JP6526631B2 - レドックスフロー電池、平衡セル、作用平衡セル、エネルギ貯蔵システム及びそのエネルギ貯蔵システムの動作方法 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年９月２５日に出願された米国特許出願第６１／８８２，３２４号の優先権の利益を主張する。その内容は、引用により全体があらゆる目的のために本願にも含まれるものとする。

本発明は、レドックスフロー電池及びこれを動作させるための方法に関する。

フロー電池は、電気化学的なエネルギ貯蔵システムであり、典型的にレドックス活性化合物である電気化学反応物を、負の電解質又はネゴライト（ｎｅｇｏｌｙｔｅ：負の分解物）と、正の電解質又はポソライト（ｐｏｓｏｌｙｔｅ：正の分解物）とのループ内に個別に含有され反応セル内を循環する電解液に溶解させ、還元及び酸化反応によって電気エネルギを、反応物の化学ポテンシャルエネルギに変換するか又は化学ポテンシャルエネルギから抽出する。
フロー電池の最適な性能は、ポソライトとネゴライトとの間でｐＨ及び充電状態の双方のバランスを維持する能力に依存する。長いサイクルでは、フロー電池は典型的に、寄生電気化学副反応（ｐａｒａｓｉｔｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）の存在によって、ポソライトとネゴライトとの間で陽子（ｐｒｏｔｏｎ）及び電子の双方の含有量に不平衡が生じる。
１つの反応は、負極において、水から水素ガスが発生することであり、この結果としてポソライトとネゴライトとの間で電子（充電状態）及び陽子の双方の含有量が不平衡となる。この不平衡は、補正されずに放置されると、続いて、システム性能の低下を引き起こす。不平衡の状態は、ポソライト及びネゴライトの一方、又は、ポソライト及びネゴライトの双方を平衡セル（ｂａｌａｎｃｉｎｇ ｃｅｌｌ）において処理することで補正することができる。

フロー電池の電解質を平衡させるために様々な方法が記載されている。これらの方法は、主として、ポソライトとネゴライトとの間で電子（充電状態）含有量を平衡させることに取り組むものである。これらの電解質の電子及び陽子の双方の含有量を同時に平衡させることに充分に対応した方法はこれまで記載されていない。本発明は、少なくともこの不備に対処することを意図している。

本発明は、レドックスフロー電池（以下、「フロー電池」という場合がある。）及びこれを動作させる方法等を対象とする。本発明のレドックスフロー電池は、少なくとも１つの平衡セルと流体連通している少なくとも１つの電気化学セルを備え、各平衡セルが、
第１の半電池チャンバ及び第２の半電池チャンバを備え、第１の半電池チャンバは、第１の水性電解質と接触している第１の電極を備え、第２の半電池チャンバは、第２の水性電解質と接触している第２の電極を備え、第２の電極が酸素ガス（Ｏ_２）の発生のための触媒を含む。これらの実施形態のいくつかにおいて、第２の水性電解質のｐＨは少なくとも２である。他の実施形態では、追加の第２の電解質は存在しない。

別の実施形態において、フロー電池平衡セルは、第１の水性電解質と接触している第１の電極を備える第１の半電池チャンバと、第２の水性電解質と接触している第２の電極を備える第２の半電池チャンバと、を備え、第２の電極は、酸素ガス（Ｏ_２）及び／又はＣＯ_２の発生のための犠牲的な炭素電極材料（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）を含む。２つの半電池チャンバはイオン交換アイオノマー膜によって分離されている。

別の実施形態において、フロー電池平衡セルは、第１の水性電解質と接触している第１の電極を備える第１の半電池チャンバと、酸素ガス（Ｏ_２）の発生のための触媒を含む第２の電極を備える第２の半電池チャンバと、を備えるが、この第２の電極は、第２の水性電解質と接触していない。２つの半電池チャンバは、イオン交換アイオノマー膜によって分離されている。

いくつかの実施形態において、第１の水性電解質は、負の作用電解質（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）（「ネゴライト」）を含む。他の実施形態において、第２の水性電解質のｐＨは、少なくとも２以上である。更に別の実施形態では、平衡セルは、電気化学セルと平衡セルとの間に、複合膜、多層膜、又はバイポーラ膜を含む。

本発明は、添付図面と関連付けて読むことによって更に理解される。例示の目的で、主題の例示的な実施形態を図面に示す。しかしながら、ここに開示する主題は、開示する具体的な方法、デバイス、及びシステムに限定されない。更に、図面は、必ずしも一定の縮尺通りに描かれているわけではない。

本発明のフロー電池の一実施形態の概略図であり、フロー電池のネゴライトラインと並べて平衡セルを配置することを含む。 本発明の電子平衡及びｐＨ補正セルの一実施形態の概略図である。Ｍ^ｎは、フロー電池における正の電解質の充電形態又は負の電解質の放電形態とすることができる。 フロー電池平衡セルの起動前後の負の電解質のフロー電池サイクル荷電容量とｐＨのデータを示す図である。縦の破線は平衡セルを起動した時点を示す（〜１２５時間）。 平衡セルの長期動作（＞１６００時間）における電圧及び電流の平衡セルデータを示す図である。 平衡セルの長期動作（＞１６００時間）における負の電解質のｐＨを示す図である。 変更したＡｑｕｉｖｉｏｎ Ｅ８７膜と組み合わせたＮ１１７膜を含む平衡セルの電圧及びアンペア時データを示す図である。 バイポーラ膜を用いた平衡セルの電圧及びアンペア時データを示す図である。この平衡セル構成ではアルカリ性条件下で酸素ガス（Ｏ_２）発生を実行する。 第２の半電池チャンバにおいて半犠牲的な（ｓｅｍｉ−ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ）炭素電極を用いた２つの平衡セルの電圧及び電流データを示す図である。セルＡは炭素布電極を用い、セルＢはグラファイトフェルト電極を用いている。図において、セル電圧Ｂは最も上の曲線であり、セル電圧Ａは真ん中の曲線であり、セル電流は約２５ｍＡ／ｃｍ^２である。

本発明は、レドックスフロー電池、並びにその内部の電解質（ポソライト又はネゴライト又はその双方）の組成を監視するための方法及び装置に関する。具体的には、本発明は、フロー電池の電解質ストリームのｐＨ及び充電状態を平衡させるための方法及び構成に関する。

本発明は、全てが本開示の一部を形成する添付の図面及び実施例に関連付けて以下の記載を参照することによって、更に容易に理解することができる。本発明が本明細書に記載及び／又は図示する具体的な製品、方法、条件、又はパラメータに限定されないこと、並びに本明細書で用いる用語は一例としてのみ特定の実施形態を記載するためのものであって特許請求される発明を限定することは意図していないことは理解されよう。
同様に、特に明記しない限り、改良のための可能な機構又はアクションのモード又は理由についての記載は例示のみを意図しており、本明細書における本発明は、そのような改良のための提案する機構又はアクションのモード又は理由の正確さ又は不正確さによって制約を受けない。
本文書全体を通して、記載については、装置及びこの装置を用いる方法に言及することが認識される。すなわち、本開示がシステム若しくは装置又はシステム若しくは装置を作製若しくは使用する方法に関連付けられた特徴又は実施形態を記載及び／又は特許請求する場合、そのような記載及び／又は特許請求は、これらの特徴又は実施形態をこれらの状況の各々における実施形態に拡張することを意図していることは認められよう。

明確さのために本明細書では別個の実施形態の文脈で記載する本発明のいくつかの特徴は、組み合わせて単一の実施形態で提供され得ることは認められよう。すなわち、明らかに両立できないか又は具体的に除外される場合を除いて、個々の実施形態は他の何れかの実施形態（複数の実施形態）と両立可能であると考えられ、そのような組み合わせは別の実施形態であると見なされる。
逆に、簡潔さのために単一の実施形態の文脈で記載する本発明の様々な特徴は、別個に又は何れかのもっと小さい組み合わせ（ｓｕｂ−ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）で提供され得る。最後に、ある実施形態を一連のステップの一部として又はもっと一般的な構造の一部として記載する場合があるが、前記の各ステップはそれ自体が他のものと組み合わせられる別個の実施形態であると見なすことも可能である。

実施形態の可分性の１つの例では、本明細書は本発明の実施形態を「平衡セルと流体連通している少なくとも１つの電気化学セルを備える電気化学デバイスであって、この平衡セルが以下を備え・・・」という観点で記載するが、平衡セルは本明細書に記載するようにそれ自体の独立した実施形態を提供することは認められよう。すなわち、電気化学デバイスの各記載は、平衡セルに関してのみ記載し得る実施形態も含む。

リストが提示される場合、特に明記しない限り、そのリストの各要素及びそのリストの全ての組み合わせが別個の実施形態であることは理解されよう。例えば「Ａ、Ｂ、又はＣ」と提示される実施形態のリストは、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ａ若しくはＢ」、「Ａ若しくはＣ」、「Ｂ若しくはＣ」、又は「Ａ、Ｂ、若しくはＣ」という実施形態を含むものとして解釈される。

本発明が特に対象とするフロー電池構成においては、平衡セルが、電気化学デバイスの電解質、特に負の電解質（「ネゴライト」）と流体連通して動作することで、この電解質内のｐＨ及び充電状態の逸脱を補正することができるデバイスを提供する。
フロー電池の電解質に不純物が混入しないように平衡セルの構成及び動作を行うことが望ましい。回避すべき特定の不純物は、フロー電池の負極上に蓄積する可能性のあるもの、Ｈ_２の発生に触媒作用を及ぼす可能性のあるもの及びフロー電池の充電状態の不平衡に更に触媒作用を及ぼす可能性のあるものである。
具体的には、正極が耐腐食性の高い酸素ガス（Ｏ_２）発生触媒を含むと共に負極が耐腐食性の高い電流コレクタを含む平衡セルを動作させることが好ましい。
また、ネゴライトコンパートメントから第２の半電池チャンバ内への活性物質のクロスオーバーを防ぐことが望ましい。このようなクロスオーバーは、膜内部での触媒付着物又は堆積物形成の何れかによって性能を低下させ、膜抵抗の上昇を招く恐れがあるからである。最後に、平衡セルの膜を介した大きなｐＨ勾配を防ぐことが望ましい場合がある。多くの場合、酸素ガス（Ｏ_２）の発生は、強酸性条件下で行われるが、これは、電解質が中性又はアルカリ性のｐＨで配合されるフロー電池技術と両立しないことがある。結果として生じるｐＨ勾配は最終的にｐＨ平衡に至り、メイン電池内の電解質を酸性化させる可能性がある。したがって、メイン電池内の電解質のｐＨにできる限り近いｐＨ値で酸素ガス（Ｏ_２）発生を行うことが望ましい場合がある。このため、膜及び触媒材料を慎重に選択する必要があり得る。

したがって、本発明のいくつかの実施形態は、電気化学平衡セルと流体連通している少なくとも１つの電気化学セルを備えるレドックスフロー電池を提供する。各セルは、第１の半電池チャンバ及び第２の半電池チャンバを備え、第１の半電池チャンバは、第１の水性（作用）電解質と接触している第１の電極を有し、第２の半電池チャンバは、第２の水性電解質と接触している第２の電極を有し、第２の電極は酸素ガス（Ｏ_２）の発生のための触媒を含む。
これらの実施形態のいくつかでは、第２の電解質のｐＨは少なくとも２である。他の実施形態では、追加の第２の電解質は存在しない。平衡セルのみに対応する対応した実施形態も本開示の範囲内である。

いくつかの実施形態では、平衡セルは電気化学再平衡セル（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｂａｌａｎｃｉｎｇ ｃｅｌｌ）として特徴付けることができる。図１を参照されたい。何れの場合であっても、平衡セルの目的は、適切なイオン交換膜を介して作用電解質に送出するために電子及び陽子を発生させることであり、これに酸素の発生が付随する。すなわち、酸性又は中性のｐＨ値での平衡セルの第２の半電池に関連した電気化学反応は、式（１）で説明することができる。

もっと塩基性のｐＨ値では、平衡セルの第２の半電池に関連した電気化学反応は式（２）で説明することができる。

第１の半電池に関連したｐＨ補正の対応する電気化学反応は、式（３）で説明することができる。

ここで、Ｍ^ｎ及びＭ^ｎ−１はネゴライト内のレドックス活性種を表す。ｐＨ補正セルの第２の半電池から第１の半電池へ膜を介して陽子を輸送することで、ネゴライトに電荷平衡を与えることに留意すべきである。図２を参照されたい。

平衡セルは、フロー電池の正又は負の電解質の何れかと流体連通するように構成することができるが、好適な実施形態では、負の作用電解質と流体連通するように構成されている（すなわち、ｐＨ制御セルの第１の水性電解質は作用フロー電池のネゴライトと組成的に同一である）。このような構成において、平衡セルは、メインフロー電池の負極での寄生的な水素発生によるフロー電池の陽子及び電子の双方の含有量の不平衡を直接補正することができる。

平衡セルの膜は、優先的に陽子を通し、他の可溶性材料を実質的に排除するものでなければならない。この代わりに又はこれに加えて、膜を、例えば大きさ、電荷、当量、又は化学官能性でレドックス活性材料と適合させることで、後者を更に排除することも可能である。適切な膜は、アイオノマーポリマーで構成することができる。このようなポリマーはペルフルオロスルホン酸（例えばＮａｆｉｏｎ）を含み得る。他の膜の種類についても本明細書に記載する。

いくつかの実施形態では、第２の水性電解質は特定のイオン強度を有する水性溶液を含むことができ、このイオン強度は、平衡セルの膜を通る水の輸送を制御するように選択され得る。第２の水性電解質のイオン強度は、第２の水性電解質内における水の活量に影響を及ぼすように、そのため膜を通る水の浸透流束（ｏｓｍｏｔｉｃ ｆｌｕｘ）を制御するように調節することができる。水が第２の水性電解質からネゴライトへ、又はネゴライトから第２の水性電解質へ移動することが好ましい場合がある。イオン強度は、浸透流束が酸素ガス（Ｏ_２）の生成での水の消費率と合致するように選択することができる。いくつかの実施形態では、第２の水性電解質のイオン強度は、浸透流束を実質的にゼロとするように選択することができる。

上述のように、第２の電極は、酸素ガス（Ｏ_２）を発生させるための触媒を含む。これらの実施形態のいくつかでは、第２の電極は金属酸化物触媒を含み、この金属酸化物触媒は水からの電気化学的な酸素ガス（Ｏ_２）発生に適したものである。
酸素ガス（Ｏ_２）を発生可能であることに加えて、これらの酸化物触媒は、好ましくは本出願で検討されるｐＨにおいて腐食耐性を有するか、水の水素への還元について低性能の触媒であるか、又はこれら双方である。
ｐＨ補正セルの第２の作用水性電解質における酸性又は塩基性の酸化条件下で腐食する触媒は、第１のｐＨ補正半電池にクロスオーバーして、ｐＨ補正セルの所期の効果を妨げるか、又はもっと悪い場合にはフロー電池の動作を妨げる可能性がある。
このようなクロスオーバー触媒が第１の半電池の還元条件下での水素発生について高能率の触媒である場合、第１の半電池又は作用フロー電池の負極における水素発生が安全面での懸念を引き起こすという状況が想像され得る。
したがって、本発明では、第２の電極で用いるために、コバルト、イリジウム、鉄、マンガン、ニッケル、ルテニウム、スズ、又はそれらの組み合わせの酸化物を優先的に用いることを想定している。特に好ましいのは、酸素ガス（Ｏ_２）発生に対する良好な触媒活性と高い腐食耐性を有することから、酸化イリジウムである。第２の半電池チャンバがアルカリ性の電解質を含む場合、酸素ガス（Ｏ_２）発生に対する良好な触媒活性と塩基性での高い腐食耐性を有することから、酸化ニッケル又はニッケル−鉄酸化物等の触媒が特に好ましい。

いくつかの実施形態では、平衡セルの第１の電極は炭素を含む。このような電極は当技術分野では周知であり、黒鉛状炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素、ホウソ又は窒素をドーピングした炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンオニオン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、カーボンペーパー、及びグラフェンを含む。炭素材料は、やや過電圧であるが酸素ガス（Ｏ_２）を発生させることができるものの、炭素電極自体が酸化してＣＯ_２になることは避けられない。このため、炭素電極は本質的に半犠牲的（ｓｅｍｉ−ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ）である。

いくつかの実施形態では、平衡セルを用いて、レドックス活性材料として金属−リガンド配位化合物を含むフロー電池のｐＨ及びＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅを平衡させる。従来のフロー電池（例えば全バナジウム、鉄−クロム等）は、強酸性条件下で動作することが多いが、金属−リガンド配位化合物に基づくフロー電池は、中性又はアルカリ性のｐＨ条件下で動作し得る。各配位化合物は、特定のｐＨ値において最適な電気化学的可逆性、可溶性、及び化学安定性を示す。
したがって、動作の最適なｐＨの範囲（ｐＨ ｗｉｎｄｏｗ）は、どの活性材料を用いているかに応じて、各配位化合物ベースのフロー電池ごとに異なる。弱酸性、中性、又はアルカリ性のｐＨで動作する配位化合物フロー電池（ＣＣＦＢ：ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）の平衡を目的とする平衡セルを設計する場合、多数の異なる要件を考慮に入れなければならない。

第１に、ＣＣＦＢでは、従来の強酸性のフロー電池よりもｐＨ制御の重要性が高い。後者のフロー電池は典型的に１〜５Ｍの強酸性で動作する（例えばＨ_２ＳＯ_４。この場合、電解質のｐＨは１以下である）ので、陽子濃度の小さい不平衡がメインのフロー電池のｐＨを大幅に変えることはない。これに対して、ＣＣＦＢを例えばｐＨ１１で動作させる場合、陽子の比較的小さい蓄積又は枯渇が著しいｐＨの変化を引き起こし、配位化合物の電気化学的可逆性、可溶性の低減、又は化学分解によって電池性能に影響を及ぼす可能性がある。

第２に、平衡セルの膜を介した大きなｐＨ勾配を防ぐため、第２の半電池チャンバにおいて強酸性電解質の使用を避けることが好ましい場合がある。これは特に、中性又はアルカリ性のｐＨで動作するＣＣＦＢに関連がある。
大きなｐＨ勾配が存在すると最終的にｐＨ平衡に至り、実際上、第１の半電池チャンバ内における電解質の酸性化を引き起こす可能性があるが、これは上述のような安定した動作の観点からは極めて望ましくない場合がある。
したがって、例えばｐＨ１１でのメイン電池の動作においては、長期間の安定動作のために平衡セルの第２の半電池チャンバ内における電解質はアルカリ性である必要があり、これは、水酸化触媒及び膜セパレータ用のアイオノマー材料の選択に影響を与える。このような状況では、電解質のｐＨ値に一致したｐＨ値で関連する平衡セルを動作させる必要がある。
このため、本発明（複数の発明）のいくつかの実施形態において、第２の水性電解質のｐＨは少なくとも２である。
他の実施形態では、この第２の水性電解質のｐＨは約２から約３、約３から約４、約４から約５、約５から約６、約６から約７、約７から約８、約８から約９、約９から約１０、約１０から約１１、約１１から約１２、約１２から約１３、約１３から約１４、又はこれらの範囲の組み合わせの範囲内である。
或いは、第２の水性電解質のｐＨを、平衡させている作用電解質（すなわち典型的にはネゴライト）との差に関連付けて規定してもよい。このような実施形態において、この差は、約８未満、約７未満、約６未満、約５未満、約４未満、約３未満、約２未満、又は約１ｐＨ単位未満である。いくつかの好適な実施形態では、作用電解質のｐＨは約９から約１３の範囲内である。実際、多くの状況においては、アルカリ性の作用電解質を使用することが好ましい。そのような実施形態では、第２の水性電解質のｐＨは例えば約３、４、５、６、７、８、又は９から約１４の範囲内とすることができる。

第３に、平衡化における活性材料のクロスオーバーは、メイン電池の長期的な性能を低下させる恐れがある。メイン電池においてアニオン配位化合物を用いる場合、これらの分子は移動によって平衡セルの第１の半電池チャンバから第２の半電池チャンバに輸送され得る。
アニオンのこの意図しないクロスオーバーの１つの副作用は、電荷平衡を達成するために、平衡セルの第２の半電池チャンバから第１の半電池チャンバに輸送する必要のある陽子が少なくなり、平衡セルのｐＨ平衡機能が損なわれることである。配位化合物のクロスオーバーにおける第２の副作用は、これらの分子が膜内に堆積して膜抵抗を上昇させ得ることである。配位化合物のクロスオーバーにおける第３の副作用は、これらの分子が第２の半電池チャンバの触媒において酸化し、この反応の酸化生成物が触媒を汚染（ｆｏｕｌ）及び／又は非活性化させ得ることである。したがって、いくつかの実施形態では、配位化合物活性材料のクロスオーバーを防ぐことが不可欠であり得る。

活性材料のクロスオーバーは、セパレータ材料の構成及び／又は組成の賢明な選択によって最小限に抑えることができる。平衡セルにおいて、これらの潜在的な問題に対処するために、様々な膜又は膜の組み合わせを選択し得る。
いくつかの実施形態では、ペルフルオロスルホン酸又はテトラフルオロエチレンのスルホン化ポリマー若しくはコポリマーをベースにした標準的な膜であって、必要に応じてペルフルオロビニルエーテルを含むものを使用可能である。
他の例示的なペルフルオロ膜（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ）材料には、テトラフルオロエチレンのコポリマー及び１つ以上のフッ化、酸性−官能性コモノマーが含まれる。これらは、Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ Ｄｅｌ．）からＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ペルフルオロポリマー電解質として市販されている。他の有用なペルフルオロ電解質は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２のコポリマーを含む。

しかしながら、いくつかの実施形態では、もっと高い選択性を有する膜が必要とされる場合がある。いくつかの実施形態では、金属、金属酸化物、有機金属材料、高分子材料、又はそれらの組み合わせを沈殿させることが有用である。このような方法及び材料は当技術分野では既知であり、例えば大きな体積を有するイオン（配位化合物等）のためのバリアとして機能させることで膜選択性を向上させる。

他の実施形態では、クロスオーバーを抑制するように特に変更した膜が利用され得る。そのような膜の１つの魅力的なクラスはアイオノマー膜を含み、特に、テトラフルオロエチレンと分子量の小さいフッ化スルホニルビニルエーテル（ＳＦＶＥ：Ｓｕｌｆｏｎｙｌ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｖｉｎｙｌ Ｅｔｈｅｒ）Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆとの独自の短側鎖（ＳＳＣ）コポリマーをベースとする溶融押出アイオノマー膜であり、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡとして市販されているものである。低当量のＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）膜（９８０ＥＷ、８７０ＥＷ、又はそれ以下）が特に好適である。これらの膜は、変更して又は提供されたままで単独で使用可能であり、又は従来の膜（例えばＮ１１７、実施例３を参照のこと）と組み合わせてもよい。

他の好適な実施形態の１つでは、塩素−アルカリ産業で典型的に用いられる膜を利用することができる。これらの膜は、１つのスルホン化層と１つのカルボキシル化層とから成る２層膜である。塩素生成電気化学セルでは、膜のカルボキシル化側は、ＮａＯＨ又はＫＯＨ溶液を含む負の半電池チャンバに面している。カルボキシル化膜は、電気化学的な塩素生成中の極めて望ましくないプロセスである負の半電池チャンバから正の半電池チャンバへのアニオン水酸化物イオンのクロスオーバーを抑制するのに非常に効果的である。
また、アニオン配位化合物のサイズが典型的にＯＨ⁻イオンに比べてはるかに大きいことから、カルボキシル化膜は、この配位化合物のクロスオーバーの抑制にも効果的であることが期待される。

いくつかの実施形態では、メイン電池における電解質の酸性化を防ぐため、平衡セルの膜を介したｐＨ勾配を回避することが望ましい場合がある。ｐＨ勾配を排除するための１つの手法は、塩基性条件下で水の酸化を実行することである（式２、上記を参照のこと）。この状況では、水酸化物イオンを第２の半電池チャンバ内に輸送することによって電荷平衡を達成しなければならない（酸性条件下で水の酸化を実行する場合に第２の半電池チャンバから第１の半電池チャンバへ陽子が輸送されるのとは対照的である）。
同時に、メイン電池でのＨ_２発生によって「失われた」陽子を補償するため、やはり陽子を第１の半電池チャンバに注入しなければならない。これらの要求は、１つのカチオン交換層及び１つのアニオン交換層のアイオノマー膜から成る２層膜であるバイポーラ膜によって満足させることができる。
これら２つの層の間に、水の解離を容易にする金属酸化物フィルムが存在する。この複合膜に充分に高い電圧を印加すると、金属酸化物層において水が解離し、発生した陽子が負極に移動すると共に発生した水酸化物イオンが正極に移動する。
バイポーラ膜を用いて、第２の半電池チャンバに塩基性電解質を展開しながら平衡セルを動作させることができる（実施例４を参照のこと）。塩基性電解質と共に動作するフロー電池の膜を介して著しいｐＨ勾配が存在しないという利点の他に、別の利点として、より安定した水酸化触媒（例えばＮｉＯ、ＮｉＦｅＯ等）を利用可能であることと、バイポーラ膜にアニオン及びカチオン交換の双方のアイオノマー材料が存在するために活性材料のクロスオーバーが抑制され得ることが含まれる。

平衡セルを用いてメインフロー電池におけるＨ_２発生を補正する実施形態では、平衡セルの第２の半電池チャンバから第１の半電池チャンバに陽子が輸送される。特定の状況では、特に平衡セルが高電流密度で動作する場合、第１の半電池チャンバの電解質内への陽子の流束が大きいので、膜に隣接した第１の半電池チャンバ内の領域では局所的なｐＨ低下が起こる可能性がある。
局所的なｐＨ低下によって、配位化合物の局所的な分解及び／又は沈殿が生じることがあり、これはフローフィールドの閉塞及び／又は分解生成物（例えば解離したリガンド）のクロスオーバーを招く恐れがある。
平衡セルの標準的な構成において、第１の半電池チャンバは、グラファイト／ビニル−エステル複合材料から成るプレートによって支持されたカーボンペーパー電極を含み、このプレートには噛み合った形状のフローフィールドが機械加工されている。
この構成では、電解質の対流が発生するのはチャネル内及びフローフィールドのリブ近傍のみである。これに対して、電気化学反応のほとんどが生じる領域（すなわち膜に隣接した領域）では、対流は存在せず、活性材料及び陽子は拡散によってその領域の内外へ移動しなければならない。陽子注入による局所的なｐＨ低下を防ぐには、注入された陽子がより効果的に電解質全体と混合されるように第１の半電池チャンバを構成すればよい。あり得る構成は、非伝導性の高空隙率の媒体（例えばポリエステル又はポリプロピレンフェルト、空隙率は全体積の少なくとも８０％）を、膜とカーボンペーパー又は炭素布（すなわち、一般に材料の全体積に対して例えば約７０〜８０体積％のように空隙率がもっと低い材料）との間に挿入することを含む。
或いは、高空隙率の電極（例えばフェルト又はメッシュ、空隙率は少なくとも８０体積％）を通って電解質が流れるオープンフローフィールド設計を採用することで、プレートにおける機械加工フローフィールドを全体的に省略することも可能である。双方の構成は、膜に隣接した領域で対流を増大させることで、第１の半電池チャンバでの局所的なｐＨ低下の防止を可能としなければならない。

平衡セルは、フロースルー機構又はバッチ式の機構で動作させることができる。好適な実施形態では、少なくとも第１の半電池チャンバと、必要に応じて第２の半電池チャンバとを、フロースルーセルとして構成する。

本開示は、平衡セルの第２の半電池チャンバが水性電解質を全く含有しない実施形態も提供する。この構成では、酸素ガス（Ｏ_２）発生反応に必要な水は、膜を介して輸送される第１の半電池チャンバ内の水性電解質からの水によって与えられる。大量輸送が制限される状況を回避するため、膜を介した水の輸送は、金属酸化物触媒における水の消費よりも高速である必要がある。膜の第２の半電池チャンバ側に、金属酸化物の酸素発生触媒（例えばＩｒＯ_ｘ）をコーティングする。この結果、第１の半電池チャンバから膜を介して輸送される水は直接酸化されて酸素分子及び陽子を生じる。
この構成は平衡セルの設計を大幅に簡略化する。例えば、膜上の金属酸化物触媒をチタン製エンドプレートと直接接続することで、実施例１〜３において第２の水性電解質のフローフィールドとして機能するチタン製メッシュの必要をなくすことができる。
更に、第２の半電池チャンバに関連したポンプ、管類、及び流量計を省略することができるので、バランスオブプラント（ｂａｌａｎｃｅ ｏｆ ｐｌａｎｔ）が大幅に簡略化される。唯一の追加の設計機構は、金属酸化物触媒で発生する酸素分子のための通気孔である。更に、酸素ガス（Ｏ_２）発生反応で消費される水を補償するため、定期的にネゴライト電解質タンクに水を追加しなければならない。必要に応じて、この補給水は、第２の半電池チャンバからの発生した酸素ガス（Ｏ_２）と平衡セルの第２の半電池チャンバ及びメインセルのネゴライトコンパートメント内で発生したＨ_２とを化合させることによって現場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成してもよい。この水生成プロセスに、貴金属触媒（例えばＰｔ、Ｐｄ等）によって触媒作用を与えてもよい。

ここまで、少なくとも１つの電気化学平衡セルと流体連通しているレドックスフロー電池に関連付けて本発明を記載してきた。しかしながら、本発明はそのようなセルの動作についても考慮する。したがって、追加の実施形態により、本明細書に記載するフロー電池の何れかを動作させる方法を提供する。
各方法は、ｐＨ補正セルの前記の第１及び第２の電極に電位を印加することを含む。特定の実施形態において、これらの電極間の電位は第２の水性電解質の過電圧の約５００ｍＶ内に維持される。他の独立した実施形態では、これらの電極間の電位は、第２の水性電解質の過電圧の約１００ｍＶ、約２５０ｍＶ、約５００ｍＶ、約７５０ｍＶ内に維持される。

別の実施形態では、燃料電池及びフロー電池を含む電気化学デバイス内に平衡セルを組み込むことができ、この電気化学デバイスはもっと大型のシステム内に組み込まれる。この大型システムは、例えばセルスタック、電解質を収容及び輸送するための貯蔵タンク及び配管、制御ハードウェア及びソフトウェア（安全システムを含み得る）、並びに少なくとも１つの電力調節ユニットを、エネルギ貯蔵システムの一部として含む。そのようなシステムにおいて、貯蔵タンクは電気活性材料を収容する。
制御ソフトウェア、ハードウェア、及び任意選択的な安全システムは、フロー電池又は他のエネルギ貯蔵システムの安全で自律的かつ効率的な動作を保証するためのあらゆるセンサ、緩和装置、及び電子／ハードウェア制御装置及び安全装置を含み得る。

そのようなエネルギ貯蔵システムは、エネルギ貯蔵システムの最前部に電力調節ユニットも含んで、入力及び出力する電力をエネルギ貯蔵システム又はその用途のために最適な電圧及び電流に変換することができる。配電網に接続されたエネルギ貯蔵システムの例では、充電サイクルにおいて、電力調節ユニットは入力ＡＣ電気を電気化学スタックに適した電圧及び電流のＤＣ電気に変換する。放電サイクルにおいて、スタックはＤＣ電力を生成し、電力調節ユニットは配電網の用途に適した電圧及び周波数のＡＣ電力に変換する。
本発明のそのようなエネルギ貯蔵システムは、数時間の持続的な充電又は放電サイクルによく適している。そのため、本発明のエネルギ貯蔵システムは、エネルギ供給／需要プロファイルを平滑化すること、及び（例えば再生可能エネルギ源からの）間欠的な発電資産の安定化機構を提供することに適している。
本発明の様々な実施形態は、そのような長い充電又は放電時間が貴重である場合の電気エネルギ貯蔵用途を含むことは認められよう。例えば、そのような用途の限定でない例には、本発明のシステムを配電網に接続したものが含まれ、再生可能エネルギ統合（ｒｅｎｅｗａｂｌｅｓ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、ピーク負荷シフト、配電網の安定化（ｇｒｉｄ ｆｉｒｍｉｎｇ）、ベースロード発電／消費、エネルギ裁定取引、伝送及び配電資産繰り延べ、弱い配電網のサポート、及び／又は周波数調整を含む。
更に、本発明のデバイス又はシステムを用いて、配電網又はマイクログリッド（ｍｉｃｒｏ−ｇｒｉｄ）に接続されていない用途のために安定した電力を提供することができる。そのような用途は、例えば遠隔キャンプ、前進作戦基地、オフグリッド電気通信、又は遠隔センサのための電力源である。

[用語]
本明細書全体を通して、用語には当業者に理解されるような通常の意味が与えられる。しかしながら、誤解を避けるため、いくつかの用語の意味を具体的に定義又は明確化する。

本開示において、文脈上明らかに他の意味を示す場合を除いて、単数形「ａ（１つの）」、「ａｎ（１つの）」、及び「ｔｈｅ（その）」には複数の言及も含まれ、特定の数値に対する言及は少なくともその特定の値を含む。このため、例えば「１つの材料」は、当業者に既知のそのような材料及びその均等物等の少なくとも１つに対する言及である。

ある値が「約」という記述語の使用により近似値として明示される場合、その特定の値が別の実施形態を形成することは理解されよう。一般に、「約」という言葉の使用は、開示される主題が達成しようとする所望の特性に応じて変動し得る近似値を示し、それが用いられる具体的な文脈の中でその機能に基づいて解釈される。当業者はこれを慣例的なこととして解釈することができる。
場合によっては、特定の値に用いられる有効桁数が、「約」という言葉の範囲を決定する１つの非限定的な方法となり得る。他の場合には、一連の値での段階的な変化を用いて、各値について「約」という言葉に使用できる対象範囲を決定することができる。存在する場合、全ての範囲は包括的であり組み合わせ可能である。すなわち、ある範囲内に示した値に対する言及はその範囲内の全ての値を含む。

本明細書において用いる場合、「レドックス対（ｒｅｄｏｘ ｃｏｕｐｌｅ）」という言葉は、電気化学の当業者によって一般的に認識される技術用語であり、所与のレドックス反応の種の酸化された形態（電子受容体）及び還元された形態（電子供与体）のことである。Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３＋／Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^４＋の対は、レドックス対の１つの非限定的な例である。
同様に、「レドックス活性金属イオン」という言葉は、使用条件下でその金属の酸化状態が変化することを表すためのものである。本明細書において用いる場合、「レドックス対」という言葉は有機材料又は無機材料の対のことを示し得る。本明細書に記載する場合、無機材料は、「金属リガンド配位化合物」又は単に「配位化合物」を含むことができ、これらも電気化学及び無機化学の当業者には既知である。（金属リガンド）配位化合物は、原子又は分子に結合した金属イオンを含み得る。結合した原子又は分子のことを「リガンド」と称する。
いくつかの非限定的な実施形態において、リガンドは、Ｃ、Ｈ、Ｎ、及び／又はＯの原子を含む分子を含み得る。換言すると、リガンドは有機分子を含み得る。本発明のいくつかの実施形態では、配位化合物は、水、水酸化物、又はハライド（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）でない少なくとも１つのリガンドを含むが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
追加的な実施形態は、２０１３年７月２３日に出願された米国特許出願第１３／９４８，４９７号に記載された金属リガンド配位化合物を含む。この出願は、少なくとも配位化合物の教示について、引用によりその全体が本願にも含まれるものとする。

特に明記しない限り、「水性」という言葉は、溶剤の総重量に対して少なくとも約９８重量％の水を含む溶剤系のことである。いくつかの用途では、例えば水の流動性の範囲を拡大する可溶性、混和性、又は部分的に混和性（界面活性剤で乳化されるか又は他のもの）のコ・ソルベント（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ）も有効に併用することができる（例えばアルコール／グリコール）。特定される場合、追加の独立した実施形態は、「水性」溶剤系が全溶剤に対して少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、又は少なくとも約９８重量％の水を含有するものを含む。
いくつかの状況では、水性溶剤は実質的に水のみから成り、コ・ソルベント又は他の種はほぼ存在しないか又は全く存在しない場合がある。溶剤系は、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、又は少なくとも約９８重量％の水を含むことができ、いくつかの実施形態ではコ・ソルベント又は他の種を含まない場合がある。特に明記しない限り、「非水性」という言葉は、１０重量％未満の水を含み、一般に少なくとも１つの有機溶剤を含む溶剤系のことである。追加の独立した実施形態は、「非水性」溶剤系が、全溶剤に対して５０％未満、４０重量％未満、３０重量％未満、２０重量％未満、１０％未満、５重量％未満、又は２重量％未満の水を含有するものを含む。

「水性電解質」という言葉は、典型的にはイオンの形態の少なくとも１つの材料を含む水性溶剤系であって、この材料を含まない溶剤系よりも電気伝導性が高いものを表すことを意図している。水性電解質は、レドックス活性材料の他に、追加の緩衝剤、支持電解質、粘度調整剤、湿潤剤等を含み得る。

本明細書において用いる場合、「負極」及び「正極」という言葉は、充電及び放電サイクルの双方においてそれらが動作する実際の電位とは無関係に、負極が正極に比べて負の電位で（またその逆で）動作するか又は動作することが設計若しくは意図されるように、相対的に規定された電極である。負極は、可逆水素電極に対して負の電位で実際に動作するか又は動作することが設計若しくは意図される場合があり、そうでない場合もある。

本発明において、平衡セルの第１の水性電解質に関連付けられた負極は、作用フロー電池の負極と同一の材料又は異なる材料を含み得るが、それらは電解質を共用している。これに対して、平衡セルの第２の水性電解質に関連付けられた正極は、ほぼ必ず作用フロー電池の正極とは異なる材料を含む。この場合、フロー電池の正の電解質は、ほぼ必ず平衡セルの第２の電解質とは組成的に異なると共に物理的に分離されている。

本明細書において用いる場合、「アイオノマー」という言葉は、電気的に中性の反復単位及びイオン化反復単位の一部の双方を含むポリマーのことであり、イオン化単位はポリマー骨格のペンダントであってこれに共有結合している。イオン化単位の一部は約１モルパーセントから約９０モルパーセントまでの範囲であり得るが、イオン化単位含有量に従って分類することができる。例えば、場合によってはイオン化単位の含有量は約１５モルパーセント未満である。他の場合にはイオン含有量はもっと多く、典型的に約８０モルパーセント超である。更に別の場合には、イオン含有量は、例えば約１５から約８０モルパーセントの範囲のように中間範囲によって規定される。

「ネゴライト」及び「ポソライト」という言葉は、一般にそれぞれ負極及び正極に関連付けられた電解質のことである。しかしながら、本明細書で用いる場合、「ネゴライト」及び「ポソライト」という言葉はフロー電池の各電解質に限定して用いられる。本明細書において検討したように、フロー電池の負の作用電解質（ネゴライト）は、配位化合物又は金属−リガンド配位化合物を含む。金属リガンド配位化合物は、少なくとも１つの「レドックス活性金属イオン」、少なくとも１つの「レドックス不活性金属イオン」、又はそれら双方を含み得る。「レドックス活性金属イオン」という言葉は、使用条件下でその金属の酸化状態が変化することを表すためのものである。特定の実施形態において、ネゴライトは、以下を含む式を有する金属リガンド配位化合物を含む。

Ｍ（Ｌ１）_ｘ（Ｌ２）_ｙ（Ｌ３）_ｚ ^ｍ、ここで
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、又はＺｒであり、
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は各々、アスコルビン酸塩、カテコレート、クエン酸塩、グリコール酸塩、又はポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセロールから誘導されたリガンドを含む）、グルコン酸塩、グリシン酸塩、α−ヒドロキシアルカノエート、（例えばα−ヒドロキシアセテート、又はグリコール酸からのもの）、βヒドロキシアルカノエート、γ−ヒドロキシアルカノエート、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、フタル酸エステル、焦性没食子酸塩、サルコシネート、サリチル酸塩、又は乳酸塩であり、
ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ、０、１、２、又は３であり、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３であり、
ｍは＋１、０、−１、−２、−３、−４、又は−５である。

関連した実施形態及び独立した実施形態では、（ａ）ｘ＝３、ｙ＝ｚ＝０、（ｂ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０、（ｃ）ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、（ｄ）ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０、（ｅ）ｘ＝２、ｙ＝ｚ＝０、又は（ｆ）ｘ＝１、ｙ＝ｚ＝０が与えられる。それぞれの好適な実施形態では、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、又はＴｉであり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。更に好適な実施形態では、ネゴライトはチタンの金属−リガンド配位化合物を含む。

本明細書において用いる場合、特に明記しない限り、「実質的な可逆対」という言葉は、平坦なガラス状炭素ディスク電極を含み１００ｍＶ／ｓで記録を行う実験施設内の（ｅｘ−ｓｉｔｕ）装置を用いて、サイクリックボルタンメトリーで測定した場合に、アノードピークとカソードピークとの電圧差が約０．３Ｖ未満であるレドックス対のことである。
しかしながら、追加の実施形態では、この言葉は、同一の試験条件下で、アノードピークとカソードピークとの電圧差が約０．２Ｖ未満、約０．１Ｖ未満、約０．０７５Ｖ未満、又は約０．０５９Ｖ未満であるレドックス対も指す場合がある。「準可逆対」という言葉は、アノードピークとカソードピークとの対応する電圧差が０．３Ｖから約１Ｖまでの範囲内であるレドックス対のことである。他の実施形態では、「実質的な可逆対」は、スキャンレートに対してほぼ不変（変化が１０％未満）のピーク分離を有するものとして定義される。

「スタック」、「セルスタック」又は「電気化学セルスタック」という言葉は、電気的に接続されている個別の電気化学セルの集合のことである。セルは電気的に直列又は並列に接続することができる。セルは流体接続されている場合もそうでない場合もある。

「充電状態（ＳＯＣ）」という言葉は、電気化学、エネルギ貯蔵、及び電池の当業者には充分に理解されている。ＳＯＣは、電極における酸化種に対する還元種の濃度比（Ｘ_ｒｅｄ／Ｘ_ｏｘ）から求められる。例えば個別の半電池の場合、Ｘ_ｒｅｄ＝Ｘ_ｏｘであってＸ_ｒｅｄ／Ｘ_ｏｘ＝１である場合、半電池のＳＯＣは５０％であり、半電池の電位は標準的なネルンストの値（ｓｔａｎｄａｒｄ Ｎｅｒｎｓｔｉａｎ ｖａｌｕｅ）Ｅ°に等しい。電極表面における濃度比がＸ_ｒｅｄ／Ｘ_ｏｘ＝０．２５又はＸ_ｒｅｄ／Ｘ_ｏｘ＝０．７５である場合、半電池のＳＯＣはそれぞれ２５％及び７５％である。セル全体のＳＯＣは個々の半電池のＳＯＣによって決まり、いくつかの実施形態では、ＳＯＣは正極及び負極の双方について同一である。開路電位における電池のセル電位を測定すると共に式２及び３を用いて、各電極におけるＸ_ｒｅｄ／Ｘ_ｏｘの比を求めることができ、したがって、電池システムのＳＯＣを求めることができる。

[追加の実施形態一覧]
以下の実施形態は、すでに記載した実施形態を置換するのではなく補足することを意図している。

[実施形態１]
平衡セルと流体連通している少なくとも１つの電気化学セルを備えるレドックスフロー電池であって、平衡セルは、
膜によって分離された第１の半電池チャンバ及び第２の半電池チャンバを備え、
第１の半電池チャンバは、第１の水性電解質と接触している第１の電極を有し、
第２の半電池チャンバは、第２の水性電解質と接触している第２の電極を有し、第２の電極が酸素ガス（Ｏ_２）発生のための触媒を含む、レドックスフロー電池。

[実施形態２]
平衡セルと流体連通している少なくとも１つの電気化学セルを備えるレドックスフロー電池であって、平衡セルは、膜によって分離された第１の半電池チャンバ及び第２の半電池チャンバを備え、
第１の半電池チャンバは、第１の水性電解質と接触している第１の電極を有し、
第２の半電池チャンバは、酸素ガス（Ｏ_２）の発生のための触媒を含む第２の電極を有し、
第２の半電池チャンバは水性電解質を含まない（水性電解質が存在しない）、レドックスフロー電池。

[実施形態３]
平衡セルと流体連通している少なくとも１つの電気化学セルを備える電気化学デバイスであって、平衡セルは、膜によって分離された第１の半電池チャンバ及び第２の半電池チャンバを備え、
第１の半電池チャンバは、第１の水性電解質と接触している第１の電極を有し、
第２の半電池チャンバは、第２の水性電解質と接触している第２の電極を有し、第２の電極が酸素ガス（Ｏ_２）の発生のための触媒を含み、膜が、
（１）負に帯電したアイオノマー、好ましくは第１及び第２のタイプの負に帯電したアイオノマー、例えばスルホン化ペルフルオロポリマー又はコポリマー、
（２）正に帯電したアイオノマー、
（３）バイポーラ膜、又は
（４）上記（１）から上記（３）の組み合わせ、
を含む、電気化学デバイス。

[実施形態４]
平衡セルであって、
膜によって分離された第１の半電池チャンバ及び第２の半電池チャンバを備え、
第１の半電池チャンバは、電気化学デバイスの第１の水性電解質と接触している第１の電極を有し、
第２の半電池チャンバは、第２の水性電解質と接触している第２の電極を有し、第２の電極が酸素ガス（Ｏ_２）の発生のための触媒を含む、平衡セル。

[実施形態５]
作用平衡セルであって、
膜によって分離された第１の半電池チャンバ及び第２の半電池チャンバを備え、
第１の半電池チャンバは、第１の水性電解質と接触している第１の電極を有し、
第２の半電池チャンバは、水性電解質が存在しない、作用平衡セル。

[実施形態６]
第２の水性電解質のｐＨが少なくとも２であり、好ましくは約７よりも大きく、更に好ましくは約９から約１４の範囲内である、実施形態１から３の何れか１つに記載のレドックスフロー電池、又は、実施形態４又は５に記載の平衡セル。

[実施形態７]
第１の水性電解質は、負の作用電解質を含む、実施形態１から３の何れか１つに記載のレドックスフロー電池。

[実施形態８]
第１の水性電解質のｐＨが約９から約１４の範囲内である、実施形態１から７の何れか１つに記載のレドックスフロー電池。

[実施形態９]
第１及び第２の水性電解質の各々のｐＨの差が、約８、７、６、５、４、３、２、又は１である、実施形態１から８の何れか１つに記載のレドックスフロー電池。

[実施形態１０]
第１のチャンバにおいて膜の近傍に若しくは隣接して配置された高空隙率の媒体を更に備え、高空隙率の媒体がその領域における対流を増大させて、第１の半電池チャンバに注入される陽子の中和を生じる、実施形態１から９の何れか１つに記載のレドックスフロー電池又は平衡セル。

[実施形態１１]
膜は、スルホン化ペルフルオロポリマー又はコポリマーを含む、実施形態１から１０の何れか１つに記載のレドックスフロー電池又は平衡セル。

[実施形態１２]
膜は、テトラフルオロエチレンのスルホン化ペルフルオロポリマー又はコポリマーを含み、必要に応じてペルフルオロビニルエーテル部分を含む、実施形態１から１１の何れか１つに記載のレドックスフロー電池又は平衡セル。

[実施形態１３]
膜は、アイオノマー膜を含む、実施形態１から１２の何れか１つに記載のレドックスフロー電池又は平衡セル。

[実施形態１４]
膜は、テトラフルオロエチレンと分子量の小さいフッ化スルホニルビニルエーテル（ＳＦＶＥ）Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆの短側鎖（ＳＳＣ）コポリマーとして特徴付けられるアイオノマー膜を含む、実施形態１から１３の何れか１つに記載のレドックスフロー電池又は平衡セル。

[実施形態１５]
膜が、テトラフルオロエチレンと分子量の小さいフッ化スルホニルビニルエーテル（ＳＦＶＥ）Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆの短側鎖（ＳＳＣ）コポリマーとして特徴付けられるアイオノマー膜を含み、この膜が内部に粒子を沈殿させることによって変更され、粒子が金属、金属酸化物、不溶性若しくは可溶性の低い有機金属材料、ポリマー、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１から１４の何れか１つに記載のレドックスフロー電池又は平衡セル。

[実施形態１６]
膜がバイポーラ膜を含む、実施形態１から１５の何れか１つに記載のレドックスフロー電池又は平衡セル。

[実施形態１７]
膜がバイポーラ膜を含み、バイポーラ膜が少なくとも１つのカチオン交換アイオノマー膜と１つのアニオン交換アイオノマー膜とを含む、実施形態１から１６の何れか１つに記載のレドックスフロー電池又は平衡セル。

[実施形態１８]
膜がバイポーラ膜を含み、バイポーラ膜が、少なくとも１つのカチオン交換アイオノマー膜と１つのアニオン交換アイオノマー膜とを含み、それらの間に挟まれた金属酸化物フィルムを有し、電位が印加されると金属酸化物フィルムが水の解離に触媒作用を及ぼすことができる、実施形態１から１７の何れか１つに記載のレドックスフロー電池又は平衡セル。

[実施形態１９]
第２の電極が、水からの酸素の電気化学的発生に適した触媒を含む、実施形態１から１８の何れか１つに記載のレドックスフロー電池又は平衡セル。

[実施形態２０]
第２の電極が金属酸化物触媒を含み、金属酸化物触媒が、水からの酸素の電気化学的発生に適した触媒を含む、実施形態１から１９の何れか１つに記載のレドックスフロー電池又は平衡セル。

[実施形態２１]
第２の電極が、コバルトの酸化物、イリジウム、鉄、マンガン、ニッケル、ルテニウム、インジウム、スズ、又はそれらの組み合わせの酸化物を含み、酸化物が必要に応じてにフッ素をドーピングされている（例えばフッ素ドーピング酸化スズ）、実施形態１から２０の何れか１つに記載のレドックスフロー電池又は平衡セル。

[実施形態２２]
第２の電極が、イリジウムの酸化物又はニッケルの酸化物を含む、実施形態１から２１の何れか１つに記載のレドックスフロー電池又は平衡セル。

[実施形態２３]
第２の電極が、炭素の同素体、例えばカーボンブラック、ダイヤモンド、ガラス状炭素、グラファイト、非晶質炭素、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１から１９の何れか１つに記載のレドックスフロー電池又は平衡セル。

[実施形態２４]
前記第１の水性電解質の負の作用電解質が、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ又はＺｒを包含する化合物を含む、実施形態７から２３の何れか１つに記載のレドックスフロー電池。

[実施形態２５]
フロー電池の負の作用電解質がチタンの配位化合物を含む、実施形態２４に記載のレドックスフロー電池。

[実施形態２６]
少なくとも第１の半電池チャンバと、必要に応じて第２の半電池チャンバとが、フロースルーセルとして構成されている、実施形態１から２５の何れか１つに記載のレドックスフロー電池又は平衡セル。

[実施形態２７]
実施形態１から２６の何れか１つに記載のレドックスフロー電池又は平衡セルを備えるエネルギ貯蔵システム。

[実施形態２８]
実施形態１から２６の何れか１つに記載のレドックスフロー電池若しくは平衡セル又は実施形態２７に記載のシステムを動作させる動作方法であって、第１及び第２の電極に電位を印加して動作させる動作方法。

[実施形態２９]
電位が第２の水性電解質の過電圧の５００ｍＶ内に維持される、実施形態２８に記載の動作方法。

[実施例]
以下の実施例は、本開示内に記載される概念のいくつかを例示するために与えられる。各実施例は、組成、調整及び使用の方法について特定の個別の実施形態を与えると見なされるが、どの実施例も本明細書に記載する更に一般的な実施形態を限定するものとは見なされない。

[実施例１]
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７膜（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン）により製造）を用いて平衡電気化学セルを構築し、１ｍｇ／ｃｍ^２以上の金属酸化物を使用して酸化イリジウム触媒を正の側に配置した。
膜の正の側は市販のチタン製メッシュ（厚さ１．４ｍｍ）によって支持し、負の側は、Ａｖｃａｒｂ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（マサチューセッツ州ローウェル）により製造されたカーボンペーパー（ＭＧＬ３７０、厚さ３５０ミクロン）によって支持した。カーボンペーパーは、市販のグラファイトビニル−エステル複合物に機械加工したフローフィールドによって支持した。セルのアクティブエリアは２５ｃｍ^２であり、全セル領域は６４ｃｍ^２であった。正の側において、脱イオン水の約５０ｃｃ／分の流量を維持した。負の側において、負のフロー電池電解質の約２００ｃｃ／分の流量を維持した。約２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度と約２．７Ｖのセル電圧で平衡セルを動作させた。
図３は、平衡セルを用いる場合と用いない場合の負極のアンペア時（Ａｈ）のサイクリング容量及びｐＨを動作時間の関数として示す。電池システムのターゲットのＡｈは約３０Ａｈであり、負の電解質のターゲットのｐＨは約１１．５であった。実験の開始時、システムは、〜１２のｐＨと〜２２Ａｈの低い電荷容量で示されるような充電状態及びｐＨの不平衡を示す。システムを動作させると、負の電解質のｐＨが上昇し続けると共に電荷容量は低下し続けるので、不平衡が続く。〜１２５時間で平衡セルを起動することで不平衡が補正される（図３の縦の破線）。すなわち、ｐＨは１１．５のターゲット値に向かって低下し、負の電解質の電荷容量はターゲットの３０Ａｈに戻る。

[実施例２]
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７膜（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン）により製造）を用いて平衡電気化学セルを構築し、１ｍｇ／ｃｍ^２以上の金属酸化物を使用して酸化イリジウム触媒を膜の正の側に堆積した。膜の正の側は市販のチタン製メッシュ（厚さ１．４ｍｍ）によって支持し、負の側は、Ａｖｃａｒｂ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（マサチューセッツ州ローウェル）により製造されたカーボンペーパー（ＭＧＬ３７０、厚さ３５０ミクロン）によって支持した。
カーボンペーパーは、市販のグラファイトビニル−エステル複合物に機械加工したフローフィールドによって支持した。セルのアクティブエリアは２５ｃｍ^２であり、全セル領域は６４ｃｍ^２であった。正の側において、脱イオン水の約５０ｃｃ／分の流量を維持した。負の側において、負のフロー電池電解質の約２００ｃｃ／分の流量を維持した。米国特許第２０１４／００２８２６０Ａ１号に記載されているように、典型的な配位化合物フロー電池（ＣＣＦＢ）と関連付けて平衡セルを動作させた。この例では、フロー電池と平衡セルの双方にネゴライト電解質材料を循環させる。したがって、ｐＨ及びＳＯＣの制御は負の活性材料を対象とした。図４Ａは、この特定の例において、平衡セルが長期の時間期間（＞１６００時間）にわたって安定した電圧（〜２．８Ｖ）で動作したことを示す。平衡セルの電圧の小さい変動は、図４Ａの下方の曲線として示す電流密度の設定点が高いことによって説明できる。メインフロー電池の負極でのＨ_２発生量がわずかであっても、１６００時間を超えるフロー電池の動作は必然的にネゴライト電解質のｐＨ上昇を招く。図４Ｂは、ネゴライトのｐＨが比較的一定に保たれたことを示している。これは平衡セルによって達成されたｐＨ制御の直接的な結果である。

[実施例３]
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７膜（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン）により製造）を用いて平衡電気化学セルを構築し、１ｍｇ／ｃｍ^２以上の金属酸化物を使用して酸化イリジウム触媒を膜の正の側に堆積した。膜の正の側は、市販のチタン製メッシュ（厚さ１．４ｍｍ）によって支持する。
負の側は、Ａｖｃａｒｂ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（マサチューセッツ州ローウェル）により製造されたカーボンペーパー（ＭＧＬ３７０、厚さ３５０ミクロン）によって支持した。カーボンペーパーは、市販のグラファイトビニル−エステル複合物に機械加工したフローフィールドによって支持した。
カーボンペーパー負極とＮ１１７膜との間に追加の膜を設けて、Ｎ１１７膜を介する活性種のクロスオーバーを防いだ。この膜は、Ｓｏｌｖａｙ Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｅ８７膜から成るものであった。セルのアクティブエリアは２５ｃｍ^２であり、全セル領域は６４ｃｍ^２であった。正の側において、脱イオン水の約５０ｃｃ／分の流量を維持した。負の側において、負のフロー電池電解質の約２００ｃｃ／分の流量を維持した。米国特許第２０１４／００２８２６０Ａ１号に記載されているように、典型的な配位化合物フロー電池（ＣＣＦＢ）と関連付けて平衡セルを動作させた。
この例では、フロー電池と平衡セルの双方にネゴライト電解質材料を循環させ、したがって、ｐＨ及びＳＯＣの制御は負の活性材料を対象とした。
図５は、構成されたままの（ａｓ−ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ）平衡セルが数百時間にわたってＳＯＣ及びｐＨを平衡できることを示す（電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ^２）。このセルの電圧は、追加の膜を用いない平衡セルと比べて、ごくわずかに高いだけである。観察されるわずかに高い電圧（追加の膜の抵抗によって生じる）は、活性材料のクロスオーバーの抑制に影響するならば許容可能であり得る。この試験の期間中、ＤＩ水（陽極液）の着色は観察されなかった。これは、活性材料のクロスオーバーが最小限であることを示している。

[実施例４]
ＦｕｍａｓｅｐＦＢＭバイポーラ膜（Ｆｕｍａｔｅｃｈ ＧｍｂＨ（ドイツ）により製造）を用いて平衡電気化学セルを構築した。膜の正の側は市販のニッケル製メッシュ（厚さ１．４ｍｍ）によって支持し、負の側は、Ａｖｃａｒｂ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（マサチューセッツ州ローウェル）により製造されたカーボンペーパー（ＭＧＬ３７０、厚さは３５０ミクロン）によって支持した。カーボンペーパーは、市販のグラファイトビニル−エステル複合物に機械加工したフローフィールドによって支持した。
正の側において、１ＭのＮａＯＨ溶液の約５０ｃｃ／分の流量を維持した。負の側において、負のフロー電池電解質の約２００ｃｃ／分の流量を維持した。
図６は、２５ｍＡ／ｃｍ^２での動作用のこの平衡セルの電圧−時間データを示す。図６に見られるように、２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を維持するのに必要な電圧は、ＩｒＯ_ｘ触媒（〜２．８Ｖ、図４〜図５）を利用した平衡セルよりも高い（〜３．３Ｖ）。これは、バイポーラ膜の膜抵抗が高いことの結果である。この高い電圧は、平衡セルの膜を介したｐＨ勾配が回避される場合及び／又はバイポーラ膜を介した活性材料のクロスオーバーが従来のアイオノマー膜に比べて著しく低減される場合には、許容可能であり得る。

[実施例５]
正極として炭素質材料を用いて２つの平衡電気化学セルを構築した。セルは双方ともＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７膜（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン）により製造）を用いて構築した。第１のセル（セルＡ）は、正極として、ＢＭＣ（登録商標）複合グラファイトプレートをＡｖＣａｒｂ（登録商標）１０７１ＨＣＢ炭素布（厚さ０．３５６ｍｍ）と組み合わせて用いた。
炭素布は、ＢＭＣ（登録商標）複合材料内に機械加工したフローフィールドによって支持した。第２のセル（セルＢ）は、正極として、Ｅｉｓｅｎｈｕｔｈ（登録商標）複合グラファイトプレートをＭｏｒｇａｎ（登録商標）グラファイトフェルト（厚さ２．８ｍｍ）と組み合わせて用いた。膜の負の側はカーボンペーパー（Ａｖｃａｒｂ（登録商標）ＭＧＬ３７０、厚さ０．３５ｍｍ）を含み、ＢＭＣ（登録商標）複合材料内に機械加工したフローフィールドによって支持した。セルのアクティブエリアは２５ｃｍ^２であり、全セル領域は６４ｃｍ^２であった。
正の側において、脱イオン水の約５０ｃｃ／分の流量を維持した。負の側において、負のフロー電池電解質の約２００ｃｃ／分の流量を維持した。平衡セルは、２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で動作させ、約３．３〜３．７Ｖのセル電圧を示した。図７に見られるように、２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を維持するのに必要な電圧は、ＩｒＯ_ｘ触媒（図４〜図５）を利用した平衡セルよりも著しく高かった。これは、水の酸化反応に対する触媒作用によって低電圧の平衡セルが得られることを明らかに示している。
セルＡ及びセルＢの双方において、２５ｍＡ／ｃｍ^２を駆動するのに必要な電圧は〜１５ｈの時間スケールでゆっくりと上昇した。何れかの特定の理論の正確さに束縛されることは意図しないが、この電圧上昇の原因は、正極において２つの電気化学反応すなわち水の酸化と炭素の酸化が発生したことであると考えられる。
したがって、これらの炭素正極は真に犠牲的であり、定期的に交換する必要があった。しかしながら、この概念の利点は、平衡において貴金属水酸化触媒が存在しないので、これらの触媒の腐食リスクが低減すると共に、これらの金属が第１の半電池チャンバへ移動してＨ_２発生を悪化させるリスクが低減することである。

これらの教示に照らし合わせて本発明の多数の変更及び変形が可能であること、それらが全て本明細書により考慮されることは当業者によって認められよう。例えば、本明細書に記載した実施形態に加えて、本発明は、本明細書に引用した本発明の特徴と、本発明の特徴を補足する従来技術の引用文献のものとの組み合わせから得られる発明を想定し特許請求する。同様に、記載した材料、特徴、又は物品（ａｒｔｉｃｌｅ）のいかなるものも他の何れかの材料、特徴、又は物品と組み合わせて使用可能であり、そのような組み合わせが本発明の範囲内にあると見なされることは認められよう。

本文書において引用又は記載した各特許、特許出願、及び公報の開示は、引用により各々が全体的にあらゆる目的のために本願にも含まれるものとする。

Claims (29)

1. レドックスフロー電池のｐＨ及び充電状態の逸脱を補正するように構成された平衡セルと流体連通している少なくとも１つの電気化学セルを備えるレドックスフロー電池であって、
   前記平衡セルは、膜によって分離された第１の半電池チャンバ及び第２の半電池チャンバを備え、
   前記第１の半電池チャンバは、第１の水性電解質と接触している第１の電極を有し、
   前記第２の半電池チャンバは、第２の水性電解質と接触している第２の電極を有し、前記第２の電極が水からの電気化学的な酸素ガス（Ｏ_２）の発生のための触媒を含み、
   （ａ）前記第２の水性電解質のｐＨが２〜７の範囲にある場合に、前記第２の電極が、炭素の同素体、コバルトの酸化物、イリジウムの酸化物、鉄の酸化物、マンガンの酸化物、ニッケルの酸化物、ルテニウムの酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、又はそれらの組み合わせを含み、
   （ｂ）前記第２の水性電解質がアルカリ性である場合に、前記第２の電極が、炭素の同素体、ニッケルの酸化物、又はニッケル−鉄合金の酸化物を含む、レドックスフロー電池。
2. レドックスフロー電池のｐＨ及び充電状態の逸脱を補正するように構成された平衡セルと流体連通している少なくとも１つの電気化学セルを備えるレドックスフロー電池であって、
   前記平衡セルは、膜によって分離された第１の半電池チャンバ及び第２の半電池チャンバを備え、
   前記第１の半電池チャンバは、第１の水性電解質と接触している第１の電極を有し、
   前記第２の半電池チャンバは、酸素ガス（Ｏ_２）の発生のための触媒を含む第２の電極を有し、
   前記第２の半電池チャンバは水性電解質を含まない、レドックスフロー電池。
3. 電気化学デバイスの正又は負の電解質の何れかと流体連通し、前記正又は負の電解質内のｐＨ及び充電状態の逸脱を補正するように構成された平衡セルであって、
   膜によって分離された第１の半電池チャンバ及び第２の半電池チャンバを備え、
   前記第１の半電池チャンバは、前記電気化学デバイスの第１の水性電解質と接触している第１の電極を有し、
   前記第２の半電池チャンバは、第２の水性電解質と接触している第２の電極を有し、前記第２の電極が酸素ガス（Ｏ_２）の発生のための触媒を含み、
   （ａ）前記第２の水性電解質のｐＨが２〜７の範囲にある場合に、前記第２の電極が、炭素の同素体、コバルトの酸化物、イリジウムの酸化物、鉄の酸化物、マンガンの酸化物、ニッケルの酸化物、ルテニウムの酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、又はそれらの組み合わせを含み、
   （ｂ）前記第２の水性電解質がアルカリ性である場合に、前記第２の電極が、炭素の同素体、ニッケルの酸化物、又はニッケル−鉄合金の酸化物を含む、平衡セル。
4. レドックスフロー電池の負の作用電解質と流体連通し、前記負の作用電解質内のｐＨ及び充電状態の逸脱を補正するように構成された作用平衡セルであって、
   膜によって分離された第１の半電池チャンバ及び第２の半電池チャンバを備え、
   前記第１の半電池チャンバは、前記レドックスフロー電池の第１の水性電解質と接触している第１の電極を有し、前記第１の水性電解質は、前記負の作用電解質を含んでおり、
   前記負の作用電解質は、可逆的な電気化学的反応、又は準可逆的な電気化学的反応を示す金属リガンド配位化合物を含み、
   前記第２の半電池チャンバは、水性電解質を含まない、作用平衡セル。
5. 前記第１の水性電解質は、負の作用電解質を含む、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
6. 前記第１の水性電解質のｐＨは、９から１４の範囲内である、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
7. 前記第１及び第２の水性電解質の各々のｐＨの差が７未満である、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
8. 前記膜の近傍に若しくは隣接して配置された高空隙率の媒体を更に備える、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
9. 前記膜は、スルホン化ペルフルオロポリマー又はコポリマーを含む、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
10. 前記膜は、テトラフルオロエチレンのスルホン化ペルフルオロポリマー又はコポリマーを含む、請求項９に記載のレドックスフロー電池。
11. 前記膜は、アイオノマー膜を含む、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
12. 前記アイオノマー膜は、テトラフルオロエチレンとフッ化スルホニルビニルエーテル（ＳＦＶＥ）Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆの短側鎖（ＳＳＣ）コポリマーを含む、請求項１１に記載のレドックスフロー電池。
13. 前記アイオノマー膜は、内部に粒子を沈殿させることによって変更され、前記粒子が金属、金属酸化物、有機金属、高分子材料、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載のレドックスフロー電池。
14. 前記膜は、バイポーラ膜を含む、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
15. 前記バイポーラ膜は、少なくとも１つのカチオン交換アイオノマー膜と１つのアニオン交換アイオノマー膜とを含む、請求項１４に記載のレドックスフロー電池。
16. 前記バイポーラ膜は、前記少なくとも１つのカチオン交換アイオノマー膜と１つのアニオン交換アイオノマー膜との間に挟まれた金属酸化物フィルムを更に含み、電位が印加されると前記金属酸化物フィルムが水の解離に触媒作用を及ぼすことができる、請求項１５に記載のレドックスフロー電池。
17. 前記第２の電極は、コバルトの酸化物、イリジウム、鉄、マンガン、ニッケル、ルテニウム、インジウム、スズ、又はそれらの組み合わせの酸化物を含み、前記第２の水性電解質のｐＨが２〜７の範囲にある、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
18. 前記第２の電極は、イリジウムの酸化物、ニッケルの酸化物、又はニッケル−鉄合金の酸化物を含み、前記第２の水性電解質がアルカリ性である、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
19. 前記平衡セルの第１の電極は、炭素の同素体を含む、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
20. 前記第１の水性電解質の負の作用電解質は、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ又はＺｒを包含する配位化合物を含む、請求項５に記載のレドックスフロー電池。
21. 前記負の作用電解質は、チタンの配位化合物を含む、請求項２０に記載のレドックスフロー電池。
22. 少なくとも前記第１の半電池チャンバと前記第２の半電池チャンバとが、フロースルーセルとして構成されている、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
23. 請求項１に記載のレドックスフロー電池を備えるエネルギ貯蔵システム。
24. 請求項１に記載のレドックスフロー電池又は請求項２３に記載のエネルギ貯蔵システムを動作させる動作方法であって、前記第１及び第２の電極に電位を印加して動作させる動作方法。
25. 前記電位が前記第２の水性電解質の過電圧の５００ｍＶ内に維持される、請求項２４に記載の動作方法。
26. 前記第１の水性電解質が、金属リガンド配位化合物を含む、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
27. 前記第１の水性電解質が、金属リガンド配位化合物を含む、請求項３に記載の平衡セル。
28. 前記第１の水性電解質が、可逆的な電気化学的反応又は準可逆的な電気化学的反応を示す化合物を含む、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
29. 前記第１の水性電解質が、可逆的な電気化学的反応又は準可逆的な電気化学的反応を示す化合物を含む、請求項３に記載の平衡セル。