。実施例２の二次電池充電装置及び温度情報取得装置の概念図を図１０に示す。

実施例２の二次電池２０にあっては、正極部材２２、負極部材２４、セパレータ２６及び電解質層２８を有し、正極部材２２、セパレータ２６及び負極部材２４によって捲回電極構造体２１が形成されており、捲回電極構造体２１を構成する正極部材２２及び負極部材２４のいずれか一方の一端部及び他端部には、第１リード部及び第２リード部が取り付けられている。具体的には、負極部材２４の一端部には負極第１リード部が取り付けられており、負極部材２４の他端部には、負極第２リード部が取り付けられている。即ち、負極リード部は、捲回された電極構造体の２箇所（捲回された電極構造体の最外周部及び最内周部）に設けられている。例えば、負極第１リード部は、電極構造体収納部材１１に溶接されており、電極構造体収納部材１１と電気的に接続されている。また、負極第２リード部は、二次電池２０に設けられた測定用の端子（図示せず）に接続されている。

実施例２の二次電池充電装置は、このような実施例２の二次電池２０を充電するための充電電流を制御する充電制御装置３０、及び、二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellを取得する温度情報取得装置４０Ａを備えている。実施例２の充電制御装置３０は、実質的に実施例１において説明した充電制御装置３０と同様の構成、構造とすることができる。そして、温度情報取得装置４０Ａは、二次電池充電中に、第１リード部と第２リード部との間に交流電流を流すことで求められた交流インピーダンス測定値から二次電池２０の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellを取得する。そして、温度情報取得装置４０Ａによって取得された二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellが所定の温度範囲内に納まるように、充電制御装置３０は、二次電池２０を充電するための充電電流を制御して二次電池２０を充電する。また、実施例２の温度情報取得装置４０Ａは、二次電池充電中に、第１リード部と第２リード部との間に交流電流を流すことで求められた交流インピーダンス測定値から二次電池２０の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellを取得する。第１リード部と第２リード部との間に交流電流を流すことで、所謂表皮効果に基づき交流インピーダンスを求めることができる。

ところで、二次電池２０の内部抵抗値は、強い温度依存性を有する。それ故、内部抵抗値を求めることで、内部抵抗値から二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellを取得することができる。交流インピーダンス測定値と、内部抵抗値と、二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellとの関係を、予め、各種試験を行うことで求めておき、温度情報取得装置４０Ａに備えられた記憶媒体（メモリ３１）に予め記憶させておけばよい。

負極第１リード部と負極第２リード部との間に流す交流電流の周波数として、１×１０^-2Ｈｚ乃至１×１０⁵Ｈｚ、具体的には、１×１０³Ｈｚを例示することができるし、ピーク電流値として、５ミリアンペア乃至２０ミリアンペア、具体的には、１０ミリアンペアを例示することができるが、これらの値に限定するものではない。

実施例２の温度情報取得装置４０Ａは、上述した仕様の交流電流を生成する周知の交流電流生成部、周知の交流インピーダンス測定部、及び、メモリ３１を備えている。

実施例２にあっては、二次電池充電中に、例えば、６０秒に１回、負極第１リード部と負極第２リード部との間に交流電流を流すことで、周知の方法に基づき交流インピーダンス測定値を求める。そして、求められた交流インピーダンス測定値から二次電池２０の内部抵抗値を求め、前述したように、内部抵抗値から二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellを取得する。そして、取得された二次電池２０の内部温度Ｔｐ_cellが所定の温度範囲内に納まるように充電電流を制御して二次電池２０を充電する。実施例２の二次電池の充電方法の流れは、実質的に実施例１と同様である。

実施例２の二次電池充電装置、温度情報取得装置、二次電池の充電方法においては、二次電池充電中に、第１リード部と第２リード部との間に交流電流を流すことで求められた交流インピーダンス測定値から二次電池の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池の内部温度を取得するので、二次電池の精確な内部温度を取得することができる。そして、その結果、最適な条件で二次電池の充電を行うことが可能となり、温度が絡む劣化モードの発生を抑制することができ、長期信頼性、優れた長期充放電サイクル特性を有する二次電池を提供することができる。

実施例３は、実施例１〜実施例２の変形である。実施例３の二次電池の充電方法を説明するための流れ図を図１１に示す。実施例３にあっては、二次電池２０の表面温度Ｔｐ_surfを測定し、表面温度Ｔｐ_surfの測定結果から二次電池２０の内部温度Ｔｐ_estiを推定し、推定された二次電池２０の内部温度Ｔｐ_estiと取得された二次電池の内部温度Ｔｐ_cellとの差が所定の温度差ΔＴｐを超える場合、その旨を通知する。具体的には、前述したとおり、サーミスタ等から成る温度検出素子３４が、二次電池２０の外側表面に取り付けられており、充電制御装置３０に接続されている。Ｔｐ_estiは、以下の式（Ｃ）から求めることができる。所定の温度差ΔＴｐとして、０．１゜Ｃ乃至１゜Ｃ、具体的には、０．５゜Ｃを挙げることができる。そして、これによって、表面温度Ｔｐ_surfやその測定、二次電池２０の内部温度Ｔｐ_estiやその取得に異常が発生した場合、その旨の検出を容易に行うことができる。尚、二次電池の表面温度だけでなく、外気温Ｔｐ_out等、他の温度も参照できる場合には、熱抵抗回路網を仮定して解析を行えばよい。

Ｔｐ_esti＝Ｔｐ_surf＋Ｒ_th×ＰＷ （Ｃ）

ここで、
Ｒ_th ：電極と二次電池との間の熱抵抗であり、前述したサーモビューアーで測定した温
度勾配から算出する。
ＰＷ ：投入電力であり、Ｐ＝Ｒ_int×Ｉ²から求められる。
Ｒ_int：二次電池の内部抵抗値（直流抵抗成分）
Ｉ ：充電電流の直近１０秒の平均値

実施例４は、実施例１〜実施例３の変形であり、平板型のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池から成り、正極部材、セパレータ及び負極部材が捲回されている。実施例４の二次電池の模式的な分解斜視図を図１２及び図１３Ａに示し、図１３Ａに示す電極構造体（積層構造体）の矢印Ａ−Ａに沿った模式的な拡大断面図（ＹＺ平面に沿った模式的な拡大断面図）を図１３Ｂに示す。更には、図１３Ｂに示す電極構造体の一部を拡大した模式的な一部断面図（ＸＹ平面に沿った模式的な一部断面図）は、図４に示したと同様である。

実施例４の二次電池にあっては、ラミネートフィルムから成る外装部材５０の内部に、基本的に実施例１と同様の電極構造体２１が収納されている。電極構造体２１は、セパレータ２６及び電解質層２８を介して正極部材２２と負極部材２４とを積層した後、この積層構造体を捲回することで作製することができる。正極部材２２には正極リード部２３が取り付けられており、負極部材２４には負極リード部２５が取り付けられている。電極構造体２１の最外周部は、保護テープ２９によって保護されている。

正極リード部２３及び負極リード部２５は、外装部材５０の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード部２３は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード部２５は、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状又は網目状である。

外装部材５０は、図１２に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材５０の一部には、電極構造体２１を収納するための窪み（エンボス）が設けられている。外装部材５０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。リチウムイオン二次電池の製造工程では、融着層同士が電極構造体２１を介して対向するように外装部材５０を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材５０は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材５０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材５０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。具体的には、ナイロンフィルム（厚さ３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）から成る。

外気の侵入を防止するために、外装部材５０と正極リード部２３との間、及び、外装部材５０と負極リード部２５との間には、密着フィルム５１が挿入されている。密着フィルム５１は、正極リード部２３及び負極リード部２５に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン樹脂等、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成る。

図１３Ｂに示すように、正極部材２２は、正極集電体２２Ａの片面又は両面に正極活物質層２２Ｂを有している。また、負極部材２４は、負極集電体２４Ａの片面又は両面に負極活物質層２４Ｂを有している。

実施例５においては、本開示の適用例について説明する。

実施例１〜実施例４において説明した本開示の第１の態様〜第２の態様に係る本開示の二次電池充電装置、温度情報取得装置及び二次電池の充電方法、並びに、電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法は、二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）に対して、特に限定されることなく、適用することができる。電源として使用される二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。リチウムイオン二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はリチウムイオン二次電池に限られない。

本開示における二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤ、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡを含む携帯情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカや補聴器等の医療用電子機器；メモリカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルや電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ（家庭用蓄電装置）、電力供給システム；蓄電ユニットやバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機や船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。

中でも、本開示における二次電池（具体的には、リチウムイオン二次電池）は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電力供給システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本開示をリチウムイオン二次電池に適用することで、有効に性能向上を図ることができる。電池パックは、リチウムイオン二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、リチウムイオン二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システム（電力供給システム）は、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システム（電力供給システム）では、電力貯蔵源であるリチウムイオン二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、リチウムイオン二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、リチウムイオン二次電池を作動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。

以下、リチウムイオン二次電池の幾つかの適用例について具体的に説明する。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。

電池パックは、１つのリチウムイオン二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。あるいは又、２並列３直列となるように接続された６つのリチウムイオン二次電池から構成された組電池を備えている。尚、リチウムイオン二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。

単電池を用いた電池パックを分解した模式的な斜視図を図１４に示す。電池パックは、１つのリチウムイオン二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。電池パックは、実施例１や実施例４（図示した例では、実施例４）において説明したリチウムイオン二次電池から成る電源６１、及び、電源６１に接続された回路基板６３を備えている。電源６１には、正極リード部２３及び負極リード部２５が取り付けられている。

電源６１の両側面には、一対の粘着テープ６５が貼り付けられている。回路基板６３には、保護回路（ＰＣＭ：Protection Circuit Module）が設けられている。回路基板６３は、タブ６２Ａを介して正極リード部２３に接続され、タブ６２Ｂを介して負極リード部２５に接続されている。また、回路基板６３には、外部接続用のコネクタ付きリード線６４が接続されている。回路基板６３が電源６１に接続された状態において、回路基板６３は、ラベル６６及び絶縁シート６７によって上下から保護されている。ラベル６６を貼り付けることで、回路基板６３及び絶縁シート６７は固定される。回路基板６３には、実施例１〜実施例３において説明した二次電池充電装置１０が実装されている。あるいは又、場合によっては、スマートフォンに実装されているパワーマネージメント集積回路を、実施例１〜実施例３において説明した二次電池充電装置１０としても機能させることが可能である。即ち、実施例１〜実施例３において説明した二次電池充電装置１０として機能させることができるソフトウェアによってパワーマネージメント集積回路を動作させればよい。

次に、電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図１５Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体１００の内部に、制御部１０１、各種センサ１０２、電源１０３、エンジン１１１、発電機１１２、インバータ１１３，１１４、駆動用のモータ１１５、差動装置１１６、トランスミッション１１７及びクラッチ１１８を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置１１６やトランスミッション１１７に接続された前輪駆動軸１２１、前輪１２２、後輪駆動軸１２３、後輪１２４を備えている。

電動車両は、例えば、エンジン１１１又はモータ１１５のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン１１１は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン１１１を動力源とする場合、エンジン１１１の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置１１６、トランスミッション１１７及びクラッチ１１８を介して前輪１２２又は後輪１２４に伝達される。エンジン１１１の回転力は発電機１１２にも伝達され、回転力を利用して発電機１１２が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ１１４を介して直流電力に変換され、電源１０３に蓄積される。一方、変換部であるモータ１１５を動力源とする場合、電源１０３から供給された電力（直流電力）がインバータ１１３を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ１１５を駆動する。モータ１１５によって電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置１１６、トランスミッション１１７及びクラッチ１１８を介して前輪１２２又は後輪１２４に伝達される。

図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ１１５に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ１１５が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ１１３を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源１０３に蓄積される。

制御部１０１は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えており、また、実施例１〜実施例３において説明した二次電池充電装置１０を備えている。電源１０３は、実施例１や実施例４において説明した１又は２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を備えている。電源１０３は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ１０２は、例えば、エンジン１１１の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ１０２は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。

尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン１１１を用いずに電源１０３及びモータ１１５だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。

次に、電力貯蔵システム（電力供給システム）の構成を表すブロック図を図１５Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋１３０の内部に、制御部１３１、電源１３２、スマートメータ１３３、及び、パワーハブ１３４を備えている。

電源１３２は、例えば、家屋１３０の内部に設置された電気機器（電子機器）１３５に接続されていると共に、家屋１３０の外部に停車している電動車両１３７に接続可能である。また、電源１３２は、例えば、家屋１３０に設置された自家発電機１３６にパワーハブ１３４を介して接続されていると共に、スマートメータ１３３及びパワーハブ１３４を介して外部の集中型電力系統１３８に接続可能である。電気機器（電子機器）１３５は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機１３６は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両１３７として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統１３８として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド（次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統１３８に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。

制御部１３１は、電力貯蔵システム全体の動作（電源１３２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えており、また、実施例１〜実施例３において説明した二次電池充電装置１０を備えている。電源１３２は、実施例１や実施例４において説明した１又は２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を備えている。スマートメータ１３３は、例えば、電力需要側の家屋１３０に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ１３３は、例えば、外部と通信しながら、家屋１３０における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。

この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統１３８からスマートメータ１３３及びパワーハブ１３４を介して電源１３２に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機１３６からパワーハブ１３４を介して電源１３２に電力が蓄積される。電源１３２に蓄積された電力は、制御部１３１の指示に応じて電気機器（電子機器）１３５及び電動車両１３７に供給されるため、電気機器（電子機器）１３５の作動が可能になると共に、電動車両１３７が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源１３２を用いて、家屋１３０内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。

電源１３２に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統１３８から電源１３２に電力を蓄積しておき、電源１３２に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。

以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）毎に設置されていてもよい。

次に、電動工具の構成を表すブロック図を図１５Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体１４０の内部に、制御部１４１及び電源１４２を備えている。工具本体１４０には、例えば、可動部であるドリル部１４３が回動可能に取り付けられている。制御部１４１は、電動工具全体の動作（電源１４２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えており、また、実施例１〜実施例３において説明した二次電池充電装置１０を備えている。電源１４２は、実施例１や実施例４において説明した１又は２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を備えている。制御部１４１は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１４２からドリル部１４３に電力を供給する。

以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定するものではなく、種々の変形が可能である。実施例において説明した二次電池充電装置、温度情報取得装置及び二次電池の充電方法、並びに、電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法の構成、構造は例示であり、適宜、変更することができる。電極構造体は、捲回された状態の他、スタックされた状態であってもよい。また、二次電池はリチウムイオン二次電池に限定されるものではない。

以下、前述したリチウムイオン二次電池を構成する正極部材、負極部材、非水系電解液等について、説明する。

電解質層２８は、非水系電解液及び保持用高分子化合物を含んでおり、非水系電解液は、保持用高分子化合物によって保持されている構成とすることもできる。このような電解質層２８は、ゲル状電解質であり、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、非水系電解液の漏液が防止される。電解質層２８は、更に、添加剤等の他の材料を含んでいてもよい。

非水系電解液の組成として、以下の表５を例示することができる。

〈表５〉
有機溶媒 ：ＥＣ／ＰＣ 質量比で１／１
非水系電解液を構成するリチウム塩：ＬｉＰＦ₆ １．０モル／リットル
その他の添加剤 ：炭酸ビニレン（ＶＣ） １質量％

尚、ゲル状の電解質である電解質層２８において、非水系電解液の溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、高分子化合物も溶媒に含まれる。ゲル状の電解質層２８に代えて、非水系電解液をそのまま用いてもよい。この場合、非水系電解液が電極構造体２１に含浸される。

具体的には、電解質層２８を形成する場合、先ず、非水系電解液を調製する。そして、非水系電解液と、保持用高分子化合物と、有機溶剤（炭酸ジメチル）とを混合して、ゾル状の前駆体溶液を調製する。保持用高分子化合物として、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体（ヘキサフルオロプロピレンの共重合量＝６．９質量％）を用いる。次いで、正極部材２２及び負極部材２４に前駆体溶液を塗布した後、前駆体溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層２８を形成する。

ゲル状の電解質層２８を備えたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下の３種類の手順に基づき製造することができる。

第１の手順にあっては、先ず、正極集電体２２Ａの両面に正極活物質層２２Ｂを形成し、負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂを形成する。一方、非水系電解液、保持用高分子化合物及び有機溶剤を混合して、ゾル状の前駆体溶液を調製する。そして、正極部材２２及び負極部材２４に前駆体溶液を塗布した後、前駆体溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層２８を形成する。その後、溶接法等を用いて、正極集電体２２Ａに正極リード部２３を取り付け、負極集電体２４Ａに負極リード部２５を取り付ける。次に、厚さ２６μｍの微孔性プリプロピレンフィルムから成るセパレータ２６を介して正極部材２２と負極部材２４とを積層し、捲回して、電極構造体２１を作製した後、最外周部に保護テープ２９を貼り付ける。その後、電極構造体２１を挟むように外装部材５０を折り畳んだ後、熱融着法等を用いて外装部材５０の外周縁部同士を接着させて、外装部材５０の内部に電極構造体２１を封入する。尚、正極リード部２３及び負極リード部２５と外装部材５０との間に密着フィルム（厚さ５０μｍの酸変性プロピレンフィルム）５１を挿入しておく。

あるいは又、第２の手順にあっては、先ず、正極部材２２及び負極部材２４を作製する。そして、正極部材２２に正極リード部２３を取り付け、負極部材２４に負極リード部２５を取り付ける。その後、セパレータ２６を介して正極部材２２と負極部材２４とを積層し、捲回して、電極構造体２１の前駆体である捲回体を作製した後、捲回体の最外周部に保護テープ２９を貼り付ける。次いで、捲回体を挟むように外装部材５０を折り畳んだ後、熱融着法等を用いて外装部材５０の内の一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着し、袋状の外装部材５０の内部に捲回体を収納する。一方、非水系電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。そして、袋状の外装部材５０の内部に電解質用組成物を注入した後、熱融着法等を用いて外装部材５０を密封する。その後、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これによって、ゲル状の電解質層２８が形成される。

あるいは又、第３の手順にあっては、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ２６を用いることを除き、第２の手順と同様にして、捲回体を作製して袋状の外装部材５０の内部に収納する。セパレータ２６に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体又は多元共重合体）等である。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体等である。フッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種類又は２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。その後、非水系電解液を調製して外装部材５０の内部に注入した後、熱融着法等を用いて外装部材５０の開口部を密封する。次いで、外装部材５０に荷重を加えながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ２６を正極部材２２及び負極部材２４に密着させる。これによって、非水系電解液が高分子化合物に含浸すると共に、高分子化合物がゲル化し、電解質層２８が形成される。

第３の手順では、第１の手順よりもリチウムイオン二次電池の膨れが抑制される。また、第３の手順では、第２の手順と比較して、溶媒及び高分子化合物の原料であるモノマー等が電解質層２８中に殆ど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。そのため、正極部材２２、負極部材２４及びセパレータ２６と電解質層２８とが十分に密着する。

正極部材２２を、以下の方法に基づき作製することもできる。即ち、先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを混合した後、混合物を空気中において焼成（９００゜Ｃ×５時間）して、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得る。この場合、混合比をモル比で、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＣｏＯ₃＝０．５：１とする。そして、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して、正極合剤とする。そして、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の正極合剤スラリーとする。その後、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２２Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布した後、正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２２Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて正極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。

正極活物質としてＬｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）_0.85Ｏ₂を用いる場合、先ず、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）と、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）と、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ₄）とを混合する。そして、混合物を水に分散させて、水溶液を調製した。次いで、水溶液を十分に攪拌しながら、水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、共沈物（マンガン・ニッケル・コバルト複合共沈水酸化物）を得た。その後、共沈物を水洗してから乾燥させ、次いで、共沈物に水酸化リチウム一水和塩を添加して、前駆体を得た。そして、大気中において前駆体を焼成（８００゜Ｃ×１０時間）することで、上記の正極活物質を得ることができた。

また、正極活物質としてＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.50Ｏ₄を用いる場合、先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを秤量して、ボールミルを用いて秤量物を混合する。この場合、主要元素の混合比（モル比）をＮｉ：Ｍｎ＝２５：７５とした。次いで、大気中において混合物を焼成（８００゜Ｃ×１０時間）した後、冷却した。次に、ボールミルを用いて焼成物を再混合した後、大気中において焼成物を再焼成（７００゜Ｃ×１０時間）することで、上記の正極活物質を得ることができた。

以下の方法に基づき、負極部材２４を作製することもできる。即ち、先ず、負極活物質（黒鉛、グラファイト）９７質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部とを混合して、負極合剤とする。黒鉛の平均粒径ｄ₅₀を２０μｍとする。また、負極結着剤として、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体のアクリル変性体１．５質量部と、カルボキシメチルセルロース１．５質量部との混合物を用いる。そして、負極合剤を水と混合して、ペースト状の負極合剤スラリーとする。その後、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布した後、負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２４Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて負極活物質層２４Ｂを圧縮成型する。

あるいは又、負極活物質（ケイ素）と負極結着剤の前駆体（ポリアミック酸）とを混合して、負極合剤とすることもできる。この場合、混合比を乾燥質量比でケイ素：ポリアミック酸＝８０：２０とする。ケイ素の平均粒径ｄ₅₀を１μｍとする。ポリアミック酸の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いる。また、圧縮成型の後、真空雰囲気中において負極合剤スラリーを、１００゜Ｃ×１２時間といった条件で加熱する。これによって、負極結着剤であるポリイミドが形成される。

正極部材及び負極部材における結着剤として、具体的には、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンといった合成ゴム；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂といった高分子材料等を例示することができる。また、正極部材及び負極部材における導電剤として、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料を例示することができるが、導電性を有する材料であれば、金属材料、導電性高分子等とすることもできる。

負極活物質層を構成する材料として、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料は、リチウムの吸蔵・放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られる。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層の導電性が向上する。炭素材料として、例えば、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、黒鉛（グラファイト）、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料を挙げることができる。但し、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であることが好ましいし、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料として、例えば、熱分解炭素類；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスといったコークス類；黒鉛類；ガラス状炭素繊維；フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子化合物を適当な温度で焼成（炭素化）することで得ることができる有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭；カーボンブラック類；ポリアセチレン等のポリマー等を挙げることができる。また、炭素材料として、その他、約１０００゜Ｃ以下の温度で熱処理された低結晶性炭素を挙げることもできるし、非晶質炭素とすることもできる。炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状、鱗片状のいずれであってもよい。

あるいは又、負極活物質層を構成する材料として、例えば、金属元素、半金属元素のいずれかを、１種類又は２種類以上、構成元素として含む材料（以下、『金属系材料』と呼ぶ）を挙げることができ、これによって、高いエネルギー密度を得ることができる。金属系材料は、単体、合金、化合物のいずれであってもよいし、これらの２種類以上から構成された材料でもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。合金には、２種類以上の金属元素から成る材料の他、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織として、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、及び、これらの２種類以上の共存物を挙げることができる。

金属元素、半金属元素として、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素、半金属元素を挙げることができる。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）を例示することができるが、中でも、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）が、リチウムを吸蔵・放出する能力が優れており、著しく高いエネルギー密度が得られるといった観点から、好ましい。

ケイ素を構成元素として含む材料として、ケイ素の単体、ケイ素合金、ケイ素化合物を挙げることができるし、これらの２種類以上から構成された材料であってもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。スズを構成元素として含む材料として、スズの単体、スズ合金、スズ化合物を挙げることができるし、これらの２種類以上から構成された材料であってもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体を意味しており、微量の不純物を含んでいてもよく、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。

その他、負極活物質層を構成する材料として、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデンといった金属酸化物；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロールといった高分子化合物を挙げることができる。

中でも、負極活物質層を構成する材料は、以下の理由により、炭素材料及び金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。即ち、金属系材料、特に、ケイ素及びスズの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張・収縮し易い。一方、炭素材料は、理論容量が低い反面、充放電時において膨張・収縮し難いという利点を有する。よって、炭素材料及び金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量（云い換えれば、電池容量）を得つつ、充放電時の膨張・収縮が抑制される。

尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《二次電池充電装置・・・第１の態様》
二次電池を充電するための充電電流を制御する充電制御装置、及び、
二次電池の内部温度を取得する温度情報取得装置、
を備えた二次電池充電装置であって、
温度情報取得装置は、二次電池充電中に、時系列的に複数の充電電流データ及び充電電圧データを採取し、採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データに基づき二次電池の内部温度を取得し、
温度情報取得装置によって取得された二次電池の内部温度が所定の温度範囲内に納まるように、充電制御装置は、二次電池を充電するための充電電流を制御して二次電池を充電する二次電池充電装置。
［Ａ０２］所定の時間Ｔを（Ｎ×２^M）に分割して得られる時間長Ｔ／（Ｍ×２^M）の時間を単位時間ｔとしたとき、温度情報取得装置は、二次電池充電中に、時系列的に連続した第ｍ次〈但し、ｍ＝１，２，３，・・・Ｍ〉の（２Ｎ＋１）個〈但し、Ｎは正の整数〉の充電電流データ及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データを１組として、第１次から第Ｍ次までのＭ組のデータを、以下の式（Ａ）で表される第ｐ番目の単位時間ｔ_pにおいて求める［Ａ０１］に記載の二次電池充電装置。
ｐ＝Ｎ×２^M-1＋（−Ｎ＋ｎ）×２^m-1 （Ａ）
但し、ｎ＝０，１，２・・・２Ｎである。
［Ａ０３］Ｍ組のデータに基づき二次電池の電気化学インピーダンス・スペクトルを取得する［Ａ０２］に記載の二次電池充電装置。
［Ａ０４］温度情報取得装置は、採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データをフーリエ変換し、又は、ウェーブレット変換し、変換結果に基づき二次電池の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池の内部温度を取得する［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の二次電池充電装置。
［Ｂ０１］《二次電池充電装置・・・第２の態様》
正極部材、負極部材、セパレータ及び電解質を有し、正極部材、セパレータ及び負極部材によって捲回電極構造体が形成されており、捲回電極構造体を構成する正極部材及び負極部材のいずれか一方の一端部及び他端部には、第１リード部及び第２リード部が取り付けられている二次電池を充電するための充電電流を制御する充電制御装置、及び、
二次電池の内部温度を取得する温度情報取得装置、
を備えた二次電池充電装置であって、
温度情報取得装置は、二次電池充電中に、第１リード部と第２リード部との間に交流電流を流すことで求められた交流インピーダンス測定値から二次電池の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池の内部温度を取得し、
温度情報取得装置によって取得された二次電池の内部温度が所定の温度範囲内に納まるように、充電制御装置は、二次電池を充電するための充電電流を制御して二次電池を充電する二次電池充電装置。
［Ｃ０１］《温度情報取得装置：第１の態様》
二次電池の内部温度を取得する温度情報取得装置であって、
二次電池充電中に、時系列的に複数の充電電流データ及び充電電圧データを採取し、採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データに基づき二次電池の内部温度を取得する温度情報取得装置。
［Ｃ０２］所定の時間Ｔを（Ｎ×２^M）に分割して得られる時間長Ｔ／（Ｍ×２^M）の時間を単位時間ｔとしたとき、二次電池充電中に、時系列的に連続した第ｍ次〈但し、ｍ＝１，２，３，・・・Ｍ〉の（２Ｎ＋１）個〈但し、Ｎは正の整数〉の充電電流データ及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データを１組として、第１次から第Ｍ次までのＭ組のデータを、以下の式（Ａ）で表される第ｐ番目の単位時間ｔ_pにおいて求める［Ｃ０１］に記載の温度情報取得装置。
ｐ＝Ｎ×２^M-1＋（−Ｎ＋ｎ）×２^m-1 （Ａ）
但し、ｎ＝０，１，２・・・２Ｎである。
［Ｃ０３］Ｍ組のデータに基づき二次電池の電気化学インピーダンス・スペクトルを取得する［Ｃ０２］に記載の温度情報取得装置。
［Ｃ０４］採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データをフーリエ変換し、又は、ウェーブレット変換し、変換結果に基づき二次電池の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池の内部温度を取得する［Ｃ０１］乃至［Ｃ０３］のいずれか１項に記載の温度情報取得装置。
［Ｄ０１］《温度情報取得装置：第２の態様》
正極部材、負極部材、セパレータ及び電解質を有し、正極部材、セパレータ及び負極部材によって捲回電極構造体が形成されており、捲回電極構造体を構成する正極部材及び負極部材のいずれか一方の一端部及び他端部には、第１リード部及び第２リード部が取り付けられている二次電池の内部温度を取得する温度情報取得装置であって、
二次電池充電中に、第１リード部と第２リード部との間に交流電流を流すことで求められた交流インピーダンス測定値から二次電池の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池の内部温度を取得する温度情報取得装置。
［Ｅ０１］《二次電池の充電方法：第１の態様》
二次電池充電中に、時系列的に複数の充電電流データ及び充電電圧データを採取し、採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データに基づき二次電池の内部温度を取得し、取得された二次電池の内部温度が所定の温度範囲内に納まるように充電電流を制御して二次電池を充電する二次電池の充電方法。
［Ｅ０２］所定の時間Ｔを（Ｎ×２^M）に分割して得られる時間長Ｔ／（Ｍ×２^M）の時間を単位時間ｔとしたとき、二次電池充電中に、時系列的に連続した第ｍ次〈但し、ｍ＝１，２，３，・・・Ｍ〉の（２Ｎ＋１）個〈但し、Ｎは正の整数〉の充電電流データ及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データを１組として、第１次から第Ｍ次までのＭ組のデータを、以下の式（Ａ）で表される第ｐ番目の単位時間ｔ_pにおいて求める［Ｅ０１］に記載の二次電池の充電方法。
ｐ＝Ｎ×２^M-1＋（−Ｎ＋ｎ）×２^m-1 （Ａ）
但し、ｎ＝０，１，２・・・２Ｎである。
［Ｅ０３］Ｍ組のデータに基づき二次電池の電気化学インピーダンス・スペクトルを取得する［Ｅ０２］に記載の二次電池の充電方法。
［Ｅ０４］採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データをフーリエ変換し、又は、ウェーブレット変換し、変換結果に基づき二次電池の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池の内部温度を取得する［Ｅ０１］乃至［Ｅ０３］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
［Ｅ０５］二次電池の表面温度を測定し、表面温度測定結果から二次電池の内部温度を推定し、推定された二次電池の内部温度と取得された二次電池の内部温度との差が所定の温度差を超える場合、その旨を通知する［Ｅ０１］乃至［Ｅ０４］のいずれか１項に記載の二次電池の充電方法。
［Ｆ０１］《二次電池の充電方法：第２の態様》
正極部材、負極部材、セパレータ及び電解質を有し、正極部材、セパレータ及び負極部材によって捲回電極構造体が形成されており、捲回電極構造体を構成する正極部材及び負極部材のいずれか一方の一端部及び他端部には、第１リード部及び第２リード部が取り付けられている二次電池を充電する二次電池の充電方法であって、
二次電池充電中に、第１リード部と第２リード部との間に交流電流を流すことで求められた交流インピーダンス測定値から二次電池の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池の内部温度を取得し、取得された二次電池の内部温度が所定の温度範囲内に納まるように充電電流を制御して二次電池を充電する二次電池の充電方法。
［Ｆ０２］二次電池の表面温度を測定し、表面温度測定結果から二次電池の内部温度を推定し、推定された二次電池の内部温度と取得された二次電池の内部温度との差が所定の温度差を超える場合、その旨を通知する［Ｆ０１］に記載の二次電池の充電方法。
［Ｇ０１］《電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法》
二次電池充電中に、時系列的に連続した（２Ｎ＋１）個〈但し、Ｎは正の整数〉の充電電流データ及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データを１組として、第１次から第Ｍ次までのＭ組のデータを採取し、Ｍ組のデータに基づき二次電池の電気化学インピーダンス・スペクトルを取得する電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法であって、
所定の時間Ｔを（Ｎ×２^M）に分割して得られる時間長Ｔ／（Ｍ×２^M）の時間を単位時間ｔとしたとき、第ｍ次〈但し、ｍ＝１，２，３，・・・Ｍ〉の（２Ｎ＋１）個の充電電流データ及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データを、以下の式（Ａ）で表される第ｐ番目の単位時間ｔ_pにおいて求める電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法。
ｐ＝Ｎ×２^M-1＋（−Ｎ＋ｎ）×２^m-1 （Ａ）
但し、ｎ＝０，１，２・・・２Ｎである。
［Ｈ０１］《電池パック》
二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段、及び、二次電池を内包する外装部材を有する電池パックであって、
制御手段には、［Ａ０１］乃至［Ｂ０１］のいずれか１項に記載の二次電池充電装置が備えられている電池パック。
［Ｈ０２］《電動車両》
二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、及び、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置を有する電動車両であって、
制御装置には、［Ａ０１］乃至［Ｂ０１］のいずれか１項に記載の二次電池充電装置が備えられている電動車両。
［Ｈ０３］《電力貯蔵システム》
二次電池、及び、
［Ａ０１］乃至［Ｂ０１］のいずれか１項に記載の二次電池充電装置、
を備えている電力貯蔵システム。
［Ｈ０４］《電動工具》
二次電池、
二次電池から電力を供給される可動部、及び、
［Ａ０１］乃至［Ｂ０１］のいずれか１項に記載の二次電池充電装置、
を備えている電動工具。
［Ｈ０５］《電子機器》
二次電池、及び、
［Ａ０１］乃至［Ｂ０１］のいずれか１項に記載の二次電池充電装置、
を備えている電子機器。

１０・・・二次電池充電装置、１１・・・電極構造体収納部材（電池缶）、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５・・・安全弁機構、１５Ａ・・・ディスク板、１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）、１７・・・ガスケット、１８・・・センターピン、２０・・・二次電池、２１・・・電極構造体、２２・・・正極部材、２２Ａ・・・正極集電体、２２Ｂ・・・正極活物質層、２３・・・正極リード部、２４・・・負極部材、２４Ａ・・・負極集電体、２４Ｂ・・・負極活物質層、２５・・・負極リード部、２６・・・セパレータ、２８・・・電解質層、２９・・・保護テープ、３０・・・充電制御装置、３１・・・メモリ、３２・・・スイッチ制御部、３３・・・スイッチ部、３４・・・温度検出素子、３５，３６・・・外部端子、４０，４０Ａ・・・温度情報取得装置、４１・・・電流測定部、４２・・・電圧測定部、５０・・・外装部材、５１・・・密着フィルム、６１・・・電源、６２Ａ，６２Ｂ・・・タブ、６３・・・回路基板、６４・・・コネクタ付きリード線、６５・・・粘着テープ、６６・・・ラベル、６７・・・絶縁シート、１００・・・筐体、１０１・・・制御部、１０２・・・各種センサ、１０３・・・電源、１１１・・・エンジン、１１２・・・発電機、１１３，１１４・・・インバータ、１１５・・・モータ、１１６・・・差動装置、１１７・・・トランスミッション、１１８・・・クラッチ、１２１・・・前輪駆動軸、１２２・・・前輪、１２３・・・後輪駆動軸、１２４・・・後輪、１３０・・・家屋、１３１・・・制御部、１３２・・・電源、１３３・・・スマートメータ、１３４・・・パワーハブ、１３５・・・電気機器（電子機器）、１３６・・・自家発電機、１３７・・・電動車両、１３８・・・集中型電力系統、１４０・・・工具本体、１４１・・・制御部、１４２・・・電源、１４３・・・ドリル部

Claims (11)

1. 二次電池を充電するための充電電流を制御する充電制御装置、及び、
   二次電池の内部温度を取得する温度情報取得装置、
   を備えた二次電池充電装置であって、
   温度情報取得装置は、二次電池充電中に、時系列的に複数の充電電流データ及び充電電圧データを採取し、採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データに基づき二次電池の内部温度を取得し、
   温度情報取得装置によって取得された二次電池の内部温度が所定の温度範囲内に納まるように、充電制御装置は、二次電池を充電するための充電電流を制御して二次電池を充電し、
   所定の時間Ｔを（Ｎ×２^M）に分割して得られる時間長Ｔ／（Ｎ×２^M）の時間を単位時間ｔとしたとき、温度情報取得装置は、二次電池充電中に、時系列的に連続した第ｍ次〈但し、ｍ＝１，２，３，・・・Ｍ〉の（２Ｎ＋１）個〈但し、Ｎは正の整数〉の充電電流データ及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データを１組として、第１次から第Ｍ次までのＭ組のデータを、以下の式（Ａ）で表される第ｐ番目の単位時間ｔ_pにおいて求める、二次電池充電装置。
   ｐ＝Ｎ×２^M-1＋（−Ｎ＋ｎ）×２^m-1 （Ａ）
   但し、ｎ＝０，１，２・・・２Ｎである。
2. Ｍ組のデータに基づき二次電池の電気化学インピーダンス・スペクトルを取得する請求項１に記載の二次電池充電装置。
3. 温度情報取得装置は、採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データをフーリエ変換し、又は、ウェーブレット変換し、変換結果に基づき二次電池の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池の内部温度を取得する請求項１に記載の二次電池充電装置。
4. 二次電池の内部温度を取得する温度情報取得装置であって、
   二次電池充電中に、時系列的に複数の充電電流データ及び充電電圧データを採取し、採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データに基づき二次電池の内部温度を取得し、
   所定の時間Ｔを（Ｎ×２^M）に分割して得られる時間長Ｔ／（Ｎ×２^M）の時間を単位時間ｔとしたとき、二次電池充電中に、時系列的に連続した第ｍ次〈但し、ｍ＝１，２，３，・・・Ｍ〉の（２Ｎ＋１）個〈但し、Ｎは正の整数〉の充電電流データ及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データを１組として、第１次から第Ｍ次までのＭ組のデータを、以下の式（Ａ）で表される第ｐ番目の単位時間ｔ_pにおいて求める、温度情報取得装置。
   ｐ＝Ｎ×２^M-1＋（−Ｎ＋ｎ）×２^m-1 （Ａ）
   但し、ｎ＝０，１，２・・・２Ｎである。
5. Ｍ組のデータに基づき二次電池の電気化学インピーダンス・スペクトルを取得する請求項４に記載の温度情報取得装置。
6. 採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データをフーリエ変換し、又は、ウェーブレット変換し、変換結果に基づき二次電池の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池の内部温度を取得する請求項４に記載の温度情報取得装置。
7. 二次電池充電中に、時系列的に複数の充電電流データ及び充電電圧データを採取し、採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データに基づき二次電池の内部温度を取得し、取得された二次電池の内部温度が所定の温度範囲内に納まるように充電電流を制御して二次電池を充電し、
   所定の時間Ｔを（Ｎ×２^M）に分割して得られる時間長Ｔ／（Ｎ×２^M）の時間を単位時間ｔとしたとき、二次電池充電中に、時系列的に連続した第ｍ次〈但し、ｍ＝１，２，３，・・・Ｍ〉の（２Ｎ＋１）個〈但し、Ｎは正の整数〉の充電電流データ及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データを１組として、第１次から第Ｍ次までのＭ組のデータを、以下の式（Ａ）で表される第ｐ番目の単位時間ｔ_pにおいて求める、二次電池の充電方法。
   ｐ＝Ｎ×２^M-1＋（−Ｎ＋ｎ）×２^m-1 （Ａ）
   但し、ｎ＝０，１，２・・・２Ｎである。
8. Ｍ組のデータに基づき二次電池の電気化学インピーダンス・スペクトルを取得する請求項７に記載の二次電池の充電方法。
9. 採取された複数の充電電流データ及び充電電圧データをフーリエ変換し、又は、ウェーブレット変換し、変換結果に基づき二次電池の内部抵抗値を求め、内部抵抗値から二次電池の内部温度を取得する請求項７に記載の二次電池の充電方法。
10. 二次電池の表面温度を測定し、表面温度測定結果から二次電池の内部温度を推定し、推定された二次電池の内部温度と取得された二次電池の内部温度との差が所定の温度差を超える場合、その旨を通知する請求項７に記載の二次電池の充電方法。
11. 二次電池充電中に、時系列的に連続した（２Ｎ＋１）個〈但し、Ｎは正の整数〉の充電電流データ及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データを１組として、第１次から第Ｍ次までのＭ組のデータを採取し、Ｍ組のデータに基づき二次電池の電気化学インピーダンス・スペクトルを取得する電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法であって、
    所定の時間Ｔを（Ｎ×２^M）に分割して得られる時間長Ｔ／（Ｎ×２^M）の時間を単位時間ｔとしたとき、第ｍ次〈但し、ｍ＝１，２，３，・・・Ｍ〉の（２Ｎ＋１）個の充電電流データ及び（２Ｎ＋１）個の充電電圧データを、以下の式（Ａ）で表される第ｐ番目の単位時間ｔ_pにおいて求める電気化学インピーダンス・スペクトルのその場計測方法。
    ｐ＝Ｎ×２^M-1＋（−Ｎ＋ｎ）×２^m-1 （Ａ）
    但し、ｎ＝０，１，２・・・２Ｎである。