ES2951312T3 - Estrategias de equilibrio de electrolitos para baterías de flujo - Google Patents
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Abstract
La presente invención está dirigida a una batería de flujo redox que comprende al menos una celda electroquímica en comunicación fluida con una celda de equilibrio, comprendiendo dicha celda de equilibrio: una primera y una segunda cámara de media celda, en donde la primera cámara de media celda comprende un primer electrodo en contacto con un primer electrolito acuoso de la batería de flujo redox; y en el que la segunda cámara de media celda comprende un segundo electrodo en contacto con un segundo electrolito acuoso, comprendiendo dicho segundo electrodo un catalizador para la generación de O2. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Estrategias de equilibrio de electrolitos para baterías de flujo
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad con la solicitud de patente de Estados Unidos n.° serie 61/882.324, presentada el miércoles, 25 de septiembre de 2013
Campo técnico
La presente invención se refiere a baterías de flujo rédox y métodos para hacer funcionar las mismas.
Antecedentes
Las baterías de flujo son sistemas de almacenamiento de energía electroquímica en los que los reactivos electroquímicos, típicamente compuestos activos rédox, se disuelven en electrolitos líquidos, que están contenidos individualmente en bucles de electrolito negativo o negolito y electrolito positivo o posolito y circulan a través de celdas de reacción, donde la energía eléctrica se convierte o se extrae de la energía potencial química en los reactivos mediante reacciones de reducción y oxidación. El rendimiento óptimo de la batería de flujo depende de la capacidad de mantener el equilibrio entre el posolito y el negolito, tanto en términos de pH como de estado de carga. Tras un ciclo prolongado, las baterías de flujo normalmente desarrollan un desequilibrio en el contenido de protones y electrones entre el posolito y el negolito debido a la presencia de reacciones secundarias electroquímicas parásitas. Una reacción es la evolución de hidrógeno gaseoso del agua en el electrodo negativo, lo que da como resultado un desequilibrio tanto en el contenido de electrones (estado de carga) como de protones entre el posolito y el negolito. Este desequilibrio, si no se corrige, posteriormente da como resultado una disminución en el rendimiento del sistema. Un estado de desequilibrio puede corregirse procesando el posolito, el negolito o ambos en una celda de equilibrio.
Se han descrito varios métodos para equilibrar los electrolitos de la batería de flujo. Estos métodos abordan principalmente el equilibrio del contenido de electrones (estado de carga) entre el posolito y el negolito. No se han descrito métodos que aborden adecuadamente el equilibrio simultáneo de los contenidos de electrones y protones de estos electrolitos. La presente invención tiene como objetivo abordar al menos esta deficiencia.
Sumario
La presente invención se refiere a baterías de flujo y métodos para hacer funcionar las mismas, comprendiendo dichas baterías de flujo rédox al menos una celda electroquímica en comunicación fluida con al menos una celda de equilibrio, comprendiendo cada celda de equilibrio:
una primera y segunda cámara de semicelda,
en donde la primera cámara de semicelda comprende un primer electrodo en contacto con un primer electrolito acuoso de la batería de flujo rédox; y
en donde la segunda cámara de semicelda comprende un segundo electrodo en contacto con un segundo electrolito acuoso, comprendiendo dicho segundo electrodo un catalizador para la generación de O2. y en donde el segundo electrolito acuoso tiene un pH en el intervalo de 8-14.
En otra realización, la celda de equilibrio de la batería de flujo comprende una primera cámara de semicelda con un primer electrodo en contacto con un primer electrolito acuoso de la batería de flujo rédox; la segunda cámara de semicelda comprende un segundo electrodo en contacto con un segundo electrolito acuoso, comprendiendo dicho segundo electrodo un material de electrodo de carbono de sacrificio para la generación de O2 y/o CO2. Las dos cámaras de semicelda están separadas por una membrana de ionómero de intercambio iónico.
En otra realización, la celda de equilibrio de la batería de flujo comprende una primera cámara de semicelda con un primer electrodo en contacto con un primer electrolito acuoso de la batería de flujo rédox; la segunda cámara de semicelda comprende un segundo electrodo que comprende un catalizador para la generación de O2 pero dicho electrodo no está en contacto con un segundo electrolito acuoso. Las dos cámaras de semicelda están separadas por una membrana de ionómero de intercambio iónico.
En determinadas realizaciones, el primer electrolito acuoso comprende un electrolito de trabajo negativo ("negolito") de la batería de flujo rédox. En otras realizaciones adicionales, la celda de equilibrio comprende material compuesto, membranas múltiples o bipolares entre la celda electroquímica y la celda de equilibrio.
Breve descripción de los dibujos
La presente solicitud se entenderá mejor al leerla junto con los dibujos adjuntos. Con fines ilustrativos, se muestran en los dibujos realizaciones ilustrativas de la materia objeto; sin embargo, el objeto divulgado en el presente documento
no se limita a los métodos, dispositivos y sistemas específicos divulgados. Además, los dibujos no están necesariamente dibujados a escala. En los dibujos:
La Figura 1 proporciona un esquema de una realización de una batería de flujo de la presente invención, incluida la colocación de la celda de equilibrio en línea con la línea de negolito de la batería de flujo.
La Figura 2 proporciona un esquema de una realización de una celda de equilibrio de electrones y corrección de pH de la presente invención. Mn puede ser la forma cargada del electrolito positivo o la forma descargada del electrolito negativo en la batería de flujo.
La Figura 3 proporciona datos sobre la capacidad de carga del ciclo de la batería de flujo y el pH del electrolito negativo antes y después del inicio de la celda de equilibrio de la batería de flujo. La línea discontinua vertical indica el momento en que se inicia la celda de equilibrio (~125 horas).
Figuras 4A-B proporcionan datos de celda de equilibrio para tensión y corriente (Figura 4A) y pH del electrolito negativo (Figura 4B) para el funcionamiento a largo plazo de la celda de equilibrio (>1600 h)
La Figura 5 proporciona datos de tensión y amperios-hora para una celda de equilibrio que comprende una membrana N117 en combinación con una membrana Aquivion E87 modificada.
La Figura 6 proporciona datos de tensión y amperios-hora para una celda de equilibrio que utiliza una membrana bipolar. En esta configuración de celda de equilibrio, la evolución de O2 se realiza en condiciones alcalinas. La Figura 7 proporciona datos de tensión y corriente para dos celdas de equilibrio que utilizan electrodos de carbono semidestructivos en la segunda semicámara. La celda A utiliza un electrodo de tela de carbono y la celda B utiliza un electrodo de fieltro de grafito. En la figura, la tensión de la celda B es la curva superior, la tensión de la celda A es la curva central y la corriente de celda es aproximadamente 25 mA/cm2.
Descripción detallada de realizaciones ilustrativas
La presente invención se refiere a baterías de flujo rédox y métodos y aparatos para monitorizar las composiciones de los electrolitos (posolito o negolito o ambos) en ellos. En particular, la presente invención se refiere a métodos y configuraciones para equilibrar el pH y el estado de carga de una corriente de electrolito de una batería de flujo.
En sólo un ejemplo de la divisibilidad de las realizaciones, mientras que la presente memoria descriptiva describe realizaciones de la invención en términos de "Una batería de flujo rédox u otro dispositivo electroquímico que comprende al menos una celda electroquímica en comunicación fluida con una celda de equilibrio, comprendiendo dicha celda de equilibrio..." debería ser evidente que la celda de equilibrio proporciona sus propias realizaciones independientes como se describe en el presente documento. Esto es, cada descripción de la batería de flujo rédox u otro dispositivo electroquímico también incluye aquellas realizaciones que pueden describirse solo en términos de la celda de equilibrio.
Cuando está presente una lista, a menos que se indique de otro modo, debe entenderse que cada elemento individual de esa lista, y cada combinación de esa lista, es una realización separada. Por ejemplo, una lista de realizaciones presentadas como "A, B o C" debe interpretarse como que incluye las realizaciones, "A", "B", "C", "A o B", "A o C", "B o C", o "A, B, o C".
La presente invención se refiere a, entre otras cosas, configuraciones de batería de flujo donde una celda de equilibrio opera en comunicación fluida con un electrolito, especialmente el electrolito negativo ("negolito"), de una batería de flujo u otro dispositivo electroquímico, para proporcionar un dispositivo capaz de corregir las excursiones de pH y estado de carga dentro del electrolito. Es deseable configurar y hacer funcionar la celda de equilibrio de manera que no se introduzcan impurezas en los electrolitos de la batería de flujo. Las impurezas particulares que deben evitarse son aquellas que pueden acumularse en el electrodo negativo de la batería de flujo, catalizar la evolución de H2 y catalizar aún más el desequilibrio del estado de carga de la batería de flujo. En particular, se preferirá hacer funcionar la celda de equilibrio, en donde su electrodo positivo comprende un catalizador de evolución de O2 que es altamente resistente a la corrosión y su electrodo negativo comprende un colector de corriente que es altamente resistente a la corrosión. Además, es deseable evitar el cruce de materiales activos desde el compartimiento de negolitos hacia la segunda semicámara, ya que dicho cruce puede deteriorar el rendimiento ya sea por ensuciamiento del catalizador o por la formación de depósitos dentro de la membrana que conducen a una mayor resistencia de la membrana. Finalmente, puede ser deseable evitar grandes gradientes de pH a través de la membrana en la celda de equilibrio. La evolución de O2 se realiza a menudo en condiciones fuertemente ácidas, que pueden no ser compatibles con las tecnologías de batería de flujo en las que los electrolitos están formulados con pH neutro o alcalino: el gradiente de pH resultante puede eventualmente conducir al equilibrio del pH, causando que los electrolitos en las baterías principales se acidifiquen. Como tal, puede ser deseable realizar evolución de O2 a un valor de pH lo más similar posible al pH de los electrolitos en la batería principal, lo que puede requerir una selección cuidadosa de los materiales de la membrana y el catalizador.
En consecuencia, ciertas realizaciones de la presente invención proporcionan baterías de flujo rédox que comprenden al menos una celda electroquímica en comunicación fluida con una celda de equilibrio electroquímico, comprendiendo cada celda: una primera y segunda cámara de semicelda,
en donde la primera cámara de semicelda comprende un primer electrodo en contacto con un primer electrolito
acuoso (de trabajo) de la batería de flujo rédox; y
en donde la segunda cámara de semicelda comprende un segundo electrodo en contacto con un segundo electrolito acuoso, comprendiendo dicho segundo electrodo un catalizador para la generación de O2.
En determinadas realizaciones, la celda de equilibrio también se puede caracterizar como celda de reequilibrio electroquímico. Véase la Figura 1. En cualquier caso, el propósito de la celda de equilibrio es generar electrones y protones, para la liberación al electrolito de trabajo a través de una membrana de intercambio iónico apropiada, con la generación concomitante de oxígeno. Esto es, la electroquímica asociada con la segunda semicelda de la celda de equilibrio a valores de pH ácidos o neutros puede describirse en términos de la Ecuación (1):
A valores de pH más básicos, la electroquímica asociada con la segunda semicelda de la celda de equilibrio se puede describir en términos de la Ecuación (2):
Las reacciones electroquímicas correspondientes asociadas con la primera semicelda de la corrección de pH pueden describirse en la Ecuación (3):
donde Mn y Mn-1 representan las especies activas rédox en el negolito. Obsérvese que el transporte de protones a través de la membrana desde la segunda hasta la primera semicelda de la celda de corrección de pH proporciona un equilibrio de carga al negolito. Véase la Figura 2.
La celda de equilibrio puede configurarse para estar en comunicación fluida con los electrolitos positivos o negativos de la batería de flujo, pero en realizaciones preferidas, está configurada para estar en comunicación fluida con el electrolito de trabajo negativo de la batería de flujo rédox (es decir, el primer electrolito acuoso de la celda de control de pH tiene la misma composición que el negolito de la batería de flujo de trabajo). En dicha disposición, la celda de equilibrio puede corregir directamente cualquier desequilibrio tanto en los inventarios de protones como de electrones de la batería de flujo debido a la evolución de hidrógeno parásito en el electrodo negativo de la batería de flujo principal.
Las membranas de la celda de equilibrio deben ser aquellas que conduzcan preferentemente protones, hasta la virtual exclusión de otros materiales solubles. Como alternativa, o adicionalmente, las membranas pueden combinarse con los materiales activos rédox para excluir aún más estos últimos, por ejemplo por tamaño, carga, peso equivalente o funcionalidad química. Las membranas adecuadas pueden estar compuestas por un polímero ionomérico. Dichos polímeros pueden comprender ácido perfluorosulfónico, (por ejemplo, Nafion). Otros tipos de membranas se describen en el presente documento.
En algunas realizaciones, el segundo electrolito acuoso puede comprender una solución acuosa con una cierta fuerza iónica, que puede seleccionarse para controlar el transporte de agua a través de la membrana de la celda de equilibrio. La fuerza iónica del segundo electrolito acuoso se puede ajustar para influir en la actividad del agua en el segundo electrolito acuoso y, en él, controlar el flujo osmótico de agua a través de la membrana. Puede preferirse que el agua migre desde el segundo electrolito acuoso al negolito o desde el negolito al segundo electrolito acuoso. La fuerza iónica se puede seleccionar de modo que el flujo osmótico coincida con la velocidad a la que se consume agua en la producción de O2. En algunas realizaciones, la fuerza iónica del segundo electrolito acuoso se puede seleccionar para producir un flujo osmótico que sea esencialmente cero.
Como se ha descrito anteriormente, el segundo electrodo comprende un catalizador para la generación de O2. En algunas de estas realizaciones, el segundo electrodo comprende un catalizador de óxido metálico, siendo dicho catalizador de óxido metálico es adecuado para la generación electroquímica de O2 del agua. Además de la capacidad de generar O2, estos catalizadores de oxidación resisten preferentemente la corrosión a los pH considerados en la presente solicitud, son malos catalizadores para la reducción de agua a hidrógeno, o ambos. Los catalizadores que se corroen en las condiciones oxidantes ácidas o básicas del segundo electrolito acuoso operativo de la celda de corrección de pH tienen el potencial de pasar a la primera semicelda de corrección de pH, de modo que interfiere con el efecto deseado de la celda de corrección de pH o, peor, con el funcionamiento de la batería de flujo. Si tales catalizadores cruzados son catalizadores más eficientes para la generación de hidrógeno en las condiciones reductoras de la primera semicelda, se puede imaginar escenarios en los que la evolución de hidrógeno en la primera semicelda o en el electrodo negativo de la batería de flujo de trabajo cause problemas de seguridad. En consecuencia, la presente invención contempla el uso preferente de óxidos de cobalto, iridio, hierro, manganeso, níquel, el rutenio, estaño o una combinación de los mismos para su uso en el segundo electrodo. Se prefiere especialmente el óxido de iridio, debido a su buena actividad catalítica hacia la evolución de O2 y su alta resistencia a la corrosión. En caso de que la segunda semicámara comprenda un electrolito alcalino, se prefieren especialmente catalizadores tales como óxido de níquel u óxido de níquel-hierro debido a su buena actividad catalítica hacia la evolución de O2 y su alta resistencia a la corrosión en base.
En algunas realizaciones, el primer electrodo de la celda de equilibrio comprende carbono. Dichos electrodos son bien conocidos en la técnica e incluyen carbón grafítico, carbón vítreo, carbono amorfo, carbono dopado con boro o nitrógeno, carbono tipo diamante, cebolla de carbón, nanotubos de carbono, fieltro de carbono, papel carbón y grafeno. Los materiales de carbono son capaces de evolucionar O2 , aunque a sobrepotenciales bastante altos, pero es inevitable que el propio electrodo de carbono se oxide en CO2. Como tal, los electrodos de carbón son de naturaleza semidestructiva.
En algunas realizaciones, la celda de equilibrio se utiliza para equilibrar el pH y el SOC para una batería de flujo que comprende compuestos de coordinación metal-ligando como materiales activos rédox. Las baterías de flujo tradicionales (por ejemplo, todas de vanadio, hierro-cromo, etc.) a menudo funcionan en condiciones fuertemente ácidas, pero las baterías de flujo basadas en compuestos de coordinación metal-ligando pueden funcionar en condiciones de pH neutro o alcalino. Cada compuesto de coordinación exhibe una reversibilidad electroquímica, solubilidad y estabilidad química óptimas a un valor de pH específico, por lo tanto, la ventana de operación de pH óptima es diferente para cada batería de flujo basada en compuestos de coordinación, dependiendo de qué materiales activos se están utilizando. Se debe tener en cuenta una serie de consideraciones diferentes al diseñar una celda de equilibrio destinada a equilibrar una batería de flujo de compuesto de coordinación (CCFB) que funciona en condiciones de pH débilmente ácido, neutro o alcalino.
En primer lugar, el control del pH es más importante en las CCFB que en las baterías de flujo tradicionales, fuertemente ácidas. Las últimas baterías de flujo normalmente funcionan en ácido fuerte de 1-5 M (por ejemplo, H2SO4, en donde el pH de los electrolitos es 1 o menos), de modo que pequeños desequilibrios en la concentración de protones no alteren significativamente el pH de la batería de flujo principal. En cambio, cuando funciona una CCFB, por ejemplo, pH 11, una acumulación o agotamiento relativamente pequeño de protones puede conducir a cambios de pH significativos, que potencialmente afectan al rendimiento de la batería por la reducción de la reversibilidad electroquímica, solubilidad o degradación química de los compuestos de coordinación.
En segundo lugar, puede preferirse evitar el uso de electrolitos fuertemente ácidos en la segunda semicámara para evitar un gran gradiente de pH a través de la membrana de la celda de equilibrio. Esto es especialmente relevante para las CCFB que funcionan a pH neutro o alcalino. La presencia de grandes gradientes de pH eventualmente puede conducir al equilibrio del pH, causando efectivamente la acidificación del electrolito en la primera semicámara, que puede ser altamente indeseable desde el punto de vista de un funcionamiento estable, como se ha mencionado anteriormente. Por lo tanto, el funcionamiento de la batería principal, por ejemplo, a pH 11, puede requerir que el electrolito en la segunda semicámara de la celda de equilibrio sea alcalino para un funcionamiento estable a largo plazo, impactando la selección del catalizador de oxidación del agua y el material ionómero para el separador de membrana. En tales circunstancias, es necesario operar cualquier celda de equilibrio asociada a valores de pH más en línea con los de los electrolitos. En determinadas realizaciones de la(s) presente invención(es), entonces, el segundo electrolito acuoso tiene un pH de al menos 2. Otras realizaciones prevén que el pH de este segundo electrolito acuoso esté en un rango de aproximadamente 8 a aproximadamente 9, de aproximadamente 9 a aproximadamente 10, de aproximadamente 10 a aproximadamente 11, de aproximadamente 11 a aproximadamente 12, de aproximadamente 12 a aproximadamente 13, de aproximadamente 13 a aproximadamente 14, o una combinación de estos intervalos. Como alternativa, el pH del segundo electrolito acuoso se puede definir en términos de su diferencia con el electrolito de trabajo que está equilibrando (es decir, típicamente el negolito). En dichas realizaciones, esta diferencia es menor que aproximadamente 8, menor que aproximadamente 7, menor que aproximadamente 6, menor que aproximadamente 5, menor que aproximadamente 4, menor que aproximadamente 3, menor que aproximadamente 2 o menor que aproximadamente 1 unidad de pH. En ciertas realizaciones preferidas, el electrolito de trabajo tiene un pH en un intervalo de aproximadamente 9 a aproximadamente 13. De hecho, en muchas circunstancias, se prefiere el uso de electrolitos de trabajo alcalinos. En dichas realizaciones, el pH del segundo electrolito acuoso puede estar en un intervalo de aproximadamente 8 o 9 a aproximadamente 14, por ejemplo.
En tercer lugar, el cruce de material activo en el equilibrio puede reducir el rendimiento a largo plazo de la batería principal. En caso de que se utilicen complejos de coordinación aniónicos en la batería principal, estas moléculas pueden ser transportadas desde la primera semicámara de la celda de equilibrio a la segunda semicámara por medio de migración. Un efecto secundario de este cruce involuntario de aniones es que, para cumplir con el equilibrio de carga, es necesario transportar menos protones desde la segunda a la primera semicámara de la celda de equilibrio, comprometer la función de equilibrio del pH de la celda de equilibrio. Un segundo efecto secundario del cruce de compuestos de coordinación es que estas moléculas pueden depositarse dentro de la membrana, aumentando la resistencia de la membrana. Un tercer efecto secundario del entrecruzamiento de compuestos de coordinación es que estas moléculas pueden oxidarse en el catalizador en la segunda semicámara, y los productos de oxidación de esta reacción pueden obstruir y/o desactivar el catalizador. Por lo tanto, la prevención del entrecruzamiento de materiales activos de compuestos de coordinación puede ser esencial en ciertas realizaciones.
El cruce de material activo se puede minimizar seleccionando inteligentemente la configuración y/o composición del material separador. Se pueden seleccionar varias membranas o combinaciones de membranas para que la celda de equilibrio aborde estos problemas potenciales. En algunas realizaciones, las membranas estándar a base de ácido perfluorosulfónico o polímeros sulfonados o copolímeros de tetrafluoroetileno, que opcionalmente comprende éteres
de perfluorovinilo. Otros materiales de membrana perfluorados de ejemplo incluyen copolímeros de tetrafluoroetileno y uno o más compuestos fluorados, comonómeros ácido funcionales, que están comercialmente disponibles como electrolitos de polímero perfluorado NAFION™ de E.I. du pont de Nemours and Company, Wilmington Del. Otros electrolitos perfluorados útiles comprenden copolímeros de tetrafluoroetileno (TFE) y FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2.
En determinadas realizaciones, sin embargo, pueden ser necesarias membranas con una mayor selectividad. En algunas realizaciones, es útil para precipitar metales, óxidos de metal, material organometálico, material polimérico o una combinación de los mismos. Dichos métodos y materiales son conocidos en la técnica para mejorar la selectividad de la membrana, por ejemplo, actuando como una barrera para los iones que tienen grandes volúmenes (como los compuestos de coordinación).
En otras realizaciones, se puede utilizar una membrana específicamente modificada para suprimir el cruce. Una clase atractiva de tales membranas incluye membranas de ionómero, especialmente membranas de ionómero extruidas por fusión basadas en el exclusivo copolímero de cadena lateral corta (SSC) de tetrafluoroetileno y un éter vinílico de fluoruro de sulfonilo (SFVE) F2C=CF-O-CF2CF2-SO2F de bajo peso molecular, comercialmente disponible como Aquivion™ PFSA. Las membranas Aquivion™ con bajo peso equivalente (980EW, 870EW o inferior) son especialmente preferidas. Estas membranas, modificadas o según lo previsto, se pueden usar solo o se puede combinar con membranas más tradicionales (por ejemplo, N117, véase el Ejemplo 3).
En otra realización preferida, se pueden aplicar membranas que se usan típicamente en la industria de cloro-álcali. Estas membranas son bimembranas que consisten en una capa sulfonada y otra carboxilada. En una celda electroquímica productora de cloro, el lado carboxilado de la membrana mira hacia la semicámara negativa que comprende una solución de NaOH o KOH. La membrana carboxilada es muy eficaz para suprimir el cruce de iones de hidróxido aniónico de la semicámara negativa a la positiva, que es un proceso altamente indeseable durante la producción electroquímica de cloro. Se espera que las membranas carboxiladas también sean efectivas para suprimir el entrecruzamiento de complejos de coordinación aniónicos, dado el tamaño mucho mayor de los complejos de coordinación típicos en relación con iones OH-.
En determinadas realizaciones, puede ser deseable evitar un gradiente de pH a través de la membrana de la celda de equilibrio para evitar la acidificación de los electrolitos en la batería principal. Un enfoque para omitir los gradientes de pH es realizar la oxidación del agua en condiciones básicas (Ecuación 2, véase anteriormente). En este escenario, el equilibrio de carga tendría que lograrse mediante el transporte de iones de hidróxido a la segunda semicámara (a diferencia del transporte de protones desde la segunda a la primera semicámara cuando la oxidación del agua se realiza en condiciones ácidas). Al mismo tiempo, los protones todavía tienen que inyectarse en la primera semicámara para compensar los protones "perdidos" debido a la evolución de H2 en la batería principal. Estos requisitos se pueden cumplir con una membrana bipolar, que es una bimembrana que consiste en una membrana de ionómero de intercambio catiónico y otra de intercambio aniónico. Entre estas dos capas, está presente una película de óxido de metal que facilita la disociación del agua. Cuando se aplica un tensión suficientemente alto a través de esta membrana compuesta, el agua se disocia en la capa de óxido metálico y los protones generados migran al electrodo negativo, mientras que los iones de hidróxido generados migran al electrodo positivo. Usando una membrana bipolar, la celda de equilibrio se puede operar mientras se despliega un electrolito básico en la segunda semicámara (véase el Ejemplo 4). Además de la ventaja de la ausencia de un gradiente de pH significativo a través de la membrana en las baterías de flujo que funcionan con electrolitos básicos, ventajas adicionales incluyen la disponibilidad de catalizadores de oxidación de agua más estables (por ejemplo, Nil), NiFeO, etc.) y una supresión esperada del entrecruzamiento de materiales activos debido a la presencia de material ionómero de intercambio tanto aniónico como catiónico en la membrana bipolar.
En realizaciones donde la celda de equilibrio se usa para corregir H2 evolución en la batería de flujo principal, los protones se transfieren desde la segunda semicámara de la celda de equilibrio a la primera semicámara. En determinadas situaciones, especialmente cuando la celda de equilibrio funciona con altas densidades de corriente, el flujo de protones hacia el electrolito en la primera semicámara es alto, lo que potencial causa caídas de pH locales en regiones en la primera semicámara adyacente a la membrana. Las caídas locales de pH pueden provocar la descomposición local y/o la precipitación de compuestos de coordinación, lo que podría conducir a la obstrucción del campo de flujo y/o al cruce de los productos de descomposición (por ejemplo, el ligando disociado). En configuraciones estándar de la celda de equilibrio, la primera semicámara comprende un electrodo de papel carbón soportado por una placa hecha de un material compuesto de grafito/éster de vinilo, en donde se mecaniza un campo de flujo interdigitado. En esta configuración, el flujo convectivo de electrolito solo ocurre dentro de los canales y cerca de las nervaduras del campo de flujo. En cambio, en la región donde tiene lugar la mayor parte de la electroquímica (es decir, en la región adyacente a la membrana) no hay flujo convectivo pero el material activo y los protones tienen que migrar dentro y fuera de esa región por medio de la difusión. Las caídas de pH locales debidas a la inyección de protones pueden evitarse configurando la primera semicámara de tal manera que los protones inyectados se mezclen más eficazmente con el electrolito a granel. Las configuraciones posibles incluyen un medio no conductor de alta porosidad (por ejemplo, un fieltro de poliéster o polipropileno, porosidad de al menos aproximadamente el 80 % del volumen total) que se pueden insertar entre la membrana y el papel o tela carbón (es decir, materiales que normalmente tienen porosidades más bajas, por ejemplo, del orden de aproximadamente 70-80 % en volumen, basado en el volumen total del material).
Como alternativa, el campo de flujo mecanizado en la placa se puede omitir por completo adoptando un diseño de campo de flujo abierto donde el electrolito fluye a través de un electrodo de alta porosidad (por ejemplo, una porosidad de fieltro o malla de al menos el 80 % en volumen). Ambas configuraciones deberían conducir a un flujo más convectivo en las regiones adyacentes a la membrana, previniendo potencialmente las caídas de pH locales en la primera semicámara.
La celda de equilibrio puede funcionar en una disposición de flujo continuo o por lotes. En realizaciones preferidas, al menos la primera cámara de semicelda y, opcionalmente, la segunda cámara de semicelda está configurada como una celda de flujo continuo.
La presente divulgación también proporciona realizaciones en las que la segunda semicámara de la celda de equilibrio no contiene ningún electrolito acuoso en absoluto. En esta configuración, el agua necesaria para la reacción de evolución de O2 es proporcionada por el agua del electrolito acuoso en la primera semicámara que se transporta a través de la membrana. Para evitar la situación de limitaciones del transporte masivo, el transporte de agua a través de la membrana debe ser más rápido que el consumo de agua en el catalizador de óxido metálico. La membrana del lado de la segunda semicámara está recubierta con catalizador de óxido metálico de evolución de O2 (por ejemplo, IrOX) como resultado de lo cual el agua que se transporta desde la primera semicámara a través de la membrana se oxida directamente en oxígeno molecular y protones. Esta configuración puede simplificar enormemente el diseño de la celda de equilibrio. Por ejemplo, el catalizador de óxido de metal en la membrana se puede interconectar directamente con la placa de titanio, omitiendo la necesidad de las mallas de titanio que actúan como un campo de flujo para el segundo electrolito acuoso en los ejemplos 1-3. Además, el equilibrio de la planta se simplificaría significativamente porque la bomba, los tubos y los medidores de flujo asociados con la segunda semicámara se pueden omitir. La única característica de diseño adicional sería una ventilación para el oxígeno molecular que se desarrolla en el catalizador de óxido de metal. Además, se tendría que añadir agua periódicamente al tanque de electrolito de negolito para compensar el agua que se consume en la reacción de evolución de O2. Opcionalmente, esta agua de reposición se puede producir in situ combinando el O2 evolucionado de la segunda semicámara con el H2 evolucionado en la segunda semicámara de la celda de equilibrio y en el compartimiento de negolitos de la celda principal. Este proceso de producción de agua puede ser catalizado por un catalizador de metal noble (por ejemplo, Pt, Pd, etc.).
En este punto, la invención se ha descrito en términos de baterías de flujo rédox en comunicación fluida con al menos una celda de equilibrio electroquímico. Sin embargo, la invención también contempla el funcionamiento de tales celdas. En consecuencia, las realizaciones adicionales proporcionan métodos para operar cualquiera de las baterías de flujo descritas en el presente documento, comprendiendo cada método aplicar un potencial eléctrico a través de dichos primer y segundo electrodos de la celda de corrección de pH. En realizaciones específicas, el potencial a través de estos electrodos se mantiene dentro de aproximadamente 500 mV del tensión de sobrepotencial del segundo electrolito acuoso. En otras realizaciones independientes, el potencial a través de estos electrodos se mantiene dentro de aproximadamente 100 mV, aproximadamente 250 mV, aproximadamente 500 mV o aproximadamente 750 mV del tensión de sobrepotencial del segundo electrolito acuoso.
En realizaciones adicionales, los dispositivos de celdas de equilibrio pueden incorporarse a dispositivos electroquímicos, incluidas las celdas de combustible y las baterías de flujo, que a su vez se incorporan a sistemas más grandes, por ejemplo, incluyendo pilas de celdas, tanques de almacenamiento y tuberías para contener y transportar los electrolitos, hardware y software de control (que pueden incluir sistemas de seguridad), y al menos una unidad de acondicionamiento de energía como parte de un sistema de almacenamiento de energía. En tales sistemas, los tanques de almacenamiento contienen los materiales electroactivos. El software de control, el hardware y los sistemas de seguridad opcionales incluyen todos los sensores, equipos de mitigación y controles y salvaguardias electrónicos/de hardware para garantizar el funcionamiento seguro, autónomo y eficiente de la batería de flujo u otro sistema de almacenamiento de energía.
Dichos sistemas de almacenamiento también pueden incluir una unidad de acondicionamiento de energía en el extremo frontal del sistema de almacenamiento de energía para convertir la energía entrante y saliente en un tensión y una corriente que sean óptimos para el sistema de almacenamiento de energía o la aplicación. Para el ejemplo de un sistema de almacenamiento de energía conectado a una red eléctrica, en un ciclo de carga, la unidad de acondicionamiento de energía convertiría la electricidad de CA entrante en electricidad de CC a un tensión y corriente apropiados para la pila electroquímica. En un ciclo de descarga, la pila produce energía eléctrica de CC y la unidad de acondicionamiento de energía la convierte en energía eléctrica de CA a la tensión y frecuencia adecuados para las aplicaciones de la red. Dichos sistemas de almacenamiento de energía de la presente invención son muy adecuados para ciclos sostenidos de carga o descarga de varias horas de duración. Como tal, los sistemas de la presente invención son adecuados para suavizar los perfiles de suministro/demanda de energía y proporcionan un mecanismo para estabilizar los activos de generación de energía intermitente (por ejemplo, a partir de fuentes de energía renovable). Se deberá apreciar, entonces, que varias realizaciones de la presente invención incluyen aplicaciones de almacenamiento de energía en las que son valiosas duraciones tan largas de carga o descarga. Por ejemplo, los ejemplos no limitativos de dichas aplicaciones incluyen aquellas en las que los sistemas de la presente invención están conectados a una red eléctrica, incluyen la integración de energías renovables, cambio de carga máxima, reafirmante de rejilla, generación/consumo de energía de carga básica, arbitraje energético, aplazamiento de activos de
transmisión y distribución, soporte de red débil y/o regulación de frecuencia. Además, los dispositivos o sistemas de la presente invención se pueden usar para proporcionar energía estable para aplicaciones que no están conectadas a una red o una microred, por ejemplo, como fuentes de energía para campamentos remotos, bases de operaciones avanzadas, telecomunicaciones fuera de la red o sensores remotos.
Términos
Durante toda la presente memoria descriptiva, a las palabras se les debe dar su significado normal, como entenderán los expertos en la materia relevante. Sin embargo, para evitar malentendidos, los significados de ciertos términos se definirán o aclararán específicamente.
En la presente divulgación, las formas en singular "un", "uno/a", y "el/la" incluyen la referencia plural, y la referencia a valores numéricos particulares incluye al menos el valor particular, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Por tanto, por ejemplo, una referencia a "un material" es una referencia a al menos uno de dichos materiales y equivalentes del mismo conocidos entre las personas expertas en la materia, y así sucesivamente.
Cuando un valor se expresa como una aproximación mediante el uso del descriptor "aproximadamente", se entenderá que el valor particular forma otra realización. En general, el uso del término "aproximadamente" indica aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas cuya obtención es perseguida a través de la materia objeto divulgada y debe interpretarse en el contexto específico en el que se utiliza, sobre la base de su función. El experto en la técnica podrá interpretar esto de forma rutinaria. En algunos casos, el número de cifras significativas utilizadas para un valor particular puede ser un método no limitativo para determinar la extensión del término "aproximadamente". En otros casos, las gradaciones usadas en una serie de valores pueden usarse para determinar el intervalo previsto disponible por el término "aproximadamente" para cada valor. Cuando están presentes, todos los intervalos son inclusivos y combinables. Esto es, las referencias a los valores indicados en los intervalos incluyen cada uno de los valores dentro de ese intervalo.
Tal como se usa en el presente documento, la expresión "pareja rédox" es una expresión de la técnica generalmente reconocido por el electroquímico experto y se refiere a las formas oxidada (aceptora de electrones) y reducida (donante de electrones) de las especies de una reacción rédox dada. El par Fe(CN)63+/ Fe(CN)64+ es solo un ejemplo no limitante de una pareja rédox. De forma similar, la expresión "ion metálico rédox activo" pretende connotar que el metal experimenta un cambio en el estado de oxidación en las condiciones de uso. Tal como se usa en el presente documento, la expresión "pareja rédox" puede referirse a parejas de materiales orgánicos o inorgánicos. Tal como se describe en el presente documento, los materiales inorgánicos pueden incluir "compuestos de coordinación de ligandos metálicos" o simplemente "compuestos de coordinación" que también son conocidos por los expertos en la técnica de la electroquímica y la química inorgánica. Un compuesto de coordinación (ligando metálico) puede comprender un ion metálico unido a un átomo o molécula. El átomo o molécula enlazada se denomina "ligando". En ciertas realizaciones no limitantes, el ligando puede comprender una molécula que comprende átomos de C, H, N y/u O. En otras palabras, el ligando puede comprender una molécula orgánica. En algunas realizaciones de las presentes invenciones, los compuestos de coordinación comprenden al menos un ligando que no es agua, hidróxido o un haluro (F-, Cl-, Br-, I-), aunque la presente invención no se limita a estas realizaciones. Las realizaciones adicionales incluyen los compuestos de coordinación de ligandos metálicos descritos en la solicitud de patente de EE.UU. N.° 13/948.497, presentada el 23 de julio de 2013, que se incorpora por referencia en el presente documento en su totalidad al menos para su enseñanza de compuestos de coordinación
A menos que se especifique otra cosa, el término "acuoso" se refiere a un sistema solvente que comprende al menos alrededor del 98 % en peso de agua, en relación con el peso total del disolvente. En algunas aplicaciones, codisolventes solubles, miscibles o parcialmente miscibles (emulsionados con tensioactivos o de otro modo) también pueden estar presentes útilmente que, por ejemplo, amplían el intervalo de liquidez del agua (por ejemplo, alcoholes/glicoles). Cuando se especifica, las realizaciones independientes adicionales incluyen aquellas en las que el sistema de disolvente "acuoso" comprende al menos aproximadamente un 55 %, al menos aproximadamente un 60 % en peso, al menos aproximadamente un 70 % en peso, al menos aproximadamente un 75 % en peso, al menos aproximadamente un 80 %, al menos aproximadamente un 85 % en peso, al menos aproximadamente un 90 % en peso, al menos aproximadamente un 95 % en peso o al menos aproximadamente un 98 % en peso de agua, en relación con el disolvente total. Es algunas situaciones, el disolvente acuoso puede consistir esencialmente en agua, y estar sustancialmente libre o totalmente libre de codisolventes u otras especies. El sistema de disolventes puede ser al menos aproximadamente un 90 % en peso, al menos aproximadamente un 95 % en peso o al menos aproximadamente un 98 % en peso de agua, y, en algunas realizaciones, estar libre de codisolventes u otras especies. A menos que se especifique otra cosa, la expresión "no acuoso" se refiere a un sistema disolvente que comprende menos del 10 % en peso de agua, comprendiendo generalmente al menos un disolvente orgánico. Las realizaciones independientes adicionales incluyen aquellas en las que el sistema disolvente "no acuoso" comprende menos del 50 %, menos del 40 % en peso, menos del 30 % en peso, menos del 20% en peso, menos del 10 %, menos del 5 % en peso o menos del 2 % en peso de agua, en relación con el disolvente total.
La expresión "electrolito acuoso" pretende connotar un sistema disolvente acuoso que comprende al menos un material, típicamente iónico, cuya conductividad eléctrica es mayor que el sistema disolvente sin el material. Además
de los materiales activos rédox, un electrolito acuoso puede contener agentes tampón adicionales, electrolitos de apoyo, modificadores de la viscosidad, agentes humectantes y similares.
Tal como se usa en el presente documento, las expresiones "electrodo negativo" y "electrodo positivo" son electrodos definidos entre sí, tal que el electrodo negativo funcione o esté diseñado o destinado a funcionar a un potencial más negativo que el electrodo positivo (y viceversa), independiente de los potenciales reales a los que operan, tanto en los ciclos de carga como en los de descarga. El electrodo negativo puede o no funcionar realmente o estar diseñado o destinado a funcionar a un potencial negativo en relación con el electrodo de hidrógeno reversible.
En la presente invención, el electrodo negativo asociado con el primer electrolito acuoso de la celda de equilibrio puede comprender los mismos o diferentes materiales que el electrodo negativo de las baterías de flujo en funcionamiento, aunque comparten un electrolito común. Por el contrario, el electrodo positivos asociado con el segundo electrolito acuoso de la celda de equilibrio comprenderá casi con certeza materiales diferentes que el electrodo positivo de la batería de flujo en funcionamiento; en este caso, es casi seguro que el electrolito positivo de la batería de flujo tendrá una composición diferente y estará físicamente separado de, el segundo electrolito de la celda de equilibrio.
Tal como se usa en el presente documento, un "ionómero", se refiere a un polímero que comprende tanto eléctricamente neutro como una fracción de unidades repetitivas ionizadas, en donde las unidades ionizadas están colgantes y unidas covalentemente a la cadena principal del polímero. La fracción de unidades ionizadas puede variar desde aproximadamente 1 por ciento en moles hasta aproximadamente 90 por ciento en moles, pero pueden clasificarse según su contenido de unidades ionizadas. Por ejemplo, en determinados casos, el contenido de unidades ionizadas es inferior a aproximadamente el 15 por ciento en moles; en otros casos, el contenido iónico es mayor, típicamente mayor que aproximadamente 80 por ciento en moles. Todavía en otros casos, el contenido iónico está definido por un intervalo intermedio, por ejemplo, en un intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 80 por ciento en moles.
Los términos "negolito" y "posolito", generalmente se refieren a los electrolitos asociados con el electrodo negativo y los electrodos positivos, respectivamente. Tal como se usa en el presente documento, sin embargo, los términos "negolito" y "posolito" se reservan para los respectivos electrolitos de la batería de flujo. Como se contempla en el presente documento, el electrolito de trabajo negativo (negolito) de la batería de flujo comprende compuestos de coordinación o compuestos de coordinación metal-ligando. Los compuestos de coordinación de ligandos metálicos pueden comprender al menos un "ion metálico rédox activo", al menos un "ion metálico inerte rédox", o ambos. La expresión "ion metálico rédox activo" pretende connotar que el metal experimenta un cambio en el estado de oxidación en las condiciones de uso. En realizaciones específicas, el negolito comprende un complejo de coordinación de ligando metálico que tiene una fórmula que comprende
M(L1)x(L2)y(L3)zm,
donde
M es Al, Ca, Ce, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Si, Sn, Ti, V, W, Zn o Zr;
L1, L2 y L3 son cada uno independientemente ascorbato, un catecolato, citrato, un glicolato o poliol (incluidos ligandos derivados de etilenglicol, propilenglicol o glicerol), gluconato, glicinato, a-hidroxialcanoato (por ejemplo, a-hidroxiacetato o de ácido glicólico), p-hidroxialcanoato, Y-hidroxialcanoato, malato, maleato, un ftalato, un pirogalato, sarcosinato, salicilato o lactato;
x, y y z son independientemente 0, 1, 2 o 3, y 1 ≤ x y z ≤ 3;
y m es 1, 0, -1, -2, -3, -4 o -5.
Realizaciones relacionadas e independientes establecen que (a) x = 3, y = z = 0; (b) x = 2, y = 1, z = 0; (c) x = 1, y = 1, z = 1; (d) x = 2, y = 1, z = 0; (e) x = 2, y = z = 0; o (f) x = 1, y = z = 0. En realizaciones preferidas individuales, M es Al, Cr, Fe o Ti y x y z = 3. En realizaciones más preferidas, el negolito comprende un compuesto de coordinación metal-ligando de titanio.
Tal como se usa en el presente documento, a menos que se indique lo contrario, la expresión "parejas sustancialmente reversibles" se refiere a aquellas parejas rédox en donde la diferencia de tensión entre los picos anódico y catódico es inferior a aproximadamente 0,3 V, medido por voltamperometría cíclica, usando un aparato ex situ que comprende un electrodo de disco de carbón vítreo plano y que registra a 100mV/s. Sin embargo, las realizaciones adicionales establecen que este término también puede referirse a aquellos pares rédox en donde la diferencia de tensión entre los picos anódico y catódico es inferior a aproximadamente 0,2 V, inferior a aproximadamente 0,1 V, inferior a aproximadamente 0,075 V o inferior a aproximadamente 0,059 V, en estas mismas condiciones de prueba. La expresión "pareja cuasi-reversible" se refiere a un par rédox donde la diferencia de tensión correspondiente entre los picos anódico y catódico está en un intervalo de 0,3 V a aproximadamente 1 V. Otras realizaciones establecen que los "pares sustancialmente reversibles" se definen como que tienen Separación de picos sustancialmente invariable (menos del 10 % de cambio) con respecto a la velocidad de exploración.
El término "pila" o "pila de celdas" o "pila de celdas electroquímicas" se refiere a una colección de celdas
electroquímicas individuales que están conectadas eléctricamente. Las celdas pueden conectarse eléctricamente en serie o en paralelo. Las celdas pueden o no estar conectadas de forma fluida.
La expresión "estado de carga" (SOC) es bien entendida por los expertos en el técnica de la electroquímica, almacenamiento de energía y baterías. El SOC se determina a partir de la relación de concentración de especies reducidas a oxidadas en un electrodo (Xred/Xox). Por ejemplo, en el caso de una semicelda individual, cuando Xred = Xox de forma que Xred/Xox = 1, la semicelda está al 50 % de SOC, y el potencial de la semicelda es igual al valor estándar de Nernstian, E°. Cuando la relación de concentración en la superficie del electrodo corresponde a Xred/Xox = 0.25 o Xred/Xox = 0,75, la semicelda está al 25 % y al 75 % de SOC, respectivamente. El SOC para una celda completa depende de los SOC de las semiceldas individuales y, en ciertas realizaciones, el SOC es el mismo para los electrodos positivo y negativo. La medición del potencial de celda de una batería en su potencial de circuito abierto, y utilizando las Ecuaciones 2 y 3, la relación de Xred/Xox en cada electrodo se puede determinar, y por lo tanto el SOC para el sistema de batería.
REALIZACIONES ADICIONALES ENUMERADAS
Las siguientes realizaciones pretenden complementar, en lugar de suplantar, aquellas realizaciones ya descritas. Realización 1. Una batería de flujo rédox u otro dispositivo electroquímico que comprende al menos una celda electroquímica en comunicación fluida con una celda de equilibrio, comprendiendo dicha celda de equilibrio: una primera y una segunda cámara de semicelda separadas por una membrana,
en donde la primera cámara de semicelda comprende un primer electrodo en contacto con un primer electrolito acuoso de la batería de flujo rédox; y
en donde la segunda cámara de semicelda comprende un segundo electrodo en contacto con un segundo electrolito acuoso, comprendiendo dicho segundo electrodo un catalizador para la generación de O2.
Realización 2. Una batería de flujo rédox que comprende al menos una celda electroquímica en comunicación fluida con una celda de equilibrio, comprendiendo dicha celda de equilibrio: una primera y una segunda cámara de semicelda separadas por una membrana,
en donde la primera cámara de semicelda comprende un primer electrodo en contacto con un primer electrolito acuoso de la batería de flujo rédox; y
en donde la segunda cámara de semicelda comprende un segundo electrodo que comprende un catalizador para la generación de O2; y en donde
la segunda cámara de semicelda no contiene (está libre de) un electrolito acuoso.
Realización 3. Una batería de flujo rédox u otro dispositivo electroquímico que comprende al menos una celda electroquímica en comunicación fluida con una celda de equilibrio, comprendiendo dicha celda de equilibrio: una primera y una segunda cámara de semicelda separadas por una membrana,
en donde la primera cámara de semicelda comprende un primer electrodo en contacto con un primer electrolito acuoso de la batería de flujo rédox; y
en donde la segunda cámara de semicelda comprende un segundo electrodo en contacto con un segundo electrolito acuoso, comprendiendo dicho segundo electrodo un catalizador para la generación de O2 ; y en donde la membrana comprende:
(1) un ionómero con carga negativa, preferentemente un primer y segundo tipo de un ionómero cargado negativamente, por ejemplo, un polímero o copolímero perfluorado sulfonado;
(2) un ionómero cargado positivamente;
(3) una membrana bipolar; o
(4) una combinación de (1) a (3).
Realización 4. Una celda de equilibrio que comprende:
una primera y una segunda cámara de semicelda separadas por una membrana,
en donde la primera cámara de semicelda comprende un primer electrodo en contacto con un primer electrolito acuoso de un dispositivo electroquímico; y
en donde la segunda cámara de semicelda comprende un segundo electrodo en contacto con un segundo electrolito acuoso, comprendiendo dicho segundo electrodo un catalizador para la generación de O2 ,
Realización 5. Una celda de equilibrio de trabajo que comprende:
una primera y una segunda cámara de semicelda separadas por una membrana,
en donde la primera cámara de semicelda comprende un primer electrodo en contacto con un primer electrolito acuoso de un dispositivo electroquímico; y
en donde la segunda cámara de semicelda está libre de electrolito acuoso añadido.
Realización 6. La batería de flujo de cualquiera de las Realizaciones 1 a 3 o la celda de equilibrio de la Realización 4 o 5, en donde el segundo electrolito acuoso tiene un pH de al menos 2, preferentemente mayor que aproximadamente 7, más preferentemente en un intervalo de aproximadamente 9 a aproximadamente 14.
Realización 7. La batería de flujo de cualquiera de las Realizaciones 1 a 3, en donde el primer electrolito acuoso comprende un electrolito de trabajo negativo de la batería de flujo rédox.
Realización 8. La batería de flujo o celda de equilibrio de cualquiera de las Realizaciones 1 a 7, en donde el primer electrolito acuoso tiene un pH en un intervalo de aproximadamente 9 a aproximadamente 14.
Realización 9. La batería de flujo de cualquiera de las Realizaciones 1 a 8, en donde el primer y el segundo electrolito acuoso tienen cada uno un pH cuya diferencia es inferior a aproximadamente 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 o 1.
Realización 10. La batería de flujo o celda de equilibrio de cualquiera de las Realizaciones 1 a 9, que comprende además un medio de alta porosidad ubicado cerca o adyacente a la membrana en la primera cámara, proporcionando el medio de alta porosidad una convección mejorada en esa región, lo que conduce a la neutralización de los protones que se inyectan en la primera semicámara.
Realización 11. La batería de flujo o celda de equilibrio de cualquiera de las Realizaciones 1 a 10, en donde la membrana comprende un polímero o copolímero perfluorado sulfonado
Realización 12. La batería de flujo o celda de equilibrio de cualquiera de las Realizaciones 1 a 11, en donde la membrana comprende un polímero perfluorado sulfonado o copolímero de tetrafluoroetileno, que comprende opcionalmente restos de éter de perfluorovinilo.
Realización 13. La batería de flujo o celda de equilibrio de cualquiera de las Realizaciones 1 a 12, en donde la membrana comprende una membrana de ionómero.
Realización 14. La batería de flujo o celda de equilibrio de cualquiera de las Realizaciones 1 a 13, en donde la membrana comprende una membrana de ionómero caracterizada como un copolímero de cadena lateral corta (SSC) de tetrafluoroetileno y un éter vinílico de fluoruro de sulfonilo (SFVE) F2C=CF-O-CF2CF2-SO2F de bajo peso molecular.
Realización 15. La batería de flujo o celda de equilibrio de cualquiera de las Realizaciones 1 a 14, en donde la membrana comprende una membrana de ionómero caracterizada como un copolímero de cadena lateral corta (SSC) de tetrafluoroetileno y un éter vinílico de fluoruro de sulfonilo (SFVE) F2C=CF-O-CF2CF2-SO2F de bajo peso molecular, en donde la membrana se modifica precipitando partículas en su interior, comprendiendo las partículas un metal, un óxido metálico, un material metaloorgánico insoluble o poco soluble, un polímero o una combinación de los mismos.
Realización 16. La batería de flujo o celda de equilibrio de cualquiera de las Realizaciones 1 a 15, en donde la membrana comprende una membrana bipolar.
Realización 17. La batería de flujo o celda de equilibrio de cualquiera de las Realizaciones 1 a 16, en donde la membrana comprende una membrana bipolar, comprendiendo la membrana bipolar al menos una membrana de ionómero de intercambio catiónico y una membrana de ionómero de intercambio aniónico.
Realización 18. La batería de flujo o celda de equilibrio de cualquiera de las Realizaciones 1 a 17, en donde la membrana comprende una membrana bipolar, comprendiendo la membrana bipolar al menos una membrana de ionómero de intercambio de cationes y una membrana de ionómero de intercambio de aniones y que tiene una película de óxido de metal intercalada entre ellas, dicha película de óxido de metal es capaz de catalizar la disociación del agua tras la aplicación de un potencial eléctrico a la misma.
Realización 19. La batería de flujo o celda de equilibrio de cualquiera de las Realizaciones 1 a 18, en donde el segundo electrodo comprende un catalizador adecuado para la generación electroquímica de oxígeno a partir de agua.
Realización 20. La batería de flujo o celda de equilibrio de cualquiera de las Realizaciones 1 a 19, en donde el segundo electrodo comprende un catalizador de óxido de metal, dicho catalizador de óxido metálico es adecuado para la generación electroquímica de oxígeno a partir de agua.
Realización 21. La batería de flujo o celda de equilibrio de cualquiera de las Realizaciones 1 a 20, en donde el segundo electrodo comprende un óxido de cobalto, iridio, hierro, manganeso, níquel, el rutenio, indio, estaño o una combinación de los mismos, estando el óxido opcionalmente dopado con flúor (por ejemplo, óxido de estaño dopado con flúor).
Realización 22. La batería de flujo o celda de equilibrio de cualquiera de las Realizaciones 1 a 21, en donde el segundo electrodo comprende un óxido de iridio o un óxido de níquel.
Realización 23. La batería de flujo o celda de equilibrio de cualquiera de las Realizaciones 1 a 19, en donde el segundo electrodo comprende un alótropo de carbono, por ejemplo, negro de carbón, diamante, carbón vítreo, grafito, carbono amorfo, grafeno, fullerenos, nanotubos de carbono o una combinación de los mismos.
Realización 24. La batería de flujo de una cualquiera de las Realizaciones 7 a 23, como se aplica a las baterías de flujo, en donde el electrolito de trabajo negativo de la batería de flujo comprende un compuesto que comprende Al, Ca, Ce, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Si, Sn, Ti, V, W, Zn o Zr.
Realización 25. La batería de flujo de la Realización 24, en donde el electrolito de trabajo negativo de la batería de flujo comprende un compuesto de coordinación de titanio.
Realización 26. La batería de flujo o celda de equilibrio de cualquiera de las Realizaciones 1 a 25, en donde al menos la cámara de semicelda y, opcionalmente, la segunda cámara de semicelda está configurada como una celda de flujo continuo.
Realización 27. Un sistema de almacenamiento de energía que comprende la batería de flujo o la celda de equilibrio de una cualquiera de las Realizaciones 1 a 26.
Realización 28. Un método para hacer funcionar una batería de flujo o una celda de equilibrio de una cualquiera de las Realizaciones 1 a 26 o un sistema de la Realización 27, comprendiendo dicho método aplicar un potencial eléctrico a través de dichos primer y segundo electrodos.
Realización 29. El método de la realización 28, en donde el potencial se mantiene dentro de los 500 mV del tensión de sobrepotencial del segundo electrolito acuoso.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar algunos de los conceptos descritos dentro de la presente divulgación. Aunque se considera que cada uno de los ejemplos proporciona realizaciones individuales específicas de la composición, los métodos de preparación y el uso, no se deberá considerar que ninguno de los ejemplos limita las realizaciones más generales descritas en presente documento.
Ejemplo 1: Se construyó una celda electroquímica de equilibrio con una membrana de Nafion™ 117 (producida por E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware) y un catalizador de óxido de iridio en el lado positivo con una carga de óxido de metal de no menos de 1 mg/cm2. El lado positivo de la membrana se soportó con mallas comerciales de titanio (1,4 mm de espesor) y el lado negativo se soportó con papel carbón (MGL 370, 350 micrómetros de espesor), producido por Avcarb Material Products, Lowell, Massachusetts. El papel carbón estaba soportado por un campo de flujo maquinado en compuesto de grafito-éster de vinilo comercialmente disponible. El área activa de la celda era de 25 cm2 y el área total de la celda era de 64 cm2. Se mantuvo un caudal de aproximadamente 50 cc/min de agua desionizada en el lado positivo. Se mantuvo un caudal de aproximadamente 200 cc/min de electrolito de batería de flujo negativo en el lado negativo. La celda de equilibrio se hizo funcionar a una densidad de corriente de aproximadamente 25 mA/cm2 y un tensión de celda de aproximadamente 2,7 V. La Figura 3 ilustra la capacidad de ciclo en Amp-horas (Ah) y el pH del electrolito negativo en función del tiempo de operación con y sin una celda de equilibrio. El Ah objetivo para el sistema de batería era de aproximadamente 30 Ah y el pH del electrolito negativo objetivo era de aproximadamente 11,5. Al comienzo del experimento, el sistema exhibe un estado de carga y un desequilibrio de pH, como lo ilustra el pH de ~12 y la baja capacidad de carga de ~22 Ah. A medida que funciona el sistema, el desequilibrio continúa a medida que el pH del electrolito negativo continúa aumentando y la capacidad de carga continúa disminuyendo. El desequilibrio se corrige iniciando la celda de equilibrio a las ~125 horas (línea discontinua vertical en la Figura 3); se ve que el pH disminuye hacia el valor objetivo de 11,5 y la capacidad de carga del electrolito negativo se recupera hasta el objetivo de 30 Ah.
Ejemplo 2: Se construyó una celda electroquímica de equilibrio con una membrana de Nafion™ 117 (producida por E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware), y un catalizador de óxido de iridio depositado en el lado positivo de la membrana con una carga de óxido de metal de no menos de 1 mg/cm2. El lado positivo de la membrana se soportó con mallas comerciales de titanio (1,4 mm de espesor) y el lado negativo se soportó con papel carbón (MGL 370, 350 micrómetros de espesor), producido por Avcarb Material Products, Lowell, Massachusetts. El papel carbón estaba soportado por un campo de flujo maquinado en compuesto de grafito-éster de vinilo comercialmente disponible. El área activa de la celda era de 25 cm2 y el área total de la celda era de 64 cm2. Se mantuvo un caudal de aproximadamente 50 cc/min de agua desionizada en el lado positivo. Se mantuvo un caudal de
aproximadamente 200 cc/min de electrolito de batería de flujo negativo en el lado negativo. La celda de equilibrio se hizo funcionar junto con una batería de flujo compuesto de coordinación (CCFB) típica, como se describe en la patente de Estados Unidos 2014/0028260 A1. En este ejemplo, el material de electrolito negolito se hizo circular a través de la batería de flujo y la celda de equilibrio, por lo tanto, el control de pH y SOC se dirigió al material activo negativo. La Figura 4A ilustra que en este ejemplo particular, la celda de equilibrio funcionó a un tensión estable (~ 2,8 V) durante períodos prolongados de tiempo (> 1600 h). Las pequeñas fluctuaciones en el tensión de la celda de equilibrio pueden explicarse por puntos de ajuste más altos de la densidad de corriente, que se muestra como la curva inferior en la Figura 4A. Como resultado de incluso pequeñas cantidades de H2 evolución en el electrodo negativo de la batería de flujo principal, el funcionamiento de la batería de flujo durante más de 1600 h conduciría inevitablemente a un aumento del pH del electrolito de negolito. La Figura 4B ilustra que el pH del negolito se mantuvo relativamente constante, lo cual es una consecuencia directa del control del pH efectuado por la celda de equilibrio.
Ejemplo 3. Se construyó una celda electroquímica de equilibrio con una membrana de Nafion™ 117 (producida por E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware), y un catalizador de óxido de iridio depositado en el lado positivo de la membrana con una carga de óxido de metal de no menos de 1 mg/cm2. El lado positivo de la membrana se soportó con mallas comerciales de titanio (1,4 mm de espesor) y el lado negativo se soportó con papel carbón (MGL 370, 350 micrómetros de espesor), producido por Avcarb Material Products, Lowell, Massachusetts. El papel carbón estaba soportado por un campo de flujo maquinado en compuesto de grafito-éster de vinilo comercialmente disponible. Entre el electrodo negativo de papel carbón y la membrana N117, se añadió una membrana adicional para evitar el cruce de especies activas a través de la membrana N117. Esta membrana consistía en una membrana Solvay Aquivion® E87. El área activa de la celda era de 25 cm2 y el área total de la celda era de 64 cm2. Se mantuvo un caudal de aproximadamente 50 cc/min de agua desionizada en el lado positivo. Se mantuvo un caudal de aproximadamente 200 cc/min de electrolito de batería de flujo negativo en el lado negativo. La celda de equilibrio se hizo funcionar junto con una batería de flujo compuesto de coordinación (CCFB) típica, como se describe en la patente de Estados Unidos 2014/0028260 A1. En este ejemplo, el material de electrolito negolito se hizo circular a través de la batería de flujo y la celda de equilibrio, por lo tanto, el control de pH y SOC se dirigió al material activo negativo. La Figura 5 muestra que la celda de equilibrio configurada es capaz de equilibrar el SOC y el pH durante cientos de horas (densidad de corriente: 10mA/cm2). La tensión de esta celda es solo mínimamente mayor en comparación con las celdas de equilibrio sin la membrana adicional. La tensión ligeramente más alto observado (causado por la resistencia de la membrana añadida) puede ser aceptable cuando se ve afectada la supresión del cruce de material activo. Durante la duración de esta prueba, no se observó coloración del agua DI (anolito), lo que indica que el cruce de material activo es mínimo.
Ejemplo 4. Se construyó una celda electroquímica de equilibrio con una membrana bipolar Fumasep FBM (producida por Fumatech GmbH, Alemania). El lado positivo de la membrana se apoyó con mallas comerciales de níquel (1,4 mm de espesor) y el lado negativo se apoyó con papel carbón (MGL 370, 350 micrómetros de espesor), producido por Avcarb Material Products, Lowell, Massachusetts. El papel carbón estaba soportado por un campo de flujo maquinado en compuesto de grafito-éster de vinilo comercialmente disponible. Se mantuvo un caudal de aproximadamente 50 cc/min de solución de NaOH 1 M en el lado positivo. Se mantuvo un caudal de aproximadamente 200 cc/min de electrolito de batería de flujo negativo en el lado negativo. La Figura 6 muestra los datos de tensión-tiempo para esta celda de balanceo para operación a 25 mA/cm2. Como se puede observar en la Figura 6, la tensión requerida para sostener un 25 mA/cm2 la densidad de corriente es mayor (~3,3 V) en comparación con las celdas de equilibrio que utilizaron un catalizador de IrOX(~2,8 V, Figuras 4-5), que es una consecuencia de la mayor resistencia de membrana de las membranas bipolares. Este aumento de tensión puede ser aceptable cuando se debe evitar un gradiente de pH a través de la membrana en la celda de equilibrio y/o cuando el cruce de material activo a través de la membrana bipolar es significativamente menor en comparación con las membranas de ionómero más tradicionales.
Ejemplo 5. Se construyeron dos celdas electroquímicas de equilibrio con materiales carbonosos como electrodos positivos. Ambas celdas se construyeron con una membrana Nafion™117 (producida por E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware). La primera celda (celda A) utilizó una placa de grafito compuesto BMC™ en combinación con una tela de carbón AvCarb™ 1071HCB (0,356 mm de espesor) como electrodo positivo. La tela de carbono estaba sostenida por un campo de flujo maquinado en el material compuesto BMC™. La segunda celda (celda B) utilizó una placa de grafito compuesto Eisenhuth® en combinación con un fieltro de grafito Morgan™ (2,8 mm de espesor) como electrodo positivo. El lado negativo de la membrana estaba compuesto por papel carbón (Avcarb™ MGL 370, 0,35 mm de espesor), que fue apoyado por un campo de flujo maquinado en el material compuesto BMC™. El área activa de ambas celdas era de 25 cm2, y el área total de la celda era de 64 cm2. Se mantuvo un caudal de aproximadamente 50 cc/min de agua desionizada en el lado positivo. Se mantuvo un caudal de aproximadamente 200 cc/min de electrolito de batería de flujo negativo en el lado negativo. Las celdas de equilibrio se operaron a una densidad de corriente de 25 mA/cm2 y exhibió tensiones de celda de aproximadamente 3,3-3,7 V. Como se puede observar en la Figura 7, la tensión requerida para sostener una densidad de corriente de 25 mA/cm2 fue significativamente mayor en comparación con las celdas de equilibrio que utilizaron un catalizador de IrOX (Figuras 4 5), lo que ilustra claramente que catalizar la reacción de oxidación del agua da como resultado el equilibrio de las celdas con tensiones más bajas. Para las celdas A y B, la tensión requerida para conducir 25 mA/cm2 aumentó lentamente durante la escala de tiempo de ~ 15 h. Sin pretender estar obligado por la corrección de ninguna teoría en particular, se cree que este aumento de tensión se debió a las dos reacciones electroquímicas que ocurren en el electrodo positivo, es decir, oxidación del agua y oxidación del carbono. Por lo tanto, estos electrodos positivos de
carbono eran realmente sacrificados y necesitaban ser reemplazados periódicamente. La ventaja de este concepto, sin embargo, es que ningún catalizador de oxidación de agua de metal precioso estaba presente en el equilibrio, reduciendo el riesgo de corrosión y migración de estos catalizadores a la primera semicámara, donde estos metales exacerbarían la evolución de H2.
Claims (14)
1. Una batería de flujo rédox que comprende al menos una celda electroquímica en comunicación fluida con una celda de equilibrio, comprendiendo dicha celda de equilibrio:
una primera cámara de semicelda y una segunda cámara de semicelda separadas por una membrana,
en donde la primera cámara de semicelda comprende un primer electrodo en contacto con un primer electrolito acuoso de la batería de flujo rédox; y
en donde la segunda cámara de semicelda comprende un segundo electrodo en contacto con un segundo electrolito acuoso, comprendiendo dicho segundo electrodo un catalizador para la generación de O2 ; y en donde el segundo electrolito acuoso tiene un pH en un intervalo de 8 a 14.
2. Una celda de equilibrio que comprende:
una primera cámara de semicelda y una segunda cámara de semicelda separadas por una membrana,
en donde la primera cámara de semicelda comprende un primer electrodo en contacto con un primer electrolito acuoso de un dispositivo electroquímico; y
en donde la segunda cámara de semicelda comprende un segundo electrodo en contacto con un segundo electrolito acuoso, comprendiendo dicho segundo electrodo un catalizador para la generación de O2 ; y en donde el segundo electrolito acuoso tiene un pH en un intervalo de 8 a 14.
3. La batería de flujo rédox de la reivindicación 1, en donde el primer electrolito acuoso comprende un electrolito de trabajo negativo de la batería de flujo rédox que tiene un pH en un intervalo de aproximadamente 9 a aproximadamente 14.
4. La batería de flujo rédox de la reivindicación 1, en donde el primer electrolito acuoso tiene un pH en un rango de aproximadamente 9 a aproximadamente 14 y la diferencia entre el pH del primer electrolito acuoso y el pH del segundo electrolito acuoso es menor que aproximadamente 4, opcionalmente menor que aproximadamente 2.
5. La batería de flujo rédox de la reivindicación 1, que comprende además un medio de alta porosidad situado cerca o adyacente a la membrana en la primera cámara de semicelda o en la segunda cámara de semicelda o junto a la membrana en la primera y segunda cámara de semicelda.
6. La batería de flujo rédox de la reivindicación 1, en donde la membrana comprende un polímero o copolímero perfluorado sulfonado.
7. La batería de flujo rédox de la reivindicación 1, en donde la membrana comprende una membrana de ionómero, en donde opcionalmente la membrana de ionómero comprende un copolímero de cadena lateral corta (SSC) de tetrafluoroetileno y un éter de fluoruro de sulfonilo vinilo (SFVE) F2C=cF-O-CF2CF2-SO2F.
8. La batería de flujo rédox de la reivindicación 7, en donde la membrana de ionómero se modifica mediante la precipitación de partículas en su interior, comprendiendo las partículas un metal, óxido metálico, organometálico, material polimérico o una combinación de los mismos.
9. La batería de flujo rédox de la reivindicación 1, en donde la membrana comprende una membrana bipolar.
10. La batería de flujo rédox de la reivindicación 1, en donde el segundo electrodo comprende un óxido de cobalto, iridio, hierro, manganeso, níquel, rutenio o estaño, preferentemente un óxido de iridio, un óxido de níquel o un óxido de una aleación de níquel-hierro, más preferentemente óxido de níquel o un óxido de níquel-hierro.
11. La batería de flujo rédox de la reivindicación 3, en donde el electrolito de trabajo negativo de la batería de flujo rédox comprende un compuesto que comprende Al, Ca, Ce, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Si, Sn, Ti, V, W, Zn o Zr.
12. La batería de flujo rédox de la reivindicación 11, en donde el electrolito de trabajo negativo de la batería de flujo rédox comprende un compuesto de coordinación de titanio.
13. La batería de flujo rédox de la reivindicación 1, en donde al menos la primera cámara de semicelda y, opcionalmente, la segunda cámara de semicelda está configurada como una celda de flujo continuo.
14. Un sistema de almacenamiento de energía que comprende la batería de flujo rédox de la reivindicación 1.
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